transiciones de fases unidad ii cinètica de las transformaciones de fase

OBJETIVO(S) GENERAL(ES) DEL CURSO

Conocerá y comprenderá los mecanismos cinéticos que rigen las transformaciones de fase en estado sólido de los materiales y su relación con su estructura.

OBJETIVO:

El estudiante comprenderá la importancia técnica científica que tienen los diagramas de equilibrio bifásicos y multifásicos en el control de la microestructura de un material que se enfría en condiciones de equilibrio o fuera de equilibrio.

Contenidos:

1.1. Sistemas bifásicos

1.2. Sistemas multicomponentes

Las propiedades mecánicas de los materiales ingenieriles dependen fuertemente de su microestructura. Por esto, los ingenieros deberán poseer un conocimiento básico de cómo se forman las microestructuras y como estas estructuras influencian las propiedades del material.

El propósito de este estudio es brindar entendimiento de las transformaciones de fases que deben realizarse proximas al equilibrio (condiciones de enfriamientos muy lentos), por lo que los diagramas de fases pueden ser utilizados como una ayuda en la interpretación de la microestructura.

Microestructura: Puede consistir en una “simple” estructura de granos en un metal o cerámico puro, o en una más compleja mezcla de distintas fases en una aleación.

Equilibrio

Mecánico Térmico

Material

Equilibrio de fases

Equilibrio químico

T T

dq

T T

P P

dV

P P

i i

dni

Los Diagramas de fases son representaciones gráficas de temperatura vs. composición a presión constante, que permiten conocer:

› las fases presentes para cada temperatura y composición› solubilidades a diferentes temperaturas de un componente en otro› temperatura de solidificación, etc.

Los diagramas de fases se construyen a partir de datos experimentales de Análisis Térmico diferencial (ATD), observación metalográfica y difracción de rayos X.

› Diagrama de fases binario: 2 componentes (r=2).› Diagrama de fases ternario: 3 componentes (r=3).

Una fase es una región espacial donde la composición es homogénea.

Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su composición química y estado físico en todos sus puntos (Atkins)

A presión fija, la transición de fase se produce a la temperatura de transición que es característica de cada sustancia. SÓLIDO

LÍQUIDO

GAS

P determinada

Tf Tv

Ts

Potencial químico estándar (1 atm), Potencial químico estándar (1 atm), temperatura y cambios de fasetemperatura y cambios de fase

Al aumentar T, el µ° de una sustancia pura disminuye (S° > 0)

En cada temperatura la sustancia fluye a la fase de menor potencial químico.

Solución sólida: Àtomos de dos tipos diferentes: uno mayoritario, que es el disolvente y otro minoritario, que es el soluto. Los átomos del soluto ocupan posiciones susbstitucionales o intersticiales en la red del disolvente y se mantiene la estructura cristalina del disolvente

Por ejemplo, la solución sólida de Cr203 -Al203 produce el rubí, con propiedades ópticas especiales, los distintos tipos de vidrios se desarrollan por modificaciones de la red cristalina de la sílice

P + F = C + N

Para la mayoría de los sistemas N=2 (presión y temperatura) y en la mayoría de los procesos la presión es constante, así que N=1.

Para un sistema de dos componentes (binario) esta regla queda: P + F = 2 + 1 = 3

Así para F = 0, se tiene que el número máximo de fases en equilibrio en un sistema binario, es:

P = 3

Por tanto, en un sistema binario cuando 3 fases están en equilibrio, el número de grados de libertad es 0 (F=0). De esta forma el equilibrio es invariante, o sea, todas las variables son fijas, por tanto el equilibrio entre 3 fases ocurre a una determinada temperatura y las composiciones de las 3 fases son fijas.

Metalurgia II 12

Limite de solubilidadPara muchos sistemas ypara una determinada temperatura, existe una concentración máxima deátomos de soluto que puede ser disuelta en el solvente formando una solución sólida. Esa concentración máxima esllamada límite de solubilidad

Diagramas Binarios

Un par de elementos puros o de compuestos puros pueden ser mezclados en un número infinito de proporciones diferentes. Cada composiciòn global, o estado de equilíbrio (el número de fases presentes, sus composiciones y las proporciones relativas de cada fase) son funciòn de la temperatura y de la presiòn. La mayor parte de las operaciones usadas en el procesamento de los materiales es cercana a la presiòn atmosférica o a una presiòn próxima a esta. Por tanto, frecuentemente, la presiòn no es una variable significativa.

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Sistemas de dos componentes – solubilidad en estado sólidoDos componentes son completamente solubles uno en otro si su estado de equilíbrio de cualquier combinaciòn de los dos es una fase única:

(a) El agua líquida y el álcohol etìlico son solubles uno en otro en cualquier proporciòn, a temperatura ambiente; formando un líquido homogèneo, monofásico;

(b) El cobre y el níquel son también solubles uno en otro en todas las proporciones, tanto en estado líquido como en sólido.

Los àtomos o moléculas de un componente se pueden acomodar en la estructura de otro componente.

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Reglas de Hume-Rothery para preveer la existencia de solubilidades en soluciones sólidas metálicas:1- Tamaño atòmico: Los átomos de soluto y de solvente, deben tener tamaño semejante, com uma diferencia de radio atòmico no mayor al 15 %, para minimizar la deformaciòn de la red, es decir minimizar, a nivel atòmico las desviaciones causadas a las distancias interatòmicas. 2- Estructura cristalina: El tipo de estrutura cristalina debe ser la misma.3- Valencia química: El metal de menor valencia (soluto) probablemente se disolverá en el metal de mayor valencia (solvente) (Mezclas de Cu, Ag y Au con metales de mayor valência).

4 - Electronegatividad: Las electronegatividades deben ser casi iguales; cuanto mas electropositivo sea un componente y mas electronegativo el otro, mayor será la tendencia a la formaciòn de compuestos entre ellos y menor será su solubilidad.

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de FasesLos diagramas de equilíbrio, pueden especificar: i - Cuàles fases estàn presentes a una dada temperatura; ii - Sus composiciones;ademàs permiten también calcular las cantidades relativas de cada fase presente, a la temperatura considerada.

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Regla de la Palanca: Cantidad Relativa de Fases

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Análisis TérmicoLos diagramas de equilíbrio pueden ser interpretados, y también determinados, a través de las curvas de enfriamento de diferentes composiciones.

Diagrama Eutético Binário Los tipos de diagramas de equilíbrio que pueden existir cuando hay solubilidad limitada en estado sólido son los diagramas eutético binário.

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Diagrama Eutético Binário

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Diagrama de equilíbrio binário hipotético para los elementos A e B que son completamente solubles en todas las proporciones en estado líquido, y parcialmente solubles en el estado sólido. TA

    e  TB   son los

puntos de fusiòn de A puro e B puro; Te es

la temperatura eutética.

Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

Metalurgia II 31

Diagrama Eutético Binário – Plomo-Estaño

Metalurgia II 32

Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Diagrama Eutéctico Binário – Plomo-Estaño

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Curva de enfriamento Pb-Sn

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Calculo de las fases presentesRegla de la palanca

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

A B

Linea liquidus

Line

a so

lidus

Liquido

Sólido

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0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

X Y

Liquido

Sólido

A

B

C

D

Calculo de las fases presentesRegla de la palanca

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Diagrama Eutéctico Al-Si

Líquido +ß

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Líquido

α + ß

Punto EutécticoLíquido +α

α

660 ºC

577 ºC

ß

1,65% 12,5%

Unidad I Diagramas de Equilibrio

Diagrama Peritéctico

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Reacciòn peritéctica en el punto P donde α+L →β

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Diagrama Peritéctico

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Reacciòn peritéctica

Reacciòn eutectóide

Reacciones Invariantes

Los diagramas de equilíbrio de sistemas binários usualmente no son diagramas de soluciòn sólida, eutécticos o peritécticos simples. Por el contrário, son diagramas compuestos, conteniendo una serie de regiones de dos fases y una serie de reacciones invariantes. Las reacciones invariantes mas comunes recibiran nombres específicos y son de dos tipos generales:1 - Una fase se separa en dos fases. Eutética: Líquido →α+β

2 - Dos fases reaccionan para producir una tercera fase, distinta de las dos iniciales.

Peritética: Líquido + α →β

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Estructuras segùn las Condiciones de EquilíbrioIntroducciònMuchas transformaciones de fase que ocurren en materiales de ingenieria, durante un proceso de solidificaciòn, no producen estructuras en equilíbrio termodinâmico, siendo denominadas transformaciones de fase fuera de equilíbrio. Las microestructuras que resultan de esas transformaciones pueden ser indeseables, o por el contrario, pueden presentar propiedades tecnológicas interesantes. Asi, por medio del conocimento y del control de las transformaciones de fases fuera de equilíbrio se puede actuar sobre las propiedades tecnológicas de los materiales sólidos.

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Estruturas segun las Condiciones de EquilíbrioLos diagramas de fases en condiciones de equilíbrio tratan de situaçiones en que el enfriamiento ocurre muy lentamente, representando una situaciòn en el cual el equilíbrio entre las fases es continuamente mantenido. Cuando una aleaciòn binária fundida se solidifica en condiciones de equilíbrio, pasando por una regiòn que contenga sólido y líquido, las composiciones de las fases líquida y sólida y las cantidades relativas de cada una de las fases deben reajustarse continuamente, a medida que la temperatura decrece. Estos reajustes son realizados por difusiòn de los átomos de ambos elementos en las dos fases.

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Estructuras segùn las Condiciones de Equilíbrio

Las estructuras fuera de equilíbrio son generalmente producidas por un enfriamento tan rápido del material que no da tiempo y la energia térmica suficientes para que los átomos se redistribuyan en una configuraciòn de equilíbrio.

Como la velocidad de difusiòn en estado sólido tiende a ser baja, es necesario un tiempo excesivamente largo para eliminar los gradientes de composiciòn.

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Estructuras segùn las Condiciones de EquilíbrioMicroestructuras al Equilíbrio: Aleaciòn alumínio (Al)-silício (Si)

Parte del diagrama de equilíbrio alumínio-silício muestra una transformaciòn eutética de equilíbrio (enfriamento lento) y una transformacion eutéctica fuera de equilíbrio (enfriamento rápido). En el enfriamento lento, se forma solamente la mezcla eutética  α + β  . Mientras que en el enfriamento muy rápido se forma α   primário y una mezcla eutética α   + β    com mayor tenor de β   . Si la composiciòn inicial es 14% (en peso) de Si, con enfriamiento rápido somente se formará una mezcla eutética.

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Estructuras Fuera de las Condiciones de EquilíbrioEl Sistema Fierro-Carbono: Diagrama Binário Fe-Fe3C

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Diagrama de equilíbrio fierro carbono

Las transformaciones responsables de la

formaciòn de los constituyentes de las aleaciones

fierro-carbono, donde los fierros fundidos se

incluyen, es estudiada y analizada, a partir del

diagrama de equilíbrio fierro-carbono.

Metalurgia II 54

El diagrama de fase a seguir no es un diagrama de

equilíbrio completo, porque està representado solamente

hasta 6,7% de carbono, ya que forma con el fierro un

compuesto Fe3C que contiene 6,67% de carbono.

Aleaciones de 4,0 a 4,5% de carbono, tienen poco o nulo

interès comercial, debido a la alta dureza y fragilidad que

presentan.

Metalurgia II 55

Este diagrama no es un diagrama de equilíbrio

verdadero, ya que la cementita no es una fase de

equilíbrio. El grafito es mas estable que la cementita;

en condiciones adecuadas, la cementita se

decompone, formando grafito.

En los aceros comunes esa descomposiciòn nunca es

observada, porque la nucleaciòn de la cementita en

fierro sobresaturado de carbono ocurre mas

facilmente que la nucleaciòn del grafito.

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El diagrama fierro-carbono se caracteriza por tres

puntos principales:

Punto peritéctico con 0,16% de carbono a 1493 0C;

Punto eutéctico con 4,3% de carbono a 1147 0C;

Punto eutectóide con 0,8% de carbono a 723 0C.

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Ponto Peritético

Ponto Eutetóide

Ponto Eutético

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La transformaciòn peritética ocurre a temperaturas

elevadas y en aceros de bajo contenido de carbono.

Todas las composiciones de esta fase pasan, en

seguida, por campo monofásico CFC. Asi, los efectos

sobre la estructura a temperatura ambiente son

secundários y normalmente se desprecian.

Metalurgia II 59

La soluciòn sólida cúbica de caras centradas CFC, o

fase (gama), es llamada austenita. Todas las

aleaciones conteniendo menos de 2,06% de C pasan

por la regiòn austenítica al enfriamiento.

Las aleaciones conteniendo menos del 2,06% de

carbono son arbitrariamente llamadas aceros (la

mayoria de los aceros contienen menos del 1,0% de

carbono).

Metalurgia II 60

Alotropia de fierro puro

1- Temperatura de Fusiòn 15380C

2- Entre 15380C a 13940C, el fierro solidifica de acuerdo

con el reticulado CCC (ferro delta - ).

3- A 13940C el ferro delta () sufre una redisposiciòn

espontânea y forma un nuevo reticulado CFC, (fierro

gama - ) que permanece estable hasta 9120C.

4- A 9120C el fierro sufre una nueva transformaciòn, con

un nuevo rearreglo atômico CCC, (fierro alfa - ), no

habiendo mas transformaciones hasta la temperatura

ambiente.

Metalurgia II 61

Constituyentes de las aleaciones fierro-carbono

metaestables

Ferrita o fierro alfa ():Estructura CCC menores espaciamientos interatômicos

son pronunciadamente alargados, no pueden acomodar

con facilidad los átomos de carbono solubilidad de

carbono es cerca de 0,008% a temperatura ambiente, y

0,23% a 727 0C.

Ferrita maleable y dúctil, con limite de resistência abajo

de 32 Kgf/mm2 y dureza Brinell alrededor de 90 HB.

Metalurgia II 62

Fierro puro – granos de ferrita.

Metalurgia II 63

Austenita o fierro gama (): forma estable de fierro

puro entre 910 ºC y 14000C.

Estructura CFC, con espacios interatomicos mayores,

aunque son menores que un átomo de carbono, de

forma que la disoluciòn de carbono en austenita

introduce deformaciones en la estructura, impidiendo

que todos los interstícios sean ocupados

simultaneamente, fijando una solubilidad máxima de

carbono en 2,0% en peso (8,7% en átomos).

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Ferrita delta o fierro delta (): arriba de 1400 0C, la

austenita deja de ser la forma mas estable, volviendo a

ser la estructura CCC. Este constituyente no presenta

importancia en el estudio de los aceros.

Metalurgia II 66

Cementita o carburo de fierro: El exceso de carbono en

relaciòn con el limite de solubilidad forma una segunda

fase.

Posee un reticulado ortorrômbico com 12 átomos de fierro

y 4 de carbono por célula, correspondiendo al 6.67% de

carbono.

Dada la proporciòn de átomos de fierro y carbono de 3

para 1 en el reticulado cristalino es usualmente

representada como Fe3C.

Metalurgia II 67

Comparado con la ferrita y la austenita, la cementita es

muy dura, cerca de 67HRC o 900 HV.

La cementita cuando se presenta asociada con la ferrita

en partícula finas, aumenta mucho la resistencia de los

aderos , ya que inhibe el corrimiento y evita el

cizallamiento de la fase dúctil ferrita.

Metalurgia II 68

Perlita con laminas de cementita en un fondo de ferrita. Fierro con 0,8% de carbono. 500X.

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Perlita: abajo de la temperatura eutectóide las fases

estables son la ferrita y la cementita. A 0,8% de

carbono, ocurre una reacciòn, que envuelve la

formaciòn simultânea de ferrita y cementita a partir de

la austenita de composiciòn eutectóide, resultando en

una mezcla de las fases ferrita y cementita

denominada perlita. Esta estructura consiste de

plaquetas alternadas de Fe3C y ferrita siendo la ferrita

la fase contínua. La perlita contiene 12% de cementita

y 88% de ferrita.

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1-Nucleaciòn inicial de cementita.

2- Nucleaciòn de laminas de ferrita junto a la cementita.

3- Crecimiento lateral y para el frente de la cementita.

4- Nuevo núcleo de cementita formado con orientaciòn diferente a los anteriores. 5- Crecimiento de la nueva colônia.

Fe3C

γγ

α

Fe3Cγγ

γγ

γ

γ

γ γ

Fe3C

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Aleaciòn eutectóide1. Inicialmente, existe solo γ.

2. A una temperatura inmediatamente abajo del eutectóide toda la fase γ se transforma en perlita (ferrita + Fe3C) de acuerdo con la reacciòn eutectóide.

3. Estas dos fases tienenconcentraciones de carbono muy diferentes. Esta reacciòn es rápida.No hay tiempo para que haya una grandifusiòn de carbono. Las fases se organizan como laminas alternadas de ferrita y cementita.

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Aleaciòn hipoeutetóide1. Inicialmente, existe solo γ.

2. Enseguida comienza a surgir la fase en las fronteras de grano de la fase γ. La concentraciòn de austenita baja con la temperaturasiguiendo la linea que separa el campo γ+ del campo γ.

3. A T inmediatamente arriba del eutectoide la concentraciòn de la fase γ es 0.77 % C, eutectóide.

4. A T inmediatamente abajo del eutectoide toda la fase γ se transforma en perlita. La fase , que no cambia , es denominada ferrita pro-eutectoide.

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Liga hipereutetóide1. Inicialmente, existe apenas γ.

2. Em seguida começa a surgir a fase Fe3C nas fronteiras de grão da fase γ. A concentração da Fe3C é constante igual a 6.7 % C. A concentração da austenita cai com a temperaturaseguindo a linha que separa o campo γ+Fe3C do campo γ.

3. A T imediatamente acima da eutetóide a concentração da fase γ é 0.77 % C, eutétóide.

4. A T imediatamente abaixo da eutetóide toda a fase γ se transforma em perlita. A fase Fe3C , que não muda, é denominada cementita pro-eutetóide.

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Ejemplos de microestructuras

Metalurgia II 75

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Tipos de Reacciones

Eutéctica: Líquido--> Sólido A + Sólido B

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peritéctica: Líquido + Sólido 1 --> Sólido 2

monotéctica : Líquido 1 --> Líquido 2 + Sólido

eutectoide: Sólido 1 --> Sólido 2 + Sólido 3

peritectoide: Sólido 1 + Sólido 2 --> Sólido 3

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Metalurgia II 79

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Metalurgia II 83

Metalurgia II 84

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