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BRUNO BOCK THIOCHEMICALS

EVANS CHEMETICS

Thiocure® Polythiole – Einstellbare Reaktivität und Material-

eigenschaften für Lacke und Klebstoffe

Worlée Seminar 2018 „Reaktivsysteme“

Dr. Tom Beyersdorff Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG

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Über uns

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Über uns

Bruno Bock Thiochemicals ist ein unabhängiges Unternehmen in Familienbesitz

> 200 Mitarbeiter an 3 Standorten in Deutschland und den USA

weltweit führende Position in der Herstellung von Mercapto- carbonsäuren und deren Derivaten

Vertrieb über Agenten und Distributoren in >45 Ländern

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Produkte & Anwendungen

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Unsere Produkte

Strukturen um Kreis

Mercaptocarbonsäuren

Salze Ester Thiodicarbonsäureester Polythiole

n

Portfolio umfasst 45 Produkte in verschiedenen Reinheiten und Konzentrationen

Mercaptocarbonsäuren und Derivate

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Anwendungsgebiete

Personal & Home Care Salze (Haarkosmetik, Reiniger)

Kunststoffe Thiodicarbonsäuren und Ester (Antioxidantien, PVC Stabilisatoren)

Lacke, Klebstoffe, Dichtmassen Thiocure® Polythiole (Härter, Bindemittel, Vernetzer)

Polymersynthese Säuren und Ester (Kettenlängenregulatoren)

Mercaptocarbon- säuren & Derivate

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Thiocure® - Polythiole

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Thiocure® Polythiole

Thiocure® ist unser Portfolio von

niedrigviskosen

multifunktionalen

lösungsmittelfreien

farblosen und

hochbrechenden

Polythiolen

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Thiocure® Polythiole

Mercaptopropionates Polymeric Mercaptopropionates

GDMP TMPMP TEMPIC PETMP DIPETMP ETTMP 700 ETTMP 1300 PCL4MP 1350

Funktionalität 2 3 3 4 6 3 3 4

SH-Gehalt 26,8 24 18,4 26 24,1 13,5 7,1 9,1

Viscosität 10 150 10000 500 2500 200 400 1500

Thiocure® Polythiole sind Ester der Mercaptocarbonsäuren mit Polyalkoholen

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Thiocure® Polythiole

Thiocure® Polythiole

Thiol- Epoxy

Thiol- Ene

Thiol- Isocyanate

Thiol- Michael

Thiocure® Polythiole bieten ein breites Anwendungsspektrum als Bindemittel und Härter in Kombination mit kommerziell erhältlichen Isocyanaten, Epoxyharzen, Acrylaten oder Polysulfiden

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Thiocure-Epoxy

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Thiocure®-Epoxy

(Homo)polymerization

Polyaddition

Epoxy-Harz + Katalysator Lewis-Säure (z.B. Bortrihalogenid) Lewis-Base (z.B. tertiäres Amin)

Epoxy-Harz + reaktiv Härter NH-funktionale Härter

Aromatische/aliphatische Polyamine Polyamide Amidoamine…

OH-funktionale Härter Kresole Carbonsäuren Carbonsäureanhydride

SH-funktionale Härter Polythiole

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Thiocure®-Epoxy

Thiocure® in Epoxy-Systemen

Einsatz als Härter oder Co-Härter

in Lösungsmittelhaltigen und -freien Formulierungen

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Thiocure®-Epoxy: Reaktivität

Polythiol-Epoxy Systeme sind reaktionsträge und erfordern Katalyse

gängige Katalysatoren sind tertiäre Amine wie DABCO, DBU, DMP-30, Versamine EH50

alternative Katalysatoren sind z.B. Phosphonium-Salze

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Thiocure®-Epoxy: Katalyse

Amin-Katalyse für sehr schnelle Aushärtung

331

21 8 4

0

50

100

150

200

250

300

350

0.1% 0.25% 0.5% 1.0%

Ge

lze

it [m

in]

Gelzeit

100g Standard- EP-Harz, 65g Thiocure® PETMP, DABCO® LV 33 / Addocat® 105

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Thiocure®-Epoxy: Katalyse

10,43

5,26

4,4 3,73

2,97 2,63

1,28

0,3 0,5 0,65 0,8 1 1,25 1,5

0

2

4

6

8

10

12

Ge

lze

it [h

]

Gelzeit

Alternativ können Phosphoniumsalze eingesetzt werden

100 g Standard EP- Harz 65 g Thiocure® PETMP Cyphos 3472P, (P44416 Br)

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Thiocure®-Epoxy: Eigenschaften

Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit/Bruchspannung E-Modul

Vergleichssystem:

Bisphenol-A EP-Harz (EEW 185-190) Thiocure® Polythiol (100% Vernetzung) DABCO 33-LV: 1% (2,5% für Polymer-Polythiole)

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Thiocure®-Epoxy: Eigenschaften

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350

Shore-Härte

0

500

1000

1500

2000

2500

TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350

E-M

od

ul [

MP

a]

E-Modul

0

10

20

30

40

50

60

TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350

Zugf

esti

gkei

t [M

Pa]

Zugfestigkeit

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

TMPMP PETMP DiPETMP ETTMP 1300 PCL4MP 1350

Bru

chsp

ann

un

g [M

Pa]

Bruchspannung

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Thiocure-Isocyanat

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Thiocure®-Isocyanate

1K-Systeme Physikalische Trocknung Feuchtigkeitstrocknung (Homo)Polyaddition

2K-Systeme (Polyaddition) Isocyanat + reaktives Bindemittel OH-funktionales Bindemittel

Polyester Acrylate Polyether

NH-funktionales Bindemittel Polyetheramine Polyaspartate

SH-funktionales Bindemittel Polythiole

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Thiocure®-Isocyanate

Thiocure® in Isocyanat-Systemen

Einsatz als Bindemittel oder Co-Binder

Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat Systeme

Blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten

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Thiocure®-Isocyanate: Reaktivität

Grundsätzlich müssen Isocyanate und Polythiole aufeinander abgestimmt werden

Polyisocyanate (PIC) können Katalysatorreste oder Katalysator- blocker aus der Herstellung enthalten

Beschleunigung langsamer Polyol-Isocyanat-Systeme

Katalyse von Polythiol-Isocyanat-Systemen

Inhibierung von Polythiol-Isocyanat-Systemen

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Thiocure®-Isocyanate: Reaktivität

Beschleunigung von Polyol-Isocyanat-Systemen

Zugabe von 1-10% Polythiol beschleunigen langsame Polyol-Isocyanat-Systeme

Desmophen® A 870 & Desmodur ® N 100

10,0%

5,0%

0,0%

Drying Recorder

Grundspur

Filmaufriss

Oberflächenspur

Trocken

PETMP

Grundspur

Filmaufriss

Oberflächenspur

Trocken

0 6 12 18 24 [h]

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Thiocure®-Isocyanate: Katalyse

Beschleunigung von Polythiol-Isocyanat-Systemen

Quarternäre Ammoniumsalze (WorléeAdd® 422, BYK®-ES 80)

Metallkatalysatoren (K-KAT®5218; Al-Komplex)

Tertiäre Amine sind extrem effektiv, beeinflussen aber die Lagerstabilität

Achtung:

DBTL katalysiert bei Raumtemp. nicht, da es durch Schwefel komplexiert/blockiert wird

Katalytische Aktivität setzt bei höheren Temperaturen ein (Blocked-Catalyst)

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Thiocure®-Isocyanate: Inhibition

Reaktivitätsreduzierung von Thiol-Isocyanat-Systemen Verwendung von z.B. PETMP sl Beimischung von Polyolen mit geringerer Reaktivität Additivierung mit Inhibitoren Dibutylphosphat oder

Tributylborat

0

50

100

150

200

14

Geltime PETMP + D'dur N 75

Control 1% 0,1% Tributyl Dibutyl borate phosphate

[min]

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Thiocure®-Isocyanate: Eigenchaften

Vergleich mechanischer Eigenschaften Shore-Härte Zugfestigkeit E-Modul

Vergleichssystem:

Desmodur N3900 (HDI Trimer) Thiocure® Polythiole (100% Vernetzung)

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Thiocure®-Isocyanate: Eigenschaften

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300

Shore-Härte

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300

E-Modul

0

10

20

30

40

50

60

GDMP TMPMP PETMP ETTMP 700 ETTMP 1300

Zugfestigkeit

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Thiocure®-Isocyanate: Eigenschaften

17-32 THIOCURE® ETTMP 700 + Desmodur® E 29 17-29 Polyetherpolyol + Desmodur® E 29

Weniger Blasenbildung als bei Polyol-Isocyanat Reaktion

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Thiol-Ene

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Thiol-En

Härtung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtmassen mittels UV-Strahlung

Generell gibt es 2 Prozesse

kationisch

radikalisch

Unterschiedliche Mechanismen im radikalischen Prozeß

Kettenwachstumsprozeß

Thiol-Ene-Click Prozeß

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Kettenwachstumsprozeß

Verwendet (Meth)-Acrylate

UV initiierte radikalische Polymerisation

Kettenwachstum durch Addition von Monomeren an das Makromer-Radikal

Schnelle Zunahme der Kettenlänge und des Molgewichts

I-I 2 I.

I. + H2C=CHR I-H2C-ċHR

I-H2C-ċHR + nH2C=CHR I-(H2C-CHR)n-CH2-ċHR

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Kettenwachstumsprozeß

Probleme: Sauerstoffinhibierung

Volumenschrumpf

Unvollständig gehärtete Beschichtungen können auf Grund von Restmonomer sensibilisierend wirken

Pigmenthaltige und dicke Schichten sind problematisch

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Kettenwachstumsprozeß

Lösungsansätze Anlagenmodifikation

Erhöhung des Energieeintrags Längere Bestrahlungsintervalle Inertgasatmophäre

Chemische Modifikationen

Konzentration an Photoinitiator erhöhen Funktionalität des Monomers ändern Zusatz von Amin-Synergisten Zusatz von Polythiolen

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Thiol-En

Zusatz von Thiocure Polythiolen zum ungesättigen Harz (fast keine Beschränkungen)

Nach UV-Bestrahlung reagieren Thiole in einer radikalischen Click-Reaktion mit den Doppel- bindungen des ungesättigten Harzes

Verschiebung des Gelpunktes zu höheren C=C-Umsätzen, dadurch homogenere Netzwerke

R-SH + PI R-S. + weitere Produkte

R-S. + H2C=CHR‘ RSH2C-ċHR‘

RSH2C-ċHR‘ + R-SH RSH2C-CH2R‘+ R-S.

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Thiol-En

Vorteile: Keine Sauerstoffinhibierung

Reduzierter Volumenschrumpf

Hohe Umsätze der Monomere

sehr dünne und sehr dicke Schichte können realisiert werden

Austausch der Amin-Synergisten durch Thiocure® Produkte reduziert Vergilbung

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Vergleich der Mechanismen

Kettenwachstum Thiol-En-Click

Initiierung I-I 2 I.

I. + H2C=CHR I-H2C-ċHR

R-SH + PI R-S.

R-S. + H2C=CHR‘ RSH2C-ċHR‘

Wachstum I-H2C-ċHR + nH2C=CHR

I-(H2C-CHR)n-CH2-ċHR

RSH2C-ċHR‘ + R-SH

RSH2C-CH2R‘+ R-S.

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Zusammenfassung

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Zusammenfassung

Thiocure® Polythiole bieten vielseitige Anwendungsmöglichkeiten in Lacken, Klebstoffen und Dichtmassen

Thiocure® Polythiole sind kompatibel zu gängigen Isocyanat-, Epoxy oder Acrylat-Harzen

Thiocure® Polythiole zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus

Produkte mit Thiocure Polythiolen zeigen gute Chemikalien- und UV-Beständigkeit sowie hohen Glanz

In Epoxy-Formulierungen ermöglichen Polythiole eine schnelle Durchhärtung auch bei tiefen Temperaturen

In Kombination mit Isocyanaten kann eine schnelle blasenfreie Aushärtung auch in dicken Schichten erfolgen

BRUNO BOCK THIOCHEMCIALS

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Danke für Ihre Aufmerksamkeit!

Erfahren Sie mehr unter www.thiochem.com