bäckerei- und getreidetechnologie gdl-symposium: hydrokolloide vii 23.-24. april 2012, bremerhaven...

56
Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan im Lebensmittelbereich Klaus Lösche ttz Bremerhaven

Upload: seppel-helt

Post on 05-Apr-2015

118 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

GDL-Symposium: Hydrokolloide VII23.-24. April 2012, Bremerhaven

Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan im Lebensmittelbereich

Klaus Löschettz Bremerhaven

Page 2: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitin und Chitosan

• Chitin ist ein Poly-ß-1,4 –N-acetyl-Glucosamin (poly-GlcNac)

• Biologische Funktion: Festigkeit, Schutz u.a gegen Frassfeinde

• Vorkommen: Exoskellett von Insekten und Crustacea, Zellwände von Hefen

und Schimmelpilzen (inkl. höhere Pilze) ; bis zu 30-60 % Anteile)

• Chitin ist ein fibrilläres Material in biologischen Komposite Strukturen

(Ausnahme: Diatomea), vergesellschaftet mit Proteinen (Matrix),

Polyphenolen (Insekten), Mineralien (primär Ca-Carbonat / Calcit in

Crustacea)…

• Chitin ist in 12 Mol/l kalte HCl löslich oder in LiCl / Dimethylacetamid (analog

Cellulose), Chitosan solubilisiert in schwachen Säuren…

• Nachwachsender, bioabbaubarer Rohstoff: ca. 1000 Mrd. t Chitin-Synthese /

Jahr (weltweit), vor Cellulose bedeutendster Rohstoffe (mengenmäßig)

• Zulassung als Lebensmittelzusatzstoff in Japan : seit 1993

Page 3: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan: ß-1,4 –Polymer des Glucosamin2-Amino-2 –Desoxy-ß-D-GlucoseN-Acetyl -Glucosamin

N-Acetyl-glucosamin

β -1,4-Glucan

Page 4: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitin -Quellen

Crawfish/CrabsShrimp

Composition (Based upon Dry Weight)

 Chitin 25-30% 30-40 15-40%

 Protein 15% 35% 5-10% CaCO3 55% 30% Glycans Lipids 2-5% 5-10% 5-10%

Fungi

Astaxanthin pigment!

Page 5: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Simplified flowsheet for preparation of chitin, chitosan, theiroligomers and monomers from shellfish waste

Quelle: F. Shahidi et al. / Trends in Food Science & Technology 10 (1999)

Page 6: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Verfahrensschritte zur chemischen und biochemischen (enzymatischen) Herstellung von Chitosan

Chemisches Verfahren ZellmaterialZellmaterial Enzymatisches Verfahren Chemisches Verfahren ZellmaterialZellmaterial Enzymatisches Verfahren

ChitosanChitosanChitosanChitosan

Deproteinierung

(Natronlauge)

Demineralisierung

(Salzsäure)

Deacetylierung(Natronlauge)

Deproteinierung

(Proteasen)

Demineralisierung(organische

Säuren)

Deacetylierung(Deacetylasen)

ChitinChitin ChitinChitin

Page 7: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Wichtige Eigenschaften von Chitin bzw. Chitosan im Hinblick auf medizinische, pharmazeutische und kosmetische Anwendungen

Eigenschaften Chitin Chitosan

biologisch abbaubar Ja Ja

antibakteriell Ja Ja

hydratisierbar Ja Ja

Derivatisierbar Ja Ja

Allergen Nein Nein (?)

Toxisch Nein Sehr gering

Bindung von Gallensäuren Nein Ja

Page 8: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan-Nutzung: Prozentuale Verteilung; Heras et al. 2009

Page 9: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chemical Properties of Chitosan

CH2OH

HO

O

ONH-C-CH3

O

CH2OH

O

NH2O

NH2HO

CH2OH

O O

HO

x

Cationic polyamine with low pKaHigh charge density at pH’s below 6.5

Adheres to negatively charged surfacesForms gels with polyanionsChelates transition metals

•Amenable to Chemical Modification•Both amino and hydroxyl groups can be selectively modified

Page 10: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

N-Carboxymethyl Chitosan (NCMC)

H COOH

O

O

HONH3

O

OH

H COO

O

pH=3Chitosan

O

HONH2

O

HOO

HON

O

HO

H COO

NaBH4

pH = 8.0

pH = 3-7

O

HONH

O

HO

H COO

H

Carboxymethyl chitosan

H COOH

O

NaBH4

O

HO N O

OH

COO COO

Dicarboxymethyl chitosan

Water soluble, Efficient metal chelator

Page 11: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Hydroxypropyl Trimethylammonium Chitosan Chloride (ChitoQuat)

Manuzak, Macossay, Logan U. S. Patent 6,306,835

D.S. ~ 1

Water soluble from pH 1 - pH 12, Insensitive to salts

High biocidal activity

OOHO

NH2O

OHOO

HO

NH O

OH

OH

N

ClChitosanChitQuat

Quat 188

E. coli St. Aureus P. aeruginosa

MIC, (g/mL) 32 32 32

Page 12: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

CMChitosan Quats

O

HONH

O

HO

H COO

H

Carboxymethyl chitosan

O

HONH

O

HO

H

H HN

O

N

O

HONH

O

HO

H

H HN

O

N

CH3I

I

ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl

Quat 188

O

HONH

O

HO

H

H HN

O

N N

OH

Cl Cl

Monoquat

Diquat

E coli MIC > 128 mg/mL

E coli MIC 64 mg/mL

Page 13: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Effective Antimicrobial Fiber Blends

C-W. Nam, Y-H. Kim, S-W, Ko, J Appl. Polym. Sci., 74, 2258-65 (1999)

OOHO

NH O

OH

OH

N

ClChitQuat

C

N

C

N

C

N aq NaSCN

Fiber Blendwet spin

0.5 wt% ChitQuat reduced Staph activity by 90%

Blends exhibit excellent laundering durability and antistatic properties

Page 14: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan: Reaktivität / Charakterisierung

• >50% Deacetylierungsgrad (des Chitins)

• In 1%iger Essigsäure solubilisierbar (Chitin ist unlöslich)

• Viskosität: 200 – 2000 mPas

• kommerzielle Chitosan-Präparate i.d.R. >85% deacetyliert

• Molmassen : 100 kDa - 1000 kDa (komplexiert oft mit Säuren wie Essigsäure, Milchsäure)

• Positive Ladung in saurer Lösung:

• Chit-NH2 +H2O ⇌ Chit –NH3⊕ + H2O

• pKa –Wert = ca. 6,3

• Chitosan solubilisiert , wenn > 50% der Aminogruppen protonisiert vorliegen

• Löslichkeit stark abnehmend oberhalb von pH 6,0 -6,5

• Max. lösliche Konzentration ist abhängig vom Chitosan-Typ : i.d.R. 10-20 g / l Chitosan

• Chitosan ist filmbildend , daher geeignet für Gele und Coatings

Page 15: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan: Antimikrobielle Aktivität

• Abhängig von: Chitosan-Typ, Ziel-Organismus, Randbedingungen (pH-Wert etc.)

• Hefen>Schimmelpilze> Gram-positive Bakterien>Gram-negative Bakterien

• Sacch. cereviseae –Fermentation durch 3,6 mg / l Chitosan inhibiert

• Stopp des Wachstums von Fusarium solani durch 4 mg / l Chitosan

• Wirkung von Molmasse abhängig : < 10kDa Chitosan ist aktiver als natives Chitosan (degree of polymerization : min 7)

• Je höher der Deacetylierungsgrad umso wirksamer antimikrobielle Effekte…

• (analog dem Anstieg der Löslichkeit bzw. dem Anstieg der elektrischen Ladung)

• Saure pH-Werte verstärken die antimikrobielle Wirkung ( Hürden-Effekte)

• Hohe Temperatur ( z.B. +37 °C) wirksamer als niedrige (z.B. +4 °C)

• Matrix-Effekte (großer Einfluss):• Chitosan bindet viele Lebensmittel-

Bestandteile wie Alginate, Pektine, Proteine, anorg. Phosphate (Polyphosphate), anorg. Polyelektrolyte, kleine Elektrolyte wie NaCl, Ca-Salze, Na-Phosphate , ionische Emulgatoren (Lecithin, DAWE ), etc.

Page 16: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Global player Chitin/Chitosan Glucosamin

• Advanced Biopolymers AS (Norway) • Biothera, Inc. (Formerly Biopolymer Engineering) (USA)• CarboMer, Inc. Speciality Chemicals. (USA) • Dalian Xindie Chitin Co. Ltd. (China)• Kunpoong Bio Co., Ltd. (South Korea) 200 t/a• Meron Biopolymers (India)• Navamedic ASA (Norway) Glucosamin• Primex Ehf (Iceland)• Sonat. Co (Russia) 50 t/a• Taizhou Candorly Sea Biochemical & Health Products Co., Ltd.(China)• United Chitotechnologies, Inc. (USA) größere Produktion• HaloSource, Inc (USA), Wasseraufbereitung, Geruchsbindung• V-Labs, Inc. (USA), Carbohydrates• Cognis (BASF); Germany

Page 17: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Food applications of chitin, chitosan and their derivatives in the food industry

Area of application ExamplesAntimicrobial agent Bactericidal

FungicidalMeasure of mold contamination in agricultural commodities

Edible film industry Controlled moisture transfer between food and surrounding environmentControlled release of antimicrobial substances Controlled release of antioxidantsControlled release of nutrients, flavours and drugsReduction of oxygen partial pressureControlled rate of respiration Temperature controlControlled enzymatic browning in fruitsReverse osmosis membranes

Additive Clarification and deacidifiication of fruits and beveragesNatural flavour extenderTexture controlling agentEmulsifying agentFood mimeticThickening and stabilizing agentColour stabilization

Nutritional quality Dietary fibreHypocholesterolemic effectLivestock and fish feed additiveReduction of lipid absorptionProduction of single cell proteinAntigastritis agentInfant feed ingredient

Recovery of solid materials Affinity flocculationfrom food processing wastes Fractionation of agar

Purification of water Recovery of metal ions, pesticides, phenols and PCB'sRemoval of dyes

Other applications Enzyme immobilizationEncapsulation of nutraceuticalsChromatographyAnalytical reagents

Quelle: F. Shahidi et al. / Trends in Food Science & Technology 10 (1999)

Page 18: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Effects of Dietary Fibers on Fecal Lipid Excretion

Effects of Dietary Fibers on Fecal Lipid Excretion (McCausland CW. 1995, Deuchi K. 1994)

Dietary Fiber % Fat Excreted

Dietary Fiber % Fat Excreted

Chitosan 50.8+21.6 Carrageen 9.6+1.9

Kapok 8.3+1.1 Sodium Alginate

8.1+2.2

Pectin 7.1+1.9 Locust Bean 6.0+1.8

Guar 6.0+1.7 Konjak 5.2+0.6

Cellulose 5.1+2.1 Karaya 4.9+1.5

Chitin 4.3+1.0 Agar 2.8+0.4

Page 19: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Gelbildende und nicht gelbildende Hydrokolloide

Abb.: Differenzierung der Hydrokolloide nach ihrem LadungssinnAbb.: Differenzierung der Hydrokolloide nach ihrem Ladungssinn

Page 20: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Hydrogele

Lösungen aus Makromolekülen durch pH-, Temperatur- oder inotrop-induzierte Gelierung

Inotroper Gelbildung-MechanismusInotroper Gelbildung-Mechanismus

Reaktion eines Polyelektrolyten mit entsprechenden Gegenionen (Ca2+, K⊕, Cu2+ …)

Beispiel: - Gelatine, Agarase, Chitosan (bevorzugt Gelbildung durch Temperatur-Erhöhung sowie Cellulosederivate wie Chitosan)- Koazervation: Polyelektrolyt – Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexgele) Beispiel: Cellulosesulfate mit Poly(dimethyl diallyl) ammoniumchlorid

Chitosan Molkez. B. feste Gele (Gelatine-Substitut), Folien…

Chitosan Schellack z. B. filmbildend, Verpackungsfolien

Chitosan Gliadin z. B. filmbildend, Verpackungsfolien

Chitosan Polyphosphat z. B. gelartige Emulsionsstabilisierung (z.B. Fleisch)Chitosan Alginat z. B. Mikroverkapselung

Page 21: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Stabilisierung von Schäumen

Abb.: Funktion von mikrokristallinem ChitosanAbb.: Funktion von mikrokristallinem Chitosan

Interaktion zwischen teilweise-entpolymerisiertem Chitosan und Molkeprotein

Interaktion zwischen Chitosan und Molkeprotein

Page 22: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Quelle: Journal of Food Engineering 32 ( 1997) p. 69-81

Colloidal charge as a function of chitosan dose for emulsionswith different interfacial areas obtained with different agitation times: (□) 3-75 min; () 7-´5 min; and (+) 15 min.

Page 23: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Einschluss von konventionellen oder probiotischen Bakterien in Alginatmikrokapseln durch Vertropfung

Produkt

Ca2+

Fäll-Bad

Vibrations-Düse

Druck/ Pumpe

Na-Alginat-lösung

Bakterien-partikel

Quelle: de Vrese et. al. 2007

Page 24: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Einschluss von Probiotika in Multilayer- Mikrokapseln aus Fettkern und Alginathülle

Quelle: de Vrese et. al. 2007

HartfettProbiotikaLyophilisa

t

Vibrationsdüse

große runde Partikel

(Kälte) Fällbad

Beschichtungsbäder

Chitosan (+) Alginat (-)

Page 25: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Untersuchung eines mehrschichtigen Kapselaufbaus durch Messung der Oberflächenladung der Partikel

Quelle: de Vrese et. al. 2007

Page 26: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

“Particle Charge Detection” (PCD) (in Aqua bidest.)”

-4000

-2000

0

2000

4000

6000

8000

Hartfettpartikel +Chitosan + Alginat

-0,58

6350

-2828

Co

ulo

mb

/g

Witepsol H 37 +Chitosan

(0,5%Tween 80)

de Vrese et. al. 2007

Quelle: de Vrese et. al. 2007

Page 27: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Schmelzen von Chitosan-Alginat- beschichteten Hartfett-Mikropartikeln

Feste Partikel Erweichen geschmolzen

Quelle: de Vrese et. al. 2007

Page 28: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan

Vernetzungsreaktionen, Transglutaminase-Katalyse mit Protein

R-Glu-CO-NH2 + H2N-Chitosan R-Glu-CO-NH-Chitosan+NH3

Beispiel: KreuzvernetzungenMolkenproteineMilchproteine EmulsionsstabilisierungSoja-Proteine Coating von ProteinfilmenMyosin, Actin Überzüge von Proteinhaltigen LebensmittelnWeizenkleber Anti-AllergikumSeide anderesanderes

Page 29: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Künstliche Zellen: Nano-Reaktor

Amylase

Phosphorylase

Maltose

Phosphat

Stärke

Glucose-1-phosphat

Phosphat

Phosphorylase

Starch

Glucose-1-phosphat

“Wand” des Koazervattröpfchens

Page 30: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Permeabilitäten von Chitosan-Membranen und von Cellophan

Membran Dicke µm

Permeabilität für

Wasser (g∙m-2 ∙ 24 h -1)a

O2 N2

(ml∙m-2 ∙ 24 h -1)b

CO2

Chitosan 20 1200 3.6 0.7 2.7

Cellophan 22 1200 11.3 3.7 264.0

a) Bei 90% rel. Luftfeuchtigkeit und 37,8°Cb) bei 21°C und 760 mm Hg

Page 31: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Figure 1: Functional properties of an edible coating on fresh fruits and Figure 1: Functional properties of an edible coating on fresh fruits and vegetablesvegetables

Functional ingredients can be incorporated in coatings-Antioxidants-Antimicrobials-Nutraceuticals-Flavors-Colorants

Moisture

Coating layer

Volatile compoundsaroma

GasesO2/CO2/Ethylene

Fresh produce(Water, Carbohydrate, Proteins, Pigments, Aroma)

Coatings

Page 32: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Examples of edible coating applications on fruits and vegetables that have been investigated

Commodity Coating material Primary functions References

Apple Caseinate; whey protein O2 barrier; carrier (antioxidant) Le Tien and others (2001)

Apple (fresh-cut) HPMCAlginate; gelatin, CMC Polysaccharide/lipid bilayer ZeinWax; shellac Carrageenan; WPC WPI-BW emulsion WPI; WPC, HPMC; wax

O2/H2O barrier O2/CO2/H2O barrier O2/CO2barrier, glossO2/CO2/H2O barrier, gloss O2/CO2 barrier O2/H2O barrier O2 barrier

Cisneros-Zevallos and Krochta (2003)Moldao-Martins and others (2003)Wong and others (1994a, 1994b)Bai and others (2003a)Bai and others (2003b)Lee and others (2003)Perez-Gago and others (2003b)Perez-Gago and others (2005)

Avocado Methylcellulose O2/CO2/H2O barrier Maftoonazad and Ramaswamy (2005)

Carrot (peeled) Xanthan gumCalcium caseinate; WPI;pectin; CMCAlginate

H2O barrier; Ca2+, Vit. E carrier H2O barrier

H2O barrier; microbial barrier

Mei and others (2002)Lafortune and others (2005)

Amanatidou and others (2000)

Celery Caseinate O2/CO2/H2O barrier; carrier (antimicrobial)

Avena-Bustillos and others (1997)

Cherry SemperfreshTM Caseinate; milk protein

O2/H2O barrier O2/CO2/H2O barrier

Yaman and Bayoindirli (2002)Certel and others (2004)

Corn Zein Microbial barrier Carlin and others (2001)

Green bell pepper

Lipid-based O2/CO2/H2O barrier Conforti and Ball (2002)Conforti and Zinck (2002)

Kiwifruit Pullulan (bacterial polysaccharide from starch)

O2/CO2/H2O barrier Diab and others (2001)

Lettuce Alginate-based O2/CO2 barrier Tay and Perera (2004)

Page 33: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Commodity Coating material Primary functions References

Litchi fruit (peeled) Chitosan Chitosan

O2/H2O barrier O2 barrier

Dong and others (2004)Jiang and others (2005)

Mango fruit Wax; shellac; zein; cellulose derivative

O2/CO2/H2O barrier Hoa and others (2002)

Mushroom Alginate O2/H2O barrier Hershko and Nussinovitch (1998)

Citrus Chitosan O2/CO2/H2O barrier Fornes and others (2005)

Peach Wax; CMC H2O barrier Togrul and Arslan (2004)

Pear (cut wedges) Methylcellulose-basedMethylcellulose

O2/CO2/H2O barrier, carrier (antioxidant) O2/CO2/H2O barrier

Guadalupe and others (2003)Olivas and others (2003)

Plum HPMC/lipid composite O2/CO2/H2O barrier Perez-Gago and others (2003a)

Potato Caseinate; whey protein O2 barrier; carrier (antioxidant) Le Tien and others (2001)

Quince SemperfreshTM O2/CO2/H2O barrier Yurdugül (2005)

Raspberry Chitosan H2O barrier; Ca2+, Vit. E carrier Han and others (2004b)

Strawberry Cactus mucilageCaselnate-whey proteinChitosanChitosan; HPMCPullulan (bacterial polysaccharide from starch)Starch-basedWheat gluten-based

O2 barriermicrobial barrierH2O barrier, Ca2+; Vtl. E. carrierH2O barrier; carrier (antimicrobial)O2/CO2/H2O barrier

H2O barrier, carrier (antimicrobial) O2/H2O barrier

Del-Valle and others (2005)Vachon and others (2003)Han and others (2004a, 2004b)Park and others (2005)Diab and others (2001)

Garcia and others (1998)Tanada-Palmu and Grosso (2005)

Water chestnut (fresh-cut)

Chitosan O2 barrier Pen and Jiang (2003)

Zucchini SemperfreshTM O2/CO2/H2O barrier Kaynas and Ozelkok (1999)

Examples of edible coating applications on fruits and vegetables that have been investigated

Page 34: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Biokonservierung von Getreide-Saatgut durch Chitosan

Ungeschütztes Getreidekorn (Saatgut)

Chitosan-CoatingChitosan-Coating

Schimmelschutz durch pflanzl. Chitinasen

Chitosan

Induktion und Expression von

ChitinasenChitinase

Page 35: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Quelle: F. Shahidi et al. / Trends in Food Science & Technology 10 (1999)

Minimal inhibitory concentrations (MIC, ppm) of chitosan and derivatives for different bacterial cultures*

Bacterial culture DD69 SC1 SC2 SBC

Gram positiveStaphylococcus aureusListeria monocytogenes Bacillus cereus

1001001000

100100500

>2000>2000NT

200100>2000

Gram negativeEscherichia coli Vibrio parahaemolyticus Pseudomonas aeruginosa Shigella dysenteriae Vibrio cholerae Aeromonas hydrophila YMIAeromonas hydrophila CCRC 13881 Salmonella typhimurium

1001002002002005002000>2000

100100200100>2000200200200

NT>2000>2000>2000>2000>2000>2000>2000

100100200010020002005002000

*Symbols are: DD69Ð69% deacetylated chitosan; SCIÐSulphonated chitosanÐ0.63% S; SC2ÐSulphonated chitosanÐ13.03% S; SBC±Sulphobenzoyl chitosan; NTÐNot tested Data adapted from Chen et al. [2]

Page 36: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Antibakterielle Aktivität von Chitosan in Abhängigkeit von pH-Wert und Chitosan-Charge (Tri Erny Dyahningtyas, 2010)

Page 37: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Einfluss eines Chitosan-Coating von Shrimp-Fleisch auf die Gesamtkeimzahl , S.typhimorium und E.coli u.a. bei Raumtemperatur

Page 38: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Orange juices enriched with chitosan:Optimisation for extending the shelf-lifeInnovative Food Science and Emerging Technologies 10 (2009) 590–600A. B. Martín-Diana 1, D. Rico 1, J.M. Barat 2, Catherine Barry-Ryan 1a2. Institute of Food Engineering for Development, Department of Food Technology, Universidad Politécnica,Camino de Vera s/n, 46022, Valencia, Spain1. School of Food Science and Environmental Health, Dublin Institute of Technology (DIT), Cathal Brugha Street,Dublin 1, Ireland

Orangensaft: Chitosan statt Pasteurisation

Page 39: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

http://www.youtube.com/watch?v=Ia4gwKYAdh4&feature=youtube_gdata_player , 20.04.2012

Chitosan : Folienherstellung , essbare Coatings für Früchte mit antimikrobieller (antifungaler) Aktivität

Page 40: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Oxidation von Phenolen durch Polyphenol-Oxidase (PPO): Enzymatische Bräunungsreaktion

Links: Kontroll-Versuch Apfelscheibe Rechts : Apfel mit Chitosan-Lösung behandelt (1 % Chitosan in 1%iger Essigsäure-Lösung)

Page 41: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Enzymatische Bräunungsreaktion: Melanosis –Verlauf bei Shrimps (Courtesy of Dr. W.S. Otwell, University of Florida, 2005).

Enzymatische Bräunungsreaktionen

Page 42: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Int. J. Biol. Macromol., 1987, Voi 9, April

Die Affinität von Chitosan zu bivalenten Metall-Ionen („Irving-Wlliams –Order“):

Cu 2+ > Cd 2+ > Pb 2+ , Ni 2+ > Co 2+ (Muzarelli & Delben 1992). Die Bindungs-Kapazität ist abhängig vom pH-Wert , der Ladung, Temperatur u.a.m.

Page 43: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Chitosan : Chelatisierung von Kupfer führt u.a. zur Gelierung

Kupfer-Sulfat (1%ige wässrige Lösung) in Chitosan-Lösung vertropfen (1% Chitosan gelöst in 1% iger Essigsäure)

Page 44: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Vereinfachter Mechanismus einer Hydroxylierung und Oxidation eines Diphenols durch Phenoloxidase

Phenoloxidase ist ein Kupfer-Enzym

Page 45: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Quelle: Pol. J. Food Nutr. Sci. 2008, Vol. 58, No. 1, pp. 95-105

Effect of chitosan coating on polyphenoloxidase activity in fresh-cut mushroom during 15 days of storage at 4°C

Page 46: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Improved preservation effects of litchi fruit by combining chitosan coating with ascorbic acid treatment during postharvest storage

Dequan Sun1, Guobin Liang2, Jianghui Xie1, Xintao Lei1 and Yiwei Mo1*

http://www.academicjournals.org/AJBAfrican Journal of Biotechnology Vol. 9(22), pp. 3272-3279, 31 May, 2010

Page 47: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Irradiated chitosan treatment on storage life of papaya

Page 48: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Potential Markets for Chitinous Materials

Waste Treatment:

Metal chelating cationic flocculating agentSewage effluentsMetal finishing/electroplating wastesPaper millsRadioactive wastes

•Protein flocculation for feed market from:•Rendering plants, Milk and Vegetable Processing•Poultry/Egg processing•Single Cell Protein Recovery•EPA approved FDA/AAFCO approved

Page 49: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Beispiel Anwendung im Abwasserbereich

DDA <80Viskosität <250Asche >3%

•Flockungsmittel•Prozesswasserbehandlung

•Konkurrenz: PolyAcrylAmidVorteil günstiger PreisNachteil WGK: 2-3

Page 50: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Effect of chitosan on reduction of solid materials from food processing wastes

Quelle: F. Shahidi et al. / Trends in Food Science & Technology 10 (1999)

Chitosan amount Chitosan amount(mg/L discharge)

Reduction of suspendedsolids (%)

Reference

Meat processinga

Shrimp processingb Crawfish processing Cheese whey

Poultry processingc

Egg processingd

Wheat germ agglutinin Vegetable processing Fruitcake processing

3010

1502.5-1510-16

30100-200

20102

899897

82-977488

70-9070

84-9094

[29][29][88][30][33][11][29][32][28][29]

a Packing waste water.b With anionic polymer.c Chiller discharge.d With cationic polymer.

Page 51: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

EU-Projekt Chitofood : Development of new innovative functional foods containing microcyristalline chitosan

(Erbslöh 2003) / QLK1-2001-70508

Page 52: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

EU-Projekt Chitofood : Development of new innovative functional foods containing microcyristalline chitosan

(Erbslöh 2003) / QLK1-2001-70508

Page 53: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Adsorption behavior of iron (III) ions onto chitosan with pH at 20 °C in 5 hours in 10 mM Fe+3 solution

Page 54: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

EU-Projekt Chitofood : Development of new innovative functional foods containing microcyristalline chitosan

(Erbslöh 2003) / QLK1-2001-70508

Page 55: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Zusammenfassung und Schlussfolgerung

• Chitosan ist derzeit nicht als Zusatzstoff zugelassen (Deutschland)• Die Reaktivität von Chitosan als kationisches Hydrokolloid ist

spezifisch:- filmbildend, gelbildend (ionotrope Gelierung)- chelatisierend, antioxidativ- antimikrobiell- Elicitor, Induktor- anderes

• Die Anwendungspotentiale sind dementsprechend pluripotent und

geeignet neuartige Potentiale im Lebensmittelbereich zu generieren.

Page 56: Bäckerei- und Getreidetechnologie GDL-Symposium: Hydrokolloide VII 23.-24. April 2012, Bremerhaven Reaktivität und innovative Applikationen von Chitosan

Bäckerei- und Getreidetechnologie

Klaus Löschettz Bremerhaven Am Lunedeich 1227572 BremerhavenTel. : +49 471 97297-0 Fax.: +49 471 97297-22

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Bäckerei- und Getreidetechnologie