sur de nouvelles phases oxyfluorees derivees du niobate de plomb: etudes cristallographique et...
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Mat. Res. Bull. Vol. 9, pp. 1589-1596, 1974. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.
SUR DE NOUVELLES PHASES OXYFLUOREES
DERIVEES DU NIOBATE DE PLOMB : ETUDES CRISTALLOGRAPHIQUE
ET DIELECTRIQUE
G. Campet, J. Claverie, M. P@rigord, J. Ravez, J. Portier et P. Hagenmuller
Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S., Universit@ de Bordeaux I,
351, cours de la Lib@ration, 33405 Talence, France.
(Received September 30, 1974i Communicated by P. Hagenmuller)
ABSTRACT The solid solution PbZ_xNaxNbzO7_xFx obtained by substitution of oxygen by fluorine in the ferroelectric oxide PbzNbzO7 has the cubic pyrochlore structure for 0, 75 ,< x $ 1,85 and monoclinic de- formations of this structure for other values of x. The tempera- ture and frequency variations of the dielectric constant and of the dielectric losses have been studied. The high values of c' r have been attributed to a mechanism of ionic polarizability, and those of tan 6 to the mobility of the F ions.
La miniaturisation des dispositifs est une des preoccu-
pations majeures de l'industrie @lectronique. Si la plupart des
composants (semi-conducteurs, r@sistances) peuvent ~tre obtenus
avec des dimensions restreintes, il n'en est pas de m@me pour les
condensateurs. Ces derniers font usage en effet de mat@riaux
poss@dant des permittivit@s faibles ( ~ 5) tels que les papiers
ou les polym~res et n@cessitent donc des surfaces ~lev6es pour
atteindre des capacit~s convenables. Ii ~tait tentant dans ces
conditions de faire appel ~ des mat@riaux inorganiques, et plus
particuli~rement aux ferro@lectriques qui poss~dent au voisinage
de la temperature de Curie des permittivit~s @lev@es sans que les
pertes di~lectriques soient n@cessairement excessives. Les per-
mittivit@s varient sensiblement cependant autour du point de Curie
1589
1590 NEW OXYFLUORIDES Vol. 9, No. 12
Pour pallier ces inconv~nients on pouvait utiliser soit
des m~langes constitu~s d'un oxyde ferro~lectrique et d'un autre
mat~riau para~lectrique soit des phases pures d~rivant de l'oxyde
ferro~lectrique par diverses substitutions cationiques (i, 2).
Dans les deux cas on obtient une stabilit~ convenable de e' et r
tg 6.
La substitution de l'oxyg~ne par le fluor dans un mat~-
riau ferro~lectrique peut conduire ~ des r~sultats analogues
(3, 4). C'est dans cette optique que nous avons envisag~ la syn-
th~se et l'~tude des propri~t~s di~lectriques des phases de compo-
sition Pb2_xNaxNb207_xFx (0 ~ x{ 2) dans lesquelles nous substi-
tuons simultan~ment l'oxyg~ne par le fluor et le plomb par le
sodium dans l'oxyde ferro~lectrique Pb2Nb207 (T C = 15 K).
M~thodes exp~rimentales
Synth~se
Les mat~riaux ont ~t~ prepares soit ~ partir des oxydes
PbO et Nb205 et du fluorure NaF ; soit ~ partir de l'oxyde Pb2Nb207
et de l'oxyfluorure Na2Nb205F2 . Les m~langes de d~part sont chauf-
f~s ~ 950°C sous argon, en tubes scell~s d'or pendant 8 heures,
puis tremp~s. Les produits se pr~sentent sous forme de poudre
bien cristallis~e dont la couleur varie du blanc au jaune.
Preparation des ~chantillons
Les ~chantillons destines aux mesures di~lectriques se
pr~sentent sous forme de pastilles circulaires de 13 mm de diam~-
tre et de 2 mm d'~paisseur obtenues par compactage sous une pres-
sion de 5 tonnes par cm 2, puis par frittage ~ 950°C sous argon, en
tube scell~ d'or pendant 15 h. Les pastilles obtenues sont dures,
non poreuses et de compacit~ sup~rieure ~ 85 %.
Etude radiocristallographique
L'analyse des diagrammes de diffraction X des phases
obtenues montre l'existence de solutions solides continues entre
l'oxyde Pb2Nb207 et l'oxyfluorure Na2Nb205F 2. La figure 1 sch~ma-
tise les r~sultats obtenus :
- pour 0 4 x < 0,75 on observe une phase mono-
clinique isotype de Pb2Nb207 (5) dont les distances r~ticulaires
ne varient pas sensiblement.
- pour 1,85 < x ~ 2 la phase obtenue est monocli-
Vol. 9, No. tZ NEW OXYFLUORIDES t591
nique, isotype de
Na2Nb205F 2 qui comporte
@galement une d@forma-
tion monoclinique de la
structure pyrochlore (6).
- pour
0,75 ~ x ~ 1,85 appara~t
une phase pyrochlore
cubique dont le param~- o
tre varie de I0,521~0,002A 0
pour x=0,75 & I0,481~0,002A
pour x = 1,85 comme le
montre la figure 2.
Etude di~lectrique :
R@sultats
La figure
3 repr~sente les va-
riations de la per-
mittivit@ en fonction
de la temperature et de
la fr~quence. On cons-
tate, & temp@rature et
fr~quence donn@es, que
pour des valeurs de x
comprises entre 0 et
' aug- 0,20 environ ~r
mente avec le taux de
fluor (Fig. 4). Le ph@-
nom6ne inverse est ob-
serv@ pour des taux
sup~rieurs. Les pertes
di61ectriques, tout
10
~=0
111 I
2'0
, = 075
10 210
x = 1 , 8 5
222
, I 240
30 4'0 5b ~ 2 ~
222 , 622 ool °, _ >
30 40 50 60 28
222
1111 3111400 331 33~5141)~ 05316221
lb 2'0 30 4'o 50 ~ 2
FIG. 1 Diagrammes de diffraction X des phases
NaxNb207 x F • Pb2-x - x
10,520
10,500
10,48C
O,5 1 1,5
FIG. 2 Evolution en fonction de x du param@tre
en restant faibles des phases Pb 2 xNaxNb207_x F ; -- X
augmentent avec le taux
de fluor (Fig. 5). La figure 6 montre que, lorsque ce taux est
important ( x ~ 0,20), les pertes di~lectriques augmentent d'une
part: lorsque la temperature croit, la fr@quence @tant fix~e,
d'autre part lorsque la fr@quence diminue, ~ temp@rature constante
1592 NEW OXYFLUORIDES Vol. 9, No. 12
2 0 0
100
i" = 1 k H z ~;"
~ , = 0 , 2 0 2 0 C , :g~O x = 0 ,40
~ x .0.10 x = 0,60 x: 0,05 x = 1,00 x = O
x :1,50 1 0 0
, ~ x = 2 , 0 0
t = 2 0 ° C
_ ~ = 0 2 0
"~ ° x = 0140 • " ~ ~- o x =0,10
x : 0,60 x : 0,05
o, "- ~ x : O
~ : 1,50
- - - 6 1 6 o - - ' ' " 102 103 104 f ( H z )
FIG. 3
Discussion
L'6volution
des pertes di61ectri-
ques s'explique vrai-
semblablement par une
conductivit~ ionique.
Les faibles pertes
observ~es pour l'oxyde
permettent d'~liminer
la conduction par les
ions Nb 5+, Pb 2+ ou O2?
Ii est difficile alors
de pr~ciser si la con-
ductivit6 observ6e est
due aux ions Na + ou F-
Variation de la permittivit~ en fonction de I1 semble logique ce- la temp6rature et de la fr6quence pour les
~ r '
2 0 0
1 0 0
phases Pb2_xNaxNb207_xF x .
iO~o% l O~
r = l k H z t = 2 0 ° C
" o \
\
\ k
XO
0 1 2 l
FIG. 4 Exemple de variation de la permit-
tivit~ en fonction de x.
pendant de penser que
le fluor poss~de dans
cette structure une
mobilit6 plus grande
que celle du sodium ;
il est bien connu en
effet que la mobilit~ d'un ion
est favoris6e par l'existence
d'un nombre important de posi-
tions ~quivalentes (7).
Les valeurs
assez ~lev~es des permittivit6s
mesur~es, pour des valeurs de
x comprises entre 0 et 1 peu-
vent r~sulter soit de la pola-
risabilit~ ~lectronique soit
de la polarisabilit~ ionique soit encore de la polarisabilit~ di-
polaire. La polarisabilit~ ~lectronique r~sulte du d~placement
~lastique du nuage ~lectronique des atomes sous l'action d'un
champ ~lectrique de telle sorte que son centre ne coincide plus
avec celui du noyau. La contribution de la polarisabilit6 ~lec-
tronique ~ la permittivit~ est 6gale au carr~ de l'indice de
Vol. 9, No. IZ NEW OXYFLUORIDES 1593
r@fraction aux fr6quences
optiques ; celui-ci est de
l'ordre de 2,2 dans ces mat@-
riaux tandis que la permit-
tivit@ est nettement sup@-
rieure ~ i00. La polarisa-
bilit@ @lectronique n'est
donc pas directement respon-
sable des valeurs @lev@es de
r La polarisabilit@
dipolaire provient de l'orien-
ration dans le champ 61ectri-
que d'atomes ou de groupements
d'atomes ayant un moment dipo-
laire permanent. Or cette
orientation engendrerait des
pertes importantes, ce qui
n'est pas le cas des mat@-
riaux @tudi@s (8). La polari-
sabilit6 dipolaire ne suffit
pas non plus dans ces condi-
tions ~ expliquer les valeurs
de -' r
Nous sommes donc ame-
n@s & proposer un m6canisme de
polarisabilit@ ionique , c'est-
~-dire de d6placement elasti-
que d'un ion sous l'effet du
champ @lectrique. Iine semble
pas que les ions Nb 5+ puissent
6tre responsables de cette
t98
0,02
0,01
F= lkHz t = 20°C
/ . . o
/ /
t
. . . ( 9 - - __ - ~ 9 ~
o" / t
!
I
0 1 2 x
FIG. 5 Variation de tg 6 en fonction de x
des phases Pb2_xNaxNb207_xFx .
t98 F = 1 kHz
0,02
0,01
t9~! x : 2.00 x : 150
x : l ,O0 -0.60 0,02
x =0,40
x :0,20 0,01
~ , :0,I0 / _ _ ~ x = 0,05
5 "0 ' - - " 6 100 t('C)
t = 2 0 °C
~ ~ ~ = 2,00
, 100 • ; Q 6 o x
: 0,40
x Q2O
w. 0.i0 x : 0.07 x : O
i
-102 - 10~0 ~ 104 [(H~z)
FIG. 6 Variation de tg 6 en fonction de la temp@rature et de la fr6quence des
phases Pb2_xNaxNb207_xFx . polarisation. En effet pour les
solutions solides Ca2_xNaxNb207_xF x (0,90 ~ x ~ 1,90 ) et
Sr2_xNaxNb207_xFx (0,94 ~ x $ 1,84) de structure pyrochlore les
con~tantes di61ectriques sont toujours inf6rieures ~ 50 pour
1594 M E W OXYFLUORIDES Vol. 9, No. IZ
une temperature de 20°C et une fr~quence de ikHz. En revanche le
niobate de plomb poss~de une permittivit~ de l'ordre de 140. Ii
semble donc que les ions Pb 2+ soient responsables de la polarisa-
bilit~ ionique. On sait en fait que le doublet 6s 2 est facilement
d~formable. Sous l'effet d'un champ ~iectrique ia d~formation du
doublet conduit ~ une r~partition dissym~trique de la densit~
~lectronique ; le cation Pb 2+ poss~de alorS un moment dipolaire
instantan~ qui est fonction du champ. Les anions situ~s au voisi-
nage de ces dip61es instantan~s vont subir une interaction ~lec-
trostatique plus grande que ceux qui en sont plus ~loign~s ; cer-
taines positions anioniques pourront devenir privil~gi~es par rap-
port ~ d'autres, situation qui favoriserait l'apparition de dip61es
ioniques qui disparaitraient avec le champ ~lectrique qui leur
aurait donn~ naissance. L'alignement de ces dip61es se ferait
selon un m~canisme d~j~ expos~ (9), faisant intervenir la cova-
lence des liaisons m~tal-oxyg~ne, qui serait ainsi responsable
de la valeur ~lev~e de la permittivit~.
La permittivit~ des phases ~tudi~es varie d'autre part
consid~rablement avec la composition. Elle est sup~rieure ~ 200
pour les valeurs de x voisines de 0,20. Cette ~volution de la
permittivit~ a d~j~ ~t~ observ~e dans de nombreuses phases oxy-
fluor~es (3 4) L'augmentation de £' pour les faibles valeurs de ' " r
m
x est donc tr~s probablement due ~ la presence des ions F Cette
influence disparait d~s que le taux en fluor est suffisant pour
perturber les couplages dip61e-dip61e. On a vu que ces derniers
sont favoris~s par la covalence de la liaison m~tal-anion, or celle
ci diminue lorsque l'oxyg~ne est remplac~ par le fluor.
Conclusions
Les mat~riaux obtenus pr~sentent donc des propri~t~s
particuli~rement int~ressantes :
- La phase Pb0,95Na0,05Nb206,95F0,05 est le mat~riau
pur qui poss~de les meilleures performances di~lectriques actuel-
lement connueso
- Leur point de fusion plus faible que celui des oxydes
correspondants permet d'obtenir ~ temperature mod~r~e des c~ra-
miques de haute qualitY.
- Ces mat~riaux constitu~s d'une phase pure peuvent
~tre ais~ment d~pos~s en couches minces en vue de la fabrication
Vol. 9, No. IZ NEW OXYFLUORIDES 1595
de condensateurs miniaturis@s (i0)
Bibliographie
i. J. C. Anderson, Dlelectrlques, p. 187. Dunod, Paris (1966). / . / /
Z. C. A. Jouennes, Ceramlque Generale, p. 159. Gauthier-Villars, Paris (1960).
3. J. Ravez, I)o Tourneur et P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull. 7, 474 (197Z)
4. J. Ravez, D. Tourneur, J. Grannec et P. Hagenmuller, Z. anorg, allg. Chem. 399, 34 (1973) o
5. H. Brusset. R. Mabe et Uo AungoKyi, C. Ro Acad. Sc. Z75C, 3Z7 (197Z).
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8° Go Seve et L. Lassabatere, Thin Solid Films I__~5, Z85 (1973). % . /
9. J. Po Chaminade, Th~se Doctorates Sciences Physiques, Universlte Bordeaux I (1974).
I0. Brevet Anvar, N. 73373 (Octobre 1973).
La D.G.R.S.T. a apport@ son aide mat@rielle ~ ce travail (contrat C.C.M. 72.7.0524 et 72.7.0525).
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