principali reazioni da ricordare ( con meccanismo): alcani: combustione e sostituzione radicalica
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Principali reazioni da ricordare ( con meccanismo):
Alcani: combustione e sostituzione radicalicaAlogenuri alchilici: SN2 e SN1Alcheni: addizione elettrofilaAlchini: addizione elettrofila ( in particolare idratazione e tautomeria) e dissociazione acidaAlcooli: scissione legame R---OH e legame RO----H e aciditàAldeidi e chetoni: addizione nucleofila al carbonile e red-oxAcidi carbossilici: sostituzione nucleofila acilica e dissociazione acida, esterificazioneAromatici: sostituzione elettrofila aromatica e effetti dei gruppi sostituenti
esercitazione
HH
HH
CHCH33
HH
HH
CHCH33
HH
HH
CHCH33
CHCH33
HH
HH
HH33CC
HH
CHCH33
HH
HH
HH
HHHH
CHCH33HH
HHCHCH33
HHHH
CHCH33CHCH33
HHHH
CHCH33
HH
CHCH33HH
HHHH
HH
HH
CHCH33
HH
HH
CHCH33
Il conformero anti è quello a minore energiaIl conformero anti è quello a minore energiaperché presenta il minimo ingombro stericoperché presenta il minimo ingombro sterico
C CCH3H
H H
SISI NONO
C CCH3H
H H
Il carbonio 1 ha due sostituenti uguali e perciò non può aversi stereoisomeria geometrica
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
CH
CH
CH3
CH2
C
CH3
CH3
1-butino1-butino 2-butene2-butene dimetiletenedimetiletene
CH2
CH
CH2
CH3
CH3
CH
CH
CH3
CH2
C
CH3
CH3
1-butene 2-butenemetilpropene
La nomenclatura corretta è :La nomenclatura corretta è :
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
CH
CH2
CH3
CH2
C
CH2
CH3
CH3CH2
CH
CH
CH3
H3C
1-pentene
2-pentene
2-metil-1-butene
3-metil-1-butene
CH3
CH
C
CH3
CH3
2-metil-2-butene
1-pentene1-pentene
2-pentene2-pentene
2-metil-1-butene2-metil-1-butene 2-metil-2-butene2-metil-2-butene
2-metil-3-butene2-metil-3-butene
CH2
CH
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
CH
CH2
CH3
CH2
C
CH2
CH3
CH3CH2
CH
CH
CH3
H3C
1-pentene
2-pentene
2-metil-1-butene
3-metil-1-butene
CH3
CH
C
CH3
CH3
2-metil-2-butene
Questo era l’unico alchene denominato Questo era l’unico alchene denominato non correttamentenon correttamente
Questo è il nome
corretto
HH CH3H
C C
CH3H3C H
C C
H3C
cis-2-butene trans-2-buteneQuesto ?Questo ? Questo ?Questo ?
HH CH3H
C C
CH3H3C H
C C
H3C
ciscis-2-butene-2-butene transtrans-2-butene-2-butene
C
C
CH3H
CH2
CH3
H
C
C
CH3H
H
CH3
CH2
cis-2-pentene trans-2-penteneQuesto?Questo? Questo?Questo?
C
C
CH3H
CH2
CH3
H
C
C
CH3H
H
CH3
CH2
cis-2-pentene transtrans-2--2-pentenepentene
C C CCH3
H
H
H
C CH
H
H
C CC
H
H
HH
H
C CH
H
CH3
C CH
H
H
C CH
H
H
C CH
H
H
2-metil-1,3-butadiene
1,2-butadiene metilbutadiene
1,4-pentadiene1,3-butadiene1,3-butadiene
1,2-butadiene1,2-butadiene pentadienepentadiene
1,4-pentadiene1,4-pentadiene
C C CCH3
H
H
H
C CH
H
H
C CC
H
H
HH
H
C CH
H
CH3
C CH
H
H
C CH
H
CH3
C CH
H
H
1,3-butadiene
1,2-butadienemetil-1-3-butadienemetil-1-3-butadiene
1,4-pentadiene
ciclobutanociclobutano
ciclopropanociclopropano
ciclopentanociclopentano
CH2H2C
CH2
CH2
CH2H2C
H2C
H2C
CH2
CH2
CH2H2C
cicloesanocicloesano
H2C
H2C
CH2
CH2
CH
CH
H2C
H2C
CH2
CH2
CH
CH
1
2
H2C
H2C
CH2
CH2
CH
CH
1
2
Il nome corretto è : cicloesenecicloesene
cicloesano
È presente un doppio legame fra i carboni 1 e 2 dell’anello.
1
23 4
56
12 3
4
56
1 23
456
a b c
StereoisomericonformazionaliStereoisomeri
conformazionaliStereoisomeri
configurazionaliStereoisomeri
configurazionaliUgualmente
probabiliUgualmente
probabili
1
23 4
56
12 3
4
56
1 23
456
a b c
Sono sufficienti semplici rotazioni intorno ai legami C-C per passaredal conformero a al conformero b, al conformero c.Il conformero bIl conformero b, a causa del maggiore ingombro sterico (frecce blu) e della conformazione eclissata dei quattro atomi di carbonio posti inbasso (frecce rosse) è il meno stabileè il meno stabile
1. I sei carboni del benzene hanno ibridazione degli 1. I sei carboni del benzene hanno ibridazione degli orbitali di valenzaorbitali di valenza
sp3
sp2
sp
sp3d2
H
HH
H
H H
Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoNel benzene tutti gli atomi di carbonio hannoibridazione spibridazione sp22 degli orbitali di valenza. degli orbitali di valenza.I sei orbitali pI sei orbitali pzz paralleli non ibridati di ciascuno dei sei paralleli non ibridati di ciascuno dei sei
atomi di carbonio contengono un elettroneatomi di carbonio contengono un elettrone
3. Che cosa indica il cerchio interno 3. Che cosa indica il cerchio interno all’anello esacarbonioso del benzene ?all’anello esacarbonioso del benzene ?
Indica che gli elettroni sono disposti in treorbitali all’interno della struttura esacarboniosa.
Indica che gli elettroni sono dispersi in maniera omogenea nell’orbitale che si estende nell’intera struttura carboniosa.
H
HH
H H
Ha
b
La completa delocalizzazione dei sei elettroni in unLa completa delocalizzazione dei sei elettroni in ununico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatounico orbitale contenente sei elettroni è rappresentatograficamente con un anello interno all’esagono nei cuigraficamente con un anello interno all’esagono nei cuivertici sono collocati i sei atomi di carbonio.vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3C
1,2-dimetilbenzene(o-xilene)
1,2-dimetilbenzene(o-xilene)
1,3-dimetilbenzene(m-xilene)
1,3-dimetilbenzene(m-xilene)
1,4-dimetilbenzene(p-xilene)
1,4-dimetilbenzene(p-xilene)
1,2,3-trimetilbenzene(mesitilene)
1,2,3-trimetilbenzene(mesitilene)
9. Se uno dei nomi è sbagliato, qual è ?9. Se uno dei nomi è sbagliato, qual è ?
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3H3C
1,2-dimetilbenzene(o-xilene)
1,3-dimetilbenzene(m-xilene) 1,4-dimetilbenzene
(p-xilene)
1,3,51,3,5-trimetilbenzene(mesitilene)
Cl Cl
HClHCl
ClCl
Addizione elettrofilaAddizione elettrofilaAddizione elettrofilaAddizione elettrofila
Sostituzione elettrofilaSostituzione elettrofilaSostituzione elettrofilaSostituzione elettrofila
Addizione nucleofilaAddizione nucleofilaAddizione nucleofilaAddizione nucleofila
Sostituzione nucleofilaSostituzione nucleofilaSostituzione nucleofilaSostituzione nucleofila
Cl+ H+
ClH
+
FeCl4- + H+ FeCl3 + HCl
Cl Cl
FeCl3 FeCl4-
ClH
++ +
Sostituzione elettrofilaSostituzione elettrofilaSostituzione elettrofilaSostituzione elettrofila
aa
bb
cc
dd
non è chiralenon è chiralenon è chiralenon è chirale
è chiraleè chiraleè chiraleè chirale
aabb
cc
dd
L’atomo centrale ha ibridazione sp3 ed è legato a quattro sostituenti diversi.
aabb
cc
dd
Esiste, di conseguenza, un’altra molecola nella quale gli stessi atomi sono legati all’atomo centrale in maniera speculare.Le due molecole, l’una immagine speculare dell’altra, sono definite enantiomeri.
aa bb
cc
cc
non è chiralenon è chiralenon è chiralenon è chirale
è chiraleè chiraleè chiraleè chirale
aa bb
cc
cc
+---- ----
4. La reazione del clorometano con basi forti4. La reazione del clorometano con basi fortidecorre con meccanismo Sdecorre con meccanismo SNN1 o S1 o SNN2 ?2 ?
SN1SN1 SN2SN2
H
CH Cl
HHO-
H
CHO H
H
HH
C
H
HO Cl
--
stadio veloce
Cl-
+---- ----I II
Questo èQuesto èlo stadiolo stadio
lentolento
Questo èQuesto èlo stadiolo stadio
lentolentoe quindi è unae quindi è una
Nella reazione del 2(R)-clorobutano con una Nella reazione del 2(R)-clorobutano con una base forte si forma... base forte si forma...
2(R)-butanolo2(R)-butanolo
2(S)-butanolo2(S)-butanolo
2(R)-butanale2(R)-butanale
butanonebutanone
La reazione decorre in due stadi:La reazione decorre in due stadi:nel primo stadio il nucleofilo OH- attacca il carbonio a cuiè legato l’atomo di cloro dalla parte opposta a quella dovedalla parte opposta a quella dovesi trova il clorosi trova il cloro
nella seconda fase, il complesso attivato perde uno ioneCl-
il meccanismo Sil meccanismo SNN2 seguito dalla reazione comporta 2 seguito dalla reazione comporta
inversione di configurazione del carbonio asimmetricoinversione di configurazione del carbonio asimmetrico
CH3
CH Cl
C2H5HO-
CH3H
C
C2H5
HO Cl--stadio lento
CH3
CHO H
C2H5Cl-
stadio veloce
Cl-+Cl
Et
Me
complesso attivato
I II
RectusRectus SinisterSinister
MeCl
Et
----Me
Et
I quattro sostituentiI quattro sostituentisono diversi !!!sono diversi !!!
R2 Cl
R3
RR11
66. Gli alogeno-derivati terziari danno reazioni di . Gli alogeno-derivati terziari danno reazioni di sostituzione nucleofila di ...sostituzione nucleofila di ...
2° ordine2° ordine1° ordine1° ordine
R3
R2
++
RR11
R2 Cl
R3
RR11
Cl-
Le reazioni di sostituzione nucleofila degli alogeno-derivati terziari decorrono con cinetica di 1° ordine, perché la fase più lenta del processola fase più lenta del processo(formazione del carbocatione)(formazione del carbocatione)
non coinvolge il nucleofilo entrantenon coinvolge il nucleofilo entrante
7. Dalla reazione del (R)-3-metil-3-cloroesano7. Dalla reazione del (R)-3-metil-3-cloroesanocon NaOH si formacon NaOH si forma
(R)-3-metil-3-esanolo(R)-3-metil-3-esanolo
(S)-3-metil-3-esanolo(S)-3-metil-3-esanolo
Una miscela racemica di (R)-3-metil-3-esanoloUna miscela racemica di (R)-3-metil-3-esanoloe (S)-3-metil-3-esanoloe (S)-3-metil-3-esanolo
Una miscela di Una miscela di cis-cis- e e trans-trans- 3-metil-3-esene 3-metil-3-esene
R3
R2
++
RR11
R2 Cl
R3
RR11
Cl-
Nella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioNella prima tappa l’alogeno-derivato terziarioperde lo ione alogenuroperde lo ione alogenuro
Successivamente (vedi prossima schermata), il nucleofilo Successivamente (vedi prossima schermata), il nucleofilo OHOH-- attacca il carbocatione indifferentemente dal lato attacca il carbocatione indifferentemente dal lato destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue destro o sinistro del piano di ibridazione. Da ciò consegue che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei che il prodotto di reazione è una miscela racemica dei due enantiomeri.due enantiomeri.
R2
R3
RR11
R3
R2
++
RR11
----
R3
R2
++
RR11
----
R2
R3
RR11
Miscela racemicaMiscela racemica
9. Il clorobenzene ...9. Il clorobenzene ...
Cl Reagisce con le basi fortiReagisce con le basi forticon meccanismo Scon meccanismo SNN22
Dà soltanto reazioni di Dà soltanto reazioni di sostituzione nucleofilasostituzione nucleofila
Reagisce con le basi fortiReagisce con le basi forticon meccanismo Scon meccanismo SNN11
Dà soltanto reazioni di Dà soltanto reazioni di sostituzione elettrofilasostituzione elettrofila
Cl
H
H
NO2
H
H
Cl
NO2
H
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
..
..
..
NO2+
Il clorobenzene dà soltanto reazioni di sostituzioneIl clorobenzene dà soltanto reazioni di sostituzioneelettrofila elettrofila (nelle posizioni orto e para, dove è massima (nelle posizioni orto e para, dove è massima la disponibilità di elettroni)la disponibilità di elettroni)
Di-isobutilpropanoloDi-isobutilpropanolo 5-decanolo5-decanolo
1,3-trimetil-2-metil-2-propanolo1,3-trimetil-2-metil-2-propanolo2,2,3,4,4-pentametil-3-pentanolo2,2,3,4,4-pentametil-3-pentanolo
3. Il nome corretto di questo alcole è:3. Il nome corretto di questo alcole è:
C(CH3)3
C OHH3C
C(CH3)3
CH3
C CH3H3C
C OHH
C CH3
CH3
H3C
CH3
C CH3H3C
C OHH
C CH3
CH3
H3C
Il nome corretto di questo alcole è:Il nome corretto di questo alcole è:Il nome corretto di questo alcole è:Il nome corretto di questo alcole è:
Di-isobutiletanoloDi-isobutiletanolo
3-nonanolo3-nonanolo 1,3-trimetil-2-metil-2-propanolo1,3-trimetil-2-metil-2-propanolo
2,2,4,4-tetrametil-3-pentanolo2,2,4,4-tetrametil-3-pentanolo
OH
Cl
Il nome corretto di questoIl nome corretto di questocomposto è:composto è:
Cloruro di 4-fenileCloruro di 4-fenile
m-clorofenolom-clorofenolo
3-clorobenzenolo3-clorobenzenolo
4-clorobenzenolo4-clorobenzenolo
Il nome convenzionale dei fenoli sostituiti si costruisce facendo precedere al nome del fenoloquello del sostituente, specificando di questo la posizione nell’anello con un numero o con una delle lettere o (orto) m (meta) p (para).
Il nome convenzionale dei fenoli sostituiti si costruisce facendo precedere al nome del fenoloquello del sostituente, specificando di questo la posizione nell’anello con un numero o con una delle lettere o (orto) m (meta) p (para).
OH
Cl
OH
Cl
1111
2222
3333
4444
ortoortoortoorto
metametametameta
paraparaparapara
C
C
C OH
OH
OH
H
H
H
H
H
8. Il nome corretto di questo composto è:8. Il nome corretto di questo composto è:
Glicole propilenicoGlicole propilenico
tripropanolotripropanolo
1,2,3-propantriolo1,2,3-propantriolo
triossipropiletriossipropile
Gli alcoli polivalenti vengono denominati facendo precedere al nome dell’idrocarburoil numero che indica a quali carbonisono legate le funzioni alcoliche e facendoloseguire dal suffisso olo, preceduto dallaindicazione del numero delle funzioni alcoliche presenti nella molecola
aa
bb
cc
Rappresenta il meccanismo SRappresenta il meccanismo SNN2 della reazione di 2 della reazione di
un alcole primario con un acido alogenidricoun alcole primario con un acido alogenidrico
Rappresenta il meccanismo SRappresenta il meccanismo SNN1 della reazione di 1 della reazione di
un alcole primario con un acido alogenidricoun alcole primario con un acido alogenidrico
Rappresenta il meccanismo SRappresenta il meccanismo SNN1 della reazione di 1 della reazione di
un alcole terziario con un acido alogenidricoun alcole terziario con un acido alogenidrico
17. 17. La reazione schematizzata qui sotto ...La reazione schematizzata qui sotto ...
C
R
R
R
OHH+
H2O
C
R
R
R
Cl-C
R
R
R
Cl
+++ Cl-+ Cl-
RR22
RR11 ++
RR33
RR22
RR11
++RR33
RR11
RR22
++
RR33 RR22
RR11
ClCl RR33RR22
RR11
ClClRR33
L’alcole terziario viene protonato dall’acido
L’alcole terziario protonato perde una molecola di acqua
formando un carbocatione terziario
che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano diibridazioneoppure dall’altro lato
L’alcole è terziario !!! …e la sostituzione nucleofila è di 1° ordine.
Per ossidazione di un alcole primarioPer ossidazione di un alcole primariosi ottienesi ottiene ... ...
aa
bb
cc
dd
Un alcole secondario
Un’aldeide
Un chetone
Un etere dialchilico
C
OH
H H
C HH
H
C
C H
H
H
HOCr2O7
-- (H+)
Cr+++
etanolo etanale
Per ossidazione di un alcole secondarioPer ossidazione di un alcole secondario si ottiene ...si ottiene ...
aa
bb
cc
dd
Un alcole terziario
Un’aldeide
Un chetone
Un etere dialchilico
MnO4- (H+)
Mn++
CH3
C
CH3
H OH C O
H3C
H3C
2-propanolo propanone
Per reazione di un alcol con un acidoPer reazione di un alcol con un acido carbossilico si ottiene ...carbossilico si ottiene ...
aa
bb
cc
dd
Un chetone
Un etere
Un’anidride mista
Un estere
CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2OH+
Io loIo losapevosapevo
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