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Abstract

生分解性ポリエステルの結晶構造や熱挙動を、赤外・ラマン・テラヘルツ分光法、小角・広角X線散乱法、

量子化学計算等の手法を併せ用いて研究し、それらの結晶構造中に弱い水素結合が存在することを見出した。この水素結合はポリヒドロキシブタン酸（PHB）、ポリヒドロキシバリレート（PHV）、ポリグリコール酸（PGA）など、生分解性ポリエステルの種類により異なる（図1）。また、量子化学計算から、この弱い水素結合はナイロンなどの強い水素結合に比べると、数分の1から10分の1程度の強さであることが分かった。こ

れらは非常に弱い水素結合であるが、その方向が結晶構造中の分子鎖の折りたたみ方向と同じであり、結晶構造形成や結晶構造の安定化に重要な役割を担っていると考えられる。

EXPERIMENTAL SECTION

振動分光法および量子化学計算を用いた 生分解性ポリエステルの分子間水素結合に関する研究

人間発達環境学研究科 佐藤春実

Natural Bond Orbital解析

1THz

THz IR マイクロ波 可視光

波長 1mm 1mm

1GHz 1PHz 周波数

m

kf

2

1

C

H

THz:分子鎖

THz：高分子の高次構造

IR： 官能基

振動周波数

125cm-1(Raman)のバンドは分子間相互作用を考慮したモデルでのみ生じた 分子間相互作用に鋭敏なバンドであることが示唆される

【テラヘルツ】 【ラマン】

//211 ⊥193 ⊥75

⊥125

⊥245

⊥73

//228

⊥206

//230

//279 113

帰属

面外CO, CH2

Calc. 72 cm-1

面外CO, CH2

Calc. 113 cm-1

80％ 20％

並進

Calc. 74 cm-1

断片化

転写

Gaussian09 B97-1/6-31G**

分子断片化法を用いたスペクトルの量子化学計算

P. BOUR et al., J. Comput. Chem. 18, 646(1997).

⊥75

【テラヘルツ】 【ラマン】

無配向フィルム

配向フィルム

⊥125

⊥197 //211

⊥245

// 211

// 171

30℃ 200℃

30℃ 200℃

分子間相互作用を反映

温度変化によって低波数シフトする2つのバンドは、どちらも分子鎖に対して垂直方向に分極した振動モード

テラヘルツおよびラマンスペクトル 偏光測定

(a)ポリヒドロキシブタン酸（PHB） (b) ポリヒドロキシバリレート（PHV） (c)ポリグリコール酸（PGA） (佐藤モデル)

CH3基とC=O基 CH2基とC=O基 CH2基とエステルのO原子

SPring8を利用した 小角・広角X線散乱測定

Natural Bond Orbital (NBO)計算

分子断片化法 高分子化合物の

スペクトル計算に成功！

2次元相間分光法(2DCOS)と

ケモメトリックス法による解析 新しい解析法の導入！

量子化学計算

赤外・ラマン分光法

CH…O水素結合バンド

総括的に研究

IR：官能基、相互作用

断片化

転写

Gaussian09 B97-1/6-31G**

分子断片化法 Original Spectra

Component Spectra Concentration

MCR-ALS

ケモメトリックス法

2DCOS

摂動に対するピークの応答の順序

中間体構造がラメラ

結晶よりも先に成長

ラメラ結晶

中間体構造

密度ゆらぎ

0 40 80 120 160 200

0

10

20

30

40

50

XC

,ap

p(t

), X

C(t

), X

I(t)

/ %

Time / sec

I II III

36 s 60 s

XI(t)

XC(t)X

C,app(t)

9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

No

rmal

ized

WA

XD

Pro

file

s of

C a

nd

I

q / nm-1

Inter

Crys

（020）

密度揺らぎ 回折ピーク

(WAXD) 散乱ピーク

(SAXS) > >

0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Iq2

q2 / nm

-1

16 sec

36 secTime-Resoved SAXS Profiles

SAXS

9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5

0

500

1000

1500

Inte

nsi

ty

q1 / nm

-1

16 sec

36 secTime-Resoved WAXD Profiles

WAXD

(a) PHV

(b) PHB

0

28202850288029102940297030003030

0

Wavenumber/ cm-1

Absorb

ance

Fig. 1 C-H str. band region of (a) PHV

and (b) PHB at room temperature.

CH･･･O=C

↓

Fig. (a) PHV と(b) PHBの室温におけるCH伸縮振動領域の赤外スペクトル.

Ｘ

CH3

Ｘ

C2H5

Weak hydrogen bond

Weak hydrogen bond

(100)

結晶成長方向

a

b

(110)

PHB PHV

結晶の安定化に寄与するCH･･･O=C水素結合

C

CH2

C

O

OH3C H

X

Polymer,14, 267(1973) M. Yokouchi, Y. Chatani, H. Tadokoro, K. Teranishi and H. Tani

H

H

H

C O

H

H

2.55Å

結晶構造から求めた距離 約2.55Å

Van der Waals 半径の和 2.72Å

＜

ポリヒドロキシブタン酸(PHB)の結晶構造

ポリヒドロキシブタン酸(PHB)

波数/cm-1

2995

20℃

185℃ 3009

28502900295030003050

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05 2975

吸光度

2933

2 9 6 0 2 9 8 0 3 0 0 0 3 0 2 0

0

185oC 20oC

二次微分

波数/cm-1

PHBの赤外スペクトル

水素結合バンド

温度/ ℃

波数

/ cm

-1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

3004

3005

3006

3007

3008

3009

3010

水素結合

弱い

強い

温度変化によるC-H･･･O=C 水素結合

波数/cm-1

吸光度

a

b

a

b

C-H---Oetherの

分子間相互作用

約 1 kcal/mol

分子間相互作用なし

ケモメトリックス法

2DCOS

RESULTS AND DISCUSSION

弱い水素結合の存在 結晶構造の安定化

共重合体P(HB-co-HV)

PHB PHV P(HB-co-HV)

HV= 9, 15, 21, 28.8, 58.4, 73.9, 88.6 mol%

C

CH2

C

O

OH3C H

X

C

CH2

C

O

OH2C

CH3

H

C

CH2

C

O

OH3C H

Xy

C

CH2

C

O

OH2C

CH3

H

X

CH3･･･O=C水素結合 CH3･･･O=C CH2･･･O=C

どちらの水素結合も ほとんどない or 非常に弱い 結晶構造は崩れやすい

結晶構造はHVの割合がおよそ50 mol%前後でPHB型からPHV型へ転換する

CH2･･･O=C水素結合

水素結合の存在 結晶構造、結晶化度

PHBとPHV(側鎖の長さの違い)

PHB分子量依存性

C

CH2

C

O

OH2C

CH3

H

X

ポリグリコール酸（PGA）

波数

/ cm

-1

温度/ ℃