metall-organische membranen: hohes potenzial, große zukunft?

Por�se Materialien/StofftrennungDOI: 10.1002/ange.200906491

Metall-organische Membranen: hohes Potenzial, großeZukunft?Jorge Gascon und Freek Kapteijn*

Membranen · Metall-organische Ger�ste ·Stofftrennung · Wasserstoff

Die Trennung von Stoffgemischen durch Membranen istsehr viel energieeffizienter als Destillations- oder Kristalli-sationsprozesse. Der Trennvorgang erfolgt normalerweise�ber die Gr�ße und Form der zu trennenden Molek�le oderberuht auf ihrer Wechselwirkung mit dem Membranmaterial.Im Idealfall sind wohldefinierte Porengr�ßen und -formenerw�nscht. Eine Materialklasse, die diese Anforderung er-f�llt, sind Zeolithe, die por�se kristalline Strukturen miteinheitlicher Porenstruktur bilden. Die Kristallinit�t derZeolithe ist ein zus�tzlicher Bonus, da kristalline Strukturenf�r gew�hnlich stabiler sind als ihre amorphen Gegenst�cke.Seit Beginn der 90er Jahre sind zahlreiche Zeolithmembranenentwickelt und bez�glich ihrer Permeations- und Trennleis-tung charakterisiert worden. Trotz ihrer vielversprechendenEigenschaften gibt es nur z�gerliche Fortschritte bei dertechnischen Implementierung von Zeolithmembranen. Diewenigen Membrantypen (LTA, FAU), die im industriellenBereich Anwendung gefunden haben, dienen meist zur Ent-fernung von Wasser aus organischen L�sungsmitteln (Azeo-tropspaltung).[1]

Es gibt eine Reihe von Gr�nden, weshalb sich Zeolith-membranen bislang wenig durchgesetzt haben. So muss eineMembran auf einem Tr�ger fixiert werden (einem por�senKeramik- oder Metalltr�ger), um dem nur wenige Mikro-meter d�nnen Zeolithfilm mechanische Stabilit�t zu geben.Der Membranfilm besteht aus kleinen, miteinander ver-wachsenen Kristallen, sodass Korngrenzen auftreten, die dieTrennleistung einschr�nken k�nnen. Praktische Anwendun-gen erfordern hohe Stoffstr�me und Selektivit�ten, was sichdurch sehr d�nne Filme mit perfekter Verwachsung erreichenl�sst. Der Nachteil bei sehr d�nnen Filmen ist jedoch diem�gliche Bildung von Defekten und die geringere Stabilit�t.Und nicht zuletzt werden Zeolithmembranen recht oft inTrial-and-Error-Prozeduren synthetisiert. Eine „universelle“Methode ist nicht bekannt, und Reproduzierbarkeit in derSynthese ist ein signifikantes Thema.[2]

Ein weiteres Problem r�hrt von der Hydrothermalsyn-these her, die bei vielen Zeolithmaterialien angewendet wird.Oft werden organische Templatmolek�le eingesetzt, an derenOberfl�che sich die anorganische Struktur anordnet, umgroße kristalline Einheiten zu bilden. Zur Bildung des Zeo-lithfilms ist eine gute Wechselwirkung zwischen den Kris-tallkeimen und dem Tr�ger n�tig, ebenso wie ein innigesVerwachsen der Kristalle. Durch die oftmals stark basischeReaktionsumgebung kommt es jedoch h�ufig zu einer be-tr�chtlichen Oberfl�chenaufladung, die diesem Prozess ent-gegenwirken kann.[3] Die Verwendung von ionischen Poly-meren als Grundierung,[4] Nanokristallen als Impfkeimen[1,5]

oder auch die Synthese bei niedrigem pH-Wert[6] sind An-s�tze, um dieses Problem zu umgehen.

Um das organische Templat zu entfernen und die Poren-struktur freizugeben, muss in einer oxidativen Atmosph�reerhitzt werden. Unterschiede in der thermischen Ausdehnungzwischen dem Tr�ger und dem Zeolithfilm sowie Ver�nde-rungen der Gr�ße der Elementarzellen k�nnen zur Bildungvon Rissen f�hren.[7] In manchen F�llen lassen sich mildereBedingungen anwenden, z.B. durch Verwendung von Ozon.[8]

In den letzten rund zehn Jahren sind bei einer neuenKlasse von por�sen kristallinen Materialien klare Fortschritteerzielt worden, n�mlich den Metall-organischen Ger�sten(MOFs) oder – allgemeiner – den hybriden organisch-anor-ganischen Ger�sten (HOIFs) oder por�sen Koordinations-polymeren (PCPs), zu denen auch die Zeolithimidazolat-ger�ste (ZIFs) geh�ren. Diese Materialien umspannen einensehr viel breiteren Bereich von Porengr�ßen als Zeolithe undstoßen sogar in die L�cke zwischen mikro- und mesopor�senStrukturen. Die Kombination von organischen und anorga-nischen Bausteinen bietet eine nahezu unendliche Zahl vonVariationsm�glichkeiten, eine enorme Flexibilit�t bez�glichder Porengr�ße, -form und -struktur sowie unz�hlige Optio-nen f�r die Funktionalisierung und Anbindung an Oberfl�-chen. Unter allen Arten von Materialien haben MOFs dieh�chsten Adsorptionskapazit�ten, spezifischen Oberfl�chenund Porenvolumen. Ihre Porosit�t ist viel h�her als die derZeolithe (bis zu 0.9), was nebenbei auch ihre Bezeichnung als„Ger�st“ rechtfertigt. Ihre thermische Stabilit�t ist in man-chen F�llen unerwartet hoch und erreicht Temperaturen von�ber 400 8C.

Das Interesse an diesen neuen Materialien ist offensicht-lich, allerdings gelten die meisten Studien Aspekten derSynthese,[9] w�hrend die wichtigsten Anwendungen im Be-

[*] Dr. J. Gascon, Prof. Dr. F. KapteijnCatalysis Engineering, Chemical Engineering DepartmentDelft University of TechnologyJulianalaan 136, 2628 BL, Delft (Niederlande)Fax: (+ 31)15-278-5006E-Mail: f.kapteijn@tudelft.nlHomepage: http://www.dct.tudelft.nl/ce

Highlights

1572 � 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2010, 122, 1572 – 1574

reich der Stoffadsorption und -trennung[10] sowie der Stoff-speicherung[11] liegen. Analog zu den Zeolithen w�rde eineFeinabstimmung der Abmessungen und der Zusammenset-zung der Kristallgitter einen Zugang zu vielen weiteren An-wendungen basierend auf der Erkennung und Bindung spe-zifischer Molek�le er�ffnen, z.B. in der Katalyse, f�r sub-stratselektive Membranen und f�r chemische, magnetischeund optische Sensoren. Einige wenige Materialien sind be-reits kommerziell erh�ltlich.[12]

Die Analogie zu den Zeolithen ist augenscheinlich, aberes gibt auch einige Unterschiede. Was die m�gliche Anwen-dung als Membranen betrifft, so ist die hohe Porosit�tgleichbedeutend mit hohen Stoffstr�men, und die breiteSpanne von Porengr�ßen (bis in den mesopor�sen Bereichhinein) bietet Perspektiven f�r klassische, extrem wichtigeTrennungen, z. B. die Trennung von Wasserstoff von anderenGasen, die Entfernung von CO2, die Trennung von Alkanenvon Alkenen, von linearen von verzweigten Alkanen odervon Gemischen aromatischer Isomere.

Infolgedessen wurde die Entwicklung von MOF-Mem-branen intensiv erforscht, und �ber die ersten Trennungenvon Gasgemischen wurde k�rzlich berichtet.[13, 14] In eineraktuellen Studie beschreibt nun die Gruppe um Caro dieHerstellung einer etwa 2 mm d�nnen ZIF-7-Membran auf a-Al2O3 als Tr�ger.[15] Die Membran wurde f�r die Trennungvon Wasserstoff von Kohlendioxid eingesetzt und erreichtehierbei einen Selektivit�tsfaktor von ungef�hr 6.5, was h�herist als die Knudsen-Selektivit�t. Mit Blick auf die molekula-ren Abmessungen (Porengr�ße ca. 0.3 nm) sollte die Mem-bran als Molek�lsieb wirken.[15]

Zwei entscheidende H�rden waren zu �berwinden: 1) Esmusste f�r eine Wechselwirkung und gleichm�ßige Verteilungder Impfkristalle mit/auf dem por�sen a-Al2O3-Tr�ger ge-sorgt werden, und 2) die Impfkristalle mussten innig ver-wachsen. Eine verbesserte Wechselwirkung mit der Tr�ger-oberfl�che wurde mithilfe eines ionischen Polymers erzielt,das die Benetzbarkeit der Oberfl�che mit dem Synthesefluiderh�hte und zu einer gleichm�ßigen Bedeckung mit denImpfkristallen f�hrte. In einer fr�heren Studie war gezeigtworden, dass die Verwendung von Impfkristallen eine ge-eignete Technik ist, um hohe Bedeckungen zu erzielen.[16]

Eine gute Verwachsung wurde durch Mikrowellenbestrah-lung erreicht, was eine effektive und bew�hrte Technik in derZeolithsynthese ist.[17] �berfl�ssig zu erw�hnen, dass dieNanokristallkeime und die Membransynthesebedingungenoptimiert werden mussten. Ohne die Verwendung von Impf-kristallen hatten die gleichen Autoren auch die Synthese ei-ner ZIF-8-Membran auf TiO2 beschrieben,[13] in diesem Fallwar die Membran aber viel dicker (ca. 30 mm) und konnteWasserstoff von Methan mit einer Selektivit�t > 10 trennen.

In der vorliegenden Studie konnten die Autoren ihreExpertise auf dem Gebiet der Zeolithe erfolgreich auf dieSynthese einer MOF-Membran �bertragen, obschon grund-legende Aspekte der Keimbildung und des Kristallwachstumsbei diesen beiden Materialklassen deutlich verschieden seink�nnen. Genauere Einblicke in die Kristallisationsmecha-nismen k�nnten eine gezieltere Weiterentwicklung der be-schriebenen Materialien vorantreiben.[18] Guo et al.[14] syn-thetisierten eine HKUST-1-Membran durch Hydrothermal-

oxidation eines Kupferdrahtgeflechts, indem sie eine lokale�bers�ttigung erzeugten, aus der sich das sehr viel volumi-n�sere MOF-Material bildete. Dieses Auff�llen des Raumszwischen den Dr�hten f�hrte zu einer Art von verst�rkterselbsttragender Membran. Das Material zeigte ebenfalls Se-lektivit�t f�r Wasserstoff gegen�ber anderen Permanent-gasen, obwohl dies anhand der Porengr�ße der MOF-Struk-tur nicht zu erwarten war. ZIF-Strukturen sind normalerweisethermisch weitaus stabiler, und Caro et al.[15] konnten ihreMOF-Membran bei Temperaturen bis 200 8C einsetzen. Wirgehen davon aus, dass die Verwendung von kovalenten or-ganischen Ger�ststrukturen (COFs) noch h�here Tempera-turen und energische Reaktionsbedingungen erlauben wird.Die k�rzlich beschriebene Anwendung eines solchen Mate-rials (eines Pt-modifizierten CTF-1) in der katalytischenOxidation von Methan zu Methanol in rauchender Schwe-fels�ure spricht f�r sich selbst.[19]

Erwartungsgem�ß erm�glicht die hohe Porosit�t dieserersten Vertreter von MOF-Membranen hohe Stoffstr�me, diedenen der besten Silicalit-1- und DDR-Membranen gleich-kommen.[20] Was sich in punkto Selektivit�t tun wird, istderzeit nicht klar abzusehen. Wird man kleinere Poren als beiden momentanen ZIFs ben�tigen? Wie wirkt sich die Flexi-bilit�t aus, die viele MOF-Strukturen zu eigen ist? Ein Zuvielan Flexibilit�t d�rfte die Molek�lsiebwirkung behindern,andererseits sollten Unterschiede in der thermischen Aus-dehnung zwischen Tr�ger und Membran bei einer gewissenFlexibilit�t besser verkraftet werden.

Spekulieren k�nnte man �ber die Herstellung von mehr-lagigen Membranen,[21] die auf spezifische Komponentenoder externe Stimuli ansprechen („intelligente“ Membra-nen). Durch Anbringen enantiomerer organischer Linkeroder funktioneller Gruppen k�nnten Membranen mit mole-kularen Erkennungseigenschaften zug�nglich sein.[22] DurchEinbau katalytischer Funktionalit�ten[23] oder durch Kataly-satorverkapselung[24] w�ren auch katalytisch aktive Mem-branen m�glich.

F�r die praktische Anwendung von MOF-Membranenwird die Reproduzierbarkeit der Synthesebedingungen ent-scheidend sein, ebenso wie ein �bertragen der Verfahren aufandere MOF-Topologien. Falls es gelingt, robuste Synthese-strategien zu entwickeln, die die einfache Synthese von MOF-Membranen erm�glichen, so d�rfte diesen Materialien einegroße Zukunft bevorstehen. In diesem Sinn glauben wir, dassneue Syntheserouten, z. B. elektrochemische Verfahren, wiesie in der Zeolithsynthese ungebr�uchlich sind, eine wichtigeRolle spielen werden.[25]

Die Arbeit von Caro et al. kann nur ein erster Schritt sein,sie bietet aber gl�nzende Perspektiven f�r viele zuk�nftigeAnwendungen Metall-organischer Ger�ste, nicht nur f�rMembranen, sondern auch als Schutz�berz�ge, katalytischeoder responsive Schichten.

Eingegangen am 18. November 2009Online ver�ffentlicht am 2. Februar 2010

[1] J. Caro, M. Noack, P. K�lsch, R. Sch�fer, Microporous Meso-porous Mater. 2000, 38, 3.

AngewandteChemie

1573Angew. Chem. 2010, 122, 1572 – 1574 � 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.de

[2] J. Coronas, J. Santamaria, Sep. Purif. Methods 1999, 28, 127.[3] M. Noack, P. K�lsch, A. Dittmar, M. St�hr, G. Georgi, R. Eckelt,

J. Caro, Microporous Mesoporous Mater. 2006, 97, 88.[4] M. Noack, P. K�lsch, A. Dittmar, M. St�hr, G. Georgi, M.

Schneider, U. Dingerdissen, A. Feldhoff, J. Caro, MicroporousMesoporous Mater. 2007, 102, 1.

[5] M. A. Snyder, M. Tsapatsis, Angew. Chem. 2007, 119, 7704;Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7560.

[6] A. Corma, M. J. Diaz-Cabanas, M. Moliner, G. Rodriguez,Chem. Commun. 2006, 3137.

[7] M. J. den Exter, H. van Bekkum, C. J. M. Rijn, F. Kapteijn, J. A.Moulijn, H. Schellevis, C. I. N. Beenakker, Zeolites 1997, 19, 13.

[8] J. Kuhn, J. Gascon, J. Gross, F. Kapteijn, Microporous Mesopo-rous Mater. 2009, 120, 12.

[9] D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O�Keeffe,O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1257.

[10] J. R. Li, R. J. Kuppler, H. C. Zhou, Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1477; S. Couck, J. F. M. Denayer, G. V. Baron, T. Remy, J. Gas-con, F. Kapteijn, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326.

[11] L. J. Murray, M. Dinca, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38,1294.

[12] U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt,J. Pastre, J. Mater. Chem. 2006, 16, 626.

[13] H. Bux, F. Liang, Y. Li, J. Cravillon, M. Wiebcke, J. Caro, J. Am.Chem. Soc. 2009, 131, 16000.

[14] H. Guo, G. Zhu, I. J. Hewitt, S. Qiu, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,1646.

[15] Y.-S. Li, F.-Y. Liang, H. Bux, A. Feldhoff, W.-S. Yang, J. Caro,Angew. Chem. 2009, 122, 558 – 561; Angew. Chem. Int. Ed. 2009,49, 548 – 551.

[16] J. Gascon, S. Aguado, F. Kapteijn, Microporous MesoporousMater. 2008, 113, 132.

[17] C. S. Cundy, P. A. Cox, Microporous Mesoporous Mater. 2005,82, 1.

[18] R. Ranjan, M. Tsapatsis, Chem. Mater. 2009, 21, 4920; T. M.Davis, T. O. Drews, H. Ramanan, C. He, J. Dong, H. Schnabl-egger, M. A. Katsoulakis, E. Kokkoli, A. V. McCormick, R. L.Penn, M. Tsapatsis, Nat. Mater. 2006, 5, 400.

[19] R. Palkovits, M. Antonietti, P. Kuhn, A. Thomas, F. Sch�th,Angew. Chem. 2009, 121, 7042; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,6909.

[20] W. J. W. Bakker, F. Kapteijn, J. Poppe, J. A. Moulijn, J. Membr.Sci. 1996, 117, 57; J. van den Bergh, W. Zhu, J. Gascon, J. A.Moulijn, F. Kapteijn, J. Membr. Sci. 2008, 316, 35.

[21] J. Seo, R. Matsuda, H. Sakamoto, C. Bonneau, S. Kitagawa, J.Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12792.

[22] L. Q. Ma, C. Abney, W. B. Lin, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1248.[23] J. Gascon, U. Aktay, M. D. Hernandez-Alonso, G. P. M. van

Klink, F. Kapteijn, J. Catal. 2009, 261, 75; D.-Y. Hong, Y. K.Hwang, C. Serre, G. Ferey, J.-S. Chang, Adv. Funct. Mater. 2009,19, 1537; D. Farrusseng, S. Aguado, C. Pinel, Angew. Chem. 2009,121, 7638; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7502.

[24] J. Juan-Alca�iz, E. V. Ramos-Fernandez, U. Lafont, J. Gascon, F.Kapteijn, J. Catal. 2010, 269, 229.

[25] R. Ameloot, L. Stappers, J. Fransaer, L. Alaerts, B. F. Sels, D. E.De Vos, Chem. Mater. 2009, 21, 2580.

Highlights

1574 www.angewandte.de � 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2010, 122, 1572 – 1574