mŰanyagokoszkdk.oszk.hu/.../59/38/dd/1/muanyagok_animaciok_nelkul.pdfÍrta: pukÁnszky bÉla,...
Post on 13-Aug-2020
2 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Írta:
PUKÁNSZKY BÉLA, MÓCZÓ JÁNOS
Lektorálta:
ZSUGA MIKLÓS
MŰANYAGOK Egyetemi tananyag
2011
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Pukánszky Béla, Dr. Móczó János, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki
Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék
LEKTORÁLTA: Dr. Zsuga Miklós, Debreceni Egyetem
KÖZREMŰKÖDÖTT: Dr. Pukánszky Pál Ferenc
Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)
A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon
másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.
TÁMOGATÁS:
Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális
tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.
KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában
FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa
AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Waizinger József
ISBN 978-963-279-481-5
KULCSSZAVAK:
polimer, műanyag, polimerizáció, makromolekulák fizikája, műanyag feldolgozás, fröccsöntés, extrudálás,
degradáció, stabilizálás, adalékok, polimer keverékek, polimer kompozitok.
ÖSSZEFOGLALÁS:
Tekintettel arra, hogy a műanyagok az élet minden területén megtalálhatók, elkerülhetetlen, hogy a
legkülönbözőbb iparágakban dolgozó szakemberek kapcsolatba ne kerüljenek velük. Ennek megfelelően
elsődleges célkitűzésünk, hogy megismertessük a hallgatókkal a polimerek és műanyagok jellegzetes
tulajdonságait, viselkedését. Felhívjuk a figyelmet a kismolekulatömegű anyagok és a műanyagok közötti
hasonlóságokra és különbségekre, valamint az ezekből származó különleges feldolgozási és alkalmazási
szempontokra. Jellegéből adódóan a jegyzet csak röviden foglalkozik a makromolekuláris kémia fontosabb
kérdéseivel, és nagyobb figyelmet szentel a műanyagfizikai alapok, a műanyagfeldolgozás alapvető
szempontjai, valamint az alkalmazási területek bemutatásának. Néhány példával (csomagolás, autóipar)
szemlélteti a műanyagok sokrétű alkalmazhatóságát és felhívja a figyelmet a megfelelő műanyag
kiválasztásának szempontjaira. Röviden tárgyalja a műanyagok újrafeldolgozásával és környezeti hatásával
kapcsolatos kérdéseket is.
Tartalomjegyzék 3
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
TARTALOMJEGYZÉK
1. BEVEZETÉS ....................................................................................................................................... 5 1.1. Előzmények ................................................................................................................................... 5 1.2. A műanyagipar jelenlegi helyzete ................................................................................................. 5 1.3. A jegyzet célkitűzése ..................................................................................................................... 7 1.4. A műanyagokkal kapcsolatos alapvető fogalmak, definíciók ....................................................... 8 1.5. Csoportosítás; a polimerek és műanyagok tulajdonságai ............................................................ 19 1.6. Műanyagok .................................................................................................................................. 20
2. POLIMERIZÁCIÓ ............................................................................................................................. 22 2.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 22 2.2. Gyökös polimerizáció .................................................................................................................. 22 2.3. Ionos polimerizáció ..................................................................................................................... 26 2.4. Sztereospecifikus polimerizáció .................................................................................................. 28 2.5. Kopolimerizáció .......................................................................................................................... 29 2.6. Ipari polimerizációs eljárások...................................................................................................... 32
3. LÉPCSŐS POLIMERIZÁCIÓ, TÉRHÁLÓSODÁS; ANYAGISMERET ........................................ 34 3.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 34 3.2. Lineáris polimerek ....................................................................................................................... 34 3.3. Térhálósodás ................................................................................................................................ 41 3.4. Anyagismeret............................................................................................................................... 43
4. MAKROMOLEKULÁK FIZIKÁJA ................................................................................................. 48 4.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 48 4.2. Az egyedi lánc ............................................................................................................................. 48 4.3. Polimer oldatok ........................................................................................................................... 54 4.4. A molekulatömeg meghatározása ................................................................................................ 58 4.5. Entrópiarugalmas deformáció ..................................................................................................... 61
5. DEFORMÁCIÓ ÉS TÖRÉS .............................................................................................................. 64 5.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 64 5.2. Halmaz- és fázis állapot .............................................................................................................. 64 5.3. Fizikai állapot .............................................................................................................................. 65 5.4. Folyás, viszkozitás ....................................................................................................................... 67 5.5. Viszkoelasztikus deformáció ....................................................................................................... 71 5.6. Üveges és kristályos anyagok deformációja ................................................................................ 76 5.7. Törés, ütésállóság ........................................................................................................................ 78
6. SZERKEZET ÉS TULAJDONSÁGOK ............................................................................................ 81 6.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 81 6.2. Molekulaszerkezet és tulajdonságok ........................................................................................... 81 6.3. Kristályos polimerek ................................................................................................................... 86 6.4. Amorf polimerek szerkezete ....................................................................................................... 97
7. TÁRSÍTOTT ÉS ÖSSZETETT RENDSZEREK ............................................................................... 99 7.1. Bevezetés ..................................................................................................................................... 99 7.2. Töltőanyagot tartalmazó polimerek ........................................................................................... 100 7.3. Polimer keverékek ..................................................................................................................... 107 7.4. Többkomponensű rendszerek .................................................................................................... 110 7.5. Mikromechanikai deformációk ................................................................................................. 111 7.6. Szálerősítésű kompozitok .......................................................................................................... 114
8. HŐRE LÁGYULÓ MŰANYAGOK FELDOLGOZÁSA ............................................................... 117 8.1. Bevezetés ................................................................................................................................... 117 8.2. Extrúzió ..................................................................................................................................... 117 8.3. Fröccsöntés ................................................................................................................................ 122 8.4. A fröccsöntés lépései ................................................................................................................. 124 8.5. Üreges testek gyártása ............................................................................................................... 130
4 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.6. Egyéb, hőre lágyuló feldolgozási műveletek ............................................................................. 133 9. EGYÉB FELDOLGOZÁSI ELJÁRÁSOK, TERMÉKEK .............................................................. 136
9.1. Bevezetés ................................................................................................................................... 136 9.2. Szálhúzás ................................................................................................................................... 136 9.3. Habok ........................................................................................................................................ 138 9.4. Membrántechnológia ................................................................................................................. 140 9.5. Gumitermékek gyártása ............................................................................................................. 143 9.6. Reaktív fröccsöntés (RIM) ........................................................................................................ 145 9.7. Térhálósodó gyanták feldolgozása ............................................................................................ 147 9.8. Szálerősítésű gyanták feldolgozása, kompozitok ...................................................................... 150 9.9. Lakkok és festékek .................................................................................................................... 152 9.10. Ragasztás ................................................................................................................................. 153
10. MŰANYAGOK ALKALMAZÁSA .............................................................................................. 155 10.1. Bevezetés ................................................................................................................................. 155 10.2. Csomagolás ............................................................................................................................. 155 10.3. Közlekedés, járműipar ............................................................................................................. 161 10.4. Elektronika, számítástechnika ................................................................................................. 166 10.5. További alkalmazási területek ................................................................................................. 169 10.6. A kiválasztás szempontjai ....................................................................................................... 172
11. DEGRADÁCIÓ, STABILIZÁLÁS, ADALÉKOK ....................................................................... 174 11.1. Bevezetés ................................................................................................................................. 174 11.2. Degradáció............................................................................................................................... 174 11.3. Egyéb adalékok ....................................................................................................................... 182
12. MŰANYAGOK ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM ............................................................................ 188 12.1. Bevezetés ................................................................................................................................. 188 12.2. A műanyagok szerepe a környezetszennyezésben .................................................................. 189 12.3. A műanyagok újrahasznosítása ............................................................................................... 193 12.4. Újratermelődő nyersanyagok, biológiai lebomlás ................................................................... 199 12.5. Gazdasági kérdések, jogszabályok .......................................................................................... 202
AJÁNLOTT IRODALOM ................................................................................................................... 204 ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, VIDEÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................... 205
Ábrák, animációk ............................................................................................................................. 205 Videók .............................................................................................................................................. 209 Táblázatok ........................................................................................................................................ 210
1. Bevezetés 5
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1. BEVEZETÉS
1.1. Előzmények
Annak ellenére, hogy a természetes polimerek mindig is részét képezték az ember életének, a
makromolekulákkal és a polimerekkel foglalkozó tudomány nagyon fiatal. A természetes polimerek
egyrészt alkotói a természetnek, gondoljunk itt a fehérjékre vagy a cellulózra, másrészt az ember már
több ezer éve használja őket. A természetes gyantákat és mézgákat már az ősember is ismerte, az
aszfaltot bibliai idők előtt is használták, a mayák pedig már a XI. században természetes kaucsukból
készült gumilabdával játszottak. Az a felismerés azonban, hogy ezek az anyagok óriásmolekulákból
állnak, nem túlságosan régi. Az 1920-as évek elején Hermann Staudinger állította először, hogy
makromolekulák léteznek, de a szerves kémikusok még hosszú ideig, a 20-as évek végéig és a 30-as
évek elejéig sem fogadták el ezt az álláspontot. Staudinger azt állította, hogy az olyan kolloidális
anyagok, mint a kaucsuk, a keményítő vagy a cellulóz valójában változó hosszúságú, fonal alakú
makromolekulák vagy polimerek, amelyek kovalens kötésekkel összekapcsolt, jól definiált kis
egységekből állnak.
A műanyagipar azonban nem sokat törődött a tudósok problémáival, már jóval Staudinger
felismerése előtt megindult a természetes polimerek módosítása, különböző „műanyagok” gyártása. A
gumi vulkanizálását Goodyear 1839-ben fedezte fel, és az ezt követő 10 évben alakult ki a gumiipar az
Egyesült Államokban és Angliában. A cellulóz származékait – a nitrocellulózt, a cellulóz-acetátot, a
celluloidot – iparilag 1865 és 1900 között kezdték gyártani. Az első valóban szintetikus műanyag
előállítása 1909-ben kezdődött, ez Baekeland fenol-formaldehid gyantája, a bakelit volt. A műanyagok
nagytömegű gyártása azonban gyakorlatilag csak a tudományos felismerés és a kutatások megindulása
után, a 30-as években kezdődött meg. Ezt követően a műanyagipar fejlődése messze meghaladta a
többi iparág fejlődési sebességét és ez a tendencia ma is tart. A műanyaggyártás fejlődésének néhány
lépését az 1.1. táblázat mutatja.
1.1. táblázat: A műanyaggyártás fejlődésének néhány fontos lépése
Dátum Polimer Feltaláló
1839 gumi vulkanizálás Goodyear
1870 celluloid Hyatt
1909 fenolgyanta Baekeland
1915 szintetikus kaucsuk Leverkusen
1931 kis sűrűségű polietilén ICI
1933 poli(metil-metakrilát) (plexi) Röhm
1937 poliuretán Bayer
1938 Nylon 66, Nylon 6 Carothers, Schlack
1938 poli(tetrafluor-etilén) (teflon) Plunkett, DuPont
1939 szilikon polimerek Hyde
1941 poli(etilén-tereftalát) (PET) Whinfield, Dickson
1953 nagysűrűségű polietilén Ziegler
1954 polipropilén Natta
1958 polikarbonát GE, Bayer
1974 aromás poliamid (kevlar) DuPont
1.2. A műanyagipar jelenlegi helyzete
A műanyagok ma már az élet minden területén megtalálható szerkezeti anyagok. Amennyiben le
kellene mondanunk róluk, sok kellemetlenség elé néznénk. Nem működnének a számítógépek, a
háztartási gépek, általában semmilyen elektromos berendezés, az autók és így tovább, a lista
gyakorlatilag végtelen. Sok esetben jelenlétük nem is nyilvánvaló, természetesnek tartjuk alkal-
6 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
mazásukat, vagy nem is tudunk arról, hogy egy berendezés jelentős részben műanyagból áll. Jó példa
erre a személygépkocsi, amelynek ma már több mint 15%-a műanyag. Ez típustól függően 10-20
anyagfajtából tevődik össze és a járművekben található alkatrészek száma akár több száz is lehet.
1.1. ábra: Néhány szerkezeti anyag felhasználásának időbeli változása
A műanyagok gyártásának és alkalmazásának fejlődési üteme néhány, a többi iparágat is érintő
visszaesés ellenére változatlan. A világon gyártott műanyagok mennyisége, legalábbis a térfogata, ma
már meghaladja a legtöbb szerkezeti anyagét, és az előrejelzések szerint a fejlődés üteme továbbra is
változatlan (1.1. ábra). Fokozottan érvényes ez a tendencia hazánkban, ahol az egy főre eső műanyag-
felhasználás (~70 kg/fő) az utóbbi évek növekedése ellenére még mindig messze elmarad a fejlett ipari
országok megfelelő mutatóitól (>150 kg/fő). Ezt a tendenciát jól mutatják a legutóbbi évek gazdasági
statisztikái, melyek egyértelműen azt bizonyítják, hogy Magyarországon a műanyagipar a
húzóágazatok közé tartozik. Az elmúlt néhány évben a műanyag alapanyagok és termékek gyártása a
vegyipar termelési értékének több mint 40%-át tette ki. A műanyagok feldolgozásában és alkalma-
zásában érdekelt vállalatok száma és a műanyagipari szakemberek iránti kereslet is egyre nő.
A műanyagok sikerének egyik elsődleges oka az alkalmazásukkal elérhető, rendkívül előnyös
teljesítmény/ár viszony. Ezek az anyagok gyakorlatilag minden igényt kielégítenek, vetekednek a
hagyományos anyagokkal, esetenként pedig olyan tulajdonságokat vagy azok kombinációját kínálják,
amelyek hagyományos anyagokkal nem is valósíthatók meg. Nagyon gyakran mindezt elérhető ár és
rendkívül kedvező feldolgozási feltételek kísérik. A polimerekkel kapcsolatban gyakorlatilag minden
területen rendkívül intenzív kutatás folyik, a kutatók új anyagokat, technológiákat dolgoznak ki, a
műanyagok alkalmazási területei tovább bővülnek és egyre nő a műanyagok funkcionális alkalmazása
is.
1. Bevezetés 7
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.2. ábra: A műanyag felhasználás alkalmazás szerinti megoszlása Magyarországon (2005)
1.3. A jegyzet célkitűzése
Tekintettel arra, hogy a műanyagok az élet minden területén megtalálhatók, elkerülhetetlen, hogy a
legkülönbözőbb iparágakban dolgozó szakemberek kapcsolatba ne kerüljenek velük. Ma már sok,
élelmiszereket vagy gyógyszereket gyártó vállalat is rendelkezik műanyag-feldolgozó gépekkel. Igen
gyakran a töltő- vagy kiszerelőüzemekben jelenik meg a műanyag, hiszen a csomagolóanyagok nagy
része ebből készül. A csomagolástechnika jelentőségét, valamint az alkalmazási területek sokrétűségét
szemlélteti az 1.2. ábra, amely a hazai műanyag-felhasználás alkalmazási terület szerinti megoszlását
mutatja. A felmerülő problémák megoldásához, a megfelelő anyagtípus vagy technológia kiválasz-
tásához, egészségügyi, jogi, gazdasági kérdések tisztázásához egyaránt elengedhetetlen legalább némi
ismeret a műanyagok jellegzetességeivel, viselkedésével kapcsolatban. Ezek az ismeretek meg-
könnyítik a párbeszédet a terület specialistáival és elvezetnek a problémák gyors és gazdaságos
megoldásához. Tekintettel a műanyagok felhasználásának típus szerinti megoszlására, figyelmünket
elsősorban a leggyakrabban előforduló, nagy mennyiségben gyártott műanyagok feldolgozásával és
alkalmazásával kapcsolatos problémákra fordítjuk, és kevesebbet foglalkozunk a különleges
műanyagokkal (1.3. ábra).
A fentieknek megfelelően elsődleges célkitűzésünk, hogy megismertessük a műanyagiparban
járatlan hallgatókkal és szakemberekkel a polimerek és műanyagok jellegzetes tulajdonságait, visel-
kedését. Felhívjuk a figyelmet a kis molekulatömegű anyagok és a műanyagok közötti hasonlóságokra
és különbségekre, valamint az ezekből származó különleges feldolgozási és alkalmazási szem-
pontokra. Jellegéből adódóan a könyv csak röviden foglalkozik a makromolekuláris kémia fontosabb
kérdéseivel, és nagyobb figyelmet szentel a műanyagfizikai alapok, a műanyagfeldolgozás alapvető
szempontjai, valamint az alkalmazási területek bemutatásának. Néhány példával (csomagolás,
autóipar) szemlélteti a műanyagok sokrétű alkalmazhatóságát és felhívja a figyelmet a megfelelő
műanyag kiválasztásának szempontjaira. Röviden tárgyalja a műanyagok újrafeldolgozásával és
környezeti hatásával kapcsolatos kérdéseket is.
8 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.3. ábra: A világ műanyag felhasználása típus szerinti 2007-ben
1.4. A műanyagokkal kapcsolatos alapvető fogalmak, definíciók
A polimerekkel és műanyagokkal kapcsolatos ismeretek elsajátításához, illetve a témával kapcsolatos
párbeszédhez elengedhetetlen a megfelelő szakkifejezések ismerete, a fogalmak és definíciók
tisztázása. Ez nem minden esetben könnyű, mivel egyes fogalmakat szinonimaként használnak (pl.
makromolekula, polimer, műanyag), míg más esetekben a fogalmak nem egyértelműek, a szak-
emberek különbözőképpen értelmezik őket (pl. kompatibilitás, összeférhetőség; polimer keverék,
polimer ötvözet stb.). A következő néhány bekezdésben a leggyakrabban használt fogalmakat
tisztázzuk, esetenként megadva a szinonimákat is.
A makromolekula azonos építőelemekből, ismétlődő egységekből felépített szerves vagy
szervetlen molekula, amelynek molekulatömege általában nagyobb, mint 5000. Az ennél kisebb
molekulatömegű anyagokat, ahol az ismétlődő egységek száma általában <10, oligomereknek
nevezzük. Az említett számok nem tekinthetők merev határoknak, és mind a minimális mole-
kulatömeg, mind pedig az oligomerek építőelemeinek száma függ a makromolekula kémiai jellegétől.
A makromolekula építőelemei az ismétlődő egységek. Ezek összegképletüket tekintve
megegyezhetnek a polimerizáció kiindulási anyagával, a monomerekkel, szerkezetük azonban
gyakorlatilag soha nem azonos. Így pl. a polietilén kiindulási monomerje, az etilén kettős kötést
tartalmaz, míg a makromolekula építőeleméből ez természetszerűleg hiányzik:
CH2 CH2 CH2 CH2( )
n
monomer ismétlődő egység
A polikondenzációs műanyagoknál még az összegképlet sem egyezik, mivel a polimerizáció
során kis molekulatömegű vegyület, pl. víz vagy alkohol keletkezik, ami eltávozik a rendszerből. Így
például a poliamid-6,6 esetében:
NH2(CH2)6NH2, HOOC(CH2)4COOH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO[ ]n
monomerek ismétlődő egység
Néhány jól ismert polimer monomerét, ismétlődő egységét, triviális nevét és közismert rövidítését
az 1.2. táblázatban közöljük.
1. Bevezetés 9
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Polimer alatt általában a makromolekulák összességét értjük. A két fogalom, a makromolekula és
a polimer, azonban igen gyakran átfed egymással, hiszen a „polimer molekula” kifejezés egyetlen
makromolekulára vonatkozik. A „polimer” gyűjtőfogalom magában foglalja az összes nagy
molekulatömegű vegyületet, beleértve a természetes polimereket (fehérje, cellulóz, gyanták stb.),
elasztomereket (természetes kaucsuk, poliizoprén stb.), műanyagokat (PE, PP PVC) és a térhálós
gyantákat (epoxi, poliészter, fenoplaszt stb.).
A polimer és a műanyag kifejezéseket gyakran szinonimaként használjuk; a szakirodalom nem is
mindig tesz különbséget a két fogalom között. A műanyag definíció azonban, sok más fogalomhoz
hasonlóan, ellentmondásos. A különbség leginkább a polimerizációs eljárásban előállított polimer és a
felhasznált anyag összetétele, szerkezete és tulajdonságai közötti különbséggel érzékeltethető. A
polimerizáció eredményeképpen egy többé-kevésbé jól definiált móltömegű és kémiai összetételű
anyagot kapunk. Ezt azonban ilyen formában nem használják fel, gyakorlatilag minden esetben egyéb
anyagokat, adalékokat vagy társító anyagokat adnak hozzájuk a polimerizáció, illetve a műanyag
alapanyag előállításának utolsó lépéseként. A legtöbb hőre lágyuló műanyagot granulátumként,
adalékolt formában vásárolja a feldolgozó.
A polimerizáció a mesterséges polimerek előállítására szolgáló kémiai folyamat. Mechanizmusuk
szerint a polimerizációs reakciók két fő típusát különböztetik meg:
a) Láncpolimerizáció, amelyben a monomer molekulák gyors láncreakcióban kapcsolódnak
egymáshoz. A reakcióelegyben egyidejűleg van jelen a monomer és a polimer, míg a növekvő
láncok száma nagyon kevés, kb. 10-8 %. A polimer molekulatömege, különleges eseteket kivéve, a
polimerizáció folyamán állandó. Ilyen módon számos jól ismert, nagymennyiségben gyártott
kereskedelmi műanyagot állítanak elő, pl. PE, PP, PVC, PS, SBR (sztirol-butadién elasztomer) stb.
b) Lépcsős polimerizáció, amelyben a monomerek megfelelő funkciós csoportjai reagálnak
egymással és a makromolekula mérete folyamatosan nő a polimerizáció alatt. A monomer(ek) a
reakció kezdetén elfogynak az elegyből és nagy molekulatömegű polimer gyakorlatilag csak
majdnem teljes átalakulásnál keletkezik. Itt két fő csoport létezik, a polikondenzáció és a
poliaddíció. Az első módszerrel gyártják a poliamidokat, a telített poliésztereket és a polikarbonáto-
kat, míg a második eljárás szerint a poliuretánokat.
Az előállított polimer típusa szerint megkülönböztetünk homo- és kopolimereket. A
homopolimerek építőeleme mindig azonos, függetlenül a kiindulási komponensek számától. A po-
lietilén esetében csak egy komponensre, az etilénre van szükség a polimer előállításához, a korábban
említett poliamid-6,6 esetében azonban az egyik komponens nem elegendő, hanem mindkettőre
szükség van a polimer alapvető építőelemének kialakításához. Így mindkét esetben homopolimerről
beszélünk.
A kopolimerek két vagy több építőelemből épülnek fel. A különböző építőelemek, a komono-
merek elrendeződése szerint megkülönböztetünk statisztikus, alternáló, blokk és ojtott vagy ág kopoli-
mereket. A polimerek felosztását a típus, valamint a komonomerek elrendeződése szerint vázlatosan
az 1.4. ábrán mutatjuk be.
A polimerek viselkedését és tulajdonságait szerkezetük határozza meg. A polimerek szerkezete
mind molekuláris, mind pedig makroszkopikus szinten jelentősen eltér a kis molekulatömegű anyago-
kétól és számos jellegzetességgel bír. Így a polimerek jellemzéséhez több, eddig nem ismert
mennyiség szükséges. A legfontosabb jellemzőket az alábbiakban ismertetjük.
10 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.4. ábra: A polimerek felosztása típus és a komonomerek elrendeződése szerint
1.4.1. Láncszerkezet
Eltérően a kismólsúlyú anyagoktól, a polimerek láncszerkezete azonos kémiai összetétel mellett is
rendkívül változatos lehet. Ez a szerkezeti változatosság természetesen a tulajdonságokban is
jelentkezik. A szerkezet változhat például a monomerek különböző kapcsolódása miatt. Az
aszimmetrikus vinil monomerek különbözőképpen kapcsolódhatnak egymáshoz a polimerizáció során.
Orientációjuktól függően megkülönböztetünk fej-láb
1. Bevezetés 11
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység
szerkezete
Monomer Ismétlődő egység Triviális név Rövidítés
CH2 CH2 CH2 CH2( )n
polietilén PE
CH2 CH
CH3
CH2 CH
CH3
( )n
polipropilén PP
CH2 C
CH3
CH3
n)( CH2 C
CH3
CH3
poliizobuti-
lén PIB
CH2 C
CH3
CH CH2
CH2 C
CH3
CH CH2( )n
poliizoprén IR
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2( )
n polibutadién BR
CH2 CH
n)( CH2 CH
polisztirol PS
CH2 CH
CN
( )nCH2 CH
CN
poliakril-
nitril PAN
CH2 CH
OH
CH2 CH
OH
n)(
poli(vinil-
alkohol) PVOHa
CH2 CH
Cl
( )nCH2 CH
Cl
poli(vinil-
klorid) PVC
CH2 CH
OCOCH3
CH2 CH
OCOCH3
n)(
poli(vinil-
acetát) PVAC
CF2 CF2 CF2 CF2 n
)( poli(vinili-
dén-fluorid) PVDF
aa monomer nem létező anyag, mert
CH2 CHOH CH3 CHO
12 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység
szerkezete (folytatás)
Monomer Ismétlődő egység Triviális név Rövidítés
CH2 CH
COOCH3
( )nCH2 CH
COOCH3
poli(metil-
akrilát) PMA
CH2 C
COOCH3
CH3
CH2 C
COOCH3
CH3
n)(
poli(metil-
metakrilát) PMMA
CH2O CH2O( )
n poliformalde-
hid POM
CH2 CH2
O
CH2CH2On
)( poli(etilén-
oxid) POE
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
O( )n
poli(fenilén-
oxid) PPO
H3COOC COOCH3
HO CH2 CH2 OH
OCH2CH2OOC CO( )n
poli(etilén-
tereftalát) PET
NH2(CH2)6NH2
HOOC(CH2)4COOH
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO[ ]n p(hexameti-
lénadipamid) PA66
CF2 CF2 CF2 CF2 n
)( poli(tetra-
fluor-etilén) PTFE
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X X X X
és fej-fej, illetve láb-láb szerkezeteket
láb-lábfej-fej
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH
X X X X X
A legtöbb polimerizációs eljárásban elsősorban fej-láb szerkezetek keletkeznek, véletlenszerűen
azonban fej-fej, illetve láb-láb kapcsolódású szerkezeti elemek is képződnek. Ezek általában
hibahelyként hatnak és csökkentik a polimer kémiai stabilitását, valamint a lánc szabályosságát és így
kristályosodási hajlamát.
Az aszimmetrikus, királis szénatomot tartalmazó polimerek konfigurációja, a különböző
csoportok állandó térbeli elrendeződése is változhat a láncon. Ha például egy vinilvegyületből
előállított polimer térszerkezetét vizsgáljuk, látható, hogy királis szénatomokat tartalmaz, hiszen a
kapcsolódó R1 és R2 láncszakaszok mérete eltérő. Polipropilén esetén például:
1. Bevezetés 13
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
CH CH2
CH3
CH2R1 CH
CH3
R2* *
Az ilyen vinilpolimerek, amelyek általában CH2 = CXY monomerből épülnek fel, két különböző
ismétlődési egységet tartalmazhatnak:
C C
HH
Y X
C C
HH
X Y
A két sztereoizomer egymás tükörképe, rotációval nem hozhatók fedésbe. Ezeknek az anyagoknak
nincs számottevő optikai aktivitása, mivel a szénatomhoz kapcsolódó polimer láncrészek közel
azonosak. Amennyiben a polimer építőeleme egyetlen szubsztituenst tartalmaz, ~CH2─CHR1~,
monotaktikus polimerekről beszélünk. Ezeknek három típusát különböztethetjük meg:
1. Az izotaktikus polimerekben a szubsztituensek főlánchoz viszonyított térbeli elhelyezkedése
azonos
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X X X X
2. A szündiotaktikus polimerekben a szubsztituensek alternálva helyezkednek el a főlánc mentén
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X
X
3. Az ataktikus polimerekben az aszimmetrikus szénatom szubsztituensének elhelyezkedése
véletlenszerű.
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X X
A szabályos láncszerkezet általában makroszkopikus rendezettség kialakulását is eredményezi, az
izo- vagy szündiotaktikus polimerek többnyire kristályosak. Jó példa erre a polipropilén, amely
izotaktikus szerkezet esetén kristályosodik és a kristályos polimer olvadáspontja ~165 C, míg az
ataktikus változat elasztomer, 0 C körüli üvegesedési hőmérséklettel.
A konjugált diének polimerizációjával előállított elasztomerek (pl. polibutadién, poliizoprén)
szerkezeti egységei még változatosabbak, az építőelemek különböző módon kapcsolódhatnak
egymáshoz, pl. a poliizoprénben:
CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
CH3 CH3
1 2 3 41 2 34
1-4 kapcsolódás
14 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
CH2 C CH2 C
CH3
CH
CH3
CHCH2 CH2
1-2 kapcsolódás
Ha a dién aszimmetrikus felépítésű, mint a bemutatott izoprén, akkor mind az 1-4, mind az 1-2
kapcsolódás során kialakulhat fej-láb, fej-fej, illetve láb-láb szerkezet is. 1-2 kapcsolódás esetén
mindazok a szerkezeti változatok lehetségesek, amelyeket a vinilvegyületeknél tárgyaltunk (ld.
sztereoizomeria), ebben az esetben X = ~CH=CH2. 1-4 kapcsolódás esetén két újabb szerkezeti
variáció (konfiguráció) alakulhat ki:
CH2
C CH
H3C
CH2
CH2
C CH
H3C CH2
cisz-1,4 poliizoprén transz-1,4 poliizoprén
A két, illetve több ismétlődő egységből felépülő kopolimerek finomszerkezeti változatossága még
gazdagabb. A kopolimerek ugyanúgy, mint a homopolimerek polimolekulárisak. Az átlagos
molekulatömeg és a molekulatömeg-eloszlás mellett a kopolimer jellemzéséhez azonban
elengedhetetlen az összetétel, azaz az ismétlődő egységek egymáshoz viszonyított mennyisége a
láncon belül. Az összetételt általában a kopolimert felépítő egységek móltörtjével adják meg. A vinil-
klorid/vinilidén-klorid kopolimer
R1 CH2 CHCl CH2 CCl2 R2( ) ( )n m
összetételét az n/(m+n), illetve az m/(m+n) móltörttel jellemezhetjük. A polimolekularitás
következtében azonban csak a kopolimer minta átlagos összetételéről beszélhetünk, vagyis az egyes
kopolimer molekulák összetétele nem szükségszerűen azonos. Az ismétlődő egységek kapcsolódási
sorrendje is változhat, két építőelem esetén a lehetőségeket az 1.4. ábrán mutattuk be. A kopolimerek-
ben is megtalálhatók ugyanazok a szerkezeti változatok, mint homopolimerekben, így például a fej-fej,
fej-láb, láb-láb kapcsolódási formák, a D és L konfigurációk elrendeződése révén kialakuló sztereore-
guláris, illetve ataktikus szerkezet, dién kopolimerek esetén pedig az 1-4, illetve az 1-2 kapcsolódás,
valamint a cisz és transz szerkezetű elemek.
1.4.2. Alak
A polimerizációs reakciók jellegétől és körülményeitől függően változhat a láncok alakja. Bizonyos
eljárások, mint pl. az anionos vagy a sztereospecifikus polimerizáció gyakorlatilag teljesen lineáris
láncokat eredményeznek. Más eljárások különböző számú és mértékű elágazottságot hoznak létre a
láncon, ami meghatározza a polimer makroszkopikus szerkezetét és tulajdonságait. Általában hosszú
és rövidláncú elágazottságot különböztetünk meg. A gyakorlatban előforduló tipikus lánc-
szerkezeteket az 1.5. ábrán mutatjuk be. Az elágazottság hatását jól jellemzi a kis (LDPE) és nagysű-
rűségű (HDPE) polietilén szerkezete és tulajdonságai közötti különbség, amit néhány jellemző adat se-
gítségével az 1.3. táblázatban mutatunk be. A táblázatban az elágazottságot a láncvégi –CH3 csoportok
számával jellemezzük, amit 1000 főláncú szénatomra vonatkoztatunk. Az adatok egyértelműen
mutatják az elágazásoknak a rendezettségre és a tulajdonságokra gyakorolt hatását.
1. Bevezetés 15
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.5. ábra: A polimerlánc szerkezetének sematikus ábrázolása
A polimerekben, még a lineáris láncok sem kinyújtva, egymással párhuzamosan helyezkednek el.
Az építőelemek egymáshoz viszonyított helyzetét a vegyértékszögek, valamint a vegyértékszög körüli
rotációt gátló energetikai és sztérikus hatások határozzák meg. Külső erők távollétében a láncok
gombolyodott formát vesznek fel (1.6. ábra), a gombolyag méreteit és a láncvégek távolságát különbö-
ző tényezők befolyásolják. A lánc adott körülmények között felvett alakját konformációnak, a
lehetséges alakok összességét pedig konformáció-eloszlásnak nevezzük.
1.3. táblázat: Az elágazottság hatása a polietilén tulajdonságaira
Típus Sűrűség
(g/cm3)
Elágazottság
(CH3/1000 C atom)
Kristályosság
(%)
Modulus
(GPa)
LDPE 0,921 12 35 0,17
HDPE 0,970 0 70 1,35
16 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.6. ábra: Gombolyodott láncmolekula, konformációváltozás
1.4.3. Átlagos jellemzők
A polimer molekulák mérete többféle mennyiséggel jellemezhető. Leírható a makromolekulát alkotó
ismétlődő egységek számával, azaz a polimerizációs fokkal. A polimerizációs fok és az ismétlődő
egység molekulatömegének szorzata a polimer móltömegét adja meg. A polimerizáció statisztikus
jellege, valamint a lejátszódó fő- és mellékreakciók következtében a polimer nem jellemezhető
egyetlen, jól definiált molekulatömeggel. A polimert különböző hosszúságú láncok összessége alkotja,
így azt átlagos molekulatömeggel és egy molekulatömeg-eloszlással jellemezhetjük. Egy tipikus
molekulatömeg-eloszlást az 1.7. ábrán mutatunk be.
1.7. ábra: Egy kereskedelmi PP kopolimer molekulatömeg-eloszlása
1. Bevezetés 17
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A molekulatömeg, illetve annak eloszlása különböző módszerekkel határozható meg. A makro-
molekulák különböző tulajdonságainak (számuk, méretük, hidrodinamikai térfogatuk, viszkozitásuk
stb.) meghatározása képezi a módszerek alapját és a mért mennyiségek jellegétől függően különböző
átlagmóltömegekhez jutunk. A molekulák számától függő tulajdonságok (forráspontemelkedés, fa-
gyáspontcsökkenés, ozmózisnyomás stb.) meghatározásán alapuló módszerek a szám szerinti átlagos
molekulatömeget eredményezik, ami az alábbi módon definiálható:
i
ii
nN
MNM
(1.1)
ahol Ni az Mi molekulatömeggel rendelkező láncok száma. Más módszerek nem a molekulák számát,
hanem azok méretét határozzák meg. Ilyen esetekben a meghatározott mennyiség a tömeg szerinti át-
lagmóltömeg, amely analitikusan a következő formában adható meg:
i
ii
ww
MwM
(1.2)
ahol wi az Mi molekulatömeggel rendelkező láncok tömege. Mivel wi = NiMi, ezért az 1.2. egyenlet
felírható
ii
ii
wMN
MNM
2
(1.3)
azaz a tömeg szerinti átlagmóltömeg a számszerinti molekulatömeg első momentuma. Ennek
analógiájára további momentumok, így a második momentum a Z, míg a harmadik a Z+1 átlag, is
meghatározhatók. A különböző momentumok a polimer eltérő tulajdonságaival hozhatók kapcsolatba.
A magasabbrendű momentumok a móltömeg eloszlásra jellemzők, amit számszerűen a polidisz-
perzitással, az Mw/Mn hányadossal fejezünk ki. A kereskedelmi polimerek szám szerinti átlag-
móltömege általában 104 és 106 között található, esetenként azonban többmilliós móltömegek is
előfordulnak.
1.4.4. A láncok kapcsolata, kölcsönhatások
A polimer láncban az atomok a vegyértékkötés körüli rotációs, valamint rezgő mozgást végeznek.
Ezen túlmenően azonban bizonyos mértékű transzláció is lejátszódhat, mivel a lánc hajlékonyságából
adódóan önálló helyváltoztatásra képes molekularészei is vannak, amelyeket szegmenseknek hívunk.
A szegmensek több ismétlődő egységből álló részek, nagyságuk a láncot felépítő atomok minőségétől
és méretétől függ. A polimerben az egyedi molekulák nem függetlenek, kölcsönhatásba lépnek
egymással. A kölcsönhatás lehet fizikai, fizikai-kémiai vagy „kémiai” jellegű. A fizikai kölcsönhatás
elsődleges oka a makromolekulák gombolyodottsága. A bonyolult konfigurációt felvevő molekulák
olykor többször is keresztezik egymást, fizikai térhálót hozva létre (ld. 1.8. ábra). Külső erőhatás
esetén a fizikai térháló akadályozza a deformációt, jelentős szerepet játszva a polimer viselkedésében.
A fizikai térháló kialakulásának feltétele egy kritikus molekulatömeg elérése. A kritikus
molekulatömeg alatt a polimer nem képes a térháló kialakítására, tulajdonságai és tulajdonságainak
móltömegfüggése lényegesen eltér a kritikus érték felett megfigyelt viselkedéstől. A kritikus
móltömeg értéke függ a polimer típusától, a külső igénybevétel nagyságától, a mérési módszertől stb.
A fizikai térháló nem állandó, hanem dinamikusan változik, ezért fluktuációs hálónak is nevezik.
18 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1.8. ábra: A makromolekulák gombolyodottsága
Az egyes láncok vagy a lánc kisebb egységei a szegmensek, illetve az ismétlődő egységek között
mindig fellépnek szekunder erők, fizikai-kémiai kölcsönhatások. Ezek lényegében megegyeznek a kis-
móltömegű anyagoknál fellépő erőkkel. Legjelentősebb szerepe ezek közül a hidrogén hidaknak van.
Ezek esetenként nagyon erősek is lehetnek, és lényeges szerepet játszhatnak a hosszú távú
rendezettség, pl. a kristályosság kialakulásában ezáltal meghatározva a polimer viselkedését. Jól
példázzák ezt a poliamidok, ahol a kristályosság, a magas olvadáspont és a kitűnő mechanikai
tulajdonságok egyaránt a szabályosan elhelyezkedő poláris csoportok között fellépő hidrogénhidas
kölcsönhatás következtében alakulnak ki.
A polimerizáció során vagy azt követően a láncok között primer kémiai kötések is kialakulhatnak,
térhálós polimereket hozva létre. Ezeket a kiindulási polimer jellegétől, valamint a térhálós polimer
tulajdonságaitól függően két csoportra oszthatjuk: a gumikra, amelyek elasztomerek utólagos
vulkanizálásával (térhálósításával) készülnek és a térhálós gyantákra (hőre keményedő műanyagok),
amelyek általában a polimerizációs eljárás során, monomerekből képződnek. A térhálós polimerek
tulajdonságait más tényezők mellett döntő mértékben befolyásolja a térhálósűrűség, amit a
lánconkénti keresztkötések gyakoriságával, illetve a keresztkötések közötti távolsággal jellemez-
hetünk. Meg kell itt jegyeznünk, hogy a hőre keményedő műanyag (thermoset) kifejezés történelmi
név, mivel az első kereskedelmi polimer, a bakelit feldolgozása, térhálósítása magas hőmérsékleten
történt. A létező gyanták közül számos szobahőmérsékleten, melegítés nélkül térhálósodik.
1.4.5. Makroszkopikus szerkezet
A kismolekulatömegű anyagokhoz hasonlóan a polimer molekulák is különböző rendezettségűek
lehetnek. A rendezettség alapján két fő csoportba sorolhatjuk az anyagokat, lehetnek amorfak és
kristályosak. Az amorf polimerekre a hosszú távú molekuláris rendezettség teljes hiánya jellemző. A
szabályos láncszerkezettel rendelkező polimerek lehűtés után gyakran kristályosodnak, különböző
szerkezeti egységekbe rendeződnek. Eltérően a kis molekulatömegű anyagoktól, a kristályos
polimerek rendezettsége sohasem tökéletes, azaz a kristályossági fok mindig kisebb, mint 100%.
Ennek megfelelően a szerkezeti elemek mérete, tökéletessége változik, hasonlóan a móltömeghez, egy
eloszlással jellemezhető. Szilárd állapotban a kristályos polimerek szerkezete (kristályosság, a
1. Bevezetés 19
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
kristályos elemek mérete és méreteloszlása, a kristályok típusa stb.) meghatározza ezeknek az
anyagoknak a tulajdonságait.
A polimerekben és műanyagokban nem a kristályosság az egyetlen szerkezeti tényező, ami
befolyásolja az anyag tulajdonságait. Az amorf anyagok sem mindig homogének. Az ojtott és a blokk
kopolimerek különböző építőelemekből álló láncai gyakran több fázisra válnak szét. Egyes
polimereket nem önmagukban, hanem más polimerekkel készített keverékeikben használják. A kívánt
tulajdonságok elérése érdekében a polimereket gyakran módosítják, társító anyagokat adnak hozzájuk,
amelyek lehetnek szerves vagy szervetlen anyagok, szemcsék, lemezek vagy szálak. A végtermék
szerkezete függ a komponensek jellegétől, a polimer molekulaszerkezetétől, a komponensek
mennyiségétől és a feldolgozási viszonyoktól. A tulajdonságokat minden esetben a szerkezet határozza
meg, sok esetben anyagi jellemzőkről nem is beszélhetünk; szerkezetüktől függően ugyanazon
anyagkombináció tulajdonságai nagymértékben eltérhetnek egymástól.
1.5. Csoportosítás; a polimerek és műanyagok tulajdonságai
A polimerek és műanyagok tulajdonságait jellemző hőmérsékletük szobahőmérséklethez viszonyított
értéke határozza meg. Amorf polimerek esetén ez a jellemző hőmérséklet az üvegesedési
hőmérséklet, az a hőmérséklet, ahol az anyag merevvé válik, illetve meglágyul, míg kristályos
anyagok esetén az olvadási hőmérséklet. Ez utóbbi értelemszerűen szobahőmérséklet felett van, így a
kristályos polimerek általában nehezen oldódó, nagy szilárdságú, merev anyagok. Természetesen a
tulajdonságok nagymértékben függenek a kristályszerkezettől és a kristályossági foktól.
Amennyiben az üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet alatt van, külső erő hatására az anyag
könnyen deformálódik, az erő megszűnése után pedig igyekszik felvenni eredeti alakját. A
szobahőmérséklet alatti üvegesedési hőmérséklettel rendelkező anyagok az elasztomerek.
Amennyiben az üvegesedési hőmérséklet szobahőmérséklet felett van, általában műanyagokról
beszélünk. Ezek lehetnek lineárisak, vagy térhálósak, amorfak, vagy kristályosak.
A polimerek és műanyagok csoportosítása jellemző hőmérsékletük, tulajdonságaik, vagy
szerkezetük alapján történhet. Egységes csoportosítás nem létezik, ez minden esetben önkényes.
Bizonyos szempontok alapján egy anyag az egyik, míg más szempontok alapján a másik csoportba
kerül. Az alábbi felsorolás azokat az anyagcsoportokat tartalmazza, amelyeket valamilyen szempont
szerint gyakran megkülönböztetnek a többitől, egyben magyarázva a csoport nevét alkotó
gyűjtőfogalmakat is.
a) Elasztomerek. Az elasztomerek rugalmas, lineáris polimerek, melyek üvegesedési hőmérséklete
szobahőmérséklet alatt található. Az elasztomerek kémiai térhálósításával kapjuk a gumikat.
Térhálót nemcsak kémiai úton hozhatunk létre, hanem a láncok rögzítése állandó fizikai térháló
segítségével is történhet. Ilyen anyagokban a térhálópontok hő hatására reverzibilisen felbomlanak
és újraalakulnak, feldolgozásuk pedig a hőre lágyuló műanyagoknál alkalmazott eljárásokkal
történhet. Ezek a termoplasztikus elasztomerek. A fizikai térhálót létrehozhatják kristályos
egységek (PP/EPDM keverékek) vagy üvegszerű domének (sztirol/butadién kopolimerek). A
hagyományos gumik jellemzői a térhálósodás mértékétől függenek, igen sűrű térháló esetén
üvegkeménységű anyagot kapunk (ebonit).
b) Hőre lágyuló műanyagok. Lineáris vagy elágazott molekulákból álló anyagok, amelyek
üvegesedési és/vagy kristályosodási hőmérséklete szobahőmérséklet felett van. A hőmérséklet
növelésével az anyag megolvad, ömledékállapotba megy át. Feldolgozásuk magas hőmérsékleten,
külső erő hatására történik. Lehűlés után megszilárdulnak és megtartják az alakadás során nyert
formájukat. Az olvasztás és megszilárdulás reverzibilis folyamatok.
c) Hőre keményedő anyagok, gyanták. Szobahőmérséklet feletti üvegesedési hőmérséklettel
rendelkező térhálós műanyagok. Általában merevek, nagy szilárdsággal rendelkeznek.
Polimerizációjuk, ami egyben a térhálósodás, a feldolgozás, alakadás során játszódik le. A térháló-
20 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
sodás nemcsak hő hatására mehet végbe, hanem katalizátorok adagolásával vagy a komponensek
egyszerű összekeverésével is előidézhető.
d) Műszaki műanyagok. Általában kiegyenlítetten jó tulajdonságokkal (mechanikai, elektromos,
termikus stb.), különösen nagy szilárdsággal és ütésállósággal rendelkező, hőre lágyuló
műanyagok. Alkalmazási hőmérsékletük általában magas, >100-150 C. Különleges
tulajdonságaiknak megfelelően áruk lényegesen meghaladja a közönséges, tömegműanyagok árát
(PE, PP, PVC, PS).
e) Kompozitok. Tágabb értelemben véve ide tartozik minden töltő- és erősítő anyagot tartalmazó két-
vagy többkomponensű műanyag. A szemcsés töltőanyagot tartalmazó polimereket gyakran nem
sorolják a kompozitok közé és kritériumnak a szilárdság és a merevség társítás hatására
bekövetkező egyidejű növekedését tekintik. Az ilyen anyagokat „advanced” (fejlett, előrehaladott)
kompozitnak nevezik. Ezeket térhálós polimerek és gyakorlatilag végtelen üveg-, szén- vagy
szerves szálak segítségével állítják elő.
A létező igen nagyszámú polimer és műanyag a tulajdonságok széles tartományát kínálja a
felhasználó számára. Gyakorlatilag minden alkalmazási területre megtalálható a megfelelő műanyag,
gyakran több alternatíva is létezik. Egy adott célnak leginkább megfelelő műanyag kiválasztását az
alkalmazás követelményeitől függően rendkívül gondos műszaki és gazdasági mérlegelés alapján kell
végezni. Az alábbiakban, a teljesség igénye nélkül, felsorolunk néhány kiemelkedő vagy különleges
tulajdonságot:
szilárdság, merevség, keménység – az acéllal, vagy a kerámiákkal vetekedhet sokkal kisebb
tömeg mellett (ld. kompozitok),
ütésállóság – megfelelő heterogén szerkezet kialakítása igen nagy ütésállóságot eredményez
(ütésálló PS),
optikai jellemzők – egyes polimerek fényáteresztése és általában optikai tulajdonságai vetekednek
az ólomüvegével (PC, PMMA, PS),
vezetőképesség – adalékok segítségével, vagy a megfelelő kémiai szerkezet kialakításával
tetszőleges vezetőképesség és pozitív hőmérsékleti koefficiens érhető el (korom-, fém szemcsék,
poliacetilén),
hőállóság – megfelelő kémiai szerkezet esetén igen széles hőfoktartományban alkalmazható
műanyagok állíthatók elő (repülés, űrhajózás),
különleges jellemzők – műanyagokat alkalmaznak a nemlineáris optikában, piezoelektromos
érzékelőkben (PVDF), elektronikus kijelzőkben (folyadékkristályos polimerek, LCP) stb.
Gyakran nem különleges tulajdonságokra, hanem a jellemzők optimális egyensúlyára van szükség,
megfelelő feldolgozhatóság és ár mellett. Ez tulajdonképpen a nagy mennyiségben gyártott
tömegműanyagok (PE, PP, PVC, PS) titka, amelyeket a gazdaság minden területén alkalmaznak.
1.6. Műanyagok
A polimerhez adott egyéb anyagok száma igen nagy, ezek lehetnek kis és nagy molekulájúak és
adagolásuk történhet néhány tizedszázaléktól akár 50 %-ig is. Ismét a teljesség igénye nélkül
bemutatjuk a műanyagokban alkalmazott adalékok és társító komponensek legfontosabb típusait.
a) Adalékok
Stabilizátorok: a feldolgozás és alkalmazás körülményei között biztosítják a polimer
tulajdonságainak megőrzését.
Csúsztatók: segítik a műanyag feldolgozását.
Formaleválasztók: elősegítik a késztermék eltávolítását a feldolgozó szerszámból.
Lágyítók: a kemény műanyagokat (elsősorban PVC) hajlékonnyá teszik.
Égésgátlók: csökkentik a polimer éghetőségét és a füstképződést.
Színezékek, pigmentek: biztosítják a kívánt színt.
Optikai fehérítők: megszüntetik egyes polimerek sárgás színét.
1. Bevezetés 21
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Szag- és illatanyagok: elveszik a műanyag kellemetlen szagát, vagy biztosítják a kívánt illatot.
Antisztatikumok: csökkentik a műanyag felületi és/vagy térfogati ellenállását, elektrosztatikus
feltöltődését.
Gócképzők: szabályozzák a műanyagok kristályosodását és kristályos szerkezetét.
b) Társító anyagok
Polimerek: polimerkeverékek komponensei.
Ütésálló adalékok: ezek általában elasztomerek, növelik a műanyag ütésállóságát, törési
ellenállását, különösen alacsony hőfokon.
Vezetőképességet biztosító anyagok: korom-, vagy fém részecskék.
Töltőanyagok: növelik a műanyag merevségét és néha csökkentik az árát.
Erősítőanyagok: anizometrikus adalékok, igen gyakran szálak, növelik a műanyag szilárdságát és
merevségét.
22 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2. POLIMERIZÁCIÓ
2.1. Bevezetés
A kereskedelmi polimereket nagy mennyiségben nagy kapacitású üzemekben állítják elő. Számos
polimerizációs eljárás létezik; a polimerizációs reakciók típusa és jellege elsősorban a monomer
kémiai szerkezetétől, a reaktív csoport(ok) típusától függ. Ugyanakkor a polimerizációs eljárás és
annak körülményei döntő mértékben befolyásolják az előállított polimer molekulatömegét,
molekuláris szerkezetét (pl. elágazottság) és ezáltal tulajdonságait is. Az ipari polimerizációs eljárás
jellegéből adódóan a polimer különböző szennyeződéseket (polimerizációs adalékok – szuszpenziós,
emulziós polimerizáció) tartalmaz, amelyek befolyásolják stabilitását és alkalmazási jellemzőit.
Tekintettel arra, hogy rendkívül szoros kapcsolat áll fenn a polimerizációs eljárás és az abban készült
anyag jellemzői között, elengedhetetlen az alapvető polimerizációs módszerek megismerése.
A polimerizációs eljárások két fő csoportba oszthatók, amelyek számos szempontból jelentősen
eltérnek egymástól. Mindkettő, a láncpolimerizáció és a lépcsős polimerizáció fontos polimerek
előállítására szolgál, azonban a láncpolimerizációval előállított anyagok összmennyisége lényegesen
nagyobb. Ez természetesen nem csökkenti a másik csoportba tartozó eljárások ipari jelentőségét. A
láncpolimerizáció jellemzője, hogy egy aktiválási, iniciálási lépés után kialakult aktív centrumon
gyors láncnövekedés megy végbe, az aktív centrumhoz számos monomer kapcsolódik. Az
láncpolimerizációs eljárások a növekvő aktív centrum jellege alapján további csoportokra oszthatók,
amelyek közül a legfontosabbak a gyökös, az anionos, a kationos és a sztereospecifikus polimerizáció.
A láncpolimerizáció monomerei többnyire kettős kötést tartalmazó, túlnyomórészt vinil (CH2 = CHR1)
vagy vinilidén (CH2 = CR1R2) vegyületek, ahol R1 és R2 lehet hidrogén vagy halogén, alkil, alkenil,
aril stb. szubsztituens, mint pl. metil-, fenil-, ciano- vagy vinil- csoport. A monomerek reaktivitását
(aktív centrum típusa, kialakításának módja) elektronszerkezeti, polaritási és sztérikus tényezők
együttesen határozzák meg.
2.2. Gyökös polimerizáció
A láncpolimerizációs eljárások reakciói összetettek, a polimerizáció több elemi lépésre bontható. Ezek
közül a legfontosabbak a láncindítás vagy iniciálás, a láncnövekedés és a lánczáródás. Egyes elemi
lépések esetleg nem is mennek végbe a különböző típusú (ionos, sztereospecifikus) polimeri-
zációkban. A gyökös polimerizációban minden elemi lépés megtalálható, ezért részletesebben csak ezt
tárgyaljuk, de semmiképp nem törekszünk teljességre.
2.2.1. A polimerizáció elemi lépései
A polimerizáció első lépése az aktív, növekedésre képes centrum kialakítása, az iniciálás. Ez a reakció
a láncindító lépés, amelyet fizikai vagy kémiai módszerekkel válthatunk ki. Fizikai iniciálás történhet
termikus vagy sugárzásos (ultrahang, UV-fény, γ-sugárzás) úton. Kémiai iniciálásnál a gyököket nem
a monomerből, hanem viszonylag könnyen gyökökre bomló anyagokból, iniciátorokból állítjuk elő.
Iparilag a kémiai iniciálás jelentősége lényegesen nagyobb, mint a fizikai úton történő láncindításé.
Szigorúan véve az iniciálás az a folyamat, amelyben a láncindító gyök monomerrel reagál, létrehozva
a növekvő centrumot, de praktikus okokból beleértjük a láncindító gyököket eredményező reakciót is:
R R 2 Rkd
+ M R MRki
Mivel az iniciátor bomlása sokkal lassabb, mint a képződött gyök reakciója a monomerrel, ezért
ez a sebességmeghatározó lépés. Az iniciálási reakció sebességi állandója ki = 2 f k d . A sebességi
2. Polimerizáció 23
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
állandóban szereplő 2-es szorzó azt jelzi, hogy iniciátorok alkalmazása esetén a bomlás során egy
iniciátor molekulából két aktív gyök keletkezik. f a gyökhasznosítási tényező, ami azt mutatja, hogy a
gyökök milyen hányada képes valóban polimerizációs lánc iniciálására. f értékét sok tényező
befolyásolja; az egyik legfontosabb a gyökök primer rekombinációja, az ún. kalitka-effektus. Ilyenkor
a keletkező két gyök nem tud elég gyorsan eltávolodni egymástól a reakcióelegyben és azonnal re-
kombinálódik. Amennyiben minden gyök képes lenne iniciálásra, f értéke 1 lenne; a gyakorlatban 0,4
és 0,9 között van.
Az iniciátorok valamilyen kémiai reakcióban (termikus-, foto-, redox) bomlanak szabad
gyökökre. Iniciátorként peroxi, azo- vagy diazo vegyületeket használunk. Egy, az ipari gyakorlatban is
fontos reakció például a peroxidok termikus bomlása (benzoil-peroxid)
C O
O
2C O O C
O O
de használható iniciálásra az azovegyületek termikus vagy fotokémiai bomlása, így például az α,α'-
azo-bisz(izobutiro-nitril) fotolízise is. Szobahőmérsékletű polimerizációnál redox iniciálást
alkalmazunk, ilyen például a hidroperoxid-vas(II) rendszer.
Az iniciálás során létrejött aktív centrum elindítja a láncnövekedést, ami a monomer addíciójával
nagyon gyorsan megy végbe, lineáris molekulát eredményezve
CH2 CHXR CH2CHX( )CH2 CHX)(R CH2CHX CH2 CHXn+1
+n
kp
A növekvő gyök átlagos élettartama rövid, egy több mint 1000 ismétlődő egységből álló
makromolekula 10-2, 10-3 másodperc alatt létrejöhet. Fel kell itt hívnunk a figyelmet arra, hogy a
növekedési reakció kinetikai lánchossza, az aktív centrum élettartama, valamint a makromolekula
mérete, a polimer lánc hossza, két különböző dolog, nem szabad összekeverni őket.
A növekvő makrogyök nagyon reakcióképes és a láncreakció során több mellékreakció is
felléphet. A növekedési reakció megállása, a lánczáródás többféle módon mehet végbe, így például
– két makrogyök kölcsönhatásával,
– a makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával,
– reakció valamilyen más aktív molekulával (pl. inhibítor),
– szennyeződések (pl. oxigén) hatására.
Ha a makrogyök valamilyen más, aktív molekulával (oldószer, iniciátor, monomer) lép reakcióba és a
makromolekula (polimer lánc) növekedése megáll, de a kinetikai lánc, a polimerizáció folytatódik,
akkor láncátadásról beszélünk (ld. később). Két növekvő makrogyök bimolekuláris reakciója kétféle
módon történhet és a reakció jellege befolyásolja a keletkező polimer molekulatömegét, valamint
szerkezetét.
Rekombinációról akkor beszélünk, amikor két láncvég összekapcsolódik, egyetlen hosszú molekulát
hozva létre
CH2 CH CH CH2
X X
CH CH2
X
+CH2 CH
X
kt
Diszproporcionálódás esetén egy hidrogén átadása két inaktív molekulához vezet, amelyek egyikén
láncvégi kettős kötés alakul ki
24 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
CH CH
X
+CH2 CH2
X
CH CH2
X
+CH2 CH
X
kt
Mindkét mechanizmusra van gyakorlati példa, a növekvő polisztirol láncok szinte kizárólag
rekombinációval záródnak le, míg a poli(metil-metakrilát) molekulák növekedése elsősorban disz-
proporcionálódással ér véget.
2.2.2. Egyéb reakciók
Ideális körülmények között, amikor mellékreakciók egyáltalán nem mennek végbe, 100 %-os
konverziót érnénk el és a kapott polimer csak lineáris láncokat tartalmazna. A gyökös polimerizációval
előállított polimerek esetében azonban ez alig fordul elő, többnyire olyan polimereket kapunk,
amelyek móltömege kisebb, mint a várt, elméletileg számított érték, esetenként pedig elágazások
jönnek létre a láncon. Számos tényező vezethet az ideálistól eltérő polimerizációhoz, itt csak a
legfontosabbakat vesszük számba.
Láncátadás. A kísérletileg mért mólsúlyok gyakran sokkal kisebbek, mint amit a gyökös
polimerizáció elmélete alapján várnánk. Ez a jelenség arra utal, hogy olyan reakciók játszódnak le,
amelyek megállítják a polimermolekula növekedését, de nem szüntetik meg magát a polimerizációs
folyamatot, a kinetikai lánc nem zárul le. Ezeket a reakciókat összefoglalóan láncátadásnak nevezzük.
Láncátadás gyakorlatilag a reakcióelegy bármely komponensére történhet: monomerre, iniciátorra,
polimerre, oldószerre stb. A láncátadás a következő általános reakcióegyenlettel írható le:
Mn + RX M n + Rktr
X
Polimerre történő láncátadás esetén az átlagos polimerizációs fok nem változik, hanem elágazott
makromolekulák jönnek létre. Intramolekuláris láncátadás esetén rövid, míg intermolekulárisnál
hosszú elágazások alakulnak ki. Előbbire a polietilén, utóbbira pedig a poli(vinil-acetát) a példa.
Monomerre és iniciátorra történő láncátadás új molekula növekedését indítja el az addig növekvő
lezáródása mellett. Ennek megfelelően a reakciósebesség nem változik, míg az átlagos polimerizációs
fok csökken, az iniciátor hatékonysága megváltozik. Oldószerben végzett polimerizáció esetén a mól-
tömeg jelentős csökkenését figyelték meg a tömbpolimerizációban keletkezett polimerhez viszonyítva.
A móltömegcsökkenés mértéke egyaránt függött a monomer koncentrációjától, a makrogyök
reakcióképességétől, valamint az oldószer kémiai jellegétől. Az oldószerre történő láncátadás haté-
konysága függ a jelenlévő oldószer mennyiségétől, az oldószerről leszakadó atom kötéserősségétől és
az oldószerből képződött gyök stabilitásától. Halogénatomot tartalmazó oldószerekben a láncátadás
sebessége nagy. Gyakran szándékosan idéznek elő láncátadást arra alkalmas vegyületek adagolásával.
Ezeket láncátadó szereknek nevezik és a polimerizáció lefolyásának, valamint a keletkezett polimer
molekulatömegének szabályozása a feladatuk. Láncátadás egyidejűleg több komponensre is történhet,
de láncátadó szerek jelenlétében azok reakciói dominálnak. Láncátadószer adagolásával szabályozható
a polimerizációfok, azaz a molekulatömeg. Láncátadó szernek azok az anyagok a legalkalmasabbak,
amelyekből könnyen alakul ki gyök. Ilyenek például az alkil-halogenidek és a merkaptánok.
Különböző oldószereknek, illetve egy láncátadószernek (n-butil merkaptán) az átlagos szám szerinti
móltömegre gyakorolt hatását mutatja a 2.1. animáció, amelyen nem a molekulatömeget, hanem a
molekulatömeg reciprokát ábrázoltuk a láncátadószer relatív mennyisége függvényében. A pozitív
iránytangensű összefüggésekből látható, hogy a láncátadószer mennyiségének növekedésével a
mólsúly csökken. Az egyenesek meredeksége arányos a láncátadás hatékonyságával.
Inhibíció és retardáció. Bizonyos anyagok szabad gyökökkel reagálva olyan gyököket eredmé-
nyeznek, amelyek stabilitása nagy, nem indítanak polimerizációs láncot. Ebben az esetben a
polimerizációs folyamat leáll, illetve el sem indul. Ezeket az anyagokat inhibitoroknak nevezzük.
Tipikus inhibitorok például a kinonok, amelyeket gyakran használnak nemkívánatos polimerizációs
2. Polimerizáció 25
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
reakciók megakadályozására (monomer tisztítás, tárolás, szállítás). A polimerizációs folyamat csak az
inhibitor elfogyása (indukciós periódus) vagy eltávolítása után indul meg.
Vannak olyan anyagok, amelyek szabad gyökökkel reagálva olyan gyököket eredményeznek,
amelyek reaktivitása sokkal kisebb, mint az eredeti gyököké, de nem nulla. A kisebb reakciókészség
(hosszabb élettartam) következtében az iniciálási reakció sebessége lecsökken, a rendszerben megnő a
gyökkoncentráció és csökken a polimerizáció sebessége. Azokat az anyagokat, amelyek csökkentik a
reakciósebességet, retardereknek nevezzük.
Az inhibíció és retardáció jelenségét szemlélteti a 2.2. animáció, ahol különböző anyagoknak a
sztirol polimerizációjára gyakorolt hatását mutatjuk be. A benzokinon inhibitorként hat, a
polimerizáció csak az adalék elfogyása, egy indukciós periódus után indul meg. A nitrobenzol
csökkent polimerizációs sebességet eredményez, retarderként hat, míg a nitrozobenzol hatása
bonyolultabb, kombinált inhibíció és másodlagos retardáció figyelhető meg. A monomereket
rendszerint inhibitorok jelenlétében szállítják és tárolják az idő előtti polimerizáció megaka-
dályozására, ezért a polimerizáció előtt desztillálni vagy tisztítani (pl. lúgos extrakció) kell őket.
Géleffektus. Tömbpolimerizáció esetén, amikor oldószer nincs a rendszerben, a konverzió
növekedésével a reakcióelegy viszkozitása jelentősen megnő. A viszkozitás növekedésével arányosan
csökken a láncok és velük együtt a makrogyökök mozgékonysága, azaz a gyökök találkozásának
gyakorisága lecsökken. A makrogyökök bimolekulás záródása diffúziókontrollálttá, gátolttá válik, ami
a záródási reakció sebességének jelentős csökkenését, valamint a gyökkoncentráció növekedését
eredményezi. Tekintettel arra, hogy a monomerek mozgékonysága lényegesen nagyobb, mint a
polimeré, a láncnövekedés és az iniciálás sebessége alig változik. A gyökkoncentráció növekedése
miatt fokozatosan gyorsul a reakció. A gyökös polimerizáció erősen exoterm folyamat, így a gyorsuló
szakaszban az időegység alatt felszabaduló hőmennyiség is növekszik. Rossz hőleadás esetén ez
robbanáshoz is vezethet. A polimerizáció felgyorsulását jól mutatják a 2.3. animáció bemutatott
kinetikai mérések eredményei. A jelenség különösen jellemző a metil-metakrilát, a metilakrilát és az
akrilsav polimerizációjára.
2.1. animáció:
Különböző oldószerek és egy láncátadószer
hatása a polisztirol polimerizációfokára
2.2. animáció:
Sztirol polimerizációja különböző adalékok
jelenlétében
2.3. animáció:
A polimerizáció sebességének gyorsulása
a metil-metakrilát polimerizációjában
26 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2.3. Ionos polimerizáció
Az ionos polimerizáció aktív centruma a karbénium-ion (kationos polimerizáció) vagy a karbanion
(anionos polimerizáció), amelyek kialakulásához elektronküldő, illetve elektron szívó szubsztituensek
jelenléte szükséges a monomeren. Az ionos polimerizáció mechanizmusa sokkal kevésbé tisztázott,
mint a gyökös polimerizációé, aminek oka a rendkívül gyors reakció, a gyakran heterogén katalizátor-
rendszer, a kokatalizátor jelenléte, az oldószer hatása és több más tényező.
2.3.1. Kationos polimerizáció
A kationos polimerizáció legfontosabb iniciátorai a Lewis savak, MXn, ezek azonban önmagukban
nem aktívak, egy kokatalizátor jelenléte szükséges a láncindításhoz, ami proton donorként hat. A
leggyakrabban alkalmazott katalizátorok: BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4. Kokatalizátorként bármilyen
nukleofil anyag, például víz is használható. A láncindítás első lépése a katalizátor ionizálása.
BF3 + H2O H [ BF3OH ]
A kialakult komplex reagál a monomerrel létrehozva a láncvivő aktív karbénium-iont, ami a
[BF3OH]¯ egységgel ion párt alkot:
]BF3OH[H + (CH3)2C CH2(CH3)3C [ BF3OH ]
Feltételezik, hogy az iniciálás második lépése önmagában is két lépésben játszódik le. Először egy -
komplex alakul ki a proton és a monomer elektronfelhője között, majd végbemegy az ionizáció.
A láncnövekedés a monomernek a karbénium-ionra történő ismételt addíciójával megy végbe,
miközben a növekedő aktív centrum ionos jellege mindvégig megmarad. A növekedés sebessége és a
mechanizmus függ az ellenion szerkezetétől és jellegétől, az oldószertől, a hőmérséklettől és a
monomer szerkezetétől. Fontos tényező a növekedő aktív centrum két ionjának a kapcsolata. Poláris
oldószerben a két ion eltávolodik egymástól, ami általában a reakciósebesség és a molekulatömeg
növekedéséhez vezet. Az oldószer polaritásától, valamint a monomer és a katalizátor komplex
szerkezetétől függően, a két ion kapcsolata különböző lehet:
RX R X R // X R X
kovalens ionpár szeparált ionpár szabad ionok
A nem ionizált katalizátor inaktív, de szabad ionok kialakulása sem mindig kedvező. Egyes esetekben
az ionpár koordinációval sztereospecifikus polimerizációt eredményez (ld. később). Erős sav
iniciátorok, pl. BF3, jelenlétében a reakció rendkívül gyors és alacsony hőmérsékleten hosszú láncokat
eredményez. A hőmérséklet növekedésével a molekulatömeg csökken, mivel előtérbe kerülnek a
mellékreakciók.
A polimer növekedésének megszűnése, a záródás mechanizmusa nem teljesen tisztázott.
Feltételezik, hogy vagy monomolekuláris átrendeződéssel megy végbe, vagy láncátadás történik a
monomerre. A kationos polimerizáció azonban nagyon érzékeny a szennyeződésekre és különösen víz
jelenlétére, így a lánczáródás leggyakoribb oka az, hogy a katalizátor ezekkel a szennyeződésekkel
reagál és elveszti aktivitását.
A kationos polimerizáció egyik érdekes alkalmazási módja a telekelikus polimerek előállítása.
Ezek meghatározott végcsoportot, például halogént tartalmazó polimerek, amelyek felhasználhatók
blokk kopolimerek előállítására. A specifikus végcsoportokat tartalmazó polimer a növekedő lánc és
egy alkil-halogenid reakciójával alakul ki:
2. Polimerizáció 27
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
][R CH2(CH3)2C ClR1Cl R1 BCl4++BCl4R CH2(CH3)2C
A láncvégi klóratom további reakciókkal egyéb funkciós csoportokká is alakítható (>C=CH2, –
CH2OH, –NCO stb.) és az így előállított polimer felhasználható további reakciókban vagy műanyagok,
pl. poliuretánok komponenseként.
2.3.2. Anionos polimerizáció
Az anionos polimerizációban a növekedő aktív centrum a karbanion. Azok a monomerek
polimerizálhatók anionosan, amelyek erős elektronegatív szubsztituensekkel rendelkeznek, mint pl. az
akril-nitril, a vinil-klorid, a sztirol és a metil-metakrilát. A katalizátor lehet szerves vagy szervetlen
anyag; a leggyakrabban használt katalizátorok a kálium-amid, a n-butil-lítium és a Grignard
vegyületek, mint pl. az alkil-magnézium-bromidok. Példaként a sztirol polimerizációjának kálium-
amiddal történő iniciálását mutatjuk be:
NH2+KKNH2
HH2NCH2 CCH2 CHC6H5+NH2
A láncnövekedés a monomer szokásos addíciója a karbanionra. A polimer lánc növekedése
megállhat oldószerre (NH3) történő láncátadással, ami az amid ion regenerálódásához és általában új
polimerizációs láncreakció indításához vezet. A polimerizáció azonban a leggyakrabban, a kationos
polimerizációhoz hasonlóan, szennyeződésekkel való reakció következtében áll le. Éppen ezért
mindkét polimerizációs eljárás rendkívül tiszta körülményeket igényel, ami nagymértékben növeli az
ilyen módszerekkel előállított polimerek árát.
Bizonyos esetekben, stabil karbanionok és rendkívül tiszta körülmények között, lánczáródási és
átadási reakciók távollétében, ún. élő polimerizáció is előállhat. Az élő polimerizáció jellemzője, hogy
a növekedés mindaddig folyik, amíg monomer van a rendszerben. A monomer elfogyása után a
polimerizáció megáll, de a növekedésre képes aktív centrum megmarad és további monomer
adagolása esetén újra megindul. Az élő polimerizáció létezését az anionos polimerizációban fedezték
fel, de kationos élő polimerizációról is beszélnek. Az élő polimerizációval előállított polimerek
jellemzője a szabályozható és általában nagy molekulatömeg és a rendkívül szűk molekulatömeg-
eloszlás, amit a 2.4. ábra jól szemléltet. Az ábrán gyökös, illetve anionos polimerizációval előállított
polimerek móltömegeloszlását hasonlítjuk össze; a két polimer közötti különbség szembetűnő. Az élő
polimerizáció kiválóan alkalmazható kívánt összetételű, szerkezetű (AB, ABA stb.) és
molekulatömegű blokk kopolimerek előállítására. A szerkezetet a monomerek adagolási sorrendjével,
míg a blokkok hosszát azok mennyiségével szabályozhatjuk.
28 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2.4. ábra: Anionos és gyökös eljárással készült polimerek móltömegeloszlása
A kationos és anionos polimerizációban egyaránt jelentősége van az oldószer polaritásának, az
ellenion jellegének, valamint erősségének és az ion rezonancia stabilitásának. Sztérikus effektusok is
szerepet játszanak a polimerizáció sebességének és esetenként kivitelezhetőségének meghatározá-
sában. Közös vonása a két eljárásnak az, hogy a hőmérséklet növekedésével az előállított polimer mo-
lekulatömege csökken. Ezek a polimerizációs eljárások nagyon érzékenyek a szennyeződésekre és a
nagy tisztaság biztosítása a polimer előállításának költségeit jelentősen növeli. Kationos eljárással
ipari méretekben a legnagyobb mennyiségben a poliizobutilént állítják elő, de polimerizálhatók ezzel a
módszerrel a vinil-éterek és gyártható poliformaldehid is. Anionos polimerizációval több polimer ipari
gyártása is folyik, így állítanak elő polibutadiént, polikaprolaktámot, és különböző blokk kopolimereket.
2.4. Sztereospecifikus polimerizáció
Anionos polimerizációban gyakran spontán is kialakulnak sztereospecifikus polimerek. A makroion és
az ellenion mérete, kölcsönhatása, valamint sztérikus hatások gyakran szabályos, leggyakrabban
szündiotaktikus szerkezetet eredményeznek. A beépülni készülő monomeregység irányításához
hozzájárul annak elektronszerkezete is, amit a szubsztituens elektronegativitása határoz meg. A
gyökös polimerizációban ezek az effektusok hiányoznak, így ilyen eljárással sztereospecifikus
polimerek nem állíthatók elő. Nem készíthetők szabályos polimerek azonban ionos polimerizációval
sem olyan monomerekből, amelyek polaritása vagy polarizálhatósága nem kellően nagy, így az etilén
alkil szubsztituenst tartalmazó vegyületeiből. A propilénből például csak sztereospecifikus
katalizátorok segítségével készíthető polimer.
2. Polimerizáció 29
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2.5. ábra: Propilén sztereospecifikus polimerizációja Ziegler―Natta-katalizátor segítségével
A sztereospecifikus polimereket kizárólag erre alkalmas katalizátorok segítségével állítják elő
ipari méretekben. Az első ilyen katalizátorokat Ziegler és Natta fejlesztette ki (1954). Az ún.
Ziegler―Natta katalizátorok többnyire egy szerves fémvegyületből (pl. AlEt3) és egy átmeneti fém
sójából (pl. TiCl3 vagy TiCl4) állnak. A katalizátor aktivitás feltétele - kötés kialakulása az átmeneti
fém és egy alkil csoport között; az aktív centrum a fémsó és a ko-katalizátor reakciójával jön létre. A
monomer és a katalizátor között koordinációs, -kötés alakul ki, ezért ezt az eljárást koordinációs
polimerizációnak is nevezik. A monomer kapcsolódását az átmeneti fém d-pályáján található szabad
koordinációs hely teszi lehetővé. A monomer csak egyféle, mindig azonos orientációval kapcsolódhat
a katalizátor felületéhez (ld. 2.5. ábra), így alakul ki a szabályos szerkezet. A láncnövekedés során a
monomer az átmeneti fém és az alkilcsoport közé ékelődik be egy hosszabb láncot hozva létre.
Ti C + C CTi
C
CC
( )n
n)( ( )
n+1Ti C
Az aktív helyek száma, a polimerizáció sebessége és a termelékenység a katalizátor és a ko-katalizátor
típusától, valamint relatív mennyiségétől, a monomer kémiai jellegétől és a reakció körülményeitől
(pl. hőmérséklet) függnek. A koordinációs polimerizáció fontos ipari eljárás, az egyik legnagyobb
mennyiségben gyártott és felhasznált tömegműanyagot, a polipropilént ezzel állítják elő.
2.5. Kopolimerizáció
A kopolimerek láncai két vagy több különböző típusú ismétlődő egységből állnak. Két monomer
esetén az egységek kapcsolódásának sorrendje eltérő lehet, és elrendeződésük szerint beszélünk
statisztikus vagy random, alternáló, blokk és ojtott kopolimerekről (ld. 1. fejezet). A kopolimereket
különböző polimerizációs technológiákkal lehet előállítani.
Két monomer kopolimerizációja során a két komponens reagálhat saját magával és a másik
monomerrel is. A két monomer, M1 és M2, két növekvő gyököt, M1 és M2
eredményez. Ezek a
komponensek négy növekedési reakcióban vehetnek részt, amelyek négy sebességi állandóval
jellemezhetők:
M1 + M1 M1 k11[M1][M1]
30 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
M2M2+M1 k12[M1][M2]
M1M1+M2 k21[M2][M1]
M2M2+M2k22[M2][M2]
A kopolimer összetételét a különböző reakciók relatív sebessége határozza meg, amelynek
jellemzésére bevezetjük a komponensek relatív reaktivitását leíró r1 és r2 relatív reakciósebességi
állandókat, r1 = k11/k12 és r2 = k22/k21. A monomerek reaktivitási tényezői azt mutatják, hogy a
makrogyökök saját monomerjükkel vagy a másik monomerrel reagálnak szívesebben. Így r1 > 1, azt
jelenti, hogy az M1 gyök inkább az M1 monomerrel reagál, míg r1 < 1 azt, hogy szívesebben
addicionálja a másik monomert (M2). A sztirol/metil-metakrilát rendszerben, például az r1 = 0,52 és r2
= 0,46 azt mutatja, hogy mindkét gyök körülbelül kétszer olyan gyorsan reagál a másik monomerrel,
mint a sajátjával. A 2.1. táblázatban néhány monomerpárra közöljük a relatív reakciósebességi
állandókat.
2.1. táblázat: Monomer reaktivitási arányok
1. monomer 2. monomer r1 r2 T
(C)
akril-nitril 1,3-butadién 0,02 0,30 40
metil-metakrilát 0,15 1,22 80
sztirol 0,04 0,40 60
vinil-acetát 4,20 0,05 50
vinil-klorid 2,70 0,04 60
1,3-butadién metil-metakrilát 0,75 0,25 90
sztirol 1,35 0,58 50
vinil-klorid 8,80 0,04 50
metil-metakrilát sztirol 0,46 0,52 60
vinil-acetát 20 0,02 60
vinil-klorid 10 0,10 68
sztirol vinil-acetát 55 0,01 60
vinil-klorid 17 0,02 60
vinil-acetát vinil-klorid 0,23 1,68 60
Mivel az esetek többségében a reaktivitási tényezők eltérnek egymástól, a kopolimer összetétele
más lesz, mint a kiindulási reakcióelegyé és az elegy összetétele folyamatosan változik a reakció
előrehaladtával is. Staudinger ekvimoláris monomerelegyből kiindulva vizsgálta a vinil-klorid és a
vinil-acetát kopolimerizációját. A termék analízise során 50―50%-os összetételű kopolimert nem
talált, hanem a kapott kopolimer frakciók a két komponenst 9:3, 7:3, 5:3 és 5:7 arányban tartalmazták.
Amennyiben az adott pillanatban a láncba beépült monomerek móltörtjét m1 és m2-vel, a
reakcióelegyben a komponenseket pedig M1 és M2-vel jelöljük, és ezeket egymás függvényében
ábrázoljuk, megkapjuk a kopolimer összetételének változását a reakcióelegy összetételének
függvényében. Néhány tipikus összefüggést a 2.6. ábrán mutatunk be.
2. Polimerizáció 31
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2.6. ábra: A kopolimer összetételének változása a reakcióelegyben található
monomer koncentrációjának függvényében.
Az 1. egyenes olyan ideális polimerizációt mutat be, ahol r1 = r2 = 1, a kopolimer szerkezete
teljesen statisztikus. Mivel ilyen eset a valóságban soha nem fordul elő, ideális polimerizációról
beszélünk akkor is, ha a reaktivitás arányok szorzata 1, azaz r1r2 = 1. Amennyiben a szorzat közel 1, de
a két reaktivitási tényező eltér egymástól, az összetételi görbe az 1. egyenes alatt vagy felett húzódik, a
kopolimerizáció majdnem ideális (ld. 2. összefüggés). Ha a reaktivitási arányok vagy legalább az
egyik, lényegesen kisebb, mint 1, azaz 0 < r1r2 << 1, alternáló kopolimert kapunk. Ennek összetételi
görbéjét mutatja a 3. korreláció. A gyakorlatban a kopolimerizáció jellege igen gyakran valahol az
alternáló és az ideális között van. Egy ilyen kopolimerizációt a 4. görbe jellemez. Az összefüggés
jellegzetessége, hogy egy bizonyos összetételnél metszi az ideális polimerizáció egyenesét. Ezt
azeotrop kopolimer összetételnek nevezzük és rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából; az ilyen
rendszerekben a kopolimer összetétele állandó, nem változik a polimerizáció során.
A kopolimer összetételének változása a konverzióval nyilvánvalóan kedvezőtlen, hiszen nem egy
állandó összetételű anyagot, hanem különböző kopolimerek keverékét kapjuk. Az állandó összetétel
biztosítására három módszer áll rendelkezésre és a gyakorlatban mindhárom módszert alkalmazzák:
– azeotróp kopolimerizáció,
– a kopolimerizáció leállítása kis konverziónál,
– a reakcióelegy összetételének állandó értéken tartása a gyorsabban fogyó monomer folyamatos
adagolásával.
A statisztikus és alternáló kopolimerek többségét gyökös polimerizációval állítják elő, bár az
ionos módszerek is alkalmasak ezek előállítására. A monomerpárok reaktivitási tényezője lényegesen
különbözik az egyes eljárásokban (gyökös, ionos), az aktív centrum stabilitása nagymértékben függ a
monomer szubsztituensétől és ez befolyásolja az adott monomer aktivitását.
Blokk kopolimerek többféle módon állíthatók elő. Hosszú blokkok keletkeznek gyökös
polimerizációban, amennyiben r1r2 >> 1. Szélsőséges esetben homopolimerek elegye képződhet. Ionos
polimerizációval is ellőállíthatók blokk kopolimerek, amennyiben a monomerek reaktivitása nagyon
32 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
különböző. Ilyenkor a gyors láncnövekedés következtében az egyik monomer gyorsan elfogy és a
másik monomer beépülése ezt követi, ún. csökkenő vagy fogyó (tapered) kopolimer keletkezik. Blokk
kopolimereket azonban a leggyakrabban ionos élő polimerizációval állítanak elő. Egy másik gyakran
használt módszer aktív végcsoportot tartalmazó polimerek összekapcsolása.
Ojtott polimerek előállítása is többféle módon történhet. Amennyiben a főláncon találhatók
olyan aktív csoportok, amelyek valamilyen iniciátorral támadhatók, egy második monomer
jelenlétében polimerizáció indítható ezekről. A láncról indított kopolimerizációval ellentétes eljárás a
láncra történő ojtás. Ebben az esetben a növekvő makrogyök támadja meg a másik polimer láncát.
Ojtott és blokk kopolimerek előállíthatók a kész polimerek mechanokémiai reakciójával is, amikor is a
két polimert nagy nyírásnak teszik ki, ezek a reakciók azonban ellenőrizhetetlen tulajdonságú, változó
összetételű polimerekhez vezetnek. Míg a statisztikus és alternáló kopolimerek általában homogének,
a blokk és ojtott polimerek heterogén szerkezetűek, igen gyakran polimer keverékek
összeférhetőségének javítására használják őket.
2.6. Ipari polimerizációs eljárások
A polimerek ipari előállításában a legnagyobb szerepe a gyökös polimerizációnak van. Az elmúlt
években megnőtt a koordinációs polimerizáció jelentősége és gyártanak polimereket ionos eljárással
is. A legfontosabb polimerizációs eljárások a gázfázisú, a tömb-, az oldat-, a szuszpenziós és az
emulziós polimerizáció.
A gázfázisú polimerizációt nagy nyomáson (1500―1800 bar) és magas hőmérsékleten
(180―200 C) gyökös iniciálással végzik. Ezzel az eljárással állítják elő a kissűrűségű polietilént. Itt
az iniciátor kismennyiségű oxigén (<1 %) vagy újabban magas hőmérsékleten bomló szerves peroxid.
A polimerizációt kis konverzióig viszik, a nem reagált etilént visszavezetik a reaktorba. Az általában
ömledékállapotú polietilént lehűtik és granulálják.
A tömbpolimerizációban monomerben oldódó iniciátort alkalmaznak. A polimerizáció
végrehajtása attól függ, hogy a monomer oldja a polimert, vagy nem. Az első esetben a polimerizáció
végén az edény alakjának megfelelő méretű polimer tömb keletkezik, amit vagy azonnal
felhasználnak, vagy mechanikai megmunkálással alakítják tovább. Poli(metil-metakrilát) és poliamid
polimerizációja történhet ezzel a módszerrel. Ha a monomer nem oldja a polimert, az por formájában
kicsapódik. Ez jellemző a vinil-klorid, az akril-nitril, vagy a vinilidén-klorid polimerizációjára. A
tömbpolimerizáció előnye, hogy nagyon tiszta polimer állítható elő vele. Az eljárás legnagyobb
problémája a polimerizációs hő elvezetése (géleffektus). A polimerizációt ezért igen gyakran két
lépcsőben végzik.
Az oldószeres vagy oldatpolimerizáció során a monomert oldószerrel hígítják. A polimerizáció,
kivitelezése, illetve az előállított polimer megjelenési formája a tömbpolimerizációhoz hasonlóan attól
függ, hogy a monomer és a polimer vagy csak a monomer oldódik az oldószerben. A módszer előnye,
hogy a reakcióhő elvezetése lényegesen egyszerűbb, mint a tömbpolimerizáció esetén. Az oldószeres
polimerizációnak azonban számos hátránya van. Különösen akkor, ha a polimer is oldódik az
oldószerben ez utóbbi eltávolítása nehéz, a láncátadás valószínűsége nagy, ami kis móltömeget
eredményez, a polimerizáció sebessége pedig kicsi. Az oldószeres eljárás alkalmazása olyan esetekben
célszerű, amikor a polimert oldat formában használják fel (pl. lakkipar, ragasztók stb.). Amennyiben a
polimer nem oldódik az oldószerben, egy bizonyos móltömeg elérése után kicsapódik és
centrifugálással vagy szűréssel távolítják el az oldatból. Az ionos és sztereospecifikus polimerizáció
általában oldatban történik homogén, vagy heterogén katalizátor jelenlétében.
A szuszpenziós polimerizációt olyan közegben hajtják végre, amelyben a monomer nem oldódik.
Erre a célra leggyakrabban vizet használnak. A vízben nem oldódó monomert védőkolloid
segítségével 0,1―0,5 mm méretű cseppekké diszpergálják. A polimerizáció a monomerben oldott
iniciátor hatására a cseppekben, a tömbpolimerizációhoz hasonló módon megy végbe.
Védőkolloidként vízben oldódó polimereket [poli(vinil-alkohol), metil-cellulóz, zselatin, nátrium-
2. Polimerizáció 33
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
poliakrilát] alkalmaznak. Az eljárás előnye a polimerizációs hő gyors elvezetése, hátránya, hogy a
polimer a szuszpenziós stabilizátort szennyeződésként tartalmazza. Ezzel az eljárással állítják elő a
poli(vinil-klorid)-ot, a polisztirolt, a poli(metil-metakrilát)-ot.
Az emulziós polimerizációt szintén vizes közegben végzik. A monomert emulgeátorok
(zsírsavsók, szulfonsavsók, klórszulfonált paraffinok stb.) segítségével diszpergálják, a polimerizáció
vízben oldott iniciátorok hatására megy végbe. Az emulzióban szabad emulgeátor asszociátumok
(micellák), az emulgeátor által szolubilizált monomer cseppek, a monomer által duzzasztott polimer
szemcsék és nagy monomer cseppek találhatók. A polimerizáció a micellákban megy végbe. Az
elfogyott monomer diffúzióval jut a monomer cseppekből a micellába. A polimerizáció a monomer
cseppek eltűnése után fokozatosan lelassul, majd megáll. Az emulziós polimerizációt sematikusan a
2.7. ábrán mutatjuk be. A módszer előnyei és hátrányai hasonlóak a szuszpenziós polimerizációéhoz.
További előnye, hogy az emulgeátor mennyiségének változtatásával a reakció sebessége és a
molekulatömeg is szabályozható. Így állítanak elő PVC-t, sztirol-butadién elasztomert, poli(vinil-
acetát)-ot, poli(metil-metakrilát)-ot és néhány más polimert.
2.7. ábra: Az emulziós polimerizáció vázlatos bemutatása
34 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
3. LÉPCSŐS POLIMERIZÁCIÓ, TÉRHÁLÓSODÁS;
ANYAGISMERET
3.1. Bevezetés
A polimerizációs eljárások másik csoportját a lépcsős reakciók képezik. Mechanizmusuk lényegesen
eltér a láncpolimerizációs reakciókétól. Itt nem egy aktív centrumhoz kapcsolódik a monomer, hanem
minden funkciós csoport reagálhat a másikkal, függetlenül attól, hogy monomerhez, oligomerhez
vagy polimerhez kapcsolódik. Kezdetben csak a polikondenzációs reakciókat sorolták ebbe a
kategóriába, ahol a polimerizáció során egy kis molekulatömegű termék is keletkezik, de idővel
világossá vált, hogy a poliuretánok képződése, ahol kis molekulák kilépése nem játszódik le, szintén
lépcsős polimerizációs folyamat, poliaddíció. Lépcsős polimerizációval előállíthatók lineáris
polimerek, mint pl. poliamidok, poliészterek és polikarbonátok, de polifunkciós monomerek
segítségével térhálós műanyagok is készíthetők, mint pl. fenoplasztok (bakelit) vagy epoxigyanták.
Lineáris polimerek előállítása esetén a reakcióban részt vevő monomerek típusától függően két fő
csoport különböztetünk meg. Az elsőben a polimerizáció két különböző monomer reakciójával megy
végbe, ahol a monomerek mindegyike két azonos funkciós csoporttal rendelkezik. Ilyen esetben hete-
ro-polikondenzációról beszélünk. Tipikus példa erre a poliészterek előállítása:
n HO R OH + n HOOC R` COOH
+ )1_
2n ( H2O( )n
OR OCO R`COH OH
A másik csoportba tartozó monomerek két különböző funkciós csoportot tartalmaznak, mint
például a hidroxisavak; ez a homo-polikondenzáció. Ilyen monomerekből is előállíthatók poliészterek:
n HO R COOH H ORCO OH + ( n _
1) H2O( )n
A lépcsős polimerizációval előállított műanyagok általános szerkezete:
R1 R2 R1 R2
ahol R1 és R2 lehet alkil, aril vagy aralkil, a egység pedig a leggyakrabban észter, amid, uretán
vagy étercsoport, pl.
3.2. Lineáris polimerek
Lépcsős polimerizációval lineáris polimerek bifunkciós monomerek kondenzációjával vagy
addíciójával nyerhetők. A polimerizáció során lejátszódó reakciók megegyeznek a kismolekulájú
anyagok megfelelő reakcióival, azaz itt is funkciós csoportok reagálnak egymással, például észtereket
vagy amidokat hozva létre. Ebben a fejezetben áttekintjük a lépcsős polimerizáció legfontosabb
jellegzetességeit.
3.2.1. A lépcsős polimerizáció törvényszerűségei
A lineáris molekulákat eredményező lépcsős polimerizáció leírásának egyik alapvető feltételezése,
hogy a funkciós csoportok reaktivitása nem változik a polimerizáció során. Ez azt jelenti, hogy a
monomer azonos sebességgel reagál egy másik monomerrel, oligomerekkel és polimer molekulákkal,
O C
O
C
O
N
H
O C
O
N
H
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 35
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
de az utóbbiak is reagálhatnak egymással, mégpedig azonos sebességgel, mint a monomerek. A
lineáris lépcsős polimerizáció alapvető egyenlete összefüggést teremt a polimerizáció előre-
haladottsági foka (konverzió) és a polimerizációs fok (móltömeg) között.
Ha a molekulák száma egy kiindulási reakcióelegyben N0, és N a megmaradó molekulák száma t
idő után, akkor az elreagált funkciós csoportok száma (N0 – N). Ebből következik, hogy t
időpillanatban a konverzió
0
0
N
NNp
(3.1)
A polimerizációs fok azt mutatja meg, hogy a polimer hány ismétlődő egységből áll. Definíciója
szerint xn = N0/N és ezt egyesítve a fenti összefüggéssel az ún. Carothers-egyenletet kapjuk
p
xn 1
1
(3.2)
A 3.2. összefüggés rámutat a polikondenzáció egyik fontos jellegzetességére, a konverziónak a
polimerizációs fokra gyakorolt jelentős hatására. Az egyenletből láthatjuk, hogy 95%-os konverziónál
(p = 0,95) a polimerizációs fok még csak 50 és 99%-nál is csak 100. A tapasztalat azt mutatja, hogy
poliamid-6,6-ból akkor készíthető jó tulajdonságú szál, ha számszerinti átlagmóltömege 12 000 és 13
000 között van. Ez 106 és 116 közötti polimerizációs foknak felel meg, azaz gyakorlatilag is
hasznosítható polimer előállításához a konverziónak meg kell haladnia a 99%-ot. Hasonló összefüggés
érvényes a poliészterekre is. A polimerizáció előrehaladásának sematikus ábráját, illetve a
polimerizációs fok és a konverzió kapcsolatát szemlélteti a 3.1. ábra. Az ábrából látható, hogy minden
jelen lévő molekula reagálhat a másikkal, a molekulatömeg lépcsőzetesen növekszik és a
polimerizáció foka még nagy konverziónál is nagyon kicsi, gyakorlatilag csak oligomerek vannak
jelen a reakcióelegyben. Amennyiben nagy móltömegű polimert kívánunk előállítani, a reakciót nagy
konverzióig kell vinni. Nagy átalakulási fok elérése, amelynek feltétele a funkciós csoportok
ekvimoláris adagolása, a lépcsős polimerizáció egyik kulcskérdése.
3.1. ábra: A lépcsős polimerizáció előrehaladásának sematikus ábrázolása
Mint említettük, a lépcsős polimerizáció mennyiségi leírásának alapvető feltételezése az, hogy a
funkciós csoportok reaktivitása független a konverziótól. Ez a feltételezés kísérletileg is bizonyítható.
Az észterezés egy egyszerű savkatalizált folyamat, amelyben a sav protonálását követi a reakció az
alkohollal. Ebben a reakcióban észter és víz keletkezik. Ha jelentős észterképződést akarunk elérni, a
vizet el kell távolítanunk, hogy eltoljuk az egyensúlyt a polimerképződés irányába. A reakció kétféle
módon mehet végbe.
Önkatalizált reakció. Ha külön katalizátort nem adunk a reakció elegyhez, az észterezés azért
megy végbe, mert a savkomponens önmaga katalizátoraként hat. A kondenzáció sebességét bármely
36 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
időpillanatban meghatározhatjuk a savcsoportok eltűnésének sebességéből. Olyan reakcióelegyben,
ahol a sav és az alkohol ekvimoláris mennyiségben van jelen, a funkciós csoport koncentrációja
egyszerűen kifejezhető egy c mennyiséggel. Felhasználva azt a határfeltételt, hogy a t = 0 időpontban
c = c0, valamint behelyettesítve a Carothers-egyenletből következő c = c0(1 – p) összefüggést, a
polimerizáció előrehaladásának időfüggésére a következő végső egyenletet kapjuk:
1 1
1 2
2
20
ptkc (3.3)
amelyben k a reakciósebességi állandó. A vizet eltávolítjuk a rendszerből, így annak szerepe
elhanyagolható.
Savkatalizált polimerizáció. Savkatalizátor jelenlétében a kinetikai egyenlet módosul,
kinetikailag elsőrendű lesz mindkét funkciós csoportra. A végső összefüggés:
1 1
1 ' 0
p
tkc (3.4)
Az új sebességi állandó tartalmazza a k sebességi állandót és a katalizátor koncentrációját, ami nem
változik a reakció során. A kétféle kinetikát, illetve a levezetett összefüggések érvényességét Flory
kísérletileg is igazolta, mint ahogy az a 3.2. és a 3.3. ábrákon látható. Az összefüggések és az ábrák
alapján a következő megállapítások tehetők:
a) a savkatalizált reakció lényegesen gyorsabb, mint a katalizátor nélküli,
b) az összefüggések mindkét esetben lineárisak, a feltételezés, hogy a funkciós csoportok
reakcióképessége független a lánc hosszától, érvényes,
c) az elméleti összefüggés (3.3. és 3.4. egyenletek) nagyon jól egyezik a kísérleti adatokkal (3.2. és
3.3. ábrák), a lépcsős reakció konverziója és a kapott polimer móltömegeloszlása kiszámítható.
3.2. ábra: Az önkatalizált poliészterképződés kinetikája
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 37
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
3.3. ábra: A savkatalizált polikondenzáció kinetikája
3.2.2. Sztöchiometria és molekulatömeg
A móltömeg jelentősen befolyásolja a polimer feldolgozhatóságát és mechanikai tulajdonságait. A
fröccsöntés során a polimer ömledék nagy sebességgel áramlik a szerszámban, amihez kis
viszkozitású, azaz kis polimerizáció fokú anyag szükséges. Ezzel szemben extrudált csövek vagy
filmek csak nagy mólsúlyú alapanyagból állíthatók elő egyrészt technológiai okok miatt, másrészt a
kívánt tulajdonságok elérése érdekében. Megfelelő szilárdságot csak kellően nagy mólsúly esetén
érünk el. Más esetekben azonban nem a lehető legnagyobb, hanem egy meghatározott mole-
kulatömegű termékre van szükségünk.
Az eddigiekben feltételeztük, hogy a lineáris polimerek előállítása során a funkciós csoportok
azonos mennyiségben vannak jelen (ekvimoláris sztöchiometria) és a reakciót nagy konverzióig
visszük. Bizonyos esetekben azonban a funkciós csoportok mennyisége véletlenül vagy szándékosan
eltérhet egymástól. Az eltérésnek több oka is lehet:
a) két-három monomer jelenléte esetén adagolási nehézségek vagy a komponensek nem megfelelő
tisztasága miatt az ekvimoláris sztöchiometria nem biztosítható,
b) a reakció előrehaladtával, számuk csökkenésével a funkciós csoportok találkozási valószínűsége
csökken,
c) a mellékreakciók valószínűsége megnő,
d) a mólsúly szabályozása vagy adott végcsoporttal rendelkező polimer, esetleg oligomer előállítása
érdekében a komponenseket szándékosan nem azonos mennyiségben adagoljuk.
A d) pontnak megfelelően a móltömeg és a polimer funkcionalitása szabályozható a
sztöchiometriai egyensúly megváltoztatásával, eltolásával. Ha az egyik komponens kisebb vagy
nagyobb mennyiségben van jelen a reakcióelegyben, a feleslegben levő komponensnek megfelelő
végcsoportokkal rendelkező polimer képződik, a molekulatömeg pedig csökken. Így például, ha a
diamin van feleslegben a savkloriddal szemben, amin végcsoportokkal rendelkező poliamidot kapunk,
amelyik a savklorid teljes elfogyása után nem tud tovább növekedni.
A továbbiakban a reagáló molekulák (funkciós csoportok) viszonyát r-rel jelöljük, azaz r =
NAA/NBB és feltételezzük, hogy NBB > NAA. Teljes átalakulás esetén (p = 1) a hetero-polikondenzációban
szereplő A és B molekulák száma egyenlő a megfelelő funkciós csoportok számának felével, ami
kifejezhető az r mennyiséggel és értéke NAA(1 + r)/2r. A makromolekulák végcsoportjainak számát a
38 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
funkciós csoportok számának különbsége, a pár nélküli funkciós csoportok száma (NBB – NAA) határoz-
za meg, ami az r mennyiség segítségével kifejezve a következő NAA(1 – r)/r. Ugyanígy megadható a
keletkező makromolekulák száma (Np) is, ami a láncvégi funkciós csoportok felével egyenlő, mivel a
makromolekulák mindkét végén van szabad funkciós csoport NAA(1 – r)/2r. Az átlagos
polimerizációfokot az A és B molekulák, valamint a képződött makromolekulák számának hányadosa
adja meg, ami a fentiek alapján könnyen kiszámítható. Ennek megfelelően teljes átalakulás esetén az
átlagos polimerizációfok a következőképpen változik a komponensek aránya (r) függvényében:
r
rxn
1
1
(3.5)
Az egyes komponensek feleslegének a polimerizációs fokra gyakorolt hatását a 3.4. ábrán mutatjuk be,
teljes, 100%-os konverzió esetén. Látható, hogy az ekvimoláris összetételtől való igen kis eltérés is a
polimerizációs fok rendkívül jelentős csökkenéséhez vezet.
3.4. ábra: A sztöchiometirai arány és a polimerizációs fok kapcsolata (3.5. egyenlet)
Az előző bekezdésben ismertetett összefüggés teljes átalakulásra vonatkozott. Hasonló
megfontolások alapján meghatározhatjuk a sztöchiometriai arány és a polimerizációs fok kapcsolatát
részleges átalakulás esetén is. A részletek mellőzésével csak a végeredményt, a módosított Carothers-
egyenletet adjuk meg, ami a következő alakban fejezhető ki:
rpr
rxn
2 1
1
(3.6)
Így egy savklorid és egy alkohol 99,9%-ig folytatott észterezési reakciójában, amelyben N mo-
lekula alkoholt és 1,05 N molekula savkloridot reagáltatunk egymással, r értéke 0,952, és a
polimerizációs fok pedig xn = 39, az xn = 1000 érték helyett, amelyet ekvimoláris sztöchiometria, azaz
r = 1 esetén kapnánk. Az ekvimolaritástól való eltérés másik következménye, hogy a keletkezett oligo-
merek vagy polimerek mindkét végükön azonos csoportot tartalmaznak. A gyakorlatban például így
állítanak elő –OH végcsoportú poliészter oligomereket, amelyeket azután poliuretánok előállítására
használnak.
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 39
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A különböző polimerizációs eljárások közötti különbségek könnyebb megértése érdekében a 3.1.
táblázatban összehasonlítjuk a lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeit. A táblázatban közölt
szempontokon túl meg kell jegyeznünk, hogy a lépcsős polimerizáció sebessége szobahőmérsékleten
általában kicsi, de a hőmérséklet növekedésével gyorsan nő, ugyanakkor ez csak kevéssé befolyásolja
a polimer móltömegét, ami a fentiek értelmében elsősorban a konverziótól függ.
3.1. táblázat: A lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeinek összehasonlítása
Láncpolimerizáció Lépcsős polimerizáció
o A növekedési reakcióban csak
monomer kapcsolódhat a növekvő
lánchoz.
o A reakcióelegy csak monomert,
polimert és kb. 10-8% növekvő
polimer láncot tartalmaz.
o A monomer koncentrációja
folyamatosan csökken a
polimerizáció során.
o Azonnal képződik nagy móltömegű
polimer, a molekulatömeg
gyakorlatilag nem változik a reakció
alatt.
o A reakcióidővel nő a kitermelés, de
a molekulatömeg alig változik.
o Bármelyik két jelenlévő
molekula reagálhat egymással.
o A különböző móltömegű
komponensek eloszlása
bármely pillanatban
kiszámítható.
o A monomer korán elfogy az
elegyből; xn = 10 értéknél már
csak 10% monomer van jelen.
o A polimer molekulatömege
folyamatosan nő a reakció alatt.
o Nagy móltömeg eléréséhez
hosszú reakcióidő szükséges.
3.2.3. Polimerizációs reakciók
A polikondenzáció egyensúlyi reakció, amit a K egyensúlyi állandóval jellemezhetünk
A + B C + D
BA
DCK
(3.7)
Abban az esetben, ha az egyensúlyi állandó kicsi (K < 4), pl. poliészterek előállítása diolokból és
disavakból, nagy molekulatömegű termék csak akkor állítható elő, ha a mellékterméket eltávolítjuk a
reakcióközegből. Nagyobb K érték esetén a keletkező melléktermék nem zavaró; ilyen például
novolak előállítása fenolból és formaldehidből, ahol a K 1000.
Nagy molekulatömegű termék előállításához ki kell elégíteni a lépcsős polimerizáció számos
követelményét (ekvimoláris arány, nagy átalakulási fok, gyakorlatilag egyirányú reakció stb.). A
gyakorlatban fontos poliészterek és poliamidok előállítására ezért olyan különleges eljárásokat
dolgoztak ki, amelyek biztosítják az ekvimoláris összetételt. Ezek közül néhányat az alábbiakban
ismertetünk.
40 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Átészterezés. A tereftálsav magas olvadáspontja és rossz oldhatósága következtében a
poliészterek előállítását gyakran átészterezéssel végzik, ami egy proton donor vagy gyenge bázikus
katalizátor, pl. nátrium-metakrilát jelenlétében történhet:
+ 2 HO CH2CH2 OH150 - 200 Co
C6H4 COOCH3CH3OOC
HO CH2CH2 OOC C6H4 COO CH2CH2 OH + 2 CH3OH
A reakció lejátszódása után a hőmérsékletet a polimer olvadáspontja (~265 C) fölé, kb. 270-
275 C-ra emelik. Ezen a hőmérsékleten glikol lehasadásával tovább folyik az észterezés, végbemegy
a polimerizáció:
no200 - 275 C
HO CH2CH2 OOC C6H4 COO CH2CH2 OH
HO CH2CH2 O OC C6H4 COO CH2CH2 O H( )n + )1_
n ( HO CH2CH2 OH
Az átészterezéssel, illetve a glikol lehasadással járó második lépéssel, az egyébként nehezen
biztosítható ekvimoláris arány magától kialakul.
Só dehidratálás. Poliamidok előállítása a megfelelő sók ömledékes polimerizációjával történik.
A hexametilén-diamin és az adipinsav alacsony hőmérsékleten kristályos hexametilén-diammónium-
adipátot (poliamid só, nylon 6,6 vagy AH-só) képez, amelyet átkristályosítással tisztítanak. A só
természetszerűleg biztosítja a kívánt ekvimoláris összetételt. A sót 270-275 C-ra melegítve, a
polimerizáció ömledékfázisban megy végbe. A reakció során képződő víz gőz formájában távozik a
rendszerből:
n NH2 CH2 NH2( )6
+ n HOOC CH2 COOH( )4
4)(OOC CH2 COO
6)(NH3 CH2 NH3n 200 - 275 Co
6)(NH CH2 NHH OC CH2 CO OH H2O(2n
_1)( )
4[ ]n +
Határfelületi polikondenzáció (Schotten―Baumann reakció). Laboratóriumi körülmények
között elterjedten használt módszer disavkloridok reagáltatása diolokkal, illetve diaminokkal. A
reakció a fázishatár felületen megy végbe, miközben folyamatosan eltávolítják a film vagy szál
formájú terméket (3.5. ábra). Az egyik ilyen megoldás szerint hexametilén-diamin vizes oldatát ré-
tegzik a savklorid szén-tetrakloridos oldatára. A reakció az alábbi séma szerint megy végbe. A
határfelületen az ekvimolaritás természetszerűleg kialakul.
8)(ClOC CH2 COCln+
6)(NH2 CH2 NH2n
+n
][8
)( )1_2n ( HClNH CH2 NHH OC CH2 CO OCl( )6
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 41
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
3.5. ábra: Poliamid előállítása határfelületi reakcióval
Bifunkciós monomerek lépcsős polimerizációjában nemcsak láncnövekedés, hanem esetenként
gyűrűképződés is végbemehet. A gyűrűs vegyületek képződésének valószínűségét termodinamikai
okok, elsősorban a gyűrű feszültsége, határozzák meg, ami pedig az atomszámtól függ. Amennyiben
csak 3 vagy 4 atomos gyűrű kialakulására van lehetőség, a nagy gyűrűfeszültség következtében
polimerizáció és nem ciklizáció következik be. Az 5 és 6 tagú gyűrűk általában stabilak, így a
polimerizáció és a ciklizáció kompetitív folyamatok, esetenként a monomer nem is polimerizálható.
3.3. Térhálósodás
A fentiekben bebizonyítottuk, hogy bifunkciós monomerek reakciójával nagy móltömeg csak akkor
érhető el, ha a reakciót nagy konverzióig visszük. Többfunkciós monomerek reakcióiban nem csak
lineáris láncok, hanem elágazások is létrejönnek, a molekulatömeg azonos konverziónál is lényegesen
nagyobb lesz, mint lineáris polimerek esetén. Amennyiben a reakcióelegy többfunkciós monomereket
is tartalmaz, a polimer egy bizonyos konverziónál egyetlen nagy molekulává alakul, számszerinti
polimerizációs foka végtelen lesz. Ezen a ponton a polimer viszkozitása megnő, oldhatatlan gél
képződik. A gél képződésének feltétele minimálisan egy keresztkötés minden második láncon, azaz
több mint 0,5 keresztkötés lánconként.
A reakció előrehaladása, a molekulatömeg növekedése és a térhálósodás bekövetkezése
nyilvánvalóan a többfunkciós molekulák számától, a rendszer átlagos funkcionalitásától függ. Az
átlagos funkcionalitás a monomerenkénti funkciós csoportok átlagos számát adja meg. A ftálsav és az
etilénglikol ekvimoláris elegyében az átlagos funkcionalitás 2. Abban az esetben azonban, ha egy
háromfunkciós monomert, például glicerint is adunk az elegyhez, az átlagos funkcionalitás növekszik.
Így például 2 mol dikarbonsav, 1,4 mol diol és 0,4 mol glicerin esetén az átlagos funkcionalitás
1,2 8,3
34,0 24,1 22
avf (3.8)
A többfunkciós monomereket tartalmazó rendszerek polimerizációjának előrehaladása, a
konverzió, természetszerűleg függ a rendszer átlagos funkcionalitásától. Egy eredetileg N0 számú fav
funkcionalitású, a két funkciós csoportot (A és B) egyenlő számban tartalmazó elegyben a funkciós
csoportok teljes száma N0fav. A t időben elreagált csoportok száma 2(N0 – N), ami N molekulát
eredményez. Ekkor a konverzió
avfN
NNp
0
0 2
(3.9)
és a polimerizáció foka
42 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
av
npf
x 2
2
(3.10)
Ha összehasonlítjuk a poliészter előállítás két esetét, a többfunkciós monomer szerepe jól látható.
A ftálsav és a glikol 2-es átlagos funkcionalitású ekvimoláris elegyében p = 0,95 konverziónál a
polimerizációs fok xn = 20. Ezzel szemben többfunkciós monomer, glicerin jelenlétében, amikor az
átlagos funkcionalitás 2,1 (ld. 3.8. egyenlet), ugyanehhez a konverzióhoz xn = 200 tartozik, azaz a
polimerizáció foka a tízszeresére növekszik. Ezzel egyidejűleg a konverziónak csak egy nagyon
kismértékű, 95,23%-ra történő, növelése szükséges a gélesedés bekövetkezéséhez.
A gyakorlatban a legáltalánosabb olyan rendszerek alkalmazása, amelyekben a funkciós
csoportok eloszlása fA = fB = 2, fC > 2 és az A és C monomer funkciós csoportjai megegyeznek
egymással. Ebben az általánosabb esetben a konverzió és a polimerizációs fok összefüggése
ekvimoláris összetétel esetén a következőképpen alakul:
avnav fxf
p2
2
(3.11)
Az összefüggésből meghatározható az a konverzió, amelynél a gélesedés biztosan bekövetkezik. A
gélesedés pillanatában a polimerizációs fok, nagyon naggyá, gyakorlatilag végtelenné válik, így a gél-
ponthoz tartozó konverzió
av
Gf
p2
(3.12)
A gélesedés bekövetkezése általában a rendszer valamelyik tulajdonságának, elsősorban
viszkozitásának mérésével állapítható meg.
A gélpontban a reakcióelegynek nem minden komponense válik a gél részévé. A reakcióelegy két
részre oszlik, az oldhatatlan gélre és a kis móltömegű, oldható komponensekre, a szolra. A további
reakció során a gél mennyisége növekszik, a szolé pedig folyamatosan csökken. A különböző
móltömegű oldható komponensek (wi), valamint a gél (wg) relatív mennyiségének változását mutatja a
konverzió függvényében a 3.6. animáció. Az animáción bemutatott esetben a gélesedés 0,5
konverziónál következik be; mint említettük a térháló kialakulásához tartozó konverzió a 3.12.
egyenlet segítségével számítható ki. A gélesedés megindulása után a gél mennyisége rohamosan
növekszik, míg az oldható komponenseké csökken. Folyamatosan csökken ezek átlagos móltömege is.
A térhálós polimerek reakciója a gyakorlatban nem vihető teljes konverzióig, mivel a funkciós
csoportok helyzete a térhálón rögzített, így találkozásuk kinetikailag gátolt.
3.6. animáció: A különböző móltömegű frakciók relatív mennyiségének változása a térhálósodás során
A gélesedés jelentősége a térhálós polimerek feldolgozása során nagy. A gélpont jelenti a
feldolgozhatóság legvégső határát; a termék elkészítésére rendelkezésre álló időt pedig a reakció
sebessége határozza meg. A termék tulajdonságai a komponensek minőségétől és a térhálósűrűségtől
függenek. A térhálós polimerek gyakorlati jelentősége nagy, bár kisebb mennyiségben gyártják és
alkalmazzák őket, mint a hőre lágyuló műanyagokat. Ezek az anyagok alkotják például a térhálós
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 43
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
kompozitok mátrixanyagát; ezek ma már nélkülözhetetlenek a repülésben, az űrhajózásban, a hadi-
iparban és egy sor más területen. Szénszállal erősített epoxigyantából készül például a Forma 1-es
autó, a golfütő, számos egyéb sporteszköz, de készülnek ilyen anyagokból vitorlások, gördeszkák,
kerékpárok és más sporteszközök is. Ma már egyre több térhálós polimerből készült kompozit
alkatrészt használnak a polgári repülőkben is.
3.4. Anyagismeret
A kereskedelemben kapható polimerek száma rendkívül nagy. Tovább növekszik ez a szám, ha az
egyes műanyagfajtákon belüli típusválasztékot külön figyelembe vesszük. Egy-egy nagy gyártó
termékpalettája különbözhet az adott polimer móltömegében, viszkozitásában, az alkalmazott
stabilizátorok típusában és mennyiségében, a társító-, töltő- és erősítőanyagok jellegében és mennyi-
ségében. Egy adott polimer gyártmányismertetőjében akár 20-30 típus is szerepelhet. A műanyagok
teljes típusválasztékát lehetetlen bemutatni és nem is áll szándékunkban. Ez a szakasz csak a
mindennapi életben leggyakrabban előforduló vagy műszaki, esetleg gazdasági szempontból fontos
műanyagokat mutatja be egészen röviden, mintegy tájékoztatásul. Az egyes anyagtípusoknál
megadjuk a polimer alapanyagául szolgáló monomert vagy a polimer ismétlődő egységét, az előállítás
módját, a polimer szerkezetére vonatkozó információkat (amorf, vagy kristályos, az üvegesedési,
és/vagy olvadási hőmérséklettel együtt), a legáltalánosabb feldolgozási módot, ha van ilyen, és a
legfontosabb alkalmazási területeket.
3.4.1. Hőre lágyuló műanyagok
A hőre lágyuló műanyagok közös jellemzője, hogy felmelegítés hatására meglágyulnak és általában
nagyviszkozitású ömledéket képeznek. Feldolgozásuk rendszerint magas hőmérsékleten, nyírás
alkalmazásával történik. Az anyag végső alakját lehűtés után veszi fel. A hőre lágyuló feldolgozási
eljárások termelékenysége rendkívül nagy. Ebbe a csoportba tartoznak a nagy mennyiségben gyártott
és alkalmazott, általában olcsó tömegműanyagok.
Polietilén (PE). Monomerje az etilén, CH2=CH2. Gázfázisú gyökös, vagy koordinációs
polimerizációval állítják elő. A polimerizációs eljárástól függően sűrűsége viszonylag tág határok
között változik (0,92―0,97 g/cm3), ami a kristályossági fok változásának következménye. A
sűrűségtől függően kissűrűségű (LDPE) és nagysűrűségű (HDPE) polietilénről beszélünk. Típustól
függően a kristályos olvadáspont 110 és 130 C fok között változhat. Kismennyiségű α-olefinnel
kopolimerizálva kapjuk a lineáris kissűrűségű polietilént (LLDPE). Feldolgozása hagyományos, hőre
lágyuló módszerekkel történik, elsősorban filmfúvással, extrúzióval, fröccsöntéssel és palackfúvással.
Kisebb mennyiséget rotációs öntéssel dolgoznak fel. Kábelszigetelés is készül belőle, de a polietilén
jelentős részét a csomagolástechnikában használják fel. Hordtáskák (reklámszatyrok), zacskók és
tasakok nagymennyiségben készülnek minden típusból. Egyre több víz- és gázcsövet készítenek
nagysűrűségű polietilénből, és ebből az anyagból gyártják a padlófűtőcsövek egy részét is.
Felhasználják kisebb műszaki alkatrészek, játékok és több más termék gyártására is.
Polipropilén (PP). Monomere a propilén, CH2=CH–CH3. Csak sztereospecifikus
polimerizációval lehet előállítani. Az iparilag előállított polipropilén túlnyomó része izotaktikus PP
(iPP), bár ma már szündiotaktikus polipropilén (sPP) is kapható a kereskedelmi forgalomban. Az iPP
kristályos polimer, olvadáspontja 165 C körül van. Rendkívül előnyös tulajdonság/ár viszonyok
jellemzik. A legtöbb hőre lágyuló eljárással feldolgozható. Alkalmazása rendkívül széles körű,
csomagolóanyagok, autóalkatrészek és egyéb műszaki cikkek, szerelési anyagok készülnek belőle.
Rendkívül sokoldalúan módosítható. Etilén-propilén elasztomerrel termoplasztikus elasztomer
készíthető belőle (sícipő), ugyanezzel az elasztomerrel ütésállósítható (lökhárító), míg töltőanyagokkal
a merevsége növelhető (műszerfal, mosógép alkatrész). Üvegszállal erősített változata a műszaki
műanyagokkal versenyez. Szál is húzható belőle, ipari textíliák (zsákok) és szőnyegek készítésére
használják. Gazdasági jelentősége nagy.
44 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Polisztirol (PS). Monomere a sztirol, CH2=CH–C6H5. Amorf polimer, üvegesedési hőmérséklete
100 C körül van. Gyakorlatilag minden polimerizációs eljárással készíthető. Iparilag gyökös
polimerizációval állítják elő. A tiszta polisztirol rideg, átlátszó anyag. Általában fröccsöntéssel
dolgozzák fel. Alkalmazási területe: irodaszerek, optikai elemek, dekorációs anyagok. A habosított
polisztirolt könnyű, fehér törékeny hab (Nikecel), amit a csomagolástechnikában (műszerek,
hűtőgépek, tv-k, elektronikai cikkek) használnak kiterjedten. Rendkívül fontosak kopolimerjei.
Butadiénnel kopolimerizálva nagy ütésállóságot lehet elérni (high impact polystyrene, HIPS), de rend-
kívül jó tulajdonságokkal rendelkezik a butadiénnel és akril-nitrillel készített terpolimerje is (akrilnit-
ril-butadién-sztirol kopolimer, ABS). Ezeket az anyagokat kiterjedten alkalmazzák a műszeriparban, a
járműgyártásban, háztartási gépek gyártásában. Kültéri alkalmazás esetén problémát jelent a butadién
komponens kettős kötéseinek fényérzékenysége. A PS kopolimerek és a módosított PP jellemzői közel
állnak egymáshoz, bizonyos területeken vetélytársak.
Poli(vinil-klorid) (PVC). A vinil-klorid, CH2=CHCl, gyökös polimerizációjával állítják elő,
elsősorban szuszpenziós és emulziós eljárással, de kisebb mennyiséget tömbpolimerizációval is
gyártanak. Amorf polimer, Tg 80 C. Feldolgozása elsősorban kalanderezéssel, extrúzióval és
fröccsöntéssel történik. Az emulziós polimert lágyítják és kenési technikával műbőrök előállítására
használják. Legnagyobb felhasználási területe az építőipar. Padlóburkolat, különböző csövek és
profilok készülnek belőle. Jellemzői lágyítással és adalékok hozzáadásával széles határok között
változtathatók. A lágy PVC üvegesedési hőmérséklete általában szobahőmérséklet alatt van, hajlékony
elasztikus anyag. Kiterjedten alkalmazzák kábelszigetelésként, a cipő- és műbőriparban (talp, táska),
valamint a gyógyászatban (vérzsákok, transzfúziós csövek).
Poliamid (PA). A poliamidok főláncában –CO–NH– kötés található. Ehhez egy vagy két
különböző hosszúságú alifás lánc csatlakozik. A kiindulási monomerektől függően több típusa van
(poliamid-6; -6,6; -6,10, -11, ahol a számok a diamin és a dikarbonsav szénatomszámát jelentik, azaz a
PA 66 hexametilén diaminból és adipinsavól készül, míg a PA 6 kaprolaktámból). Polikondenzációval
állítják elő. Magas olvadáspontú kristályos polimerek, olvadáspontjuk az alkotóelemektől függően,
180 és 260 C között van. Két fontos felhasználási területük a szálképzés és a gépipar. Nagysebességű
szálextrúzióval mind ipari, mind pedig ruházati szálak készülnek belőlük. A gépiparban elsősorban
rendkívül jó merevségük, szilárdságuk és ütésállóságuk miatt alkalmazzák őket. Kis súrlódási
együtthatójuk csapágyak gyártására is alkalmassá teszi őket. A poliamid-11-et (Rilsan) védőbevonatok
készítésére használják (buszok, villamosok kapaszkodórúdjai). Üvegszál-erősítéssel rendkívül nagy
szilárdság és merevség érhető el. Műszaki műanyag.
Polikarbonát (PC). A kereskedelmileg is jelentős polikarbonátot a dián (difenilol propán)
foszgénezésével vagy átészterezéssel állítják elő, építőeleme –C6H5–C(CH3)2–C6H5–OCOO–.
Mikrokristályos anyag, olvadáspontja 220 C-on, üvegesedési hőmérséklete 150 C-on van. Átlátszó,
szilárdsága és ütésállósága rendkívül nagy. Műszaki műanyag. Elsősorban a gép- és műszeriparban
használják fel, de jelentős számú optikai elem is készül belőle. Nagyfokú átlátszóságát és szilárdságát
sok helyen hasznosítják (irányjelzők borítóelemei, repülőgépablak stb.). Jó záróképessége
következtében élelmiszer csomagolására szolgáló üreges testek is készülnek belőle (palackok).
Lineáris poliészter. A csoport legjelentősebb képviselője a poli(etilén-tereftalát) (PET). Dimetil-
ftalátból és etilén-glikolból átészterezéssel állítják elő. Kristályos polimer, Tm = 265 C. Nagy
mennyiségben használják szálhúzásra, textilipari felhasználása jelentős. Záróképessége és mechanikai
tulajdonságai igen jók, elterjedten alkalmazzák szénsavas üdítőitalok palackozására. Egy- és
többrétegű fóliákat is gyártanak belőle élelmiszeripari csomagolásra (sajt, sonka) és ipari fóliák céljára
(kondenzátor fólia).
Poli(metil-metakrilát) (PMMA). A metil-metakrilát gyökös polimerizációjával állítják elő
[CH2=C(CH3)COOCH3]. Amorf polimer, üvegesedési hőfoka kb. 105 C. Jó mechanikai tulajdonságai
mellett legfontosabb jellemzője a nagy látható és UV-fényáteresztés (~99%) (plexiüveg). Ennek
megfelelően szerves üvegként használják. Átlátszó világítótestek és műszerburkolatok, valamint egyéb
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 45
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
alkatrészek (pl. háztartási gépek) is készülnek belőle. Szövetbarát, ezért a gyógyászatban is gyakran
alkalmazzák.
3.4.2. Térhálós gyanták
Ezek az anyagok (hőre keményedő műanyagok, gyanták) különböző térhálósűrűséggel rendelkező,
lépcsős polimerizációval előállított polimerek. Nem tartoznak ide a gumik, amelyek szintén
térhálósak, de a térháló kialakításának módjában és a termék tulajdonságaiban egyaránt eltérnek a
gyantáktól. Bár felhasznált mennyiségük lényegesen kisebb, mint a hőre lágyuló műanyagoké,
műszaki jelentőségük nagy. Feldolgozásuk kevésbé termelékeny és nehezebben automatizálható, mint
a tömegműanyagoké egyrészt azért, mert az alakadás és a térhálósodás egyidejűleg megy végbe,
másrészt, mert általában nagymennyiségű társítóanyagot tartalmaznak.
Fenol-formaldehid gyanták. A legelső iparilag gyártott szintetikus műanyag a fenol-formaldehid
gyanta, a bakelit volt. Fenol, vagy szubsztituált fenol és formaldehid reakciójával állítják elő. Savas
közegben lineáris novolak, lúgos közegben rezolgyantákat készítenek, amit hővel térhálósítanak. A
novolakgyanták térhálósításához elsősorban formaldehidet használnak, melynek forrása lehet
hexametilén-tetramin vagy paraformaldehid. Legnagyobb felhasználási területük a faipar,
farostlemezek előállítására használják őket. Készülnek belőlük burkolóelemek, fékbetétek,
ragasztóanyagok és felhasználják őket a lakkiparban is. Figyelembe véve kedvező tulajdonságaikat,
áruk viszonylag alacsony. Hátrányuk a sötét szín és néha a kellemetlen szag (formaldehid).
Aminoplasztok. Poliamin (karbamid, melamin) és formaldehid reakciójával készülnek. Előnyös
tulajdonságuk, hogy átlátszóak, így díszítőelemként is alkalmazhatók. Kiterjedten használják például
konyhabútorok munkafelületének borítására. Jellemzőik és felhasználásuk hasonló a fenoplasztoké-
hoz, áruk valamivel magasabb.
Telítetlen poliészter gyanták. Kétféle polimerizációs eljárás alkalmazásával állítják őket elő.
Telítetlen dikarbonsav vagy anhidrid, telített dikarbonsav vagy anhidrid és diolok kondenzációjával
egy prepolimert állítanak elő, amit sztirol hozzáadásával, gyökös polimerizációval térhálósítanak.
Tulajdonságaik nagyon kedvezőek, szilárdságuk és merevségük nagy. Legnagyobb mennyiségben
szálerősítésű, elsősorban üvegszál-erősítésű anyagok, kompozitok mátrixaként használják őket.
Feldolgozásuk termelékenysége viszonylag kicsi, az iparág fő törekvése a gyártási eljárások
automatizálására irányul. Az üvegszálat, szövetet vagy paplant a gyantával impregnálják, majd egy
szerszámban történik a végső alakadás és a térhálósítás, a keményítés. Tartályok készülnek belőlük és
egyre nagyobb mennyiségben használják őket a járműiparban karosszériaelemek előállítására. A
feldolgozás automatizálásának egyik eredménye az ún. SMC (sheet molding compound) anyagok
kifejlesztése, amelyek poliészter mátrixanyagból, hosszú vágott szálból és szervetlen töltőanyagból
állnak. Az impregnált anyagokat lemezek formájában szállítja a gyártó, amelyeket megfelelő alakra
préselve keményíti ki a feldolgozó. Gyakran üvegszálerősítésű poliésztereket használnak szörfök,
hajók, gördeszkák előállítására.
Epoxigyanták. Az epoxi gyanták epoxi végcsoportokat tartalmazó poliéterek. A csoport
legjelentősebb képviselőjét diánból és epiklórhidrinből polikondenzációval állítják elő. A keletkezett
termék molekulatömege kicsi, különböző módszerekkel térhálósítják. A leggyakrabban használt
térhálósítószerek di- és poliaminok, di- és polikarbonsavak, valamint anhidridek és egyéb polifunkciós
vegyületek, amelyek az epoxi, illetve –OH csoportokkal reagálnak. Az epoxigyanták tulajdonságai
rendkívül kedvezőek, mechanikai jellemzőik, elektromos tulajdonságaik lényegesen jobbak, mint a
telítetlen poliésztereké. Áruk viszont magasabb. Felhasználásuk sokrétű, alkalmazzák őket a
lakkiparban, ragasztóként (kétkomponensű ragasztók), öntőgyantaként és kompozitok
mátrixanyagaként. Az űrhajózásban és a repülőgépiparban rendkívül nagy jelentőségük van, szinte
kizárólag különleges epoxi gyantákat használnak üveg-, szén- és aramid szálak kötőanyagaként. A
súly csökkentése érdekében a legújabb Airbus repülőgép több szerkezeti eleme készül ebből az
anyagból. Nagy jelentősége van a hadiiparban is.
46 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Poliuretánok. Diizocianátból és diolokból állítják őket elő poliaddíciós reakciókkal. Általában
aromás izocianátokat és alifás poliészter vagy poliéter glikolokat használnak az előállításukhoz. Az
egyik legváltozatosabb anyagfajta. Vannak közöttük lineáris elasztomerek, kemény és lágy habok,
reaktív ragasztók stb. A poliuretán tulajdonságai a két komponens, izocianát (merev) és a poliol (lágy),
típusától és relatív mennyiségétől függnek. Lehetnek kristályosak vagy amorfak, ez utóbbiak is
lehetnek heterogének, tartalmazhatnak kemény és lágy doméneket. Felhasználásuk széles körű,
alkalmazzák őket a jármű- és a bútoriparban (habok, ülések, matracok és betétek számára),a
cipőiparban (termoplasztikus elasztomer cipőtalp), szálképző anyagként (műszaki szövetek, sörték),
lakkokban, ragasztóként. Előnyös tulajdonságaik mellett hátrányuk viszonylag magas áruk.
3.4.3. Elasztomerek, gumik
Az elasztomerek lineáris láncszerkezetű alifás polimerek, melyek üvegesedési hőmérséklete
lényegesen a szobahőmérséklet alatt van. Az elasztomerek egy része telítetlen kettőskötést tartalmaz,
ennek térhálósításával készülnek a gumik, amelyek általában számos egyéb adalékot és rendszerint
nagymennyiségű aktív (erősítő) töltőanyagot is tartalmaznak. A gumik térhálósűrűsége lényegesen
kisebb, mint a hőre keményedő műanyagoké, ezért térhálósítás után is megőrzik rugalmasságukat,
amit az alifás láncok hajlékonysága biztosít. A gumik felhasználása sokrétű (cipőipar, műszaki cikkek,
pl. szállítószalagok, tömlők, O-gyűrűk, szigetelőanyagok), de felhasználásuk legnagyobb részét a
járműipari abroncsok teszik ki. A hagyományos gumik mellett az elmúlt években egyre nagyobb
jelentőségre tesznek szert a dinamikus vulkanizálással (feldolgozás közbeni térhálósodás)
feldolgozható anyagok, valamint a termoplasztikus elasztomerek. A hagyományos gumik nagy részét
dién polimerekből készítik, ezek néhány képviselőjét mutatjuk itt be nagyon röviden.
Poliizoprén. A természetes kaucsuk lineáris szerkezetű, 1-4 kapcsolódású, cisz konfigurációjú
poliizoprén. Több mint 2000 növény nedvében megtalálható, de fő forrása a Havea Brasiliensis,
amelynek csapolásával nyerik a latexet. Ebből különböző műveletekkel készítik az elasztomert és
térhálósítással a gumit. Az elasztomer és a gumi jellemzői a latexben található egyéb természetes
anyagoktól is függnek. Felhasználása széles körű, az abroncsok egy jelentős részét még ma is
természetes kaucsukból készítik. Mennyisége korlátozott, ezért szükséges a szintetikus kaucsukok
gyártása. Szintetikus poliizoprént is gyártanak anionos vagy koordinációs polimerizációval. A
szintetikus kaucsuk öregedésállósága jobb, feldolgozhatósága rosszabb, mint a természetes kaucsuké.
Polibutadién. Az első nagyvolumenben gyártott szintetikus kaucsuk, amelyben az 1-2
kapcsolódású egységek dominálnak. Anionos tömbpolimerizációval állítják elő. Lágy, nem
kristályosodó polimer, szilárdsága viszonylag kicsi. Feldolgozási jellemzői kedvezőtlenek, önmagában
nem nagyon használják.
Butadién-sztirol kopolimerek. A legelterjedtebben használt általános rendeltetésű szintetikus
kaucsukok. Gyökös mechanizmusú emulziós polimerizációval állítják elő őket. A sztiroltartalom tág
határok, 10―50 % között változik. A sztiroltartalommal és adalékokkal a gumi tulajdonságai
nagymértékben szabályozhatók, a felhasználási területnek megfelelő jellemzők állíthatók be. Több
tulajdonság tekintetében elmaradnak a természetes kaucsuktól, kopásállóságuk és öregedésállóságuk,
viszont jobb. Legnagyobb részüket gépjármű abroncsok előállítására használják, a természetes
kaucsuk pótlására leggyakrabban alkalmazott anyag.
Polikloroprén. A polikloroprén, a 2-klór-butadién zömmel transz kettős kötést tartalmazó
polimere, amit gyökös, emulziós polimerizációval állítanak elő. Tulajdonságai kedvezők, szilárdsága
és rugalmassága jó, oldószerállósága, stabilitása kiváló. Olyan területeken alkalmazzák, ahol a
rugalmassági tulajdonságok mellett a vegyszer-, fény-, és ózonállóság is fontos.
Nitrilkaucsuk. Butadién és akril-nitril kopolimerizációjával állítják elő különböző akril-nitril-
tartalommal. A nitrilkaucsukból készült gumik vegyszerállósága és kopásállósága kitűnő, ezért olyan
alkalmazási területeken használják őket, ahol ezek fontosak. A többi tulajdonsága (fagyállóság,
3. Lépcsős polimerizáció, térhálósodás; anyagismeret 47
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
dinamikus melegedés, ózonállóság, feldolgozástechnikai jellemzők) elmarad a természetes és a
legtöbb szintetikus kaucsukétól.
Etilén-propilén (EPR) és etilén-propilén-dién (EPDM) kopolimerek. Ezeket nem diénekből
állítják elő, mint nevük is mutatja etilén és propilén különböző arányú elegyét kopolimerizálják,
koordinációs polimerizációval. A dién komponens többfajta vegyület lehet, mennyisége a
kopolimerben kicsi, 3―7 kettőskötés 1000 szénatomonként. A propilén tartalom általában kisebb,
maximum 40―45%. Amorf elasztomerek, üvegesedési tartományuk -50 C körül van. Peroxidokkal
vagy a diéntartalmú kopolimerek hagyományos eljárásaival is térhálósíthatók. Általában világos színű
műszaki termékeket, esetleg sportcikkeket készítenek belőlük. Polipropilénnel termoplasztikus
elasztomer állítható elő belőlük és kiterjedten alkalmazzák őket a PP ütésállóságának javítására.
Poliizobutilén. Az izobutilén kationos polimerizációjával állítják elő alacsony hőmérsékleten (–
105 C), folyékony etilént használva oldószerként. A kis molekulatömegű polimerek viszkózus
folyadékok, a nagy móltömeggel rendelkezők kaucsukszerű amorf anyagok. Üvegesedési
hőmérsékletük –60 C körül van. Elsősorban az építőiparban és a vegyiparban használják fel szigetelő-
és tömítő anyagként. Kismennyiségű (1 – 5%) izoprénnel, illetve butadiénnel kopolimerizálva
kettőskötés tartalmú vulkanizálható elasztomert, butilkaucsukot kapunk, melynek vegyszer- és
ózonállósága nagyon jó, gázáteresztése kicsi.
Szilikonkaucsuk. A polisziloxánok (szilikonok) szervetlen főláncú polimerek, amelyek szerves
oldalcsoportokat tartalmaznak. Alkil(aril) klór szilánokból vagy ortokovasav észterekből állítják elő
őket. Amorf polimerek, az egységek között ható gyenge szekunder erők hajlékony láncokat
eredményeznek, így a szilikonoknak mind a hideg-, mind pedig a hőállóságuk nagyon jó. Dielektro-
mos jellemzőik kedvezőek, szigetelőként alkalmazzák őket. Olaj és zsír formájában kenőanyagnak,
peroxidos vulkanizálás után hő- és vegyszerálló gumiként használják fel őket.
48 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
4. MAKROMOLEKULÁK FIZIKÁJA
4.1. Bevezetés
Az eddigiekben a polimerek előállítására szolgáló reakciókkal, eljárásokkal foglalkoztunk. Láttuk,
hogy a polimerizációban különböző mikroszerkezetű polimerek jönnek létre, amelyek állhatnak
hosszú, lineáris láncokból vagy elágazott molekulákból, és lehetnek lágy, enyhén térhálós polimerek
vagy kemény, merev műanyagok. A műanyagok fizikájával foglalkozó fejezetekben a polimerek
szerkezete és legfontosabb fizikai, valamint mechanikai jellemzőik közötti kapcsolatokat vizsgáljuk.
Megmutatjuk, hogy a kis molekulatömegű anyagokétól eltérő, jellegzetes viselkedés és tulajdonságok
hordozója a polimer lánc. Először az egyedi lánc külső igénybevételre adott válaszának leírásával
foglalkozunk. A polimer oldatokban már kölcsönhatások lépnek fel az oldószer és a makromolekulák
között, de a híg oldatokban a nagymolekulák gyakran egyedi láncként viselkednek. A gyakorlatban
általában kondenzált rendszerekkel találkozunk, ezekben mindig fellépnek kölcsönhatások a
molekulák között. A kölcsönhatások jellege és erőssége nyilvánvalóan módosítja az egyedi lánc
viselkedését.
A kölcsönhatások határozzák meg a polimer makroszkopikus szerkezetét is. A bevezetésben
említettük, hogy a polimerek – a kis molekulatömegű anyagoktól eltérően – csak ömledék vagy szilárd
halmazállapotban léteznek. Fázisállapotuk lehet kristályos vagy amorf, de ezen belül több különböző,
csak a polimerekre jellemző fizikai állapot is létezik: az üveges, a nagyrugalmas és az ömledékállapot,
valamint a kristályos polimereknél a szemikristályos állapot. A nagyrugalmas állapotban, amikor a
polimer az üvegesedési hőmérséklet fölött található, jelentkeznek legjobban a polimerek
láncszerkezetének jellegzetességei, ezért a műanyagok fizikájának tárgyalása során először ezt
vizsgáljuk.
4.2. Az egyedi lánc
A lineáris fonal alakú láncok egyik fő jellemzője, hogy rendkívül hajlékonyak. Az ilyen geometriájú
testek még abban az esetben is hajlékonyak, ha merev anyagokból, pl. acél, üveg, készülnek. A
polimer molekulák a főlánc kötései körül elfordulhatnak, így nagyszámú belső szabadsági fokkal
rendelkeznek. A lánc által elfoglalt alakzatot konformációnak nevezzük és a kötésszögek körüli
szabad rotáció következtében, adott külső feltételek mellett, számos energetikailag egyenértékű
konformáció létezhet. A láncmolekula által felvehető konformációk összessége a konformáció
eloszlás. A molekula elemeinek térbeli elhelyezkedését termodinamikai tényezők határozzák meg, a
molekula egyensúlyi helyzetben nem nyújtott, hanem gombolyodott alakot vesz fel, ami a külső
körülményektől függően változik.
A molekula alakjának jellemzésére két mennyiséget az átlagos láncvég-távolságot (2/12 r ) és az
átlagos tehetetlenségi sugarat (2/12 S ) használják. Ez utóbbi a láncelemeknek a gombolyodott
molekula tömegközéppontjától számított átlagos távolságát jelenti. A két mennyiség között ideális
esetben az alábbi kapcsolat áll fenn:
2/122/12 6 Sr (4.1)
A különböző fizikai mérésekből ezeket a jellemzőket lehet meghatározni és számos esetben találtak
kapcsolatot az egyedi molekula jellemző mérete, valamint a polimer tulajdonságai között.
A fenti mennyiségek és a polimer viselkedésének meghatározása szempontjából egyaránt
lényeges annak ismerete, hogy milyen a molekula konformációja. Az aktuális konformáció
meghatározása nyilvánvalóan nem lehetséges, hiszen az pillanatról pillanatra változik, a molekula az
egyik állapotból a másik, termodinamikailag egyenértékű állapotba megy át. Csak statisztikai
4. Makromolekulák fizikája 49
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
mennyiségek, az átlagos, illetve legvalószínűbb távolságok és méretek határozhatók meg. A
mennyiségi leíráshoz ezért modelleket állítanak fel, amelyek több-kevesebb pontossággal jellemzik a
molekulát, annak méreteit és külső igénybevételre adott válaszát.
A polimer molekula méreteinek elméleti meghatározását először a szabadon kapcsolt láncmodell
segítségével kísérelték meg. Ez a modell feltételezi, hogy a makromolekula N számú l hosszúságú
elemből áll, amelyek a kapcsolódási pontok körül bármelyik irányba szabadon elfordulhatnak. Az
intramolekuláris kölcsönhatásokat elhanyagolják és az egyes elemeket végtelen vékonynak tekintik,
így a sztérikus hatások szintén figyelmen kívül hagyhatók. A láncelemek a térben véletlenszerűen
helyezkednek el (4.1. ábra) és mivel a kapcsolódódási pontok körüli elfordulás tetszőleges az összes
konformáció egyenértékű. Fel kell hívnunk itt a figyelmet arra, hogy a modellben az ismétlődő
egységeket tekintik a szegmensnek, ami eltér a szegmens általunk használt definíciójától. Szerintünk a
szegmens a molekula legkisebb önálló helyváltoztatásra képes része, és mérete meghaladja az
ismétlődő egységét.
4.1. ábra: A szabadon kapcsolt láncmodell
Az átlagos láncvégtávolság meghatározásához az elemeket olyan vektoroknak tekintik, melyek
egymáshoz viszonyított iránya tetszőleges. A láncvégek távolságát az eredő vektor adja meg, azaz
Ni llllr .... .... 21 (4.2)
Egy konformációra a négyzetes láncvégtávolság az alábbi összefüggés segítségével határozható meg
N
ji
jiNNii llllllllllrrr
2 .... .... 22112 (4.3)
A vektorszámítás szabályaiból következik, hogy a fenti összefüggés felírható az alábbi alakban
N
ji
ijllNr cos 222 (4.4)
50 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ahol αij az li és lj vektorok által bezárt szög. A fenti összefüggés egyetlen lánckonformációra adja meg
a láncvégtávolság értékét. A kiindulási feltételekből következik, hogy minden konformáció
egyenértékű, így minden esetben ugyanezt az összefüggést kapjuk. Látható, hogy a 4.4. összefüggés
első tagja minden konformáció esetén azonos érték, mivel csak a modell általános paramétereit
tartalmazza. A második tag értéke viszont konformációnként változik. Amikor azonban az összes
lehetséges konformáció szerinti átlagolást elvégezzük, a teljesen szabad rotáció következtében az αij és
az (αij + π) szögek azonos valószínűséggel fordulnak elő. Mivel cosαij = –cos(αij + π), az egyenlet
második tagja eltűnik az összegzés során. Ennek következtében a szabadon kapcsolt láncmodellből
meghatározott átlagos láncvégtávolság
22 lNr (4.5)
azaz a láncvégtávolság a kapcsolódó elemek számának négyzetgyökével arányos. Ez egyben
egyértelműen bizonyítja azt a korábbi állításunkat, hogy a makromolekula a maximális, nyújtott
méreténél rövidebb gombolyodott alakot veszi fel.
A szabadon kapcsolt láncmodell feltételezi, hogy a láncelemek a tér minden irányában szabadon
mozoghatnak. A valóságban azonban a kötések által bezárt szögek rögzítettek. A polimerek egy
jelentős részének főlánca C–C kötésekből épül fel. Ebben az esetben a kötések közötti távolság 1,54
Å, a kötések által bezárt szög pedig 109,5. A konformációváltozás természetesen csak a rögzített
szögek körüli rotációval következhet be (4.2. ábra).
4.2. ábra: Szénláncú polimerek szabad rotációja
Ha a vegyértékszög körüli rotáció, amely során sem a vegyértékszög, sem a kötéstávolság nem
változik, energiabefektetés nélkül játszódik le, szabad rotációról beszélünk. A szabad rotáció feltétele,
hogy a rotáló atomokon elhelyezkedő szubsztituensek között ne legyen kölcsönhatás, azaz a rotáló
atom a kötésszög által meghatározott kúp alapjának minden pontján azonos valószínűséggel
tartózkodjon. Szabad rotáció esetén a kialakuló konformációk azonos energiával rendelkeznek.
Rögzített vegyértékszögek és szabad rotáció esetén az átlagos négyzetes láncvégtávolság leírható
cos 1
cos 1 22
lNr (4.6)
ahol α = –. A C–C kötések által bezárt szög értékéből következik, hogy cosα 1/3, így a
láncvégtávolság
4. Makromolekulák fizikája 51
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
22 2 lNr (4.7)
A 4.7. egyenlet jól mutatja, hogy a rögzített kötésszögek a molekula méretének
„megnövekedését” eredményezik, a láncvégek távolsága kétszerese a szabadon kapcsolt
láncmodellből számoltnak.
A reális polimerek rotációja sohasem teljesen szabad, mivel a láncot felépítő atomokon található
szubsztituensek sztérikus és poláris hatások következtében gátolják egymás mozgását a rotáció során.
A rotációhoz ezeket az energiagátakat le kell győzni. Az energiagátak nagysága a szubsztituensek
jellegétől és a molekulalánc szerkezetétől függ.
4.3. ábra: A n-bután rotációja során bekövetkező potenciális energiaváltozás
A korlátozott rotáció jól szemléltethető a n-butánon. A 2. és 3. szénatomot összekötő kötés körüli
forgás során a molekula potenciális energiája maximumokon és minimumokon megy keresztül a
szubsztituensek relatív helyzete függvényében. A potenciális energia változását a dihedrális szög (a
rotáció szöge) függvényében a 4.3. ábrán mutatjuk be a –CH3 csoportok relatív helyzetével együtt.
Látható, hogy lényeges különbség van az egyes helyzetek között, ami egyben azt is jelenti, hogy az
alacsonyabb energiával rendelkező konformációk kialakulásának valószínűsége nagyobb. Ez
természetesen meghatározza az átlagos láncvégtávolság értékét is. A korlátolt rotáció
figyelembevétele egyetlen láncra is bonyolult. Különböző feltételezések alapján több ilyen
összefüggést vezettek le, ezek közül az egyik az alábbi formában adható meg
cos 1
cos 1
cos 1
cos 1 22 lNr (4.8)
ahol cos a belső átfordulás átlagos szöge, azaz a lánc i és (i–1) elemén, valamint az (i–1) és (i–2)
elemén átfektetett síkok által bezárt szög (dihedrális szög) koszinuszának átlagértéke.
Az átlagos láncvégtávolság értékére a különböző tényezők figyelembevételével kapott
összefüggések minden esetben két részre oszthatók, tartalmazzák az egyes láncelemek hosszát, a
molekulát felépítő elemek számát, valamint a valódi láncvégtávolságot meghatározó korlátozó
tényezőket. Ennek megfelelően az átlagos láncvégtávolság általánosan a következő alakban írató fel
52 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
22 lNKr m (4.9)
Km értékékét számos tényező, a lánc merevsége, a lánc finomszerkezete (takticitás, fej-láb és
fej-fej szerkezetek stb.), valamint egyéb tényezők, pl. intra- és intermolekuláris kölcsönhatások,
sztérikus hatások, gátolt rotáció stb., befolyásolják. A 4.1. táblázatban híg oldatban végzett mérésekből
meghatározott Km értékeket mutatunk be néhány polimerre.
4.1. táblázat Különböző polimerek láncméretei
Polimer T
(K)
Km
Polipropilén izotaktikus 408 4,67
ataktikus 408 5,44
Poliizoprén 1-4 cisz 293 4,70
1-4 transz 333 7,35
Polisztirol 308 10,00
PMMA izotaktikus 298 10,40
ataktikus 298 8,10
szündiotaktikus 308 7,50
A fenti analízis megmutatta, hogy a reális polimerek láncvégtávolsága mindig nagyobb, mint az
ideális, szabadon kapcsolt láncé. Egy reális lánc ekvivalenssé tehető egy ideális lánccal, ha
feltételezzük, hogy az önálló helyváltoztatásra képes szegmensek nem azonosak az ismétlődő
egységekkel, azaz az ideális lánc elemeivel, hanem nagyobbak annál. Ennek megfelelően az átlagos
láncvégtávolságot felírhatjuk a következő formában:
222 rr lNlNr (4.10)
ahol Nr a reális lánc elemeinek száma, lr pedig a statisztikus szegmenshossz, ami a fenti egyenlet és a
teljesen kinyújtott lánc mérete (rmax = Nl = Nrlr) alapján egyértelműen definiálható. A reális polimerek
tehát formálisan úgy kezelhetők, mint szabadon kapcsolt láncok, amelyek mozgékony elemei a
statisztikus szegmensek. A statisztikus szegmens mindig nagyobb, mint a polimer lánc ismétlődő
egysége és mérete jellemző a lánc merevségére.
A fentiekben az átlagos láncvégtávolságot határoztuk meg. Nem tudunk azonban semmit a
láncok aktuális konformációjáról, a konformáció eloszlásról és a leggyakoribb, legvalószínűbb
láncvégtávolságról sem. A konformációk teljes jellemzéséhez nyilvánvalóan a láncvégtávolság elosz-
lási függvényét is ismerni kell. Feltételezve, hogy a láncvégtávolság leírható egy Gauss-eloszlással, a
szabadon kapcsolt láncmodellre az eloszlási függvényt Kuhn, Guth és Mark határozta meg. A feladat
lényege annak kiszámítása, milyen valószínűséggel tartózkodik a lánc vége egy, a koordinátarendszer
kezdőpontjától számított r távolságra (4.4. ábra), ha a lánc másik végét a koordináta rendszer 0
pontjába rögzítjük.
4. Makromolekulák fizikája 53
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
4.4. ábra: A konformációeloszlás meghatározására szolgáló modell
A p(r) valószínűségi sűrűségfüggvény az alábbi módon adható meg
22
2/3
3
rbeb
rp
(4.11)
ahol b a molekula méreteire jellemző állandó, értéke b2 = 3/(2 N l2). A valószínűségi sűrűség-
függvényből kiszámítható a láncvégtávolság eloszlása.
A valószínűségi sűrűségfüggvény maximuma nem egyezik meg a legvalószínűbb
láncvégtávolsággal. Ezt a fenti függvény és a térfogat szorzata adja meg, azaz azt definiálja, hogy a
láncvég milyen valószínűséggel található egy adott r–(r+dr) térfogatelemben (gömbhéjban). Az így
kapott függvény alakja
22
4
2
2/1
3rber
brP
(4.12)
ami grafikusan a 4.5. ábrán látható. A két függvény, a p(r) és P(r), értelemszerűen mást jelent. A p(r)
függvény a láncvégtávolságnak egy adott irányba eső eloszlását, míg a P(r) a bármelyik irányba eső r
távolságok eloszlását adja meg. A legvalószínűbb eloszlás négyzetét a 4.12. egyenlet szélsőértékének
meghatározásával kaphatjuk meg, ami 2Nl2/3, és megadható az átlagos láncvégtávolság is, amelynek
értéke Nl2. Láthatjuk, hogy az átlagos négyzetes láncvégtávolságra kapott összefüggés megegyezik a
korábbiakban levezetett egyenlettel, ami természetes, hiszen mindkét esetben a szabadon kapcsolt
láncmodellt használtuk, azaz a feltételezések azonosak voltak. Ez egyben megadja az összefüggések
alkalmazásának korlátait is, hiszen a reális polimer rendszerekben nemcsak intra-, hanem inter-
molekuláris kölcsönhatások is érvényesülnek.
54 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
4.5. ábra: A láncvégtávolság eloszlása
Ennek ellenére a fenti összefüggések rámutattak arra, hogy a makromolekulák egyensúlyi
körülmények között nem nyújtott, hanem gombolyodott alakot vesznek fel és a gombolyag mérete
arányos a polimerizációs fokkal. Az egyensúlyi konformáció megváltoztatása külső energiát, munka
befektetését igényli. Meg kell itt jegyezni azt is, hogy eddig csak teljes mértékben lineáris láncokról
beszéltünk. Elágazott polimerek esetén a láncvégtávolság változik, csökken. Az azonos móltömegű
lineáris és elágazott polimer láncok relatív méretét egy g paraméterrel jellemzik
lineáris
elágazott
2
2
S
Sg (4.13)
amelynek értéke 5 elágazás esetén már 0,7-re csökken.
4.3. Polimer oldatok
Az egyedi láncok méreteinek és viselkedésének vizsgálata során feltételeztük, hogy legfeljebb
rövidtávú intramolekuláris erők hatnak a lánc egyes elemei között. A valóságban a makromolekulák
nem függetlenek környezetüktől, oldatban vagy szilárd polimerként fordulnak elő. Ilyen esetekben
mindig fellépnek intermolekuláris kölcsönhatások is, amelyek jelentősen befolyásolják a polimer
viselkedését. Híg oldatokban a polimer láncok egymással nem, csak az oldószer molekulákkal lépnek
kölcsönhatásba, igen gyakran úgy viselkednek, mint az előző fejezetben tárgyalt ideális egyedi
molekulák. Ennek megfelelően a molekulák viselkedésének tanulmányozását, a molekulák alakjának,
méretének és molekulatömegének meghatározását oldatban végzik. A fenti szempontok mellett
további jelentőséget kölcsönöz a polimer oldatok vizsgálatának az a tény, hogy a polimereket gyakran
oldat formában használják fel, mint pl. a festékek vagy ragasztók előállítása során. A kölcsönhatás az
oldószerrel, az oldószerállóság, szintén igen gyakran fontos kérdés, vagy azzá válhat bármely
műanyag tárgy használata során (tömítések, vegyszeres, oldószeres, növényvédőszeres palackok,
hordók).
4. Makromolekulák fizikája 55
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A molekulák között a leggyakrabban szekunder, van der Waals-erők hozzák létre az
intermolekuláris kölcsönhatásokat. A molekula szerkezetétől függően a szekunder erő lehet
– diszperziós kölcsönhatás, ami két apoláris molekula között jön létre,
– indukciós kölcsönhatás, ami egy állandó dipólussal rendelkező és egy apoláris molekula
között alakul ki,
– orientációs kölcsönhatás, ami két állandó dipólus momentummal rendelkező molekula között
lép fel.
– Az intermolekuláris kölcsönhatások egy különleges formája a hidrogén híd, amit egy aktív
proton elektronegatív atomokkal (O, N, S) hoz létre. A kölcsönhatás erőssége lényegesen
meghaladja a van der Waals-kölcsönhatásokét.
Két izolált, nem asszociált molekula között kialakuló kölcsönhatást gyakran a Lennard―Jones
potenciállal (e) írják le, ami figyelembe veszi a részecskék között a távolság függvényében kialakuló
taszító és vonzó hatásokat is
1266 5,0 rre (4.14)
ahol a részecskék közötti egyensúlyi távolság, ami a potenciális energia minimumának felel meg, és
a kölcsönhatási paraméter, ami függ az ionizációs potenciáltól, a molekula dipólus momentumától és
polarizálhatóságától. Egy adott molekula potenciális energiáját kiszámíthatjuk, ha összegezzük a
rendszerben található összes molekulával alkotott párjai kölcsönhatási energiáinak felét:
i
i
r
r
ii rNrNE0
1266
0 5,0 5,0 (4.15)
ahol N az adott molekulától ri távolságra eső molekulák száma.
A molekulák kölcsönhatását a kohéziós energia sűrűséggel (CED), vagy az oldhatósági
paraméterrel () jellemezzük. A kohéziós energia sűrűség egységnyi térfogatú anyag potenciális
energiájával (E) egyenlő és a moláris párolgási hő (ΔHv) értékéből határozható meg
M
v
MM V
RTH
V
EN
V
ECED
002
(4.16)
ahol N0 az Avogadro-szám és VM a móltérfogat. RT az elpárologtatás során végzett térfogati munkát
jelenti, amit a CED meghatározásához a párolgáshőből le kell vonni. Kis molekulatömegű anyagok
kohéziós energiasűrűség értékét közvetlenül, kísérletileg meg lehet határozni, a polimerekét
bonyolultabb. A mérési módszerek általában munkaigényesek és nagy hibával dolgoznak, ezért
gyakran közelítő számításokat alkalmaznak.
Polimer oldatok készítésének alapvető feltétele, hogy az elegyítés szabadentalpiája negatív
legyen:
STHG (4.17)
ahol ΔH az entalpia ΔS pedig az entrópia változása az elegyítés során, ami a résztvevő komponensek
térbeli elrendezésétől függ. A lehetséges elrendezések száma megadja a kombinatoriális
entrópiaváltozást, ami kiszámítható a Boltzman-szabály segítségével. Kis molekulatömegű elegyekre
2211 ln ln xNxNTkST (4.18)
ahol N1 és N2 a két komponens molekuláinak száma x1 és x2 pedig a móltörtjük. Kis molekulatömegű
anyagok esetében ez gyakran önmagában is biztosítja az elegyíthetőséget, a polimer oldatok esetében
azonban többnyire nem. A polimer molekulák nagyszámú, egymáshoz kapcsolt egységből állnak, az
56 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
elegyítés során a kombinatoriális entrópia változása lényegesen eltér a kis molekulatömegű
anyagoknál tapasztalttól.
4.6. ábra: A komponensek elhelyezkedése az elegyítés során
A különbséget jól szemlélteti a 4.6. ábra, amely az elegyítés során az egyes komponensek
elhelyezkedését szemlélteti az elegyben, amit egy hipotetikus rács reprezentál. Látható, hogy a kis
molekulatömegű anyagok elegyítése során a komponensek elhelyezésére nagyszámú variáció áll
rendelkezésre, az entrópiaváltozás jelentős. Polimer esetén a lánc egy egységének elhelyezése már
jelentősen korlátozza a következő elemek számára rendelkezésre álló lehetőségeket. Az első egység
elhelyezése még tetszőleges, de a többi elemnél már figyelembe kell venni, hogy a következő
rácspontnak szomszédosnak kell lennie az előzővel és nem lehet foglalt. Ezek a korlátozások az
entrópiaváltozás jelentős csökkenéséhez vezetnek. A polimer oldatok elegyítésének termodinamikai
leírásához Flory és Huggins állított fel egy a 4.6. ábrán láthatóhoz hasonló rácsmodellt és határozta
meg az entrópia- és entalpiaváltozás szerepét. Ellentétben azonban a kis mólsúlyú anyagokkal, a
polimerek elegyítési entópiaváltozásának számításánál nem móltörteket, hanem térfogattörteket
használunk. Flory tapasztalatai szerint ez a megközelítés sokkal jobb egyezést ad a gyakorlattal, mint a
móltörtek használata.
A fentiek alapján világos, hogy a polimerek oldásához, elegyítéséhez nem mindig elegendő az
entrópia növekedése, többnyire erős, specifikus kölcsönhatások szükségesek hozzá. A
kölcsönhatásokat a 4.17. egyenlet másik tagja, az entalpiaváltozás fejezi ki. Az elegyítési entalpia
változásának kiszámításánál az új kölcsönhatások kialakulásából származó energiaváltozást veszik
figyelembe. Az elegyítési szabadentalpia változására levezetett végső összefüggés:
1212211 ln ln NNNTkG (4.19)
ahol χ a Flory―Huggins kölcsönhatási paraméter. Az összefüggés tartalmazza mind a kombinatoriális
entrópia változását, mind pedig a komponensek kölcsönhatásából származó entalpiaváltozást.
A Flory―Huggins kölcsönhatási paramétert gyakran használják polimerek oldhatóságának,
illetve különböző polimerek elegyíthetőségének becslésére. Az ismertetett modell és a kölcsönhatást
leíró paraméter számos hibával rendelkezik – utóbbi függ például az összetételtől, a nyomástól és a
hőmérséklettől; csak pozitív értéket vehet fel, pedig a gyakorlatban negatív értékek is léteznek,
specifikus kölcsönhatások esetén érvényét veszti – de viszonylagos egyszerűsége és jobb paraméterek
hiánya miatt széleskörűen alkalmazzák. A kölcsönhatási paraméter közelítőleg meghatározható a
Hildebrand―féle oldhatósági paraméterből (ld. 4.16. összefüggés) is
4. Makromolekulák fizikája 57
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
2210
12
TR
V (4.20)
Bár ez a közelítés további egyszerűsítést jelent, az oldhatósági paramétert a gyakorlatban is
használják, különösen a lakk és festékiparban.
Az elegyítési szabadentalpiaváltozás függ a polimer molekulatömegétől, a hőmérséklettől (ld.
4.19. egyenlet) és az oldószer jellemzőitől. A kölcsönhatási paraméter maga is függ az utóbbi két
tényezőtől. Az iparilag előállított polimerek molekulatömege nagy, ebben a tartományban a
polimerizáció fok változása csak kismértékben befolyásolja az oldhatóságot. A hőmérséklet és az
oldószer jellemzői azonban jelentős hatással vannak rá. A gyakorlati rendszerekben mind az elegyítési
entrópia, mind pedig a kölcsönhatási tag viszonylag kicsi, így a hőmérséklet változásával a polimer az
oldatból kicsapódhat. A Flory―Huggins rácselmélet szerint a hőmérséklet növekedésével az
elegyíthetőségnek javulni kell, mert ilyen esetben a kölcsönhatási paraméter értéke csökken. Több
rendszerben beigazolódott ennek az előrejelzésnek a helyessége, azonban azt tapasztalták, hogy a
hőmérséklet további növelésével az oldat újra szétválik. A fenti elmélet ezt a jelenséget nem tudja
magyarázni, melynek oka valószínűleg az, hogy magas hőmérsékleten az oldáshoz az oldószer
molekuláinak az egyensúlyinál lényegesen kisebb távolságra kellene elhelyezkedni egymástól, azaz a
melegítéssel a rácsméretek változnak. Ezt a hatást többen a hőmérséklettel, és a nyomással változó
rácsméretű modellek megalkotásával igyekeztek figyelembe venni. A hőmérséklet növekedésével a
specifikus kölcsönhatások szerepe is csökken, így ha ez okozta az elegyedést, melegítésre
szételegyedésnek kell bekövetkeznie.
4.7. ábra: Polimer oldatok általánosított fázisdiagramja
Az oldhatósági viszonyokat szemlélteti a 4.7. ábrán bemutatott fázisdiagram. Az alacsony
hőmérsékleti tartományban bizonyos összetételeknél az oldat két különböző összetételű fázisra válik
szét. A hőmérséklet emelkedésével elérünk egy olyan pontot, amelyen minden összetételnél homogén
oldatot kapunk. Ez a pont a felső kritikus elegyedési hőmérséklet (UCST). A hőmérséklet további
emelése újra szételegyedéshez vezet, ami az alsó kritikus elegyedési hőmérsékletnél (LCST)
következik be. E fölött az oldat ismét kétfázisú lesz. Egy oldószer/polimer rendszeren nem okvetlenül
58 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
figyelhető meg mind a két kritikus hőmérséklettartomány, esetenként gyakorlati okok miatt
(üvegesedés, kristályosodás, bomlás) nem érhető el valamelyik hőmérséklet.
A szételegyedés jelenségét, mind a hőmérséklet – mind pedig az oldószer hatását – felhasználják a
polimer frakcionálására, meghatározott móltömegű polimer frakciók előállítására. A megfelelő
oldószerben készült oldatból a hőmérséklet csökkenésével a különböző molekulatömegű frakciók
egymást követően csapódnak ki, de a kicsapódás szabályozható az oldószer összetételével is. A
hőmérséklet és az oldószer meghatározza az egyedi molekulák gombolyodottsági fokát, a gombolyag
méretét is az oldatban. Jó oldószer esetén a hidrodinamikai térfogat (tehetetlenségi sugár) nagyobb,
rossz oldószerben kisebb lesz. Elérhető egy olyan hőmérséklet (Flory vagy Θ hőmérséklet) amelyen a
molekula térfogata megfelel az oldószer nélküli egyensúlyi értéknek. Az ezen a hőmérsékleten
meghatározott molekulaméretek jellemzőek a polimerre és kapcsolatba hozhatók tulajdonságaival. A
polimer oldatoknak gyakorlati jelentőségük mellett fontos szerepe van a molekulatömeg
meghatározásában is, ami kizárólag híg oldatban történik.
4.4. A molekulatömeg meghatározása
Annak ellenére, hogy a molekulatömeg jelentősen befolyásolja, esetenként meghatározza a szilárd
műanyagok tulajdonságait a molekulatömeg meghatározása csak oldatban végezhető. Ennek oka az,
hogy ömledékben, vagy szilárd fázisban a morfológiai tényezők hatása jelentős és a molekula
méretével kapcsolatos mennyiségek – beleértve a molekulatömeget és a polimerizációs fokot is –
független meghatározása nehéz vagy egyenesen lehetetlen. A molekulatömeg oldatból történő
meghatározására használt módszereknek van néhány közös vonása. Az egyik, hogy a meghatározás
alapját gyakran az oldószer és az oldat közötti kémiai potenciálkülönbség, valamint az oldat aktivitása
közötti összefüggés képezi:
1011 ln aTR (4.21)
ahol μ1 az oldat, 01 az oldószer kémiai potenciálja és a1 az oldat aktivitása. Az aktivitással összefüggő
mennyiség, pl. gőznyomás, ozmózisnyomás mérése alapján az előzőekben tárgyalt Flory―Huggins
összefüggés segítségével határozzák meg a móltömeget. A meghatározáshoz gyakran meg kell várni,
hogy a rendszer egyensúlyba kerüljön és a méréseket szinte minden esetben a koncentráció
függvényében végzik, az intermolekuláris kölcsönhatások szerepének csökkentése érdekében. A
meghatározási módszerek egy másik csoportjánál a molekula méreteitől függő mennyiséget
határoznak meg, pl. fényszórás, GPC. Az egyes tulajdonságok mérése eltérő átlagolási eljárásokat
jelent, így minden esetben más-más átlagos móltömeget kapunk, és a mérési tartományok is
különbözők. Egyes mérések abszolút mennyiségeket határoznak meg, míg más esetben kalibrációra
van szükség. Bár a polimerek molekulasúlyának meghatározására számos módszert használnak
(forráspont emelkedés, fagyáspontcsökkenés, ozmózisnyomás mérése, gőznyomás ozmometria,
ultracentrifugálás stb.), itt csak az általunk legfontosabbnak ítélt három módszert mutatjuk be.
4.4.1. Fényszórás
Fényszórás segítségével a tömegszerinti átlagos molekulatömeg abszolút meghatározása lehetséges. A
mérés elve a mindennapi életből is jól ismert Tyndall effektuson alapul. A mérés során a szórt fény
intenzitását mérik és 0 koncentrációra extrapolálva határozzák meg a tömeg szerinti átlagos
molekulatömeget. A mérésnél nagyon kell vigyázni az oldat tisztaságára, mivel a szennyeződéseken
szórt fény meghamisíthatja az eredményeket. Nagyméretű molekulák esetében a részecskék
kölcsönhatásba lépnek és a szórási kép függ a molekula alakjától is. Ez a jelenség felhasználható a
molekulák alakjának, illetve az átlagos tehetetlenségi sugárnak a meghatározására.
4. Makromolekulák fizikája 59
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
4.8. ábra: Ubbelohde-viszkoziméter a molekulatömeg meghatározására
Az oldott polimer molekulák mérete a polimer/oldószer kölcsönhatás következtében általában
nagyobb, mint nem oldott állapotban. Az oldószer és a polimer közötti nagy méretkülönbségek
következtében az oldószer folyási jellemzői jelentősen megváltoznak, a viszkozitás nő. A növekedés
függ az oldat koncentrációjától és a molekula méreteitől. Ezt az összefüggést először Staudinger
ismerte fel. A meghatározás egy kapillárisban történik (4.8. ábra), amelyben mérik az oldószernek és
oldatnak az a és b pontok közötti átfolyásához szükséges időt. A mért időkből meghatározható a
relatív
00
t
tr (4.22)
vagy a specifikus
0
0 1
t
ttrsp
(4.23)
viszkozitás. Az összefüggésekben t az oldattal és t0 az oldószerrel mért kifolyási idő, míg η és η0 a
megfelelő viszkozitások. A koncentráció függvényében mért mennyiségekből extrapolálással
határozható meg a határviszkozitás
ckc
sp 2
(4.24)
illetve
ckc
r 2
log
(4.25)
ahol k' és k'' a molekulák alakjától függő Huggins állandó. A határviszkozitás és a molekulatömeg
között a Mark―Houwink egyenlet teremti meg a kapcsolatot
vMk (4.26)
60 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ahol k és α a Mark―Houwink állandók, értéküket az adott oldószer/polimer párra kalibrációval kell
meghatározni. Esetenként kézikönyvekben is megtalálhatók. A meghatározott molekulatömeg az Mn
és Mw között található, de közelebb áll az utóbbihoz. A módszer relatív, mivel az állandók csak
kalibrációval határozhatók meg.
4.4.2. Gélpermeációs kromatográfia (GPC)
A módszer lehetővé teszi a molekulatömeg eloszlás meghatározását. A kromatográfiás oszlop töltete
egy stabil, meghatározott póruseloszlású gél. Az oszlopon áthaladó molekulák méretüktől függően ha-
tolnak be a gél pórusaiba. A nagy molekulák kevés pórusba tudnak belépni, az oszlopon való
áthaladásuk sebessége nagy, míg a kis molekulák, minden pórusba beférnek, így utoljára hagyják el az
oszlopot. A kilépő molekulákat törésmutató méréssel, UV detektorral, vagy újabban visz-
kozitásméréssel detektálják, esetleg több módszert kombinálnak. A molekulatömeg meghatározásához
kalibráció szükséges. Feltételezve, hogy a molekula hidrodinamikai térfogata arányos az [η]M
szorzattal, és hogy ez minden polimerre érvényes, egy univerzális kalibrációs görbe szerkeszthető.
4.9. ábra: Néhány polimerre tetrahidrofuránban mért általános kalibrációs görbe
A 4.9. ábrán egy kalibrációs görbét mutatunk be, amelynek segítségével az ismeretlen minta
molekulatömege meghatározható:
uuss MM log log (4.27)
ahol [η]s, Ms az ismert jellemzőkkel rendelkező polimer, míg [η]u, Mu az ismeretlen határviszkozitása
és molekulatömege. [η]u meghatározható méréssel vagy a Mark―Houwink állandók ismeretében;
ezután Mu számítható. Az eloszlásból az összes molekulatömeg átlag meghatározható (Mn, Mw, Mz…).
4. Makromolekulák fizikája 61
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A módszer ugyan megadja a molekulatömeg eloszlását, de mind a mérés, mind pedig az értékelés sok
hibalehetőséget rejt magában, nagy figyelmet igényel.
4.5. Entrópiarugalmas deformáció
Az egyedi polimer molekulák viselkedésének tárgyalása során megállapítottuk, hogy egyensúlyi
helyzetben ezek gombolyodott formát vesznek fel. Külső erő hatására a molekula konformációja meg-
változik, és az eltérés a legvalószínűbb konformációtól az entrópia csökkenését, a szabadentalpia
növekedését eredményezi. A külső erő megszűnése után a molekula arra törekszik, hogy visszatérjen
eredeti egyensúlyi helyzetébe. Az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások jelentősen befolyásolják a
molekula konformációját és külső igénybevételre adott válaszát. Ha csak gyenge, másodlagos erők
hatnak a molekulák között, mint például a csak alifás csoportokat tartalmazó polimerekben, ezek
kondenzált állapotban is az egyedi molekulákhoz hasonlóan viselkednek, azaz külső igénybevételre
adott válaszukat az entrópia megváltozása határozza meg. Ez különösen az elasztomerekre jellemző,
de tapasztalható az üvegesedési hőmérséklet fölé melegített amorf polimerek esetén is. Az
elasztomerek és az enyhén térhálósított gumik deformációjának van néhány jellegzetessége, ami a kis
molekulatömegű anyagok esetében nem figyelhető meg:
a) Az elasztomerek több 100%-os reverzibilis deformációra képesek, a kismolekulatömegű
anyagok legfeljebb néhány %-ra.
b) A nagyrugalmas anyagok modulusa kicsi, hasonló a gázokéhoz.
c) A rugalmassági modulus nő a hőmérséklet növekedésével, a hagyományos szerkezeti
anyagoknál viszont csökken.
d) A gumik adiabatikus nyújtás hatására, hasonlóan a gázok összenyomásához, melegednek.
Ezen jellegzetességek hordozója a polimer lánc és az elasztomerek deformációját és mechanikai
terhelés hatására mutatott viselkedését lényegében a láncok viselkedése, a konformáció megváltozása
határozza meg.
Mint említettük, a nagyrugalmas anyagok deformációjára elsősorban a konformációk változása
jellemző, ami jelentős entrópiaváltozással jár. A nagyrugalmas deformáció termodinamikájának
tanulmányozása mennyiségileg is megmutatja a konformációs állapotok változásának jelentőségét. A
rendszeren végzett munkát a Helmholz szabadenergiával írhatjuk le
TSUA (4.28)
Ha f külső erő hatására az eredetileg l0 hosszúságú minta mérete l-re változik, a szabadenergia
megváltozását az l szerinti differenciálással kaphatjuk meg
TTT l
ST
l
U
l
A
(4.29)
A rendszeren az f erő ellenében végzett dl reverzibilis deformáció során befektetett munka dA = f d l,
így a fenti összefüggés felírható a következő alakban:
SU
TT
ffl
ST
l
Uf
(4.30)
Látható, hogy a befektetett munka és így a deformáció két részre, egy energiarugalmas és egy
entrópiarugalmas tagra bontható. Ideális elasztomerek esetében az energiarugalmas tag nulla, csak
entrópiarugalmas deformáció létezik. Ez összhangban van az ideális lánc azon feltételezésével, hogy a
kötésszögek körüli rotáció nem igényel energia befektetést, a kötésszögek pedig nem torzulnak.
A 4.30. összefüggés érvényessége és a kétféle deformáció aránya enyhén térhálós gumikon
ellenőrizhető. A laza térháló kialakítása, a láncok tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított
62 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
elmozdulásának, a folyásnak a megakadályozásához szükséges. Ha a térháló elég ritka, a térhálópon-
tok közötti láncrészek önálló láncoknak tekinthetők és várhatóan az ideális elasztomernek megfelelően
viselkednek. Az energia- és entrópiarugalmas összetevők értéke meghatározható a deformáló erő
hőmérsékletfüggéséből. Az állandó deformáció fenntartásához szükséges erő a hőmérséklet
függvényében nő. Természetes kaucsukon a fenti elvek alapján elvégzett mérések eredményét a 4.10.
animáción mutatjuk be. Látható, hogy a feszültség nagy része az entrópiarugalmas deformációból
származik.
4.10. animáció: Az energia és entrópiarugalmas deformáció arányának meghatározása
természetes kaucsuk alapú gumimintán.
Kis méretváltozásnál az energiarugalmas deformáció szerepe viszonylag nagy. Ennek oka az,
hogy a vizsgált gumi nem ideális, a láncok közötti kölcsönhatások (fizikai térháló, másodlagos erők)
megbontásához is szükséges erő, nemcsak a konformáció megváltoztatásához. Ez a megfigyelés
általánosan is igaz. A polimerek és műanyagok deformációja során mindig egyidejűleg többfajta
deformáció megy végbe: energiarugalmas és entrópiarugalmas deformáció, valamint folyás. Ezek
mértéke különböző lehet az igénybevételtől és a külső körülményektől függően, de bekövetkezésükkel
mindig számolni kell.
A fentiek alapján megállapítottuk, hogy külső erő hatására az enyhén térhálós gumi túlnyomórészt
entrópiarugalmas deformációt szenved, ami az egyensúlyi konformáció megváltozásával jár. A
korábbiakban bemutattuk a konformáció eloszlását leíró valószínűségi függvényt. A valószínűség (p)
és az entrópia között a Boltzmann szabály teremti meg az összefüggést, ami általánosan a következő
formában írható fel
pkS ln (4.31)
A 4.31. és a 4.11. összefüggés összehasonlításából következik, hogy egy adott konformációnál az
entrópia
21
21 rbkCS (4.32)
és ha deformáció hatására a konformáció-eloszlás megváltozik, változik az entrópia is, azaz
22
22 rbkCS (4.33)
Ideális elasztomer esetén csak entrópiarugalmas deformáció következik be és a befektetett munka
A = –TΔS . Ha feltételezzük, hogy az egyedi láncok deformációja arányos a test deformációjával (affin
deformáció), akkor a konformáció változás (r1–r2) kifejezhető a test méreteinek relatív
megváltozásával. Az entrópiát a deformációban résztvevő összes N láncra integrálással határozzuk
meg, az entrópiaváltozást pedig a deformáció előtti és után állapot különbsége adja. Mindezen
szempontok figyelembevételével meghatározható az erő és a deformáció közötti összefüggés:
2 Gf (4.34)
4. Makromolekulák fizikája 63
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ahol a relatív megnyúlás, ami az (r1–r2) távolsággal arányos mennyiség, G pedig a rugalmassági
modulus, ami a molekula, illetve térhálós gumi esetén a térhálópontok közötti lánchosszal arányos,
hőmérsékletfüggése pedig pozitív:
TkNG (4.35)
4.11. ábra: Különböző gumikon mért feszültség-nyúlás összefüggések
és az elméleti korreláció (4.34. egyenlet) összevetése
A 4.34. összefüggés ellenőrzésére végzett kísérletek azt mutatták (4.11. ábra), hogy 30%
deformációig jó egyezés található a mért értékek és az elmélet előrejelzése között. Nagyobb
deformációknál, a láncok közötti kölcsönhatások, a térhálópontok növekvő hatása, azaz általában
szerkezeti tényezők, az elmélettől való eltérést eredményeznek. Ez azt mutatja, hogy bár a polimerek
különleges viselkedésének hordozója a hajlékony polimer lánc, a szerkezeti tényezők szerepe szintén
jelentős. A két tényező relatív hatása a polimer jellegétől és a külső körülményektől függ.
64 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
5. DEFORMÁCIÓ ÉS TÖRÉS
5.1. Bevezetés
A makromolekula, az egyedi polimer lánc alakjának és méretének vizsgálata megmutatta, hogy a
polimer sajátságos viselkedésének, külső igénybevételre adott válaszának egyik hordozója a hajlékony
polimer lánc. Láttuk azonban azt is, hogy a lánc által felvett alakot, a konformációk számát, és a
legvalószínűbb konformációt több tényező is befolyásolja. A gyakorlatban soha nem találkozunk
egyedi lánccal, a polimer oldatban, ömledékben vagy szilárd állapotban létezik. Minden esetben
kölcsönhatások lépnek fel az oldószer és a polimer lánc, illetve a polimer láncok között, így a
molekulák alakjának az aktuális konformációnak a meghatározásában az intramolekuláris
kölcsönhatások mellett az intermolekuláris kölcsönhatások és a szerkezet is jelentős szerepet
játszanak.
A kölcsönhatások erőssége és a polimer viselkedésére, tulajdonságaira gyakorolt hatásuk erősen
függ a hőmérséklettől, attól, hogy a polimer, milyen fizikai vagy fázis állapotban van. A hőmérséklet
növekedésével a molekula belső energiája növekszik, a komponensek között ható kölcsönhatások
relatív erőssége pedig csökken. A hőmérséklet emelkedése a szerkezet átalakulását is eredményezi, a
kristályos polimerek megolvadnak és ömledékállapotba mennek át. A halmaz-, fázis- és fizikai
állapotok viszonya és az egyes halmaz, illetve fizikai állapotok közötti átmenetek gyakorlati
szempontból is nagy jelentőségűek. Ömledékállapotban a polimer viszkózusan folyik, irreverzibilisen
deformálódik. A polimerek rendkívül nagy viszkozitása következtében a feldolgozást nagy nyírással
végzik, amikor valamennyi rugalmas deformáció is bekövetkezik. Nagyrugalmas állapotban az anyag
deformációja túlnyomórészt a konformáció megváltozásából származik; a hőre lágyuló műanyagoknál
azonban, amelyek nem térhálósak, a nagyrugalmas deformációt mindig kismértékű folyás is kíséri.
Üveges vagy kristályos állapotban is egyidejűleg többfajta deformáció léphet fel. Mindebből
következik, hogy a polimerek, műanyagok deformációja összetett, egyidejűleg többfajta mechaniz-
mussal megy végbe.
A műanyagok felhasználása során kulcskérdés a törési jellemzők ismerete és az ütésállóság
meghatározása. A legtöbb használati tárgy tönkremenetele töréssel következik be. A polimerek törése
rendkívül bonyolult folyamat, lehet rideg vagy szívós és többfajta mechanizmussal mehet végbe. A
törési jellemzők egzakt meghatározása nehéz, elméleti leírásuk nem megoldott, a lejátszódó többfajta
deformációs folyamat egyidejű figyelembevétele elméleti és gyakorlati szempontból egyaránt
problematikus. Az alábbiakban a polimerek deformációjának és törésének néhány elvi és gyakorlati
kérdésével foglalkozunk.
5.2. Halmaz- és fázis állapot
A halmazállapotot az anyagot felépítő részecskék (atomok, molekulák, ionok) között ható vonzási
energia és a hőmozgás energiájának viszonya határozza meg. A kis móltömegű anyagok
halmazállapota lehet szilárd, folyadék vagy gáz. Gázhalmazállapotban a részecskék hőmozgásának
energiája lényegesen meghaladja a vonzási energiát, és a részecskék haladó, forgó, valamint rezgő
mozgást végeznek, a belső szabadsági fokok száma nagy. A gáz sem térfogatát, sem alakját nem tartja
meg, a részecskék között sem rövid, sem hosszú távú rendezettség nincs. A folyadékokban a
részecskék közötti kölcsönhatás nagyobb, a vonzóerők összetartják őket. Rövid távú rendezettség
alakul ki közöttük, a folyadék megtartja térfogatát, de a részecskék nagy mozgékonysága
következtében nem alaktartó. A szilárd anyagokban a részecskék egymáshoz viszonyított helyzete
rögzített, ezek csak rezgő mozgást végeznek egy egyensúlyi helyzet körül, a szabadsági fokok száma
lényegesen lecsökken. Az anyagban kialakulhat rövid és hosszú távú rendezettség is. A szilárd
anyagok alak- és térfogattartóak.
5. Deformáció és törés 65
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A polimerek nagy molekulatömegük következtében soha nem lehetnek gázhalmazállapotúak és
viselkedésük ömledékállapotban is jelentősen eltér a kis mólsúlyú folyadékokétól. Az ömledék
viszkozitása több nagyságrenddel meghaladja a kis molekulatömegű anyagokét és folyás gyakran csak
nagy nyírás vagy nyújtás hatására jön létre. A viszkozitás függ a lánc kémiai szerkezetétől, valamint a
molekulatömegtől, illetve a molekulatöme-eloszlástól, de olyan kis értéket soha nem ér el, hogy a
polimer ömledék a rendelkezésre álló térfogatot gyorsan és teljes mértékben kitöltse, mint a
hagyományos, kis móltömegű folyadékok. Ennek megfelelően a polimerek többnyire szilárd
halmazállapotúnak tekinthetők és deformációjuk során a leggyakrabban rugalmas és maradó
alakváltozás egyidejűleg megy végbe.
A fázis definiálható termodinamikai és szerkezeti szempontból. Számunkra elsősorban az
anyagok szerkezet szerinti osztályozása érdekes, amelynek alapja a hosszú távú rendezettség megléte
vagy hiánya. Hosszú távú rendezettség létezése esetén kristályos, ennek hiányában amorf anyagokról
beszélünk. A polimerek lehetnek amorfak és kristályosak, azonban mindkét esetben különböznek a
kismolekulatömegű anyagoktól. A kristályos fázis rendezettsége soha nem teljes, a kristályos
építőelemek nagysága és tökéletessége széles eloszlást mutat, a kristályosság foka pedig általában 30
és 80% között van. A kristályos polimerek rendezettségi foka tehát sokkal kisebb, mint a kis móltö-
megű anyagoké. Az amorf polimerek rendezettsége viszont általában nagyobb, gyakran szupermoleku-
láris képződmények is kialakulnak bennük. Jellemző példa a szuszpenziós PVC, amelynek globuláris
szerkezete változik a feldolgozás során és a reológiai (folyási) jellemzőket a szupermolekuláris
egységek mérete határozza meg.
5.3. Fizikai állapot
Fizikai állapotok a kis móltömegű anyagok esetében nem léteznek. Az amorf polimereknél az egyes
fizikai állapotokat – a kis móltömegű anyagok halmazállapotaihoz hasonlóan – a belső energia és a
kölcsönhatás viszonya határozza meg. Ezeknél az anyagoknál három fizikai állapotot különböztetünk
meg, a polimer lehet üveges, nagyrugalmas vagy ömledék állapotban. A polimer szerkezete
mindhárom állapotban amorf, hosszú távú rendezettség nincs. A negyedik a szemikristályos fizikai ál-
lapot. Ebben található minden kristályos polimer, amelyek mindig kétfázisúak, egyidejűleg
tartalmaznak amorf (rendezetlen) és kristályos (rendezett) anyagrészeket. A halmaz-, fázis- és fizikai
állapotok viszonyát az 5.1. ábra mutatja be. A fentiekből egyértelmű és az ábrán is látható, hogy egy
szemikristályos polimer amorf fázisa nagyrugalmas vagy üveges állapotban lehet.
5.1. ábra: Polimerek halmaz-, fázis- és fizikai állapotainak összefüggése
66 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Üveges állapotban a makromolekula és egyes részei csak rezgő mozgásra képesek. Az üveges
polimer merevsége, szilárdsága általában nagy, külső erő hatására energiarugalmas deformáció jön
létre. A hőmérséklet emelkedésével az anyag belső energiája nő és egy bizonyos hőmérséklet felett
megindul a molekulák egyes részeinek mozgása. Nagyrugalmas állapotban a különböző konformációk
dinamikus egyensúlya alakul ki, de a molekulák tömegközéppontjának egymáshoz viszonyított
helyzete nem változik. A mozgásban részt vevő egységek a szegmensek, amelyek mérete a lánc
kémiai szerkezetétől, a külső igénybevétel típusától és nagyságától, a mérési módszertől és egy sor
más tényezőtől függ. Nagyrugalmas állapotban a polimer nagymértékű reverzibilis deformációra
képes. Ömledékállapotban a molekulák egymáshoz képest elmozdulnak, folynak. A folyást
gyakorlatilag mindig entrópiarugalmas deformáció is kíséri, ennek mértéke a polimer
láncszerkezetétől és a külső igénybevétel sebességétől függ.
A fázis- és fizikai állapotok, valamint az egyes állapotok közötti átmenetek a gyakorlat
szempontjából rendkívül nagy jelentőségűek. Az átmeneti hőmérsékletek határozzák meg a polimer
feldolgozhatóságát és alkalmazástechnikai jellemzőit. Például a hőre lágyuló polimereket általában
ömledékállapotban dolgozzák fel; az elasztomereket nagyrugalmas állapotban használják, míg a
műszaki műanyagokat üveges vagy kristályos állapotban. Az átmeneteket és az egyes állapotokban
mutatott viselkedést legjobban a termomechanikai görbe jellemzi. Ez a polimer válaszát mutatja
valamilyen külső behatásra, a gyakorlat szempontjából érdekes teljes hőmérsékleti tartományban.
5.2. ábra: Az amorf polimerek tipikus termomechanikai görbéje
Az 5.2. ábrán egy amorf polimer tipikus termomechanikai görbéjét láthatjuk. A bemutatott
függvényt diszkrét, különböző hőmérsékleteken meghatározott pontokból hozzák létre. A pontok
meghatározásához a kívánt hőmérsékleten adott feszültséggel terhelik a próbatestet és mérik a
deformáció nagyságát. Az 5.2. ábrán látható, hogy üveges állapotban a deformálhatóság kicsi, majd
egy bizonyos hőmérséklet felett jelentősen megnő. A két tartományt elválasztó jellemző hőmérséklet a
Tg, az üvegesedési hőmérséklet. Az átmenet az egyik állapotból a másikba egy többé-kevésbé széles
tartományban történik, üvegesedési hőmérsékletként általában a növekedés kezdetét vagy az
átmenethez tartozó inflexiós pontot jelölik meg. A másik jellemző hőmérséklet a nagyrugalmas és az
5. Deformáció és törés 67
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ömledék állapot között található, ez a folyási hőmérséklet. Ez az átmenet sokkal kevésbé definiált,
mint a Tg, értéke, nagymértékben függ a mérés körülményeitől. Jellemző, hogy míg a kézikönyvekben
a Tg gyakorlatilag mindig szerepel az egyes polimerek jellemzői között, a Tf igen gyakran hiányzik
közülük.
A kristályos polimerek tulajdonságait a kristályos szerkezet határozza meg. A jellemző hő-
mérséklet itt a Tm, az olvadási hőmérséklet. Egy kristályos polimer tipikus termomechanikai görbéjét
az 5.3. ábrán mutatjuk be. A görbén látható az amorf fázis üvegesedési hőmérséklete és a kristályos
fázis olvadáspontja, azaz megjelenik a kristályos polimerekre jellemző kétfázisú szerkezet. Az amorf
fázis mennyisége függ a polimer típusától és szerkezetétől, de minden esetben jelen van. A kristályos
polimerek jellemzője, hogy a kristályok olvadása után többnyire nem nagyrugalmas, hanem ömledék
állapotba mennek át. Az ömledék viszkozitása gyakran kisebb, mint az amorf anyagoké.
5.3. ábra: A kristályos polimerek jellemző termomechanikai görbéje
Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a fenti két ábra tipikus viselkedést mutat. Előfordul, hogy
egyes polimerek valamelyik állapotba nem vihetők, de az állapotok további kombinációjára is van
példa. Nagy móltömegű kristályos polimerek az olvadás után nagyrugalmas állapotba mehetnek át és
csak a hőmérséklet további emelésével, vagy egyáltalán nem vihetők ömledék állapotba. Az is
előfordul, hogy az ömledékállapot elérését az anyag bomlása megakadályozza (PTFE – teflon) vagy
egy kristályos polimer utólagos térhálósítása miatt olvadáskor nagyrugalmas állapotú lesz, de
viszkózus folyásra nem képes.
5.4. Folyás, viszkozitás
Az ömledékállapot, a polimerek folyásának tanulmányozása és a viszkozitást meghatározó tényezők
ismerete rendkívül fontos a gyakorlat, azaz a hőre lágyuló műanyagok feldolgozása szempontjából. A
műanyagok túlnyomó részét ömledékállapotban dolgozzák fel, elsősorban extrúzióval és
fröccsöntéssel. Ezek a technológiák nagysebességű, termelékeny eljárások, ahol a polimert nagy nyíró
igénybevételnek teszik ki. A polimer láncszerkezete döntően meghatározza a műanyag viselkedését, és
68 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
itt is számos, csak a polimerekre jellemző jelenség, illetve tulajdonság jelentkezik, mint például a
viszkozitás nyírásfüggése és a folyási anomáliák. Az utóbbiak az ömledék nagyrugalmas deformációja
következtében lépnek fel.
A polimerek és a kis molekulatömegű anyagok folyási mechanizmusa között több hasonlóság van,
különböznek azonban a folyásban részt vevő elemi egységek méretében, a viszkozitás
nagyságrendjében, a folyást jellemző egyes paraméterek értelmezésében. Mind a kis molekulatömegű
anyagok, mind pedig a polimerek folyása leírható egy rácsmodell segítségével. A rácsban található
helyeket a molekulák, illetve polimerek esetén a szegmensek, és üres rácshelyek, lyukak foglalják el.
A folyási egységek helyváltoztatása a lyukakba történő átugrással megy végbe. Az ugrás egyensúlyi
körülmények között is lejátszódik, ez a folyadék öndiffúziója. A helyváltoztatáshoz az egységnek le
kell győznie egy energiagátat. Az átugrás gyakorisága a gát nagyságától függ. Külső erő hatására az
energiagát torzul, az átugrás gyakorisága a külső erő irányába megnő, bekövetkezik a folyás.
A kis móltömegű anyagoknál az egész molekula megváltoztatja a helyét, ez a folyási egység. A
makromolekulák egyrészt túl nagyok az önálló ugrásokhoz, másrészt molekulaszerkezetük, a láncok
hajlékonysága lehetővé teszi egyes láncrészek egymástól független mozgását. A folyási egység ebben
az esetben a szegmens. A folyáshoz azonban a teljes molekula tömegközéppontjának elmozdulása
szükséges, ami a molekulát alkotó szegmensek kooperatív mozgását igényli. Ennek megfelelően a
polimerek viszkozitását molekulatömegük és a láncok között ható kölcsönhatások határozzák meg és a
viszkozitás több nagyságrenddel meghaladja a kis móltömegű anyagokét. A makromolekulák, minden
más anyaghoz hasonlóan másodlagos kötéseken keresztül fizikai-kémiai kölcsönhatásba lépnek
egymással. Még ennél is fontosabb a tisztán fizikai kölcsönhatás, a fluktuációs háló kialakulása, ami a
viszkozitás rendkívül jelentős növekedését eredményezi.
5.4. ábra: Makromolekulák orientációja a folyás során
A külső erő, általában nyírás hatására bekövetkező folyás során több folyamat is lejátszódik.
Egyrészt bekövetkezik a molekulák tömegközéppontjainak elmozdulása a fent tárgyalt mechanizmus
szerint. Külső erő alkalmazása azonban megváltoztatja az egyensúlyi körülményeket és ennek
következtében megváltozik a molekulák konformációja is, a molekulák orientálódnak (5.4. ábra); az
orientáció mértéke a külső igénybevétel típusától (nyíró, nyújtó) és nagyságától függ. A gyakorlati
feldolgozás körülményei között az orientáció nagy része a lehűtés során rögzítődik, befagy az
anyagba, ezzel jelentősen megváltoztatva tulajdonságait. A konformáció változás mellett egy másik
szerkezeti hatás is befolyásolja a viszkozitást és a folyást. A molekulák összegabalyodása akadályozza
őket a mozgásban, úgy viselkednek, mintha molekulatömegük lényegesen nagyobb volna, mint az
egyedi molekuláké. Feldolgozás közben a fizikai térháló átrendeződik, amihez energia és idő
szükséges. A konformációváltozás és a fizikai térháló deformációja okozza a viszkozitás
nyírásfüggését, a visszaalakulás viszonylag jelentős időigénye pedig rugalmas effektusokhoz vezet.
A folyás során lejátszódó fenti jelenségek azt eredményezik, hogy a polimerek viszkozitása függ
az időtől és a nyíróerők nagyságától. A polimerek feldolgozása során talán a legfontosabb tényező a
nyírás; egyes eljárásokban a nyírássebesség nagyon nagy (pl. fröccsöntés). A nyírásfüggés alapján az
anyagok több csoportra oszthatók:
– newtoni folyadékok; nyírásfüggés nincs,
– Bingham-folyadékok; a folyás egy küszöbfeszültség elérése után indul meg,
– dilatáns folyadékok; a nyírással a viszkozitás nő, jellemző példa egyes elasztomerek nyírás
hatására bekövetkező kristályosodása,
– pszeudoplasztikus vagy strukturviszkózus anyagok; a nyírás hatására a viszkozitás csökken.
5. Deformáció és törés 69
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A legtöbb polimer az utóbbi kategóriába tartozik. A polimer ömledékek folyására tehát tipikusan
jellemző, hogy időfüggő és nyírásfüggő jelenségek egyaránt fellépnek. A nyírásfüggés jellemző
típusait az 5.5. ábrán mutatjuk be.
5.5. ábra: A viszkozitás nyírásfüggésének tipikus esetei
Egy polimerömledék viszkozitásának nyírásfüggését gyakran három szakaszra osztják és több
jellemző viszkozitásértéket határoznak meg. Általánosított összefüggést mutatunk be az 5.6. ábrán.
Igen kis nyírások esetén a viszkozitás nem, vagy csak igen kismértékben függ a nyírástól, az ömledék
úgy viselkedik, mint egy „newtoni folyadék”. A valóságban a deformáció ebben a tartományban olyan
kicsi, hogy a folyás, a molekulák elmozdulása nagyon kis mértékű, a deformáció a fluktuációs háló
átrendeződésével megy végbe. A nulla nyírásra extrapolált viszkozitást ennek megfelelően newtoni
viszkozitásnak nevezik. Mivel a fizikai térháló deformációjával függ össze, ez a mennyiség jól tükrözi
a polimer szerkezetét az ömledékben. Olyan láncszerkezeti tényezőktől függ, mint pl. az elágazások
jellege és száma, a láncok közötti kölcsönhatások és a fizikai térháló sűrűsége.
5.6. ábra: Polimerek viszkozitásának változása a teljes nyírási tartományban
70 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A nyírás növekedésével a viszkozitás csökken. Ez a nyírásfüggő tartomány jellemző a polimer
feldolgozására, a gyakorlati feldolgozási körülményekre. Ebben a tartományban a viszkozitás nem
jellemezhető egyetlen állandóval, a folyási jellemzők tárgyalása során mindig meg kell adni a nyírási
körülményeket, azaz a nyírássebesség ( ) és a nyírófeszültség () nagyságát is. Ezek segítségével
határozható meg a látszólagos viszkozitás (a), ami ellentétben a newtoni folyadékok viszkozitásával,
nem anyagi állandó:
a (5.1)
A harmadik tartományban, ahol a nyíróerők nagyon nagyok, a molekulák elvileg teljesen
kiegyenesednek, a viszkozitás ismét nem változik a nyírófeszültség növekedésével (). Ez a
tartomány nehezen érhető el, így többnyire értéke sem határozható meg. Nagy nyírás hatására a
polimerek degradálódnak, a meghatározott érték – ha egyáltalán van ilyen – nem jellemző a kiindulási
polimerre. A fentiekből egyértelműen kiderül, hogy a polimerek folyása és a viszkozitás erősen függ a
nyírási körülményektől. A nyíráson kívül azonban számos egyéb tényező is befolyásolja. Ezek közül a
tényezők közül a legfontosabbakat – beleértve a nyírást is – az alábbiakban nagyon röviden, szinte
felsorolásszerűen tárgyaljuk.
Nyírás. A nyírásfüggés szerkezeti okairól az előzőekben már beszéltünk (orientáció, fizikai
térháló). Leírására számos összefüggést állítottak fel, a gyakorlatban a leginkább a hatványfüggvényt,
vagy más néven Ostwald―de Waele-egyenletet használják:
nk (5.2)
ahol a nyírófeszültség, a nyírássebesség, n és k állandók. Az összefüggés az 5.7. ábrán bemutatott
függvénynek csak egy szűk tartományát írja le, számos elvi és gyakorlati hátránya van, egyszerűsége
mégis széles körű elterjedését eredményezte.
Molekulatömeg. A molekulatömeg növekedésével a viszkozitás nő, mivel a folyáshoz egyre több
szegmens együttes, összehangolt mozgása szükséges. Az összefüggés mennyiségileg az alábbi
egyenlettel fejezhető ki:
nMk 0
(5.3)
ahol k’ arányossági tényező. értéke egy bizonyos kritikus molekulatömegtől függ, amely alatt =
1-1,2, míg felette 3,4. A kritikus molekulatömeg a fizikai térháló kialakulásához rendelhető, ami a
viszkozitás nagymértékű növekedéshez vezet. A kritikus molekulatömeg sokkal nagyobb, mint a
szegmensméret és nem tévesztendő össze vele.
Hőmérséklet. A hőmérséklet növekedésével a viszkozitás csökken, mivel az átugrásokhoz
szükséges lyukak száma nő, valamint az energiagát relatív nagysága is csökken a termikus energiához
viszonyítva. A hőfokfüggés leírható egy Arrhenius-típusú összefüggéssel:
TR
E
eA (5.4)
ahol A preexponenciális tényező és E a folyás aktiválási energiája, ami a szegmens méretével áll
kapcsolatban. Az összefüggés csak egy szűk hőmérséklettartományban érvényes.
Nyomás. A nyomás növekedésével a rendelkezésre álló szabadtérfogat (lyukak) száma csökken,
így a viszkozitás növekszik. 1000 bar nyomásnövekedés hatására a viszkozitás közel 10 %-kal nő. A
viszkozitás nyomásfüggése leírható a szabad térfogat elméleten alapuló Doolittle-összefüggéssel
5. Deformáció és törés 71
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
fV
VBA 0
exp (5.5)
ahol V0 egy referencia hőmérséklethez tartozó szabad térfogat, Vf az aktuális hőmérséklethez tartozó
szabad térfogat és A egy preexponenciális állandó.
Egyéb. Egyéb tényezők is befolyásolhatják a viszkozitást, mint pl. a nyírás hatására bekövetkező kris-
tályosodás, a feldolgozás közben lejátszódó térhálósodás és/vagy degradáció, esetleg adalékok hatása.
Említettük, hogy a polimerömledékek folyása során nagyrugalmas deformáció is bekövetkezik.
Ez a kis móltömegű anyagoktól eltérő viselkedéshez, folyási anomáliákhoz vezet, amelyek megje-
lenési formái:
Reológiai duzzadás. Egy kapillárisból vagy feldolgozó szerszámból (cső, profil) kilépő anyag
mérete nagyobb, mint a szerszám megfelelő mérete (5.7a és 5.7b animáció, 1. videó). A
méretnövekedés oka a rugalmas deformáció visszaalakulása, az egyensúlyi konformáció felé való
törekvés. A reológiai duzzadás mértéke a külső körülményektől (nyírás, hőmérséklet, nyomás) és a
polimer szerkezetétől (merevség, elágazás, móltömeg) függ. A reológiai duzzadást az alakadó
szerszámok tervezésénél figyelembe kell venni.
5.7a. animáció:
Folyási anomáliák, a nyírássebesség hatása
5.7b. animáció:
Folyási anomáliák, a hőmérséklet hatása
Rugalmas turbulencia vagy más néven ömledéktörés. Nagy nyírássebességeknél a kapillárisból
vagy szerszámból kilépő anyag alakja szabálytalan, esetleg periodikusan hullámzó. Az ömledéktörés
is rugalmas hatásokra vezethető vissza, de mechanizmusa nem teljesen tisztázott. Szerepe van a
szerszámba történő belépésnél bekövetkező orientáció hatásának, de előidézheti a szerszám falán
történő megcsúszás is, ami a rugalmas deformáció periodikus visszaalakulását okozhatja. A rugalmas
turbulencia, vagy ömledéktörés a feldolgozás termelékenységének felső határát jelenti.
5.5. Viszkoelasztikus deformáció
Az egyedi lánc deformációjának vizsgálata során megállapítottuk, hogy a nagyrugalmas állapotú
polimerek deformációja túlnyomóan konformációváltozással járó, reverzibilis deformáció. Az enyhén
térhálós elasztomerek az ideálishoz nagyon közelálló viselkedést mutattak, bár az entrópiarugalmas
deformáció mellett, energiarugalmas alakváltozás is bekövetkezett. Az amorf hőre lágyuló műanyagok
az üvegesedési hőmérséklet felett szintén nagyrugalmas állapotban vannak. A molekulák egymáshoz
viszonyított helyzetét azonban nem rögzítik keresztkötések, így külső terhelés hatására mindig vég-
bemegy maradó alakváltozás, folyás is. A polimerek ilyen komplex viselkedését, amikor egyidejűleg
többfajta deformáció – beleértve a folyást is – megy végbe, a molekuláris modellek nem tudják leírni.
Az ilyen anyagok deformációs viselkedésének leírására ezért formális, ún. fenomenológiai modelleket
vezettek be, amelyek mechanikai analógiák alapján írják le a deformáció időfüggését.
Az energiarugalmas deformáció ideális esetét a Hooke-rugalmas testek képviselik. Az ilyen test
egy rugóval modellezhető, melyre jellemző, hogy külső feszültség () hatására pillanatszerűen
deformálódik és a deformáció () arányos az alkalmazott feszültséggel:
72 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
E (5.6)
Az arányossági tényező a rugóállandó, ami megfelel a test rugalmassági modulusának (E). A
deformáció reverzibilis, a külső feszültség megszüntetése után teljes mértékben visszaalakul, a
disszipálódott, hővé alakult energia nulla.
A folyás mechanikai modellje egy newtoni folyadékkal töltött, súrlódásmentes dugattyú lehet.
Ebben az esetben nem a deformáció (), hanem a deformációsebesség ( ) arányos a külső
feszültséggel (), a deformáció az időben folyamatosan növekszik:
td
d
(5.7)
ami a dugattyú esetén a húzódeformációra jellemző mennyiségek (, ) formájában is kifejezhető. Az
összefüggés állandója a viszkozitás (), ami meghatározza a deformáció sebességét. Itt a teljes
deformáció megmarad és az összes befektetett energia disszipálódik, elvész.
A polimerek viselkedése nem írható le egyik ideális esettel sem, mindkettő jellegzetességeit
mutatja. Ennek megfelelően a két elem kombinációja kínálja a kézenfekvő megoldást a polimerek
deformációs viselkedésének leírására. A két elem különböző módon kapcsolható egymással. Az
alábbiakban bemutatunk néhány egyszerű kombinációt, ami elősegíti a polimerek deformációs
viselkedésének megértését és megmutatja, hogy miként írható le ennek időfüggése mennyiségileg a
fenomenológiai modellek segítségével.
A két elem soros kapcsolásával kapjuk a Maxwell-modellt. Ebben az esetben a két elemen fellépő
feszültség azonos, a modell összdeformációja pedig megegyezik a két elem deformációjának össze-
gével. Ha a modellt pillanatszerűen deformáljuk, 0 feszültség ébred benne. A teljes deformáció a
rugón alakul ki, mivel a dugattyú nem képes pillanatszerű deformációra. Idővel a dugattyú is
elmozdul, ami a feszültség fokozatos csökkenéséhez vezet. A feszültség időbeli változása az alábbi
összefüggéssel írható le:
t
E
exp 0 (5.8)
5.8. ábra: A feszültségrelaxáció leírása a Maxwell-modellel
5. Deformáció és törés 73
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Az 5.8. egyenletnek megfelelő összefüggés az 5.8. ábrán látható. A kezdeti feszültség a
dugattyú deformációja következtében az idő növekedésével nullára csökken. Az exponenciális
kifejezésben szereplő /E hányados idő dimenziójú és megadja azt az időt, amely alatt a kezdeti
feszültség az e-ed részére csökken. Ennek megfelelően ezt relaxációs időnek (r) nevezzük és a modell
jellemző időállandója. A bemutatott jelenség általában jellemző a polimerekre és feszültség
relaxációnak nevezzük. A relaxációt a konformáció megváltozása, illetve annak időigénye
eredményezi. A próbatest deformációja egy adott kezdeti feszültség kialakulását eredményezi. A
szegmensek és a molekulák azonban azonnal elkezdenek mozogni és igyekeznek az egyensúlyi
konformációt felvenni. A feszültség folyamatosan csökken az időben, és amint a molekulák felvették a
gombolyodott alakot, a feszültség nullává válik. Ez a molekulák tömegközéppontja helyzetének
megváltozásával, folyással lehetséges, azaz maradó alakváltozás jön létre. Az egyensúlyt végtelen idő
alatt éri el az anyag. A bemutatott modell tehát leírja a pillanatszerű rugalmas deformációt és a folyást,
ugyanakkor a késleltetett reverzibilis deformációk leírására nem alkalmas.
A két elem párhuzamos kapcsolása a Voigt―Kelvin-modellt eredményezi. Ebben az esetben a két
elem deformációja azonos, míg a feszültség megegyezik az elemeken fellépő feszültség összegével.
Felhasználva ezeket a feltételeket, kiszámítható a modell viselkedése állandó külső feszültség esetén.
Az összefüggést az 5.9. ábrán tüntettük fel, ami mutatja a késleltetett, azaz az entrópiarugalmas
deformáció jellemző vonásait, elsősorban a konformációváltozást, ugyanakkor maradó alakváltozás
nincs. A deformáció időállandója ismét a két elem jellemző paraméterének hányadosa, amit ebben az
esetben retardációs időnek nevezzük.
5.9. ábra: Késleltetett deformáció leírása a Voigt―Kelvin-modell segítségével
A kételemes modellek a valódi polimerek viselkedésének egy-egy jellemző vonását mutatják.
Feltehető, hogy a kettő kombinációja az összes jellemző tulajdonsággal rendelkező modellt
eredményez. A Maxwell- és a Voigt-Kelvin modell sorbakapcsolásával kapjuk a Burgers-modellt,
melynek állandó külső feszültségre adott válaszát az 5.10. ábrán láthatjuk. A külső feszültség
ráadásakor a Maxwell modell rugója pillanatszerűen deformálódik. Ezt követi a Voigt―Kelvin-
modell késleltetett rugalmas deformációja, majd ezzel párhuzamosan megindul a Maxwell-modell
dugattyújának maradó alakváltozása. A modell tehát minőségileg valóban leírja a reális polimerek
deformációját, mutatja minden jellemző vonásukat. Az E1 modulussal rendelkező rugó pillanatszerű
deformációja ugyanis megfelel a kötésszögek és kötéstávolságok változásának, az energiarugalmas
deformációnak, a párhuzamosan kapcsolt Voigt―Kelvin egység képviseli az entrópiarugalmas
deformációt, míg a sorba kapcsolt dugattyú a folyást. A modell két időállandóval rendelkezik.
74 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
5.10. ábra: A Burgers-modell deformációja állandó feszültség hatására
Bár a négyelemes modell mutatja a reális polimerek minden vonását, azok deformációjának
időfüggését nem képes mennyiségileg leírni. A modell paramétereinek mérési eredményekre történő
illesztése azt mutatta, hogy a valódi anyagok deformációja egy vagy két időállandóval nem írható le.
A kísérleti adatok analízise bebizonyította, hogy minden esetben több időállandóra, egy ún. relaxációs
időspektrumra van szükség. Ennek megfelelően általánosított modelleket alakítottak ki. Az igény-
bevétel típusától függően (állandó deformáció, vagy állandó feszültség) az általánosított Maxwell,
vagy az általánosított Voigt―Kelvin modellt alkalmazzák. Az előbbi párhuzamosan kapcsolt Maxvell
modellekből, az utóbbi sorosan kapcsolt Voigt―Kelvin egységekből áll. Az általánosított modellek a
bennük szereplő modellegységek számától függő relaxációs, illetve retardációs idővel rendelkeznek;
az összes jellemző idő alkotja a polimer relaxációs időspektrumát. Megfelelő számú elemmel
rendelkező általánosított modellek segítségével formailag minden polimer deformációjának
időfüggése leírható. A módszer hátránya, hogy az így meghatározott relaxációs időspektrum nem
tölthető meg fizikai tartalommal, nem kapcsolható valódi szerkezeti egységek (szegmens, molekula)
mozgásához. A modellek azonban egyértelműen megmutatják, hogy a polimerek egyidejűleg többfajta
mechanizmussal deformálódnak, az időfüggő folyamatok jelentősége nagy, az egyes szerkezeti
egységek deformációjának sebessége egyazon polimeren belül is rendkívül eltérő lehet.
Láttuk, hogy a valódi polimerek egyidejűleg többfajta mechanizmussal deformálódnak. A
deformáció során a rendszerben energia disszipálódik és maradó alakváltozás is végbemehet. A disszi-
pált energia nagyságát megállapíthatjuk a rugalmas deformáció hiszteréziséből. Ha egy nagyrugalmas
anyagra növekvő feszültséget adunk, majd egy bizonyos érték elérése után ismét csökkentjük azt, a
feszültség és a deformáció között az 5.11. ábrán látható összefüggést kapjuk. A deformáció késlekedve
követi a feszültséget, a Hooke-törvénynek megfelelő egyensúlyi deformációnál kisebb értékeket
mérünk, mivel az egyensúlyi konformáció eléréséhez a molekuláknak nem áll elegendő idő
rendelkezésükre. A disszipált energia nagyságát a hiszterézis hurok területe adja meg. Ez az energia
jelentős, ez határozza meg a dinamikusan igénybevett gumik élettartamát (abroncsok) és a polimerek
ütésállóságát is.
5. Deformáció és törés 75
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
5.11. ábra: Polimerek rugalmassági hiszterézise
Ciklikus deformáció esetén egy kezdeti átmeneti szakasz után a fenti jelenség, az egyensúlyi
konformációtól való eltérés állandósul, stacioner (nem egyensúlyi!) állapot alakul ki, amelyben a
feszültség és deformáció között állandó fáziseltolódás van. Periodikusan változó feszültség esetén
tehát a feszültséghez viszonyítva a deformáció mindig késésben lesz, a két függvény közötti
fáziseltolódás pedig a disszipálódott energia nagyságára jellemző (5.12. ábra).
5.12. ábra: Fáziskésés a polimerek ciklikus deformációja során
Ebből következik, hogy a polimerek reológiai jellemzésére szolgáló mennyiségek (modulus,
viszkozitás) kifejezhetők két tag kombinációjával, az egyiket a feszültséggel azonos fázisban lévő, a
másikat az arra merőleges, azaz /2-vel eltolt deformáció komponens határozza meg. Ennek
megfelelően állandó amplitúdójú szinuszos deformáció esetén a feszültség két komponenséből számolt
modulusok az alábbi alakban írhatók fel:
cos cos
0
0 EE (5.9)
76 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
sin sin
0
0 EE (5.10)
ahol E* a komplex rugalmassági modulus, E' a feszültséggel fázisban levő komponens vagy tárolási
modulus, míg E'' az arra merőleges, vagy veszteségi modulus. A fáziskésés (δ) és a két modulus
közötti összefüggés a következő
E
Etg
(5.11)
A komplex rugalmassági modulus és komponensei nagysága függ a ciklikus igénybevétel
frekvenciájától, és az időtől. Ennek megfelelően a disszipálódott energia nagysága is függ a
frekvenciától, de a kísérleti eredmények szerint függ a hőmérséklettől is, és a Tg környezetében
maximumot mutat.
A polimer mechanikai jellemzőinek vizsgálata azt mutatta, hogy a hőmérséklet és az idő egyaránt
befolyásolja a külső igénybevételre adott válaszukat. Az eredmények elemzése bebizonyította, hogy a
hőmérséklet emelésének és az igénybevétel ideje növekedésének (frekvencia csökkentésének) hatása
hasonló. Ez a hőmérséklet-idő ekvivalencia elv megalkotásához vezetett és lehetővé tette a különböző
hőmérsékleteken mért mechanikai jellemzők egyesítését egy általános termomechanikai görbébe. A
hőmérséklet-idő ekvivalencia elve rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából is. Azt mondja, hogy a
polimer, illetve műanyag külső igénybevételre adott válaszát mindig a relaxációs idő és az
igénybevételi idő relatív nagysága határozza meg. A hőmérséklet emelkedésével a relaxációs idő
csökken, így a polimer gyorsabb igénybevétel esetén is közelebb áll az egyensúlyi deformációhoz. A
relaxációs és az igénybevételi idő relatív nagyságának változása a törés módjának változásához
vezethet. Lassú igénybevétel esetén például a polipropilén több 100% nyúlásra képes, viszont ütés
hatására ridegtörést szenved. A viszkózus deformáció tárgyalása során említett folyási anomáliák is
ebből következnek; kis sebességeknél az alakadás problémamentes, nagynál, ahol a relaxációs idő
azonos nagyságrendű, vagy nagyobb, mint az igénybevétel ideje, ömledéktörés lép fel.
5.6. Üveges és kristályos anyagok deformációja
A polimer kémiai szerkezete, valamint a relaxációs és az igénybevételi idők relatív nagysága mellett
az üveges és kristályos állapotban egy további tényező, a szerkezet is fontos, a többi fizikai állapotban
mutatottnál nagyobb szerepet játszik. A kristályosság mértéke, a kristályok típusa és nagysága, az
amorf polimerek szupermolekuláris képződményei mind befolyásolják az anyag deformációs
viselkedését. További komplikációt jelentenek a heterogén, többkomponensű anyagok, amelyekben
egyidejűleg vagy egymást követően több deformációs mechanizmus léphet fel.
A szerkezet megnövekedett szerepe ellenére az üveges és kristályos polimerek deformációjának
van néhány közös vonása. Egy húzóvizsgálatban felvett általánosított feszültség―deformáció
összefüggést az 5.13. animáció mutatunk be. Az üvegesedési hőmérséklet felett (T0) a polimer
elasztomerként viselkedik, nagyrugalmas deformációt szenved. A hőmérséklet csökkenésével (T1-T3)
a görbén megjelenik egy feszültségmaximum, amit egy kismértékű feszültségcsökkenés, majd további
jelentős deformáció követ. A feszültség megszüntetése esetén ez a deformáció megmarad, az anyag
nem veszi fel eredeti méretét. Nagy deformációknál a feszültség ismét növekedni kezd, majd az anyag
elszakad. A hőmérséklet további csökkentése az azonos feszültségű, hosszú nyúlási szakaszt
csökkenti, a szakadás hamarabb következik be. Egy bizonyos hőmérséklet alatt (T4) a polimer
rugalmasan deformálódik, majd igen kis nyúlásoknál szakad (1. video). A hőmérséklet hatása a
nyújtási (szakítási) diagramokra amorf és kristályos polimerek esetében hasonló.
5. Deformáció és törés 77
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
5.13. animáció:
Üveges és kristályos polimerek tipikus
nyúlásgörbéje
1. videó:
Üveges anyagok deformációja,
rideg törés
Az amorf polimerek viselkedését ebben az állapotban is a makromolekulák láncszerkezete
határozza meg. A hajlékony láncszerkezet és a molekulák alakja, valamint elrendeződése nagy szabad
térfogatok kialakulásához vezetnek. Külső erő hatására az üvegesedési tartomány környezetében ún.
kényszerelasztikus deformáció játszódik le, a molekulák a gombolyodott állapotból kihúzhatók, nagy
deformációkra képesek. Ilyen esetekben a konformáció-változást gátló szekunder erők hatását a külső
feszültség ellensúlyozza, legyőzi, a molekulák orientálódnak. A görbén látható feszültségmaximum
(nyakképződési vagy folyási feszültség, σy) a kényszerelasztikus deformáció kezdetét jelzi, eddig a
deformáció többé-kevésbé reverzibilis. Az orientációs tartományban a molekulák tömegközéppontja
egymáshoz viszonyítva nem mozdul el, csak konformációjuk változik meg, így melegítés hatására ez a
deformáció majdnem teljesen visszaalakul. A kényszerelasztikus deformáció tartományában a nyúlás
során a feszültség nem, vagy alig változik és a deformációt a próbatest behúzódása, nyakképződés
kíséri (5.14. ábra, 2. video). A kényszerelasztikus deformáció hőmérséklettartományát és a deformáció
mértékét erősen befolyásolja a molekula kémiai szerkezete, a hajlékonyság és a szubsztituensek
nagysága. Szubsztituenssel nem, vagy kisméretű szubsztituenssel rendelkező hajlékony láncok
esetében (elasztomerek) a kényszerelasztikus deformáció nem, vagy csak korlátozottan alakul ki. A
láncok nagy mozgékonysága következtében az egyensúlyi konformáció felvétele a hűtés során
viszonylag könnyű, a szabad térfogat pedig kicsi. Erősebb intermolekuláris kölcsönhatások és közepes
méretű szubsztituensek esetén nagyfokú kényszerelasztikus deformáció alakulhat ki (PVC, PMMA). A
lánc merevségének és a szubsztituensek méretének növekedése ismét a kényszerelasztikus deformáció
mértékének csökkenését eredményezi. A deformáció utolsó szakaszában, ahol a feszültség rohamosan
nő, a molekulák többé-kevésbé kiegyesesednek, a kötésszögek torzulása, energiarugalmas deformáció
megy végbe.
5.14. ábra: Nyakképződés egy amorf polimer
kényszerelasztikus deformációja során
2. videó:
Üveges anyagok deformációja,
nyakképződés és folyás
A kristályos műanyagok deformációjának jellege hasonló az amorf polimerekéhez, de
mechanizmusa némiképp különbözik azokétól. Ezeknél a reverzibilis szakaszban a kristályos
szerkezet torzulása következik be. Nagyobb deformációk esetén a kristályos egységek, szferolitok
felbomlanak, a láncok orientálódnak és új, lamelláris kristályszerkezet alakul ki. Az átkristályosodás
mechanizmusa még ma sem teljesen tisztázott. A deformáció utolsó szakaszában energiarugalmas
deformáció megy végbe. Az orientációs szakaszban itt is megfigyelhető nyakképződés. A reverzibilis
deformáció mértéke a láncszerkezet mellett erősen függ a kristályos szerkezettől is. Az amorf fázis
78 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
üvegesedési hőmérséklete alatt általában kényszerelasztikus deformáció nincs, az olvadáspont felett
pedig az anyag ömledékállapotba megy át. A kristályos polimerek kényszerelasztikus deformációja,
nyakképződése is reverzibilis, ha megfelelő hőmérsékletre melegítjük őket.
5.7. Törés, ütésállóság
A törés általában egy mikroszkopikus hibahelyen következik be. Terhelés hatására a hibahely
környezetében feszültségkoncentráció lép fel, azaz a feszültség lokálisan meghaladja a keresztmetszet
és az erő által meghatározott átlagos feszültséget. Ennek mértéke függ a test méreteitől, az
igénybevétel nagyságától és típusától, valamint a hibahely jellemzőitől. A törési ellenállás
meghatározásánál a hibahely modellezésére törekednek, a próbatestet bemetszik, majd meghatározzák
a törési ellenállást.
5.15. ábra: Bemetszés (hibahely) és a minta jellemző méretei hárompontos hajlítás esetén
Az 5.15. ábrán mutatjuk be a hárompontos hajlításhoz használt mintát. A gyakorlatban a műanyagok
törési ellenállását elsősorban az ütésállóság mérésével jellemzik, szabványos méretű és bemetszésű
próbatesteken határozzák meg a törési energia nagyságát. A leggyakrabban a Charpy- és az Izod-
módszert használják, ahol három-, illetve kétpontos hajlítással terhelik a próbatestet. A vizsgálathoz
használt próbatest az 5.15., a két kísérleti elrendezés az 5.16. ábrán látható. A mérés elve a két esetben
azonos. A Charpy-mérésnél a próbatestet két ponton támasztják alá, majd egy megadott magasságról
leejtett kalapáccsal, az 5.16a. ábrán látható módon, a bemetszéssel ellenkező oldalon megütik. A
kalapács potenciális energiája esés közben kinetikus energiává alakul, aminek egy része a törésre
fordítódik, amit a törés után a túllendülés szögéből egy kalibrált skálán olvashatunk le. Hasonló elven
alapul az Izod-vizsgálat is, de itt a törést kétpontos hajlítással végzik (ld. 5.16b. ábra). A szabványos
módszerekkel meghatározott mennyiségek függenek a próbatest méreteitől és a mérés körülményeitől;
tervezési célokra nem használhatók és összehasonlításra is csak akkor, ha minden körülmény
tökéletesen egyezik. Ezek a módszerek azonban felhasználhatók alapanyagok minősítésére,
minőségellenőrzésre vagy akár új anyagok kifejlesztésére is, mivel az anyagok relatív ütésállósági
sorrendje megbízhatóan megállapítható velük.
5. Deformáció és törés 79
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
5.16. ábra: Szabványos törési vizsgálatok elrendezése, a) Charpy, b) Izod
A törési viselkedés és ellenállás szempontjából minden anyag, és így a polimerek is, három
csoportra oszthatók (meg kell jegyeznünk, hogy a harmadik csoportot gyakorlatilag csak a polimerek
alkotják). Az első csoportba a ridegtörést szenvedő anyagok tartoznak, a törés során plasztikus
(maradó) deformáció nincs. A második csoport esetén korlátozott deformáció következik be, a
plasztikus zóna mérete kicsi. A harmadik esetben a plasztikus deformáció a domináló, gyakorlatilag
törésről nem is beszélhetünk, a minta állandó energia befektetéssel, szakadással megy tönkre. A három
törési módra jellemző fraktogramot, törési diagramot az 5.17. ábrán mutatjuk be. Az ábrán az erő
változása látható a törés során. A törési idő rendkívül rövid, néhány milliszekundum. Ridegtörés
esetén a Hooke-törvény érvényes, a feszültség-idő (ez utóbbi arányos a deformációval) összefüggés
háromszög alakú [5.17. ábra a) görbe]. A b) esetben kismértékű maradó alakváltozás, plasztikus
deformáció is fellép, amit a görbe emelkedő szakaszának elhajlása mutat. A szívós anyagok, pl. az
ütésálló polisztirol (számítógépház, fehér vonalzó, műanyagpohár) ilyen módon törik. A harmadik eset
[c) görbe] a lökhárító töréséhez vagy a polietilén zacskó szakadásához hasonló.
5.17. ábra: Polimerek tipikus törési viselkedése
A törés jellege szempontjából döntő tényező a polimer vagy műanyag merevsége és plasztikus
deformációra való hajlama. Az előzőt a rugalmassági modulus (E), az utóbbit a folyási feszültség (y)
jellemzi. A műanyagok fejlesztésével kapcsolatos egyik fő törekvés egyszerre merev és ütésálló
80 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
anyagok kifejlesztése. Ez a két jellemző azonban ellentétes egymással, a merevség növekedése
általában az ütésállóság csökkenéséhez vezet. Jól szemlélteti ezt az 5.18. ábra, amelyen egy PP
anyagcsalád tagjainak ütésállóságát ábrázoltuk a modulus függvényben. Látható, hogy a pontok
többsége egy görbén helyezkedik el, ami megfelel az előbb ismertetett szabálynak. Ettől eltérő,
nagyobb modulusú és ütésállóságú anyagok csak a szerkezet megfelelő kialakításával készíthetők.
Ilyenek az ábrán teli pontokkal jelölt anyagok, amelyeknél az összetétel és a szerkezet helyes
megválasztásával sikerült a tulajdonságokat a kívánt irányba eltolni.
5.18. ábra: A modulus és az ütésállóság összefüggése PP kompozitokban
6. Szerkezet és tulajdonságok 81
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6. SZERKEZET ÉS TULAJDONSÁGOK
6.1. Bevezetés
A molekula jellemzőinek, a polimer állapotainak és mechanikai igénybevételre adott válaszának
vizsgálata során a polimer lánc tulajdonságaival csak általánosságban foglalkoztunk és ugyanezt tettük
akkor is, amikor a mechanikai jellemzőket tárgyaltuk. Ugyanakkor a kereskedelemben rendkívül
nagyszámú polimer létezik és még ennél is többet állítottak és állítanak elő a különböző
kutatólaboratóriumokban. Annak ellenére, hogy a jellemző szerkezet és viselkedés minden polimernél
többé-kevésbé megtalálható, a tulajdonságok rendkívül tág határok között változnak. A polimer
kémiai összetétele, szerkezete és tulajdonságai között fennálló összefüggések ismeretének nagy
gyakorlati jelentősége lenne, jelentős segítséget nyújthatna egy adott alkalmazási területnek megfelelő
polimer vagy műanyag kiválasztásánál. A lánc jellemzői meghatározzák, hogy az adott polimer amorf,
vagy kristályos és hogy üvegesedési hőmérséklete -90 C, vagy +240 C. Az első esetben
elasztomerről van szó, míg a másodikban hőálló polimerről, és a lehetséges alkalmazási területek is
ennek megfelelőek. A láncszerkezet határozza meg a kristályos morfológiát, de befolyással van a
vegyszerállóságra, hőstabilitásra vagy időjárás állóságra is.
A láncok közötti fizikai, fizikai-kémiai és „kémiai” kölcsönhatások is a kémiai összetételtől és a
finomszerkezettől függnek. Apoláris építőelemek esetén a kölcsönhatások gyengék, a láncok
hajlékonyak, a fizikai kölcsönhatások (fizikai térháló) kialakulásának valószínűsége és szerepe
jelentősebb. Poláris csoportok jelenléte, és különösen H-híd kialakulása, erős kölcsönhatásokhoz
vezet, ami csökkenti a láncok mozgékonyságát, meghatározva ezzel a létrejövő szerkezetet és a
tulajdonságokat. A fizikai-kémiai kölcsönhatások módosítása lehetőséget nyújt a polimer jellemzőinek
szabályozására. Kis molekulatömegű anyagok, lágyítók a kölcsönhatásokat megváltoztatják.
Még az amorf polimerek szerkezete sem teljesen homogén, gyakran nagyobb morfológiai
egységek alakulnak ki bennük. Különösen jellegzetes szerkezeteket figyeltek meg blokk
kopolimereknél. A makroszkopikus szerkezet itt is a molekulák kémiai és láncszerkezetétől függ. A
kristályos szerkezet kialakulását is hasonló tényezők határozzák meg, a kristályos polimerek jellemzői
azonban a kristályosodás körülményeitől is erősen függenek. A rendelkezésre álló információk azt
mutatják, hogy a polimerek kémiai összetétele, szerkezete és ennek következtében tulajdonságai
között szoros kapcsolat áll fenn és ebben a fejezetben ezeket a kérdéseket vizsgáljuk. A hangsúlyt
elsősorban a kristályos polimerek jellegzetességeinek tárgyalására helyezzük gyakorlati jelentőségük,
valamint a szerkezetüket és tulajdonságaikat meghatározó bonyolult összefüggések miatt.
6.2. Molekulaszerkezet és tulajdonságok
A gyakorlati alkalmazás szempontjából a polimerek egyik legfontosabb jellemzője az üvegesedési,
illetve az olvadási hőmérséklet. Amennyiben egy amorf polimer üvegesedési hőmérséklete a
szobahőmérsékletnél lényegesen alacsonyabb, alkalmazása során a polimer nagyrugalmas állapotban
található. Ezek az anyagok az elasztomerek és a gumik. Ha az üvegesedési hőmérséklet a
szobahőmérsékletet jelentősen meghaladja, az alkalmazhatóság felső hőmérsékleti határát a Tg
határozza meg. Ilyen anyagok az amorf, hőre lágyuló műanyagok és a térhálós gyanták. Kristályos
polimereknél a jellemző mennyiség az olvadási hőmérséklet, Tm, ezeknél a polimer tulajdonságait a
kristályos szerkezet határozza meg.
A jellemző hőmérséklet tehát rendkívül fontos a gyakorlat szempontjából. A lánc tulajdonságai és
a jellemző hőmérsékletek nyilvánvalóan kapcsolatban állnak egymással. A molekulának a fizikai
állapotot, illetve az üvegesedési hőmérsékletet meghatározó legfontosabb tulajdonsága a
hajlékonysága. Bár a polimerek számos jellemzője és az üvegesedési hőmérséklet között található
többé-kevésbé szoros kapcsolat, végül gyakorlatilag minden esetben kimutatható, hogy ezek a lánc
82 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
hajlékonyságát és a szegmensek nagyságát befolyásolják. A Tg értékét és a lánc hajlékonyságát
meghatározó legfontosabb tényezők:
– a főláncban található kötések, illetve csoportok típusa,
– a szubsztituensek mérete, sztérikus hatások,
– az intermolekuláris kölcsönhatások erőssége.
Az alábbiakban áttekintjük ezeknek a tényezőknek a hatását és megvizsgáljuk kapcsolatukat a lánc
hajlékonyságával, illetve az üvegesedési hőmérséklettel.
A főlánc szerkezete. A polimerek kémiai összetétele nagyon változatos. Bár a kereskedelmi
polimerek nagy részének lánca –C–C– kötésekből áll, különösen a műszaki műanyagoknál gyakran
található a főláncban egyéb atom is. A különböző atomokat összekötő kötések szöge eltérő, ezáltal a
lehetséges konformációk száma, illetve a sztérikus hatások szerepe is különböző. A 6.1. táblázatban
néhány polimer szerkezetét és üvegesedési hőmérsékletét hasonlítjuk össze. A táblázatban szereplő
polimerek közül a legalacsonyabb üvegesedési hőmérséklettel, a szilikon polimer rendelkezik. Ez a
Si–O–Si kötések nagy hajlékonyságára utal. Közel azonos azonban a C–C kötések hajlékonysága is, a
polietilén üvegesedési hőmérséklete, –120 C. Alátámasztja ezt a megállapítást az a tapasztalat is,
hogy a gyakorlatban használt elasztomerek főláncát majdnem mindig ilyen kötések alkotják, és még a
gumikban található telítetlenség is alig csökkenti a hajlékonyságot. A gumiiparban alkalmazott
elasztomerek nagy részének az üvegesedési hőmérséklete –70 és –90 C környezetében található. A –
C–O–C– kötést tartalmazó polioximetilén üvegesedési hőmérséklete a vártnál valamivel magasabb, de
még mindig szobahőmérséklet alatt van. A főláncban heteroatomokat tartalmazó poliamid 6
üvegesedési hőmérséklete már magasabb, szobahőmérséklet felett van, aromás gyűrűk jelenléte pedig
a lánc merevségének és a Tg értékének további jelentős növekedését okozza.
6.1. táblázat: A főláncot alkotó atomok hatása az üvegesedési hőmérsékletre
Polimer Ismétlődő egység Tg
(C)
Poli(dimetil-sziloxán)
Si O
CH3
CH3
–123
Polietilén CH2 CH2 –120
Polioximetilén CH2 O
–50
Poliamid 6 NH (CH2)5 CO
50
Poli(etilén-tereftalát) OCH2CH2OOC CO
69
Polikarbonát
O C O
O
C
CH3
CH3
150
A táblázat adatai tehát valóban azt bizonyítják, hogy a főlánc szerkezete jelentősen befolyásolja
az üvegesedési hőmérséklet értékét. A fenti adatokat azonban némi óvatossággal kell kezelnünk.
Megnehezíti az összehasonlítást az a tény, hogy az említett polimerek ismétlődő egységei különböző
szubsztituensekkel rendelkeznek. A poli(dimetil-sziloxán) Si-atomján két metilcsoport helyezkedik el
és hasonló a helyzet a polikarbonát esetében is. Mint látni fogjuk a szubsztituensek jelenléte és mérete
nagymértékben befolyásolja a lánc hajlékonyságát. Az összehasonlításnál figyelembe kell vennünk azt
6. Szerkezet és tulajdonságok 83
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
a tényt is, hogy a szilikon elasztomer kivételével az összes vizsgált anyag kristályos. A kristályos és
amorf fázis kapcsolata, kölcsönhatása azonban általában a mozgékonyság csökkenéséhez vezet.
Ugyancsak nem hanyagolható el az intermolekuláris kölcsönhatások szerepe sem, ami szintén
különbözik a táblázatban szereplő polimerek esetében. A szilikon kaucsuk és a polietilén molekulái
között csak diszperziós erők hatnak, míg a poliamid láncait köztudottan erős H-hidak kötik össze. A
mozgékonyságban és így a Tg értékében mutatkozó különbségek ebből is származhatnak.
6.2. táblázat: A szubsztituens méretének hatása a Tg-re
Polimer Ismétlődő egység Tg
(C)
Polietilén CH2 CH2 –120
Polipropilén CH2 CH
CH3
–10
Polisztirol CH2 CH
100
Poli(vinil-karbazol) CH2 CH
N
208
A szubsztituens mérete. A legnagyobb mennyiségben előállított vinil-polimerek különböző
szubsztituenseket tartalmaznak. A szubsztituensek jellege és mérete széles határok között változhat,
ezek lehetnek alifás oldalcsoportok (PP), de tartalmazhatnak halogéneket (PVC, PVDC), aromás (PS)
és egyéb csoportokat (PAN, PMMA). Nagy oldalcsoportok gátolják a láncok elfordulását, az
energiagátak jelentős növekedése miatt a hajlékonyság csökken. Jól szemlélteti ezt a 6.2. táblázat,
amelyben az oldalcsoport méretének az üvegesedési hőmérsékletre gyakorolt hatását mutatjuk be. Az
összehasonlítást ebben az esetben is megnehezíti a polimerek különböző szerkezete (amorf,
kristályos), bár az intermolekuláris kölcsönhatások szerepe itt kisebb.
Intermolekuláris kölcsönhatás. A kölcsönhatásnak a lánc hajlékonyságának meghatározásában
játszott szerepét is egyszerűen bemutathatjuk különböző polimerek szerkezetének és üvegesedési
hőmérsékletének összehasonlításával (6.3. táblázat). A poliizobutilén üvegesedési hőmérséklete –65
C, míg a polipropiléné –10 C körül van. Az apoláris –CH3 csoportok csak gyenge diszperziós
kölcsönhatásra képesek és a szimmetrikusan elhelyezkedő csoportok tovább csökkentik a kölcsönhatás
erősségét. Ugyanez látható a PVC és a poli(vinilidén-klorid) pár esetén is. Az aszimmetrikus klór
szubsztituens jelenléte a láncban erős dipólus kölcsönhatásokat eredményez, sőt gyenge H-híd is
kialakulhat a láncok között, a Tg magas. A szimmetrikus PVDC esetében a polaritás csökken, erős
kölcsönhatások kialakulására nincs mód, a Tg alacsonyabb. A polaritás fontosságát mutatja a PP, a
PVC és a PAN összehasonlítása; a polaritás növekedésével a kölcsönhatás erőssége is nő és így
növekszik az üvegesedési hőmérséklet is.
84 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6.3. táblázat: A láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatás szerepe a Tg alakulásában
Polimer Ismétlődő egység Tg
(C)
Poliizobutilén
CH2 C
CH3
CH3
–65
Polipropilén CH2 CH
CH3
–10
Poli(vinilidén-klorid)
CH2 C
Cl
Cl
–17
Poli(vinil-klorid) CH2 CH
Cl
80
Poli(akril-nitril) CH2 CH
CN
130
Az intermolekuláris kölcsönhatások jelentőségét azonban legjobban a lágyítók alkalmazása, a
lágyítás mutatja. A lágyítók szerepe abban áll, hogy a szomszédos láncok között uralkodó másodlagos
kötéseket (van der Waals-kölcsönhatás, H-híd) felbontják, illetve a kis molekulatömegű lágyító és a
polimer közötti kölcsönhatásra cserélik. A hosszú polimer láncok között kialakuló kölcsönhatások már
egy-két keresztkötés esetén is a lánc mozgékonyságának jelentős csökkenését eredményezik. A lágyító
hatására a láncok közötti kapcsolatok száma és erőssége csökken, ami a lánc mozgékonyságának
jelentős növekedését és a Tg csökkenését eredményezi. A lágyítók és az alkalmazásukkal elért
tulajdonságváltozás nagymértékben segítette a PVC elterjedését és széleskörű alkalmazását. A
leggyakrabban használt lágyítók az alifás alkoholok ftalátjai, pl. a di-(2-etil-hexil)-ftalát. A poláris és
erősen polarizálható aromás gyűrű és az észtercsoportok megbontják a PVC klór szubsztituense által a
láncok között kialakított másodlagos kötéseket. Egyéb alifás és aromás észtereket is nagy
mennyiségben használnak lágyítóként. A lágyító mennyiségének az üvegesedési hőmérsékletre
gyakorolt hatását mutatjuk be a 6.1. ábrán, ahol a Tg-vel arányos hidegállósági hőmérsékletet
ábrázoltuk a lágyítótartalom függvényében. Az eredetileg üveges PVC (Tg 80 C) a lágyító adagolás
hatására nagyrugalmas állapotba kerül. A lágy PVC azonban nem tipikus elasztomer, a lágyító
jelenléte miatt külső igénybevétel esetén a plasztikus deformáció lehetősége nagy. Nagyok a
relaxációs idők is, mivel az alakváltoztatáshoz a másodlagos kötések megbontására és újraalakulására
van szükség, a veszteség nagy. Ez azonban nem befolyásolja a lágy PVC széles körű alkalmazását az
építőiparban (padlóburkolat, tapéta), a gyógyászatban (infúzió, vérzsák), a műbőrgyártásban (táskák,
cipők) és sok más helyen.
6. Szerkezet és tulajdonságok 85
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6.1. ábra: A lágyító mennyiségének hatása a PVC hidegállóságára
A kristályos polimerek jellemző hőmérsékletét, az olvadási hőmérsékletet is befolyásolja a lánc
hajlékonysága, de csak áttételesen a kristályosodás kinetikájára gyakorolt hatáson keresztül. A kris-
tályosodás elsődleges feltétele a lánc szabályossága (ld. 6.3.1. pont), az olvadási hőmérsékletet pedig
elsősorban a kristályos egységek típusa, mérete, szabályossága határozza meg. Itt is, mint a Tg eseté-
ben, számos mennyiség (hajlékonyság, szubsztituensek jellege, kölcsönhatás) és a Tm között lehet kap-
csolatot találni, azonban a több egyidejű hatás következtében a döntő tényező meghatározása nehéz.
6.2. ábra: Összefüggés a kristályos polimerek jellemző (Tg, Tm) hőmérsékletei között
A kristályos polimerek mindig kétfázisúak, a kristályos fázis mennyisége változó. A kristályos
polimereknek tehát üvegesedési és olvadási hőmérséklete is van. A gyakorlat szempontjából az
olvadási hőmérséklet és a kristályos szerkezet a döntő, ezek határozzák meg a polimer alkalmaz-
86 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
hatóságának felső hőmérsékleti határát, illetve a polimer tulajdonságait. A két jellemző hőmérséklet
között meglepően szoros összefüggés áll fenn (6.2. ábra), ami azonban nehezen fogalmazható meg
egyértelmű szabály formájában. A korreláció is alátámasztani látszik azt a feltételezést, hogy a Tg és a
Tm értékét azonos tényezők, azaz a lánc hajlékonysága, a szubsztituensek jellege és a kölcsönhatás
erőssége befolyásolja. Feltehető, hogy az említett paraméterek hatással vannak a mozgékonyságra,
valamint a krisztallitok tökéletességére is. Az ábra azonban azt is bizonyíthatja, hogy a kristályos
polimerekben a fázisok nem függetlenek egymástól, a kristályos fázis mennyiségének, a krisztallitok
tökéletességének és a lamellák vastagságának (ld. 6.3.2. pont) növekedésével, az amorf fázis
mozgékonysága is csökken. Az azonban kétségtelen, hogy a láncszerkezet nemcsak általánosságban,
hanem a konkrét esetekben is döntő szerepet játszik a polimerek tulajdonságainak alakulásában.
6.3. Kristályos polimerek
A kristályos polimerekben a makromolekula, az egyedi lánc jellemzői meghatározzák a
kristályosodási hajlamot és befolyásolják a kristályos szerkezet jellegét (a molekulák elrendeződése,
kristálytípus, elemi cella méretei stb.). A gyakorlati körülmények között kristályosodott polimerek
morfológiáját azonban számos egyéb tényező is befolyásolhatja, elsősorban a láncok hajlékonysága, a
kristályosodás kinetikája. A kristályosodáshoz szerkezeti, termodinamikai és kinetikai feltételeket kell
kielégíteni.
6.3.1. A kristályosodás szerkezeti feltétele, a szabályos lánc
A kristályosodás szerkezeti feltétele a lánc szabályossága, ami lehetővé teszi a láncok, illetve azok
elemeinek szabályosan ismétlődő elrendeződését. Jó példa erre a polipropilén, amelynek izotaktikus
formája kristályos 165 C-os olvadásponttal, míg ataktikus láncszerkezet esetén amorf, kb. 0 C-os
üvegesedési hőfokú polimert kapunk. Sztereospecifikus polimerizációval számos monomerből elő-
állítható izotaktikus vagy szündiotaktikus polimer, amelyek szinte minden esetben képesek
kristályosodásra.
A lánc szabályosságának megbontása minden esetben a kristályosság csökkenését, szélső esetben
megszűnését, a kristályok méreteinek változását és az olvadáspont csökkenését eredményezi.
Korábban már bemutattuk a polietilének kristályos szerkezetének és tulajdonságainak változását az
elágazások számának növekedésével (ld. 1.3. táblázat). A táblázat adatai egyértelműen bizonyítják
mind a szabályosságnak a kristályosodásban játszott szerepét, mind pedig a kristályos szerkezetnek a
tulajdonságokra gyakorolt hatását. Az elágazást gyakorlatilag nem tartalmazó nagysűrűségű polietilén
(HDPE) kristályossági foka és rugalmassági modulusa nagy. A hosszú és rövidláncú elágazásokat
egyaránt tartalmazó kissűrűségű polietilén (LDPE) olvadási hőmérséklete alacsony, a kristályos fázis
mennyisége lényegesen kisebb, az anyag merevsége kicsi.
A lánc kémiai módosítása is a szabályosság megbontásához vezet. A polietilén egyik gyakorlati
alkalmazása padlófűtő és melegvízcsövek előállítása. A tulajdonságok javítása és az élettartam
növelése érdekében a polietilént gyakran térhálósítják, amelynek egyik módszere telítetlen szilánve-
gyületek ojtása a láncra, majd ezek összekapcsolása. Az ojtás a lánc szabályosságának megbontásához
vezet. A 6.3. ábrán látható, hogy az ojtás fokának növekedésével (szilántartalom – módosított polimer)
a kristályosodási hő, azaz a kristályosság csökken. A polimer térhálósítása szilárd állapotban történik.
A térháló kialakulása után a keresztkötések nagymértékben lecsökkentik a lánc mozgékonyságát. A
térhálósított polimer megolvasztása, majd ismételt kristályosítása a kristályosság és az olvadáspont
további csökkenését eredményezi (térhálós). A térhálós szerkezet csökkenti a láncok mozgékonyságát,
kinetikailag gátolja a kristályosodást.
6. Szerkezet és tulajdonságok 87
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6.3. ábra: Ojtás és térhálósodás hatása a PE kristályosodására
6.3.2. A kristályos polimerek szerkezete
6.4. ábra: Kristályos polimerek szerkezeti elemei
A kristályos polimerek szerkezete hierarchikus felépítésű, különböző egymásra épülő szerkezeti egy-
ségekből áll. A szerkezeti elemek kapcsolata a 6.4. ábrán látható. A legkisebb szerkezeti egység az
elemi cella, amelyet párhuzamosan elrendeződő polimer láncok alakítanak ki. Egy polimer molekula
számos elemi cellán halad keresztül. A 6.4. ábrán az egyik legegyszerűbb szerkezetű polimer, a poli-
etilén kristályának felépítését láthatjuk. Öt párhuzamos polimer lánc alkotja az elemi cellát és a láncok
a c kristálytani tengely irányában állnak. A c tengely irányában az elemi cella mérete egy ismétlődő
egység méretének felel meg. A polietilén láncok a kristályrácsban síkban kiterítve, zegzugos alakban
találhatók, mivel ilyen esetben a sztérikus hatás a legkisebb. A szubsztituenst nem vagy csak kismére-
tű oldalcsoportot tartalmazó polimerek molekulái az elemi cellában általában ilyen módon helyezked-
nek el. A polietilén mellett így kristályosodnak a poliamidok, a poli(vinil-alkohol), a cellulóz és né-
hány más polimer.
88 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Nagyobb oldalcsoportok esetén nem a síkban kiterített, zegzugos lánc lesz energetikailag a
legkedvezőbb, a sztérikus kölcsönhatások csökkentésére a lánc csavart, spirál alakot vesz fel. Számos
különböző hélikus elrendeződés létezik, ezeket a 6.5. ábrán mutatjuk be. Amennyiben az oldalcsoport
mérete nem túlságosan nagy, a hélix három ismétlődő egységenként tesz meg egy fordulatot és ilyen
esetben a 6.5. ábrán látható első szerkezet alakul ki. Ez jellemző a polipropilénre, a polibuténre és
néhány más polimerre. Amennyiben a szubsztituensek mérete nagy, nagy a helyigényük is, ami lazább
spirálok kialakulásához vezet. Az izotaktikus poli(metil-metakrilát) például öt ismétlődő egységet
tartalmaz két fordulaton belül, míg a poliizobutilén spirálja nyolcat minden öt fordulatra. Az elemi
cellát a spirális láncok alkotják.
6.5. ábra: Izotaktikus vinil polimerek hélikus elrendeződése
Az elemi cella, eltérően a kristályos morfológia más lényeges jellemzőitől (pl. kristályossági fok,
krisztallit méret) gyakorlatilag független a polimer eredetétől és a molekuláris jellemzőktől. Az elemi
cellában fennálló szimmetriaviszonyok alapján a polimerek esetében is a kismolekulájú anyagokhoz
hasonló kristályrendszerek alakulhatnak ki. Előfordul a polimorfia jelensége is, azaz egy adott polimer
többfajta módosulatban létezhet, más szóval többfajta eltérő geometriai felépítésű elemi cella alakulhat
ki. A különböző módosulatok lamelláiból felépülő szferolitok szerkezete és tulajdonságai szintén
eltérnek egymástól. Az esetek többségében a polietilén például ortorombos formában kristályosodik,
míg nyújtás hatására monoklin kristályok képződnek. Nyomás alatt a kristályos cella hexagonális lesz.
Ehhez hasonlóan a polipropilén is több módosulatban kristályosodhat, melyek közül legfontosabbak az
α (monoklin) és a β (trigonális) kristályformák. A kristálymódosulatok röntgendiffrakcióval könnyen
megkülönböztethetők, de jelenlétük megállapítható szupermolekuláris képződményeik (szferolitok)
jellegzetességei alapján is.
Az elemi cellák nagyobb egységeket, krisztallitokat alkotnak. A krisztallitokban már nemcsak
rendezett molekulák, hanem amorf láncrészek is találhatók, amit röntgendiffrakciós vizsgálatok
segítségével egyértelműen bizonyítottak. Az első szerkezeti modell, amely ezt figyelembe vette, a
rojtozott micella modell volt, melyet a 6.6. ábrán mutatunk be. A modell hiányosságára a polimerek
híg oldatának kristályosításából nyert egykristályok vizsgálata alapján derült fény. Az egykristályok
gyakorlati jelentősége csekély, viszont elméletileg rendkívül fontos az a megállapítás, hogy
vastagságuk ritkán haladja meg a 10 nanométert. Szerkezetvizsgálatok segítségével megállapították,
hogy a láncok a lamellák síkjára merőlegesen helyezkednek el. Mivel a láncok hossza minimum 100
6. Szerkezet és tulajdonságok 89
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
nm, ezeknek csak egy része alkothatja a krisztallitot, a láncoknak hajtogatott formában, többször
visszatérve kell abban elhelyezkedni. Ez a felismerés vezetett a hajtogatott láncú krisztallit modell
megalkotásához (A. Keller). Fel kell itt hívnunk a figyelmet arra, hogy a polimerek a gyakorlatban
mindig ömledékből, és nem oldatból kristályosodnak.
6.6. ábra: A rojtozott micella modell
A primer krisztallitok hajtogatott láncú tűs (fibrillák) vagy lemezes (lamellák, ld. 6.4. ábra)
kristályok. A láncok elhelyezkedése a lamellában hosszú ideig, és bizonyos mértékben még ma is, vita
tárgyát képezte és képezi. Különböző elképzelések alakultak ki a teljesen szabályosan visszatérő
láncoktól, a laza hurkokkal történő visszatérésen keresztül, a vegyes szerkezetekig. A szabályos
hajtogatással visszatérő láncokból felépülő és a valósághoz legközelebb álló elképzelést a 6.7. ábrán
mutatjuk be. A reális modell szerint egy lamellában több lánc is részt vesz, illetve egy lánc több
lamellának a része is lehet. Ez utóbbiak az ún. kötőmolekulák, amelyeknek nagy szerepe van a
kristályos polimerek tulajdonságainak meghatározásában. Ezek számának növekedésével a szilárdság,
a deformálhatóság és az ütésállóság egyaránt növekszik. A lamellából kilépő és abba vagy egy másik
lamellába visszatérő, de a kristály építésében részt nem vevő láncrészek alkotják a kristályos polimer
amorf fázisát. A két fázis határán kialakul egy átmeneti réteg (határfázis), amelyben a szegmensek
csökkent mozgékonysággal rendelkeznek, bár mozgékonyabbak, mint a rácsban rögzített láncok.
Ennek a rétegnek a tulajdonságai a két fázis jellemzői között helyezkednek el.
6.7. ábra: Lánchajtogatás a lamellában
A kristályosodás során a lamellák szupermolekulás szerkezetekbe rendeződnek. A leggyakoribb
ilyen szerkezet a szferolit, ami nyugalmi állapotú (nyírás nélküli) ömledék kristályosodásakor
keletkezik. A szferolit a fibrillás vagy lamellás krisztallitok gömb alakú, szimmetrikus halmaza. A
90 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
szferolitokat a középpontból kiinduló, a tér minden irányába növekedő krisztallitok építik fel. A teljes
térkitöltést az biztosítja, hogy a sugárirányba növekvő fibrillákról kis szögekben újabb fibrillák
ágaznak le a növekedéssel egyidejűleg. A szferolitok polarizált fényben kettőstörők, jellegzetes, máltai
kettős kereszthez hasonlító képet mutatnak (ld. 6.8. ábra).
6.8. ábra: PP szferolitok polarizációs optikai mikroszkóppal készült felvétele
A kettőstörésből adódóan a szferolitos szerkezet kialakulását fénymikroszkóppal követhetjük a
legegyszerűbben vékony ömledék filmekben lejátszódó kristályosodás során. (3. video)
3. videó: Szferolitképződés a polipropilén kristályosodása során
Egy szferolitról ilyen módon készült képet mutatunk be a 6.8. ábrán. Attól függően, hogy a
lamellák egyenesek vagy hossztengelyük mentén megcsavarodnak, spirális alakúak, radiális vagy
gyűrűs szferolitok jönnek létre. A szferolitokat felépítő lamellák elektronmikroszkóppal készült
felvétele látható a 6.9. ábrán.
6.9. ábra: Élükön álló lamellák elektronmikroszkópos felvétele
6. Szerkezet és tulajdonságok 91
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A kristályosodás körülményeitől függően a szferolitok mellett más szupermolekuláris
képződmények is keletkezhetnek a kristályosodás során. Ha egyidejűleg nagyszámú góc található
egymás mellett, nem gömbalakú (szferolitos), hanem cilindrites vagy transzkristályos szerkezet alakul
ki. A két szerkezet között csak a gócképződés módjában van különbség, az első esetben egymással
párhuzamosan orientált molekulakötegen, míg a másodikban egy nagyenergiájú felületen következik
be a gócképződés. Ilyen esetben a szupermolekuláris képződmények csak a felületre merőlegesen
tudnak növekedni, mivel gátolják egymás oldalirányú növekedését. A 6.10. ábrán a kristályosodást
megelőzően meghúzott PET-szál felületén cilindritesen kristályosodott polipropilént mutatunk be.
Látható, hogy az ömledékben a gócok száma lényegesen kisebb, mint a szál felületén. Az ábrán látható
az is, hogy ha a szál meghúzásával nem alakítunk ki sorgócokat (ld. felső szál), cilindrites szerkezet
nem jön létre. Ilyen szerkezetek gyakran alakulnak ki a fröccsöntés során és anizotrop, irányfüggő
tulajdonságokat eredményeznek.
6.10. ábra: PP cilindrites kristályosodása PET szálon; módosulat képződése
6.3.3. Kristályosodás, gócképződés
A polimer kristályosodásának első lépése a gócképződés. Az ömledékben kialakul egy új fázis,
amelyen azután megindul a kristályos lamellák növekedése. A gócképződésnek két fő módját
különböztetjük meg. Homogén gócképződés csak nagyon tiszta körülmények között, az olvadási
hőfokhoz közeli hőmérsékleteken következik be. A kristályosodást elindító góc sűrűségfluktuáció
következtében alakul ki. A gócképződés általában lassú, a gócok száma pedig többnyire kicsi.
6.11. ábra: Kereskedelmi gócképző hatása a PP kristályosodására
92 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Heterogén gócképződés idegen anyagok jelenlétében következik be, és jelentősen befolyásolja a
kristályosodás lefutását. Gyakorlatilag minden idegen anyag gócként viselkedik, a kristályok
növekedése a felületükről indul el. Mivel a gyakorlatban használt polimerek az esetek többségében
tartalmaznak valamilyen adalékot, társító- vagy segédanyagot, a heterogén gócképzés igen gyakori. A
6.11. ábrán egy gócképző hatását mutatjuk be egy kettős metszeten, amelynek jobboldalán az
adalékmentes, míg a balon a gócképzőt tartalmazó polimer polarizációs optikai mikroszkóppal felvett
képe látható. Az ábrán világosan látszik, hogy azonos körülmények között a gócképzőt tartalmazó
mintában a gócok száma lényegesen nagyobb, mint az adalékot nem tartalmazó polimerben. A
jelenséget még szemléletesebben mutatja be a 4. videó.
4. videó: Gócképzett és gócképzőmentes minták kristályosodása
6.12. ábra: Egy kereskedelmi gócképző szemcseszerkezete
A heterogén gócképzés általában topológiai okokra vezethető vissza. A kristályosodás
megindulásához a molekulák, de legalább a szegmensek rendezett, orientált elrendeződése szükséges.
Ez a rendezettség idegen felületeken könnyen kialakul. Így a fibrilláris vagy lemezes adalékok,
gócképzők különösen hatásosak. Gócképző hatást figyeltek meg például egy sima üvegfelületen
található repedésen is. A molekulák a repedéssel párhuzamosan orientálódtak és így indult meg a
kristályosodás. A 6.12. ábrán egy fibrilláris részecske geometriával rendelkező kereskedelmi gócképző
elektronmikroszkópos képét mutatjuk be. A kristályos szerkezet szabályozása érdekében gyakran
szándékosan adnak gócképzőket a polimerekhez. A gócképzők hatásossága szerkezetüktől (ld. 6.12.
ábra) és a polimer túlhűthetőségétől, azaz termodinamikai tényezőktől függ. Gócképzők hatására a
kristályosodás során képződött szferolitok mérete csökken, a termék mechanikai tulajdonságai, a
merevség, a szilárdság és a hőállóság javulnak, de az ütésállóság gyakran csökken.
6.3.4. Kristályosodás, olvadás, kinetika
Az ömledékből kristályosodó polimer lamelláinak mérete és szabályossága rendkívül különböző. A
kristályosodás során találkozó szferolitfrontok akadályozzák egymást a növekedésben, a már
kikristályosodott lamellákban található láncrészek pedig csökkentik a még ömledékben lévő
szegmensek mozgását, kinetikai gátat szabnak a kristályosodásnak. Ennek következtében a kialakuló
6. Szerkezet és tulajdonságok 93
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
lamellák mérete egy széles tartományt ölel át és így olvadási hőmérsékletük, valamint a polimer
makroszkopikus jellemzőire gyakorolt hatásuk is különböző lesz. A 6.13. ábrán mutatjuk be az
olvadási hőmérséklet függését a lamella vastagságától. Látható, hogy a különböző méretű krisztallitok
rendkívül jelentős, 30 C-ot is átölelő hőmérséklettartományban olvadnak meg.
6.13. ábra: Az olvadási hőmérséklet függése a lamella vastagságától
Tekintettel arra, hogy gyakorlati körülmények között, a feldolgozás során kristályosodott mű-
anyagok kristályosodási körülményei az egyensúlyi feltételektől távol vannak, a lamellavastagságok is
változóak lesznek. Ennek megfelelően – összhangban a 6.13. ábrával és eltérően a kis molekula-
tömegű anyagoktól – a polimer nem rendelkezik éles olvadásponttal, hanem olvadása egy széles
hőmérséklettartományban megy végbe. Ez látható a 6.14. ábrán, amelyen egy PP-minta olvadási
görbéjét mutatjuk be. Az olvadás viszonylag alacsony hőmérsékleten (110 C) kezdődik és egy kb.
60 C-os tartományt ölel át. Többször említettük, hogy a kristályos polimerek jellemző hőmérséklete
az olvadási hőmérséklet, ami viszont a fentiek szerint nem definiálható egyértelműen. A gyakorlatban
olvadási hőmérsékleten általában a 6.14. ábrán bemutatotthoz hasonló olvadási görbék maximumához
tartozó hőmérsékletet értik.
6.14. ábra: Egy PP minta olvadási görbéje
94 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A polimerek másik jellegzetessége, hogy ömledékeik nagymértékben túlhűthetők az olvadási és
kristályosodási hőmérsékletek között akár 50 C különbség is lehet. A kristályosodás sebességét
termodinamikai és kinetikai tényezők határozzák meg. A nagyviszkozitású ömledékben a molekulák
mozgása oly mértékben gátolt, hogy jelentős túlhűtés érhető el, a kristályosodás csak az egyensúlyi
olvadási hőmérséklettől távol következik be.
A kristálynövekedés sebességét meghatározó termodinamikai és kinetikai tényezők szerepét jól
szemlélteti a szferolitok radiális növekedési sebességének hőmérsékletfüggése (6.15. ábra). Magas
hőmérsékleten a molekulák mozgékonysága nagy, de a termodinamikai hajtóerő kicsi. A hőmérséklet
csökkenésével a túlhűtés és ezáltal a hajtóerő egyre nagyobb lesz, a szferolit növekedési sebessége is
nő és maximumon megy keresztül, mivel a hőmérséklet további csökkenése a molekulák
mozgékonyságának csökkenését eredményezi, a növekedés kinetikailag gátolttá válik, sebessége egyre
kisebb lesz.
6.15. ábra: A hőmérséklet hatása PS szferolitok radiális növekedési sebességére
6.3.5. A kristályos szerkezet és a tulajdonságok kapcsolata
Bár a kristályos szerkezet és a polimer tulajdonságai között kétségtelenül van kapcsolat, egyértelmű
összefüggések felállítása nehéz. Ennek oka elsősorban az, hogy a kristályosítás körülményeinek
változtatásával nem lehet egyszerre csak a kristályos szerkezet egyetlen jellemzőjét módosítani,
egyidejűleg mind megváltozik. A tulajdonságokat befolyásoló legfontosabb tényezők:
– a kristálymódosulat típusa
– a kristályosság foka
– a lamellák vastagsága, illetve a vastagság eloszlása
– a morfológiai képződmények (szferolit, cilindrit) jellege és mérete
– a kötőmolekulák száma.
Mindegyik befolyásolja a polimer összes mechanikai jellemzőjét, egyes szerkezeti tényezők és a
tulajdonságok között azonban szorosabb összefüggés áll fenn. A kristálymódosulat pl. jelentősen
befolyásolja a polimer mechanikai jellemzőit. Jó példa erre a polipropilén, amely több formában
kristályosodhat. A módosulatú PP merevsége kisebb, ütésállósága azonban lényegesen meghaladja a
leggyakrabban előforduló -formában kristályosodó termékekét.
A kristályos fázis mennyiségének jelentőségét az 1.3. táblázat adatai egyértelműen bizonyítják. A
kristályosság növekedésével a modulus és a szilárdság nő, a deformálhatóság és az ütésállóság
csökken. A kristályosságnak jelentős szerepe van a polimer gáz- és gőzáteresztése szempontjából is,
áteresztés, diffúzió csak az amorf fázisban történik. A kristályos polimerek oldhatósága is lényegesen
6. Szerkezet és tulajdonságok 95
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
rosszabb, mint az amorf polimereké. A poliamidok vagy a PET csak különleges oldószerekben
oldódnak, azokban is nagyon nehezen, magas hőmérsékleten.
A lamella vastagsága elsősorban a rugalmassági modulus értékét befolyásolja, növekedésével a
merevség nő, de ezzel egyidejűleg az ütésállóság általában csökken. A kristályosság és a
lamellavastagság együttes hatását veszi figyelembe a 6.1. empirikus összefüggés, amelyet különböző
gócképzőket tartalmazó polipropilének vizsgálata során határoztak meg:
77,1 018,0 014,0 ccp HTE (6.1)
ahol Tcp a kristályosodás csúcshőmérséklete, Hc pedig a kristályosodási hő. Az első mennyiség a
lamellavastagsággal arányos, míg a második a kristályos fázis mennyiségével. A 6.1. egyenlettel
számolt és a mért rugalmassági modulusok összefüggését láthatjuk a 6.16. ábrán. A korreláció
rendkívül jó annak ellenére, hogy a polimerek szerkezete (homopolimer, random és blokk kopolimer),
a gócképző típusa és mennyisége mintáról mintára változott. Az összefüggés egyértelműen bizonyítja
a kristályosság és a lamellavastagság fontosságát a kristályos polimerek tulajdonságainak
alakulásában. A törési ellenállás, az ütésállóság ezzel szemben a vizsgált esetben jobban függött a la-
mellavastagságtól, mint a kristályos fázis mennyiségétől.
6.16. ábra: A 6.1. egyenlet szerint számolt, illetve mért modulusok összefüggése gócképzőt tartalmazó
PP homo- és kopolimerekben
Irodalmi adatok szerint a szferolitok mérete jelentősen befolyásolja a polimer tulajdonságait.
Izoterm kristályosítással bizonyos polimerekből igen nagyméretű szferolitok állíthatók elő. A szferolit
méretének növekedésével a polimer ridegebbé válik, szilárdsága, de különösen ütésállósága jelentősen
csökken (6.17. ábra). Meg kell azonban jegyezni, hogy a gyakorlati körülmények között előállított
vékonyfalú műanyag termékekben a szferolitok mérete általában kicsi, ebben a tartományban ez a
szerkezeti jellemző alig befolyásolja a tulajdonságokat.
96 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6.17. ábra: A szferolitméret hatása a PP ütésállóságára
A törési ellenállás csökkenése ismét felhívja a figyelmet a több lamellán áthaladó kötőmolekulák
szerepére és fontosságára. A lassú, izoterm kristályosítás során hosszú idő áll rendelkezésre a
molekulák rendeződésére, a kinetikai hatások szerepe kisebb, a lamellák tökéletesebbek. A több
lamellán áthaladó láncok, azaz a kötőmolekulák száma csökken. Ez a szilárdság és a deformálhatóság
csökkenéséhez vezet. A kötőmolekulák szerepét jól mutatja a 6.18. ábra, amely az ilyen molekulák
száma és a szakítószilárdság között teremt összefüggést. A kötőmolekulák számának csökkenésével a
szilárdság a várakozásnak megfelelően csökken. A kötőmolekulák száma arányos a lamella
vastagságával.
6.18. ábra: A kötőmolekulák hatása a polimerek szilárdságára
A kristályos polimerek egy jelentős részét szálképzésre is használják (poliamidok, poliészterek,
polipropilén). A szálképzés során a kristályszerkezet megváltozik, változhat a kristálymódosulat és a
lamellák szerkezete is. A hajtogatott láncok kihúzódnak a lamellából és fibrilláris szerkezetet hoznak
6. Szerkezet és tulajdonságok 97
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
létre. Az orientált polimerek jellemzői nagymértékben anizotropak, a mechanikai jellemzők (modulus,
szilárdság) növekednek az orientáció irányába és csökkennek arra merőlegesen. A szálak hosszirányú
szilárdsága tehát igen nagy. A keresztirányú tulajdonság romlása ebben az esetben lényegtelen, mivel
az alapvető igénybevétel a száltengely irányával esik egybe. Orientált, ultra nagy molekulatömegű
polietilén szál modulusa és szilárdsága megközelíti a kémiai kötések erősségéből számított elméleti
értéket és meghaladja az acélok megfelelő jellemzőit. Orientált polietilénből készülnek a legjobb
golyóálló mellények. A 6.19. ábrán a feldolgozás során orientált PP-szál rugalmassági modulusának
változását tüntettük fel a nyújtási arány függvényében. Látható, hogy az orientáció hatására a
merevség a többszörösére nő.
6.19. ábra: Összefüggés az orientáció mértéke és az orientált PP szálak merevsége között
6.4. Amorf polimerek szerkezete
Az előző pontokban részletesen foglalkoztunk a kristályos polimerek szupermolekuláris szerkezetével,
annak kialakulásával és a polimer makroszkopikus tulajdonságaira gyakorolt hatásával. Korábban azt
is említettük (ld. 5. fejezet), hogy esetenként az amorf polimerekben is kialakulnak szupermolekuláris
képződmények. Említettük a szuszpenziós PVC különleges, globuláris szerkezetét. A szemcsét egy
PVC molekulákból és a szuszpendáló szer molekuláiból álló héj veszi körül. A héjon belül a PVC
legalább két különböző szintre tagozódó globuláris szerkezetet képez. A szerkezet a feldolgozás során
lebomlik, de a lebomlás általában soha nem teljes, nem megy molekuláris szintig. A PVC, és külö-
nösen a lágyítót nem tartalmazó kemény PVC reológiai jellemzőit és mechanikai tulajdonságait jelen-
tősen befolyásolja ez a globuláris szerkezet és annak lebomlási foka. Hasonló szerkezetek kialakulását
megfigyelték más polimerek, például a szuszpenziós eljárással készült polisztirol esetében is.
A kopolimererek az esetek többségében amorfak. Az alternáló és statisztikus kopolimerek
homogének, a blokk kopolimerek azonban igen gyakran, heterogén, többfázisú szerkezettel
rendelkeznek. Amennyiben a komonomereknek megfelelő homopolimerek nem elegyíthetőek és a
blokkok kellően hosszúak, fázisszeparáció lép fel. A kialakuló szerkezet típusa, méretei, valamint a
kopolimerek tulajdonságai a komponensek jellegétől (határfelületi feszültség, elegyíthetőség,
lánchossz stb.) és a fázisok méretétől függenek. A kialakult szerkezetet természetesen befolyásolja az
összetétel és a polimerizációs eljárás is. Nagyrugalmas (elasztomer) és üveges vagy kristályos
blokkból állnak a gyakorlatban egyre inkább elterjedő termoplasztikus elasztomerek. Az üveges vagy
kristályos egységek fizikai térhálót alkotnak, amelyek a feldolgozás hőmérsékletén reverzibilisen
megolvadnak. Ezek az anyagok a hőre lágyuló polimerekre jellemző módszerekkel dolgozhatók fel,
viszont alkalmazásuk során gumiként viselkednek. A blokk kopolimerek gyakran felületaktív
98 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
anyagként, fázis közvetítőként vagy kapcsoló anyagként hatnak különböző polimerek keverékeiben.
Egy különleges összetételű keverék szerkezetét mutatja a 6.18. ábra. A keverék polisztirolt és két
különböző kémiai szerkezetű blokk kopolimert tartalmaz. A többkomponensű, többfázisú heterogén
polimer rendszerek típusaival, szerkezetével és tulajdonságaival a következő fejezetben foglalkozunk.
7. Társított és összetett rendszerek 99
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7. TÁRSÍTOTT ÉS ÖSSZETETT RENDSZEREK
7.1. Bevezetés
A polimerek tulajdonságait egyre gyakrabban módosítják társító anyagokkal, amelyeket a rendszer az
alappolimerrel összemérhető mennyiségben tartalmaz. A társító komponenseket három fő csoportra
oszthatjuk: töltőanyagokra, polimerekre és szálakra. A társítóanyagok az alappolimer egyes
tulajdonságait jelentősen javítják, míg más jellemzőit kedvezőtlenül változtatják meg. Általában
jellemző, hogy a társító komponens a polimer összes tulajdonságát módosítja, a társítás következtében
új műanyag jön létre. A gyakorlatban azokat a rendszereket alkalmazzák, amelyek a tulajdonságok
előnyös kombinációját kínálják, elfogadható áron. A társítás gyakorlatilag korlátlan lehetőséget kínál a
jellemzők módosításra; a polimer keverékek és kompozitok gyártása és felhasználása rohamosan nő.
A társított rendszerek elterjedésének több oka van. Új polimerek szintézisének és
gyártástechnológiájának kidolgozásához általában 6-8 év szükséges, társítással 2-3 év vagy még
rövidebb idő alatt is kifejleszthető kereskedelmi termék. A társított rendszerek előállításához
szükséges berendezések beruházás igénye is lényegesen kisebb, mint egy új polimerizációs üzemé.
Mint említettük, társítással a jellemzők széles tartományban változtathatók és a komponensek
mennyiségének, valamint minőségének helyes megválasztásával az alkalmazási terület igényeinek
legjobban megfelelő anyag állítható elő. Néhány lehetőséget a 7.1. táblázatban mutatunk be. A
táblázatban példaként feltüntetett anyagok esetében az igényeknek megfelelően nagy ütésállóság,
merevség, vagy ezek kombinációja érhető el. A kedvező tulajdonságokat általában kis súly, nagy
termelékenységű feldolgozás és kedvező ár is kíséri.
A társított műanyagok közös jellemzője, hogy általában többkomponensű és többfázisú
rendszerek. Esetenként elegyíthető polimerek keverékeiből is készül kereskedelmi termék, azonban
ezek száma elenyészően kicsi. Kereskedelmi termék például a PC/ABS keverék (General Electric),
ami kétkomponensű, háromfázisú rendszer. A polikarbonát fázis mellett az ABS maga is kétfázisú, a
polibutadién és a SAN külön fázist képez. Az autóiparban többek között lökhárítót készítenek PP,
EPDM és CaCO3 társításával. Ezek háromkomponensű, négyfázisú kompozitok, a polipropilén
kristályos és amorf fázisa mellett külön fázist képez a töltőanyag és az elasztomer komponens is.
Láttuk korábban, hogy a makromorfológia jelentős hatást gyakorol a kristályos polimerek
tulajdonságaira. A heterogén polimer rendszereknél a szerkezet hatása döntő és a fejlesztés egyik
kulcskérdése a szerkezet-tulajdonság összefüggések meghatározása és kívánt szerkezetű anyagok
előállítása.
7.1. táblázat: A társított rendszerek alkalmazásának előnyei
Anyag Modulus
(GPa)
Szilárdság
(MPa)
Ütésállóság
(kJ/m2)
Alkalmazás
PS 3,15 55,0 25a vonalzó
HIPS 2,65 38,0 450a monitorház
PP 1,40 32,4 1,73b műanyag edény
PP/talkum 4,82 33,8 1,77b lökhárító, légbefúvó
Acél 20,7 69,0
Epoxi/szénszál 13,8 137,9 repülés, űrhajó ahornyolatlan, bhornyolt
100 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A háromféle társított rendszert, a keverékeket, a töltőanyagot tartalmazó és az erősített
polimereket általában külön kezelik és tárgyalják. Viselkedésük és a tulajdonságaikat befolyásoló
tényezők azonban nagyon hasonlítanak, ezeket minden esetben a komponensek jellemzői, az
összetétel, a szerkezet, és a határfelületi kölcsönhatások határozzák meg.
7.2. Töltőanyagot tartalmazó polimerek
A fejezet címében szereplő anyagok alkalmazása széleskörű. Felhasználják őket a műszeriparban,
háztartási gépek és kerti bútorok gyártásában, de különösen az autóiparban. Számos alkatrész, a
műszerfal, a lökhárító, esetenként a hang- és hőszigetelő burkolatok kompozitból készülnek.
Kezdetben a töltőanyagokat a műanyag árának csökkentése érdekében alkalmazták. A töltőanyagot
azonban általában külön technológiai lépésben adják a polimerhez, ami árnövekedést eredményez. Ma
már csak akkor használnak töltőanyagokat, ha az műszaki szempontból indokolt. Minden olyan
esetben, amikor a merevség, a hőállóság vagy az alaktartósság növelése a cél, a töltőanyagok
alkalmazásával mindez elérhető. Ugyanakkor a töltőanyagot tartalmazó polimerek deformálhatósága
és ütésállósága általában kisebb, mint a mátrix polimeré.
7.2.1. A töltőanyag hatása a polimer szerkezetére
A töltőanyag minden esetben kölcsönhatásba lép a mátrix polimerrel, megváltoztatva annak
szerkezetét. Korábban megállapítottuk, hogy a kristályosodás igen gyakran heterogén gócképződés
hatására indul meg, amit az anyagban található szennyeződések, de igen gyakran adalékanyagok
indítanak meg. A töltőanyagok általában kisebb-nagyobb mértékű gócképző hatással rendelkeznek,
ami a polimer túlhűthetőségétől és a töltőanyag szemcseszerkezeti jellemzőitől függ. A topológiai té-
nyezőknek nagy szerepe van a gócképződésben. Amennyiben a polimer lánc jellemzői és a töltőanyag
valamelyik szerkezeti elemének mérete megegyezik, a nukleáció nagyon erős. Jó példa erre a talkum
gócképző hatása polipropilénben. Feltehetően a talkum könnyen elváló lemezei között, illetve az azok
által kialakított repedésekben indul meg a gócképződés.
A kristályosodási jellemzőkben bekövetkező változások egyben a polimer szerkezetének
megváltozását is jelentik. A kristályosodási hőmérséklet növekedése gócképzésre utal, magasabb
hőmérsékleten pedig vastagabb lamellák képződnek. A hatékony gócképzés ugyanakkor a szferolitok
méretének jelentős csökkenéséhez is vezet (ld. 6.11. ábra). A kristályosodási hő a kristályos fázis
mennyiségével arányos. Mivel a kristályos polimerek tulajdonságait a kristályos szerkezet határozza
meg, várható, hogy a tulajdonságok is módosulnak. Az irodalomban valóban több utalás található arra,
hogy a töltőanyagot tartalmazó polimerek mechanikai tulajdonságait a töltőanyag-adagolás hatására
bekövetkező kristályosság változása határozza meg. Talkum és CaCO3 töltőanyagot tartalmazó PP
kompozitok összehasonlító vizsgálata azonban azt mutatta, hogy a kristályos szerkezet változása
másodlagos, a töltőanyag elsődleges hatása (töltőanyag-tartalom, szemcseszerkezet, alak,
kölcsönhatás, orientáció stb.) határozza meg a kompozit jellemzőit. Az viszont egyértelmű, hogy a
töltőanyag és a mátrix polimer kölcsönhatása módosítja az utóbbi szerkezetét az amorf, de különösen a
kristályos polimerekben.
7.2.2. A töltőanyag jellemzői
A polimerekben a legkülönbözőbb anyagokat használják töltőanyagként, legalábbis kísérleti szinten. A
töltőanyag kiválasztásánál számos jellemzőt kell figyelembe venni, amelyek a kompozit különböző
tulajdonságait, feldolgozhatóságát vagy alkalmazhatóságát befolyásolják.
Típus. A műanyagokban általában a CaCO3 különböző típusait használják a legnagyobb
mennyiségben. Kivételt képez a polipropilén, ahol a leginkább használt töltőanyag a talkum. Ezen
kívül számos ásványi és természetes alapú anyagot is alkalmaznak. A teljesség igénye nélkül
felsorolunk néhányat: csillám, kaolin, kvarc, üveggyöngy, wollastonit, azbeszt. Az Al(OH)3 és
Mg(OH)2 töltőanyagok hevítés hatására vizet adnak le, égésgátlóként használják őket. Különböző
kormok, fém porok és lemezek, polianilin adagolásával, a szigetelő műanyag vezetővé tehető. Egyre
7. Társított és összetett rendszerek 101
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
gyakoribb természetes anyagok, cellulóz, faliszt, keményítő alkalmazása társítóanyagként. Üveg, szén
és szerves (aramid, PE) szálakat használnak különböző műanyagok erősítésére.
Kémiai összetétel. A töltőanyagok kémiai összetétele és tisztasága esetenként fontos lehet. A
töltőanyag nehézfém-szennyeződései a polimer degradációját okozhatják a feldolgozás vagy az
alkalmazás során. Más esetekben a termék színét befolyásolják kedvezőtlenül, a rossz minőségű kréta
sárgás színt eredményez, a talkummal töltött anyagok színe pedig általában szürke.
Szemcseméret. A töltőanyagok egyik legfontosabb jellemzője, a gyártmányismertetők ezt az
adatot, sőt gyakran még az eloszlást is megadják. Minden polimerhez és feldolgozási technológiához
létezik egy optimális szemcseméret-eloszlás. Az eloszlás alsó és felső tartománya különösen fontos. A
kis szemcseméretű töltőanyagok aggregációra hajlamosak, a nagyok a határfelületek elválását és törést
eredményeznek. A szemcseméret különböző módon határozható meg, gyakran szuszpenzióban
fényszórással mérik. Az így nyert adatokat nagy óvatossággal kell kezelni, mert aggregáció esetén
félrevezetők lehetnek. A 7.1. animáción két töltőanyag szemcseméret-eloszlását mutatjuk be. Az
eloszlást kétféle módszerrel szuszpenzióban fényszórással, illetve mikroszkópiával határozták meg.
Látható, hogy a két módszerrel meghatározott eloszlás lényegesen eltér egymástól, aminek a kis
szemcsék aggregációja az oka.
7.1. animáció: Aggregációra hajlamos töltőanyagok
különböző módszerekkel meghatározott szemcseméret-eloszlása
Fajlagos felület. A szemcseméret és az eloszlás önmagában nem elegendő a töltőanyag
jellemzésére. A fajlagos felület nagyságát elsősorban a kis szemcseméretű frakciók határozzák meg,
így ez felvilágosítást adhat a töltőanyag aggregációs hajlamáról. A fajlagos felület arányos a
töltőanyag/polimer határfelület nagyságával. A fajlagos felület ismerete a kölcsönhatások módosítása,
a felületkezelés során is elengedhetetlen.
Alak. A töltőanyagok általában nem gömb alakúak, hanem gyakran anizotmetrikus szemcse-
szerkezettel rendelkeznek. Csak bizonyos mesterséges töltőanyagok, mint pl. az üveggyöngy, igazán
gömb alakúak. A gömbalaktól való eltérés mértékét az alaki tényezővel jellemzik, ami a töltőanyag
szemcse legnagyobb és legkisebb méretének a hányadosa. Az alaki tényező növekedése általában a
merevség és a hőalaktartóság növekedését eredményezi.
Felületi szabadenergia. A töltőanyagok felületi szabadenergiája (felületi feszültsége) nagy,
általában 150 és 750 mJ/m2 között van. Ez a polimer erős adhézióját eredményezi a töltőanyagon és
befolyásolja a részecske/részecske kölcsönhatásokat is. A felületkezelés ezt a jellemzőt módosítja,
ezáltal megváltoztatva a rendszerben uralkodó kölcsönhatásokat.
Egyéb jellemzők. A töltőanyagok egyéb tulajdonságai is fontosak lehetnek a kompozit
feldolgozhatósága és viselkedése szempontjából. A töltőanyag termikus jellemzői lényegesen eltérnek
a polimerekétől. A jobb hőátadási tényező a fröccsöntés során gyorsabb hűlést, rövidebb ciklusidőt és
nagyobb termelékenységet eredményez. Az eltérő hőtágulási tényezők viszont termikus feszültségek
kialakulásához vezetnek. A töltőanyag keménysége befolyásolja a feldolgozó berendezések kopását,
ami azonban a szemcse alakjától is függ. Bizonyos töltőanyagok a kompozitnak különleges
sajátságokat kölcsönöznek. Ilyenek például a vezetőképes, mágneses vagy égésgátolt polimerek.
102 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.2.3. Határfelületi kölcsönhatások
A töltőanyag és a polimer határfelületén egy átmeneti réteg alakul ki. A homogenizálás során a
polimer megkötődik a nagy felületi feszültségű töltőanyagon és az adszorpció következtében a polimer
molekulák mobilitása, a felvehető konformációk száma csökken. Az adszorpció közvetlen hatása csak
egy nagyon vékony rétegben érvényesül (ld. Lennard―Jones potenciál, 4. fejezet, 4.16. egyenlet),
nagyobb deformáció esetén azonban a gátolt konformációváltozás hatása jelentős. Ennek
következtében a határfelületi kölcsönhatások a merevséget (modulus) alig befolyásolják, míg a
nagyobb deformációknál mért mennyiségeket (folyási feszültség, szakítószilárdság, nyúlás) jobban.
Az átmeneti réteg szerkezete nem teljesen ismert. Egyesek kis modulusú, lágy határréteg
kialakulását feltételezik, a felületen megkötött molekulák mobilitásának csökkenése azonban a
merevség, a határréteg modulusának növekedését eredményezi. Indirekt bizonyítékok, mérések és
számítások, a polimer kompozitok többségében merev határréteg kialakulását mutatták.
A határfelületi kölcsönhatás tulajdonságokra gyakorolt hatása az érintkező felületek nagyságától
és a kölcsönhatás erősségétől függ. A kölcsönhatás típusa és erőssége befolyásolja a határfázis
vastagságát és az érintkező felületek nagyságával együtt megadják a határfázis térfogatát. Az érintkező
felületek nagysága elsősorban a töltőanyag fajlagos felületétől függ, vagy legalábbis arányos azzal.
Ennek következtében a fajlagos felületnek jelentős szerepe van a kompozit tulajdonságainak, és
elsősorban a nagy deformációknál mért jellemzőknek az alakulásában. A 7.2. animáció különböző
fajlagos felületű töltőanyagot tartalmazó PP kompozitok folyási feszültségét mutatja az összetétel
függvényében. Látható, hogy a felület növekedésével a folyási feszültség nő, nagy felület esetén
erősítő hatás érhető el.
7.2. animáció: PP-kompozitok folyási feszültségének összetételfüggése.
A töltőanyag fajlagos felületének hatása
7.2.4. Felületkezelés, a kölcsönhatások módosítása
A határfelületi kölcsönhatások jelentőségét mutatja az a számos kísérlet és vizsgálat, ami a
módosításukra irányul. Számos kereskedelmi felületkezelőszer létezik és ezek mind a kompozitok
tulajdonságait vannak hivatottak javítani. További fontos szempont, hogy egy polimer kompozitban
kétféle kölcsönhatás jöhet létre, nemcsak polimer/töltőanyag, hanem töltőanyag/töltőanyag kapcsolat
is. A felületkezelés mindkettőt módosítja és gyakran nehéz megállapítani, hogy melyik milyen
mértékben járult hozzá a kompozit tulajdonságainak változásához. A felületkezelési módszereket
önkényesen négy csoportba sorolhatjuk és az alábbiakban röviden ismertetjük ezeket.
Felületaktív anyagok. Amennyiben a töltőanyag felületét bevonjuk egy szerves anyaggal, felületi
feszültsége csökken. A felületaktív anyag poláris csoportjai megkötődnek a felületen, az apoláris
csoportok pedig kifelé, a polimer irányába mutatnak. Tipikus példa erre a CaCO3 kezelése
sztearinsavval. A savcsoport erős ionos kötést hoz létre a töltőanyag felületével, míg az alifás láncok
kifelé irányulnak. A CaCO3 eredetileg 200 mJ/m2 felületi feszültsége kb. 30 mJ/m2-re csökken. A
felületi feszültség csökkenése egyben a polimer/töltőanyag kölcsönhatás erősségének csökkenését is
jelenti, ami viszont a szilárdság megváltozásához vezet (7.3. animáció). A változás szignifikáns, de
nem túl jelentős. A nem-reaktív felületkezelés elsődleges szerepe és hatása a részecske/részecske
kölcsönhatás csökkentése. Ez megszünteti az aggregációt, homogénebb mintát eredményez, javítja az
7. Társított és összetett rendszerek 103
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
anyag feldolgozhatóságát, a termék felületi minőségét és mechanikai tulajdonságait. A nem-reaktív
felületkezelés viszonylag olcsó.
7.3. animáció: PP/CaCO3 kompozitok szakítószilárdságának változása
nem-reaktív felületkezelés hatására
Reaktív kezelés. A reaktív felületkezelés kovalens kötések létrehozását feltételezi a töltőanyag és
a polimer között. Ennek feltétele reaktív csoport jelenléte a töltőanyag felületén, a polimeren és
természetesen a kapcsoló anyagon. Ezek a feltételek nem minden esetben állnak fenn, az apoláris poli-
olefinek nem rendelkeznek reaktív csoportokkal. Ennek megfelelően univerzális felületkezelő szer
nem létezik, az adott rendszernek (töltőanyag/polimer pár) megfelelő specifikus kapcsolóanyagot
egyedileg kell kiválasztani. Megfelelő kapcsolóanyaggal poliolefinekben is elérhető reaktív kezelés. A
reaktív kezelés általában a szilárdság növekedését (ld. 7.4. ábra) és a deformálhatóság, valamint az
ütésállóság csökkenését eredményezi. Szálerősítésű kompozitokban a kölcsönhatás erősségének
növelése elengedhetetlen, de töltőanyagoknál nem minden esetben jó. Igen gyakran nem kovalens
kötés és erős kölcsönhatás, hanem adott mértékű, ellenőrzött adhézió eredményez jó tulajdonságokat.
7.4. ábra: Reaktív felületkezelés PP/csillám kompozitban
Polimer-réteg. Különösen poliolefinekben alkalmazott eljárás, hogy poláris csoportokkal (male-
insavanhidrid, akrilsav, akrilátok) módosított polimert adnak a kompozithoz. A poláris csoportok
preferáltan megkötődnek a töltőanyag felületén, a lánc többi része pedig a mátrixba diffundál. Az
interdiffúzióval kialakult határréteg általában a szilárdság jelentős növekedését eredményezi. Az
interdiffúzió feltétele bizonyos lánchosszúság, illetve móltömeg elérése. A 7.5. animáció különböző
móltömegű maleinsavanhidriddel módosított PP (MAPP) cellulóz szállal erősített PP kompozitok
folyási feszültségére gyakorolt hatását láthatjuk.
104 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.5. animáció: MAPP kapcsolóanyag hatása PP/cellulóz kompozitok szilárdságára.
A kezelőszer lánchosszának hatása
Lágy határréteg. Többkomponensű polimer/elasztomer/töltőanyag rendszerekben gyakran
spontán kialakul egy elasztomer réteg a töltőanyag és a mátrix polimer között, míg más esetekben ezt
szándékosan hozzák létre, azaz a töltőanyagot bevonják az elasztomerrel. Ez a szerkezet csökkenti a
feszültségkoncentrációt, a lokális feszültségmaximum nagysága és a helye egyaránt változik. Az ilyen
összetett rendszerek szerkezete és tulajdonságai közötti kapcsolatok még nem tisztázottak, mint ahogy
a legjobb tulajdonságokat eredményező szerkezet sem. A lágy határréteg kialakítása hagyományos
értelemben véve nem felületkezelés, azonban összefügg a határfelületi kölcsönhatásokkal és módosítja
azokat.
7.2.5. A tulajdonságok összetételfüggése
A kompozitok tulajdonságainak összetételfüggésére a korábban bemutatott ábrák szolgáltatnak néhány
példát (7.2., 7.3. és 7.5. ábrák). Az összetételfüggés mennyiségi előrejelzése elméleti és gyakorlati
szempontból egyaránt fontos. Az összefüggések és modellegyenletek egyrészt megmutatják a
kompozit jellemzőit befolyásoló legfontosabb tényezőket, másrészt pedig felvilágosítást adnak a
kompozitok szerkezetére vonatkozóan. Gyakorlati szempontból lényeges, hogy ilyen összefüggések
teszik lehetővé a tulajdonságok tervezését, megfelelő komponensek és összetétel kiválasztásával
kívánt tulajdonságú anyagok előállítását.
A fentieknek megfelelően számos kísérlet történik a különböző kompozit jellemzők leírására,
előrejelzésére. A modellek elsősorban a rugalmassági modulus összetételfüggését próbálják meg
leírni. Ez viszonylag a legegyszerűbb, mivel a lineáris rugalmasságtan törvényszerűségei (Hooke-
törvény) alkalmazhatók, a határfelületi kölcsönhatások szerepe kicsi és a modulus értékét szerkezeti
tényezők is kevéssé befolyásolják. Számos ilyen modell létezik, de a megközelítés viszonylagos
egyszerűsége ellenére a legtöbbnek hátrányai is vannak. A problémák ellenére a modelleket
széleskörűen alkalmazzák, és használatuk valóban elősegíti bizonyos szerkezeti hatások szerepének
megállapítását.
A nagy deformációknál mért tulajdonságok (folyási feszültség, szilárdság, törési jellemzők)
modellezése lényegesen bonyolultabb, mivel a vizsgálat során nemcsak rugalmas, hanem jelentős
mértékű plasztikus deformáció is lejátszódik, azaz a lineáris rugalmasságtan törvényszerűségei nem,
vagy csak korlátozottan használhatók. Ennek megfelelően lényegesen kevesebb ilyen modell létezik.
Tekintettel arra, hogy a kompozitok tulajdonságait számos tényező, többek között a kölcsönhatások és
a szerkezet is befolyásolja, sohasem elegendő a jellemzők egyetlen összetételnél történő
meghatározása. Az így kapott eredmények téves következtetések levonásához vezetnek, amelyek
semmiképp nem vonatkoztathatók más összetételekre. Az összetétel függvényében végzett vizsgálatok
jelentőségét tovább növeli az a tény, hogy a szerkezeti hatások (aggregáció, orientáció) szintén
függenek az összetételtől és ezek előrejelzésére egyelőre semmiféle modell vagy egyenlet nem képes.
7. Társított és összetett rendszerek 105
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.2.6. Szerkezet
A töltőanyagot tartalmazó polimerek szerkezete elvileg egyszerű, jól definiált. A részecskék homogén
diszperziója esetén az érintkező felületek nagyságát az összetétel és a töltőanyag fajlagos felülete
egyértelműen meghatározza. A gyakorlatban azonban gyakran előfordul, hogy szerkezeti hatások
döntő mértékben befolyásolják a töltőanyagot tartalmazó polimer mechanikai jellemzőit. Ezek közül a
legfontosabbak az aggregáció és az anizotrop töltőanyagok orientációja.
Az aggregáció a részecskék közötti kölcsönhatás eredménye. A szemcsék közötti kölcsönhatás
mindig nagyobb, mint ami a töltőanyag és a polimer között fellép, mivel a polimer felületi feszültsége
lényegesen kisebb, mint a töltőanyagé. A részecskék közötti kölcsönhatás azonban függ a szemcsék
méretétől is. Az aggregáció mértékét a homogenizálás során fellépő összetartó (adhézió) és
szétválasztó (nyírás) erők viszonya határozza meg. Nagy szemcsék esetén az adhézió kicsi, a
homogenizálás során fellépő nyíróerők nagyok, a szemcsék egymástól függetlenül oszlanak el a
mátrixban. A szemcseméret csökkenésével az adhézió relatív nagysága rohamosan nő és egy bizonyos
szemcseméretnél nagyobb lesz, mint a nyíróerő, aggregátumok alakulnak ki. Az aggregáció
csökkenthető a szemcseméret növelésével, a felületi feszültség csökkentésével, azaz felületkezeléssel,
valamint a feldolgozás során fellépő nyírás növelésével. A 7.6. ábrán nagyon kis, 0,08 μm átlagos
méretű szemcséket tartalmazó PP/CaCO3 kompozitban kialakuló aggregátumokat mutatunk be.
7.6. ábra: Aggregátumok kialakulása PP/ CaCO3 kompozitban
Az aggregátumok kedvezőtlenül hatnak a termék külső megjelenésére, de a tulajdonságok
szempontjából is hátrányosak. Az aggregátumok jelenléte a mechanikai jellemzők romlását
eredményezi, különösen a dinamikus igénybevétellel szembeni ellenállás, az ütésállóság csökken. Ütés
hatására az aggregátumok széteshetnek, és ez törést indíthat a kompozitban. Számuk növekedésével a
törési ellenállás rohamosan csökken (7.7. ábra). Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a töltőanyag
helytelen megválasztása homogenizálási problémákhoz, aggregációhoz vezet, ami a fentiek szerint a
tulajdonságok jelentős romlását eredményezi.
106 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.7. ábra: Aggregátumok hatása PP/CaCO3 kompozitok ütésállóságára
Az anizotrop töltőanyagok nyírás hatására a mátrix polimerhez hasonlóan orientálódnak (ld. 6.
fejezet, 6.3.5. pont) és a végtermék jellemzőit ennek megfelelően befolyásolják. Orientációs
effektusok fellépnek lemezes töltőanyagok (talkum, csillám) és szálak esetében. A jelenség fontos
extrúziós feldolgozásnál, de különösen fröccsöntött tárgyak előállításánál. A fröccsöntött termék
szerkezetét a szerszámkitöltés során kialakuló folyási profil és a nyíróerők eloszlása határozza meg. A
szerszám falánál nagy nyírás lép fel, itt az anizotróp részecskék a fallal párhuzamosan orientálódnak.
A faltól távol a szerszám belsejében a szerszámkitöltés egy belülről kifelé irányuló áramlással történik.
Ennek megfelelően a termék belsejében a részecskék igen gyakran az áramlás irányára merőlegesen
helyezkednek el. A termék mechanikai jellemzőit az átlagos orientációs fok és a lokálisan lejátszódó
deformációs folyamatok együttesen határozzák meg. A 7.8. és 7.9 ábrákon talkum szemcsék ori-
entációját mutatjuk be fröccsöntött PP termékben a fal közelében, illetve a minta belsejében.
7.8. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a falnál a folyással párhuzamosan
7. Társított és összetett rendszerek 107
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.9. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a minta belsejében a folyásra merőlegesen
Az anizotróp töltőanyagok orientációjának hatása a termék jellemzőire hasonló a társító
komponenst nem tartalmazó polimerek orientációjának hatásához. A rugalmassági modulus és a
szilárdság jelentős mértékben nő az orientáció irányában és csökken arra merőlegesen. A gyakorlatban
a mátrix és a töltőanyag orientációjának hatását csak alapos szerkezetvizsgálatokkal lehet elkülöníteni,
mivel a kettő egyidejűleg megy végbe és együtt fejti ki hatását. Az orientáció meghatározására
többnyire röntgenszórást, de IR-spektroszkópiát és más módszereket is alkalmaznak. Rövid üvegszál
orientációjának polipropilén kompozitok szilárdságára gyakorolt hatását a 7.10. ábrán mutatjuk be.
7.10. ábra: Üvegszál orientációjának hatása PP kompozit szilárdságára
7.3. Polimer keverékek
A polimer keverékek gyakorlati jelentősége a töltőanyagot tartalmazó polimerekéhez hasonlóan nagy.
Ma már számos polimer keveréket használnak a gyakorlatban. Elsősorban a műszaki műanyagok
felhasználásával készült keverékek jelentősége nagy, de sok keverék készül tömegműanyagok
108 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
felhasználásával is. A keverékek tulajdonságait lényegében ugyanazok a tényezők határozzák meg,
mint a töltőanyagot tartalmazó kompozitokét. A polimer keverékek esetében azonban a döntő tényező
az elegyíthetőség, ez határozza meg mind a szerkezetet, mind pedig a kölcsönhatást.
7.3.1. Elegyíthetőség
Két polimer elegyíthetőségét elsősorban kémiai szerkezetük és az ismétlődő egységek között fellépő
kölcsönhatások határozzák meg. Az elegyíthetőség vizsgálatára és előrejelzésére leggyakrabban a
Flory―Huggins rácselméletet használják. A spontán elegyedés feltétele az elegyítési szabadentalpia
csökkenése. A szabadentalpia változása az elegyítési entrópia és entalpia változásának eredménye:
STHG (7.1)
Az elegyítési entrópia a kis molekulatömegű anyagok, pl. oldószerek esetében jelentős. Láttuk,
hogy értéke erősen csökken már a polimer oldatoknál is, mivel a makromolekulák nagy méretei
következtében az elrendezések száma korlátozott (ld. 4. fejezet, 3. pont). Polimer keverékeknél a kom-
binatoriális entrópia tovább csökken, értéke elenyésző lesz, melynek okát a 7.11. ábra igen jól szem-
lélteti. Az elegyítési entalpia változása, ami a komponensek kölcsönhatásától függ, az esetek többsé-
gében nullához közel álló, többnyire pozitív érték, így a legtöbb kereskedelmi polimer elegyíthetetlen
párt képez, keverékük heterogén, kétfázisú szerkezettel rendelkezik. Általában csak specifikus
kölcsönhatások (pl. H-hidak) kialakulása vezet két polimer elegyíthetőségéhez. Az elegyíthető
polimerek klasszikus példája a kereskedelemben is kapható PPO/PS keverék vagy a PMMA/PVDF
pár. További polimer párok, mint pl. a PVC/PMMA igen közel állnak az elegyíthetőséghez.
7.11. ábra: Rácsmodell az elegyítési entrópiaváltozás meghatározására
A Flory―Huggins rácsmodell segítségével az elegyítési szabadentalpia változása polimerekre az
alábbi összefüggés segítségével írható fel
sVVVTk
V
G 21
2
22
1
11
ln
ln (7.2)
ahol a zárójelen belüli első két tag az elegyítési entrópiával, a harmadik pedig az entalpiával, azaz a
kölcsönhatás nagyságával arányos. a Flory―Huggins kölcsönhatási paraméter, amelynek értéke a
szomszédos (rács)elemek számától és a kölcsönhatás erősségétől függ. A kölcsönhatási paraméter
értéke becsülhető a Hildebrand-oldhatósági paraméter segítségével is (ld. 4. fejezet). A kölcsönhatási
paraméter ismeretében az elegyítési szabadentalpia kiszámítható. Elegyíthetőség negatív vagy igen kis
pozitív értékeknél áll fenn. A termodinamikailag elegyíthető polimerek keverékei homogén,
egyfázisú, általában átlátszó anyagok, míg a nem elegyíthető polimerek heterogén kétfázisú
rendszereket adnak. A gyakorlatban ezek fordulnak elő gyakrabban, ezek szerkezete függ az előállítás
vagy feldolgozás körülményeitől is.
A 7.2. egyenletnek megfelelően a polimerek elegyíthetősége függ az összetételtől, a hőmér-
séklettől és a komponensek kölcsönhatásától. Az elegyíthetőség fenti paraméterektől való függésének
jellemzésére a fázisdiagramot használják. A fázisdiagramból megállapítható, hogy adott összetétel és
hőmérséklet mellett a keverék egy- vagy kétfázisú, és meghatározható a kétfázisú rendszer fázisainak
összetétele is. Az oldatokhoz hasonlóan a polimer keverékeknél is megkülönböztetünk alsó és felső
kritikus elegyedési hőmérsékletet.
7. Társított és összetett rendszerek 109
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.3.2. Összeférhetőség
A gyakorlati szempontból fontos polimerek termodinamikai értelemben igen ritkán elegyíthetők, a
polimer keverékek nagy része heterogén, többfázisú rendszer. Ez azonban önmagában még nem jelenti
azt, hogy a keverék tulajdonságai rosszak, a keverék használhatatlan. Éppen ellenkezőleg, a gyakorlat
azt mutatja, hogy nagy ütésállóság heterogén szerkezettel könnyebben elérhető, mint homogén
polimerek vagy keverékek esetében. Jól szemlélteti ezt a PS esete. A polisztirol homopolimer
egyfázisú, homogén, amorf anyag, 100 C körüli üvegesedési hőmérséklettel. A PS rendkívül rideg,
törékeny, ütésállósága kicsi. Az ütésálló PS (HIPS) sztirol-butadién blokk kopolimer, amelynek
szerkezete heterogén és ütésállósága többszörösen meghaladja a tiszta polisztirolét (ld. 7.1. táblázat).
Különböző polimer párokból eltérő jellemzőkkel rendelkező keverékek állíthatók elő. A
tulajdonságok lehetnek nagyon rosszak, de lehetnek elfogadhatóak, sőt mint láttuk, kifejezetten
előnyös változások is bekövetkezhetnek a keverés hatására. A keverék szerkezetének és
tulajdonságainak alakulását a két komponens kölcsönhatása, összeférhetősége határozza meg. Az
elegyíthetőség tehát termodinamikai fogalom, az összeférhetőség pedig gyakorlati. A leggyakrabban
az összeférhetőség mennyiségi jellemzésére is a Flory―Huggins kölcsönhatási paramétert
alkalmazzák. Figyelemre méltó, hogy viszonylag nagy pozitív kölcsönhatási paraméter esetén is
kaphatunk használható, elfogadható összeférhetőségű keveréket. Az összeférhetőség adalékok
segítségével javítható.
A 7.12. animáción különböző összeférhetőségű keverékek relatív szilárdságának változását
mutatjuk be az összetétel függvényében. Látható, hogy az elegyíthető PPO/PS keverék tulajdonságai
jobbak, mint a komponenseké, ugyanakkor a nagyon rossz összeférhetőségű PP/PVC pár szilárdsága
nagyon kicsi. Az ábra tehát minőségileg jól mutatja a várható tendenciákat. Az ilyen ábrázolás
azonban nem ad felvilágosítást a mennyiségi összefüggésekre, az összeférhetőséget és a
tulajdonságokat jellemző paraméterek kapcsolatára vonatkozóan.
7.12. animáció: Különböző polimerkeverékek relatív szilárdságának összetételfüggése
7.3.3. Az összeférhetőség javítása
A 7.12. animáció szerint egyes keverékek tulajdonságai rendkívül gyengék, míg másoké lényegesen
jobbak. Elfogadható tulajdonságokkal rendelkező keverékek készítéséhez általában összeférhetőséget
javító anyagokat adnak a keverékhez. Ezek igen gyakran a keverék komponenseinek megfelelő blokk
kopolimerek, amelyekről feltételezhető, hogy blokkjaik a megfelelő fázisokban oldódva kapcsolatot
teremtenek a két fázis között, összekötik őket. Az összeférhetőség javításának azonban más módjai is
léteznek és a blokk kopolimerek hatása is lehet többféle. A keverékek szerkezetét befolyásolja a
határfelületi feszültség, illetve a feldolgozási viszonyok is. Valamelyik komponensben oldódva a
blokk kopolimer vagy más adalék jelentősen csökkentheti a határfelületi feszültséget, ezáltal
csökkentve a diszpergált fázis szerkezeti egységeinek méretét, ami viszont javítja a tulajdonságokat.
Ugyancsak a szemcseméret csökkenését eredményezheti a diszpergált fázis viszkozitásának
csökkentése, illetve a két komponens relatív viszkozitásának módosítása. Az összeférhetőséget kémiai
módszerekkel, a komponensek diszpergálás közbeni összekapcsolásával is javíthatják. A gyakorlatban
alkalmazott és kereskedelmi forgalomban kapható polimer keverékeknél szinte minden esetben
alkalmaznak valamilyen összeférhetőséget javító adalékot.
110 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
7.4. Többkomponensű rendszerek
7.13. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, függetlenül diszpergált komponensek
A heterogén polimer rendszerek, keverékek vagy kompozitok gyakran több komponensből állnak
és több fázissal rendelkeznek. Egy új komponenst alkalmazhatnak valamelyik alkotó hátrányos
hatásának kompenzálására, vagy egy új tulajdonság kialakítására. A többkomponensű rendszerekben
változatos szerkezeti és tulajdonság viszonyok alakulhatnak ki. Ezek részletes tárgyalására itt nincs
mód, ezért példaként csak a PP/elasztomer/töltőanyag háromkomponensű, négyfázisú kompozitot
mutatjuk be, amit lökhárítók anyagaként használnak a gyakorlatban. Ebben a kompozitban a
komponensek szerepe eltérő. Az elasztomer nagy ütésállóságot, a töltőanyag pedig a megfelelő
merevséget hivatott biztosítani. A kompozitban kétféle szerkezet alakulhat ki. Az egyikben a
komponensek egymástól függetlenül oszlanak el és a kompozit tulajdonságait az egyedi hatások
additíven határozzák meg (7.13. ábra, a polimerbe ágyazott szemcsék és a kioldott elasztomer által
hátrahagyott lyukak). A másik esetben az elasztomer körülveszi a töltőanyagot és az így keletkezett,
beágyazott szemcsék oszlanak el a PP mátrixban (7.14. ábra, a szemcsék körüli üreg jelzi a kioldott
elasztomert). Az aktuális szerkezet kialakulását a keverés, homogenizálás alatt uralkodó adhéziós és
nyíró erők viszonya határozza meg és a töltőanyag felületkezelésével szabályozható.
7.14. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, elasztomerrel körülvett, beágyazott szemcsék.
A szerkezetnek megfelelően változnak a tulajdonságok. A 7.15. ábrán a rugalmassági modulus
változását mutatjuk be az összetétel függvényében. Látható, hogy az egymástól függetlenül diszpergált
komponenseket tartalmazó szerkezetnél a töltőanyag-tartalom növekedésével a merevség a
várakozásnak megfelelően nő. Ezzel szemben a töltőanyag bevonása, beágyazódása esetén a mért
modulus csökken, a töltőanyag elveszti erősítő hatását. Azonos összetételnél a kétfajta kompozit
7. Társított és összetett rendszerek 111
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
jellemzői lényegesen eltérnek egymástól, amit a szerkezet különbözősége okoz. Ezek az eredmények
egyértelműen azt bizonyítják, hogy a heterogén polimer rendszerek tulajdonságait szerkezetük
határozza meg, ami egyben azt is jelenti, hogy a szerkezet céltudatos kialakításával kívánt
tulajdonságú anyagok állíthatók elő.
7.15. ábra: A szerkezet hatása PP/EPDM/CaCO3 kompozitok merevségére
20 v/v% elasztomer tartalomnál
7.5. Mikromechanikai deformációk
Heterogén anyagokban a külső igénybevétel hatására fellépő feszültség nem egyenletesen oszlik el,
lokális feszültség maximumok alakulnak ki. Ezek a maximumok a heterogenitások környezetében
keletkeznek és hatásukra lokális deformációs folyamatok indulnak meg, amelyek azután
meghatározzák a rendszer makroszkopikus viselkedését és tulajdonságait. Heterogén anyagokban a
deformációs folyamatokat három tényező határozza meg: a feszültségkoncentráció, a termikus
feszültségek és az adhézió, a komponensek kölcsönhatása.
7.16. ábra: Egy merev részecske körül húzó igénybevétel hatására kialakuló feszültségeloszlás
112 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A feszültségkoncentráció a heterogenitások környezetében alakul ki és nagysága a mátrix és a
diszpergált komponens rugalmas tulajdonságaitól (modulus, Poisson-tényező) függ. A 7.16. ábrán a
feszültség eloszlása látható egy merev részecske körül. Húzó igénybevétel és merev részecskék esetén
a feszültség maximuma a szemcse pólusán van, míg lágy részecskéknél a feszültség az egyenlítőnél
veszi fel a maximális értéket. Ezeken a pontokon a lokális feszültség elérheti a keresztmetszetből és a
terhelésből számolt áltagos feszültség kétszeresét is. A feszültségkoncentráció hatására a deformációs
folyamatok lokálisan hamarabb indulnak meg, mint a tiszta polimer mátrixban. A különböző polime-
rek, de különösen a polimerek és a szervetlen társító komponensek eltérő hőtágulási együtthatói a
lehűlés során különböző zsugorodáshoz vezetnek, ami termikus feszültségek kialakulását eredménye-
zi. A termikus feszültségek nagysága a komponensek tulajdonságaitól és a gyártás körülményeitől, a
lehűtés sebességétől függnek. Külső feszültség esetén a komponensek kölcsönhatása, adhéziója is be-
folyásolja a feszültségeloszlást, illetve a heterogenitás környezetében végbemenő mikromechanikai
deformációs folyamatokat.
A polimer keverékekben és a töltőanyagot tartalmazó polimerekben végbemenő mikromechanikai
deformációs folyamatok a nyírási folyás, a mikrorepedezés, a határfelületek elválása és a kavitáció.
Szálerősítésű anyagokban további, a szálakhoz kapcsolódó deformációs, illetve tönkremeneteli
folyamatok játszódhatnak le, többek között szálkihúzódás, száltördelődés és szálbehajlás. Természe-
tesen a szálerősítésű kompozitokban a keverékeknél és a töltőanyagot tartalmazó polimereknél említett
mikromechanikai deformációs folyamatok is végbemehetnek, a kavitáció kivételével, mivel ez csak az
elasztomerrel módosított műanyagokra jellemző. A domináló deformációs folyamatot a feszültség-
eloszlás, az igénybevétel módja és a polimer jellemzői határozzák meg. Az egyes folyamatok bekö-
vetkezésének feltételei vannak, a feltételeket leghamarabb elérő folyamat indul meg legelőször. Az
egyes folyamatok megindulásának kritériuma lehet egy kritikus feszültség vagy deformáció elérése,
esetleg kritikus mértékű energiaelnyelés.
A nyírási folyás a kristályos polimer szerkezeti egységei, a lamellák, amorf polimerek esetében
pedig molekulakötegek elcsúszásával jár. Lényegében véve ez a folyamat játszódik le a kényszerelasz-
tikus deformáció során is (ld. 5.6. fejezet). A nyírási folyás hatására a minta térfogata nem változik.
Mivel a társító anyag környezetében a feszültség nagyobb, mint a mintára adott külső feszültség, a
nyírási folyás is itt indul meg. Nyírási folyás esetén a külső feszültséghez viszonyítva 45-ban fellépő
nyírt sávok jelennek meg az anyagban. Ez a fajta deformáció rendkívül jellemző a polikarbonátra vagy
a kristályos polimerek közül többek között a polipropilénre.
Ellentétben a nyírási folyással, a mikrorepedezés térfogat-növekedéssel jár. Ez a deformációs
folyamat általában elasztomerrel módosított üveges polimerekre, azon belül is az ütésálló polisztirolra
jellemző. A mikrorepedések az elasztomer szemcsékről indulnak meg, általában az egyenlítő környé-
kéről, mivel a feszültség maximuma itt található. A mikrorepedések két szélét több 100%-ban meg-
nyúlt polimer szálak kötik össze. A mikrorepedések szemcsétől szemcséig haladnak és a szálak meg-
nyújtásához szükséges jelentős plasztikus deformáció nagy energiaabszorpcióval jár. Ennek eredmé-
nye az ütésálló polisztirol nagy törési ellenállása. A mikrorepedezés tipikus képe a 7.17. ábrán látható.
7.17. ábra: Mikrorepedezés ütésálló polisztirolban
7. Társított és összetett rendszerek 113
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A töltőanyagot tartalmazó polimerek jellemző deformáció típusa a határfelületek elválása.
Amennyiben a polimer és a töltőanyag között az adhézió gyenge, külső terhelés hatására a
határfelületek elválnak. Húzó igénybevétel esetén ez természetesen először a pólusokon következik
be, mivel itt alakul ki a feszültségmaximum. A határfelületek elválása a 7.18. ábrán látható, ahol a
szemcse körül kialakult üreg már jelentős mértékben megnőtt, amit a szemcse tetején látható sötétebb
terület bizonyít. A felületek elválásának megindulását a termikus feszültség nagysága, a szemcseméret
és a két komponens közötti adhézió mértéke határozza meg. A szemcseméret növekedésével az
elváláshoz szükséges feszültség csökken, míg az erős adhézió megakadályozza a felületek elválását.
Nagy szemcseméret és gyenge adhézió már a legkisebb külső igénybevétel hatására is a határfelületek
elválásához vezet. Ilyen esetben nagy üregek képződnek, amelyek gyorsan repedésekké egyesülnek,
ami a minta törését eredményezi. A határfelületek elválását térfogat-növekedés kíséri.
7.18. ábra: A határfelületek elválása térhálós PMMA töltőanyagot tartalmazó PP kompozitban
Elasztomerrel ütésállósított polimerekben gyakori deformációs mechanizmus a kavitáció.
Megfigyelték elasztomerrel módosított epoxigyantákban, poliamidokban és polipropilénben is. A
polimer és az elasztomer közötti nagyon erős adhézió a határfelületek elválását lehetetlenné teszi.
Külső terhelés esetén az elasztomer szemcse belsejében nagy hidrosztatikus feszültségek lépnek fel, a
megnyúlt elasztomer csepp elszakad, az üreg belső falára tapad, és a szemcsékben üregek képződnek
(7.19. ábra). Ez a folyamat is térfogat-növekedéssel jár.
7.19. ábra: Kavitáció elasztomerrel módosított PA keverékben
A mikromechanikai deformációs folyamatok határozzák meg a társított rendszerek mechanikai
jellemzőit. Az esetek többségében azonosítható egy domináló deformációs folyamat, de gyakran
együttesen vagy egymást követően is előfordulnak. Ütésálló polimerekben előfordul, hogy a nyírt
114 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
sávok iniciálják a mikrorepedezést; más esetben a határfelületek elválását a mátrix nyírási folyása
követheti. A különböző mikromechanikai deformációs folyamatoknak polipropilén keverékek és kom-
pozitok törési jellemzőire gyakorolt hatását mutatjuk be a 7.20. animáción. Az elasztomerrel
módosított polimerben a domináló energiaelnyelési folyamat a nyírási folyás. Ez megelőzi a repedés
megindulását és nagy elasztomer tartalomnál megállítja a repedést. A töréshez állandó
energiabefektetés szükséges. A töltőanyagot tartalmazó polimerekben (CaCO3, talkum) a töltőanyag
merevítő hatása, a modulus növekedése általában a törési energia csökkenését eredményezi. Gyakran
azonban egy maximum figyelhető meg a törési jellemzők összetételfüggésében. Külső terhelés
hatására a határfelületek elválása következik be, ami önmagában is energiaabszorpcióval jár, de a
mátrix plasztikus deformációja is kísérheti. Kis töltőanyag-tartalomnál ez a hatás jelentős, de a
töltőanyag-tartalom növekedésével a merevség növekedése válik a döntő tényezővé, az ütésállóság
csökken. A határfelületi kölcsönhatások optimalizálásával töltőanyagot tartalmazó polimerekben is
elérhető az ütésállóság kismértékű növelése.
7.20. animáció: Módosított PP törési ellenállásának összetételfüggése
7.6. Szálerősítésű kompozitok
A szálerősítéssel készített kompozitok mechanikai tulajdonságai vetekednek a hagyományos
szerkezeti anyagokéval, pl. az acéléval, mint ahogy azt a 7.1. táblázat is mutatja. Léteznek
felhasználási területek, amelyeken már ma is nélkülözhetetlenek és a jövőben további elterjedésük
várható. Ilyenek a repülés, az űrhajózás, a hadiipar, az autó- és motorsport. Egyre nagyobb
mennyiségben használják őket az autóiparban, de más területeken is, így például nagy tartályok vagy
csatornacsövek előállítására. Kitűnő tulajdonságaik mellett további előnyt jelent a szálerősítésű
kompozitok kis tömege, ami különösen a fent említett területeken rendkívül fontos.
A szálerősítésű kompozitokban elvileg a nagy merevségű és szilárdságú szálak viselik a terhelést,
a mátrixpolimer pedig közvetíti azt a szálak között. Az elv működésének két alapvető feltétele van,
egyrészt a szálaknak a terheléssel párhuzamosan kell állniuk, másrészt a szál és a mátrix közötti
tapadásnak tökéletesnek kell lennie. Gyakorlatilag minden szálerősítésű kompozit közös vonása, hogy
a szál és a mátrix közötti adhézió nagyon jó. Ez elengedhetetlen a szálerősítésben rejlő előnyök
kihasználásához. A szál és a mátrix közötti tökéletes adhéziót reaktív felületkezeléssel biztosítják.
Ennek feltétele olyan rendszerspecifikus kapcsolóanyagok kiválasztása és használata, amelyek
mindkét komponenssel reagálnak. A kompozitokból készült termékek tervezésénél feltételezik a
tökéletes adhéziót.
Erősítő anyagként három fő száltípust alkalmaznak, az üveg, a szén és a szerves szálakat. Ez
utóbbiak közül a legfontosabbak az aramid (aromás poliamid, kevlár) szálak, de ritkán polietilén
szálakat is használnak. Utóbbiak modulusa és szilárdsága rendkívül nagy, viszont nehezen
kapcsolhatók a mátrixhoz. A legnagyobb mennyiségben az üvegszálakat használják, vágott szál,
roving, szövet vagy paplan formájában. A szénszálak előállítása magas hőmérsékleten izzítással
történik. A kiindulási alapanyag lehet polimer szál, pl. poli(akril-nitril) vagy kátrány. Utóbbi olcsóbb,
de mechanikai tulajdonságai gyengébbek. Az aramid szálak teljesítőképessége nagy, de rendkívül
drágák. A szálerősítésű kompozitok szerkezete és tulajdonságai széles tartományban változnak.
Léteznek rövid szálakkal erősített hőre lágyuló műanyagok, melyek tulajdonságai közel állnak egyes
töltőanyagot tartalmazó kompozitokéhoz, és hosszúszál-erősítésű térhálós polimerek, amelyek
jellemzői az acéllal vetekednek.
7. Társított és összetett rendszerek 115
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A rövid szálakkal erősített hőre lágyuló műanyagokat többnyire fröccsöntéssel dolgozzák fel,
mátrixuk polipropilén és még gyakrabban műszaki műanyagok (PA, PC, PET, PEEK, PPO,
poliszulfon stb.). A termékek szerkezete nagyon hasonlít az anizotróp töltőanyagokat tartalmazó
polimerekéhez és a tulajdonságaikat meghatározó tényezők is azonosak. Döntő tényező a szálak
orientációja. Mint ahogy a 7.10. ábrán bemutattuk, az orientációval párhuzamosan a szilárdság és a
modulus nő. Az ilyen kompozitok hátránya, hogy a termék zsugorodása is nagyobb az orientációval
párhuzamosan. Rossz szerszámtervezés, illetve nem megfelelő feldolgozási körülmények a termék
vetemedéséhez vezethetnek. A tervezést megnehezíti, hogy az üvegszálak a feldolgozás során
tördelődnek és mind az átlagos szálhossz, mind pedig az eloszlás változik. A szálerősítésű hőre
lágyuló műanyagokat szerkezeti anyagként, pl. gépalkatrészként vagy más igényes területen
használják. Viszonylag kis mennyiségben gyártják, de a kereskedelemben is kaphatók az üvegszövet
vagy paplanerősítésű hőre lágyuló műanyag mátrixú kompozitok. Az erősítő anyagot magas
hőmérsékleten impregnálják a kis viszkozitású polimerrel; az így készült alapanyagot a feldolgozó
préseléssel hozza a kívánt alakra. A leggyakrabban alkalmazott mátrix polimer a polipropilén,
felhasználási területe pedig az autóipar.
A vágott szállal erősített térhálós gyanták legfontosabb képviselői a BMC (bulk molding
compound) és SMC (sheet molding compound) anyagok. Az első kb. 25% vágott szálból és egy sűrű
gyantából áll, amelyet lassú keverőben homogenizálnak. A tészta- vagy gyurmaszerű keveréket rúd,
vagy kötélformára extrudálják, ami elősegíti a további feldolgozást, a forma megtöltését. A BMC-
gyantákat préselik, extrudálják vagy ritkán fröccsöntik. Az SMC-gyanták a szál mellett töltőanyagot is
tartalmaznak. A gyurmaszerű keveréket lemezekké hengerlik és polietilén fóliák között szállítják a
felhasználóhoz. Általában préseléssel dolgozzák fel nagyfelületű vékony termékekké. Az SMC-mátrix
polimere leggyakrabban telítetlen poliészter gyanta. A rövidszállal erősített térhálós gyantáknak még
számos képviselője létezik, amelyek a mátrix polimerben, az összetételben, az előállítás vagy a
feldolgozás módjában különböznek egymástól.
7.21. ábra: Rétegelt kompozit vázlata
A kompozit technológia csúcsát a hosszúszállal erősített térhálós műanyagok képviselik. Ezek
tulajdonságai kitűnőek, viszont nagyon drágák. Ez következik az alapanyagok árából, de a feldolgozás
maga is költséges, sok manuális munkát igényel. A szálakat, illetve szálkötegeket gyantával vonják be,
majd folyamatos eljárással impregnált réteget készítenek belőlük (prepreg). A végső terméket
általában több rétegből kézzel építik fel, az egyirányú szálakat tartalmazó rétegek egymásra
helyezésével. Egy ilyen kompozit vázlatos rajzát mutatja a 7.21. ábra. A szálak a három rétegben
egymásra merőlegesen helyezkednek el. A gyakorlatban a kompozit azonban nemcsak három rétegből
áll és a szálak 90-tól eltérő, többnyire 45-os szöget is bezárhatnak egymással. Az egymásra helyezett
rétegek számát és elrendezését az igénybevétel nagysága és iránya határozza meg. A kompozit
felépítését, illetve szerkezetét szabványos formában adják meg. Egy tipikus kompozit felépítése
például: [(03/902/45/-453)r/c3]s. Ebben a kompozitban három 0 orientációjú réteget 2 erre merőleges
réteg követ, majd egy 45 és három -45-ban orientált réteg következik. Ez az egység képezi az al-
kompozitot, ami az r index által jelzett számban ismétlődik. A kompozit közepén 3 egységnyi vastag
116 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
mag található, az s index pedig azt jelzi, hogy a kompozit szimmetrikus. Amennyiben az r ismétlődési
index 1, a kompozit 24 rétegből áll, r = 2 esetén a rétegek száma 42. A készterméket autoklávban
keményítik ki (térhálósítják), meghatározott program szerint. A termék tervezése a kompozitok
anizotróp szerkezete miatt bonyolult. Izotróp anyagok esetében a tervezéshez egy modulus- és egy
szilárdság érték elegendő, egyetlen szélerősítésű réteg tulajdonságainak leírásához már 4 modulus- és
5 szilárdság érték kell, míg egy többrétegű kompozit jellemzéséhez 21 különböző modulusra is
szükség lehet. A kompozitból készült termékek tervezésénél figyelembe kell venni a mikro- és makro-
mechanikai jellemzőket, a laminát szerkezetét, a terhelést és a kompozit hidrotermikus stabilitását. Ez
utóbbira a határfelület vízérzékenysége miatt van szükség, a levegőből felvett víz megbonthatja a
mátrix/szál kapcsolatot, és így a kompozit alkalmazásának alapvető feltétele a tökéletes adhézió többé
nem teljesül. A 7.22. ábra a nagyrészt kompozitból készült Voyager repülőt mutatja, amellyel először
repülték körül a Földet leszállás nélkül.
7.22. ábra: Kompozitból készült repülőgép
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 117
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8. HŐRE LÁGYULÓ MŰANYAGOK FELDOLGOZÁSA
8.1. Bevezetés
A műanyagokat feldolgozhatják mind a négy fizikai állapotban, de a legnagyobb mennyiségben
gyártott és felhasznált hőre lágyuló műanyag termékeket ömledékállapotú feldolgozással állítják elő.
Az ilyen eljárások közös jellemzője a rendkívül nagy termelékenység. Semmilyen más anyagból nem
készíthetők hasonlóan nagy termelékenységgel gazdaságosan olyan bonyolult termékek, mint
műanyagokból. A legjobb példát a fröccsöntött tárgyak szolgáltatják, amelyek tartalmazhatnak
lyukakat, meneteket, sőt beépített fém alkatrészeket is. Mindezeket egyetlen lépésben alakítják ki
gyorsan és nagyon kis mennyiségű gyártási hulladék képződése mellett.
A legtöbb hőre lágyuló műanyag-feldolgozási technológia közös jellemzője, hogy a műanyagot
felmelegítik, homogén ömledéket készítenek belőle, ezt egy alakadó műveletben formázzák, majd
ismét lehűtik. A feldolgozás egyik lépése során sincs az anyag egyensúlyi állapotban, a kialakult
szerkezetet és a termék tulajdonságait tehát a feldolgozás technológiája és körülményei erősen
befolyásolják. Az ömledékállapotú feldolgozás mellett az alakadást végezhetik nagyrugalmas
(termoformázás) vagy szilárd állapotban is (mechanikai megmunkálás).
8.2. Extrúzió
Az extrúzió műanyagtermékek folyamatos előállítására szolgáló eljárás. A gyakorlatilag végtelen
terméket vágással, darabolással hozzák szállítható vagy végső felhasználási formára. Az eljárással
legnagyobb mennyiségben előállított termékek a csövek, profilok, lemezek és fóliák, valamint a fújt
filmek. Extrúziót alkalmaznak kábelbevonásra, biaxiálisan orientált filmek előállítására és granulátum
készítésére is. Az extruder és az extrúziós eljárás az alapja más feldolgozási technológiáknak is, mint
pl. a palackfúvásnak, a fröccsöntésnek vagy a keverékek és kompozitok előállításának.
8.2.1. Az extruder
Bár az extruder a technológia alapberendezése, ez végzi az általában granulátum formájú műanyag
megömlesztését, az ömledék szállítását és az alakadó szerszámba juttatását, az extrúzió egy komplex
eljárás, amelyhez számos berendezés összehangolt, együttes működése szükséges. Ennek
szemléltetésére a 8.1. ábrán bemutatunk egy extruder sort, ami csövek előállítását teszi lehetővé. A sor
első tagja az extruder, ehhez kapcsolódik, a szerszám és a kalibráló egység, egy hűtőkád, a
lehúzóegység és fűrész. Az extruder és különösen a csiga kiválasztása a feldolgozandó anyagtól, a
követő-berendezéseké pedig az előállítandó terméktől függnek. A következő néhány bekezdésben
ismertetjük az extruder és az extrúziós sor legfontosabb elemeit.
8.1. ábra: Egy extruder sor vázlatos rajza
Motor. Az extrudert rendszerint elektromotorral hajtják meg. Ez lehet egyen- vagy váltóáramú,
teljesítménye pedig az extruder, illetve a gyártandó termék méretétől függ. Sebességváltó. Az
118 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
elektromos motorok fordulatszáma általában nagy, a csiga fordulatszámánál lényegesen nagyobb,
ezért a fordulatszámot csökkenteni kell. Kuplung. Gyártás közben az extrudereket kapacitásuk
maximuma közelében, 80-90%-os kihasználtsággal üzemeltetik. Az indítás során vagy üzemzavar
következtében lökésszerűen nagy terhelés léphet fel, ami töréshez vezethet. A nagy értékű berendezés
védelmében biztonsági egységet építenek be, ami ilyen esetben leválasztja a csigát a motorról. A
legjobb megoldás rugalmas kuplung alkalmazása. Garat. Az esetek nagy többségében az alapanyagot
garaton keresztül juttatják az extruderbe. Az anyagot a garatba kézi módszerekkel vagy
pneumatikusan adagolják. Előfordul, különösen porok feldolgozásánál, illetve kétcsigás extrudereknél,
hogy szállítócsigát, kényszeradagolást használnak.
8.2. ábra: Tipikus egycsigás extruder vázlatos rajza
Plasztikáló- és szállító egység. A termék előállításához létre kell hoznunk az ömledéket, amelyet
később a megfelelő alakra hozunk. Az ömledék előállítására és szállítására különböző berendezések
léteznek, de a gyakorlatban szinte kizárólag csigás extrudereket használnak. Egy tipikus egycsigás
extruder vázlatát a 8.2. ábrán, egy rövid kompressziójú csiga rajzát pedig a 8.3. ábrán mutatjuk be. Az
extruder egy termosztálható hengerből és egy vagy két csigából áll. A henger fűtését és hűtését több
zónára osztják, ami lehetővé teszi az anyagnak megfelelő hőfokprogram beállítását. A kétcsigás
extrudereket többnyire különleges feladatok megoldására használják, pl. por alapanyag feldolgozására
(kemény PVC-csövek, profilok gyártása) vagy nagyfokú homogenizálást, keverést igénylő feladatok
megoldására (keverékek, kompozitok előállítása). Az egycsigás extruderek csigájának kialakítása a
feldolgozott polimer tulajdonságaitól függ, az egyes zónák hossza különböző lehet. Egycsigás extru-
derek csigáján kialakíthatnak keverő zónát az anyag homogenitásának (termikus is) javítására.
Törőtárcsa, szűrő. Az extruder végén, a szerszám előtt gyakran helyeznek el egy törőtárcsát, amit
többnyire szűrővel kombinálnak. Ezek feladata a nyomás szabályzása, az ömledékben található
esetleges szennyeződések (fémdarabok, nem olvadt szilárd darabok) kiszűrése és az ömledék áramlási
profiljának megváltoztatása.
8.3. ábra: Rövid kompressziójú csiga egycsigás extruderhez
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 119
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Szerszám. A szerszám a termék alakját és hozzávetőleges méretét adja meg, az extruderből kilépő
ömledék a szerszámban veszi fel a termék alakját. Kalibráló-egység. Ez adja meg a termék végső
méretét. Megoldása különböző, kalibrálni lehet belső nyomással, vákuummal vagy a kettő kombináci-
ójával. Hűtés. Az extrúzió egyik kritikus lépése. A hűtés rögzíti a termék végső alakját és méreteit,
sebessége jelentős hatást gyakorol a termék szerkezetére. A hűtés módja függ a terméktől; történhet
levegővel, hűtőkádban, hűtött hengerekkel, vízpermetezéssel stb. Lehúzó- és követő berendezések. A
terméket el kell vezetni az extrudertől; gyakran a termék méreteinek (átmérő, vastagság) beállítása is a
lehúzóval történik. A lehúzó konstrukcióját egyértelműen a termék határozza meg. További követő
berendezések is kapcsolódhatnak az extruderhez: fűrész, lyukasztó, karimázó, nyomtató egységek,
tekercselő, csomagoló. Az extrudálás folyamatát (granulátum előállítását) mutatja az 5. videó.
5. videó: Az extrudálás folyamata
8.2.2. Az extruderben lejátszódó folyamatok
Az extruderben a granulátum megömlesztésétől az alakadásig több folyamat megy végbe, amelyek a
csigacsatornában játszódnak le. A csiga konstrukciója és geometriai méretei jelentősen befolyásolják a
lejátszódó folyamatokat és az extruder teljesítményét. Az extruderben lejátszódó folyamatokat három
szakaszra oszthatjuk. A szakaszok egymást követik, ahogy az anyag a garattól a szerszám felé halad.
Hasonlóan az extruder-sor egyes elemeinek összehangolásához, a három folyamatnak is összhangban
kell lennie. Az összhang megbomlása gyártási problémákhoz, a teljesítmény vagy a termék
minőségének romlásához vezet. A három folyamat a következő:
Szilárdanyag-szállítás. A problémamentes extrúzió alapfeltétele a folyamatos anyagszállítás a
garatból. A csiga első szakaszában a szilárd anyag dugószerűen halad előre. Az anyag folyamatosan
tömörödik és a levegő hátrafelé, a garat irányába távozik. Ha a garatban az anyag akadozik vagy
valahol túlságosan összetömörödik és megakad, az anyagszállítás pulzál, a termék méretei változnak.
A szállítóteljesítményt ebben a szakaszban geometriai tényezők, a csiga fordulatszáma és a súrlódási
tényező értéke határozza meg. A szállítóteljesítmény nő, ha a súrlódási tényező értéke a hengeren
nagy, a csigán pedig kicsi. A teljesítmény növelése érdekében ezért a hengert esetenként hornyokkal
látják el, a csigát pedig hűtik, hogy a súrlódás csökkenjen.
8.4. ábra: A polimer megömlése a csiga kompressziós zónájában
120 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Megömlés. Az extruderben lejátszódó folyamatok leírásának egyszerűsítése érdekében
feltételezik, hogy a síkban kiterített csiga áll, a henger pedig felette halad el, magával sodorva az
ömledéket. A megömlés folyamatát ennek megfelelően szemlélteti a 8.4. ábra. A meleg hengerrel
érintkező anyag megolvad és rátapad a henger felületére, ami azt magával viszi. A csigaszárnyhoz
érve az az ömledéket lekaparja. Az ömledék a csigaszárny mellett összegyűlik, és forgó áramlást
végez. Az anyag előrehaladásával az ömledék mennyisége egyre nő, egyrészt a henger újabb
mennyiségeket szállít, másrészt a szilárd anyagból az áramló ömledék magával ragad részeket,
granulátum szemcséket. Megfelelően kiválasztott csiga és hőfokprogram esetén a kompressziós zóna
végére az anyag teljesen megolvad.
Ömledékszállítás. A megömlött polimert a csiga mint egy csavarszivattyú szállítja a szerszám
felé. A szállítóteljesítményt három tényező határozza meg, illetve az ömledékszállító zónában három
különböző áramlást különböztetünk meg. A fenti modellnek megfelelően a henger mozgása magával
viszi az ömledéket, ezt vivő- vagy sodróáramnak nevezzük. Ez pozitív, a csiga vége felé irányuló
áramlás és a szállított anyag mennyisége a csiga geometriájától, valamint a fordulatszámtól függ. A
csiga fordulatszámának növekedésével a szállított anyag mennyisége nő.
Az extruder végén elhelyezkedő szerszám, valamint a törőtárcsa és a szűrő egy nyomásprofil
kialakulását eredményezik, a szerszám előtt a nyomás nagy. Ez természetesen gátolja az anyag
szállítását és egy, az előzővel ellenkező áramlás, a torlóáram kialakulásához vezet. A torlóáram
geometriai tényezőktől, az ömledék viszkozitásától és az extruder végén kialakuló nyomás
nagyságától függ, ami meghatározza a vivő és torlóáram viszonyát is. Ezt a viszonyt a 8.5. ábrán
mutatjuk be. Látható, hogy teljesen zárt extruder (csatorna) esetén a vivő és torlóáram nagysága
megegyezik, szállítás nincs.
8.5. ábra: Sebességeloszlás egy egycsigás extruder csigacsatornájában
Amennyiben a henger és a csigaszárny közötti rés nagy, a kialakult nyomás hatására az anyag a
résben visszaáramlik, résáram jön létre. A résáram nagysága is ugyanazoktól a tényezőktől függ, mint
a torlóáramé. A résáram csak régi, kopott extrudereknél jelentős, itt azonban a termelékenység
lényeges csökkenését, esetleg az anyag degradációját, beégését okozhatja. Az extruder
szállítóteljesítményét a három áramlás együttes hatása, eredője határozza meg. Minél nagyobb a
nyomás az extruder végén, annál kisebb a kitolási teljesítmény (ld. 8.5. ábra), ami viszont a
fordulatszám növekedésével nő.
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 121
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Az extruderhez azonban mindig csatlakozik egy szerszám. A szerszámon időegység alatt áthaladó
anyag mennyisége szintén függ a fejnyomástól, azzal arányosan nő, azaz az extruder és a szerszám
teljesítményét a nyomás ellenkező módon befolyásolja. Természetesen a szerszám áteresztőképessége
függ a szerszám méreteitől, azaz geometriai tényezőktől, valamint az ömledék viszkozitásától. A két
ellentétes hatás határozza meg az extruder és a szerszám együttes teljesítményét. A csiga és a szerszám
működésének jelleggörbéje a 8.6. animáción látható. Az ábra szemlélteti a csigacsatorna mélységének
és a szerszám geometriájának hatását. Az extruder teljesítményét a működési pont, a csiga és a
szerszám jelleggörbéjének metszéspontja határozza meg. A jelleggörbék egyik esetben sem
egyenesek, mivel a csiga és a szerszám szállítóteljesítményét is befolyásolja a viszkozitás, ami mint
korábban láttuk, változik a nyírás nagyságával. Az ábra egyben felhívja a figyelmet az extruder és a
szerszám helyes illesztésére. Kis extruder és nagy szerszám esetében nem alakul ki kellő nyomás
ahhoz, hogy a szerszámon a megfelelő mennyiségű anyag áthaladjon, nagy extruder és kis szerszám
kombinációjával viszont nem tudjuk az extruder teljesítményét kihasználni, a szerszám kis
áteresztőképessége miatt.
8.6. animáció: Extruder csiga és szerszám jelleggörbéi
Az extrúzió során fellépő legfontosabb technológiai probléma az egyenetlen szállítás, az áramlás
pulzálása, ami a termék méreteinek változását eredményezi. A pulzálás legkönnyebben a nyomás
ingadozásából állapítható meg. A pulzálás legfőbb oka az egyes zónák nem összehangolt működése, a
kompressziós zóna eltömődése, vagy nem megfelelő szilárdanyag-szállítás. A problémát a csiga
geometriájának megváltoztatásával, ami nagyon drága vagy a feldolgozás paramétereinek, a
sebességnek és a hőfokprogramnak a módosításával lehet kiküszöbölni. Ez utóbbi nem mindig
eredményez kielégítő megoldást, vagy gyakran csak az extruder teljesítményének rovására. További
problémákat okozhat a visszaáramlás, az anyag inhomogenitása vagy rugalmas hatások. A rugalmas
turbulencia megjelenése a termelékenység növelésének felső határát jelenti.
8.2.3. Szerszámok, termékek
Bár a plasztikáló extruder a gyártósor központi egysége, önmagában nem elegendő egy termék
gyártásához, ehhez egy szerszám is kell, ami megadja a termék alakját és hozzávetőleges méretét. Az
ömledék folyási profilja a szerszámban döntő a termelékenység és a termék minősége szempontjából.
A folyás a szerszámban modellezhető, a szerszámok tervezését az ömledék folyási jellemzőinek
(nyírásfüggés, hőmérsékletfüggés) figyelembevételével végzik. A szerszám kialakításánál tekintettel
kell lenni a polimerek jellemző viselkedésére, a nagy deformációsebességeknél bekövetkező rugalmas
deformációra. A reológiai duzzadás (6. videó), és a szerszámban kialakuló parabolikus sebességprofil
eltorzítja a termék alakját. Így például megfelelő kompenzáció nélkül négyszögletes keresztmetszetű
termék helyett közel kör alakú rudat gyártunk. A rugalmas turbulencia (ömledéktörés) rontja a termék
minőségét (csövek belső falának hullámossága) és csökkenti a termelékenységet.
6. videó: A szerszámból kilépő ömledék reológiai duzzadása
122 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.7. ábra: Tipikus csőszerszám vázlatos rajza
Egy csőszerszám vázlatos rajzát a 8.7. ábrán mutatjuk be. A szerszám feladata, hogy az egységes
ömledékáramot megossza, csőalakra formálja. A belépési és kilépési utakat úgy kell megválasztani,
hogy a rugalmas hatások minimálisak legyenek. Éles sarkoknál nyújtó deformáció lép fel, ami jelentős
orientációval jár, az ilyen belépést kerülni kell. Látható, hogy a csatorna fokozatosan szűkül, az új
folyási profil kialakulásának elősegítésére. A szerszámházban helyezkedik el a mag, ezt oldalról
csavarok tartják. Ezekkel lehet a magot központi helyzetbe hozni. A csavarok körül összefolyási
vonalak keletkeznek. Ha a kilépési (vasalási) hossz nem elegendő, a folyási vonalak gyenge helyként
jelentkeznek a termékben, a cső törését okozhatják. Az összeolvadás természetesen függ az áramlási
sebességtől, az ömledék viszkozitásától és a hőmérséklettől is, amelyek meghatározzák az orientáció
mértékét.
8.3. Fröccsöntés
Ezzel a technológiával tömegét tekintve talán kevesebb, féleség szerint viszont több terméket állítanak
elő, mint extrúzióval. A fröccsöntés a teljes hőre lágyuló feldolgozás mintegy 25-30%-át teszi ki. Az
eljárás nagyon rugalmas, a legkülönbözőbb termékek nagy sorozatban történő, gazdaságos gyártását
teszi lehetővé.
8.3.1. A fröccsöntőgép
Ma gyakorlatilag kizárólag csigadugattyús fröccsöntőgépet használnak az ömledék előállítására és
szerszámba juttatására. Ez lényegében két fő részből áll a plasztikáló- és fröccsöntő egységből,
valamint a szerszámból és annak mozgatóegységéből. A plasztikáló- és fröccsöntő egység
gyakorlatilag egy extruder. Ennek sematikus rajzát a 8.8. ábrán mutatjuk be. A szakaszos
technológiának megfelelően a csiga nemcsak forgó, hanem tengelyirányú mozgást is végez. A plaszti-
káló- és fröccsöntő egység legfontosabb részei a következők:
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 123
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.8. ábra: Csigadugattyús fröccsgép plasztikáló- és fröccsöntő egysége
Meghajtó egység. Általában hidraulikus motort alkalmaznak, a hidraulikus rendszer használható
a plasztikáláshoz, a fröccsöntéshez, de a szerszám mozgatásához is. A sebesség és a nyomaték széles
tartományban történő rugalmas szabályozását teszi lehetővé. Adagolás. Szerepe, működése és
problémái lényegében véve ugyanazok, mint az extrúziónál. Nedvességre érzékeny műszaki
műanyagok (PA, PC, PET) feldolgozása esetén a garatot infraszárítóval látják el.
8.9. ábra: Zárógyűrű
Henger és csiga. Ezek szintén nagyon hasonlóak az extruderéhez. A csigák felépítése kevésbé
változatos és általában rövidebbek, mint az extrudereké. Zárógyűrű. Nagy folyóképességű
anyagoknál elengedhetetlen az alkalmazása, megakadályozza az ömledék visszaáramlását
fröccsöntéskor és különösen az utónyomás alatt. A zárógyűrű működésének elvi vázlatát a 8.9. ábra
mutatja. Fúvóka. A fúvóka kapcsolja össze a szerszámot a plasztikáló- és fröccsöntő egységgel. A
fúvóka sugarának kisebbnek kell lennie, mint a beömlő persely rádiuszának. Ellenkező esetben anyag
kerül a két egység közé, hűtéskor megszilárdul, és lehetetlenné válik a termék eltávolítása a
124 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
szerszámból. Nagyviszkozitású anyagok esetében nyitott fúvókát alkalmaznak, kis viszkozitásnál
azonban a fúvókát szeleppel kell ellátni, hogy megakadályozzuk az anyag kifolyását a plasztikálás
alatt. A legkülönbözőbb műszaki megoldások léteznek, vannak golyós vagy rugós szelepek,
tűszelepek stb. Egy tűszelepes fúvókát a 8.10. ábrán mutatunk be. A fúvókát menettel látják el és a
henger végére csavarják.
8.10. ábra: Tűszeleppel ellátott fúvóka
A szerszámmozgató egység nyitja és zárja a szerszámot. A szerszám zárása és nyitása elektromos
vagy hidraulikus motorok segítségével történik. A szerszám zárására három megoldás létezik.
Mechanikus zárásnál a záróerőt a szerszámzáró egység karjainak kitámasztásával biztosítják, a
záróelemeket elektromos motor mozgatja. Hidraulikus zárás esetén a záróerőt egy hidraulikus
dugattyú biztosítja. Nagyobb gépeken két hengert alkalmaznak, a kisebbik henger feladata a szerszám
gyors zárása, a nagyobbiké a szerszámzáró erő biztosítása. A hidromechanikus megoldást közepes
gépeken használják, a két előbbi módszer kombinációja. A szerszám mozgatását a hidraulikus
meghajtás, a zárást pedig a csuklós mechanizmus biztosítja.
8.4. A fröccsöntés lépései
A fröccsöntés folyamata három szakaszra osztható, amelyeknek összhangban kell állni egymással jó
minőségű termék gazdaságos, nagy termelékenységű gyártásához. A folyamatok elemzése és
modellezése nagyon nehéz, mivel ezek nem izotermek, és nagyon messze vannak az egyensúlyitól
még egyetlen cikluson belül is. A szerszámban a hőmérséklet és a nyomás állandóan változik, ami a
térfogat változását okozza.
A polimer megömlesztését, a plasztikálást részben a külső fűtés, részben pedig a súrlódási hő
biztosítja, az anyag szállítását pedig a csiga mozgása idézi elő. A plasztikálási lépésben a csiga forog
és egy torlónyomás ellenében hátrafelé mozogva maga elé nyomja az anyagot. Minden ciklusban
azonos mennyiségű anyagot kell plasztikálni.
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 125
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.11. ábra: A szerszámkitöltés mechanizmusa
A szerszámkitöltés folyamata és a termék tulajdonságai függenek a hőmérséklettől, a nyomástól,
a fröccsöntés sebességétől és az ömledék viszkozitásától. Tekintettel a nagy nyírássebességekre és az
ennek következtében képződő frikciós hőre, a polimer viszkozitásának nyírás- és hőmérsékletfüggése
fontos szerepet játszik a kitöltés folyamatában. A szerszámkitöltés három különböző mechanizmussal
történhet. Ha a fröccssebesség túl nagy, vagy a viszkozitás kicsi, az anyag belövell a szerszámba
(szabadsugár kitöltés, 8.11. ábra baloldal), a szerszám kitöltése a szerszám hátsó falánál kezdődik.
Nagy sebesség, az ömledék nem megfelelő hőmérséklete és különösen a beömlő nyílás helytelen
elhelyezése turbulens szerszámkitöltést (8.11. ábra jobb oldal) eredményez. Amennyiben a szerszám
kitöltése ezzel a két mechanizmussal történik, a termék külső megjelenése és tulajdonságai rosszak
lesznek. Megfelelő paraméterek esetén az ömledék a szerszámot lamináris folyással tölti ki (8.12.
ábra), ami általában biztosítja a megfelelő felületi minőséget és tulajdonságokat.
8.12. ábra: Lamináris szerszámkitöltés
A szerszámkitöltés alatt a polimer a hideg szerszámfalon lehűl, egy héjréteg alakul ki. Ennek
vastagsága a beömlőnyílás közelében nagyobb, az előrehaladó ömledékfront közelében vékonyabb. A
8.12. ábrán látható ráfejtődéses szerszámkitöltés (középről a fal felé irányuló áramlás), valamint a
hűlés következtében kialakult, kúpalakú csatorna nyújtási folyást, ezáltal jelentős orientációt
eredményez. A szerszámban uralkodó nyírófeszültség és hőmérsékletkülönbségek a szerkezet és
tulajdonságok változását eredményezik a termék keresztmetszetében.
126 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.13. ábra: A szerszámnyomás változása a fröccsöntési ciklus alatt
A hőmérséklet és a nyomás a szerszámüregben folyamatosan változik, mind az idő, mind pedig a
hely függvényében. A 8.13. ábra mutatja a nyomás alakulását a szerszámban a fröccsöntés és a hűtés
alatt. A szerszámkitöltés alatt a szerszámnyomás kicsi. A szerszám teljes kitöltése után hirtelen megnő
(t1) és állandó marad az utónyomás (p0) ideje alatt (t2, t2’). Ha a fröccsegység eltávolodik a szerszámtól
mielőtt a beömlőnyílás befagyna (t3), a nyomás hirtelen lecsökken (ps, ps’). A termék hűlése
zsugorodással és ennek megfelelően további nyomáscsökkenéssel jár. A szerszám nyitásakor (t4) a
szerszámüregben uralkodó nyomást az utónyomás nagysága, ideje és a hűlési sebesség határozza meg
(ld. szaggatott és összefüggő vonal). Nagy maradó nyomás (pr) kidobási nehézségeket, esetleg belső
feszültségek kialakulását eredményezi. Pr értékét az utónyomás ideje, illetve hőmérséklet- és
nyomásváltozás viszonya határozza meg a hűtési ciklusban. Belső feszültségek azonban elsősorban
inhomogén hűlés következtében alakulnak ki. Szekunder áramlás jöhet létre, amikor a molekulák
melegebb helyekről hidegebbek felé akarnak elmozdulni. Egy bizonyos hőmérséklet alatt a
deformáció már csak a kötésszögek és kötéstávolságok megváltozásával mehet végbe, a folyamatos
hűlés pedig rögzíti ezt a deformált állapotot.
Hűlés. A polimerek rossz hővezetőképessége következtében a termék hűlése nem egyenletes. A
fal mellett a hűlés gyors, a termék belsejében lassú. Az inhomogén hűlés következtében a zsugorodás
helyfüggő lesz. A hatás különböző amorf és kristályos polimerekben. Amorf polimerekben egy héj
alakul ki a falnál, a termék belsejében az utónyomás hatása érvényesül, a zsugorodás nagyobb lesz a
falnál. Kristályos polimerekben a termék belsejében a hűlés lassú, a kristályosság nagyobb és ennek
megfelelően nagyobb lesz a zsugorodás is. Az egyenetlen hűlés hatása hőkezeléssel némiképp
kompenzálható.
7. videó: A fröccsöntés folyamata: a fröccsegység mozgása
Végül a jobb megértés érdekében ismertetünk egy teljes fröccsöntési ciklust és a fröccsöntőgép
egyes elemeinek mozgását a ciklus alatt. Az anyag megömlesztése, a plasztikálás alatt a csiga forog és
hátrafelé halad, az ömledéket maga elé tolja. A plasztikáló-egység (fröccsegység, aggregát – a csiga és
a henger, valamint a hozzájuk tartozó egyéb egységek) előre mozog, a fúvóka csatlakozik a
szerszámhoz. A következő lépésben a csiga forgás nélkül, gyorsan előre mozdul és befröccsönti az
anyagot a szerszámba. A teljes kitöltés után kezdődik az utónyomás, ezalatt a zsugorodás
ellensúlyozására további anyag jut a szerszámba. A szerszámnyílás lefagyása után a fröccsegység
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 127
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
hátrafelé mozdul, majd megindul a csiga forgása, megkezdődik a plasztikálás. Közben a szerszámban
hűl az anyag. A hűtési idő letelte után a szerszám kinyílik és a termék kiesik belőle. A szerszám zárása
után a ciklus újraindul, a fröccsegység ismét csatlakozik a szerszám álló részéhez. A fröccsöntési
ciklus elemeit a 7. videó mutatja be.
8.4.1. A fröccsöntött tárgyak szerkezete, tulajdonságai
8.14. ábra: Fröccsöntött PE héj-mag szerkezete
Az előző szakaszban ismertetett szerszámkitöltési folyamat, valamint a fröccsöntés nem-egyensúlyi
jellege döntően befolyásolja a gyártott tárgyak szerkezetét és tulajdonságait. A szerszám falánál
kialakuló nagy nyírás a molekulák orientációját és sorgócok képződését idézi elő. Ez utóbbiak
orientált kristályosodást váltanak ki. A rossz hővezető képességből adódó eltérő hűlési sebesség a
termék keresztmetszetében folytonosan változó ún. héj-mag szerkezet és belső feszültségek
kialakulását okozza. Amorf anyagokban a morfológiai képződmények száma, illetve az azokban
mutatkozó különbségek kicsik, annál nagyobbak viszont kristályos polimerekben és heterogén polimer
rendszerekben. Egy fröccsöntött polipropilén tárgy keresztmetszetében, a szélétől a belseje felé
haladva akár 6 réteg is kialakulhat, amelyekben különbözik a kristályosság, a kristályos egységek
típusa, mérete és orientációja, valamint az amorf fázis orientációja. A fentiekhez hasonló, bár nem
minden esetben ennyi rétegre tagozódó, héj-mag szerkezeteket figyeltek meg más kristályos
polimerekben is (PA, PET, PBT). Polietilénben például csupán négy réteg alakul ki (8.14. ábra).
Heterogén rendszerekben a diszpergált komponens eloszlása és orientációja is különbözhet az egyes
rétegekben. A szerszám falánál fellépő nagy nyírás orientáló hatása amorf polimerekben is érvényesül.
A 8.15. ábrán fröccsöntött polisztirol minta kettőstörését (két egymásra merőleges irányban mért
törésmutatók különbsége) ábrázoltuk a minta vastagsága függvényében. A kettőstörés arányos az
orientáció mértékével. A minta falánál az orientáció rendkívül nagy, rohamosan csökken a minta
belseje felé és gyakorlatilag nulla a minta közepén, a magban. Az orientáció befolyásolja a termék
jellemzőit, a szilárdság jelentősen nő a folyás (orientáció) irányában és csökken arra merőlegesen.
128 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.15. ábra: Fröccsöntött PS minta kettőstörése (orientációja) a vastagság függvényében
Említettük, hogy a lokálisan változó hűtési sebesség következtében kialakuló szekunder
áramlások vagy a túl nagy utónyomás, belső feszültségek kialakulásához vezetnek a termékben. A
belső feszültségek nagysága polarizációs optikai vizsgálatokkal megállapítható, a feszültség nagysága
a termék polarizációs optikai képén látható vonalak számával arányos. A 8.16. ábrán fröccsöntött
polisztirol dobozfedőkben maradó belső feszültségek láthatók. A feszültség nagysága függ a
fröccsöntés hőmérsékletétől. A belső feszültségek a termék élettartama alatt állandóan hatnak,
vetemedést és szélső esetben az anyag tönkremenetelét eredményezhetik. A tulajdonságok minden
esetben változnak az idővel, amit fizikai öregedésnek neveznek. Fröccsöntött tárgyak tulajdonságait a
szerszámüregben lejátszódó folyamatok és a szerkezet határozza meg.
8.16. ábra: Feszültségeloszlás különböző hőmérsékleteken fröccsöntött PS dobozfedelekben.
a) alacsonyabb, b) magasabb hőmérséklet
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 129
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.4.2. Szerszámok
A szerszámba fröccsöntik be az anyagot, itt történik az alakadás. A szerszámok lehetnek viszonylag
egyszerűek, de a terméktől függően nagyon bonyolultak és drágák is. A szerszám mindig legalább két
fő részből áll, az üregből és a magból (8. videó). Az egyiket egy mozgó, a másikat egy álló laphoz
rögzítik. A szerszám tervezéséhez ma már bonyolult programok állnak rendelkezésre. A tervezéshez
elengedhetetlen a polimerek folyási jellegzetességeinek és jellemzőinek ismerete.
8. videó: A fröccsöntés folyamata: szerszám
Bár a szerszámok a gyártandó terméknek megfelelően egyediek, van néhány alapvető
jellemvonásuk, illetve szerkezeti elemük, ami gyakorlatilag minden esetben megtalálható rajtuk. Egy
tipikus fröccsszerszám leegyszerűsített vázlata a 8.17. ábrán látható. A bemutatott szerszám két
nyitósíkkal rendelkezik. A szerszám legfontosabb elemei a következők: Beömlőpersely. Ehhez
csatlakozik a fúvóka, itt történik az ömledék befröccsöntése. Beömlőcsonk. A beömlőcsonkon
keresztül jut be az ömledék a szerszámba. Átmérőjének akkorának kell lennie, hogy az itt található
anyag szilárduljon meg legutoljára, egyébként az utónyomás hatástalan. A termék könnyű
eltávolíthatósága érdekében kúposnak kell lennie. Szerszámcsatorna. Ez vezeti az ömledéket a
beömlőnyíláshoz. A csak egyetlen üreget tartalmazó szerszám esetében nincs rá szükség. Mérete
fontos az idő előtti befagyás elkerülése szempontjából, ugyanakkor a csatornák veszteséget jelentenek,
így átmérőjüket lehetőség szerint minimálisra kell csökkenteni. A hulladékképződés elkerülésére
alkalmaznak fűtött csatornákat is. Ezeket azonban csak termikusan stabil anyagok esetén lehet
használni, üzemzavar esetén pedig a termelés újraindítása problémát okozhat.
8.17. ábra: Egy háromlapos fröccsszerszám vázlatos rajza
130 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Beömlőnyílás. Ezen át lép be az ömledék a szerszámüregbe. Általában szűk beömlőnyílások, pl.
tűbeömlés, alkalmazására törekednek, mivel ez nagy nyírást, az anyag viszkozitásának csökkenését és
jobb termikus homogenitást eredményez. A beömlőcsonk és a csatornák leválasztása is könnyebb
ilyen esetekben, az automatikus elválasztás is megoldható. Számos egyéb beömlőnyílást is
alkalmaznak a gyakorlatban, pl. oldalbeömlés, rúdbeömlés, filmbeömlés stb. A beömlőnyílás
elhelyezése rendkívül fontos a gyártás és a termék jellemzői szempontjából. Összecsapási vonalak
képződését a lehetőségekhez képest kerülni kell. Kidobóelemek. A termék automatikus eltávolítása a
szerszámból többféle módon oldható meg. A leggyakrabban kidobócsapokat és lehúzó-lapokat
alkalmaznak. A 8.17. ábrán kidobócsapos megoldás látható. Betétek, csavarmenetek esetén speciális
magkihúzók és motoros orsók alkalmazására van szükség. – A szerszámoknak még számos fontos
eleme van, mint a felfogólapok, a kidobószerkezethez kapcsolódó vagy azt működtető alkatrészek, a
szerszám temperálásához szükséges csatornák és egyéb egységek, ezek részletes tárgyalására azonban
itt nem tudunk kitérni.
8.5. Üreges testek gyártása
Műanyagból készült üreges testeket nagy mennyiségben használunk mindennapi életünkben és az
iparban egyaránt. A legtöbb esetben folyadékok tárolására használják őket. Térfogatuk néhány
millilitertől 200 literig változik, sőt rotációs öntéssel 10 000 literes tartályokat is készítenek. A
legkülönbözőbb polimereket használják üreges testek előállítására, korábban elsősorban poliolefi-
neket, ma egyre gyakrabban műszaki műanyagokat is. Különösen jelentős a PET palackok gyártása,
amelyeket üdítőitalok csomagolására használnak. Az üreges testek nagy részének előállítása három
eljárással történik: extrúziós fúvás, fröccsfúvás, rotációs öntés. Fúvási eljárással kisebb, maximum 200
l űrtartalmú testeket készítenek, míg rotációs öntéssel nagyobbakat. Az alábbiakban nagyon röviden
ismertetjük a három eljárás főbb vonásait.
8.5.1. Extrúziós fúvás
Kisebb méretű üreges testek előállítására ez a leggyakrabban használt módszer. Elve és első lépése
lényegében megegyezik az extrúzióéval, a két technológia csupán az alakadás módszerében tér el. Az
extrúziós fúvás fő lépéseit a 8.18. animáción és a 9. videón mutatjuk be, ezek a következők:
– Plasztikálás, ömledékszállítás. Ez egy hagyományos extruderen történik.
– Előforma készítése. Az előforma egy extrudált cső, amelyet az alakadó lépésben a végső méretre
fúvunk. Az előforma nem tartalmazhat hegedési vonalakat és megfelelő ömledékszilárdsággal kell
rendelkeznie.
– Fúvás. A legfontosabb tényezők a felfúvási arány és a falvastagság.
– A felesleges anyagrészek leválasztása.
– Hűtés. A fröccsöntéshez hasonlóan a termelékenységet meghatározó lépés, a hűtési idő
csökkentése növeli a termelékenységet.
– A termék eltávolítása a szerszámból.
Különböző elven működő fúvóberendezések léteznek. A cél az esetek többségében a
termelékenység növelése, a legfőbb nehézséget a folyamatos (extrúzió) és a szakaszos (fúvás)
technológia összehangolása jelenti. Mivel a hűtés a sebesség-meghatározó tényező, a hűtési idő
csökkentésére, vagy hatásának kiküszöbölésére törekednek. A gyakorlatban általában folyamatos
extrúziót és több szerszámot alkalmaznak; vagy az előformát továbbítják a szerszámhoz, vagy a
szerszámok mozgása biztosítja a folyamatos termelést.
A berendezés kritikus része a szerszám, amely rendelkezik néhány, csak erre a technológiára
jellemző alkatrésszel. A tervezésnél az alábbi fő szempontokat kell figyelembe venni:
– A szerszámzáró erő. Lényegesen kisebb, mint a fröccsöntésnél.
– A felesleges részek lecsípése. Éles vágóélek nem használhatók. Az élek sugara az anyagtól függ.
A vágóerőt is szabályozni kell, ez befolyásolja a hegedési varratok erősségét (fenék rész).
– A nyak kalibrálása. A fúvó egység szolgál egyben a kalibrálásra is. A levegő be- és kivezetést a
fúvótüskén kell elhelyezni.
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 131
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
– Hűtés. A hűtőcsatornák elhelyezése nagyon fontos. A nagyobb falvastagság miatt a nyaknál
intenzív hűtés szükséges.
– Szellőztetés. Esetenként a felületi hibák elkerülése érdekében szükséges.
8.18. animáció:
Az extruziós fúvás fő lépései
9. videó:
Az extrúziós fúvás folyamata
8.19. ábra: Duzzadás és nyúlás hatása az előforma méreteire
Az extrúziós fúvás egyik központi kérdése az egyenletes, illetve meghatározott falvastagság
biztosítása. A falvastagságot leginkább a reológiai duzzadás és a megnyúlás befolyásolja. A két
tényező hatása ellentétes (8.19. ábra) és különböző a maximális hatás helye is. Az előforma távol a
szerszámtól a legvastagabb (legtöbb idő a relaxációra, a megnyúlás hatása itt a legkisebb) és a
legvékonyabb az extruder szerszám közelében (rövid idő a relaxációra, nagy nyúlás). A két tényező
hatását kompenzálni kell, ezért az extrudált előforma vastagságát programozottan változtatják. A
szabályozás két módon lehetséges: mozgó maggal változtatják az extruder szerszám résméretét, vagy
az extrúzió sebességét szabályozzák. A falvastagság meghatározásánál egyéb tényezőket, pl. szélek,
132 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
sarkok, fogantyúk megerősítése, is figyelembe vesznek. Az előforma vastagságát előre meghatározott
program szerint, 10-20 lépésben változtatják. Kristályos anyagoknál a hűtés sebessége befolyásolja a
kristályos szerkezetet, ami viszont meghatározza a tulajdonságokat.
8.5.2. Fröccsfúvás
Fröccsfúvással lényegesen kevesebb terméket állítanak elő, mint extrúziós fúvással, ennek oka a
gazdaságosan gyártható termék korlátozott mérete, valamint a jóval bonyolultabb és drágább
szerszám. A fröccsfúvás a következő technológiai lépésekből áll: plasztikálás, fröccsöntés, hőkezelés,
előformázás, fúvás, kidobás. A plasztikáló és fröccsöntő egység egy szokványos csigás fröccsöntő -
gép. A szerszám, amelyekben a fenti műveleteket elvégzik, bonyolultabb és több elemből áll. A
szerszámüregek, illetve elemek száma 2 és 6 között változhat. A fröccsfúvás legnagyobb előnye az,
hogy a termék nem igényel utólagos kezelést és lehetővé teszi a nyakrész nagyon pontos kialakítását,
ami lényeges a kifogástalan zárás szempontjából. A hulladékképződés kisebb, mint az extrúziós
fúvásná,l és megnyúlás nem nehezíti az egyenletes falvastagság elérését. A módszer hátránya a fent
említett korlátozott méret és a nagyobb költség. A jól ismert PET palackok előállításához külön
lépésben végzik az előforma fröccsöntését és a fúvást. Utóbbi megfelelő, teljesen automatizált
célgépeken történik. A két lépés szétválasztása jelentős termelékenységnövekedést és
költségcsökkenést eredményezett.
1.1.1 8.5.3. Rotációs öntés
A rotációs öntés során egy szerszámba polimer port helyeznek, majd a szerszámot melegítés közben
folyamatosan két vagy három tengely körül forgatják. A többirányú forgás következtében a polimer
mindenütt bevonja a szerszám falát és ráolvad. Az eljárás négy alapvető lépésből áll: a szerszám
megtöltése, alakadás, hűtés és a termék eltávolítása a szerszámból. Egy rotációs öntésre alkalmazott
technológiai megoldást a 8.20. ábrán mutatunk be. Számos más megoldás is létezik, gyakran
használnak több szerszámot, melyek három vagy négy munkaállomáson körbe járnak.
8.20. ábra: Három munkaállomással rendelkező rotációs öntő berendezés
A rotációs öntésnek több egyedülálló vonása van más, esetleg gyakrabban alkalmazott
feldolgozási eljárással szemben. A módszer néhány előnye:
– Korlátozott számú nagy termék is gazdaságosan készíthető, mivel a szerszám ára viszonylag kicsi.
– A technológia beruházási költsége a hasonló méretű üreges testek előállítására képes
módszerekhez viszonyítva kisebb.
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 133
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
– A gyors szerszámcsere lehetővé teszi a gyors termékváltást.
– Amennyiben ez szükséges, a szín darabról darabra változtatható.
– A termék minősége jó, feszültségmentes darabok készíthetők, mivel a darab nincs kitéve
nyomásnak az alakadás és a hűtés alatt.
– Nyitott és zárt tartályok egyaránt készíthetők vele a legkülönbözőbb méretekben, közel egyenletes
falvastagsággal.
– A termék nagyságát csak a berendezés méretei korlátozzák, 10 000 l űrtartalmú üreges testek is
előállíthatók ezzel az eljárással.
8.6. Egyéb, hőre lágyuló feldolgozási műveletek
A hőre lágyuló műanyagok feldolgozására számos egyéb eljárás is létezik. Ezek száma nagy és még
nagyobb a különleges műszaki megoldásoké; a különböző gyártók által forgalmazott berendezések
mind különböznek egymástól. Az összes műanyagfeldolgozó technológia részletes tárgyalására itt
nincs mód, ezért az alábbiakban egész röviden megemlítünk még néhány jelentősebb eljárást, illetve
azok legfontosabb vonásait.
8.6.1. Kalanderezés
A kalanderezés különböző méretű vékony filmek és fóliák előállítására szolgáló igen termelékeny
eljárás. A kalanderezett fóliák szokásos szélessége 2 és 4 méter között van, a gyártás folyamatos,
esetenként több mint 100 m/perc sebességgel történik. A módszert hőérzékeny anyagok, ezen belül is
elsősorban lágy és kemény PVC feldolgozására használják. Az elmúlt időszakban a PVC felhasználása
világszerte kismértékben csökkent, ezért kísérletek történnek arra, hogy a meglévő berendezéseken
egyéb anyagokat (pl. PP vagy akrilát kopolimerek) is feldogozzanak. A 8.21. ábrán egy kalander sor
vázlatos rajza látható. A kalanderezési technológia fő lépései a következők: a komponensek bemérése,
előkeverés, homogenizálás, megömlesztés (zselizálás), az ömledék homogenizálása, a kalander
táplálása, kalanderezés, alakadás, lehúzás, hűtés, prégelés, barkázás, nyomtatás, kezelés,
feltekercselés, tárolás. A 8.21. ábra mutatja a legtöbb kiegészítő és követő-berendezést, de a bemérést
és az előkeverést nem.
8.21. ábra: Egy kalander sor vázlatos rajza
A nagy méretek miatt és az anyagáram folyamatosságának biztosítása érdekében a technológia
berendezéseit többszintes épületben vagy csarnokban helyezik el. A PVC fóliák receptjei számos,
gyakran 9-10 komponenset is tartalmaznak, ezek bemérése a legfelső szinten történik. Az előkeverést
nagysebességű gyorskeverőkben végzik, amelyek egyel alacsonyabb szinten találhatók. Az anyag
megömlesztésére, feltárására különböző berendezéseket használnak, a leggyakrabban belső keverőket,
egy- vagy kétcsigás extrudereket, ko-knétereket vagy hengerszékeket. A technológia központi
berendezése a kalander. Ez legalább 3, de általában 4 hengerből áll. A kalandereknél a leggyakrabban
talán a 8.21. ábrán látható F elrendezést alkalmazzák. A termék hűtését kismértékű nyújtás közben,
134 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
hűtőhengereken végzik. A kikészítés jellege és mértéke a terméktől függ, ez történhet a gyártással egy
időben, vagy külön technológiai lépésben. A kalanderezés egyik kulcskérdése a fólia vagy film
egyenletes vastagságának biztosítása. Kalanderezéssel elsősorban az építőipar számára állítanak elő
padlóburkoló anyagokat és tetőszigetelő fóliákat, de lemezeket is készítenek termoformázással
előállított csomagolóanyagok (poharak, dobozok) előállításához.
8.6.1. Termoformázás
A termoformázás több dologban is különbözik az eddig tárgyalt feldolgozási eljárásoktól, melyek
alapanyaga granulátum vagy por. A termoformázás ezzel szemben egy másik eljárással, általában
extrúzióval vagy kalanderezéssel előállított lemezből indul ki. A korábbi eljárásokban az alakadás
ömledékállapotban történt, a termoformázás során a polimer közelebb van a nagyrugalmas, mint az
ömledék állapothoz. Ennek megfelelően a termoformázás olyan eljárás, amelyben egy hőre lágyuló
műanyaglemezt a lágyulási hőmérsékletére melegítenek, kis nyomással egy szerszámba préselik,
hűtik, a terméket kivágják a lemezből és csomagolják. Gyakorlatilag minden műanyag ter-
moformázható, feltéve, hogy a formázandó terület súlya nem haladja meg az ömledék szilárdságát,
önhordó képességét.
A termoformázásnak több előnye van, amelyek alkalmazását bizonyos területeken indokolják. Az
eljárással nagy felületű darabok készíthetők viszonylag kis szerszám- és berendezés költséggel, mivel
a technológia kis nyomásokat használ. Nagy térfogatú, vékonyfalú termékek, mint pl. poharak ezzel az
eljárással gyárthatók a legolcsóbban, a termelékenység igen nagy 50000–200000 egység/óra. (10.
videó) A legkülönbözőbb termékeket gyártanak termoformázással, kb. 30 ml-es kis poharaktól
féltonnás kisteherautók platójának burkolatáig. Ennek a mennyiségnek egy jelentős részét a polisztirol
(ütésálló, orientált és hab formában) termékek teszik ki. A legnagyobb felhasználási terület a
csomagolás, a gyártott termékek 75%-át itt használják fel.
10. videó: A vákuumformázás folyamata
A termoformázás kulcskérdése az alakadás hőfoktartománya. A feltételek nagyon szigorúak, az
anyagnak elég melegnek kell lennie az alakadáshoz, ugyanakkor kellő szilárdsággal kell rendelkeznie
a szakadás elkerülésére. Az amorf polisztirol, amelynél az üvegesedési és a folyási hőmérséklet
közötti tartomány széles, nagyon alkalmas a termoformázásra. A kristályos polimerek olvadási
tartománya szűk, ezek feldolgozása ezzel a technológiával sokkal nehezebb. Ennek ellenére
polipropilénből is készítenek termoformázott termékeket, pl. tejfölös poharakat és zsír csomagolására
alkalmazott edényeket. Az alakadás alatt az anyag nem ömledékállapotú, a deformáció reverzibilis,
amennyiben a termoformázott terméket felmelegítjük, a lemez visszanyeri eredeti alakját.
A termoformázás elve minden eljárásnál lényegében azonos. Az előre elkészített lemezt
felmelegítik a kívánt hőmérsékletre és az anyagot nyújtják, a szerszám alakjára deformálják. A
nyújtásra különböző módszereket használnak, és különbségek vannak a szerszám kialakításában is.
Esetenként az alakadást segédformák, bélyegek használatával segítik. A legegyszerűbb
termoformázási eljárást, a vákuumformázást a 8.22. animáción mutatjuk be. A módszernél a műanyag
lemezt befogják, felmelegítik és légmentesen a szerszám széléhez szorítják. A forma negatív részén
számos nyílás található, ami egy vákuumkamrával áll kapcsolatban. A vákuum alkalmazása azt
eredményezi, hogy az atmoszférikus nyomás a lemezt a formába nyomja. A lemez a hideg
szerszámmal érintkezve megszilárdul. A szerszám hőmérsékletét termosztálással állandó értéken
8. Hőre lágyuló műanyagok feldolgozása 135
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
tartják. Vékony lemezek esetén elegendő a szerszám hűtése, vastagabb termékeknél, különösen
poliolefinek esetében, levegő vagy permetezéses hűtés is szükséges.
A vákuumformázással előállított termékek falvastagsága a nyújtással arányosan csökken,
vastagabb a befogásnál és vékonyabb a sarkoknál. Eldobható polisztirol tálcát ilyen eljárással
készítenek, de ez nem használható pohár, vagy műszerház előállítására. A termoformázásra számos
műszaki megoldás létezik, melyek közül néhány: préslégformázás, bélyeggel segített
vákuumformázás, illeszkedő szerszámmal végzett préslégformázás stb.
8.22. animáció: A vákuumformázás folyamata
8.6.3. Hegesztés
Hagyományos értelemben véve a hegesztés nem olyan feldolgozási eljárás, mint az előzőekben
tárgyaltak. A feldolgozás során alakadás gyakorlatilag nincs, az új termék létrehozása kötés
kialakításával történik. A hegesztés során az anyag ömledékállapotba kerül; ebben hasonló a legtöbb
eddig tárgyalt eljáráshoz. A hegesztés lényege, hogy az összekapcsolandó felületeket felmelegítik,
egymással érintkezésbe hozzák, amíg a felületek még olvadt állapotban vannak, megfelelő nyomást
alkalmaznak a diffúzió elősegítésére és a zsugorodás ellensúlyozására, majd a terméket hagyják
lehűlni. Bár a hegesztést gyakorlatilag minden fontos iparágban használják, a kötés kialakításának
számos feltétele van: mindkét komponensnek hőre lágyulónak kell lennie, ömledékállapotban
összeférhetőnek, termikusan stabilnak, hőtágulási együtthatójuk és vastagságuk közel azonos legyen
és zsugorodásuk sem különbözhet lényegesen. Számos hegesztési eljárás létezik, ezek a hőbevitel és
az összeillesztés szempontjából két fő csoportba sorolhatók. Direkt hegesztés esetén a felületeket a
hegesztés előtt melegítik fel, majd érintkezésbe hozzák őket. Ebbe a csoportba tartozik a
lánghegesztés, a forró levegős hegesztés, a forrókéses hegesztés és a forró lemezes hegesztés. Indirekt
hegesztésnél a felületeket először érintkezésbe hozzák egymással, majd a kötésvonalon valamilyen
módszerrel hőfejlődést idéznek elő, az anyagot megolvasztják, létrehozzák a kötést. Az indirekt
hegesztési eljárások legfontosabb képviselői: izzószálas, ultrahangos, vibrációs, dörzshegesztés,
dielektromos és elektromágneses indukciós hegesztés.
8.6.4. Mechanikai megmunkálás
A műanyagtermékek végső formája mechanikai megmunkálással is megadható. Ebben az esetben az
alakadás alatt a polimer üveges, vagy kristályos állapotban található, esetleg térhálós gyanta. A
megmunkálás hagyományos módon, a fémekhez használatos eszközökkel történhet. Figyelemmel kell
azonban lenni arra, hogy a műanyagoknál a vágóélek kialakítása eltér a fémeknél megszokottól.
Különleges problémát okoz a műanyagok rossz hővezető képessége, a megmunkálást kis sebességgel,
állandó hűtés mellett kell végezni és tekintettel kell lenni a műanyagok kis merevségére, ami általában
nagy reverzibilis deformációt eredményez.
136 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9. EGYÉB FELDOLGOZÁSI ELJÁRÁSOK, TERMÉKEK
9.1. Bevezetés
A hőre lágyuló műanyagok lineáris polimerek, amelyeket az előző fejezetben ismertetett
nagytermelékenységű eljárásokkal dolgoznak fel. Esetenként azonban ezek feldolgozása is olyan
eljárással történik, amelynek egy vagy több lépése eltér az általános sémától, valamilyen különleges
vonással rendelkezik. Több szempontból különleges eljárás például a szálhúzás, mivel a szálhúzásra
alkalmas polimerek viszkozitása rendszerint lényegesen kisebb a többi hőre lágyuló feldolgozási
eljárásban alkalmazott műanyagénál. Szálakat nemcsak hőre lágyuló feldolgozási eljárással, hanem
egyéb módszerekkel, például oldatból történő húzással is készítenek. Nagyon sokrétű a habok
gyártása, amelyek készülhetnek hőre lágyuló műanyagokból, elasztomerekből vagy térhálósodó
gyantákból. A membránok egy része is hőre lágyuló műanyagból készül, ezeket szerkezetük teszi
különlegessé, gyakran bonyolult, többrétegű konstrukciók, áteresztésük irányfüggő, szerkezetük
változik a vastagság függvényében.
A gumitermékek gyártása egy független, hatalmas iparág, amelyben a feldolgozott polimerek
mennyisége összemérhető a hőre lágyuló műanyagokéval. A gumigyártás sokéves tradíciókkal
rendelkezik, a gyártott és alkalmazott termékek köre rendkívül nagy. Az elasztomerek feldolgozásának
egy másik rohamosan fejlődő területe a reaktív fröccsöntés, ami elsősorban poliuretánok
feldolgozására szolgál. Ezzel az eljárással többek között a cipőipar számára készítenek talpakat. A
térhálós gyanta (hőre keményedő műanyagok) termékek előállítására szolgáló módszerek is sokrétűek.
Az eljárások közös jellemzője, hogy az alakadás és a térhálósodás általában egyszerre megy végbe,
ami megnehezíti a technológia automatizálását. A gyanták feldolgozása többnyire igen sok manuális
munkát igényel. A gyantákat igen gyakran társító vagy erősítő anyagokkal kombinálják, ezekből
készülnek a kompozitok, amelyek előállítása szintén különleges módszerekkel történik. A manuális
munka hányada itt általában tovább nő. A lakkok és festékek gyártása és felhasználása szintén külön
szakterület. Nagyon gyakran oldat, emulzió, esetleg por formájában állítják elő és használják fel őket.
Gyártásuk és előállításuk a fentiektől eltérő, elsősorban kolloidikai ismereteket igényel. A ragasztás
egy másik különleges eljárás, külön tudomány, talán egy kicsit művészet is. Mindebből látható, hogy a
polimereket rendkívül sokrétű, változatos, egymástól rendkívül nagymértékben eltérő módszerekkel,
technológiákkal dolgozzák fel. Ezek részletes ismertetése itt lehetetlen, ezért csak az egyes eljárások
főbb vonásait vagy kiragadott példákat mutatunk be ebben a fejezetben.
9.2. Szálhúzás
A textiliparban használt szálakkal szemben számos igényt támasztanak. A szálaknak ellen kell állniuk
savaknak, lúgoknak, oldószereknek, fehérítőszereknek, a napfénynek és az öregedésnek. Megfelelő
mechanikai jellemzőkkel kell rendelkezniük és termikus tulajdonságaiknak biztosítani kell például a
vasalhatóságot. Biológiai szempontokat is figyelembe kell venni a szálak gyártása és felhasználása
során, a szálak nem lehetnek károsak az egészségre, és ellen kell állniuk a baktériumoknak és a
rovarok támadásának. Különösen fontos a szálakból készült textília viselkedése; a külső megjelenés, a
hordási jellemzők és a szövet stabilitása (gyűrődésállóság, bolyhosodás, alaktartóság, mérettartás stb.)
mind lényegesek az alkalmazás szempontjából.
A felhasznált szálak jelentős része, közel 75%-a ma már szintetikus szál. Ezen belül is a
legnagyobb mennyiségben a poliészter szálakat használják, ezt követi a poliamid és a poliakrilnitril.
Polipropilénből elsősorban ipari szöveteket állítanak elő, míg az aramid- és szénszálakból többnyire
szálerősítésű rendszerek, kompozitok készülnek. A természetes szálak közül a legfontosabbak a pamut
és a gyapjú.
A szintetikus szálakat a polimer típusától és tulajdonságaitól függően három technológiával
állítják elő. Szálat húzhatnak ömledékből vagy oldatból, és az oldatos szálhúzás lehet száraz, vagy
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 137
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
nedves, kicsapásos eljárás. A száraz eljárásnál a szál előállításához az oldószert levegőbe vagy inert
atmoszférába párologtatják el. Ezt az eljárást alkalmazzák a poliakrilnitril és az aramid szálak
előállítására dimetil-formamid, illetve dimetil-acetamid oldószerből. Az eljárás kritikus kérdése az
oldószer kiválasztása és az oldat koncentrációja. A száraz eljárásban a szálat nagy sebességgel
gyártják. A nedves eljárás sokkal bonyolultabb és lassabb. Ennek lényege, hogy a polimer oldatot egy
kicsapó fürdőbe vezetik, ahol az oldószer a fürdőbe diffundál, mialatt kialakul a szál. A nedves
eljárással készített szálak keresztmetszete szabálytalan. Ezt a módszert iparilag is használják viszkóz-,
cellulóz- és poliakrilnitril szálak előállítására. Az oldatos módszerek egyik legnagyobb hátrányát az
oldószerek kezelésével járó egészségügyi és tűzvédelmi problémák jelentik, de az oldószerek
felhasználása és visszanyerése jelentős költségekkel is jár. Minden olyan esetben, amikor a polimerből
ömledék képezhető, az ömledékes szálhúzás alkalmazására törekednek. Tekintettel arra, hogy a
szálhúzásra nagy mennyiségben használt polimerek feldolgozhatók ömledékből, ennek az eljárásnak a
jelentősége a legnagyobb.
9.1. ábra: Az ömledékes szálhúzás folyamata
Az ömledékes szálgyártás technológiai folyamatának vázlata a 9.1. ábrán látható. A polimert
megolvaszthatják hagyományos csigás extruderben, vagy kis ömledékviszkozitás esetén fűtött rácson
is. Az ömledék egyenletes szállítását általában fogaskerék szivattyúval biztosítják. A szivattyú egy
szűrőn keresztül nyomja az ömledéket a szálhúzó fejre, ami számos lyukat tartalmazó acéllemez. A
gyártott szálak vastagságát nem a lyukak mérete, hanem az ömledékáramlás és az elhúzás
sebességének viszonya határozza meg. A kihúzott szálat levegőben hűtik, majd kondicionálják. A
kihúzott egyedi szálakból fonalat készítenek és feltekercselik. A szálhúzás sebessége nagy, 1000
m/perc, de ma már 3000 m/perc sebességű gépek is léteznek. Felhasználás előtt a szálat orientálják,
eredeti méretei többszörösére nyújtják. A szálak különleges tulajdonságait az orientáció határozza
meg. Korábban a szál megnyújtása lassabban történt, mint a szálgyártás ezért külön technológiai
lépésben végezték. Egy fűtött kemencén (csövön) keresztül vezették át a fonalat, amit a betápláló
hengereknél gyorsabban forgó henger húzott el, nyújtott meg. Ma már egyre inkább a szálgyártás és a
nyújtás egyesítésére, egy technológiai lépésben történő elvégzésére törekednek.
A szálakat felhasználás előtt további kezelésnek vetik alá. A legfontosabb kezelési eljárások a
tisztítás, a mosás, amelynek célja az esetleges szennyeződések eltávolítása a szálról, csúsztatószerek
138 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
alkalmazása, felületi bevonás, festés, színezés, finishelés. Számos eljárás létezik különleges szerkezetű
szálak előállítására. Ezek szerkezetét külön technológiai lépésekben alakítják ki. Ma már gyártanak
kompozit szálakat is, amelyek több polimerből állnak. Ezek lehetnek héj-mag szerkezetűek vagy
állhatnak két félből. Az ilyen szálakból különleges termékek készíthetők.
9.3. Habok
A polimer habok kétkomponensű anyagok, amelyek egy polimer mátrixból és diszpergált gázból,
rendszerint levegőből állnak. A habok ipari és kereskedelmi jelentősége nagy, széleskörűen
alkalmazzák őket a csomagolásban, a bútoriparban, az autógyártásban és építőipari szigetelésként. A
habokat többféle módon osztályozhatjuk. Szerkezet szerint megkülönböztetünk nyílt pórusú habokat,
amelyekben a cellák többsége egymással érintkezik és zárt pórusú habokat, ahol a cellák egymástól
függetlenek. A habok feloszthatók tulajdonságaik, viselkedésük szerint is. Ez utóbbi szempontból
három csoportra oszthatók: hajlékony vagy rugalmas habok; kemény habok; és szerkezeti-, vagy
integrál habok. Az első két csoport közötti átmenet folytonos. A kemény és lágy habok közös
jellemzője, hogy sűrűségük nagyon kicsi, általában 0,02 és 0,2 g/cm3 között van. A szerkezeti habok
minden esetben kemények és sűrűségük nagyobb, mint 0,3 g/cm3. Jellemző rájuk, hogy tömör
héjszerkezettel és habosított maggal rendelkeznek. Általában szerkezeti anyagként használják fel őket,
műszerházaknak, fautánzatként, szemétgyűjtő edények gyártására és más hasonló alkalmazási
területeken. Két jellemző habszerkezetet, egy lágy poliuretán habét és egy szerkezeti habét a 9.2. ábrán
mutatunk be.
9.2. ábra: Tipikus habszerkezetek; a) lágy poliuretán hab, b) integrál hab
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 139
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A habszerkezetű polimerek többféle eljárással állíthatók elő. Ezek közül néhány, mint a szilárd
szemcsék szinterezése vagy egy heterogén anyag egyik komponensének kioldása kis jelentőséggel
bírnak. A legfontosabb módszer alapja egy gáz egyenletes diszpergálása a polimer fázisban és a
diszperzió stabilizálása. A habosodás három részfolyamatra osztható. A buborék kialakulása,
iniciálása az első lépés. A buboréknak több forrása lehet, a leggyakoribb iniciálási módszerek a
következők:
– a polimerben oldott gáz a hőmérséklet emelésével vagy a nyomás csökkenésével kioldódik és
létrehozza a buborékot,
– alacsony forráspontú folyadékot oldanak a polimerben és a fenti módszerek egyikével viszik
gázfázisba,
– kémiai reakcióból származó gáz habosítószerként hat,
– hőmérséklet hatására elbomló vegyületet kevernek a polimerbe és a fejlődött gáz, rendszerint
nitrogén vagy szén-dioxid, szolgál habosítóanyagként.
Lényegében mind a négy módszert használják a gyakorlatban is. A kialakult habszerkezet a
habosítóanyag mennyiségétől, a polimer tulajdonságaitól és a habosítási technológiától függ. A
buborék növekedését termodinamikai és kinetikai tényezők határozzák meg. A termodinamikai té-
nyezők közül a legfontosabbak a cella belsejében és azon kívül uralkodó nyomás különbsége, a
határfelületi feszültség és a cella mérete, illetve a határfelület nagysága. A kinetikai tényezők közül a
polimer oldat vagy ömledék viszkozitása a döntő tényező. A buborék stabilizálásának két fontosabb
módszere van, a polimer viszkozitásának növelése hűtéssel vagy térhálósítási reakciókkal. Túl nagy
habosítóanyag koncentráció, illetve a polimer viszkozitásának túlságosan kis értéke a cellák
egyesüléséhez, a hab összeeséséhez vezet.
A habok előállítására szolgáló eljárások száma rendkívül nagy. Feldolgozzák őket hagyományos,
hőre lágyuló feldolgozási módszerekkel, azok módosított eljárásaival, a komponensek egyszerű
összekeverésével és öntésével vagy különleges habosítási technológiákkal. Ezek részletes
ismertetésére itt nincs mód, ezért csak néhány jellemző eljárást mutatunk be. A habosított termékek
egy jelentős részét a poliuretán habok teszik ki. Ennek oka ezek nagyfokú változatossága, hajlékony és
kemény habok is előállíthatók belőlük. A poliuretán habok két fő komponensből készülnek, egy
izocianátból és egy poliolból, amelyek az alábbi módon reagálnak egymással, létrehozva a polimert:
n OCN R1 NCO + n HO R2 OH C
O
NH R1 NH C
O
O R2 O( ) n
A habosodás a feleslegben levő izocianát csoportok és víz reakciójából képződött szén-dioxid
hatására megy végbe:
A keletkezett amincsoportok tovább reagálnak az izocianáttal, beépülve a térhálós szerkezetbe. A
poliuretánok előállítására rendkívül kisszámú izocianátot használnak [TDI, toluilén-diizocianát; MDI,
4,4’-metilén-bisz(fenil-izocianát)] a poliolok száma viszont igen nagy. Gyakorlatilag ezek szerkezete
határozza meg a hab tulajdonságait. Bifunkciós, viszonylag nagy móltömegű, lineáris poliolok
rugalmas, lágy habokhoz vezetnek, míg kis molekulatömegű, többfunkciós, elágazott poliolok
kemény, térhálós habokat eredményeznek. A habhoz szükség esetén segédhabosítót, pl. metilén-
kloridot is adnak a habosodás elősegítésére. Egyenletes és kontrollált cellaméretek elérését szilikon
felületaktív anyagok adagolásával segítik elő. A poliuretán habokat nagy tömbök formájában állítják
elő a bútoripar számára, alakra öntik vagy fröccsöntik az autóiparban, esetleg a helyszínen kiöntött
szigetelést készítenek belőlük. A poliuretán habok készítése a kémiai stabilizálás legjobb példája.
Gyakran alkalmazzák a kémiai rögzítést a polietilén habok esetében is. A polietilén kristályos
polimer, olvadási tartománya viszonylag szűk, viszkozitása az olvadás után jelentősen lecsökken. A
buboréknövekedés sebessége nagyon megnőhet, a habszerkezet szabályozása nehéz, könnyen
bekövetkezhet a hab összeesése. Ennek elkerülésére a polietilént térhálósítják. A vékonyfalú
+ O C N R 1 N C O 2 H 2 O H 2 N R 1 N H 2 + 2 C O 2
140 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
termékeket nagyenergiájú sugárzással, a vastag falúakat peroxidokkal térhálósítják. A habosítás
kémiai habosítószerekkel, pl. azodikarbonamiddal történik. A gyártás során az adalékokat tartalmazó
polietilénből lemezt extrudálnak, térhálósítják, majd ezt követően habosítják a terméket. A lineáris
(PE) és térhálós (TPE) polietilén feldolgozási, illetve habosítási tartományának hőmérsékletfüggését a
9.3. animáción mutatjuk be. Látható, hogy a térhálósítás hatására a hab sokkal szélesebb
hőfoktartományban stabil (habosíthatóság), mint térhálósítás nélkül.
9.3. animáció: Térhálós PE habosítása
A poliuretán mellett a polisztirolt használják a legnagyobb mennyiségben habok előállítására. A
polisztirol habtermékeket több módszerrel állíthatják elő. Az eljárások közül az extrudált lemezek és
lapok, az expandált PS blokkok, valamint a szerkezeti habok gyártása a legfontosabb. A habosított
blokkokat alacsony forrpontú folyadékot, általában pentánt tartalmazó PS gyöngyből állítják elő. A
pentánt a polimerizáció során oldják a polisztirolba. A habosítást két lépésben végzik. Az 5―8%
pentánt tartalmazó gyöngyöket melegítéssel, általában gőzzel előhabosítják, majd érlelik. A habosítás
második lépésében az előhabosított szemcséket alumínium szerszámba töltik, majd gőzzel
felmelegítik. A melegítés hatására a szemcsék tovább habosodnak és összeolvadnak. Az előállított
blokkokat izzószálakkal vágják méretre. A PS habok legnagyobb felhasználási területe a csomagolás
és a szigetelés.
A szerkezeti habok túlnyomó része, kb. 80%-a is polisztirolból (ABS, HIPS és PS) készül. A
legtöbb terméket fröccsöntéssel vagy extrúzióval állítják elő. A habosítást végző gázt nagy nyomáson
juttatják az ömledékbe, ahova az beoldódik. A szerszámba jutva a nyomás csökken és a kioldódó gáz
felhabosítja az ömledéket. A hab szerkezetére jellemző, hogy a termék tömör kéreggel és habos
maggal rendelkezik. A kéreg vastagsága a gyártási körülményektől és a polimer tulajdonságaitól függ.
A kéreg külső megjelenése is az eljárás függvénye. Kisnyomású eljárásnál a szerszám térfogatánál
kisebb mennyiségű anyagot fröccsöntenek a szerszámba és az anyag a habosodás során tölti ki az
üreget. Az ilyen termék felülete egyenetlen, a felhasználás előtt további megmunkálást igényel. A
nagynyomású eljárásban vagy a szerszámba bezárt levegő vagy ellengáz, esetleg mozgatható
szerszámfalak ellenében történik a habosodás. Ilyen esetekben a termék felületi minősége jobb, mint a
kisnyomású módszernél.
9.4. Membrántechnológia
A membránok elválasztástechnikai alkalmazása a 60-as években indult meg. A membrántechnika sok
területen alkalmazható elválasztási feladatok megoldására. A membránszűrés rendkívül nagy előnye,
hogy hőenergia közlés és fázisváltozás nélkül lehetséges oldott molekulák elválasztása az oldószertől,
oldatok besűrítése, technológiai víz sómentesítése. Amennyiben membránszűrést használunk
elválasztásra, olyan termékeket is elő tudunk állítani, amelyeket hagyományos módszerekkel nem,
ugyanakkor jelentős energia-, beruházási és üzemeltetési költségeket takarítunk meg. A hatékony
elválasztás a féligáteresztő membránréteg segítségével érhető el. Az elválasztás hatásfoka az
alkalmazott membrán jellemzőitől, valamint az elválasztandó molekulák fizikai és kémiai
tulajdonságaitól függ. Ebből következik, hogy minden egyes szűrési feladat egyedi technológia
(membrán, hőmérséklet, nyomás, áramlási viszonyok stb.) kialakítását igényli.
Az elválasztás mechanizmusa alapján két nagy csoportot különböztethetünk meg. Abban az
esetben, amikor az elválasztandó anyag és a membrán nem lépnek kölcsönhatásba, az elválasztást
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 141
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
egyedül a szűrendő anyag mérete határozza meg. Ilyenkor általában porózus membránokat
használnak, a szűrés hatásfokát a membrán szerkezete, illetve hidrodinamikai tényezők határozzák
meg. Amennyiben az elválasztandó anyag, pl. oldószer kölcsönhatásba lép a membránnal, duzzasztja
azt, az oldhatóság is fontos szerepet játszik a membrán permeábilitásának (P) meghatározásában. A
membrán áteresztését az alábbi általános összefüggéssel jellemzik:
l
SDP
(9.1)
ahol D a diffúziós koefficiens, S az oldhatóság és l a membrán szűrőrétegének vastagsága. Ezek a
membránok általában tömör szűrőfelülettel rendelkeznek. A membrán anyagát termodinamikai
megfontolások, a polimer oldatoknál ismertetett elméletek, pl. a Flory―Huggins-kölcsönhatási és a
Hildebrand-oldhatósági paraméter segítségével választják ki.
Az elválasztási eljárások a szűrendő anyag mérete, illetve az elválasztás elve alapján is
osztályozhatók. Gázdiffúziót gázelegyek elválasztására használnak. Jellemző példa a vízgőz és a szén-
dioxid elválasztása földgázból, hidrogén visszanyerése az ammónia gyártása során stb., amelyek mind
ipari méretekben alkalmazott eljárások. A szűrési eljárások különböző méretű molekuláknak és
részecskéknek egy oldatból, igen gyakran vizes oldatból történő elválasztására szolgálnak. A szűrési
eljárások leggyakoribb alkalmazási területe a víztisztítás. A dialízis és elektrodialízis ionos anyagok
elválasztására szolgál. Ilyenkor a membrán kation- és anioncserélő csoportokat tartalmaz.
Felhasználási területük például a víz sómentesítése. Az elválasztás hajtóereje is különböző lehet,
nyomáskülönbség, koncentrációkülönbség vagy elektrosztatikus erő.
A membránok szerkezete rendkívül fontos az elválasztás hatékonysága és termelékenysége
szempontjából. A 9.1. egyenlet szerint a membrán áteresztése függ a szűrőréteg vastagságától is.
Hatékony elválasztás nagyon vékony, 0,1―2,0 m vastag szűrőrétegekkel érhető el. A rétegen való
áthaladás sebessége függ a membrán anyagának fizikai vagy fázisállapotától (üveges, kristályos,
nagyrugalmas), az amorf fázis szabadtérfogatának nagyságától, kölcsönható membrán esetén pedig a
kölcsönható csoportok eloszlásától is. Kristályos polimerekben a molekulák diffúziója, illetve
permeáció csak az amorf fázison keresztül történik. A rendkívül vékony filmek igen gyakran nem
rendelkeznek elegendő szilárdsággal önmaguk hordozására, ezért gyakran többrétegű, kompozit
membránokat készítenek. Ezek egy vagy több szűrőréteggel és egy vagy több hordozóréteggel
rendelkeznek.
9.4. ábra: Fordított ozmózis elvén működő kompozit membrán szerkezete
Egy fordított ozmózis elvén működő, sók elválasztására szolgáló kompozit membrán szerkezetét
mutatjuk be a 9.4. ábrán. A membrán felületén található a szűrőréteg, ezt egy gél réteg követi. Ennek
feladata a megfelelő hidrodinamikai viszonyok biztosítása és a szűrőréteg egyenletes alátámasztása,
142 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
kipárnázása. A további rétegek is a megfelelő áramlási viszonyok kialakítását, illetve a szűrőréteg
alátámasztását szolgálják. Gázok elválasztására szolgáló kompozit membrán szerkezetét mutatja a 9.5.
ábra. Gázokat nagy hatékonysággal választanak el üveges polimerből, pl. PPO-ból készült
membránok. Ezek a vékony üveges filmek azonban nagyon érzékenyek a sérülésre. Ha megfelelő
elválasztást akarunk elérni, a membrán felületének legfeljebb 10-7 %-a lehet hibás, ezért a membrán
felületét bevonják egy elasztomer-, pl. szilikon gumi réteggel. Ez a réteg védi a membrán felületét a
sérüléstől. Az ilyen membránoknál akár 2% felületi hiba is megengedhető.
9.5. ábra: Gumiborítású gázelválasztásra szolgáló anizotrop membrán
A membránok szerkezetét az előállítási technológia is nagymértékben befolyásolja. A
gyakorlatban többnyire a szálgyártásnál ismertetett eljárásokat használják, azaz ömledékextrúziót,
száraz, illetve nedves filmgyártást. A fenti eljárásokkal a membránokat négy alapvető formában
állítják elő: filmek, csövek, üreges szálak és kapszulák (vagy mikrokapszulák). Az ömledékextrúzió és
a száraz filmgyártás termelékenysége nagy, ezekkel az eljárásokkal tömör filmek készíthetők. A
leggyakrabban mégis a nedves, kicsapásos eljárást használják. Ez a módszer a 9.5. ábrán láthatóhoz
hasonló, de gumiréteget nem tartalmazó, anizotróp membránokat eredményez. A koaguláló oldószerrel
közvetlenül érintkező felületi rétegben alakul ki a tömörebb szűrőréteg, míg a membrán belseje
globuláris, és/vagy pórusos lesz. Ezek a membránok általában viszonylag nagy önhordó képességgel
rendelkeznek; számos, a membránok előállítására használt polimer más módon nem is dolgozható fel
(aromás poliamidok, polibenzimidazol). A kicsapásos membrán előállításának folyamatát a 9.6. ábrán
mutatjuk be. A membránok anyagaként a legkülönbözőbb természetes, módosított természetes és
szintetikus polimereket használják, így pl. különböző cellulózszármazékokat, poliamidokat és
poliimideket vagy egyéb hőre lágyuló műanyagokat (PAN, PC, PET, PVDF, PP, PMMA stb.). Ipari
méretekben az egyedi membránok nem használhatók, a hatékony működéshez megfelelő nagyságú
szűrőfelület kialakítása szükséges. A gyakorlatban a membránokat modulkiszerelésben készítik a
különböző szűrőberendezésekhez. Több modultípus alakult ki, amelyek felhasználási
tulajdonságaikban eltérnek egymástól. A szűrési feladattól és a szűrési körülményektől függ, hogy
melyiket célszerű használni.
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 143
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9.6. ábra: A kicsapásos membrán-előállítás folyamatábrája
9.5. Gumitermékek gyártása
A kaucsukok lineáris molekulákból álló, szobahőmérséklet alatti üvegesedési hőmérséklettel
rendelkező amorf polimerek. Fizikai állapotuknak megfelelően modulusuk kicsi, deformálhatóságuk
pedig nagyon nagy. Külső igénybevétel hatására konformáció változás mellett jelentős mértékű folyás
is bekövetkezik, különösen tartós terhelés esetén. Ennek következtében – különleges felhasználási
területek kivételével (latexek, ütésálló adalékok) – az elasztomereket szinte kizárólag térhálósított
formában, gumiként használják fel. Lényegében minden természetes és mesterséges elasztomert
használnak a gumiiparban, a legnagyobb mennyiségben azonban a sztirol-butadién kaucsukokat.
A térhálósítás vagy más néven vulkanizálás kezdetben szinte
kizárólag kénnel történt. A legfontosabb térhálósítási eljárás ma is a
kénes vulkanizálás, amikor az elasztomer láncok között kén hidak
hozzák létre a térhálót (ld. séma). A gyökös vulkanizálásnál
oxidálószerek, vagy gyökös iniciátorok lehasítják a kettőskötéshez
viszonyítva α-helyzetben található hidrogént, polimer gyököt hozva
létre. Ez azután más láncokkal, elsősorban a kettőskötésekkel
reagálva létrehozza a keresztkötést. Egyes elasztomerek, mint
például a telítetlen kötést nem tartalmazó etilén-propilén kopolime-
rek vagy a szilikon kaucsukok kivételével a legtöbb elasztomert
kénes vulkanizálással térhálósítják. A kén mellett a keverék tartal-
mazhat még egyéb kénforrást, gyorsítókat, amelyek jelentősen
felgyorsítják a térhálósodás folyamatát, aktivátorokat (cink-oxid),
fémszappant, az idő előtti térhálósodást megakadályozó inhibitoro-
kat és egyéb adalékokat.
CH
S
C
S
CH3
CH
CH
CH2
C
CH3
CH CH2
144 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A gumik, de különösen a műszaki célra és az abroncsgyártásra használt keverékek gyakorlatilag
minden esetben tartalmaznak töltőanyagot is. A gumiiparban ezeket az adalékokat két nagy csoportra
osztják, inaktív és aktív töltőanyagokra. Az aktív töltőanyagok legfontosabb képviselője a korom, ami
jelentősen növeli a gumi szilárdságát, kopásállóságát és tépőszilárdságát. Rendkívül sokféle korom
létezik, az aktív kormok közös jellemzője, hogy szemcseméretük kicsi, fajlagos felületük pedig
rendkívül nagy, elérheti az 1000 m2/g értéket is. A kis szemcseméret következtében a koromszemcsék
aggregálódnak, jellemző szerkezetet alakítanak ki. A korom feldolgozhatósága és a gumi mechanikai
jellemzőire gyakorolt hatása függ fajlagos felületétől és szerkezetétől. Mindebből az is világos, hogy
egy kaucsukkeverék nagyszámú adalékot tartalmaz, amelyek a megfelelő térhálósűrűség kiala-
kításához és a kívánt mechanikai jellemzők biztosításához szükségesek. A telítetlen kötést tartalmazó
gumik nagyon érzékenyek a levegő oxigénjére és az ózonra, ezért további adalékok, stabilizátorok
szükségesek az öregedés megakadályozásához.
A gumitermékek mintegy 70%-át a gépkocsi abroncsok teszik ki. Ezek rendkívül bonyolult
szerkezetek, egy nehéz földmunkagép abroncsa több mint száz komponensből is állhat és előállítása,
felépítése 24 órát is igénybe vehet. Az abroncs komponensei között van fémhuzal, fém- vagy
műanyagszövet és különböző összetételű gumikomponensek. A szál- és a különböző szövetrétegek
elhelyezését rendkívül gondosan tervezik, hogy az egyes komponensek tapadása megfelelő legyen és
az alkalmazás közben fellépő bonyolult igénybevétel (nyírás, húzás, csavarás) hatására ne váljanak el
egymástól, ne következzen be az abroncs tönkremenetele. Az abroncs funkciói, illetve a vele szemben
támasztott legfontosabb követelmények: a terhelés hordozása, az útegyenetlenségek okozta lengések
csillapítása, sebességtűrés, a meghajtó és fékezőnyomaték átvitele, úttartás, biztonságos üzemelés,
gazdaságosság.
Az abroncs három fő részre osztható, amelyek mind több komponensből állnak. A futófelület
biztosítja a kapcsolatot a gépkocsi és az út között; ez alatt helyezkedik el a szövetváz, ami az abroncs
szilárdságát adja. Az oldalgumi a szövetváz külső behatások elleni védelmét szolgálja, egyben egy
belső szigetelő réteg biztosítja a lehető legkisebb légáteresztést. A peremszerkezet, a huzalkarikából
és az azt körülvevő komponensekből áll. Ezek kötik össze az abroncsot a kerék fémrészével, a
felnivel; a peremszerkezet biztosítja a tömlő nélküli abroncsok megfelelő szigetelését, zárását is.
Az abroncs típusát a szövetváz betétjeinek elrendeződése szabja meg. A diagonál abroncsokban a
betétek 30-45-os szögben futottak az egyik peremtől a másikig. A diagonál gumik szilárdsága,
fáradásállósága, hőháztartása és ennek következtében élettartama lényegesen rövidebb, mint a radiál
gumiké. Utóbbiakban a szövetváz szálai merőlegesek a kerék síkjára, a koronavonalra, azaz
koronaszögük 90-os. Az abroncs szilárdságának biztosítására egy övszerkezetet is alkalmaznak,
melyben a szálak iránya merőleges a szövetvázra, azaz koronaszöge 0. A gyakorlatban az övszerkezet
rétegei 15-20-os szöget zárnak be a koronasíkkal. A Goodyear Eagle GT+4 típusú általános radiál
gumijának szerkezetét a 9.7. ábrán mutatjuk be, amelyen megfigyelhetjük az abroncs három fő
szerkezeti elemét, valamint az erősítő szövetrétegek elhelyezkedését.
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 145
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9.7. ábra: A Goodyear nagyteljesítményű abroncsának felépítése
Az abroncs előállítása, sok lépésből álló bonyolult folyamat. Az eljárás az elasztomerek,
töltőanyagok és adalékanyagok (vulkanizáló szerek, feldolgozási segédanyagok, stabilizátorok)
minősítésével, ellenőrzésével kezdődik. A komponenseket lemérik és egy belsőkeverőben homo-
genizálják, előkészítik a további műveletekhez. A keverés legfontosabb paraméterei: a komponensek
adagolásának sorrendje, a keverés energiaigénye és az anyag hőmérséklete, mivel a keverékek mecha-
nikai tulajdonságai és ezáltal a kész abroncs jellemzői erősen függenek az összetételtől és a
feldolgozás körülményeitől. A keverékeket hengerszékeken, kalandereken vagy extrudereken
dolgozzák fel szalagokká, lemezekké vagy profilokká. A szöveteket és a perem fémhuzalját továbbfel-
dolgozás előtt gumival vonják be, impregnálják. A komponenseket a megfelelő méretre vágják és
szükség esetén végtelenítik, majd ezekből felépítik az abroncsot. A kész abroncsot meghatározott
program szerint vulkanizálják, majd a kész gumit minőségellenőrzésnek vetik alá, ami az
abroncsgyártás egyik fontos lépése. Az abroncs használat közbeni meghibásodása súlyos balesethez
vezethet. A használati körülményeket modellező vizsgálatok egész sorát végzik rendszeresen a kész
abroncson. Ezek közé tartoznak a sebesség- és terhelésállósági vizsgálatok, a gördülési ellenállás
mérése, a fárasztási és kopásvizsgálatok és több más mérés. A laboratóriumi vizsgálatok mellett
nagyon fontosak a próbapályás és felhasználói vizsgálatok is.
9.6. Reaktív fröccsöntés (RIM)
A reaktív fröccsöntés egy olyan műanyagfeldolgozási eljárás, amelyben folyadék komponenseket nagy
sebességgel összekevernek, majd a keveréket egy szerszámba injektálják, ahol polimerizációval
kialakul a termék. A technológia a közelmúlt fejlesztésének eredménye, az első feldolgozógépek a 60-
as évek végén és a 70-es évek elején kerültek kereskedelmi forgalomba. Legnagyobb felhasználási
területe az autóipar, ahol lökhárítók és burkolóelemek gyártására használják. A módszer alkalmazása
gyorsan elterjedt, és az előrejelzések szerint további növekedés várható olyan területeken is, mint az
irodai berendezések burkolata, házépítés, és egyéb szerkezeti elemek gyártása. Legnagyobb
mennyiségben poliuretánt dolgoznak fel ezzel az eljárással. A feldolgozott polimerek több mint 95%-a
PU, a gyártott termékek 85%-a elasztomer, a maradék merev, általában szerkezeti hab.
A reaktív fröccsöntés folyamatát vázlatosan a 9.8. ábrán mutatjuk be. A komponenseket külön
tartályban tárolják nitrogén vagy száraz levegő atmoszféra alatt. A tartályok köpennyel és keverőkkel
vannak ellátva az egyenletes hőtartás biztosítására. Mindkét tartályból pontosan meghatározott
mennyiségű reagenst szívnak ki egy adagoló dugattyúval vagy szivattyúval, ami azután nagy
nyomással továbbítja azt a keverőfejre. A nagy nyomásra a nagy áramlási sebességek elérése
érdekében van szükség. Ez utóbbi elengedhetetlen a turbulens áramlás kialakításához, ami viszont
146 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
feltétele a komponensek egyenletes elkeveredésének, a megfelelő termékminőségnek. A folyadék
nyomása a legtöbb berendezésben 10―18 MPa.
9.8. ábra: A RIM technológiai vázlata
A komponensek a keverőfejben találkoznak, miután áthaladnak a keverőfej oldalán található kis
nyílásokon (9.9. ábra). A komponenseket egymással 180-ot bezáró nyílásokon lövellik be a
keverőfejbe, rendszerint a kamra hátsó részén. A folyadékok befecskendezése után előretolják a
dugattyút, ami benyomja a keveréket a szerszámba. Ilyen módon nem marad reaktív anyag a
keverőkamrában, ami szükségtelenné teszi az oldószeres kezelést vagy egyéb tisztítási műveleteket,
ami a korábban használt sztatikus keverés esetén elengedhetetlen volt. A befecskendezés
következtében kialakuló turbulens áramlás feleslegessé teszi egyéb keverőelemek, pl. karok,
alkalmazását, ami szintén oldószeres tisztítást igényelne.
9.9. ábra: RIM berendezés keverőfeje
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 147
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A keverőfejből kilépő folyadék komponensei reagálnak egymással, miközben kitöltik a
szerszámot. A szerszámkitöltés ideje általában 1―8 másodperc, nagy szerszámok esetén lehet
hosszabb is. A lassú szerszámkitöltés kedvezőbb, mivel nagy sebességek a kis viszkozitású folyadék
turbulens áramlását eredményeznék. Turbulens áramlás légzárványok keletkezéséhez vezetne a
termékben. A szerszámokat gyakran kismértékben megdöntik, hogy megfelelő szellőzést biztosítsanak
és megakadályozzák a légzárványok kialakulását.
Poliuretán reaktív fröccsöntésénél a tipikus polimerizációs idő 0,5―4 perc. A valódi ciklusidő
azonban ennél valamivel hosszabb, mivel a szerszámot elő kell készíteni a következő fröccsöntéshez.
Jelenleg ez a darab kivételéből, a sorja és az egyéb törmelékek eltávolításából és formaleválasztó
alkalmazásából áll, amit ma még a legtöbb RIM eljárás igényel. A terméken viszonylag sok utólagos
kezelési műveletet kell elvégezni, ami jelentősen hozzájárul a gyártás költségeihez. A sorjaeltávolítás
és az esetleges üregek kitöltése manuálisan történik, ami költséges és időigényes művelet. Gyors
polimerizáció esetén a sorjaképződés mértéke csökken.
9.7. Térhálósodó gyanták feldolgozása
A térhálós gyantatermékeket még ma is sok területen használják, bár a hőre lágyuló műszaki
műanyagok több területről, mint pl. az elektromos iparból nagyrészt kiszorították őket. Olyan
termékeknél, amelyeknél a hőállóság és a merevség a legfontosabb követelmények, még ma is
versenyképesek. Egyre fontosabb szempont, hogy a térhálós gyanták általában kevésbé éghetők, mint
a hőre lágyuló műanyagok. A gyanták feldolgozását négy csoportra oszthatjuk: öntésre, sajtolásra,
fröccssajtolásra és fröccsöntésre. A gyanták gyakorlatilag mindig tartalmaznak töltő, társító, vagy
erősítő anyagot, ezt a továbbiakban külön nem említjük.
9.7.1. Öntés
9.10. ábra: Gyantából öntött termékek előállítására szolgáló szerszámok
Öntőgyantákkal elektromos, elektronikus elemek védelmét oldják meg, kábelbekötéseket,
kapcsolásokat rögzítenek. Nagy felhasználási terület az öntött padlók készítése. Az öntés lényege,
hogy a gyanta komponenseit összekeverik, majd nyitott vagy zárt szerszámba öntik (9.10. ábra), ahol
végbemegy a térhálósodás. A szerszám lehet teljesen nyitott vagy állhat több darabból is. Zárt
szerszámokon betöltő- és levegőztető nyílást alakítanak ki. Az öntésnél figyelni kell a keverés során az
anyagba került levegőbuborékok eltávolítására, ezek a termék jellemzőit ronthatják. Eltávolításukat
vákuum alkalmazásával is segíthetik. A térhálósodás általában exoterm folyamat. Nagy tárgyaknál
problémát okozhat a hőelvezetés; a túlmelegedés a termék károsodásához vezethet. A térhálósodást az
anyag zsugorodása kíséri. Ez különösen a poliésztereknél nagymértékű, elérheti a 8―10%-ot is, így
nehéz belőlük méretpontos termékeket előállítani.
148 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9.7.2. Sajtolás
A sajtolásnál előre meghatározott mennyiségű anyagot szobahőmérsékleten vagy előmelegítve egy
fűtött szerszám alsó részébe helyeznek, majd a két egymást kiegészítő szerszámrészt összezárják
(9.11. ábra). A gyanta megömlik és kitölti a szerszámot. A szerszámkitöltéssel egyidejűleg megindul a
térhálósodás. A sajtolás alatt kialakuló nyomás nagy, a szerszám geometriájától függ. Ahhoz, hogy
megfelelő minőségű terméket gyárthassunk, a szerszám hőmérsékletétét minden anyag/darab
kombinációra külön kell meghatározni. A töltet mennyiségének meg kell haladnia a termék súlyát. A
felesleges anyag a szerszámból kifolyik, sorját képez, amit a későbbiekben el kell távolítani. A
szerszámot elektromos fűtőtestekkel vagy olajcirkulációval fűtik. A szerszám hőmérsékletét állandó
értéken kell tartani. A hőmérséklet meghatározza a folyási viszonyokat, a keményedés idejét és a
végtermék tulajdonságait. Gyakran tabletta formájú alapanyagot használnak, amelyet
nagyfrekvenciásan, infravörös vagy ultrahangos sugárzással melegítenek elő. Ez jelentősen
lecsökkenti a sajtolás ciklusidejét. Előmelegített anyaggal alacsonyabb szerszámhőmérsékleteken lehet
dolgozni, amivel kiküszöbölhető az anyag idő előtti térhálósodása.
9.11. ábra: A sajtolás vázlata
Néhány hőre keményedő anyagnál, mint pl. a fenoplasztoknál és aminoplasztoknál szükség lehet
a szerszám szellőztetésére. Ezekből a polimerekből illóanyagok szabadulnak fel a sajtolás alatt,
amelyek zárványokat képezhetnek a termékben. A gázok és gőzök eltávolítására a szerszámot
kismértékben megnyitják a térhálósítás alatt. Bizonyos anyagoknál hosszabb szellőztetési időre is
szükség lehet. A szerszám szellőztetése tömörebb termékhez, a belső zárványok megszűnéséhez vezet
és csökkenti a sajtolás ciklusidejét. A legtöbb sajtoló prés félautomata, a térhálósodás és a darab
kidobása automatikusan szabályozott, a töltés és a ciklus elindítása kézi vezérléssel történik. Tabletta
alkalmazása lehetővé teszi az adagolás automatizálását is.
9.7.3. Fröccssajtolás
A fröccssajtolásnál az anyagot egy előkamrában melegítik fel és onnan nyomják beömlőcsatornákon
keresztül a szerszámba. A fröccssajtolás folyamatának vázlatát a 9.12. ábrán mutatjuk be. Az alsó
dugattyú biztosítja a megfelelő szerszámzárást, a felső nyomja a megömlött anyagot a két
szerszámüregbe. A fröccssajtolás és a hőre lágyuló műanyagok fröccsöntése több közös vonással
rendelkezik, de van néhány jelentősebb eltérés is a két technológia között. A gyanta térhálósodása
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 149
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
miatt az anyag nem tartható hosszabb ideig magas hőmérsékleten, mert a térhálósodás már az
előmelegítő kamrában végbemehet. Ennek megfelelően csak egy ciklusra elegendő anyagot töltenek a
szerszámba és melegítenek elő. Az előmelegítő kamrát minden ciklus után gondosan ki kell tisztítani.
A fröccssajtolásnál a beömlőcsatornák kúpossága ellentétes a fröccsöntésnél alkalmazott kialakítással.
Ennek célja az, hogy a beömlőcsonk a kidobás után leváljon a termékről. A fröccssajtolás legnagyobb
hátránya, hogy a beömlőcsonk és a csatornák hulladékot képeznek. Tekintettel arra, hogy ezek
térhálósak, nem dolgozhatók vissza, mint a hőre lágyuló műanyagok fröccsöntése során keletkező
hulladék.
9.12. ábra: A fröccssajtolás vázlata
9.7.4. Fröccsöntés
A térhálós gyanták fröccsöntése egy további előrelépés a fröccssajtoláshoz viszonyítva és elve
megegyezik a hőre lágyuló anyagok fröccsöntésével. Az eljárás előnye, hogy kiiktatja az előkamrát és
az ahhoz tartozó dugattyúrendszert, valamint a termék eltávolításához szükséges mechanikus szerke-
zetet is. A fröccsöntőgépeken a szerszámok függőleges nyitósíkkal rendelkeznek, így a késztermék
kiesik a szerszámból, tovább rövidítve a ciklusidőt. Gyakorlatilag minden térhálós gyanta fröccs-
önthető, a fenol-formaldehid, a karbamid, a melamin és alkidgyanták, az epoxidok és a poliészterek. A
társított, illetve rövid üvegszállal erősített gyanták is fröccsönthetők. A fröccsöntőgép néhány különb-
ségtől eltekintve elvében hasonlít a hőre lágyuló anyagok fröccsöntéséhez használt gépekhez. A leg-
fontosabb különbségek a következők:
– A plasztikáló hengerben minimális nyírásra törekednek az idő előtti térhálósodás elkerülése érde-
kében. A csigák menetmélysége a hossz kétharmadában azonos, ezt egy rövid dekompressziós
zóna követi.
– A henger és az anyag hőmérsékletét gondosan szabályozzák. A hengert gyakran vízhűtéssel látják
el a pontosabb termosztálás érdekében.
– A henger első része könnyen leszerelhető, az esetlegesen bekeményedett gyanta eltávolítására
(9.13. ábra). Ez könnyen előfordulhat, mivel a fúvóka közvetlen kapcsolatban áll a fűtött szerszám-
mal. Néhány gépnél ezért a plasztikáló egység külön mozgatható, esetenként a fúvókát is hűtik.
150 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9.13. ábra: Levehető hengerfej térhálós gyanták fröccsöntéséhez
– Mivel az anyag nem tartózkodhat hosszú ideig a hengerben, egy plasztikáló egység általában két
vagy több szerszámot lát el anyaggal. Ezek meghatározott ciklusidővel körben forognak.
A módszer legnagyobb hátránya a nagyobb szerszámköltség, valamint a beömlőcsonk és a
beömlőcsatornák anyagvesztesége.
9.8. Szálerősítésű gyanták feldolgozása, kompozitok
A térhálós gyanták felhasználásának egyik legfontosabb területe a szálerősítésű kompozitok
előállítása. Rendkívül igényes termékeknél, a hadiiparban, a repülésben és az űrhajózásban,
sportfelszerelések gyártásához szén és aramid szálakat is használnak, ezek a termékek azonban a
leggyakrabban üvegszál erősítéssel készülnek. A hadiipari fejlesztések eredményeképpen a kompo-
zitok egyre jobban elterjednek a mindennapi életben is és a feldolgozás automatizálására irányuló
törekvések további előretörést eredményezhetnek. Jelenleg még a feldolgozás egyik jellemzője a nagy
manuális munkaigény. A szálerősítésű kompozitok feldolgozása két nagy csoportra osztható, a nyitott
és a zárt szerszámban végzett alakadásra.
9.8.1. Gyártás nyitott szerszámban
A nyitott szerszámmal dolgozó gyártási eljárások közös jellemzője, hogy az alakadáshoz egyetlen
szerszámfelületet használnak. Az érintkezéses alakadás során a gyantával impregnált erősítő anyagot
a szerszám felületére helyezik. A szerszám lehet negatív (konkáv), mint a hajótestek készítésénél, vagy
pozitív (konvex), mint pl. az úszómedencék előállításánál. A szerszám felszínétől távol eső felület
minősége gyengébb, mint a szerszámoldalé. Ez utóbbi javítható egy felületi gyantaréteg (gel-coat) fel-
hordásával. Az érintkezéses alakadás különösen alkalmas nagyméretű termékek előállítására. A gyanta
összetételét, viszkozitását, a gélesedési és keményítési időt minden felhasználáshoz külön kell
beállítani. A kézi laminálás a legegyszerűbb eljárás, amelynél az impregnált szövetet kézzel viszik fel
a szerszám felületére. A termék általában több egymást követő rétegből áll (ld. 7.6. pont). Minden
réteg felhordása után kefével, gumihengerrel vagy gumikéssel tömörítik őket. A módszer alkalmas
egyéb elemek, pl. habosított magok és erősítőelemek beépítésére, de nagyon munkaigényes.
Előimpregnált erősítőanyag (prepreg) is használható, ilyen esetben azonban a térhálósodás hő hatására
megy végbe.
A gyantaszórás jelentősen megnöveli a termelékenységet. Az eljárásban vágott üvegszálat és
katalizátort tartalmazó gyantát porlasztanak a szerszám felületére. Az egymást követő rétegek
felporlasztása közben itt is szükséges tömörítés. Egyszerű alakú termékek, pl. tartályok esetében a
szórás és a tömörítés automatizálható. A módszer hátránya, hogy a végtelen üvegszálak erősítő hatása
nem használható ki.
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 151
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
9.14. ábra: Tekercselési módszerek; a) menetes, b) spirál, c) térbeli
Száltekercseléssel folyamatos eljárásban állíthatók elő szálerősítésű termékek. A szálat egy
impregnáló fürdőn vezetik át és egy tüskére tekercselik. A tüske általában kúpos, esetleg összezárható,
hogy a kikeményített termék levehető legyen. A tekercselést három módon végezhetik (9.14. ábra). A
legegyszerűbb a menetes tekercselés. Az így készült termékek radiális szilárdsága rendkívül nagy, a
tengelyirányú azonban kicsi. A hosszirányú szilárdságot egy szórással felvitt réteggel növelni lehet. A
módszert függőleges tartályok gyártására használják. A spirál-tekercselés nagyobb szilárdságot biztosít
a terméknek. A tekercseléshez a tüske forgási és tengelyirányú mozgási sebességének pontos
szabályozása szükséges. Az axiális mozgás irányának megváltozása a termék végén kisebb szilárdságú
részeket eredményez, amelyeket el kell távolítani. A térbeli tekercselés rendkívül komplex mozgást
igényel és csak számítógépes vezérléssel oldható meg. A tüske forgása és egy forgó kar együttes
mozgása hozza létre a szükséges komplex mozgást. Csak nagyon igényes termékek, mint például
rakéták üzemanyagtartályának előállítására használják. A módszerrel nagyszámú különböző
konstrukciós elemet, tartályt, csövet, propellereket stb. állítanak elő.
9.15. ábra: Pultrúzió; (1) végtelen szál, (2) feszítő henger, (3) gyantafürdő, (4) impregnált szál,
(5) szerszám, (6) elhúzás, (7) termék
152 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Profilhúzás (pultrúzió). Az eljárásban az erősítő szálakat egy impregnáló fürdőn vezetik
keresztül, majd vezető gyűrűkön egy fűtött szerszámba juttatják (ld. 9.15. ábra). A szerszámban megy
végbe az alakadás és a térhálósodás. Az eljárás központi eleme a szerszám. Ez általában 70 cm hosszú,
és a fellépő nagy nyomások és súrlódás miatt edzett acélból készül. A húzás sebességét a térhálósodás
sebessége határozza meg, a termelékenység általában 1―2 m/perc. A profil továbbításához nagy
húzóerő szükséges, ezért egy, de néha több végtelenített elhúzó egységet is alkalmaznak. A terméket
kemencében utótérhálósításnak vetik alá. Az eljárással hengeres, vagy négyszögletes profilokat
állítanak elő, mint pl. horgászbotokat, golfütőket, olajfúró csöveket, létrafokokat stb.
Centrifugálöntés. Nagyátmérőjű csövek, tartályok készíthetők ezzel az eljárással. A forgó
szerszám belsejébe vágott szálat és katalizátort tartalmazó gyantát szórnak. A centrifugális erő
egyenletesen szétteríti a reakcióelegyet a szerszám falán és ott tartja a térhálósodás alatt is. A végső
falvastagságot több rétegből alakítják ki. A belső felület nem olyan jó minőségű, mint a szerszámmal
érintkező felszín. A módszer módosítható csövek folyamatos gyártására is.
Folyamatos impregnálás. Lapos vagy hullámos lemezek készíthetők a módszerrel. A termékeket
elsősorban az építőiparban használják fel. Az üvegpaplant vagy szövetet folyamatosan impregnálják a
gyantával, hengerek vagy kenőkés segítségével. További hengerek tömörítik a lemezt, amit a
térhálósítás követ (9.16. ábra).
9.16. ábra: Hullámlemez előállítása folyamatos impregnálással
9.8.2. Feldolgozás zárt szerszámban
A terméket zárt szerszámban állítják elő. Az erősítőanyag impregnálható a gyantával a szerszámban,
de gyakran szakosodott alapanyag gyártó által előállított előimpregnált anyagot (prepreg, kompound)
használnak a feldolgozók. Sajtolás. Az erősített anyagok a korábban ismertetett módon sajtolhatók. A
szerszámot esetleg módosítani kell, mert a szerszámlapok közé kerülő erősítő anyag gátolhatja az
erőátvitelt, ezért speciális vágóéleket képeznek ki a szerszám felületén. A gyártáshoz általában
előimpregnált lemezeket használnak fel. Esetenként 15 cm vastag termékeket is készítenek szakaszos
laminálással. A lamináláshoz használt prés több etázzsal is rendelkezhet, a termék akár 60%
erősítőanyagot is tartalmazhat. Fröccsöntés. A fröccssajtolást és a fröccsöntést szálerősítésű
kompozitok feldolgozására is használják. A szerszámot felületi edzéssel kell ellátni az erősítő anyag
koptató hatása miatt. Különleges eljárás a gyanta fröccssajtolás. Ennél az erősítőanyagot előre
elhelyezik a szerszámban, majd a fröccssajtolásnál ismertetett módon bepréselik a gyantát. Az
impregnálás és a keményítés egy technológiai lépésben megy végbe. Nagy figyelmet kell szentelni
annak, hogy a szerszámba beáramló gyanta ne mozdítsa el az erősítő anyagot.
9.9. Lakkok és festékek
A lakkok és festékek kötőanyagai többnyire polimerek. A polimerizáció, illetve a polimerfizika
kapcsán tárgyalt legfontosabb szempontok és törvényszerűségek itt is érvényesek. A lakkoknak és
9. Egyéb feldolgozási eljárások, termékek 153
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
festékeknek azonban van néhány sajátos vonása, ami egyedülállóvá teszi őket. Nem véletlen, hogy a
lakk és festékipar önálló iparággá fejlődött.
Lakkoknak, illetve festékeknek nevezzük azokat a folyékony vagy folyékony állapotba hozható,
anyagokat, amelyeknek megfelelő filmképző tulajdonságaik vannak, bevonatképzésre alkalmasak. A
lakkok legtöbb esetben filmképző tulajdonságú kötőanyagok színtelen oldatai, amelyek rendszerint
különböző adalékanyagokat is tartalmaznak. Festéken a pigmenteknek filmképző anyagokkal képzett
stabil diszperzióit értjük. A festékek komponensei: kötőanyagok, oldószerek (oldószermentes festékek
nem tartalmazzák), pigmentek és töltőanyagok, adalékanyagok, pl. nedvesítőszerek, lágyítók,
katalizátorok, stabilizátorok. A korszerű kötőanyagok elsősorban szintetikusan előállított lakkipari
műgyanták. Ezek általában kis és közepes molekulatömegű oldható, esetenként olvasztható,
szerkezetükben nagyon sokféleképpen módosított polimerek. Az oldószerek, pigmentek,
adalékanyagok száma és jelentősége is igen nagy. A lakk és festékipar nyersanyagai, közti- és
késztermékei a legtöbb esetben kolloid rendszerek.
A filmképzés akkor megy végbe, amikor a lakkokat és festéket felhordják a felületre. A
filmképzés az a folyamat, amely során a festékekből, lakkokból a hordozó felületén szilárd védő-,
illetve díszítő hatású réteg keletkezik. A filmképzés lehet kémiai átalakulás (olajfesték), fizikai
folyamat (nitrolakk) vagy sok esetben fizikai és kémiai átalakulások együttes eredménye (alkidgyanta
lakk). A filmképzést általában két nagy csoportba lehet osztani. A kémiai filmképzés során kémiai
reakció játszódik le, a film rendszerint oldhatatlanná válik. A fizikai filmképzésnél ilyen változás nincs
és a keletkezett bevonat az eredetileg használt oldószerben ismét feloldható. A kémiai filmképzés
során a polimerizációs eljárásoknál tárgyalt reakciók valamelyike játszódik le.
A legtöbb polimert használják lakkok és festékek kötőanyagaként, de elsősorban a térhálós
gyantákat, így pl. a fenol-, amid- és amin-aldehid gyantákat, a poliésztereket, ezen belül is az
alkidgyantákat és a telítetlen poliésztereket, az epoxigyantákat és a poliuretánokat. Hőre lágyuló
műanyagokat is használnak kötőanyagként, a PVC-t, a poli(vinil-acetátot), a poli(vinil-pirrolidont), a
polisztirolt és a poliamidokat. Különös jelentőséggel az akril- és metakrilsav-észter polimerek és
kopolimerek bírnak.
9.10. Ragasztás
A ragasztás az egyik lehetséges megoldás két különálló felület összeerősítésére. Bizonyos esetekben
ez az egyetlen ésszerű megoldás. Papír, vékony filmek, szálak, habok vagy merev anyagok, mint az
üveg és a kerámiák, nyilvánvalóan nem kapcsolhatók össze csavarozással vagy szegecseléssel. A
ragasztásnak számos előnye van, amelyek közül a legfontosabbak:
– a feszültség egyenletes eloszlatása
– az összekapcsolt egység tömege viszonylag kicsi lehet
– környezeti hatásoknak jól ellenáll
– ellenállás rezgéseknek (különösen elasztomereknél)
– sima felszín, körvonalak
– viszonylag alacsony feldolgozási költségek
– különböző hőtágulású anyagok is összekapcsolhatók.
A ragasztásnak természetesen vannak hátrányai is. Ezek közül a legfontosabbak a ragasztók
viszonylag magas ára és a felületkezelés igény a ragasztás előtt, esetenként pedig külön szerkezet
(sablon) kell a ragasztáshoz.
Mint ahogy a lakkok és festékek előállítása és felhasználása során elsősorban kolloidikai
ismeretek szükségesek, a ragasztáshoz elengedhetetlen a felületi és határfelületi jelenségek
tanulmányozása. Adhézióról akkor beszélünk, amikor két felületet határfelületi erők tartanak össze,
amelyek a felületek molekulái, atomjai vagy ionjai kölcsönhatásából származnak. A kölcsönhatások
erőssége változhat az erős kovalens kötéstől a gyenge van der Waals-kölcsönhatásig. Adhezív kötés
többféle mechanizmussal alakulhat ki és a ragasztás ezek egyikét alkalmazza az adhezív kötés
létrehozására. A legfontosabb mechanizmusok:
154 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Mechanikai kapcsolódás. Olyan felületek ragaszthatók így, amelyek pórusokat tartalmaznak.
Ilyen anyagok a fa, a papír vagy a textíliák. A ragasztó a pórusokba hatolva mechanikailag köti
egymáshoz a két felületet. Olyan esetekben is erős kötést lehet létrehozni, amikor csak viszonylag
gyenge másodlagos kölcsönhatások lépnek fel a komponensek között. Az elasztomer ragasztók ilyen
mechanizmussal fejtik ki hatásukat.
Interdiffúzió. A folyékony ragasztó bediffundál a szubsztrát anyagba. Az előző mechanizmustól
eltérően a komponensek egy molekuláris szinten homogén határfázist hoznak létre. Ez a mechanizmus
csak akkor alkalmazható ragasztásra, ha a komponensek összeférhetősége jó, ekkor 10 μm vastag
határfázis is kialakulhat. Ez a ragasztás mechanizmusa az ömledékes ragasztás egyes eseteiben, vagy
amikor a polimer saját oldatával ragasztunk össze különböző komponenseket.
Adszorpció és felületi reakció. Nagy felületi sűrűségű szilárd anyagok, mint pl. fémek vagy üveg
ragasztására a fenti mechanizmusok nem alkalmazhatók. Ilyen esetekben jól tapadó erősen poláris
ragasztókat használnak, amelyek lehetőség szerint reagálnak a felülettel. Az összes reaktív ragasztó,
beleértve a pillanatragaszókat is, ezen az elven működik.
A ragasztók kiválasztása a feladattól függ, általános megoldás nincs. A felületek kémiai
összetételét és minőségét kell elsősorban szem előtt tartani. Poliolefinek ragasztása reménytelen
pillanatragasztókkal, mivel nem tartalmaznak poláris csoportokat és felületük általában sima. Ilyen
esetekben a felületek megolvasztásával, interdiffúzióval kell a kötést létrehozni. Üvegfelületek esetén
szilános felületkezelés és polimerizációs ragasztók, különösen az akrilátok vagy epoxi gyanták
alkalmazhatók sikerrel. Durva felületeknél a mechanikai kapcsolatot kialakító ragasztókat kell
előnyben részesíteni. A ragasztók kiválasztásánál a ragasztott tárgy igénybevételét is figyelembe kell
venni. Nagy deformációnak kitett tárgyakat nem célszerű merev ragasztóval, pl. ciánakriláttal vagy
epoxigyantával ragasztani. A felület előkezelésénél is figyelemmel kell lenni a felület minőségére és az
adhézió mechanizmusára. Mechanikai kapcsolat esetén a felület durvítása a legfontosabb, míg kémiai
kötés kialakítása zsírtalanítást és tisztítást igényel.
10. Műanyagok alkalmazása 155
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10. MŰANYAGOK ALKALMAZÁSA
10.1. Bevezetés
A műanyagok alkalmazását és alkalmazhatóságát a molekuláris és a makroszkopikus szerkezet, illetve
az ezekből eredő jellemző tulajdonságok határozzák meg. Ezeket mindig szem előtt kell tartani egy
adott funkció betöltésére alkalmas termék anyagának kiválasztásánál és a termék alkalmazása során is.
A műanyag tárgyak nem-egyensúlyi szerkezete, deformációs jellegzetességei, az időfüggő jellemzők
mind befolyásolják a termék használati értékét, megbízhatóságát. A műanyagok elterjedése rendkívül
széles körű, nincs az iparnak, a gazdaságnak, az életnek olyan területe, ahol ne használnák őket. Ma
már gyakorlatilag minden ipari termékben jelen vannak valamilyen formában, vagy az egész termék
műanyagból készül, vagy csak egy része, de legalább a csomagolásra vagy a festésre, a dekorációra
biztosan műanyagot használnak. Az alkalmazási területek minden ágát és azon belül minden egyedi
megoldást még egy önálló monográfiában sem lehet áttekinteni. Ebben a fejezetben csak néhány
kiemelt területről beszélünk, végül röviden tárgyaljuk egy adott felhasználási célra megfelelő műanyag
kiválasztásának szempontjait.
A csomagolásra használt műanyagok a teljes műanyag-felhasználás jelentős részét teszik ki. Ma
már csomagolás elképzelhetetlen műanyagok nélkül, a csomagolás védő-, díszítő- és egyéb funkcióit
talán a műanyagok töltik be a legtökéletesebben. Jelentős mennyiségű műanyagot használnak az ipar
más területein is. Ebben a fejezetben a csomagolás mellett részletesebben csak a járműiparról és az
elektronikáról beszélünk. Megemlítjük a műanyagok vegyipari, mezőgazdasági, egészségügyi és
építőipari felhasználását is, de ezeknek csak néhány fontosabb szempontjára mutatunk rá. A fentiek
alapján világos, hogy egy adott funkció betöltésére alkalmas műanyag kiválasztása számos szempont
figyelembevételével történik. A funkcionális szempontok mellett szerepet játszanak egészségügyi, jogi
és környezetvédelmi tényezők is. Egy termék alkalmazásánál figyelembe kell venni a járulékos
költségeket, és mérlegelni kell a szállítással, a tárolással, a levegő- és környezetszennyezéssel, az
anyag energiatartalmával, esetleg előállításával kapcsolatos kérdéseket is.
10.2. Csomagolás
A csomagolás ma már életünk szerves részét képezi, az élet minősége jelentősen romlana nélküle. Ezt
a kijelentést messzemenően alátámasztja az a tény, hogy a fejlődő országokban megfelelő csomagolás
hiányában az élelmiszereknek kb. 50%-a megromlik. A fejlett ipari országokban a tönkrement élel-
miszer mennyisége csupán 1%. A csomagolás tehát egy szükségszerűség, amelyről lehetetlen lemon-
dani. Nagymennyiségű műanyagot használnak csomagolásra, a felhasznált mennyiség szempontjából a
papír után a második helyen áll (10.1. ábra). Az elmúlt években ennek a két anyagnak a felhasználása
jelentősen megnőtt a fémek és az üveg rovására. A műanyagok számos előnyös tulajdonsággal ren-
delkeznek: előállításuk gyors, termelékeny, energiaszükségletük viszonylag kicsi, a feldolgozási
eljárások fejlődése következtében egyre vékonyabb termékek képesek ugyanazt a funkciót ellátni,
esztétikusak stb.
A csomagolószerek és így a műanyag csomagolóanyagok is számos funkciót töltenek be. A
termék típusától, illetve a felhasználási területtől függően természetesen egyik vagy másik funkció
elmaradhat, illetve jelentősége csökkenhet. A csomagolószerek legfontosabb feladatai a következők:
– védik a csomagolt terméket és garantálják annak épségét,
– lehetővé teszik az áru igények szerinti kiszerelését, adagolását, megkönnyítik a szállítást és a
tárolást,
– egyszerűsítik a kezelést és lehetővé teszik az önkiszolgálást, segítik az áru eladását, a vonalkódok
segítségével elősegítik az automatikus számlázást,
– hozzájárulnak az árukínálat növeléséhez,
– informálnak a tartalomról és a törvényes előírásokról,
– másodlagos felhasználást (zacskók, poharak, hordók) is lehetővé tesznek,
– gazdaságosak és környezetvédelmileg jól kezelhetők.
156 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.1. ábra: A csomagolóanyagok anyagfajta szerinti megoszlása
Az előzőekben már megemlítettük a műanyag csomagolószerek néhány előnyét. Ezen anyagok
előretörésének legfontosabb okait az alábbiakban röviden ismertetjük; a műanyagok legfontosabb
előnyei a csomagolásban a következők:
– előnyös fizikai, kémiai és fizikai-kémiai tulajdonságok,
– ellenállás a legtöbb potenciális árunak, mint például savaknak, lúgoknak vagy oldószereknek,
– biztos nyersanyagbázis,
– kitűnő feldolgozhatóság teljesen automatikus csomagológépeken,
– kis sűrűség, kb. 0,9 és 1,5 g/cm3 között,
– alacsony ár.
A csomagolószerek osztályozása sokféle módon történhet. Be lehet őket sorolni a felhasznált
anyag kémiai összetétele alapján, ez azonban sokszor nehéz, mivel gyakran kombinált csomagoló-
szereket, pl. többrétegű fóliákat használnak. Lehet őket a funkció, illetve a csomagolt anyag szerint is
osztályozni, pl. üreges testekre és fóliákra, ládákra, dobozokra stb. A besorolás természetesen itt sem
egyértelmű, mert pl. folyékony tisztítószerek utántöltő csomagolása is többrétegű fóliákba történik;
másrészről tisztítószereket csomagolnak dobozokba, flakonokba, fóliákba, tégelyekbe és egy sor más
alakra és anyagra, különböző csomagolószerbe. Itt a csomagolóeszközök egyik gyakran alkalmazott
felosztását használjuk, külön tárgyaljuk a hajlékony és a merev falú csomagolóeszközöket. Egy
további szakaszban említjük meg az egyéb csomagolási megoldásokat (párnázás, gyűjtőcsomagolás,
csomagolási segédanyagok), valamint az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolását.
10.2.1. Hajlékonyfalú csomagolóanyagok és eszközök
A csomagolóanyagok nagy részét a hajlékonyfalú csomagolószerek és ezen belül is a fóliából készült
eszközök teszik ki. A tasakokat, zacskókat készíthetik tömlőből vagy síkfóliából. A csomagoló-
anyagot mindkét esetben extrúzióval állítják elő. A fóliák anyaga igen gyakran polietilén, de lehet
polipropilén, PVC, EVA vagy akár műszaki műanyag (PA, PET, PC) is. A tasakot, vagy zacskót a
fóliából hegesztéssel állítják elő. A zacskó minőségét jelentősen befolyásolja a hegesztés jósága.
Egyes esetekben a túl erős hegesztés is káros; rendkívül bosszantó, amikor nem tudjuk a zacskót
felnyitni, hogy hozzájussunk a ropihoz, cukorhoz vagy egyéb fogyasztási cikkhez.
A hordtáskákat (reklámszatyor) szintén fóliából állítják elő, hajtogatással, hegesztéssel és
kimetszéssel. Elsősorban a kereskedelemben használják a vásárolt áru hazavitelének megkönnyítésére
10. Műanyagok alkalmazása 157
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
és reklámozásra. A hordtáska lehet sima, redős és talpas. A leglényegesebb különbségek a fogantyús
részen találhatók, erre különböző műszaki megoldások léteznek. Anyaga szinte kizárólag a polietilén
valamelyik típusa, kis- vagy nagysűrűségű, esetleg lineáris kissűrűségű polietilén. A 10.2. ábrán két
hordtáska és alkalmazásuk látható.
10.2. ábra: Polietilén hordtáskák
A zsákok por, szemcsés, vagy darabos áru szállítására és tárolására szolgálnak, fóliából vagy
szövetből készülnek. A fóliából készült zsákok anyaga szinte kizárólag polietilén, a szövött zsákoké
polipropilén vagy poliamid. A zsák készítésére használt fóliák vastagsága 0,08 és 0,3 mm között van.
A fóliazsákok elláthatók szeleppel és talppal, de készülhetnek ezek nélkül is. Előnyük a hagyományos
papírzsákokkal szemben, hogy nedvességre nem érzékenyek, a tárolás során nem áznak át.
Műanyag hálókat kétféle módon állítanak elő, vagy a feldolgozás közvetlen terméke a háló, vagy
szálakból készítik textilipari műveletek segítségével. Az első esetben a háló vastagabb szálakból áll,
minősége valamivel rosszabb, mint a szövött hálóé. Ugyanakkor az egy lépésben kialakított háló
lényegesen olcsóbb. Általában zöldségek vagy krumpli kiszerelésére használják ezeket a műanyag
hálókat.
10.2.2. Merevfalú csomagolóeszközök
A merevfalú csomagolószerektől elvárjuk, hogy az alkalmazás körülményei alatt megtartsák alakjukat,
ne törjenek- vagy roppanjanak össze. Az termék anyagát és falvastagságát a tárolt anyag, az
alkalmazás körülményei és esztétikai szempontok határozzák meg. Ezeket a csomagolószereket is
elsősorban nagymennyiségben gyártott, olcsó tömegműanyagokból készítik.
A tálcákat, poharakat részben a csomagolástechnikában részben a vendéglátóiparban használják
és elsősorban termoformázással, esetenként fröccsöntéssel állítják őket elő. A leggyakrabban használt
anyagok a polisztirol, a polipropilén és a polietilén (10.3. ábra). A tálcákat gyakran habosított
polisztirolból készítik. A repülőgépeken adott poharak anyaga általában polikarbonát, jobb mechanikai
jellemzői és esztétikussága miatt használják.
158 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.3. ábra: Műanyag edény és azonos anyagból készült fedél
Tégelyeket és fiolákat elsősorban a kozmetikai iparban használnak. Általában fröccsöntéssel
állítják elő őket. Alakjukat és anyagukat igen gyakran az esztétikai követelmények határozzák meg; az
ár másodlagos. A tégelyek záróeleme csavaros vagy pattintós megoldásban készül. A fiolák igen
gyakran polisztirolból, ma már egyre inkább átlátszó polimer keverékből, igényesebb műszaki
műanyagból készülnek. Előnyük a pontos mérettartás és az ebből következő automatikus tölthetőség.
Dobozokat és vödröket nagy mennyiségben gyártanak poliolefinekből, elsősorban
termoformázással, esetenként fröccsöntéssel. Más műanyagokat is használhatnak, ezek azonban ritkán
versenyképesek, mert a poliolefinek ára a legkedvezőbb. A dobozokat és vödröket festékek,
vegyszerek, darabos áruk csomagolására használják. Dobozokat az élelmiszeriparban is alkalmaznak.
Üreges testeket nagy mennyiségben használnak csomagolásra, szinte minden méretben gyártják
őket, néhány millilitertől több 100 literig. Flakonok, kannák, hordók formájában kerülnek forgalomba.
Az üreges testek anyaga korábban szinte kizárólag polietilén volt, ma már egyre többfajta műanyagot
használnak erre a célra. Jelentősen megnövekedett a szénsavtartalmú üdítőitalok csomagolására
használt PET palackok termelése, visszaszorultak viszont a PVC palackok. Kannákban, hordókban
szerelik ki a növényvédő szereket és számos vegyszert. A műanyagok jó vegyszerállósága
következtében jelentős mennyiségben használják őket a legkülönbözőbb vegyszerek csomagolására.
Rekeszek és ládák készítésére különösen alkalmasak a műanyagok és azon belül is a
nagysűrűségű polietilén. Az italok szállítására használt polietilén rekeszek teljesen kiszorították a
korábban használt farekeszeket. Tartósabbak, jobban kezelhetők, élettartamuk meghaladja a 10 évet és
még utána is hasznosíthatók, őrlés után újra feldolgozhatók. Jelentős előny a könnyű tisztíthatóság is.
A ládák és rekeszek kialakításánál figyelni kell a tervezésre, a sarkokat és éleket meg kell erősíteni a
korai tönkremenetel, törés megelőzésére. A 10.4. ábrán polietilén rekeszek láthatók.
10. Műanyagok alkalmazása 159
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.4. ábra: Polietilén rekeszek
A csomagolóanyagok gyakran nem egyetlen műanyagból készülnek kombinált, kompozit
szerkezeteket is használnak. Korábban említettük már a többrétegű fóliákat, de az egyik legjobb példa
a Tetrapak csomagolási rendszer, ami legalább négy vagy öt különböző anyagból, polimerekből,
alumíniumból és papírból áll. Egyes gyógyszerek, vagy tejtermékek csomagolását alumínium fóliával
zárják le. A lezáráshoz azonban elengedhetetlen a fólia bevonása egy műanyag réteggel, ez teszi
lehetővé, hogy a csomagolást hegesztéssel, légmentesen lezárhassák. A kombinált csomagolószerek
száma rendkívül nagy, a műanyagok azonban szinte mindig fontos funkcionális elemüket képezik.
10.2.3. Segédanyagok, párnázás, gyűjtőcsomagolás
Műanyagból készül a csomagolási segédanyagok egy jelentős része is. Ezek közé tartoznak a
záróelemek. A zárás mechanizmusa szerint lehetnek pattintós szerkezetek, csavaros záróelemek vagy
az előbb említett hegesztéssel záró fóliák. A pattintós elemek általában polietilénből készülnek, az
anyag hajlékonysága lehetővé teszi a jó zárást. A csavaros elemeket fröccsöntéssel állítják elő. A
pántszalagok és kötözőzsinegek többnyire polipropilénből vagy poliamidból készülnek. Kezelésük
könnyű, tömegük kicsi. A tapadószalagokat is kizárólag műanyagból gyártják, szerkezetük általában
bonyolult, több rétegből állnak: a hordozórétegből, a tapadást biztosító anyagból és külső felületükön
általában egy tapadást csökkentő réteg is található. A párnázóanyagok feladata az, hogy ejtéskor a
becsomagolt termékre ható erőt csökkentsék, csillapítsák. Párnázásra általában polisztirol és poliuretán
habokat vagy buborékfóliákat használnak. A hab csomagolóeszközt elkészíthetik előre vagy önthetik a
helyszínen. A buborékfóliák nagy része polietilénből készül. Gyűjtőcsomagolásra is egyre nagyobb
mennyiségben használnak műanyagokat. A műanyag raklapok elterjedése a vártnál lassúbb, amit
elsősorban a fánál valamivel magasabb áruk okoz. A raklapokat általában polipropilénből készítik.
Visszatérő alkalmazásuk már gazdaságos, újrafeldolgozásuk a rekeszekéhez hasonlóan lehetséges.
Folyadékok és ömlesztett anyagok szállításához különböző merev és hajlékony falú tartályokat
készítenek. A gyűjtőcsomagolás egyik válfaja a raklapokon tárolt, pl. zsákos áru zsugorfóliával történő
rögzítése. Ennél az egész raklapot orientált műanyag fóliával vonják be, amit azután hőkamrában,
esetleg lánggal rázsugorítanak az árura.
160 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.2.4. Élelmiszerek és gyógyszerek csomagolása
10.5. ábra: A csomagolásra használt műanyagok felhasználása terület szerint (Európa, 2008)
Az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolása külön figyelmet érdemel egyrészt az ilyen irányú
csomagolásra használt műanyagok mennyisége (10.5. ábra), másrészt pedig egészségvédelmi
szempontok miatt. Az élelmiszerek csomagolására használt anyagokkal szemben támasztott követel-
mények nagyon szigorúak. Az egyik nagyon fontos szempont a csomagolóanyag áteresztőképessége.
Egyes anyagoknak kifelé, másoknak befelé kell zárniuk. A diffundáló anyagok típusa is nagyon
különböző lehet. A szénsavas üdítőitalok esetében a zárásnak a szén-dioxid eltávozását kell megaka-
dályoznia. Zsírok, olajok, vaj, sajt és különböző húskészítmények esetében a csomagolóanyagnak a
levegő vagy pontosabban az oxigénnel szemben kell a zárást biztosítania. Az oxigén a zsír avasodását,
a hús megromlását eredményezheti. A csomagolóanyagnak gyakran mindkét irányban zárnia kell, a
hűtőszekrényben tárolt élelmiszerek nem vehetik át egymás aroma- vagy illatanyagát, ezt a
csomagolóanyagnak kell megakadályoznia. Vannak esetek, amikor a csomagolószernek éppen
levegőzést, áteresztést kell biztosítani; a megfelelő zárás biztosítása azonban általában nehezebb. A
zárást kristályos polimerekből készült filmekkel (PA, PET) érik el vagy kombinált szerkezetekkel,
többrétegű fóliákkal, esetleg alumínium/műanyag kombinációval. A 10.6. ábrán élelmiszerek
csomagolására mutatunk be néhány példát.
10.6. ábra: Élelmiszerek csomagolása műanyag csomagolóanyagokba
10. Műanyagok alkalmazása 161
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Az élelmiszerek és gyógyszerek csomagolásával kapcsolatos másik lényeges kérdés a műanyagok
vagy adalékanyagaik esetleges egészségkárosító hatása. A műanyagból kismóltömegű adalékok
oldódhatnak ki, amelyek nagyobb mennyiségben mérgezést okozhatnak. A műanyagok és
adalékanyagaik élelmiszeripari alkalmazására szigorú szabályok vonatkoznak. Egy új adalékanyag
engedélyeztetése több évig tart és rendkívül költséges eljárás. Az engedélyeztetés és azt követően a
termékek vizsgálata szabványokban előírt módon történik. Az egyik legfontosabb vizsgálat a kioldott
anyag mennyiségének meghatározása. Természetesen biológiai vizsgálatokat is végeznek a toxicitás
meghatározására egereken, vízibolhákon, békaszíven, bőrfelületen és szemen (nyúl). Az engedélyezett
anyagokat úgynevezett pozitív listák tartalmazzák. Magyarországon az engedélyezést élelmiszerekre
az OÉTI (Országos Élelmezés- és Táplálkozástudományi Intézet), gyógyszerekre pedig az Országos
Gyógyszerészeti Intézet (OGYI) végzi. Az előírások jelentős terjedelemben foglalkoznak a PVC
csomagolóanyagként történő felhasználásával, méltán, hiszen ez a polimer sok adalékot tartalmaz.
Meg kell azonban jegyezni, hogy a PVC egyre inkább visszaszorul az élelmiszercsomagolásban annak
ellenére, hogy igen jó záróképességgel rendelkezik. Ugyanakkor a PVC-t vagy rokon vegyületeit
(PVDC) továbbra is kiterjedten használja csomagolásra a gyógyszeripar.
10.3. Közlekedés, járműipar
A műanyagokat és gumikat már régen alkalmazzák a gépjárműiparban abroncsok, elektromos
szigetelések és flexibilis alkatrészek előállítására. Felhasználásuk az elmúlt két-három évtizedben
tovább nőtt mind mennyiségben, mind pedig a termékek műszaki színvonalában. A műanyagok
autóipari alkalmazására a rendkívül magas követelmények jellemzőek. Az alváz vagy karosszéria
elemként használt anyagoknál nagy szilárdság és ütésállóság a követelmény, a motorház alkatrészeinél
a hőállóság, a stabilitás és az oldószerállóság, az ablakoknál és világítótesteknél az optikai jellemzők a
fontosak, az utastérben található elemeknél pedig szerepet játszanak esztétikai követelmények is.
Általánosságban egy autó háromféle anyagból készül: fémekből, polimerekből és üvegből. A
fémkomponensek nagy része acélból és alumínium ötvözetekből készül. A polimerek között találhatók
műanyagok, gumik, festékek, lakkok és textíliák. Egészen az elmúlt évekig az autó tömegének jelentős
részét, mintegy 50%-át az acél alkatrészek tették ki. A következő években az acél részarányának
jelentős csökkenése, míg a műanyagok mennyiségének növekedése várható. A növekedésnek és az
arányok eltolódásának elsődleges oka a gépjármű tömegének csökkentésére irányuló törekvés. A
tömegcsökkenés eredményeképpen a kocsi fogyasztása szintén csökken, ami gazdasági és
környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos. A műanyagok autóipari alkalmazásában bekövetkező
változásokat jól mutatja a Renault egyes típusaiban felhasznált műanyagok mennyiségének
növekedése, amit a 10.7. ábrán mutatunk be. Az 1994-es típus mintegy 14% polimert tartalmaz.
10.7. ábra: Renault autók műanyagtartalma (1961―1994)
162 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
1996-ban az amerikai autókban a legnagyobb mennyiségben poliuretánt használtak, de jelentős
volt a PP alkalmazása is. Az arányok az elmúlt években némiképp eltolódtak a műszaki műanyagok
irányába és megnőtt a szálerősítésű komponensek száma is. Egyre nagyobb mennyiségben használnak
műszaki műanyagból készült alkatrészeket a motorházban és magához a motorhoz is; a magas
hőmérsékletnek csak ezek az anyagok tudnak ellenállni. Az utóbbi időben a PP részarányának növelé-
sére törekszenek. Az európai autókban már 1990-ben a polipropilént használták a legnagyobb mennyi-
ségben (28,2%) és a poliuretán csak a második helyet foglalta el (21,2%). A PP felhasználása a
jövőben tovább nő, mivel ez a polimer rendkívül sokféleképpen módosítható (termoplasztikus elaszto-
mer, ütésálló PP, szálerősítésű kompozit) és egyfajta anyag használata nagyon megkönnyíti az üzem-
ből kivont jármű anyagának újrahasznosítását. Az autóban használt gumi 80%-át az abroncs teszi ki.
A továbbiakban ismertetjük az autó egyes részeihez felhasznált műanyag alkatrészeket. Csak a
legfontosabb, vagy legérdekesebb alkalmazásokat mutatjuk be, és felhívjuk a figyelmet a fejlődés
várható irányaira is. Az autóipar jelenleg csak az összes műanyagfelhasználás 4―7 %-át teszi ki,
szemben az építőiparral és a csomagolással, amelyek együttesen mintegy 50%-ra rúgnak. Az
alkalmazás műszaki színvonala azonban lényegesen magasabb, mint az említett másik két iparágban és
a várható fejlődés is gyorsabb.
10.3.1. Karosszéria, felfüggesztés
A karosszéria nagy része korábban is és most is, elsősorban fémlemezekből áll. A fejlődés iránya
azonban mindenképp a fröccsöntött vagy préselt karosszéria elemek alkalmazása. A megnövekedett
biztonság iránti igény a karosszéria felépítésének elvi átalakulását eredményezte. Kis ütközés esetén az
energiát a lökhárító veszi fel, nagyobb sebességek esetén a karosszéria kontrollált összecsuklása. Az
oldalirányú ütközésekkel szemben merevítő bordák védik az utasteret. A karosszériaelemeknek
elsősorban nem biztonságtechnikai, hanem burkoló, védő és díszítő szerepe van. A közeljövőben itt
várható a legjelentősebb súlycsökkenés. Az elemek készülhetnek szálerősítésű térhálós gyanta
lemezekből (SMC) préseléssel, de várhatóan a fröccsöntött elemek dominálnak majd. A Mercedes
egyik típusa és a Renault Clio 16 Sport sárvédőit például a General Electric Noryl GTX anyagából
készítik, ami PPO/PS polimer keverék. A GE szerint más cégek is fontolgatják a fenti anyag hasonló
célra történő alkalmazását.
A lökhárítókat a legtöbb gyártó már hosszú évek óta műanyagból készíti. A lökhárítónak két
funkciót kell ellátnia. Kis ütközésnél nem mutathat semmiféle károsodást, 4―8 km/óra sebességű
ütközésnél pedig megfelelő védelmet kell biztosítania az autó első vagy hátsó részei számára. A
lökhárítókat leginkább poliuretánból vagy ütésálló polipropilénből készítik. A korai megoldások egy
fém vagy kompozit (SMC) merevítő elemből és a fenti anyagokból álló, fröccsöntéssel vagy RIM
technológiával előállított borításból álltak. Ma már egyre inkább a teljesen műanyagból készült
lökhárítók alkalmazása irányába mutat a fejlődés, különösen olyan esetekben, amikor a lökhárítóval
egy egységet képeznek egyéb karosszéria elemek, pl. spoilerek is. Az ütközést bonyolult fröccsöntött
rácsszerkezet veszi fel, amit hegesztéssel vagy ragasztással rögzítenek a lökhárító többi részéhez.
Alacsony hőmérsékleten is nagy ütésállósággal rendelkező műanyagokat használnak erre a célra, mint
pl. PBT, PC/PBT keverékek, ABS/PC keverékek, PC, PA, HIPP, ABS. A 10.8. ábrán egy Porsche
poliuretán lökhárítóját mutatjuk be.
A felfüggesztés egyes elemeit is műanyagból készítik. Korábban a rugók szinte kizárólag fémből
készültek, ma már ezek egy részét is műanyagból állítják elő. Az elmúlt időszakban szinte kizárólag
tekercsrugókat használtak, kísérletek folynak azonban, hogy visszatérjenek a korábban használt le-
mezrugókhoz. A Renault üvegszállal erősített epoxigyantából készít lemezrugót, a 10.9. ábrán pedig
egy kisteherautó szálerősítésű kompozitból készült laprugója látható.
10. Műanyagok alkalmazása 163
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.8. ábra: Egy Porsche poliuretán lökhárítója
10.9. ábra: Kisteherautó szálerősítésű kompozit laprugója
A műanyagok egyre nagyobb teret hódítanak, gyakorlatilag egyeduralkodók a hangcsökken-
tésben. A motor rezgéseinek és az ebből származó zajnak a csökkentése érdekében a motort gumi-
blokkokra függesztik fel. A leggyakrabban természetes kaucsukot vagy polikloroprént használnak erre
a célra. Az utastér zajszigetelését töltőanyagot tartalmazó PVC, EVA, EPDM vagy butilkaucsuk elemekkel
oldják meg. Buszok hangszigetelésére is használják a bárium szulfáttal töltött polipropilént. A BaSO4
sűrűsége kb. 4,5 g/cm3 , így rendkívül jó hangszigetelő és rezgéscsillapító lemezek készíthetők belőle.
10.3.2. A motor és a motorház elemei
A motor maga is meglepően sok műanyag alkatrészt tartalmaz. A szelepek rúdja és pereme, esetleg
rugója nagy hőállóságú anyagokból, pl. poliimidből vagy pultrúzióval előállított szálerősítésű
műgyantákból készül. A gyújtás szabályozására szolgáló egységeket üvegszál erősítésű, hőre lágyuló
műanyagokból (PA, PP, POM, PBT), fröccsöntéssel állítják elő. A tömítések és szigetelések olaj- és
hőálló gumikból készülnek.
A tengelykapcsolóban viszonylag kevés műanyag alkatrész található és mennyiségük növekedése
nem is nagyon várható. Készülnek viszont szálerősítésű műanyagokból féltengelyek és a meghajtás
egyéb részei. A fékrendszer legfontosabb elemei viszont mind műanyagból vannak, a féktárcsák
korábban azbeszterősítésű fenoplasztokból készültek, ma szénszál erősítésű, hőre keményedő anya-
gokból állnak. A fékrendszer többi része, a dugattyúk, hengerek, vezetékek műszaki műanyagokból
(PA, POM), a folyadéktartály polietilénből készül. A kerék egyes részei is tartalmazhatnak
műanyagokat, ilyenek pl. a dísztárcsák. A legfontosabb polimer komponens azonban az abroncs.
164 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Az üzemanyag- és levegőellátó rendszer gyakorlatilag teljesen műanyagból készül. Itt is az egyik
legfontosabb követelmény a hő- és vegyszerállóság. Ma már az üzemanyagtartályok egy jelentős
részét is műanyagból állítják elő (Volkswagen Passat – PE). A vezetékek általában extrudált csövek
(PA 11 vagy 12). Az üzemanyagpumpa és a karburátor is nagyrészt műanyag alkatrészekből áll (PA,
POM, PBT). A 10.10. ábrán fröccsöntött levegő bevezető egységeket látunk, amelyek üvegszál
erősítésű poliamidból készültek. A légszűrő háza általában erősített PP. A hűtő- és fűtőrendszer
alkatrészeinek a hőállóság mellett a fagyálló agresszív hatásának is ellen kell állnia. A radiátor
fröccsöntött záróelemei poliamidból vagy üvegszál erősítésű PPO-ból készülnek. A ventillátorok
erősített PP és PA elemeket tartalmaznak, a folyadék- és levegő vezetékeket, amelyek nagy átmérőjű,
rugalmas csövek, termoplasztikus elasztomerből állítják elő.
10.10. ábra: Levegő bevezető rendszer (üvegszálas PA)
Az elektromos rendszer hagyományosan sok műanyag komponenst tartalmaz. A vezetékek
szigetelése korábban is műanyag, elsősorban PVC volt. Korábban a többi nagyfeszültségű vagy nagy
áramerősségű alkalmazásokban általában térhálós gyantákat, különösen fenoplasztokat használtak.
Ezeket ma már egyre inkább kiszorítják a műszaki műanyagok, a PA, PBT, PET, PC, PSU. Az
akkumulátor ház szinte kizárólag ütésálló polipropilénből készül fröccsöntéssel. A fröccsöntési
technológia lehetővé teszi vékonyfalú termék készítését és a cellák is előre kialakíthatók. Mindezek
azonos teljesítmény mellett kisebb akkumulátorok előállítását teszik lehetővé.
10.3.3. Az utastér elemei
Az utastérben alkalmazott anyagokkal szemben támasztott követelmények lényegesen eltérnek a
motorház elemeinél megkívántaktól, és sokszor nehéz kielégíteni őket. Az alkalmazás legfontosabb
szempontjai a széles hőmérséklettartomány, ami -40 C-tól +90 C-ig terjedhet, a napfény hatása,
kopás és tépésállóság, valamint esztétikai szempontok.
Az utastér egyik legbonyolultabb és legfontosabb eleme a műszerfal. Ez magában foglalja az autó
vezetéséhez szükséges legfontosabb műszereket, karokat és gombokat, eltakarja és védi az elektromos
vezetékeket, de tartalmazza a fűtés és hűtés alkatrészeit és a kesztyűtartót. Passzív biztonsági elemként
is funkcionál, frontális ütközéskor minimálisra kell csökkentenie az utasok sérülését. A műszerfal
környezetében található a rádió és a hozzá kapcsolódó szerkezetek, a hamutartó és néhány más
alkatrész. A műszerfal az esetek többségében egy bonyolult fröccsöntött keretből áll, amit rugalmas
PU habpárnázással és időjárásálló, lágyított PVC külső borítással látnak el. A keret anyaga általában
PS, PP, ABS, SAN, PC, amit gyakran töltőanyaggal vagy erősítő szálakkal módosítanak. Egyre jobban
terjednek a műszaki műanyagok keverékei is. A 10.11. ábrán látható műszerfal poli(sztirol-akrilnitril)
kopolimerből (SAN) készült fröccsöntéssel. A műszerek tartóelemei általában külön egységet
képeznek. Ez igen gyakran műszaki műanyagokból készül (PS, ABS, PPO, POM), amit egy átlátszó
akrilpolimer (PMMA) lap véd a külső behatásoktól. A kormány egy fémkeretből áll, amire kemény,
vagy félkemény műanyag házat fröccsöntenek és poliuretán bevonattal látják el.
10. Műanyagok alkalmazása 165
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.11. ábra: SAN műszerfal
Az ülések többnyire RIM technológiával készülnek poliuretánból, de más megoldások is
léteznek. A külső borítást egy védő, díszítő szövethuzat adja. Általában ezek is tartalmaznak
műanyagokat, PVC, vagy PU bevonatú szövetek, amelyek műszálból készülnek. A belső panelek
korábban PVC borítású farostlemezből készültek, ezeket egyre inkább kiszorítják az ütésálló
műanyagból fröccsöntött elemek, amelyeken egy lépésben kialakíthatók az egyéb belső alkatrészek,
mint a hamutartók vagy könyöklők. A belső elemek borítása általában félkemény poliuretán, amelynek
külső bőr rétege az öntési eljárásban alakul ki. Ezt egy darabban ragasztják a belső felületre. Az ajtó
záró- és ablakmozgató elemei is egyre több műanyagalkatrészt tartalmaznak, a padlókárpit pedig
műszálból, elsősorban PP és PA alapon, készül.
10.3.4. Külső elemek
A külső alkatrészek közül már említettük a karosszériaelemeket. Ezek közül egyre többet gyártanak
műanyagból. A panelek anyaga és az előállítási eljárás függ a gyártótól. Térhálós gyanták (SMC),
reaktív fröccsöntéssel előállított erősített PU (RRIM) és műszaki műanyagok (PC, PA, ABS, polimer
keverékek) szerepelnek leggyakrabban az alkalmazott anyagok között. A hűtőrácsnak esztétikai
követelményeket is ki kell elégítenie, míg a mozgatható alkatrészeknek, mint pl. a csomagtér teteje,
vagy a kisteherautók lehajtható ajtaja, különlegesen ellenállónak kell lenniük dinamikus hatásokkal,
ütéssel szemben.
Az autó külső részén számos kisebb alkatrész található, mint pl. a sárhányók szegélye, a gumi
sárvédők, az ablaktörlő elemei, a vízelvezető és szigetelő csíkok. Ezek egy része gumiból készül,
melynek anyaga természetes kaucsuk vagy klórkaucsuk. Fontosak a világítótestek házai, a borítások és
maguk a reflektorok. Ezek is szinte kizárólag műanyagból készülnek. A ház üvegszál erősítésű és/vagy
műszaki műanyagból készül fröccsöntéssel, a borítás és a világítótestek anyaga a leggyakrabban
polikarbonát. A 10.12. ábrán ilyen lámpakeretet és PC indexlámpát mutatunk be. A szélvédő is
tartalmaz műanyagot, konstrukciója többnyire üveg/poli(vinil-butirát)/üveg/poliuretán, vagy
poliészter. Ez a konstrukció biztosítja a szélvédő szilánkmentes törését. Az autó összes műanyag
alkatrészét még felsorolni sem tudjuk itt, ezek száma jóval több, mint 1000 és egyre növekszik.
Várhatóan a műszaki műanyagok a jövőben is dominálni fognak az autóiparban. A tömegcsökkentési
törekvések eredményeképpen az autó alkatrészeinek legalább 25―30%-a műanyagból áll majd.
166 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.12. ábra: Erősített műanyag lámpakeret és PC indexlámpa
10.4. Elektronika, számítástechnika
A modern számítástechnika sem nélkülözheti a műanyagokat. Ezek a számítógépek legtöbb részében,
az adattárolásban és továbbításban egyaránt jelen vannak. Az utóbbi területeken rendkívül bonyolult,
kreatív polimerizációs eljárások és általában kémiai ismeretek szükségesek a kívánt eredmény
eléréséhez. A műanyagok elektronikai felhasználását három csoportra oszthatjuk:
– a számítógép hardware alkatrészei (klaviatúrák, házak, képernyők); ezekről később, a műszerek és
háztartási gépek burkolatainál lesz szó,
– a számítógépek elektronikai elemeinek passzív részei, az integrált áramkör, a burkoló- és
szigetelőelemek, ragasztók és egyéb komponensek,
– a számítástechnikai berendezések aktív részei, vezető polimerek, nem-lineáris optikai alkatrészek,
adattároló egységek.
10.4.1. Integrált áramkörök
10.13. ábra: A fotolitográfiai eljárás vázlata; a) pozitív, b) negatív reziszt;
A) szilicium, B) oxid, C) polimer, D) maszk
Az integrált áramkörök készítését a polimerek teszik lehetővé. Az eljárás lényegét a 10.13. ábra
mutatja. A szubsztrát általában egy szilícium lemez, amire elsőként egy oxidréteget visznek fel, majd
egy nagyon vékony polimer filmmel borítják be. Ezután a filmet sugárzásnak teszik ki, ami lehet UV-
fény, elektron, röntgen vagy ionsugár. A sugárzást vagy egy maszkon keresztül végzik, vagy a mintát
a sugárforrás mozgatásával rajzolják a polimerbe. A sugárzás hatására kémiai reakciók játszódnak le.
10. Műanyagok alkalmazása 167
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Kétféle fotorezisztet különböztetünk meg, a pozitív, vagy a negatív reziszteket. Pozitív reziszt esetén a
sugárzás oldhatóvá teszi a polimer réteget a besugárzott területeken, a negatív rezisztnél térhálósodás
megy végbe a sugárzás hatására. Ezután az oldható polimert eltávolítják, majd a lapot maratják, ami
feloldja az oxidréteget. Az integrált áramkör előállításának utolsó lépése a maradék polimer film
eltávolítása. Az integrált áramkör aktív elemeit, a diódákat, kapacitásokat, tranzisztorokat és
ellenállásokat szelektív diffúzióval alakítják ki a félvezető szilícium- vagy gallium-arzenid felületen.
A film anyaga, a felhasznált egyéb vegyületek és a besugárzás során lejátszódó kémiai folyamatok
a reziszt típusától (pozitív, negatív) és az alkalmazott sugárzástól függnek. UV-sugárzással előállított
pozitív reziszt esetén gyakran használnak novolak gyantákat, amelyhez UV-érzékeny anyagot, pl.
naftokinon diazidot adnak. A sugárzás hatására a diazid oldhatóvá válik, és a film feloldódik. A
besugárzástól mentes területeken a diazid oldhatatlanná teszi a gyantát. Pozitív reziszteket készítenek
még különböző metakrilátokból is. Az összes többi eljárás is különleges, az adott célra tervezett
kémiai reakciókat alkalmaz. Az elektronsugárzás hátránya, hogy a kémia kevésbé specifikus, a legtöbb
kötést elbontja.
10.4.2. Vezető polimerek
A polimerek általában szigetelőanyagok, vezetőképességük 10-14 – 10-16 S/cm között van. A hetvenes
évek végén megfigyelték, hogy néhány polimer bizonyos körülmények között vezetővé tehető. Az első
ilyen anyag a poliacetilén volt és az összes többi vezető polimer is konjugált elektronrendszerrel
rendelkezik. Az ilyen polimerek vezetése különbözik a fémekétől. Amennyiben a konjugált
elektronrendszert aktiválják (dópolják), az egyébként szigetelő polimer vezetővé válik. A dópolás
művelete lényegében egy redox reakciót jelent, amelyben elektroncsere megy vége a molekulán, az
aktiválás jellegétől függően szabad gyököket vagy karbanionokat, illetve karbokationokat alakítva ki.
Az így kialakult elektronfelhő (soliton vagy polaron) állóhullámok formájában vezeti az áramot.
A vezető polimerek elektródként alkalmazhatók akkumulátorokban. Ilyen, teljesen műanyagból
álló cellát már építettek. A műanyag akkumulátor előnye a fém elektródokkal szemben, hogy
szerkezetük nem változik a többszöri töltés és kisütés során. Bár az első cellát poliacetilénből
készítették, ez a műanyag nem a legalkalmasabb erre a célra, mivel rendkívül érzékeny oxidációra,
szerkezete és tulajdonságai változnak az idővel. A polipirrol filmek sokkal jobbak. Bár a vezető
műanyagok eddig nem mindenben váltották be a hozzájuk fűzött reményeket, alkalmazásuk az
elektromos és elektronikai iparban egyre jobban terjed. Vezető polimereket, amelyek ma már a
kereskedelmi forgalomban is kaphatók, készítettek kismennyiségű polianilin bekeverésével is. A
vezető polimerek kutatása ma is intenzíven folyik és várható, hogy gyakorlati alkalmazásuk is tovább
terjed. A poliacetilének egyes származékait a nemlineáris optikában is használják.
10.4.3. Egyéb különleges polimerek
A polimerek aktív elektronikai komponensként történő alkalmazása lehetséges akkor is, ha nem-
lineáris optikai tulajdonságokkal rendelkeznek. Egy polimer nem-lineáris optikai jellege egy π
elektron rendszer elektromos gerjesztésén alapul, ami megváltoztatja a beeső sugárzás fázisát,
frekvenciáját, vagy amplitúdóját, új elektromágneses sugárzást hozva létre. A nem-lineáris effektusok
kicsik, de detektálhatók, ha intenzív lézersugárzást használnak. Elektromos sugárzás hatására a
molekulák polarizálódnak a közegben, a polarizált molekulák pedig szórási centrumként hatnak a
sugárzás számára. A nem-lineáris optikai jellemzőkkel rendelkező molekulának:
– kiterjedt konjugált π elektron rendszerrel kell rendelkeznie,
– elektron donor- és akceptor csoportokat kell tartalmaznia, hogy intermolekuláris töltés-
átrendeződés következhessen be,
– aszimmetrikusan kell kristályosodnia, hogy a molekula polarizálódhasson a kristályban.
Egy tipikus nem-lineáris optikai tulajdonsággal rendelkező molekula például az alábbi:
168 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
H2N C
C
H
H
NO2
Nem-lineáris optikai jellemzőkkel rendelkező polimerek készíthetők például a megfelelő
szubsztituensekkel rendelkező polidiacetilének előállításával, polimereknek a bemutatotthoz hasonló
molekulákkal történő aktiválásával (PMMA/Disperse Red I azo festék) vagy hasonló vegyületek
folyadékkristályos polimerbe történő diszpergálásával. Ezek a polimerek elektronikus rendszerekben
optikai kapcsolóként használhatók.
A műanyagok alkalmasak optikai információtárolásra, optikai video és digitális hanglemezek
gyártására. Az információt általában monokromatikus lézerrel viszik át a lemezre. Az
információátvitelnek különböző módjai vannak, az egyik leggyakoribb a lyukégetéses módszer. Ennek
lényege az, hogy a polimer felületén egy sor kis mélyedést alakítanak ki, amelyek hossza és
frekvenciája különböző. Az információ a mélyedésekről visszaverődött fény modulációjának és
intenzitásának mérésével nyerhető vissza. Az információtárolásra használt lemezekkel szemben
támasztott legfontosabb követelmények a dimenzionális stabilitás, az izotróp hőtágulás, az optikai
áteresztőképesség és a kis kettőstörés. A lemez általában több rétegből áll. Az alap egy optikailag
átlátszó polimer, mint pl. a PC, PMMA, PET vagy a PVC. Ezt egy réteggel vonják be, ami optikailag
sima felületet biztosít az információ hordozó számára. Ezt követi egy fémtükör, ami általában
alumínium, majd erre egy átlátszó szigetelő, többnyire poli(-metil-sztirol) réteget visznek fel. Az
információ tárolására szolgáló réteg általában fém/polimer kompozit (ezüst részecskék diszperziója
egy mátrixban) vagy diszpergált festék részecskék, amelyek érzékenyek a GaAs-lézerre. Egy ilyen
festékmolekula lehet, pl..
N
H3C
H3C
OH O
O
N
CH3
CH3
Végül az abszorbeáló réteget egy átlátszó védőbevonattal, rendszerint térhálós poli(dimetil-sziloxán)-
nal látják el. Egy optikai lemez keresztmetszetét a 10.14. ábrán mutatjuk be. Az ábra jelölései – PC:
védőréteg (sziloxán), R: tükröző fémréteg (Al), T: átlátszó hordozó (pl. PC), P: az információ
tárolására szolgáló mélyedések.
10.14. ábra: Optikai lemez szerkezete
A folyadékkristályos polimerek is alkalmasak lehetnek az optikai információk tárolására. A
folyadékkristályos polimerekre jellemző, hogy megolvadásuk után folyékony állapotban is
10. Műanyagok alkalmazása 169
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
rendelkeznek bizonyos rendezettséggel, amit csak további melegítéssel lehet megszüntetni. A
folyadékkristályos polimerek elektromos erőtérben rendeződnek, polarizálódnak. A folyadékkristályos
jelleget biztosító csoportok elhelyezkedhetnek a főláncban vagy oldalcsoportként. Nagyobb gyakorlati
jelentősége az utóbbiaknak van, a főláncú folyadékkristályos polimerek többnyire merevek, nehezen,
vagy egyáltalán nem dolgozhatók fel. A folyadékkristályos jelleget általában merev, aromás gyűrűket
is tartalmazó csoportok biztosítják, amelyek sztérikus gátlások miatt rendezetten, egymással
párhuzamosan helyezkednek el. Egy tipikus oldalláncú folyadékkristályos polimer szerkezete a
következő.
CH2 CH
COO CH2 O CN( )
)( n
5
Az információ rögzítéséhez a folyadékkristályos polimert először a kristályok olvadása felett
elektromos erőtérben polarizálják, majd lehűtik. Lézersugárzás hatására az anyag lokálisan az
olvadáspont fölé melegszik, a rendezettség megbomlik és így bevihető a kívánt információ. Lehűtéssel
ez az információ rögzíthető. Főláncú folyadékkristályos polimereket használnak műszaki
műanyagként is (pl. Vectra, Rodrun stb.) ultravékony termékek fröccsöntésére. Ezek az anyagok
azonban nagyon drágák, a belőlük készült termékek tulajdonságai pedig erősen irányfüggők.
10.5. További alkalmazási területek
Nemcsak a gépjárműiparban, hanem egyéb iparágakban, pl. az építőiparban, a mezőgazdaságban vagy
a gyógyászatban is jelentős a műanyag-felhasználás. Az összes területre itt nem térhetünk ki még
felsorolásszerűen sem, csak az egyes iparágakra, illetve felhasználási területekre jellemző példákat,
esetenként érdekességeket mutathatunk be.
10.5.1. Építőipar
Az építőiparban felhasznált műanyagok mennyisége nagy, összemérhető a csomagolásra használt
polimerekével és az arányokban a továbbiakban sem várható változás. Elsősorban a
nagymennyiségben gyártott tömegműanyagokat használják, a PVC-t, a polietilént, a polipropilént és a
polisztirolt. Az építőipar számára gyártott legfontosabb termékek: csövek és fittingek (csatorna-,
lefolyó- és nyomócsövek, gázvezetékek, padlófűtő csövek); profilok (nyílászárók, falburkolatok,
álmennyezetek); egyéb burkolóelemek (külső falburkolatok, padlók, tetőfedő fóliák); szigetelő
anyagok (polisztirol és poliuretán habok); elektromos szerelési alkatrészek (kapcsolók, dugaszoló
aljzatok, telefon- és villanyvezeték csatornák); tapéták, festékek, lakkok. Számos más célra is
használják a műanyagokat, példaként megemlíthetjük a padlóragasztókat, vagy a betonok
adalékanyagait.
A nyílászáró szerkezetek általában PVC-ből készülnek. Nagy előnyük a könnyű kezelhetőség, az
alaktartósság (nem vetemednek), a könnyű tisztíthatóság és nem utolsósorban a rendkívül jó
szigetelőképesség. Műanyag ablakkeretet már mindenki látott. Ezen a területen is rohamos azonban a
fejlődés és az előző fejezetben tárgyalt folyadékkristályos polimerek építőipari alkalmazására is
történnek kísérletek. A 10.15. ábrán egy folyadékkristályos polimer felhasználásával készült „redőnyt”
mutatunk be. Az ablak egy kapcsolással átlátszatlanná tehető, az elektromos erőtér hatására a
molekulák polarizálódnak, fénytörési tulajdonságaik megváltoznak.
170 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.15. ábra: Folyadékkristályos polimer „redőny”
Az építőipar másik fontos terméke a cső. Csöveket elsősorban PVC-ből, polietilénből és kisebb
mennyiségben polipropilénből készítenek. A polietilén csöveket esetenként térhálósítják, a padlófűtő
és melegvíz csöveket pedig szigetelőréteggel látják el. A szigetelő bevonat lehet egy koextrúzióval
létrehozott, az oxigén diffúzióját megakadályozó bevonat vagy oxigénáteresztést csökkentő és
hőszigetelést biztosító alumíniumréteg is.
10.5.2. Mezőgazdaság
A mezőgazdságban használt legfontosabb termékek a fóliák és az öntöző csövek. A fóliákat
talajtakarásra és fóliasátrak készítésére használják. A talajtakaró fóliák általában feketék, feladatuk a
gyomnövények növekedésének visszaszorítása. A fólián a növekedő palántának lyukat vágnak, így azt
éri a fény, megfelelően növekszik, míg a fénytől elzárt gyomok elpusztulnak. A fóliasátraknak több
típusa van. Egy és több szezonra is készítenek fóliákat, melyek anyaga polietilén. Léteznek különleges
adalékokat tartalmazó fóliák is. Vannak adalékanyagok, amelyek a káros UV-fényt a növény számára
hasznos infravörös sugárzássá alakítják át. Esetenként problémát okozhat a fóliasátor belső felületén
kialakuló pára lecsapódása. A cseppeken szórt fény káros a növényekre és a csepegés is előnytelen.
Ennek elkerülésére páralecsapódás-gátlókat alkalmaznak. Ezek meghatározott szerkezetű és
tulajdonságú tenzidek, amelyek a fólia felületére diffundálnak és ott egy egyenletes vízréteget, filmet
alakítanak ki.
Az öntözőcsövek különböző kivitelben és megoldásban készülnek. Alkalmaznak talajvíz
elvezetésére csöveket, ezek konstrukciója és előállítása nem különbözik lényegesen az építőiparban
használt csövekétől. A műanyagok egyéb mezőgazdasági alkalmazását jelentik a kötözőzsinegek és
bálázó pántok, a biológiailag lebontható anyagból készült virág vagy palántacserepek, a mesterséges
megtermékenyítésre alkalmazott csövek, az állatok azonosítására alkalmazott lapok stb.
10.5.3. Egészségügy, gyógyászat
A gyógyászati felhasználás egyik fontos eleme a csomagolás. A jó vízgőz- és gázzáró képességgel
rendelkező sterilizálható csomagolás elengedhetetlen a modern egészségügyben. A csomagolás mellett
azonban a gyógyászati eszközök nagy része is műanyagból készül. A 10.16. ábrán eldobható
polipropilén fecskendőket mutatunk be. Az egészségügyben felhasznált eszközök csomagolása
polietilén, polipropilén, vagy etilén-propilén kopolimer. Az infúziós csöveket, vérzsákokat korábban
lágy PVC-ből állították elő, ma már inkább olefin kopolimerekből készülnek. Katétereket gyártanak
teflonból, de más polimerekből is.
10. Műanyagok alkalmazása 171
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.16. ábra:
Eldobható PP fecskendők
A gyógyászati felhasználás egy másik nagy területe a műanyag protézisek készítése. Itt a
műanyagokkal szemben támasztott egyik legfontosabb követelmény, hogy szövetbarátok legyenek.
Protéziseket elsősorban akrilát polimerekből vagy poli(aril-éterketonból) (PAEK) készítenek, de egyre
gyakrabban alkalmaznak kompozitokat is. A protézis, csontpótlás megtervezése bonyolult feladat,
mivel a csontnak sokféle és nagyfokú igénybevételnek kell ellenállnia. Egy PAEK-vázzal készült
csípőprotézist mutatunk be a 10.17. ábrán.
10.17. ábra: Csontpótlás műanyaggal
10.5.4. Egyéb területek
Nagymennyiségű műanyagot használnak fel egyéb területeken is, már az alkalmazási módok
felsorolása is nehéz. A legfontosabb területek, amelyek legalább említést érdemelnek: villamosipar,
elektrotechnika; háztartás; szórakoztatóelektronika; irodagépek és számítástechnikai berendezések;
gépipar; műszergyártás; vegyipar; textilipar. A műszerek, háztartási gépek, számítógépek háza,
burkolata, a klaviatúra, általában műanyagból készül. A leggyakrabban ütésálló polisztirolt vagy
poliuretánt használnak erre a célra, de esetenként más anyagokat is. Az átlátszó elemeket
polisztirolból, poli(metil-metakrilát)-ból, polikarbonátból vagy sztirol kopolimerekből készítik. A
polipropilént is gyakran használják ezen berendezések alkatrészeként. A hajlékony alkatrészeket
általában gumiból, termoplasztikus elasztomerekből, esetenként kissűrűségű polietilénből készítik. A
számítógépek billentyűzete alatt vezető polimer lemez található, ez vagy gumiból vagy
termoplasztikus elasztomerből készül. Számos különleges, egy adott feladat ellátására tervezett
alkatrész található ezekben a berendezésekben. A 10.18. ábrán néhány háztartási készülék látható,
amelyeknek számos alkatrésze műanyagból készült.
172 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.18. ábra: Műanyagok alkalmazása háztartási gépek gyártására
A gépiparban is egyre több alkatrészt gyártanak műanyagból. Különös jelentősége van a forgó
alkatrészek, csapágyak, csapágyperselyek és fogaskerekek előállításának. Itt a műszaki műanyagok és
azon belül is a poliamidok, valamint a POM jelentősége nagy. Ezek igen jó siklási, önkenő
tulajdonságokkal rendelkeznek. A súrlódás csökkentését adalékok, teflon por vagy molibdén szulfid
adagolásával is elősegítik. Ezek a tulajdonságok a nagy sebességgel forgó textilipari berendezéseknél
is fontosak a csévék, bobinok előállításánál. Az elektromos alkatrészeknél különleges követelmény a
szigetelőképesség, az ívállóság, az alaktartóság és a hőállóság. Ezeket az alkatrészeket műszaki
műanyagokból (PA, POM, PBT) készítik.
Külön említést érdemel a vegyipar. A műanyagok vegyszerállósága általában nagyon jó. Ennek
megfelelően jelentős mennyiségben használják őket szivattyúk, vegyipari berendezések, hőcserélők,
csővezetékek előállítására. A teflon szivattyúk kihasználják a polimer kiemelkedő vegyszerállóságát és
kis súrlódását. Az ipari és laboratóriumi védőfelszerelések, kesztyűk, kötények, szemüvegek egy
jelentős része is műanyagból készül. A vegyipari termékeket műanyag csomagolóeszközökben,
flakonokban, palackokban, kannákban és hordókban tárolják és szállítják.
10.6. A kiválasztás szempontjai
A műanyag kiválasztását egy adott feladatra, egy meghatározott termék gyártására nem lehet egyedül
műszaki szempontok alapján végezni, hanem számos egyéb tényezőt is figyelembe kell venni.
Amennyiben egy adott termék előállításáról van szó, ismerjük az alkalmazás körülményeit és ezzel a
várható igénybevételt is. Adott műszaki követelményeket azonban egyszerre több műanyag is ki tud
elégíteni. Az ütésálló polisztirol például számos típusban kapható, ehhez jönnek még az ABS és a
sztirol alapú kopolimerek, valamint azok keverékei. Ezeknek a műanyagoknak a jellemzői többé-
kevésbé átfednek egymással és bizonyos területeken a polipropilén is versenyképes velük, valamivel
alacsonyabb árszinten. A döntés tehát nem hozható meg egyedül a műszaki paraméterek alapján. Egy
adott feladat betöltésére alkalmas műanyag kiválasztásához néhány általános szempontot célszerű
figyelembe venni. Ilyenek a műszaki paraméterek, a feldolgozhatóság, az anyag hozzáférhetősége,
esztétikai szempontok, az újrahasznosíthatóság, környezetvédelemi szempontok, valamint a
gazdaságosság. Természetesen a kiválasztásban a fentieken belül és azon kívül is további, a termék
vagy a felhasználás jellegéből adódó egyéb tényezők is szerepet játszanak.
A műszaki paraméterek, az igénybevétel körülményeinek figyelembevétele kézenfekvő. Ez
termékről termékre változhat. Gyakori igény a megfelelő merevség, esetleg egyidejűleg nagy
10. Műanyagok alkalmazása 173
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ütésállóság is, de ez nyilvánvalóan nem lehet igény a hordtáskák céljára felhasznált fóliáknál.
Általános követelmények nem léteznek, mint ahogy általában jó, vagy rossz polimer sem.
A feldolgozhatóság soha nem hagyható figyelmen kívül. A kívánt terméket egy adott
műanyagból esetleg el sem lehet készíteni, mivel egy bizonyos eljárással, pl. fröccsöntéssel, nem
dolgozható fel. Egyes műszaki műanyagok (PEEK, PAEK), csak magas hőmérsékleten, 400 C
környezetében dolgozhatók fel. Vannak berendezések, amelyek erre nem alkalmasak. Más polimerek
érzékenyek a vízre, előzetes szárítást igényelnek. A termelékeny feldolgozás egyben gazdasági kérdés
is, a termelékenység növekedésével a gazdaságosság nő.
Az anyag beszerezhetősége, hozzáférhetősége trivialitásnak tűnik. Ennek ellenére fontos
szempont lehet, meglepően gyakran fordul elő, hogy egy adott anyagnál ellátási nehézségek lépnek
fel. A megbízható szállítás mellett a termék minőségének garantáltsága is nagyon fontos.
Esztétikai szempontok is meghatározhatják egy anyag vagy technológia kiválasztását. A
töltőanyagot tartalmazó polimerek, de különösen a szálerősítésű kompozitok felületi minősége, külső
megjelenése nem különösen jó. Esetenként szükség lehet egy drágább, de jobb minőségű alapanyag
kiválasztására. Az utólagos kezelés növeli a termék árát. Ilyen esetben szintén felmerülhet egy másik
anyag használata.
Újrahasznosítás, környezetvédelem. Ma már gyakorlatilag minden területen kötelezik a
gyártókat termékeik visszavásárlására, újrahasznosítására. A viszonylag sok gyártási hulladékot
eredményező eljárásoknál (bizonyos fóliagyártási technológiák, termoformázás, fröccsöntés) a
műanyag azonnali visszadolgozhatósága fontos szempont. A gyártó számára ez lényeges lehet egyes
többkomponensű termékek, pl. többrétegű fóliák gyártása esetén is.
Az alapanyag ára a kiválasztás egyik döntő szempontja, sajnos gyakran szinte az egyetlen.
Bizonyos gyártók, esetenként a felhasználók számára a műszaki tartalom másodlagos az ár mellett.
Tekintettel arra, hogy a minőséggel együtt az ár is emelkedik, minden esetben törekedni kell a
megfelelő műanyag kiválasztására. Olyan anyagot kell választani, ami a követelményeknek még
megfelel, de nem múlja azokat sokszorosan felül, ilyen módon egy egészséges optimum található a
műszaki és gazdasági szempontok között.
A műanyagok alkalmazása kapcsán – és tulajdonképpen már az előállításnál és a feldolgozásnál is
említeni illett volna – beszélni kell a termék minőségét szabályozó előírásokról és rendelkezésekről. A
gyártók minden esetben felelősséggel tartoznak termékeikért, ami azt jelenti, hogy a szállítónak a
törvényben előírt időn keresztül felelősséget kell vállalnia terméke minőségéért. Ennek megfelelően az
alapanyagot vagy félkész terméket gyártó cégek szigorúan ellenőrzik a beszállító vállalatnál a gyártás
minőségét és a termék megbízhatóságát. A gyárak és üzemek termelését és minőségellenőrzését az
ISO 9000, illetve a megfelelő Európai Közösségi szabványoknak megfelelően kell végezni. A
vizsgálatokat sok esetben független, a Szabványügyi Hivatal által jóváhagyott, akkreditált
laboratóriumokban is el kell végeztetni, illetve minőségi bizonylatot csak ilyen laboratóriumok
állíthatnak ki. A minősített laboroknak hitelesített berendezésekkel kell rendelkezniük és a mérésekről
a megfelelő módon kiállított jegyzőkönyvet kell vezetniük. A nemzetközi piacon ma már az ISO 9000
szabvány szerinti minőségellenőrzéssel nem rendelkező vállalatoknak igen nehéz áruikat eladni és ez a
jövőben még nehezebb lesz.
174 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
11. DEGRADÁCIÓ, STABILIZÁLÁS, ADALÉKOK
11.1. Bevezetés
Számos alkalmazási területen a műanyagok várható, esetenként garantált élettartama hosszú 5, 10
vagy akár 50 év is lehet. Ilyen követelményt általában az építőipari termékekkel, különösen a
csövekkel szemben támasztanak. Ezeknek meg kell őrizniük eredeti tulajdonságaikat, azok a használat
alatt nem változhatnak számottevően. A műanyagból készült termékek jellemzői azonban nem
állandóak, a felhasználás ideje alatt változnak. A változás sebessége és mértéke az alkalmazás
körülményeitől (hőmérséklet, terhelés, közeg stb.), valamint a polimer sajátságaitól függenek. A
tulajdonságok változása sokféle külső hatásra rendkívül változatos módon mehet végbe. A polimerbe a
feldolgozás, előállítás során befagyott feszültségek a szerkezet változását eredményezik, fizikai
öregedés megy végbe. A kristályos, esetenként az amorf szerkezet változása, különösen kis
molekulatömegű anyagok, oldószerek, felületaktív anyagok jelenlétében a termék
feszültségkorrózióját, tönkremenetelét eredményezi. Hő, fény, sugárzás, oxigén hatására a polimer
kémiai reakciókban vesz részt, ami módosítja szerkezetét. Ez általában a tulajdonságok romlását
eredményezi, a polimer degradálódik. Ebben a fejezetben csak a kémiai degradációval és annak
megelőzésével, illetve hatásának kiküszöbölésével, a stabilizálással foglalkozunk.
A degradáció megakadályozása és a tulajdonságok megőrzése érdekében a polimerekhez
stabilizátorokat adnak. Ezek a kis mennyiségben használt segédanyagok gátolják a káros kémiai
folyamatokat vagy megváltoztatják irányukat. Az alkalmazott stabilizátor mennyisége és típusa függ a
megvédeni kívánt polimer kémiai szerkezetétől, a degradációt előidéző külső behatástól és a
degradáció mechanizmusától. A stabilizátorok mellett a műanyagok még több más, a feldolgozást
vagy az alkalmazást elősegítő adalékot tartalmaznak. Korábban már beszéltünk a lágyítókról, amelyek
a polimer üvegesedési hőmérsékletét és ezáltal fizikai jellemzőit módosítják. A töltő- és
erősítőanyagokat (szálak) is gyakran az adalékok közé sorolják. Ezeken kívül is számos adalékanyag
létezik, így pl. a csúsztatók, a színezékek, a habosítók, a baktériumok és rágcsálók ellen védő
adalékok, optikai fehérítők és illatanyagok, égésgátlók stb.
11.2. Degradáció
A degradáció és a hatására a polimerek szerkezetében és tulajdonságaiban bekövetkező változások
jelentőségét bizonyítja az a számos könyv, publikáció és szabadalom, ami ezzel a témakörrel
foglalkozik. A polimerek degradációjának részletes tárgyalására természetesen nincs módunk, csak
néhány, elsősorban a tömegműanyagokkal kapcsolatos kérdésre térünk ki.
11.2.1. Fogalmak, definíciók, csoportosítás
A degradáció sokféle módon definiálható. Egyesek degradációnak tekintenek minden, a polimer
használata során végbemenő fizikai és kémiai változást. Ezek egy része azonban nem szükségképpen
eredményezi a polimer tulajdonságainak drasztikus romlását, a polimer tönkremenetelét. A
továbbiakban degradációnak a feldolgozás vagy a használat alatt a polimerben lejátszódó kémiai
folyamatokat értjük, amelyek hatására a polimernek a gyakorlat szempontjából fontos tulajdonságai
romlanak. Degradációt számos külső hatás eredményezhet. A legfontosabbak a következők:
Termikus degradáció. A kémiai változásokat előidéző ok a termikus energia, a hőfok
emelkedése. Ez elsősorban a hőre lágyuló műanyagok magas hőmérsékleten végzett feldolgozása alatt
következik be. Az esetek többségében a feldolgozógépben csak kis mennyiségű oxigén, víz és egyéb
kis móltömegű anyag van jelen, túlnyomóan termikus degradáció játszódhat le.
Fotodegradáció. A reakciók iniciálása fény hatására történik. A kettős kötéseket, aromás és
egyéb csoportokat tartalmazó molekulák elnyelik a látható és az UV-fényt. A nagyenergiájú UV-fény
hatására kémiai, általában gyökös reakciók indulnak meg, amelyek rendszerint oxidációval járó
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 175
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
láncreakcióban a polimer tulajdonságainak jelentős változását eredményezik. A kettőskötést
tartalmazó polimerek, a gumik és az ütésálló polisztirol különösen érzékenyek az UV-besugárzásra.
Kémiai degradáció. A kismolekulájú vegyületek, savak, bázisok, oldószerek, reaktív gázok
hatására lejátszódó degradáció tartozik ebbe a csoportba. A degradáció hatására nagyfokú változások
mehetnek végbe a polimerben, de ez gyakran csak magas hőmérsékleten következik be, mivel az ilyen
reakciók aktiválási energiája általában nagy.
Nagyenergiájú sugárzás. Ellentétben a fotodegradációval, a nagyenergiájú sugárzás hatása nem
szelektív, energiája gyakorlatilag minden kötés megbontásához elegendő. A sugárzás hatására
általában lánctördelődés, a molekulatömeg csökkenése következik be, de egyes esetekben térhálósodás
lehet a domináló reakció. Így pl. a polietilén térhálósításának egyik iparilag is használt módszere a
termék, általában cső vagy bevonat, besugárzása.
Mechanokémiai degradáció. Nagy külső feszültség a kémiai kötések szakadását
eredményezheti. Ez következik be a polimerek törése, de gyakran feldolgozása vagy alkalmazása alatt
is. A kötésszakadás általában szabad gyököket eredményez, amelyek további reakciókban vesznek
részt. A mechanokémiai degradáció jelentősége a többihez képest kisebb.
Biológiai lebomlás. Lényegében ez is kémiai degradáció. A mikroorganizmusok számos enzimet
termelnek, amelyek reagálhatnak bizonyos polimerekkel a molekulatömeg csökkenését, majd a
polimer teljes lebomlását eredményezve. Ezt a kölcsönhatást használják ki a biológiailag lebontható
polimereknél.
A fenti degradációs hatások szinte soha nem egyedül lépnek fel, általában egyidejűleg több
tényező hatása érvényesül. A hőre lágyuló műanyagok feldolgozása során szinte mindig oxigén és víz
is jelen van. Az alkalmazás alatt is igen sokfajta igénybevétel érheti a műanyag tárgyat. Egy
ablakprofilt például éri a nap, a hőmérséklet 60-70 C-ig is emelkedhet, oxigén mindig jelen van,
mosószerekkel érintkeznek tisztítás közben, a levegő pedig különböző szennyező gázokat tartalmaz,
amelyek szintén befolyásolhatják a stabilitást. A különböző igénybevételek hatására eltérő kémiai
folyamatok játszódhatnak le a polimerben, a domináló reakció és annak következménye is változhat.
A fenti osztályozás figyelmen kívül hagyja azt a tényt, hogy a degradációt eredményező kémiai
reakciók lehetnek azonosak függetlenül az azokat előidéző hatástól. A poliolefinekben a termikus és a
fotodegradáció vagy a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkező bomlás is gyökös folyamat és a
reakció irányát elsősorban a polimer típusa és a rendelkezésre álló oxigén mennyisége határozza meg.
A továbbiakban a polimerek degradációját mechanizmus szerint osztályozzuk, és három csoportot
emelünk ki, a depolimerizációt, az eliminációs reakciókat és a lánctördelődéssel, illetve
térhálósodással járó gyökös reakciókat. A többi degradációs típust legfeljebb röviden említjük. A
három mechanizmust egy-egy példával szemléltetjük.
11.2.2. Depolimerizáció
A legtöbb degradációs folyamat a polimer láncon található hidrogén lehasadásával kezdődik,
amelynek eredményeként szabad gyök alakul ki. A képződött makrogyök további reakciókban vesz
részt. A reakciók jellege a polimer kémiai szerkezetétől és egyéb tényezőktől, például más
reakcióképes csoportok jelenlététől függ. A csak primer és szekunder szénatomokat tartalmazó
polimerek általában stabilak, lánctördelődés nehezen következik be, míg tercier és kvaterner
szénatomok esetén a lánctördelődés dominál. A kvaterner szénatomokat tartalmazó polimerek bomlása
gyakran, de nem minden esetben depolimerizációval megy végbe, a degradáció terméke a monomer.
Depolimerizációval bomlik például a poli(metil-metakrilát) és a poli(α-metil-sztirol). A PMMA
degradációja az alábbi reakciósémával írható le:
176 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
CH2 C CH2
CH3
COOCH3
C CH2
CH3
COOCH3
C
CH2
COOCH3
CH2 C CH2
CH3
COOCH3
C
CH3
COOCH3
+ CH2 C
CH2
COOCH3
monomer
A PMMA depolimerizációját jelentősen befolyásolja a polimerizáció módja és a polimer
szerkezete. A gyökös polimerizációval előállított polimer lánczáródása döntően
diszproporcionálódással megy végbe, a keletkezett láncok fele egyik végén kettős kötést tartalmaz.
Ezen indul meg a fenti sémának megfelelően a depolimerizáció, melynek eredményeképpen a polimer,
legalábbis kis polimerizáció fok esetén, közel 100%-ban monomerre bomlik. Abban az esetben, ha a
polimert nem gyökös, hanem ionos polimerizációval állítják elő, nem tartalmaz láncvégi kettős
kötéseket, stabilitása lényegesen nagyobb.
11.1. ábra: Gyökös (a) és ionos (b) polimerizációval készült PMMA polimerek stabilitása
A kétféle módon előállított polimer stabilitása közötti különbséget mutatja a 11.1. ábra. Az ábrán
különböző molekulatömegű, gyökös (a), illetve ionos (b) eljárással készült polimerek bomlássebessége
látható a hőmérséklet függvényében. Az illékony komponensek (monomer) fejlődésének sebessége a
gyökös polimer esetében bimodális. A láncvégi kettős kötést tartalmazó molekulák alacsonyabb
hőmérsékleten kezdenek el bomlani, mint az alifás végcsoporttal rendelkezők. Az ionos polimer
bomlási hőmérséklete megfelel a gyökös polimer második bomlási csúcsának.
A depolimerizációval degradálódó polimerek bomlási hajlama kopolimerizációval csökkenthető.
Már igen kevés számú idegen egység beépülése a polimerbe megállítja a depolimerizációs láncot,
megakadályozza a bomlást. A kopolimerizációt vagy a láncvégi csoportok módosítását használják
több polimer stabilitásának növelésére, így például a már említett PMMA (etil-akrilát, metakrilsav),
poli(-metil-sztirol) (sztirol) és a poliformaldehid esetében (POM) (acilezés).
11.2.3. Elimináció
A depolimerizáció általában tisztán termikus degradációval, hőbomlással megy végbe. Ugyancsak
termikusan iniciált degradáció a kis molekulatömegű komponensek eliminációja is. Ha a polimer lánc
valamelyik szubsztituensének egyik kötése vagy a szubsztituenst a főlánchoz kapcsoló kötés
gyengébb, mint a C–C kötés eliminációs reakció indulhat meg a depolimerizáció hőmérsékleténél
alacsonyabb hőfokon. A degradáció eredménye általában egy kis móltömegű komponens és egy
polimer, amelynek szerkezete más, mint az eredeti polimeré. Tipikus eliminációs degradáció a PVC
bomlása, amikor sósav hasad le a polimerről:
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 177
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
CH2 CH
Cl
CH2 CH + HCl
Az eliminációs bomlás során a polimer szerkezete és ennek következtében tulajdonságai is teljes
mértékben megváltoznak.
A degradáció a láncon található szabálytalan szerkezeti elemeken, hibahelyeken indul meg.
Hibahelyek lehetnek allil klóratomok, tercier szénatomhoz kapcsolódó klóratomok, fej-fej szerkezetek,
oxigéntartalmú csoportok stb. Az iniciálás után a sósavlehasadás nagyon gyorsan, zipzárszerűen megy
végbe, hosszú poliének alakulnak ki a láncon. A polién szekvenciák a konjugált kettőskötések
számától függően jellegzetes sárga, barna vagy fekete színt adnak a polimernek.
Annak ellenére, hogy az allil helyzetű klór a PVC lánc leggyengébb csoportja, ezért is szalad
végig a bomlás cipzárszerűen a láncon, a degradáció egy idő után megáll, az átlagos poliénhossz
általában 8 körül van. Ennek oka az, hogy a poliének másodlagos reakciókban is részt vesznek.
Egyrészt végbemennek intra- és intermolekuláris ciklizációs reakciók, másrészt a poliének rea-
gálhatnak a keletkezett sósavval, egyéb bomlástermékekkel vagy a levegő oxigénjével. Egy
intramolekuláris gyűrűképződési reakció az alábbi:
Az intermolekuláris gyűrűképződés a polimer térhálósodásához vezet. Előrehaladott degradáció
esetén rideg, térhálós rendszert kapunk, amelynek mechanikai tulajdonságai gyengék. Környezeti
hatások, levegő, napfény, víz a degradáció lefolyását módosítják, a mellékreakciók jelentősége nő. A
PVC degradációjának visszaszorítása elengedhetetlen mind a feldolgozás, mind pedig az alkalmazás
alatt. A feldolgozás – különösen a kemény PVC feldolgozása – viszonylag magas hőmérsékleten
történik. Ma már megfelelő stabilizátor rendszerek léteznek a PVC degradációjának
megakadályozására; az építőiparban alkalmazott PVC csövekre a gyártók 50 éves élettartamot
garantálnak.
11.2.4. Lánctördelődés, térhálósodás
Az eddig ismertetett két esetben a degradáció termikus iniciálással indul meg. A gyártás és
felhasználás szempontjából egyaránt lényeges poliolefinek oxidációval degradálódnak, az iniciálás
bekövetkezhet hő, fény, nagyenergiájú sugárzás, vagy ezek együttes hatására. Az oxigén jelenléte
azonban meghatározó ezen anyagok degradációjában. A degradáció gyökös reakciók sorozatából áll,
eredménye pedig a polimer típusától függően lánctördelődés vagy keresztkötés képződés,
térhálósodás.
A termooxidatív degradáció, minden más gyökös láncreakcióhoz hasonlóan, három alapvető
reakcióból áll, iniciálásból, láncnövekedésből és lánczáródásból. Lánczáródáson itt természetesen a
kinetikai lánc záródását értjük. Az oxidációs reakciók főbb lépéseit néhány kiválasztott
reakcióegyenlettel szemléltetjük. A valóságban minden fő lépéshez nagyszámú különböző reakció
tartozik.
178 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
11.2.5. A PVC stabilizálása
A PVC stabilizátorokkal szemben támasztott követelmények meghatározhatók a degradáció
mechanizmusának ismeretében. A stabilizátornak meg kell akadályoznia a sósavlehasadást, vagy
legalább késleltetnie kell ezt a reakciót, le kell rövidítenie a polién szekvenciák hosszát és le kell
bontania a degradáció alatt képződő karbónium sókat. A követelményekből következően a
stabilizátorok két csoportra oszthatók. A preventív stabilizátorok feladata a sósav megkötése, a
gyenge helyek megszüntetése, az autooxidáció megakadályozása és a mechanokémiai tördelődés
csökkentése belső csúsztatással. A korrekciós stabilizátorok addicinálódnak a konjugált poliénekre,
illetve elbontják a karbónium sókat. A stabilizátorok nagy része több funkciót tölt be. Az egyes
stabilizációs mechanizmusokhoz tartozó reakciók közül csak néhányat tudunk bemutatni,
gyakorlatilag minden reakció specifikusan a PVC szerkezetéhez, illetve a degradáció
mechanizmusához kapcsolódik.
Lényegében véve minden hőstabilizátor képes megkötni a lehasadó hidrogén-kloridot. A talán
legrégibb PVC stabilizátorok, a fémszappanok, a következő módon reagálnak a sósavval:
Zn(OOC C17H35)2 + HCl ClZnOOC C17H35 + HOOC C17H35
Egy további lépésben a második sztearát csoport is helyettesíthető egy újabb sósav molekulával. A
degradációban fejlődő sósavat a többi stabilizátor és kostabilizátor, pl. a szerves ónvegyületek és az
epoxidált szójaolajok, is megkötik.
A degradáció a PVC molekula gyenge helyein indul meg. Az ezeken található labilis klóratom –
különösen az allil klór – könnyen lehasad és elindítja a gyors, cipzárszerű poliénképződést. A labilis
klóratomok helyettesítése a stabilizátorok egyik fontos feladata. A rendkívül hatékony ón merkaptidok
képesek ilyen szubsztitúciós reakcióra:
+S
R Sn
CH2CH
CHCH
CH2
Cl
CH2CH
CHCH
CH2
SR
Sn
Cl
+
A sósavlehasadás eredményeképpen képződött poliének elszínezik a polimert, másodlagos
reakciókban vesznek részt és az intermolekuláris gyűrűképződésben kialakuló térháló rontja a termék
mechanikai jellemzőit. Az ón merkaptidokból a sósav megkötése után merkaptán hasad le, ami képes a
polién láncra addícionálódni, így megakadályozva a fenti kedvezőtlen folyamatok bekövetkezését:
CHCH
CHCH
CHCH
+
iC8H17 OOC CH2 SH
CHCH
CHCH
CHCH
SCH2 COO iC8H17
Kémiai szerkezetük szerint a PVC stabilizátorok különböző csoportokba sorolhatók. Ezeken belül
is természetesen számos eltérő stabilizátor található. Egyes stabilizátorokat nem önmagukban, hanem
más anyagokkal kombinációban használnak és a receptek mindig tartalmaznak ko-stabilizátorokat,
valamint egyéb adalékokat is. A szerves ónstabilizátorok egyre jobban elterjednek, Amerikában
szinte egyeduralkodók. Főbb típusai a szerves ón merkaptidok és szulfidok, valamint az ón
karboxilátok. A fémszappanok a legrégebbi PVC stabilizátorok, többnyire sztearátok, néha oleátok.
Gyakorlatilag soha sem egy fémvegyületet használnak, mindig valamilyen kombinációban
alkalmazzák a különböző fémek sóit. Ezek a kombinációk általában szinergetikus hatásúak (11.3.
animáció), a két komponens együttes hatása lényegesen nagyobb, mint az egyedül alkalmazott
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 179
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
stabilizátorok hatásának összege. A legfontosabb fémszappanok a bárium/kadmium stabilizátorok
voltak, jó időjárás-állóság jellemezte őket, de a kadmium vegyület mérgező hatása miatt ma már
gyakorlatilag egyáltalán nem használják ezeket; a bárium/cink stabilizátorokat kalanderezett termékek,
filmek; a kalcium/cink szappanokat, élelmiszeripari csomagolásra használják. Az ólomstabilizátorok
szintén hosszú idő óta alkalmazott anyagok. Leginkább extrudált csövek és profilok előállítására
használják őket. Legfőbb típusaik a tribázikus ólom-szulfát, a dibázikus ólom-foszfit, a dibázikus-
ólom ftalát, a dibázikus ólom-sztearát, az ólom-sztearát, és a dibázikus ólom-karbonát. A fémmentes
stabilizátorokat még nem használják széleskörűen, bár már hosszabb ideje ismertek és kísérleteznek
velük. Legismertebb képviselőjük a -amino-krotonsav észtere. A kostabilizátorok önmagukban nem
rendelkeznek stabilizáló hatással de javítják a primer stabilizátorok hatékonyságát, gyakran igen erős
szinergetikus hatást mutatva. Legfontosabb típusaik a szerves foszfitok, az epoxivegyületek, mint az
epoxidált szójaolaj, a poliolok, pl. pentaeritrit, az antioxidánsok, amelyek megegyeznek a
poliolefinekhez használt vegyületekkel, és egyéb szerves vegyületek, pl. diketonok.
11.3. animáció: Fémsztearátok szinergetikus hatása a PVC stabilizálásában;
az elszíneződés késleltetése
Korábban említettük, hogy a PVC termékek előállításához használt receptúrák több komponenst
tartalmaznak, amelyek különböző szerepet játszanak a feldolgozás vagy az alkalmazás során.
Példaképpen bemutatunk egy ólom stabilizátorral készült időjárásálló ablakprofil gyártásához használt
receptet, amelyben a komponensek mennyiségét az ipari gyakorlatnak megfelelően súlyrészben, a
PVC polimer 100 tömegegységére számítva adjuk meg:
PVC (K érték: 65-67) 100 sr
ütésálló adalék (CPE) 6―8 sr
ólom-foszfit 2,0 sr
dibázikus ólom-sztearát 0,5―0,7 sr
neutrális ólom-sztearát 0,5―0,7 sr
kalcium-sztearát 1,0 sr
epoxidált növényolaj 1,0 sr
Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító) 1,5 sr
titán-dioxid ( fehér pigment) 4―6 sr
CaCO3 (töltőanyag) 10―20 sr
színezék, pigment igény szerint
A PVC polimerek K értéke a mólsúllyal arányos mennyiség, amelyet oldatviszkozitás méréssel
határoznak meg. A recept tartalmaz ütésálló adalékot (klórozott polietilén, CPE) a törési ellenállás
javítására és töltőanyagot a merevség növelésére. Látható, hogy a stabilizátor rendszer bonyolult, több
komponensből áll; a foszfit növeli az oxidatív stabilitást, az epoxidált vegyület pedig a primer
stabilizátor hatékonyságát. A kemény PVC feldolgozásához elengedhetetlen csúsztató alkalmazása; a
sztearátok csúsztató hatása miatt külön adalékra nincs szükség. A folyásjavító módosítja a megömlés
folyamatát, de az ömledék viszkozitását is megváltoztatja. A TiO2 a profil fehérségét növeli, a kívánt
külső megjelenést biztosítja, de növeli a merevséget is. Meg kell jegyeznünk, hogy a Ba/Cd
stabilizátorok után nemrég az ólomstabilizátorok használatát is betiltották a PVC termékekben.
180 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
11.2.6. Poliolefinek stabilizálása
A poliolefinek degradációjával kapcsolatos megfontolások alapján nyilvánvaló, hogy az ebbe a
csoportba tartozó polimereket elsősorban a termo- (feldolgozás) és fotooxidatív (alkalmazás)
degradációval szemben kell védeni. A degradáció mechanizmusának, illetve előidéző okának
megfelelően a stabilizátorokat két nagy csoportra oszthatjuk. Mindkét csoporton belül további
osztályozás lehetséges. Az oxidatív degradáció két legfontosabb lépése a gyökös reakciók iniciálása és
a láncelágazás. Ennek megfelelően az antioxidánsok ebbe a két lépésbe avatkoznak be:
megakadályozzák a degradáció elindulását vagy elbontják a láncelágazást okozó hidroperoxidokat. A
primer vagy lánczáró antioxidánsok a láncnövekedést akadályozzák meg. Ezek a stabilizátorok
reagálnak az alkil-, vagy peroxi-gyökökkel, egy kevésbé aktív gyököt vagy inaktív molekulát hozva
létre. Az oxidációs folyamatban keletkező többi gyök vagy nagyon reaktív és hamar elbomlik, vagy
azonnal tovább reagál oxigénnel, peroxi-gyököket képezve. A primer antioxidánsok legismertebb
típusai a gátolt fenolok, ezért a stabilizálás mechanizmusát ezeken mutatjuk be. A fenolos antioxi-
dánssal végzett stabilizálás első reakciólépése a következő:
RO2 + HO R ROOH + O R
Egy antioxidáns molekula több gyökkel is képes reagálni, ezáltal megakadályozva az oxidációs lánc
növekedését. Oxigén jelenlétében az alkil-gyökök mennyisége és szerepe kisebb, ezek gyorsan tovább
reagálnak peroxidokká. Oxigén távollétében ezek is részt vesznek a degradációban, rekombinációval
gyakran a láncok méretének növekedését vagy térhálósodást idéznek elő.
A szekunder vagy preventív antioxidánsok szabad gyökök keletkezése nélkül bontják el a
hidroperoxidokat, megakadályozva a láncelágazást. A preventív antioxidánsok két csoportját
különböztetik meg a sztöchiometrikus és a katalitikus peroxid-bontó stabilizátorokat. A legfontosabb
másodlagos antioxidánsok a foszfitok és foszfonitok, illetve a szerves szulfidok. A stabilizálás me-
chanizmusát a szerves foszfitok egyik reakciójával szemléltetjük. A foszfitok a peroxidokat a
megfelelő alkoholokká redukálják, miközben maguk foszfáttá alakulnak:
ROOH + P(OR1)3 ROH + O P(OR1)3
A fenti reakció mellett ezek a szekunder antioxidánsok a peroxi- és alkoxi-gyökökkel is reagálhatnak.
Számos primer és szekunder antioxidáns létezik. A stabilizálási reakcióban résztvevő funkciós
csoporton kívül egyéb csoportokat is tartalmazhatnak, szerkezetük nagyon változatos lehet. A
legfontosabb primer antioxidánsok az alkilfenolok, a hidroxifenil propionátok, a hidroxibenzil
vegyületek, az alkilidén biszfenolok, a másodrendű aromás aminok, a tiobiszfenolok, és az amino-
fenolok. A szekunder antioxidánsok legfontosabb típusai a tioéterek, a foszfitok és foszfonitok,
valamint a sztérikusan gátolt aminok. Ez utóbbiakat inkább a fénystabilizátorok közé sorolják, bár
hatásmechanizmusuk szerint ide tartoznak, hiszen peroxi-gyökökkel reagálva fejtik ki hatásukat.
A fotodegradáció egyik elsődleges oka az, hogy a polimer valamelyik adalékanyaga vagy
szennyeződése elnyeli a fényt. Az elnyelésben résztvevő kromofór csoportok magasabb energiaszintre
kerülnek. Az energiafelesleggel rendelkező akceptor molekula reaktivitása nagy, könnyen részt vesz
oxidációs reakciókban, megindul a fotooxidáció. A fénystabilizátorok típusai:
Az UV-abszorberek elnyelik a káros UV-sugárzást és oly módon disszipálják, hogy az nem vezet
a polimer fotodegradációjához, azaz általában hővé alakul. Ezeknek a molekuláknak az UV-
abszorpciója igen intenzív, de megfelelő stabilitással kell rendelkezniük, egyébként gyorsan
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 181
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
elbomlanak nem stabilizáló másodlagos reakciókban. Az UV-abszorberek alapvető hátránya, hogy
csak a termék bizonyos vastagsága mellett fejtik ki védő, stabilizáló hatásukat, ezért felületek és
vékony termékek (filmek, szálak) védelmére nem alkalmasak. A legfontosabb típusok a
hidroxibenzofenonok, a 2-(2'-hidroxifenil)-benztriazolok, a cinnamátok, és az oxanilidek.
A kvencserek a kromofór csoportok által elnyelt energiát veszik át és oly módon disszipálják,
hogy az ne okozzon degradációt. Az energiát disszipálhatják hőleadással, fluoreszcens vagy
foszforeszcens sugárzással. Az energia átadás két mechanizmussal mehet végbe, dipol-dipol
kölcsönhatásokon alapuló hosszú távú energiatranszferrel vagy a molekulák érintkezésével,
összeütközésével. Az ebbe a csoportba tartozó leghatásosabb stabilizátorok nikkel tartalmú
vegyületek, mint például a nikkel-fenolát vagy ditiokarbamát.
A hidroperoxidbontó vegyületek a fotooxidáció megakadályozásában is fontos szerepet
játszanak. Az antioxidánsoknál felsorolt vegyületek, a foszfitok, foszfonitok és a karbamátok a
fénystabilizálásban is hatásosak. Gyakran alkalmazzák kéntartalmú vegyületek fémkomplexeit is.
A gyökfogó stabilizátorok, a peroxidbontó anyagokhoz hasonlóan szintén nagyon hatásos
fénystabilizátorok, hiszen a fotooxidáció kritikus lépései a szabad gyök reakciója oxigénnel, valamint
a láncelágazás. A korábbiakban felsorolt antioxidánsok mellett a leghatásosabb fénystabilizátorok a
gátolt aminok. A gátolt aminok hatásmechanizmusa még nem teljesen tisztázott, az azonban
bizonyosnak látszik, hogy a fotooxidáció körülményei között keletkező nitroxil-gyököknek jelentős
szerepe van ebben. Egy tipikus gátolt amin stabilizátor szerkezete a következő:
N O CH (CH2)8
O
C O
O
N H
A felsorolt stabilizátorokat gyakorlatilag sohasem alkalmazzák önmagukban. Ez érthető is, mivel
a polimert minden esetben védeni kell feldolgozás közben a termooxidatív degradációval szemben, de
az esetek többségében a felhasználás körülményei között a fotooxidációtól is. A feldolgozott polimer
gyakorlatilag minden esetben legalább két stabilizátort, egy primer és egy szekunder antioxidánst
tartalmaz; fénystabilizátor használata a termék jellegétől, alkalmazásától függ. A stabilizátorok
kölcsönhatásba léphetnek és módosíthatják egymás hatását. Gyakran szinergetikus vagy antagonisz-
tikus hatások figyelhetők meg. A stabilizátor kombinációk pontos mechanizmusa még kevésbé ismert,
mint az egyedi stabilizátoroké. Egy adott felhasználási célnak megfelelő recept összeállítása ennek
megfelelően komoly fejlesztési feladat, ami a tulajdonságok és az ár optimalizálásából áll.
A stabilizátorok alkalmazását a hatásosság mellett számos más tényező is befolyásolja. Hatékony-
ságuk a kémiai szerkezet és a funkcionalitás mellett függ oldhatóságuktól és diffúziósebességüktől,
amit viszont a molekula mérete és alakja határoz meg. Az illékonyság a stabilizátor mennyiségének
csökkenését eredményezi, ami a stabilitás csökkenéséhez, idő előtti degradációhoz vezet. Az
élelmiszeripari csomagolóanyagokkal kapcsolatban már említettük a stabilizátorok oldhatóságát és
migrációját; egyes stabilizátorok azért nem használhatók a csomagolástechnikában, mert nem felelnek
meg a hatósági előírásoknak. Időnként a stabilizátorok saját stabilitása sem kielégítő, a feldolgozás
hőmérsékletén elbomlanak, így bizonyos stabilizátorok polikarbonátok és poliészterek stabilizálására
nem, csak poliolefinekhez használhatók. A fenolos antioxidánsok, de különösen az aromás aminok
reakciótermékei gyakran elszínezik az anyagot, ami megengedhetetlen.
Fel kell hívnunk a figyelmet arra, hogy a feldolgozás körülményei között számos reakció megy
végbe az ömledékben stabilizátorok jelenlétében és távollétében egyaránt. A jelenlévő oxigén gyökös
reakciókat indít el, a stabilizátorok pedig reagálnak az ezekben képződött gyökökkel. A degradáció
általában a polimer láncon indul meg, így a polimer szerkezete is módosul, ez pedig a reológiai és
182 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
mechanikai tulajdonságok változásához vezet. A poliolefin termékek jellemzői tehát nagymértékben
függenek az alkalmazott stabilizátor rendszertől és a feldolgozás körülményeitől. A feldolgozás
közben lejátszódó kémiai reakciók közötti kapcsolatokat, a láncszerkezet változását és a polimer
tulajdonságaira gyakorolt hatását a 11.4. ábra mutatja.
11.4. ábra: A PE feldolgozása közben végbemenő kémiai reakciók, a polimer szerkezete és
tulajdonságai közötti kapcsolatok
11.3. Egyéb adalékok
A fentiekben már láttuk, hogy a műanyagok általában egyidejűleg több különböző adalékot
tartalmaznak. Ezek használata elengedhetetlen a feldolgozáshoz, az alkalmazáshoz, vagy valamilyen
különleges tulajdonság kialakításához. Egyes adalékokról (lágyítók, töltő- és erősítőanyagok), már
korábban is esett szó. Az összes segédanyag részletes tárgyalására nincs módunk, ezért az alábbi
szakaszokban szinte felsorolásszerűen megemlítjük a gyakran használt adalékokat, ismertetjük
funkcióikat és bemutatjuk legfontosabb képviselőiket.
11.3.1. Csúsztatók
A csúsztatók a polimerek feldolgozását könnyítik meg vagy teszik lehetővé. Módosítják a folyási
jellemzőket és megakadályozzák a polimer feltapadását a feldolgozógép felületére és ezáltal a
degradációt. Jelentőségük a PVC esetében a legnagyobb, a kemény PVC nem is dolgozható fel
csúsztatók nélkül, viszonylag nagy viszkozitása, alacsony bomlási hőmérséklete és a feldolgozó gép
felületéhez való tapadása miatt.
A csúsztatók szerepe sokrétű, legfontosabb a folyási viszonyok módosítása, de ezen kívül
befolyásolják a feldolgozás több lépését és a termék minőségét is. A csúsztatók funkciói: A
viszkozitás csökkentése. Ez elsősorban a PVC, de bizonyos esetekben a sztirol polimereknél is
fontos. A viszonylag jó összeférhetőségű csúsztató megbontja a polimer molekulák közötti szekunder
erőket, csökkenti a köztük fellépő súrlódást. Ezeket a csúsztatókat viszonylag nagy, 1―3 sr
mennyiségben adják a polimerhez. A frikciós hő nagyságának csökkentése. A kisebb viszkozitás
következtében kisebb a molekulák közötti súrlódás is, ami a frikciós hő csökkenéséhez vezet. Ez ismét
a PVC esetében fontos, ahol a nagy súrlódási hő lokális túlmelegedést és a polimer degradációját
eredményezheti. A tapadás csökkentése. A polimer a feldolgozógép falára tapadva degradálódhat. A
csúsztatók ezt megakadályozzák, kímélve a polimert és a feldolgozógépet is. A megömlés
szabályozása. A PVC speciális globuláris szerkezettel rendelkezik, amelynek lebomlása a feldolgozó
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 183
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
gépben megy végbe. A lebomlás mértéke jelentősen befolyásolja a folyási viszonyokat és a termék
mechanikai jellemzőit. A csúsztatók módosítják a PVC szemcsék, illetve a globulák közötti súrlódási
viszonyokat, ezáltal szabályozva a megömlés, zselizáció fokát. Az ömledéktörés megakadályozása,
megjelenésének eltolása nagyobb nyírássebességek felé. A nagysebességű feldolgozás során a polimer
a szerszám falánál orientálódik (itt a legnagyobb a nyírás), nagy nyírássebességeknél folyási
anomáliák, pl. ömledéktörés, lépnek fel. A csúsztató a gép falának kenésével csökkenti az orientáció
mértékét, kitolja az ömledéktörés bekövetkezésének határát. A termék felületi minőségének
módosítása. A megfelelően megválasztott csúsztatók javítják a termék felületi minőségét, fényes,
sima felületet eredményeznek. A sima felület megkönnyíti a termék eltávolítását a fröccsöntő
szerszámból. A megfelelő felületi minőség könnyebbé teszi a csomagolóanyag további feldolgozását
automata csomagológépeken.
A csúsztatókat többféleképpen osztályozzák. A hagyományos és egyben legegyszerűbb osz-
tályozás szerint megkülönböztetnek külső és belső csúsztatókat. A belső csúsztatók a fentiekben
ismertetett a) és b) funkciókat látják el, míg a külsők a többit. A csúsztatók besorolása a két csoportba
azonban nem automatikus és nem is egyszerű, az átmenet a két csoport között folytonos. A döntő
tényező a csúsztató és a polimer összeférhetősége (oldhatósága). A belső csúsztatók összeférhetősége
jobb, oldódnak a polimerben, így fejtik ki hatásukat. A külső csúsztatók összeférhetősége lényegesen
kisebb, a polimer molekulák és a csúsztató közötti kölcsönhatás gyenge. Ezeket is az összeférhetőségi
tartományon belül alkalmazzák, de a gyenge kölcsönhatások azt eredményezik, hogy a csúsztató
feldolgozás közben kivándorol a felületre és ott fejti ki kenő hatását. A 11.5. animáción különböző
csúsztatókat tartalmazó PVC viszkozitását ábrázoltuk a csúsztató mennyiségének függvényében. A
viszkozitás mérése kapilláris viszkoziméterrel történt, ahol a kifolyási idő fordítottan arányos az ömle-
dék viszkozitásával. Az egyenesek töréspontja az összeférhetőség határa. A polietilén viasz tipikus
külső, a glicerin tripalmitát pedig belső csúsztató. Az összeférhetőségekben és a hatásban mutatkozó
különbségek szembetűnők. A csúsztatók nem adagolhatók az összeférhetőségi koncentráció felett,
ekkor feldolgozási problémák lépnek fel és a termék minősége romlik. Ezt mutatja az a tapasztalati
tény is, hogy a külső csúsztatókat, köztük a bemutatott polietilén viaszt is, igen kis mennyiségben,
néhány tized súlyrészben adják a polimerhez.
11.5. animáció: Különböző csúsztatók hatása a PVC ömledék viszkozitására; összeférhetőség
Csúsztatóként tenzideket, poláris csoportokat és hosszú alifás láncokat tartalmazó anyagokat
használnak. A legfontosabb csúsztatótípusok a fémszappanok, a zsírsavak és észtereik, az amid
viaszok, a szénhidrogén viaszok, és az észter viaszok. A PVC-hez gyakorlatilag mindegyik típust
használják. A sztirol polimerek csúsztatását amidviaszokkal és fémszappanokkal végzik. A műszaki
műanyagokhoz általában montánészter csúsztatókat használnak. A felsorolt többféle funkció ellátására
egyetlen csúsztató általában nem képes, ezért a stabilizátorokhoz hasonlóan csúsztató kombinációkat
alkalmaznak. Ez különösen a kemény PVC termékekre jellemző, ahol két-három csúsztatót is
használnak egyszerre.
11.3.2. Színezékek
A színezékek – festékek és pigmentek – biztosítják a termék kívánt színét. A műanyagok egyik nagy
előnye, hogy anyagukban színezhetők, utólagos kezelést, színezést, festést nem igényelnek. Ezáltal nő
a termelékenység, a termék előállítási költségei pedig csökkennek. A színezékeket általában
oldhatóságuk, összeférhetőségük alapján osztályozzák. Az oldható anyagok festékek, a nem oldódók
184 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
pigmentek. A szervetlen anyagok természetszerűleg nem oldódhatnak a polimerben, ezért gyakran
nevezik a szervetlen színezékeket pigmentnek, a szerveseket pedig festékeknek, esetleg
színezékeknek.
A pigmentek általában nagy fajlagos felületű porok. Az egyedi szemcsék agglomerálódnak, az
agglomerátumok mérete és szerkezete határozza meg a színezék hatékonyságát. A kis szemcseméret és
az agglomeráció okozza a színezékek és pigmentek feldolgozásának egyik problémáját. A finom
szemcsék egyenletes diszpergálása a feldolgozógépben nehéz, a termék foltos lesz, erősebben színezett
szemcséket tartalmaz. Az ilyen nehézségek elkerülése érdekében a pigmenteket gyakran felületkezelik
és mind a jobb színezhetőség, mind pedig a könnyebb feldolgozhatóság érdekében mesterkeveréket
állítanak elő belőlük. A mesterkeverékek a színezőanyagot nagy mennyiségben, gyakran 60-80%-ban
tartalmazzák és 1―3 %-ban a feldolgozó gépben keverik őket a színezni kívánt polimerhez.
A színezékeknek számos követelményt kell kielégíteniük. A feldolgozás magas hőmérsékletén
nem változtathatják meg színüket, megfelelő termikus stabilitással kell rendelkezniük. Ugyancsak
stabilnak kell lenniük az alkalmazás körülményei között is, napfény vagy általában az időjárás
behatására a szín nem változhat. A színezékek a polimerből kivándorolhatnak, migrálhatnak. Ez
különösen lágyítót vagy egyéb mozgékony adalékot tartalmazó polimerek esetében lényeges. A
lágyító, a festéket oldva, a felületre vándorol és ott szennyeződést okoz. A színezékek gyakran a
feldolgozógépen is kiválnak. Ez a folyamat (plate out) szintén egyéb adalékok, pl. fémsztearátok,
jelenlétében gyakori. A pigmentek befolyásolhatják a polimer reológiai és mechanikai jellemzőit is, ld.
TiO2 pigment ablakprofilokban.
A leggyakrabban alkalmazott fehér pigment a titán-dioxid. Fehér tárgyak színezésére szinte
kizárólag ezt használják. A fekete és szürke termékek színezését korommal végzik. Az egyéb színeket
szervetlen és szerves anyagok adagolásával érik el. Korábban a szervetlen pigmentek domináltak.
Ezek azonban az esetek többségében nehézfémeket, pl. bárium- és kadmium-oxidokat, vagy
szulfidokat tartalmaztak. Ezek gyakran rontják a polimer stabilitását, károsak az egészségre és a
környezetre. Az utóbbi időben egyre jobban terjednek a szerves színezékek. Példaként bemutatjuk egy
piros színű szerves pigment szerkezetét:
N N
O
O O
O
R R
A termék külső megjelenését, színét befolyásoló adalékok az optikai fehérítők. A polimerek
jelentős része elnyeli a fény kék komponensének egy részét, ezért a termékek sárgás színűek. Ennek a
kedvezőtlen hatásnak az ellensúlyozására használják az optikai fehérítőket. A hatásos anyagok
elnyelik a láthatatlan UV-fényt, átalakítják és kék, vagy lila színárnyalatként emittálják újra. Ez
megszünteti a műanyagtermékek sárgás színét és növeli a felületi fényességet. Az egyik leghatásosabb
optikai fehérítő családot a bis-benzoxazolok alkotják.
11.3.3. Biostabilizátorok
Egyes műanyagok a használat során biológiailag károsodhatnak. Különösen trópusi környezetben
baktériumok, gombák, termeszek és rágcsálók támadhatják meg a műanyag terméket, okozhatnak
degradációt. A baktériumok és a gombák általában enzimatikus úton, kémiailag módosítják a polimert
vagy valamelyik komponensét. Ennek megfelelően a lágy PVC, az észter poliuretánok, a poliészterek
és a poliamidok a legérzékenyebbek az ilyen támadással szemben. A lágy PVC termékeket a
termeszek is megtámadják.
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 185
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Kereskedelmi forgalomban meglehetősen kevés biostabilizátor kapható. A néhány ilyen piaci
termék a 10,10'-oxi-bis-fenoxarzin, az N-(trihalogenometiltio)-ftálimid, a difenilsztilbin-2-etilhexa-
noát, a Cu-bis-(8-hidroxikinolin), a tributil ón és származékai. A fenti vegyületek közül néhány nem-
csak a mikroorganizmusokra, hanem az emberre és a környezetre is ártalmasak. Bár toxikusságuk a
késztermékben kicsi, sőt a legtöbb esetben elhanyagolható, alkalmazásuknál nagy gonddal kell eljárni.
11.3.4. Lágyítók
A lágyítókról és a lágyításról már egy korábbi fejezetben (6. fejezet) beszéltünk. A lágyítás célja a
polimer lánc konformációs lehetőségeinek, vagy egyszerűbben hajlékonyságának növelése. A lágyítás
az üvegesedési hőmérséklet csökkenését eredményezi és a lágyított termékek az esetek többségében
szobahőmérséklet alatti Tg-vel rendelkeznek, azaz ellentétben az előzőekben tárgyalt adalékokkal a
lágyító módosítja a polimer fizikai állapotát. Lágyítóként hathat a víz is, de a lágyítók általában olyan
szerves molekulák, amelyek a polimer láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatásokat felcserélik a
polimer és a lágyító közötti kölcsönhatásra. Állítólag több mint 30 polimerben alkalmaznak lágyítókat,
de az egyes műanyagokban felhasznált lágyító mennyisége nagyon különböző. A legnagyobb
felhasználó messze a PVC, a lágyítóknak több mint 80%-át ennek a polimernek a módosítására
használják fel. Lágyítókat használnak gumi termékek módosítására is, de ezek a hagyományos
értelemben véve nem számítanak lágyítóknak, inkább extenderek, esetleg hígítók.
A lágyítók alkalmazásánál is számos szempontot kell figyelembe venni. Ezek közül fontos a
lágyító zselizációs képessége, oldhatósága a polimerben vagy másképpen összeférhetősége, a
keménységre gyakorolt hatása, az üvegesedési hőmérséklet és ezáltal a termék hidegállóságának
módosítása, a mechanikai és elektromos jellemzők megváltoztatása stb. A lágyítók kiválasztásának
fontos szempontja a migrációs hajlam, az illékonyság, valamint az egészségre gyakorolt hatás.
Lágyítóként elsősorban aromás és alifás észtereket használnak. A legnagyobb mennyiségben a
ftalátésztereket alkalmazzák, ami szintén mutatja a PVC kiemelt szerepét.
11.3.5. Gócképzők
A lágyítók a termék fizikai állapotát változtatják meg, a gócképzők a kristályos szerkezetet. A
kristályos szerkezet és a tulajdonságok kapcsolatát szintén a 6. fejezetben említettük. A gócképzők
hatékonysága nagymértékben függ a polimer típusától. A nukleáció hatására a kristályos gócok száma
megnő, a szferolitok mérete pedig jelentősen lecsökken. Gócképzők alkalmazása növeli a termék
homogenitását és javítja mechanikai jellemzőit. A hatékony gócképző hatás feltétele, hogy a polimer
nedvesítse a gócképzőt, az adalék ne oldódjon a polimerben, olvadáspontja legyen magasabb, mint a
polimeré, és diszpergálhatósága a polimer mátrixban jó legyen. A gócképzők három nagy csoportra
oszthatók, az osztályozás azonban, mint mindig, önkényes. A gócképzők lehetnek szervetlen adalékok,
pl. talkum, szilika, kaolin; szerves vegyületek, pl. mono- és polikarboxil savak észterei, sói; polimerek,
pl. etilén/akrilészter kopolimerek, PET. Természetesen további, a fenti csoportba nem tartozó góckép-
zők is ismeretesek. A korábbiakban láttuk, hogy a heterogén gócképzés az esetek többségében topo-
lógiai okokra vezethető vissza, így az igazán hatásos gócképző anyagok szemcseszerkezete anizotróp
(ld. 6.12. ábra). Gócképzőket csak néhány polimerben használnak, ezek közül a legfontosabbak, a PP,
a PET, bizonyos PA típusok, a polibutén-1 és korlátozott mértékben a PE. A gócképzők hatása a
polipropilénben jelentős, a poliamidokban sokkal kisebb, a polietilén gócképzése nagyon nehéz
feladat. A hatékonyság a polimer túlhűthetőségétől függ.
11.3.6. Térhálósító anyagok, peroxidok
A polimerek, de különösen az elasztomerek térhálósítása sokféle módon történhet. Az egyik módszer
szerves peroxidok alkalmazása. A peroxidok a térhálósítás hőmérsékletén elbomlanak és gyökös
reakciókban térhálósítják a polimert. A polietilén is térhálósítható peroxidokkal, elsősorban vastag
falú, fröccsöntött termékeknél használják ezt a módszert. A peroxidos térhálósítás felhasználási
területei a kábelszigetelés és védelem (PE, EPR, EPDM, klórozott polietilén), sófürdőben térhálósított
folytonos profilok (PE, EPDM, polikloroprén), autók hűtővíz vezetékei (EPDM, természetes kaucsuk),
cipőtalpak (habosított EVA, PE, sztirol-butadién kaucsuk), hengerek borítása (EPDM, természetes
186 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
kaucsuk, szilikongumi), rotációs öntéssel készült üreges testek (PE, EVA), gyógyászati eszközök, pl.
csövek (szilikongumi), zárt szerkezetű habok (PE, EVA, klórozott polietilén).
A peroxidos térhálósítást olyan polimereknél alkalmazzák, amelyeknél a hagyományos kénes
térhálósítás nem használható, így pl. a polietilén vagy az etilén-propilén kopolimerek esetében. A
sztirol-butadién kaucsuk és az EPDM elasztomer keverékeinek térhálósítása is csak peroxidokkal
képzelhető el, mivel a kénes térhálósítás sebessége rendkívül különböző a két polimerben, a termék
inhomogén lenne. A térhálósításra használt peroxidok lehetnek aromás vagy alifás vegyületek. A
gyakorlatban használt peroxidok a hidroperoxidok (R–O–O–H), az alkil peroxidok (R1–O–O–R2),
melyek egyik leggyakrabban alkalmazott képviselője a dikumil peroxid, hátránya hogy
bomlástermékeinek szaga erős; a peroxiészterek (R1–CO–O–O–R2), a diacil peroxidok (R1–CO–O–O–
CO–R2), és a peroxiketálok, (R1)2C(OOR2)2. A peroxi vegyületek alacsony hőmérsékleten is
elbomlanak, tüzet vagy robbanást okozhatnak, ezért kezelésük különleges figyelmet kíván. Bár csak
kevéssé mérgező anyagok, szembe, bőrre kerülve irritációt, viszketést okoznak.
11.3.7. Kémiai habosítók
A habosítást és a habokat a 9. fejezetben tárgyaltuk. Láttuk, hogy habosított termékek számos
módszerrel állíthatók elő, ezek egyike a feldolgozás hőmérsékletén elbomló anyagok, kémiai
habosítók alkalmazása. A kémiai habosítók kémiai reakció következtében gáz kibocsátására képesek,
ami azután egy polimer mátrixban habszerkezetet hoz létre. A legtöbb esetben a gáz fejlődését, szerves
vagy szervetlen vegyületek magas hőmérsékletű bomlása eredményezi. A bomlási folyamat általában
exoterm, irreverzibilis és egy jól definiált szűk hőmérséklettartományban következik be. Néhány
habosítóanyagnál a gáz két komponens reakciójából származik.
A habosítószerek egyik legnagyobb alkalmazási területe a lágy PVC termékek gyártása. Padlókat,
tapétákat, műbőrtermékeket, fürdőszoba szőnyegeket és egy sor más terméket készítenek velük. A
habosított extrudált kemény PVC csövek gyártása is egyre növekszik. A térhálós polietilén habokat is
kémiai habosítószerekkel állítják elő és Európában a szerkezeti habok gyártásához is ezeket a
segédanyagokat használják. A kémiai habosítóknak több fő típusa van, ezen belül az egyes, kémiailag
eltérő vegyületek bomlási hőfoka különböző. A legfontosabb habosítóanyagok az azovegyületek – az
azodikarbonamid az egyik legnagyobb mennyiségben használt habosító – a hidrazin származékok, a
szemikarbazidok, a tetrazolok és a benzoxazinok. Egyes habosítószerek bomlási hőfoka
adalékanyagokkal, ún. kikkerekkel több fokkal, esetenként 5―10 C-kal is eltolható. Ezt a módszert
kiterjedten alkalmazzák a lágy PVC habosítására és polietilén habtermékek előállítására.
11.3.8. Ütésálló adalékok
A műanyagok deformációjáról és töréséről az 5. fejezetben, a polimer keverékekről pedig a 7.-ben
esett szó. Az ütésálló adalékok a mátrix polimerrel részlegesen elegyedő polimerek, igen gyakran
elasztomerek. Adagolásuk heterogén, két- vagy többfázisú szerkezet kialakulásához vezet. Láttuk,
hogy a heterogén szerkezet módosítja a polimerek eredeti deformációs és törési folyamatait, új
mechanizmusok válhatnak meghatározóvá. Az ütésálló adalékok megnövelik a törés során
bekövetkező plasztikus deformáció mértékét, ezáltal növelve a műanyag által elnyelt törési energiát. A
hatékony ütésállósítás feltétele egyrészt optimális kölcsönhatás a komponensek között, másrészt a
diszpergált polimer cseppek megfelelő mérete. Ha a kölcsönhatás kicsi vagy a szemcseméret nagy,
akkor a fázisok közötti kapcsolat gyenge, a domináló deformációs folyamat a határfelületek elválása.
Ez kis energiaelnyeléssel jár, az ütésállóság nem nő a kívánt mértékben. Túl erős kölcsönhatás,
lényegében véve elegyíthetőség, egyrészt ritkán fordul elő, másrészt kis diszpergált szemcseméreteket
eredményez. Ebben az esetben a tulajdonságok additív változását várhatjuk az összetétel
függvényében. Az optimális kölcsönhatás és szemcseméret rendszerről rendszerre változik.
Nagyobb mennyiségben csak néhány polimerhez használnak ütésálló adalékot. Ezek közül a
legjelentősebbek a PVC, a PP, a PS és a poliamidok. A leggyakrabban módosított polimerek és az
ütésállóság növelésére használt anyagok a következők: PVC. Klórozott polietilén, EVA kopolimer,
11. Degradáció, stabilizálás, adalékok 187
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
metil-metakrilát/butadién/sztirol kopolimerek, poliakrilátok, ABS kopolimerek. Polipropilén. EPR és
EPDM kopolimerek; más elasztomereket is alkalmaznak, de az etilén-propilén kopolimerek
dominálnak. Polisztirol. SBS kopolimerek, a polisztirol ütésállósítását nem adalékokkal, hanem
kopolimerizációval oldják meg. Legelterjedtebb a polibutadién módosító komponens. Az időjárás
állóság növelésére egyre jobban terjednek az akrilészter kopolimerek is. Poliamidok. Sav vagy anhid-
rid csoporttal módosított EPDM, módosított polietilén.
11.3.9. Töltő- és erősítő anyagok
A töltő- és erősítő anyagokról, legfontosabb jellemzőikről, a polimer szerkezetére és tulajdonságaira
gyakorolt hatásukról részletesen beszéltünk a 7. fejezetben, ezért további tárgyalásuktól eltekintünk.
11.3.10. Égésgátlók
A legtöbb polimer hő hatására meggyullad és rendkívül élénken ég. A műanyagok az égés során
degradálódnak, kis molekulatömegű anyagok keletkeznek belőlük, viszkozitásuk csökken, az égést
csepegés kíséri. A lecsepegő polimer a tűz terjedését okozza, a bomlástermékek pedig táplálják a tüzet.
Egyre több területen – az építőiparban, a közlekedésben, a textiliparban – előírás a műanyagok
éghetőségének csökkentése, az égésgátlás. Hatékony égésgátlókkal elérhető, hogy a műanyagok
önkioltóvá váljanak, ne égjenek és a tüzet ne táplálják. Az égésgátlók jelentősége már ma is nagy és a
jövőben valószínűleg tovább nő.
Az égésgátlók hatásmechanizmusa nagyon különböző lehet. A legfontosabb mechanizmusok
egyben az égésgátlók csoportosítását is jelentik. Az égés mechanizmusát befolyásoló anyagok. A
halogéntartalmú (klór és bróm) égésgátlók beavatkoznak az oxidáció gyökös láncreakcióiba,
megváltoztatva azok irányát. Az égés során keletkező halogén gyök reagál a nagyon reaktív H és OH
gyökökkel. A halogénvegyületekkel égésgátolt polimerek antimon trioxidot is tartalmaznak, ami
szinergetikus kölcsönhatásba lépve az égésgátlóval növeli annak hatékonyságát. Míg a
halogénvegyületek a gázfázisú égést befolyásolják, addig a foszforvegyületek a szilárd fázisban
lejátszódó reakciókat módosítják. A foszforvegyületek különösen oxigént tartalmazó polimerek
égésgátlására alkalmasak. Intumescens égésgátlók. Ezek általában poliamint, poliolt és
foszfortartalmú vegyületet tartalmazó polifoszfátok, enyhén térhálós foszforvegyületek. Hatásukat
többféle mechanizmussal fejtik ki. Az égés során gázok keletkeznek belőlük, ezek hígítják a gázfázist,
csökkentve az oxigén koncentrációját. A polifoszfát a gázfejlődés hatására felhabosodik és
térhálósodik, egy kérget alakítva ki a polimer felületén. Ez egyrészt elzárja a műanyagot az égést
tápláló oxigéntől, másrészt megakadályozza a csepegést. Szervetlen fémhidroxidok. Egyes szervetlen
anyagok, mint pl. az alumínium vagy a magnézium-hidroxid, melegítés hatására vizet adnak le. A
felszabaduló víz egyrészt hűti az égő polimer felületét, másrészt az égésgátló (töltőanyag) hígítja az
égést tápláló anyagot, a polimert. A módszer hátránya, hogy a hatékony égésgátláshoz nagy
töltőanyag-tartalom szükséges, ez pedig jelentősen lerontja a polimer tulajdonságait.
Az égésgátlókat, illetve az égésgátolt polimereket sok területen használják. A legfontosabb az
építőipar, ahol a szigeteléseket, padlókat, burkolóelemeket, csöveket és elektromos szerelési
anyagokat egyre inkább égésgátolt műanyagokból készítik. A tömegközlekedésben és különösen a
repülésben ma már csak égésgátolt műanyag alkatrészek használhatók fel, ezek követelményeit
szigorú előírások tartalmazzák. Az elektromos és elektronikus berendezések házait és nagyobb elemeit
is égésgátolt kivitelben készítik el.
188 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
12. MŰANYAGOK ÉS KÖRNYEZETVÉDELEM
12.1. Bevezetés
A műanyagok előállítása, feldolgozása és alkalmazása nem tárgyalható a műanyagok és a környezet,
illetve a környezetvédelem közötti kapcsolat tisztázása nélkül. Az elmúlt években a műanyag
hulladékok a figyelem középpontjába kerültek, a környezetvédők támadásainak egyik fő célpontjává
váltak. Az elhangzott vádak között olyanok szerepelnek, hogy a műanyagok a többi anyagnál jobban
szennyezik a környezetet, a szemétlerakásnál aránytalanul nagy helyet foglalnak, felelősek a
természetes szénhidrogénforrások kimerüléséért, égetésük káros gázok, sósav és dioxin keletkezését
eredményezik, és még sorolhatnánk. Ezeknek az állításoknak csak egy része felel meg a valóságnak,
ennek ellenére foglalkozni kell velük két okból is. Amennyiben a környezetvédelmi kifogások
jogosak, természetesen a problémát sürgősen meg kell oldani, mint ahogy az a PVC vinil-klorid
tartalmával történt. Miután a 70-es években felismerték rákkeltő hatását, az eredeti, kb. 100 ppm vinil-
klorid tartalmat 1 ppm alá csökkentették mind a munkakörnyezetben, mind pedig a gyárból kikerülő
polimerben. Amennyiben azonban a kifogások nem helytállóak, meg kell azokat cáfolni, mivel
felesleges feszültségeket és problémákat okoznak egy iparágban, ami, mint láttuk nélkülözhetetlen; a
műanyagokat ma már az élet minden területén használják, alkalmazásuk szükségszerű és
elkerülhetetlen.
A környezetvédelmi tudat erősödése és a gazdasági kényszer egyaránt hozzájárult ahhoz, hogy a
hulladékoknak egyre kisebb hányadát helyezik el szemétlerakó telepeken. A folyamatosan szigorodó
környezetvédelmi törvények az ennél sokkal lassabban növekvő állami támogatás ellenére is a
hulladékok egyre nagyobb mennyiségének hasznosítását eredményezik. Új műszaki megoldások
születnek mind az újrahasznosításra, mind pedig az újrafeldolgozásra. Módosítják a meglévő
feldolgozógépeket és egyéb, esetenként más iparágban alkalmazott technológiákat alkalmaznak a
műanyag ,hulladékok csökkentésére. Az újrahasznosításnak csak egyik módja az újrafeldolgozás. A
hulladékok hasznosíthatók égetés útján és egyre inkább terjed a kémiai eljárások alkalmazása is. Az
újrafeldolgozáshoz két fő problémát kell megoldani: a hulladékok begyűjtését és a vegyes hulladékok
feldolgozását. Ez utóbbi azonban általában az eredetinél kisebb használati értékű terméket
eredményez. A megfelelő megoldás a hulladék jellegétől, a helyi adottságoktól, gazdasági
szempontoktól és egy sor egyéb tényezőtől függ. Általános megoldás nincs, de a probléma minden
esetben elfogadhatóan kezelhető.
A legfeltűnőbb, és mind pszichológiailag, mind mennyiségileg a legnagyobb problémát okozó
hulladékok a csomagolóanyagokból származnak. A szénhidrogénforrások kimerülésével kapcsolatos
nehézségeket orvosolja a megújítható, természetes nyersanyagforrásra épülő vagy biológiailag
előállítható polimerek használata. Ez egyben megoldaná a környezetvédelmi problémák egy jelentős
részét is, mivel ezek az anyagok általában biológiai úton lebonthatók. Ezen a területen az elmúlt
néhány évben jelentős előrehaladás történt, és már 1995-ben nagy mennyiségben is megjelent a piacon
egy természetes körülmények között 100%-ban lebomló műanyag csomagolóanyag.
A biológiailag lebontható polimerek alkalmazását és a műanyagok újrahasznosítását műszaki és
technológiai szempontok mellett számos egyéb tényező is befolyásolja. Az Európai Unióban és annak
országaiban törvény rendelkezik ezekről a kérdésekről. Van, ahol kötelezik a termék forgalmazóját,
illetve gyártóját a műanyag termék visszavásárlására és újrahasznosítására. Más helyeken, így
Magyarországon is, termékdíjat vezetnek be, amelynek bevételét állítólag a hulladékhasznosítás
fejlesztésére fordítják. Ezek az intézkedések természetesen pénzbe kerülnek, a költségek pedig
megjelennek a termék árában és rontják annak versenyképességét. A törvényi előírások tehát egy
kényszerpályát jelölnek ki, amit tovább módosítanak a gazdasági szempontok. A műanyagokkal
foglalkozó szakembereknek, függetlenül az iparágtól, mindezekkel a kérdésekkel tisztában kell
lenniük, és ezek ismeretében kell meghozniuk döntéseiket.
12. Műanyagok és környezetvédelem 189
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
12.2. A műanyagok szerepe a környezetszennyezésben
Mielőtt rátérnénk a műanyagok újrahasznosításának tárgyalására, célszerű tisztázni, hogy valójában
mekkora terhet jelent a műanyag hulladék a környezet számára, mekkora szerepe van a többi
hulladékhoz viszonyítva. Ebben és a következő szakaszokban mondanivalónkat gyakran a
csomagolóanyagokra és a PVC-re vonatkozó példákkal támasztjuk alá, mivel környezetvédelmi
szempontból ezek a legkritikusabbak.
12.1. ábra: A hulladékok típus szerinti megoszlása (1998, Magyarország)
Az ember tevékenysége során jelentős mennyiségű szennyeződés, hulladék keletkezik. Minden
esetben, amikor új terméket hozunk létre, a rendelkezésre álló nyersanyagforrások csökkennek, az
előállítás energiafelhasználással jár, a gyártás és a felhasználás során, valamint a termék funkciójának
betöltése után hulladék keletkezik. A hulladéknak azonban csak egy kis része lakossági eredetű és még
annak is kevesebb, mint a fele a háztartási hulladék, amelyben a környezetvédelmi szempontból kie-
melkedően károsnak tartott csomagolási műanyag hulladékok megjelennek. A 12.1. ábrán a
Magyarországon 1998-ban keletkezett hulladék összetétele látható. A termelésből származó
maradékok egy jelentős része a mezőgazdaságból származik. A települési hulladék mennyisége
mindössze 6,1%. Egy másik összeállítás a Nyugat-Európában keletkezett hulladék mennyiségét három
részre osztotta. Ebből 59%-ot a mezőgazdasági hulladékok, 37%-ot az egyéb hulladékok képeztek és
mindössze 4%-ot tett ki a háztartási hulladék. Ezek a viszonyok Magyarországra is érvényesek. 1997-
ben a KSH adatai szerint az országban összesen 114,0 millió tonna hulladék keletkezett, melyből 90
Mt volt ipari eredetű és 3,5 Mt veszélyes hulladék. A szilárd háztartási hulladék mennyisége 4,5 Mt
volt ebben az évben. A bemutatott statisztikai adatok szerint tehát a háztartási hulladék a teljes
hulladék mennyiségének csak egy igen kis százalékát képezi.
190 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
12.2. ábra: A települési hulladék típus szerinti megoszlása Budapesten (2005)
A háztartási hulladék sem teljesen műanyagból áll, számos egyéb anyagot is tartalmaz. Ennek
jelentős részét a szerves konyhai hulladékok, a papír, az üveg és egyéb nem osztályozható anyagok
képezik. A háztartási hulladék anyag szerinti megoszlását a 12.2. ábra szemlélteti. Igaz, hogy a
műanyagok sűrűsége sokkal kisebb, mint a fémeké vagy az üvegé, így térfogat szerinti hányaduk
nagyobb lehet, mint az ábrán mutatott mennyiség. Az USA-ban végzett vizsgálatok szerint tömörítés
nélküli lerakás esetén a műanyag hulladék a szemét teljes térfogatának 20%-a is lehet, tömörített
lerakásnál azonban nem sokkal több, mint 10%. Ezek az adatok azt bizonyítják, hogy a műanya
hulladékok szerepére vonatkozó állítások kissé túlzottak, környezetszennyező hatásuk nem
kiemelkedő. A hazai helyzet itt is összhangban van a nemzetközivel.
A műanyagból vagy bármilyen más anyagból készített használati tárgy természetre és környezetre
gyakorolt hatását nem lehet egyetlen mennyiséggel, pl. a keletkezett hulladék tömegével, jellemezni.
Ugyancsak nehéz a különböző anyagok összehasonlítása is. Az adott tárgynak van valamilyen
nyersanyagtartalma, előállításához, szállításához, raktározásához energia szükséges, a gyártás és a
szállítás során káros emisszió keletkezik, a használhatatlanná vált termék megsemmisítése további
energiaráfordítást igényelhet, és környezetszennyeződést okozhat. A különböző úton előállított
anyagok szerepének és hatásának összehasonlítása, a megfelelő megoldás kiválasztása életciklus vagy
életút-analízis segítségével lehetséges, ami figyelembe veszi a felsorolt összes szempontot, és lehetővé
teszi az azonos funkciójú termékek összehasonlítását. Ez utóbbi szempontot, az azonos funkciót,
hangsúlyozni kell, értelmetlen pl. 1 kg üveg és 1 kg polikarbonát előállítási költségeinek és
környezetszennyező hatásának összehasonlítása, ha nem azonos célra használják őket. Azonos
felhasználás esetén is óvatosan kell eljárnunk, hiszen egy folyadék csomagolására használt üveg és
egy PET palack súlya lényegesen különbözik egymástól.
Az életciklus analízis általában három lépésből áll, amelyek együttes végrehajtása vezet a
környezeti hatások értékeléséhez, míg ez utóbbi teszi lehetővé a megoldás megadását. A három lépés a
következő:
a) Felmérés, az energiafelhasználás és környezetszennyezés mennyiségi analízise.
b) Interpretáció, a meghatározott paraméterek környezeti hatásának becslése.
c) Korrekció, az első két pont adatainak segítségével a környezeti szempontból legkedvezőbb
megoldások kidolgozása.
12. Műanyagok és környezetvédelem 191
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Az életciklus analízis fenti rendszere ideális lenne a környezeti problémák megoldásához, azonban
alkalmazása során számos probléma merül fel. Az analízis csak a mennyiségileg mérhető tényezőket
képes figyelembe venni, így az esztétikai vagy biológiai különbözőségből származó szempontokat
nem. Ennek ellenére az a) pont szerinti számítások ma már elég pontosan elvégezhetők. Ugyanez nem
mondható el a b) pontról, a környezeti hatások megítélése sok esetben mennyiségileg nem írható le,
szubjektív, a különböző hatások összevetése nehéz. Sok szubjektív elem terheli még a mennyiségi
analízist is. Esetenként még azonos funkció figyelembevételénél is tömegre vonatkoztatják a
hatásokat, ami a műanyagokat nyilvánvalóan hátrányos helyzetbe hozza. Ennek következtében azonos
adatokból is lényegesen eltérő következtetéseket vonhatnak le a témával foglalkozó szakemberek. Az
ellentmondások ellenére az életciklus analízis objektívebb, mint a korábbi módszerek, több tényezőt
vesz figyelembe, törekszik a mennyiségi értékelésre. A módszer további fejlődése várható és minden
bizonnyal hozzájárul a környezeti problémák csökkentéséhez, megoldásához. Az eljárás
bonyolultságának szemléltetésére bemutatjuk egy PVC termék életciklus analízisét (12.3. ábra).
Természetesen az elemzés minden szakaszában, illetve minden komponensnél figyelembe kell venni a
szállításra felhasznált energiát, illetve a szállítás környezetszennyező hatását is.
12.3. ábra: Egy PVC termék életciklus analízise
Az alábbiakban bemutatunk két példát, melyben összehasonlították különböző anyagokból készült
termékeknek a természetre – az energiafelhasználásra és a környezetre – gyakorolt hatását. A
folyadékok csomagolására és tárolására szolgáló üvegek, edények sok vita forrását képezik. A
hagyományos anyagok, pl. az üveg egyik előnyeként emlegetik azt, hogy ezek többször
felhasználhatók, visszaválthatók, moshatók, élettartamuk hosszabb, mint a műanyag termékeké.
Joghurtot csomagolhatnak pl. PE fedéllel ellátott üvegedénybe, de alumínium fóliával lezárt, váku-
umformázott PS pohárba is. Az üvegedény visszaváltható és többször felhasználható. A két, azonos
célra használt termék összehasonlítása a 12.4. ábrán látható. A kritikus levegő- és vízszennyeződést
abból a levegő- és vízmennyiségből határozták meg, ami ahhoz szükséges, hogy a kibocsátott káros
anyagokat a hatóságilag engedélyezett értékre hígítsák. A műanyag még a szilárd hulladék
szempontjából sem hátrányosabb, a levegőszennyezés azonban az üveg esetében lényegesen nagyobb.
A visszatérő csomagolás sem jelent lényeges előnyt az üvegedénynél.
192 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
12.4. ábra: Üveg és PS joghurtos poharak ekológiai hatásának összevetése
(1000 db-ra vonatkoztatva).
Az egyik legnagyobb mennyiségben csomagolásra használt termék a hordtáska (reklámzacskó).
Ez készíthető műanyagból és hagyományos anyagból, papírból. A kétféle anyagból készült termék elő-
állításának részletes vizsgálata, illetve annak eredménye látható a 12.5. ábrán. A vizsgálat kitért a
kibocsátott szennyező gázok típusára és mennyiségére, a felhasznált vegyszerekre és az
energiafelhasználásra. Az 50 000 zacskóra elvégzett analízis minden szempontból a műanyag termék
előnyeit jelzi.
12.5. ábra: Papír és polietilén hordtáska (reklámzacskó) környezeti terhelésének összehasonlítása
Bár a bemutatott példákban figyelembe vették az energiafelhasználást is, a környezeti hatások
vizsgálatánál ezt a kérdést külön is ki kell emelnünk. A műanyagokkal szemben felhozott egyik vád
az, hogy felemésztik a pótolhatatlan kőolajforrásokat, rendkívül energiaigényes anyagok. A 12.6.
ábrán bemutatjuk a kőolajtermékek felhasználásának ágazatok szerinti felosztását. A legnagyobb
felhasználók a fűtés, a közlekedés és az ipar, illetve az erőművek. A vegyipar csak a teljes
kőolajtermelés 7%-át használja fel és ebből kb. 4%-ot fordítanak műanyagok előállítására. A
műanyagok a feldolgozás szempontjából is rendkívül energiatakarékosak. Térfogategységnyi (1 liter)
12. Műanyagok és környezetvédelem 193
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
alumínium feldolgozásához 15 kg, ugyanannyi acélhoz 5 kg és 1 liter polietilén feldolgozásához,
illetve a megfelelő fólia vagy palack előállításához 1,5 kg ásványolajnak megfelelő energia szükséges.
További energiamegtakarítás érhető el a szállításban is. Az előbbi, a joghurtos edényekre vonatkozó
példára visszatérve el kell mondanunk, hogy míg az üvegedények esetében a szállított anyag
mennyiségének 36,2%-a a csomagolás, addig a műanyag csomagolásnál csupán 3,5%.
12.6. ábra: Kőolajtermékek felhasználása
12.3. A műanyagok újrahasznosítása
Annak ellenére, hogy a műanyagok a hulladékoknak csak kis részét teszik ki, a belőlük képződött
hulladék abszolút mennyisége nagy, amelynek csökkentésére törekedni kell, illetve a mégis keletkező
hulladék lehető legnagyobb részét újra kell hasznosítani. Jelenleg a műanyagok nagy része, különösen
a háztartási hulladék, szemétlerakókba kerül, azaz semmilyen hasznosítás nem történik. A
hulladékkezelésnek ez a legrosszabb módja, a szemétlerakók kedvezőtlenek a környezet
szempontjából, meglehetősen sokba kerülnek, az anyag energiatartalma pedig teljesen elvész.
A hulladék kezelése többféle módon oldható meg. A műanyagipar az elmúlt években kialakított
egy stratégiát, ami több alternatívát tartalmaz. Több megoldás egyidejű alkalmazása a műanyag
hulladékok mennyiségének jelentős csökkenéséhez vezethet. A lehetőségek a következők:
– A hulladék mennyiségének csökkentése tervezéssel. A műanyag tárgyakat úgy tervezik, hogy
azok biztonsággal betöltsék funkciójukat, de minél kevesebb anyagot tartalmazzanak. A
tervezésnél az újrahasznosítás szempontjait is figyelembe kell venni (tartály és fedő azonos
anyagból).
– Ahol lehetséges, a hulladékot újra fel kell dolgozni. Ahhoz, hogy ez a megoldás alkalmazható
legyen, az újrafeldolgozásnak gazdasági és környezetvédelmi szempontból kedvezőbbnek kell
lennie, mintha a terméket új anyagból gyártanák és a régit pedig szemétlerakóban helyeznék el. Ez
egykomponensű tiszta hulladék esetében a legegyszerűbb, a termék értéke magas, de az eljárás
általában költséges. A vegyes hulladékok feldolgozása olcsóbb, de a termék értéke többnyire kicsi.
– A hulladék újrahasznosítása kémiai lebontással, ahol ez energetikailag és gazdaságilag
lehetséges.
– A műanyag energiatartalmának visszanyerése hő- vagy áramtermeléssel.
– Csak utolsó megoldásként ajánlott a hulladék lerakása szemétlerakó telepeken. Az égetési
maradék egy részét azonban minden körülmények között szemétlerakókba kell elhelyezni.
194 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A fenti megoldások közül nyilvánvalóan az első a legfontosabb, hiszen ez megakadályozza,
helyesebben csökkenti a hulladék képződését. Ez a megoldás gazdasági szempontból is előnyös mind
a termék gyártója, mind pedig a vevő számára. A hulladék mennyiségének tervezéssel történő
csökkentésére több lehetőség is rendelkezésre áll:
– Megfelelő tervezéssel, anyagkiválasztással és a gyártási technológia optimalizálásával a
csomagolóanyagok falvastagsága, anyagtartalma csökkenthető. Egy joghurtos pohár súlya 1970-
ben 11 gramm, 1985-ben már csak 5 gramm volt. Az üvegből készült joghurtos pohár tömege
80―100 g. Hasonlóan, egy PET palack súlya 1977-ben 68 g, míg 1999-ben 51 g volt.
– Nagyobb kiszerelési méretek csökkentik a csomagolóanyagok relatív mennyiségét. Ezt a
módszert sikerrel alkalmazzák a nagy mosószergyártó cégek.
– Visszatérő csomagolás. Ez bizonyos mosási és szállítási infrastruktúrát igényel, de különösen
ipari csomagolásoknál jelentősen csökkentheti a hulladék mennyiségét (pl. printer festékek).
Ugyancsak alkalmazhatják különböző italok csomagolására használt palackok esetén is.
– Utántöltő csomagolás. Ezek egyre jobban terjednek, szintén elsősorban a mosószereknél. A
csomagolóanyag-megtakarítás elérheti a 60-70%-ot is.
Bár a fenti megoldások csökkentik a hulladék mennyiségét, nem oldják meg a hulladék
kezelésének problémáját. A műanyag hulladék és különösen a kommunális hulladék nagy része
szemétlerakókba kerül és a műanyagoknak csak egy kis részét hasznosítják újra. A műanyagok
újrahasznosításának három fő módja van: az égetés és energiavisszanyerés, a kémiai lebontás és az
újrafeldolgozás. A mindennapi gyakorlatban jelentős mértékben csak az elsőt alkalmazzák. Ennek
ellenére a másik két megoldás jelentősége egyre nő. Ez érthető, ha meggondoljuk, hogy a műanyagok
újrafeldolgozásának energiaigénye viszonylag kicsi. A kémiai lebontás energiaigénye nagyobb és a
kapott termékek újrafelhasználása, új termék előállítása további energiabefektetést igényel. Az
égetésnél visszanyerjük ugyan a műanyag energiatartalmának nagy részét, további hasznosításra
azonban nincs mód. Végül a szemétlerakásnál az anyag energiatartalma is elvész, sőt a szemétlerakás
költségráfordítással és környezetkárosítással jár.
12.3.1. Égetés
Az égetést az Európai Közösség elismeri mint hulladékhasznosítási módszert, azonban a fenti okok
miatt a hasznosítás más módjait, a kémiai lebontást és az újrafeldolgozást részesíti előnyben. Ennek
ellenére az égetés egy kézenfekvő és hasznos eljárás a hulladék megsemmisítésre és egyidejű
energiatermelésre. Svájcban és Dániában a hulladékégetés fontos energiaforrást jelent. Az égetés egyik
kézenfekvő oka a műanyagok nagy energiatartalma. Egyes polimerek, mint pl. a polietilén, a
polipropilén és a polisztirol nagyobb hőtartalommal rendelkezik, mint a kőolaj. Különböző anyagok
fűtőértéke látható a 12.7. ábrán. Felmérések szerint megfelelően tervezett és működtetett égetőműben
a műanyagok hőtartalmának 70-80%-a visszanyerhető. A tiszta műanyaghulladék égetése problémát is
okozhat, a nagy fűtőérték következtében az égési hőmérséklet nagyon magas, károsítja a hagyományos
égetőműveket. Ezért vagy különleges művekben égetik el őket, vagy pedig megfelelően hígítják. A
háztartási hulladék égetésénél ez a hígítás eleve adott.
12. Műanyagok és környezetvédelem 195
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
12.7. ábra: Különböző anyagok fűtőértéke
Az égetés fő problémája azonban nem a magas fűtőérték, hanem az égés során keletkező gázok,
különösen a sósav és a dioxin esetleges környezet- és egészségkárosító hatása. Ez a két anyag a
környezetvédők támadásainak fő célpontja, a műanyagok, de különösen a PVC betiltására irányuló
követelésüket igen gyakran ezzel indokolják. Az égetésből keletkezett sósav állítólag a savas esők
egyik fő forrása és nagymértékben hozzájárul az erdők és általában a természet pusztulásához. Bár van
némi igazságalapja az állításnak, azonban akárcsak a műanyaghulladékok mennyiségére és szerepére
vonatkozó kijelentések, ez is némiképp túlzó. Ha megvizsgáljuk a Nyugat-Európában képződő savas
gázokat, megállapíthatjuk, hogy ezeknek mintegy 2%-a származik a sósavból és ennek is csak egy
része (0,6 %) a kommunális égetőművekből (12.8. ábra). Az így képződött hidrogén-kloridnak
mintegy fele keletkezik a PVC hulladék égetése során. Tekintettel arra, hogy az égetésnél mindenképp
keletkezik sósav, de egyéb egészségre káros anyagok is, elnyelető alkalmazása elengedhetetlen.
12.8. ábra: Savas gázok és forrásaik Nyugat-Európában
196 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A dioxinok a világ legveszélyesebb vegyületei közé tartoznak. A dioxin a poliklórozott dibenzo-
p-furánok, valamint a poliklórozott dibenzo-p-dioxinok gyűjtőneve és a 2,3,7,8 tetraklór-dibenzo-
dioxin
O
OCl
Cl Cl
Cl
ezek közül is az egyik legmérgezőbb ismert anyag. A World Health Organization és néhány kormány
0,006―100 pikogram dioxin napi dózist tart elfogadhatónak, ami alatt nincs rákkeltő hatás. A PVC
égetése állítólag a dioxin egyik legnagyobb forrása. Vizsgálatokat végeztek Angliában és Berlinben
(12.9. ábra) és megállapították, hogy a kommunális égetőművekben a dioxinnak csak mintegy
15―30%-a keletkezik. Az előző szakaszokból egyértelműen kiderül, hogy a vegyes háztartási
hulladéknak csak egy töredéke a műanyag és annak is csak kis része PVC. A dioxin veszély tehát
nehezen írható a PVC számlájára.
12.9. ábra: Dioxin képződés Berlinben
A kommunális vagy akármilyen más hulladék (veszélyes hulladékok) égetésének egyik alapvető
feltétele az égetőmű megfelelő konstrukciója és egy kellő kapacitású elnyelető beépítése. Az ége-
tőművet elhagyó gázok mennyiségét szigorú előírások szabályozzák. Az Európai Közösség maximum
50 mg/m3 sósavat, 300 mg/m3 kén-dioxidot, 2 mg/m3 hidrogén- fluoridot, 100 mg/m3 szén-monoxidot
enged meg. Dioxint a füstgázok nem tartalmazhatnak. A modern égetők az előírásnak messzemenően
eleget tesznek.
12.3.2. Kémiai újrahasznosítás
Bár már létezik néhány kémiai hasznosítási eljárás, a legtöbb még csak kísérleti stádiumban van,
jelentős mennyiségű hulladékot ma még nem hasznosítanak ilyen módon. A jelenleg folyó
tudományos és technológiai kísérletek azonban minden bizonnyal az ilyen jellegű újrahasznosítás
jelentőségének növekedését eredményezik majd. A kémiai módszerek közös jellemzője, hogy az
12. Műanyagok és környezetvédelem 197
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
eljárás során a polimerből kis móltömegű komponensek keletkeznek, amelyeket vagy a
műanyagiparban, vagy egyéb területeken használnak fel.
Kémiai úton a hulladékok különböző módszerekkel hasznosíthatók. Számos eljárást kipróbáltak
erre a célra és talán még többel kísérleteznek jelenleg is. Ilyen módszerek pl. a kokszolás, a krakkolás,
a depolimerizáció, az elektrolitikus bontás, a hidrogénezés, az oldott fémfürdős bontás, a pirolízis
vagy az oldás (frakcionálás). A módszerek nagy része termikus eljárás és különböző vegyületek
rosszul definiált keverékét eredményezi. Következésképpen ezeknek az eljárásoknak a nagy részét a
gyakorlatban nem alkalmazzák. Jelenleg az egyetlen gyakorlati jelentőséggel is bíró és használt eljárás
az átészterezés. Ezt a módszert polikondenzációval előállított műanyagok lebontására használják. Az
eljárásokat a lebontásra, illetve átészterezésre használt anyagoknak megfelelően osztályozzák, a
legfontosabb módszerek a glikolízis, a hidrolízis, és a metanolízis. Az ilyen módon leggyakrabban
feldolgozott anyagok a PET és a poliuretánok. A kapott poliolokat ismét elsősorban poliuretán habok
előállítására használják fel (GM, Goodyear, Mobay, DuPont, Eastman, Hoechst).
12.3.3. Újrafeldolgozás
A kommunális hulladéknak még jelenleg is csak egy nagyon kis részét hasznosítják újra. A műanyag
hulladék nagy részét, különösen az ipari és mezőgazdasági hulladékokat azonban újra feldolgozzák.
Becslések szerint 2007-ben Nyugat-Európában a műanyaghulladék 21%-ából az eredetivel azonos
vagy csak valamivel kisebb értékű termék készült. Az újrafeldolgozás, különösen a kommunális és
háztartási hulladék újrafeldolgozásának legfőbb problémája a gyűjtés, a válogatás és a tisztítás. A
hulladék feldolgozása olyan helyeken, ahol a hulladék keletkezik, azaz a feldolgozóüzemekben,
természetes és egyszerű. A legtöbb feldolgozó üzem rendelkezik őrlőberendezéssel, ami a gyártási
hulladékot vagy a selejtes terméket őrli. A hulladékot azután darálék formájában újra feldolgozzák. A
gyártás jellegéből természetszerűleg adódó hulladék például a fröccsöntött termékek
beömlőcsatornáinak hulladéka, a fóliák szélhulladéka, vagy a termoformázás vágási hulladéka. Az
utóbbi különösen nagy lehet, kiteheti a felhasznált alapanyag 20―50%-át is. Ilyen esetekben az
újrafeldolgozás létkérdés a műanyagfeldolgozó számára. Az esetek többségében a megőrölt hulladékot
kisebb mennyiségben, 10―30%-ban keverik az eredeti granulátumhoz, és a szokásos módon
dolgozzák fel. A kis mennyiségű hulladék jelenléte a termék minőségét nem befolyásolja
észrevehetően.
Az ipari és mezőgazdasági hulladék feldolgozása is jelentős. Különösen vonatkozik ez a
mezőgazdasági talajtakaró fóliák és fóliasátrak anyagainak feldolgozására, valamint a műtrágyás
zsákokra. Mezőgazdasági műanyag hulladékok begyűjtésére és feldolgozására szolgáló rendszer
hazánkban is működik. A feldolgozást az teszi lehetővé, hogy a hulladék anyaga egységes, a hulladék
pedig nem különösebben szennyezett vagy könnyen tisztítható. Sok egyéb, viszonylag egységes ipari
hulladékot a feldolgozó visszavásárol és a fent említett módon újra feldolgozza. Így hasznosítják, pl.
az építőipari csövek és profilok egy részét.
Az autóiparban keletkező hulladék égetéssel nem semmisíthető meg, mivel biztonsági
szempontból – és erre a gyártókat előírások is kötelezik – a termékek nagy része égésgátolt
műanyagból készül. Ugyanakkor az alkatrészek egy jelentős hányada viszonylag nagyméretű és jól
definiált anyagból áll. Ennek megfelelően az általában nagy értékű műszaki műanyagokat a gyártók
begyűjtik és újrahasznosítják, újra feldolgozzák. A járműipari hulladékok egyik problémája a kisebb
alkatrészek azonosítása és a kompozitok újrafeldolgozása. Az azonosításra egységes jelölési rendszert
vezettek be, ami alapján a polimerek típusa megállapítható. A kompozitok, különösen a térhálós
rendszerek, újrafeldolgozását egyelőre még nem sikerült tökéletesen megoldani.
A háztartási műanyag hulladékok újrafeldolgozása természetesen csak válogatás és tisztítás után
történhet. Különböző módszerek léteznek a műanyag kiválogatására a vegyes hulladékból. Sok helyen
– még Nyugat-Európában is – a válogatás kézi módszerekkel történik. Ez nem túl hatékony és
általában drága. Számos egyéb módszer is létezik, ezek közül néhány fajsúlykülönbség alapján
válogatja szét a műanyagokat. A flotációs rendszereket elsősorban palackok és nagyobb tárgyak
198 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
válogatására használják. A fóliák és könnyű műanyagtárgyak szétválogatása még nem megoldott.
Vannak rendszerek, amelyek őrleményt választanak szét vagy hidrociklonban végzik a szeparációt. A
háztartási hulladék hasznosításának további akadálya a mosás. A hulladék nagyon szennyezett,
gyakran nehezen mosható, ezért még ha lehetséges is a szétválogatás, akkor sem éri meg. A háztartási
műanyag hulladék hasznosításának legjobb módja – amennyiben gyűjtés előtti válogatásra nem kerül
sor – az égetés.
A kommunális műanyag hulladék újrahasznosításának, illetve újrafeldolgozásának feltétele a
gyűjtés előtti válogatás. A nyugati országokban, Nyugat-Európában, de különösen az USA-ban
számos program létezik, amelyben a különböző anyagokat szelektálva gyűjtik, és újrafeldolgozásra
továbbítják. Kezdetben ezek a programok elsősorban csak papírra és alumíniumra – sörös- és üdítős
dobozokra – vonatkoztak, az utóbbi időben azonban a műanyagokat is külön gyűjtik. A hulladékot
vagy a felhasználótól közvetlenül szállítják el, vagy a lakosság viszi a hulladékot a gyűjtőhelyre. Ez
utóbbi kevésbé hatékony, de sok helyen meglepően jól működik. Egyes helyeken az előzetes
válogatást is a lakosság végzi a műanyag tárgyon található jelölések alapján. A gyűjtés és válogatás
elsősorban a palackokra vonatkozik, ezek jól megkülönböztethető, megfelelő méretű, válogatható és
tisztítható termékek.
A válogatás és a tisztítás költséges műveletek, ami gazdaságilag gyakran lehetetlenné teszi az
újrafeldolgozást. Egyes esetekben a komponensek szétválasztása nem is lehetséges vagy nagyon
bonyolult, mint pl. kompozitok vagy kábelhulladékok esetén, ami textilt, fémet és többfajta műanyagot
is tartalmazhat. Léteznek olyan feldolgozási eljárások, amelyeket vegyes műanyag hulladékok
feldolgozására fejlesztettek ki. Ezek a vegyes hulladék őrleményét egy erre a célra tervezett
extruderben tárják fel és az ömledéket egy szerszámba nyomják, ahol kialakul, esetenként préseléssel,
a végső termék. A módszerrel csak vastag falú, viszonylag gyenge mechanikai jellemzőkkel
rendelkező termékek állíthatók elő. A termékek tulajdonságait a komponensek összeférhetősége
határozza meg, ahogy ezt a 7. fejezetben tárgyaltuk. Az eljárást sikerrel alkalmazzák hazánkban is,
oszlopok, palánkok, padok ülő- és támlarészeinek, autópályák zajgátló elemeinek előállítására. A
műanyag hulladékok újrafeldolgozásának további fejlődése elsősorban nem a műanyagfeldolgozó
szakemberektől függ, hanem a szervezéstől, a válogatási és mosási módszerek fejlődésétől, de
természetesen erősen befolyásolják a törvények, valamint gazdasági kérdések is.
12.10. ábra: Települési hulladékok megsemmisítése Magyarországon 2002-ben
12. Műanyagok és környezetvédelem 199
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Hazánkban a kommunális hulladékot szinte egyáltalán nem dolgozzák fel újra, a hulladék
legnagyobb részét szeméttelepeken rakják le (12.10. ábra). A hulladék kb. 7%-át elégetik. A
visszadolgozott hulladék mennyisége megközelítően 1,5%. Ennek ellenére léteznek a műanyagok
újrafeldolgozására szakosodott cégek. Ezek vagy jól definiált, könnyen gyűjthető, azonosítható és
tisztítható anyagot, pl. mezőgazdasági hulladékot, dolgoznak fel, vagy műanyag-feldolgozó
vállalatoktól vásárolják meg a gyártási hulladékot (vegyes hulladék: HDPE, LDPE, PS, PVC, PET).
Az így feldolgozott hulladék teljes mennyisége 47,4 ezer t, ami, bár sokat nőtt 2003 óta (12,0 ezer t),
de még mindig elhanyagolható az ország műanyag-felhasználásához (kb. 830 ezer t) viszonyítva.
12.4. Újratermelődő nyersanyagok, biológiai lebomlás
Az eddigiekből egyértelműen kiderült, hogy a háztartási szemétbe kerülő csomagolóanyagok jelentik a
műanyaghulladékokkal kapcsolatos problémák egyik kritikus pontját. Ezek az anyagok nehezen
bomlanak le, szétválogatásuk és tisztításuk nehéz, nagy helyet foglalnak el a szemétlerakókban. Már
hosszabb ideje az egyik kézenfekvő megoldásnak a szabályozott élettartam és a biológiai lebomlás
tűnik. A műanyagokkal és műanyag csomagolóanyagokkal kapcsolatban felmerülő másik probléma
az, hogy ezek az anyagok szénhidrogén-bázison készülnek, fogyasztják a lassan kimerülő
kőlajforrásokat. Bár az aggodalom kissé túlzónak tűnik, hiszen a kőolajnak csak egy nagyon kis részét
használják műanyagok gyártására, ennek ellenére a megújuló nyersanyagbázison előállított polimerek
vagy adalékok alkalmazása iránt egyre nagyobb az érdeklődés. Mindkét kérdés, a biológiai
lebonthatóság és a megújuló nyersanyagforrások felhasználása az érdeklődés központjában állt és áll
ma is, ezen a területen további eredmények várhatók.
12.4.1. Szabályozott élettartam, újratermelődő anyagok
Bizonyos területeken, ilyen a csomagolás és a mezőgazdaság, a termék élettartama, használati ideje
korlátozott, gyakran nem haladja meg a néhány hetet vagy hónapot. Ilyen esetben igen előnyös lenne,
ha a termék funkciója betöltése után természetes külső hatásokra a felhasználás helyszínén, a
szemétlerakó telepen vagy egy erre kijelölt helyen gyorsan lebomlana. Előnyös lenne ez például a
talajtakaró fóliáknál. Ezek feladata, hogy megakadályozzák a gyomok növekedését és segítsék a
haszonnövényekét. A fólia a növekedés kezdeti stádiumában tölti be funkcióját, utána fel kell szedni
és meg kell semmisíteni. Amennyiben feladatának betöltése után a felhasználás helyén lebomlana, a
felszedéssel járó kényelmetlenség és költség, valamint a megsemmisítés költségei megtakaríthatók
lennének. A korlátozott vagy szabályozott élettartamú termékek közül a legfontosabbak a talajtakaró
fóliák mellett a szemétgyűjtő zsákok, bizonyos palackok és hordók, eldobható pelenka komponensek,
a gyorsétkeztető hálózatokban felhasznált eldobható termékek (poharak, tálcák, evőeszközök),
tartályok és palackok stb.
A szabályozott élettartam beállítása nem könnyű. A degradáció többfajta hatásra és
mechanizmussal mehet végbe, a különböző hatások általában együttesen érvényesülnek. A
szabályozott élettartam szempontjából legfontosabb mechanizmusok a fotooxidáció (napfény,
katalizátorok), a kémiai degradáció (nedvesség, levegő), a biodegradáció (mikroorganizmusok) és a
mechanikai degradáció (szél, súrlódás). A talajtakaró fóliáknál a döntő tényező a napsugárzás, de
nyilvánvalóan az összes többi hatás is érvényesül. A korlátozott élettartamot katalizátorok
adagolásával érik el. Ezek általában telítetlen zsírsavak fémsói (Co, Fe, Mn, Zn, Ce stb.), amelyek
katalizálják a fotooxidatív degradációt. Használatuk legnagyobb problémája a szükséges élettartam
biztosítása. Az időjárási viszonyok előrejelzése általában nem könnyű, de nehéz annak a szabályozása
is, hogy a fólia adott besugárzás után elbomoljon. További hátrány, hogy ilyen polimerek bomlása
után mérgező fotometabolitok jelenlétét mutatták ki. A fémkatalizátorok használata elsősorban
poliolefin és azon belül is polietilén fóliákban szükséges. A lebomlás megkönnyíthető vagy teljesebbé
tehető kopolimerek előállításával. Ilyenek az etilén/CO kopolimerek vagy a vinilketon/etilén, propilén
vagy sztirol kopolimerek. Ezek az anyagok fény és oxigén hatására a homopolimereknél lényegesen
gyorsabban bomlanak le. A kopolimerek mennyiségének, valamint a katalizátorok koncentrációjának
szabályozásával az élettartam többé-kevésbé pontosan beállítható.
200 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
Bár a polimerek kémiai, oxidatív degradációja felgyorsul a katalizátorok, illetve a
kopolimerizáció hatására, de nem vezet biológiai degradációhoz. Ez utóbbi elősegíthető természetes
anyagok használatával. Ezek további előnye, hogy általában olcsók, csökkentik a termék árát. A
természetes anyagok közül a gyakorlatban is alkalmazzák a falisztet és a cellulózt, amelyek a polimer
mátrixban diszpergálva töltő- vagy erősítő anyagként hatnak. Cellulóz és faliszt tartalmú kompozitokat
használnak az autó- és a járműiparban hangszigetelő elemekként, gépkocsik, buszok belső
burkolatához. A természetes töltő- és erősítőanyagok növelik a polimer biológiai lebonthatóságát, de
nem oldják meg teljesen, hiszen csak korlátozott mennyiségben adhatók a polimerhez, a mátrix
lebonthatósága pedig nem változik. További problémát okoz a faliszt és cellulóz vízérzékenysége, ami
a termék vetemedését, torzulását okozza. Ezt töltőanyag keverékek, pl. talkum és faliszt együttes
alkalmazásával küszöbölik ki.
A keményítő az egyik természetes anyag, amit műanyagok komponenseként vagy önállóan nagy
mennyiségben használnak a biológiai lebonthatóság növelésére. A keményítő alkalmazását először a
60-as évek végén és a 70-es évek elején kísérelték meg. A keményítőt, hasonlóan a cellulózhoz és a
faliszthez, töltőanyagként adták a polimerhez, elsősorban poliolefinekhez. A 6―20% keményítő
önmagában képes volt biológiailag lebomlani, a mátrix lebomlását azonban nem segítette elő
kellőképpen. A keményítő mint töltőanyag alkalmazásával kapcsolatban számos egyéb probléma is
felmerült. A finom keményítő szemcsék megfelelő diszpergálása a polimer mátrixban nagyon nehéz
volt, a szemcsék aggregálódtak, a nedvesítés nem volt megfelelő, a tulajdonságok jelentősen
romlottak. 20% keményítőtartalom felett a keverékből készített fólia a papírhoz vált hasonlóvá,
mechanikai jellemzői rosszak, szilárdsága kicsi volt. Bizonyos keményítőtartalom felett a termékek
vízérzékenysége is nagyon megnőtt, bár ez adalékok segítségével, illetve felületkezeléssel
módosítható.
A keményítő azonban számos lehetőséget kínál a módosításra, emellett viszonylag olcsó, így
számosan próbálták és próbálják alkalmazni. A keményítő megfelelő, kis móltömegű anyagok (víz,
glicerin, szorbitol) segítségével lágyítható, termoplasztikus keményítő (TPS) állítható elő belőle. A
termoplasztikus keményítő és a poliolefinek keverékeinek előállítását is többen megkísérelték. A TPS
és a poliolefinek összeférhetősége rossz, a keverékek tulajdonságai rendkívül gyengék. A keményítő
megfelelő feltárása, lágyítása mellett a kapcsolóanyagok helyes megválasztása jelenti a probléma
megoldását. Ezek a keverékek nagymennyiségű, több mint 50% keményítőt tartalmaznak és az
intenzív kutatás és technológiai fejlesztés eredményeképpen a poliolefinek feldolgozási és
alkalmazástechnikai jellemzőit elérő vagy azt meghaladó anyagokat sikerült előállítani. A megfelelő
jellemzők elérésének egyik feltétele a poliolefin/keményítő keverékekben az, hogy a folytonos fázis a
poliolefin komponens legyen. Ebben az esetben a termék vízérzékenysége kicsi, viszont a biológiai
lebonthatóság sohasem teljes. A lebonthatóság hiánya, valamint a termék viszonylag magas ára
korlátozza a felhasználást, de a kereskedelmi forgalomban jelenleg is kaphatók ilyen termékek.
Hidrofób vagy legalább poláris csoportokat tartalmazó polimerekkel kombinálva is készítettek a
keményítőből polimer keverékeket, melyek tulajdonságai nagymértékben hasonlítottak a hőre lágyuló
műanyagokéhoz. Az így kapott anyagok általában feldolgozhatók a hagyományos módszerekkel,
fóliák, filmek, fröccsöntött termékek készíthetők belőlük. Az ilyen keverékek hátránya a fokozott
vízérzékenység. Hosszabb élettartam nem biztosítható, mivel a termék felveszi a levegő
nedvességtartalmát, tulajdonságai nagymértékben változnak. A különleges polimerek és a keményítő
felhasználásával készült keverékek drágábbak, mint a poliolfin/TPS keverékek.
12.4.2. Biológiailag lebontható polimerek
Az előző szakaszban felsorolt megoldások előnye a megújuló, biológiailag előállítható nyersanyagok
felhasználása. A termékek előállítása azonban esetenként technológiai nehézségekkel jár,
tulajdonságaik nem mindig felelnek meg a követelményeknek és áruk viszonylag magas. A
legnagyobb problémát azonban a teljes lebonthatóság hiánya jelenti, a polimer mátrix biológiai
lebonthatósága a keverés következtében nem javul. A tisztán lágyított keményítőből álló termékek ezt
a problémát részben kiküszöbölik, azonban alkalmazhatóságuk korlátozott (lebomló palánta cserepek).
12. Műanyagok és környezetvédelem 201
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A kutatók, gyártók és felhasználók figyelme az elmúlt években ezért a teljes mértékben, 100%-ban
lebomló, esetleg természetes úton előállított polimerek felé fordult.
Mielőtt azonban ezek ismertetésére rátérnénk, beszélnünk kell arról, hogy mit is jelent valójában a
biológiai lebonthatóság és milyen műanyagok lehetnek biológiailag lebonthatók. A gáz- és vízcsövek
tervezett élettartama 50 év, kellemetlen lenne, ha ezek biológiai úton lebomlanának. A lebonthatóság
csak a korlátozott élettartamú, elsősorban a csomagolásban, a mezőgazdaságban és bizonyos a
gyógyászatban használt termékekre vonatkozhat. A biológiai lebonthatóság jelentése is meglehetősen
ellentmondásos. Semmiképp nem érthetjük ezalatt azt, hogy a szeméttelepre vagy a természetbe
kidobált műanyag termék magától eltűnik. A lebomlásnak feltételei vannak (megfelelő hőmérséklet,
víz és oxigén jelenléte), amelyek nem minden esetben teljesülnek. Önmagában az eltűnés sem garancia
a lebomlásra. A poliolefin/keményítő keverékek például a keményítő lebomlása miatt gyakorlatilag
„eltűnnek”, de nem bomlanak le. A biológiai lebomláshoz ugyan kell a termék fizikai szétesése, de ezt
minden esetben kémiai lebomlásnak kell követnie. Ez utóbbi alatt mérgező termék természetesen nem
keletkezhet. Ma biológiai lebomlás alatt lényegében komposztálást értünk, ami meghatározott idő
alatt, adott körülmények között megy végbe. Ilyen esetben sem szabad azonban a műanyag
bomlástermékeinek a komposzt minőségét rontaniuk. Az ideális lebomlás eredménye a termék teljes
mineralizációja, illetve elbomlása vízre és szén-dioxidra.
Ez egyértelműen megtörténik a természetes úton, baktériumok által előállított polimerek esetében.
A poli(hidroxi-alkánsavak), amelyeket baktériumok állítanak elő, mint tápanyagtartalékot, a 80-as
években kerültek az érdeklődés homlokterébe, mivel ezek a poliészterek hőre lágyulnak, természetes
úton nyerhetők és biológiailag lebonthatók. Az első, kereskedelmi forgalomban is kapható ilyen
polimert az ICI állította elő, Biopol márkanéven. Ez a poli-D-(-)β-hidroxibutirát (PHB) 75%-os
kitermeléssel állítható elő glükóz/só közegben az Alcaligens eutrophus mutáns segítségével. A PHB
szintézise a következő:
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
O C
H
CH3
CH2 C
O
n
Az előállított polimer tulajdonságai közel állnak a polipropilénéhez, de ridegebb és valamivel
merevebb. Hagyományos hőre lágyuló technológiákkal dolgozható fel, készíthető belőle fújt film,
szál, kalanderezett fólia, vagy fröccsöntött termék. Tulajdonságai kopolimerizációval változtathatók,
komonomerként a β-hidroxi-valeriánsav használható. Potenciális felhasználási területe az élelmiszer-
csomagolás, a kozmetikai és a gyógyszeripar. A PHB mellett legalább 40 különböző poli-hidroxi
alkánsav állítható elő biológiai úton. A legnagyobb problémát az eljárás termelékenysége és ára
jelenti. A biológiai előállítást vizes közegben végzik kb. 60 g/l szárazanyag-tartalom mellett. Egy
teljes ciklus időtartama kb. 1 hónap. A kis koncentráció és a hosszú ciklusidő kis termelékenységet
jelent, ami növeli a termék árát. Jelenleg különböző vegyipari műveleti módszerekkel (folyamatos és
tank reaktor kombinációja, technológiai optimalizálás) kísérelik meg a termelékenység növelését és a
termék árának csökkentését. A Biopol ára 1992-ben 12 U$/kg volt. Bár az ár azóta csökkent és 2006-
ban már csak 4 U$-ba került 1 kg, de ez még mindig sok a tömegműanyagok árához viszonyítva (1
€/kg). Az előállított mennyiség növelésével az ár némiképp tovább csökkenthető, de intenzív
technológiai fejlesztés szükséges ahhoz, hogy ezek az anyagok versenyezhessenek a hagyományos
csomagolóanyagokkal.
Megoldást kínálhatnak a szintetikus úton előállított, de biológiailag lebontható polimerek. Ilyen a
politejsav, a polikaprolakton és kopolimerjeik. A Melitta, nagy csomagolóanyag- gyártó és felhasználó
cég 1995. január 1-jén kezdte forgalmazni teljesen lebomló csomagolóanyagát, ami egy aromás és egy
alifás poliészter alábbi szerkezetű kopolimere (Ecostar):
202 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
O
O O
O
O
O
O
O
A polimer árának csökkentése a technológia módosításával, a termelékenység és a mennyiség
növelésével, valamint keményítő alkalmazásával érhető el. Jelenleg folynak ilyen, kb. 60% keményítőt
és 40% poliésztert tartalmazó keverékek előállítására irányuló kísérletek. A fejlesztés fő iránya pilla-
natnyilag a biológiailag teljesen lebontható alifás poliészterek előállítása, valamint tulajdonságainak
javítása és kisebb mértékben a természetes polimerek (keményítő, cellulóz) felhasználása. Nagy lépés
volt ezen a területen a Cargil-Dow 140 ezer tonna/év kapacitású politejsav-előállító gyárának üzembe
helyezése. A nagy kapacitás csökkenti a termék árát, de egyben mutatja ennek a területnek a fejlődését
és az ezzel kapcsolatos várakozásokat. A politejsav szerkezete a következő:
O
O
O
O
O
O
O
O
A 12.11. ábrán politejsavból készült biológiailag lebontható villa és a lebomlás folyamata látható. A
politejsav egyik nagy hátránya a termék gyors öregedése, amit a polimer lassú, illetve utólagos
kristályosodása okoz. Bár a biológiailag lebontható polimerekkel kapcsolatos problémák száma nagy,
áruk pedig magas, már ma is több ilyen termék kapható kereskedelmi forgalomban. Intenzív kutatás
folyik a területen és az elkövetkező években további fejlődés várható.
12.11. ábra: Politejsav villa és a biológiai lebomlás folyamata
12.5. Gazdasági kérdések, jogszabályok
Ez a két kérdés mindig nagyon fontos, és döntően befolyásolja a hulladékok kezelését, újrahaszno-
sítását, valamint újrafeldolgozását is. Láttuk, hogy az újrahasznosítás, de különösen az újrafeldolgozás
munka- és energiaintenzív tevékenységek. A hulladékok begyűjtése, válogatása és mosása nagyon
sokba kerül és a hulladékok felhasználásával előállítható termékek gyakran kisebb értékűek, mint az
eredeti anyagból készültek. Az újrafeldolgozás igen ritkán nyereséges vállalkozás, ha a feldolgozónak
önmagának kell megoldania az előző fázisokat, vagy a hulladék alapanyag nagyon sokba kerül.
Általában azonban még az előkészített hulladék sem drága és gyakran előfordul, hogy még fizetnek is
a hulladék elszállításáért. A legtöbb fejlett országban a hulladékokat feldolgozó, a természetes anya-
gokat felhasználó, esetleg biológiailag lebontható anyagokat gyártó vállalatok és vállalkozók általában
állami támogatást is kapnak.
12. Műanyagok és környezetvédelem 203
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
A biológiailag lebontható polimerek alkalmazásánál is nagymértékben érvényesülnek a gazdasági
kérdések. A feldolgozók és felhasználók a lehető legkevesebb pénzt szeretnék befektetni és a
legkisebb kockázatot vállalni az új anyagok bevezetésénél. Ezek műszaki paramétereinek el kell érnie
a hagyományos csomagolóanyagokét (PE, PP, PVC, PS), feldolgozhatónak kell lenniük a meglévő
feldolgozógépeken és nem lehetnek lényegesen drágábbak, mint a hagyományos polimerek. A
keményítő/poliolefin keverékek sikertelenségének fő oka a viszonylag magas ár és a korlátozott
lebonthatóság voltak.
A környezetvédelemmel kapcsolatos jogszabályok szintén nagyon fontosak. Jelentőségük
egyrészt azért nagy, mert általában gazdasági kérdéseket érintenek, másrészt, mert számos szubjektív
tényező befolyásolja kialakításukat ugyanúgy, mint a műanyag hulladékokkal kapcsolatos egyéb
problémák kezelését. Ezek a szubjektív tényezők általában nem pozitívak, hátrányosan befolyásolják
az iparágat, a műanyagok felhasználását és általában a környezetet. A korábban ismertetett életciklus
elemzések egyöntetűen kimutatták a műanyagok kedvező környezeti hatását a papírral vagy az
üveggel szemben, a törvényi rendelkezések mégis hátrányos helyzetbe hozzák ezeket az anyagokat.
A nemzetközi szabályozásra az Európai Közösség direktívái az irányadóak. A Közösség
direktíváihoz kapcsolódnak a nemzeti szabályozások, törvények, amik ugyan lehetnek szigorúbbak, de
nem szolgálhatnak diszkriminatív célokat. Az Európai Közösség környezetvédelmi minisztereinek
tanácsa 1993. december 15-én 11436/93 számon módosította a csomagolásról és a csomagolási
hulladékról szóló korábbi direktíváját. Az elfogadott direktíva lényege, hogy az összes csomagolási
hulladék 50―65%-át hasznosítani kell (égetés is), 25―45%-át pedig kémiai vagy újrafeldolgozási
eljárásokkal. A direktíva tehát előírja, hogy a „tagállamoknak olyan jogszabályokat, szabályozásokat
és adminisztratív rendelkezéseket kell elfogadniuk és közzétenniük, amelyek a direktíva betartásához
szükségesek”.
Magyarországon a hulladékok kezelésére vonatkozó törvényi szabályozás nagyon későn
kezdődött meg és lényegében véve az elmúlt években fejeződött be. Jelenleg az alábbi rendeletek és
törvények foglalkoznak a hulladékkezeléssel:
Kommunális hulladék kezelése – miniszteri rendelet, 1986
Veszélyes hulladék importja – kormányrendelet, 1987
Hulladékkezelés – kormányrendelet, 1988
Égetőművek kibocsátása – miniszteri rendelet, 1991
Környezetvédelem – törvény, 1995
Termékdíj (csomagolás) – törvény, 1995
A környezeti hatások megállapítása – kormányrendelet, 1995
Veszélyes hulladékok kezelése – kormányrendelet, 1995
Hulladékkezelés – törvény, 2000
Csomagolási törvény, 2002
Hulladékok égetése – miniszteri rendelet, 2002
Termékdíj, gumiabroncs behozatal – kormányrendelet, 2003
Termékdíjak módosítása – törvény, 2004
Látható, hogy a hulladékkezeléssel kapcsolatos törvény csak 1999-ben született meg, ugyanakkor a
termékdíjról szóló törvény már 1995-ben elkészült. Meg kell itt jegyeznünk, hogy az előírások szinte
kizárólag a csomagolóanyagokra vonatkoznak, az egyéb hulladékokkal alig foglalkoznak. A törvények
és jogszabályok alkotásánál az elsődleges szempont, hogy azok mindenben megfeleljenek az Európai
Közösség előírásainak.
204 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
AJÁNLOTT IRODALOM
1. Billmeyer, F. W.: Textbook of Polymer Science, J. Wiley, New York, 1984
2. Brandrup, I., Immergut, E. H.: Polymer Handbook, Interscience, New York, 1966
3. Brydson J. A.: Plastic Materials, Butterworth, London, 1975
4. Charrier, J.-M.: Polymeric Materials and Processing, Hanser, Munich, 1990
5. Cowie, J. M. G.: Chemistry and Physics of Modern Materials, Blackie and Son, London, 1991
6. Crawford, R. J.: Plastics Engineering, Pergamon Press, Oxford, 1981
7. Elias, H.-G.: Macromolecules, John Wiley, London, 1977
8. Flory, J. P.: Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, 1953
9. Macskásy H.: A műanyagok világa, Műszaki Könyvkiadó, 1983
10. Mark, H. F., Bikales, N. M., Overberger, C. G., Menges, G., Kroschwitz, J. I.: Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering, John Wiley, New York, 1985
11. Osswald, T. A., Menges, G.: Material Science of Polymers for Engineers, Hanser, Munich, 1995
12. Salamone, J. C.: Polymeric Materials Encyclopedia, CRC Press, Boca Raton, 1996
13. Strobl, G.: The Physics of Polymers, Springer, Berlin, 1996
14. Ward, I. M., Hadley, D. W.: An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers,
Wiley, Chichester, 1993
15. Young, R. J., Lovell, P. A.: Introduction to Polymers, Chapman and Hall, London, 1991
Ábrák, animációk, videók, táblázatok jegyzéke 205
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, VIDEÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE
Ábrák, animációk
1.1. ábra: Néhány szerkezeti anyag felhasználásának időbeli változása .................................................. 6
1.2. ábra: A műanyag felhasználás alkalmazás szerinti megoszlása Magyarországon (2005) ................. 7
1.3. ábra: A világ műanyag felhasználása típus szerinti 2007-ben ........................................................... 8
1.4. ábra: A polimerek felosztása típus és a komonomerek elrendeződése szerint ................................ 10
1.5. ábra: A polimerlánc szerkezetének sematikus ábrázolása ............................................................... 15
1.6. ábra: Gombolyodott láncmolekula, konformációváltozás ............................................................... 16
1.7. ábra: Egy kereskedelmi PP kopolimer molekulatömeg-eloszlása ................................................... 16
1.8. ábra: A makromolekulák gombolyodottsága ................................................................................... 18
2.1. animáció: Különböző oldószerek és egy láncátadószer hatása a polisztirol polimerizációfokára . 25
2.2. animáció: Sztirol polimerizációja különböző adalékok jelenlétében ............................................. 25
2.3. animáció: A polimerizáció sebességének gyorsulása a metil-metakrilát polimerizációjában ....... 25
2.4. ábra: Anionos és gyökös eljárással készült polimerek móltömegeloszlása ..................................... 28
2.5. ábra: Propilén sztereospecifikus polimerizációja Ziegler―Natta-katalizátor segítségével ............ 29
2.6. ábra: A kopolimer összetételének változása a reakcióelegyben található monomer
koncentrációjának függvényében. .................................................................................................. 31
2.7. ábra: Az emulziós polimerizáció vázlatos bemutatása .................................................................... 33
3.1. ábra: A lépcsős polimerizáció előrehaladásának sematikus ábrázolása .......................................... 35
3.2. ábra: Az önkatalizált poliészterképződés kinetikája ........................................................................ 36
3.3. ábra: A savkatalizált polikondenzáció kinetikája ............................................................................ 37
3.4. ábra: A sztöchiometirai arány és a polimerizációs fok kapcsolata (3.5. egyenlet) .......................... 38
3.5. ábra: Poliamid előállítása határfelületi reakcióval ........................................................................... 41
3.6. animáció: A különböző móltömegű frakciók relatív mennyiségének változása a térhálósodás során .. 42
4.1. ábra: A szabadon kapcsolt láncmodell ............................................................................................ 49
4.2. ábra: Szénláncú polimerek szabad rotációja .................................................................................... 50
4.3. ábra: A n-bután rotációja során bekövetkező potenciális energiaváltozás ...................................... 51
4.4. ábra: A konformációeloszlás meghatározására szolgáló modell ..................................................... 53
4.5. ábra: A láncvégtávolság eloszlása ................................................................................................... 54
4.6. ábra: A komponensek elhelyezkedése az elegyítés során ............................................................... 56
4.7. ábra: Polimer oldatok általánosított fázisdiagramja ....................................................................... 57
4.8. ábra: Ubbelohde-viszkoziméter a molekulatömeg meghatározására .............................................. 59
4.9. ábra: Néhány polimerre tetrahidrofuránban mért általános kalibrációs görbe ................................ 60
4.10. animáció: Az energia és entrópiarugalmas deformáció arányának meghatározása természetes
kaucsuk alapú gumimintán. ............................................................................................................ 62
206 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
4.11. ábra: Különböző gumikon mért feszültség-nyúlás összefüggések és az elméleti korreláció (4.34.
egyenlet) összevetése ..................................................................................................................... 63
5.1. ábra: Polimerek halmaz-, fázis- és fizikai állapotainak összefüggése ............................................. 65
5.2. ábra: Az amorf polimerek tipikus termomechanikai görbéje .......................................................... 66
5.3. ábra: A kristályos polimerek jellemző termomechanikai görbéje ................................................... 67
5.4. ábra: Makromolekulák orientációja a folyás során .......................................................................... 68
5.5. ábra: A viszkozitás nyírásfüggésének tipikus esetei ........................................................................ 69
5.6. ábra: Polimerek viszkozitásának változása a teljes nyírási tartományban....................................... 69
5.7a. animáció: Folyási anomáliák, a nyírássebesség hatása ................................................................. 71
5.7b. animáció: Folyási anomáliák, a hőmérséklet hatása ...................................................................... 71
5.8. ábra: A feszültségrelaxáció leírása a Maxwell-modellel ................................................................. 72
5.9. ábra: Késleltetett deformáció leírása a Voigt―Kelvin-modell segítségével ................................... 73
5.10. ábra: A Burgers-modell deformációja állandó feszültség hatására ............................................... 74
5.11. ábra: Polimerek rugalmassági hiszterézise .................................................................................... 75
5.12. ábra: Fáziskésés a polimerek ciklikus deformációja során ............................................................ 75
5.13. animáció: Üveges és kristályos polimerek tipikus nyúlásgörbéje ................................................ 77
5.14. ábra: Nyakképződés egy amorf polimer kényszerelasztikus deformációja során ......................... 77
5.15. ábra: Bemetszés (hibahely) és a minta jellemző méretei hárompontos hajlítás esetén ................. 78
5.16. ábra: Szabványos törési vizsgálatok elrendezése, a) Charpy, b) Izod ........................................... 79
5.17. ábra: Polimerek tipikus törési viselkedése .................................................................................... 79
5.18. ábra: A modulus és az ütésállóság összefüggése PP kompozitokban............................................ 80
6.1. ábra: A lágyító mennyiségének hatása a PVC hidegállóságára ....................................................... 85
6.2. ábra: Összefüggés a kristályos polimerek jellemző (Tg, Tm) hőmérsékletei között ....................... 85
6.3. ábra: Ojtás és térhálósodás hatása a PE kristályosodására .............................................................. 87
6.4. ábra: Kristályos polimerek szerkezeti elemei .................................................................................. 87
6.5. ábra: Izotaktikus vinil polimerek hélikus elrendeződése ................................................................. 88
6.6. ábra: A rojtozott micella modell ...................................................................................................... 89
6.7. ábra: Lánchajtogatás a lamellában ................................................................................................... 89
6.8. ábra: PP szferolitok polarizációs optikai mikroszkóppal készült felvétele ..................................... 90
6.9. ábra: Élükön álló lamellák elektronmikroszkópos felvétele ............................................................ 90
6.10. ábra: PP cilindrites kristályosodása PET szálon; módosulat képződése .................................... 91
6.11. ábra: Kereskedelmi gócképző hatása a PP kristályosodására ........................................................ 91
6.12. ábra: Egy kereskedelmi gócképző szemcseszerkezete .................................................................. 92
6.13. ábra: Az olvadási hőmérséklet függése a lamella vastagságától ................................................... 93
6.14. ábra: Egy PP minta olvadási görbéje ............................................................................................. 93
6.15. ábra: A hőmérséklet hatása PS szferolitok radiális növekedési sebességére ................................. 94
6.16. ábra: A 6.1. egyenlet szerint számolt, illetve mért modulusok összefüggése gócképzőt tartalmazó
PP homo- és kopolimerekben ......................................................................................................... 95
Ábrák, animációk, videók, táblázatok jegyzéke 207
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
6.17. ábra: A szferolitméret hatása a PP ütésállóságára ......................................................................... 96
6.18. ábra: A kötőmolekulák hatása a polimerek szilárdságára ............................................................. 96
6.19. ábra: Összefüggés az orientáció mértéke és az orientált PP szálak merevsége között .................. 97
7.1. animáció: Aggregációra hajlamos töltőanyagok különböző módszerekkel meghatározott
szemcseméret-eloszlása ................................................................................................................ 101
7.2. animáció: PP-kompozitok folyási feszültségének összetételfüggése. A töltőanyag fajlagos
felületének hatása ......................................................................................................................... 102
7.3. animáció: PP/CaCO3 kompozitok szakítószilárdságának változása nem-reaktív felületkezelés
hatására ......................................................................................................................................... 103
7.4. ábra: Reaktív felületkezelés PP/csillám kompozitban ................................................................... 103
7.5. animáció: MAPP kapcsolóanyag hatása PP/cellulóz kompozitok szilárdságára. A kezelőszer
lánchosszának hatása .................................................................................................................... 104
7.6. ábra: Aggregátumok kialakulása PP/ CaCO3 kompozitban .......................................................... 105
7.7. ábra: Aggregátumok hatása PP/CaCO3 kompozitok ütésállóságára ............................................. 106
7.8. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a falnál a folyással párhuzamosan ........... 106
7.9. ábra: Talkum orientációja fröccsöntött PP termékben, a minta belsejében a folyásra merőlegesen ... 107
7.10. ábra: Üvegszál orientációjának hatása PP kompozit szilárdságára ............................................. 107
7.11. ábra: Rácsmodell az elegyítési entrópiaváltozás meghatározására ............................................. 108
7.12. animáció: Különböző polimerkeverékek relatív szilárdságának összetételfüggése .................... 109
7.13. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, függetlenül diszpergált komponensek ........... 110
7.14. ábra: PP/EPDM/CaCO3 kompozitok szerkezete, elasztomerrel körülvett, beágyazott szemcsék. ... 110
7.15. ábra: A szerkezet hatása PP/EPDM/CaCO3 kompozitok merevségére 20 v/v% elasztomer
tartalomnál .................................................................................................................................... 111
7.16. ábra: Egy merev részecske körül húzó igénybevétel hatására kialakuló feszültségeloszlás ....... 111
7.17. ábra: Mikrorepedezés ütésálló polisztirolban .............................................................................. 112
7.18. ábra: A határfelületek elválása térhálós PMMA töltőanyagot tartalmazó PP kompozitban ........ 113
7.19. ábra: Kavitáció elasztomerrel módosított PA keverékben .......................................................... 113
7.20. animáció: Módosított PP törési ellenállásának összetételfüggése ............................................... 114
7.21. ábra: Rétegelt kompozit vázlata .................................................................................................. 115
7.22. ábra: Kompozitból készült repülőgép .......................................................................................... 116
8.1. ábra: Egy extruder sor vázlatos rajza ............................................................................................. 117
8.2. ábra: Tipikus egycsigás extruder vázlatos rajza ............................................................................ 118
8.3. ábra: Rövid kompressziójú csiga egycsigás extruderhez .............................................................. 118
8.4. ábra: A polimer megömlése a csiga kompressziós zónájában ....................................................... 119
8.5. ábra: Sebességeloszlás egy egycsigás extruder csigacsatornájában .............................................. 120
8.6. animáció: Extruder csiga és szerszám jelleggörbéi ....................................................................... 121
8.7. ábra: Tipikus csőszerszám vázlatos rajza ...................................................................................... 122
8.8. ábra: Csigadugattyús fröccsgép plasztikáló- és fröccsöntő egysége ............................................. 123
8.9. ábra: Zárógyűrű ............................................................................................................................. 123
208 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8.10. ábra: Tűszeleppel ellátott fúvóka................................................................................................. 124
8.11. ábra: A szerszámkitöltés mechanizmusa ..................................................................................... 125
8.12. ábra: Lamináris szerszámkitöltés ................................................................................................ 125
8.13. ábra: A szerszámnyomás változása a fröccsöntési ciklus alatt .................................................... 126
8.14. ábra: Fröccsöntött PE héj-mag szerkezete ................................................................................... 127
8.15. ábra: Fröccsöntött PS minta kettőstörése (orientációja) a vastagság függvényében ................... 128
8.16. ábra: Feszültségeloszlás különböző hőmérsékleteken fröccsöntött PS dobozfedelekben. a)
alacsonyabb, b) magasabb hőmérséklet ....................................................................................... 128
8.17. ábra: Egy háromlapos fröccsszerszám vázlatos rajza .................................................................. 129
8.18. animáció: Az extruziós fúvás fő lépései ..................................................................................... 131
8.19. ábra: Duzzadás és nyúlás hatása az előforma méreteire .............................................................. 131
8.20. ábra: Három munkaállomással rendelkező rotációs öntő berendezés ......................................... 132
8.21. ábra: Egy kalander sor vázlatos rajza .......................................................................................... 133
8.22. animáció: A vákuumformázás folyamata .................................................................................... 135
9.1. ábra: Az ömledékes szálhúzás folyamata ...................................................................................... 137
9.2. ábra: Tipikus habszerkezetek; a) lágy poliuretán hab, b) integrál hab .......................................... 138
9.3. animáció: Térhálós PE habosítása ................................................................................................. 140
9.4. ábra: Fordított ozmózis elvén működő kompozit membrán szerkezete ........................................ 141
9.5. ábra: Gumiborítású gázelválasztásra szolgáló anizotrop membrán ............................................... 142
9.6. ábra: A kicsapásos membrán-előállítás folyamatábrája ................................................................ 143
9.7. ábra: A Goodyear nagyteljesítményű abroncsának felépítése ....................................................... 145
9.8. ábra: A RIM technológiai vázlata .................................................................................................. 146
9.9. ábra: RIM berendezés keverőfeje .................................................................................................. 146
9.10. ábra: Gyantából öntött termékek előállítására szolgáló szerszámok ........................................... 147
9.11. ábra: A sajtolás vázlata ................................................................................................................ 148
9.12. ábra: A fröccssajtolás vázlata ...................................................................................................... 149
9.13. ábra: Levehető hengerfej térhálós gyanták fröccsöntéséhez ....................................................... 150
9.14. ábra: Tekercselési módszerek; a) menetes, b) spirál, c) térbeli ................................................... 151
9.15. ábra: Pultrúzió; (1) végtelen szál, (2) feszítő henger, (3) gyantafürdő, (4) impregnált szál, (5)
szerszám, (6) elhúzás, (7) termék ................................................................................................. 151
9.16. ábra: Hullámlemez előállítása folyamatos impregnálással .......................................................... 152
10.1. ábra: A csomagolóanyagok anyagfajta szerinti megoszlása ........................................................ 156
10.2. ábra: Polietilén hordtáskák .......................................................................................................... 157
10.3. ábra: Műanyag edény és azonos anyagból készült fedél ............................................................. 158
10.4. ábra: Polietilén rekeszek .............................................................................................................. 159
10.5. ábra: A csomagolásra használt műanyagok felhasználása terület szerint (Európa, 2008) ........... 160
10.6. ábra: Élelmiszerek csomagolása műanyag csomagolóanyagokba ............................................... 160
10.7. ábra: Renault autók műanyagtartalma (1961―1994) ................................................................. 161
Ábrák, animációk, videók, táblázatok jegyzéke 209
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
10.8. ábra: Egy Porsche poliuretán lökhárítója .................................................................................... 163
10.9. ábra: Kisteherautó szálerősítésű kompozit laprugója .................................................................. 163
10.10. ábra: Levegő bevezető rendszer (üvegszálas PA) ..................................................................... 164
10.11. ábra: SAN műszerfal ................................................................................................................ 165
10.12. ábra: Erősített műanyag lámpakeret és PC indexlámpa ............................................................ 166
10.13. ábra: A fotolitográfiai eljárás vázlata; a) pozitív, b) negatív reziszt; A) szilicium, B) oxid, C)
polimer, D) maszk ........................................................................................................................ 166
10.14. ábra: Optikai lemez szerkezete .................................................................................................. 168
10.15. ábra: Folyadékkristályos polimer „redőny” ............................................................................... 170
10.16. ábra: Eldobható PP fecskendők ................................................................................................ 171
10.17. ábra: Csontpótlás műanyaggal ................................................................................................... 171
10.18. ábra: Műanyagok alkalmazása háztartási gépek gyártására ...................................................... 172
11.1. ábra: Gyökös (a) és ionos (b) polimerizációval készült PMMA polimerek stabilitása ............... 176
11.3. animáció: Fémsztearátok szinergetikus hatása a PVC stabilizálásában; az elszíneződés
késleltetése ................................................................................................................................... 179
11.4. ábra: A PE feldolgozása közben végbemenő kémiai reakciók, a polimer szerkezete és
tulajdonságai közötti kapcsolatok................................................................................................. 182
11.5. animáció: Különböző csúsztatók hatása a PVC ömledék viszkozitására; összeférhetőség ......... 183
12.1. ábra: A hulladékok típus szerinti megoszlása (1998, Magyarország) ......................................... 189
12.2. ábra: A települési hulladék típus szerinti megoszlása Budapesten (2005) .................................. 190
12.3. ábra: Egy PVC termék életciklus analízise ................................................................................. 191
12.4. ábra: Üveg és PS joghurtos poharak ekológiai hatásának összevetése (1000 db-ra
vonatkoztatva). ............................................................................................................................. 192
12.5. ábra: Papír és polietilén hordtáska (reklámzacskó) környezeti terhelésének összehasonlítása ... 192
12.6. ábra: Kőolajtermékek felhasználása ............................................................................................ 193
12.7. ábra: Különböző anyagok fűtőértéke ........................................................................................... 195
12.8. ábra: Savas gázok és forrásaik Nyugat-Európában ..................................................................... 195
12.9. ábra: Dioxin képződés Berlinben ................................................................................................ 196
12.10. ábra: Települési hulladékok megsemmisítése Magyarországon 2002-ben ............................... 198
12.11. ábra: Politejsav villa és a biológiai lebomlás folyamata ............................................................ 202
Videók
1. videó: Üveges anyagok deformációja, rideg törés............................................................................ 77
2. videó: Üveges anyagok deformációja, nyakképződés és folyás ....................................................... 77
3. videó: Szferolitképződés a polipropilén kristályosodása során .......................................................... 90
4. videó: Gócképzett és gócképzőmentes minták kristályosodása ......................................................... 92
5. videó: Az extrudálás folyamata ........................................................................................................ 119
6. videó: A szerszámból kilépő ömledék reológiai duzzadása ............................................................. 121
7. videó: A fröccsöntés folyamata: a fröccsegység mozgása ............................................................... 126
210 Műanyagok
© Pukánszky Béla, Móczó János, BME www.tankonyvtar.hu
8. videó: A fröccsöntés folyamata: szerszám ....................................................................................... 129
9. videó: Az extrúziós fúvás folyamata ................................................................................................ 131
10. videó: A vákuumformázás folyamata ............................................................................................. 134
Táblázatok
1.1. táblázat: A műanyaggyártás fejlődésének néhány fontos lépése ....................................................... 5
1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység
szerkezete ....................................................................................................................................... 11
1.2. táblázat: Néhány polimer neve és rövidítése, valamint a monomer és az ismétlődő egység
szerkezete (folytatás) ...................................................................................................................... 12
1.3. táblázat: Az elágazottság hatása a polietilén tulajdonságaira .......................................................... 15
3.1. táblázat: A lánc- és a lépcsős polimerizáció jellegzetességeinek összehasonlítása ......................... 39
4.1. táblázat Különböző polimerek láncméretei .................................................................................... 52
6.1. táblázat: A főláncot alkotó atomok hatása az üvegesedési hőmérsékletre ...................................... 82
6.2. táblázat: A szubsztituens méretének hatása a Tg-re ......................................................................... 83
6.3. táblázat: A láncok közötti intermolekuláris kölcsönhatás szerepe a Tg alakulásában ..................... 84
7.1. táblázat: A társított rendszerek alkalmazásának előnyei ................................................................ 99
top related