(lekce viii )
Post on 14-Jan-2016
42 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
1
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Neskalární komplexní absorpční potenciály (CAP)
RF-CAP
nestabilní elektronické stavy, komplexní plochy potenciální
energie
(Lekce VIII)
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
2
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní absorpční potenciály
• problém: vlnová funkce se propaguje v čase do oblasti mimo mřížku či mimo oblast, kterou lze vyjádřit konečnou bází
• cíl: chceme, aby se vlnová funkce chovala uvnitř oblasti jako vlnová funkce na nekonečné mříži, ale vně oblasti, aby šla k nule
• přibližné řešení - CAP: přidáme komplexní záporný potenciál poblíž okrajů mříže (na konec oblasti pokrytou bází)
• dvě strategie pro přesné řešení:– korekce CAP tak, aby se minimalizovaly odrazy
vlnové funkce od tohoto potenciálu (Riss a Meyer)
– využití zobecněné transformace komplexního škálování (Moiseyev a Hirschfelder)
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
3
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní absorpční potenciály
• Postup Risse a Meyera
– přidání členů závislých na energii umožní získat bezodrazové chování pro jednu specifickou energii
– zavedení lineární závislosti síly výše upraveného CAPu na energii umožní získat bezodrazové chování pro libovolnou energii
– výsledný potenciál obsahuje transformovaný kinetický operátor a potenciální člen, který jde k nule, když jde k nule potenciál (na rozdíl od obvyklého CAPu)
– metoda se nazývá „transformovaný CAP“ (TCAP)
Riss and Meyer, J.Phys.B – At.Mol.Opt.Phys. 28(1995)1475.
– stejný transformovaný kinetický operátor je získán také pomocí postupu Moiseyeva založeném na transformaci komplexního škálování
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
4
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní absorpční potenciály
• zobecnění metody komplexního škálování (CS):– u normální metody CS je vlnová funkce
transformovaná od samého počátku souřadnic– u zobecněné metody CS, často nazývané
„smooth exterior scaling (SES)“ se transformace vlnové funkce provádí až od x>L
– různé použití SES:– pokud nelze škálovat potenciál – např.
potenciál je zadán numerickými ab initio body nebo obsahuje neanalytické funkce jako Coulombický potenciál
– CS oscilujících částí rezonancí a vázaných stavů může vést k neúnosným nárokům na velikost báze
– pokud se zajímáme o propagaci vlnové funkce: zůstává nezměněná pro x<L, zatímco klesá exponenciálně pro x>L
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
5
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• obecnější nehermitovská transformace dána operátorem:
• obvyklé komplexní škálování koresponduje s touto volbou beta:
• účinek zobecněného operátoru:
ˆ
1 2 1 2
ˆ
ˆ
WS e
dW x x
dx
2ˆ i ix d dx
x ix
S e e
S x F x
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
6
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• výsledkem je funkce, která je škálovaná pouze vně zvoleného boxu
• odvození Hamiltoniánu daného transformací S– využijeme definici transformace jakožto
změny integrační cesty v komplexní rovině
ReF x
ImF x
-L L
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
7
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• maticové elementy se integrují přes cestu v komplexní rovině
– takže
– úprava elementů– integrací přes z vlastně přecházíme k
transformovaným funkcím, které nyní mohou být kvadraticky integrovatelné, i když třeba v reálné ose nejsou
z F x
1 2
1 2
ˆ
ˆ
dx x H x x
dz z H z z
1 2ˆd F x x H F x x
1 1x F x
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
8
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• objemový element:
– další transformace funkcí, aby se objemový element nevyskytoval v integrálech:
– maticový element pak je dán:
d F x f x dx kde
f x dF dx
1 2
1 1x f x F x
1 2
1
1 2 1 2
2
ˆ
ˆ
dx f x x H F x x
dx x
f x H F x f x x
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
9
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• transformovaný Hamiltonián:
– potenciál:
– takže pokud je transformace zvolena tak, aby už byl potenciál konstantní pro x>L, tak není nutné škálovat potenciál vůbec.
– kinetický operátor:– první derivace
1 2 1 2ˆ ˆH f x H F x f x
V V F x
2 21 2 1 2
2
21 2 1 2
2
2
df x f x x
dz
d df x f x x
dz dz
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
10
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
– druhá derivace
21 2 1 21
21 2 5 2 3 2
2
1
2 2
d df x f x f x x
dz dx
d df f f f xdz dx
21 2 5 2 3 2
21 2 5 2 7 2 5 2
25 2 3 2
2
2 23 4 3 2
2
1
2 2
1 5 1
2 2 4 2
3
2
1 5 1
4 8 2
d df f f f x
dx dx
df f f f f f f
dx
d df f f x
dx dx
d df f f f f f f x
dx dx
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
11
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• transformovaný Hamiltonián lze chápat jako komplexní absorpční „potenciál“ – (RF-CAP, reflection free CAP,
neskalární operátor)
2
0 1 2 2
23 4
0
23
1
22
2
ˆ ˆ ˆ
1 5
4 8
12
RF CAP
RF CAP
H H V
d dV V V V V F x V x
dx dx
V f f f f
dV f f
dx
V f
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
12
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• konkrétní volba F(x)– libovolná spojitá, kde
– Moiseyev a Hirschfelder navrhli
– což je primitivní funkce k f(x):
i
F x L x
F x L xe
cosh11 ln
2 coshi
x LF x x e x
x L
1 1
11 tanh tanh
2
if x e g x
g x x L x L
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
13
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
– (obr. z publikace– Moiseyev,
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
14
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
15
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
16
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Externí komplexní škálování
• uplatnění pro časově závislé problémy: O. Shemer, D. Brisker and N. Moiseyev, "Optimal reflection-free complex absorbing potentials for quantum propagation of wave packets.“, Phys Rev. A 71 , 032716 (2005).
balík propagovanýna dlouhé mříži
propagovaný balík ukončen umělepomocí RF-CAP
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
17
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní plochy potenciální energie
• analogie Born-Oppenheimerovy aproximace (BOA) pro nestabilní molekuly, u nichž dochází k ionizaci
• význam pro – výpočet vibrační a rotační struktury spekter u
těchto systémů– výpočet srážkových průřezů
• problém u popisu reálnými plochami energie (PES, potential energy surfaces):– u vázaných elektronických stavů je známo, že
BOA selhává v ohraničených oblastech, kde se PES kříží nebo skoro kříží (vyhnuté křížení a kónické intersekce). V těchto oblastech dochází k prudké změně elektronické konfigurace pro malé změny konfigurace jader. Elektrony se nestihnou adiabaticky přizpůsobit jádrům a
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
18
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní plochy potenciální energie
a dochází k obsazení několika elektronických stavů. Jakmile se jádra ocitnou mimo kritickou oblast, BOA má opět smysl: průchod kritickou oblastí se jeví jako částečný „přeskok“ z jedné PES na další.
– u ionizujících systémů popisují PES stavy elektronického kontinua, tzn. že máme v konečné bázi velké množství navzájem se (vyhnutě) křížících PES. Tím se oblast křížení rozšíří na velkou oblast geometrií jader a BOA zcela ztrácí smysl.
• řešení– implicitní zahrnutí ionizace jako imaginární část
potenciální energie– komplexní plochy (CPES) se pak týkají
elektronických rezonancí
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
19
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní plochy potenciální energie
• matematická diskuse:– rozvoj vlnové funkce elektronů a jader do úplné
báze elektronických stavů, kde tato báze je složena z nehermitovských řešení ležících na vybrané křivce v komplexní rovině (IV. kvadrant).
– nehermitovská řešení obsahují: rezonance a rotované kontinuum. Předpokládáme zanedbatelnou neadiabatickou interakci mezi rezonancemi a rotovaným kontinuem, takže lze uvážit pouze bázi rezonancí, případně pouze jednu komplexní plochu.
– příklad, kdy to neplatí: srážka antiprotonu s vodíkem. Přibližně je to interakce dipól-náboj, kde dipól je tvořen jádry, náboj je elektron. Pokud je dipól zafixován, tak systém nemá rezonance, takže adiabatické rezonance u něj nejsou.
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
20
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Komplexní plochy potenciální energie
Přesto však tento systém má rezonance, které vznikají při interakci pohybu jader a elektronů.
– Alternativní přístup – diabatické CPES. Tuto bázi lze připravit např. z diabatických reálných PES. Tento přístup pro výše zmíněný problém je popsán zde:
• interpretace řešení:– Získáme komplexní energie vibračně-
elektronických stavů, kde imaginární část představuje dobu života daného stavu, která je konečná díky ionizaci.
– Pouhé zahrnutí imaginární části u CPES odpovídá zahrnutí neadiab. vazby mezi mnoha reálnými PES. Vibrační pohyb může změnit charakter řešení, např. radikálně prodloužit dobu života (viz. níže H2 + e-).
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
21
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
• velké systémy, pro něž se předpokládá, že by byl vhodný popis pomocí CPES:– přenos elektronu přes molekulovou
elektronickou křižovatku (molecular electronic junction)
– generace vyšších harmonických frekvencí u molekul v silném elektromagnetickém poli (viz reference uvnitř násl. prací:)
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
22
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
• příklady menších systémů, pro něž je vhodný popis pomocí CPES
• Dvojnásobně excitované autoionizující systémy– známý příklad: He**, analogie u
molekulového systému: H2**
– Feshbachovy rezonance (vázaný excitovaný stav se stává nestabilní díky interakci se stavy kontinua (He+ + e-) díky elektronické korelaci)
• Intermolekulární kulombický rozpad (ICD)– přenos excitační energie ve slabě
vázaných klastrech z jedné molekuly na druhou
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
23
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
– ionizace z valenční slupky:
– přenos energie mezi slabě vázanými molekulami (femtos. proces)
– tento krok proběhne jen pokud jsou molekuly (atomy) poměrně daleko od sebe. Je zde totiž nutné překonat kulombickou repulzi dvou záporně nabitých částí systému. Zárověň musí být dost blízko u sebe, aby mezi nimi existovala interakce. Tato optimální situace nastává ve slabě vázaných klastrech. Např. Nen, (CO2)n, (H2O)n.
– následuje kulombický rozpad jader– využití ve spektroskopii slabě vázaných klastrů– studium pomocí CAP adaptovaného pro
elektronické problémy
*A h A e
valenční slupky
*A A A A e
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
24
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
• Spontánní ionizace vnitřní valenční díry– tzn. vysoko excitovaného stavu, např. u
CN*– příprava těchto stavů ionizací aniontů
– v minulosti počítáno pomocí CAP, velká role korelační energie
*CN h CN
*CN CN e
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
25
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
• nestabilní molekulové anionty– rychle se rozpadající tvarové rezonance– př. N2
- v základním elektr. stavu
– byly nalezeny a zkoumány dlouhožijící excitované stavy molekulových aniontů
– vhodný testovací příklad, na němž bylo prozkoušeno více metod založených na CAP, extrapolační metody.
• disociativní záchyt elektronu– neelastický rozptyl při nízkých energiích– vzniklý aniont je nestabilní jak vůči
disociaci, tak ionizaci
2g
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
26
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
– důležitá je vazba mezi elektrony a jádry, která stabilizuje systém vůči ionizaci
– tyto systémy byly studovány několika metodami– nelokální rezonanční model (H2, HBr)
– Feshbach-Fano partitioning a metoda R-matice (F2, O3)
– komplexní Kohnova variační metoda (H2O,CO2)
2 2H e H
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
27
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
Nestabilní systémy vůči ionizaci
• malé dianionty– anionty, které jsou stabilní v roztoku
– v plyné fázi jsou rezonancemi s uzavřenými slupkami
– studovány pomocí CAP:
2 2 2 22 3, , ,O S C CO
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
28
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• Metoda CAP se ukazuje jako velmi výhodná pro elektronické rezonance (viz množství i velikost systémů, kde byla použita)
• výhoda: CAP lze relativně snadno kombinovat se stávajícími metodami pro elektronickou strukturu (molekula se umístí do vnějšího imaginárního potenciálu, který tvoří box, jehož stěny slouží pro ukončení odchozí vlnové funkce rezonance)
• omezení metody:– rezonance získané pomocí CAP jsou příliš
difúzní, což způsobuje vážnou nedostatečnost Gaussiánové báze
– chyby se vnáší odrazy od stěn boxu, které nastávají díky tomu, že CAP je exaktní jen pokud je CAP nekonečně povlovný
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
29
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• ilustrace difúzního charakteru rezonancí u CAP vs. komplexní škálování– 1D model ilustrující případ atomu
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
30
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• ilustrace problémů komplexního škálování u molekul. řešení pomocí RF-CAP– 1D model ilustrující případ molekuly:
– komplexní škálování není vhodné pro molekuly, kde způsobuje příliš velké distorze lokalizované vlnové funkce, které ústí v numerické nepřesnosti.
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
31
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
• implementace RF-CAP pro molekuly– je potřeba vypočítat maticové elementy
transformovaného Hamiltoniánu.– neskalární členy RF-CAP jsou 1D, proto
lze n-dimenzionální elementy redukovat na 1D. Ty lze potom řešit numerickou integrací.
– komplexně škálovaný potenciál vně boxu (x>L). Možné řešení např. pomocí reprezentace škálovacího operátoru v konečné bázi Slaterových determinantů:
– elementy S lze redukovat na součin
1
1
ˆ ˆˆ
ˆ ˆˆRF CAP SVS
S V S
V Φ Φ
Φ Φ Φ Φ Φ Φ
ww
w.m
olec
ular
.cz/
~zda
nska
/TM
F045
str.
32
TMF0
45
le
tní s
emes
tr 2
006
VI
IITM
F045
letn
í sem
estr
200
6
VIII
CAP a navrhované využití RF-CAP pro CPES
jednodimenzionálních překryvů mezi škálovanými a neškálovanými Gaussiány
top related