estudo eletroquímico das interações entre sulfetos de ferro
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Dedico esta tese
A Juliano e GrimaA meus pais, Francisco e CleuzaA Paulo e Fábio
desejo agradecer
ao Prot. Dr. Tibor Rabóczkay, pela oportunidade e orientação
ao amigo, Prot. Dr. Biagio F. Giannetti, pela orientação e acompanhamento constantes,pelas discussões sempre proveitosas e, principalmente, pela valiosa experiênciatransmitida
ao Prot. Dr. Roberto Tokoro, pelo apoio, pela colaboração neste trabalho e pelaamizade
à Mercedes Benz do Brasil e, especialmente, aos engenheiros Mauro Paraíso e EiziTozaki, pela realização das caracterizações dos eletrodos via microscopia eletrônica devarredura
ao Prot. Dr. Daniel Atêncio, ao físico Flávio M. de Souza Carvalho - do Instituto deGeociências da USP - e ao Laboratório de Caracterização de Materiais da Engenhariade Minas da USP que obtiveram os difratogramas de raios-X dos minerais
à Prof. Ora. Giuliana Ratti, do Laboratório de Caracterização de Materiais daEngenharia de Minas da USP, pela realização da caracterização dos minerais porfluorescência de raios-X
ao Prof. Dr. João Moreschi, do Instituto de Geociêndas da USP, pelo auxílio nainterpretação da análise dos minerais por microscopia ótica
ao Prof. Dr. Jivaldo de Matos pela realização das caracterizações da pirita por AnáliseTérmica
aos amigos e colegas de laboratório Alexandre, Celso, Cláudia, Efigênia, Gabriela,Herbert, Nivaldo, Paulinho, Peter, Rafaela, Sílvia, Socorro e Wagner pelo espírito decolaboração e pelo convívio amigo
!
ao CNPq pela bolsa concedida e à FAPESP pelos equipamentos concedidos
e, finalmente, a todos aqueles que colaboraram direta ou indiretamente na realizaçãodeste trabalho
Sumário
Introdução
I.Revisão bibliográfica
!. pirita
lI. pirrotita
lI!. arsenopirita
IV. combinações de minerais
V. interações com íons prata
2. Parte experimental
2.1. voltametria cíclica
2.2. medidas de capacitância
2.3. medidas fotoeletroquímicas
2.4. reagentes e soluções
2.5. origem das amostras
2.6. outros equipamentos
2.7. eletrodos
2.7.1. construção dos eletrodos de trabalho
2.7.2. seleção dos eletrodos de trabalho
2.8. caracterização fisica e química das amostras
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25
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26
29
37
3. Resultados e Discussão
3.1. análise do voltamograma típico de
cada mineral 41
3.1.1. pirita 41
3.1.2. pirrotita 47
3.1.3. arsenopirita 50
3.1.4. piritajpirrotita 55
3.1.5. piritajarsenopirita 56
3.2. determinação das quantidades
relativas dos produtos de oxidação 58
3.2.1. pirita 58
3.2.2. pirrotita e arsenopirita 62
3.2.3. piritajpirrotita 66
3.2.4. piritajarsenopirita 71
3.3. verificação dos fatores que afetam
a razão 50/-j5 79
3.3.1. interações galvânicas 79
3.3.2. estruturas cristalinas dos minerais 84
3.3.3. medições de pH 86
3.4. medidas de capacitância 88
3.5. medidas fotoeletroquímicas 94
3.5.1. pirita 95
3.5.2. pirrotita 99
3.5.3. arsenopirita 102
3.5.4. piritajpirrotita e piritajarsenopirita 105
3.6. determinação da energia de banda
proibida dos minerais 110
3.6.1. pirita 111
3.6.2. pirrotita 112
3.6.3. arsenopirita 113
3.6.4. piritajpirrotita e piritajarsenopirita 115
3.6.5. cálculo de l.p e lsc 116
3.7.diagramas de energia 124
3.8. a formação de enxofre e sulfato
durante a dissolução 130
3.9. interações com íons prata 134
3.9.1. pirita 134
3.9.2. pirrotita 142
3.9.3. arsenopirita 147
3.9.4. pirita/pirrotita 154
3.9.5. pirita/arsenopirita 157
3.10. a influência das propriedades
semicondutoras na deposição de prata 163
3.10.1. pirita 164
3.10.2. pirrotita 167
3.10.3. arsenopirita 168
3.10.4. pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita 170
Conclusões
Sugestões para trabalhos
posteriores
Resumo
Abstraet
Referências bibliográficas
Curriculum vitae
175'i
I181i
~
1821I
191
introdução
Introdução
o estudo do comportamento eletroquímico dos minerais sulfetados
é um campo que tem sido alvo de grande atenção nos últimos anos. O
interesse por estes compostos abrange vários aspectos como: a
preocupação com os danos ambientais, que podem ser causados pela
acidificação de efluentes e a dissolução de metais pesados [1]; a procura
de novos materiais para coleta de energia solar [2], devido ao caráter
semicondutor destes compostos; a extração de metais de interesse
econômico [3,4] e a formação de depósitos hidrotermais [5,6].
As reações interfaciais que condicionam os processos
hidrometalúrgicos e de f1otação são de natureza eletroquímica. Por este
motivo, a maior parte dos estudos encontrados na literatura é dedicada a
elucidar os mecanismos de dissolução e a caracterizar os produtos de
oxidação, formados sob várias condições experimentais [7-11]. Além disto,
resultados recentes mostram que as propriedades semicondutoras dos
sulfetos os habilitam a tomar parte em reações de transferência de carga,
individualmente [12,13] ou em diferentes combinações [14].
Por outro lado, muitos metais como cobre, níquel, chumbo, zinco,
ouro e prata são explorados, economicamente, a partir de sulfetos
encontrados em depósitos hidrotermais [15-21]. Os chamados fluidos
hidrotermais são a fonte primária dos vários componentes encontrados
neste sistema, cuja composição inclui diversos metais e seus ligantes
[22-31], que se concentram no fluido a partir de diversas fontes [5]. Os
mecanismos de formação hidrotermal não estão totalmente esclarecidos,
sobretudo quando se trata da deposição de metais na superfície dos
compostos sulfetados [32-36].
Portanto, o estudo da gênese dos compostos sulfetados e das
reações que neles ocorrem pode fornecer auxílio no campo da prospecção
de minerais [39,40] e da metalurgia extrativa [41-43]. Entretanto, sabe-se
que, na natureza, estes sulfetos não são encontrados isolados, mas
sempre em associações. Tais combinações assumem papel importante nos
sistemas de lixiviação, já que influenciam as velocidades de corrosão dos
minerais [44-50].
1
introdução
Há poucos trabalhos que tratam da influência das misturas dos
minerais na formação dos depósitos [51-54]. A combinação entre os
compostos sulfetados modifica o potencial de circuito aberto dos mesmos
[1,55] e também seu comportamento eletroquímico [56-58]. Portanto, o
estudo destas interações e de suas conseqüências é de considerável
interesse para o entendimento e a otimização de vários processos.
Objetivos
Entender a formação de depósitos hidrotermais e a deposição de
metais nestes sistemas, assim como a dissolução de compostos naturais,
requer a compreensão de processos complexos. Estes processos incluem a
dissolução de cada superfície, as interações entre duas ou mais
superfícies, a influência das propriedades semicondutoras de cada mineral
e como estas propriedades são influenciadas pelo contato entre eles.
Esta investigação pretende abranger tanto a dissolução dos minerais como
o estudo da deposição de metais sobre eles levando em consideração as
propriedades semicondutoras de cada um. Para isto serão investigados
dois aspectos:
(i) as variações no comportamento eletroquímico de minerais combinados
dois a dois em relação ao seu comportamento isolado, com a
finalidade de simular situações encontradas na natureza em que
os minerais se encontram em contato;
(ii) a deposição de íons prata na superfície dos eletrodos.
A!escolha do íon prata permite investigar dois aspectos importantes. Por
um lado, na natureza, a prata é comumente encontrada em associação
com sulfetos, portanto é interessante investigar como se dá o processo de
deposição e quais são os produtos principais que resultam da interação
prata/sulfeto. Por outro lado, a adição de pequenas quantidades de íons
prata mostrou aumentar a velocidade de dissolução de vários sulfetos,
entre eles a pirita.
2
revisão bibliográfica----------
Revisão Bibliográfica
Qualquer sistema complexo de sulfetos em contato com um meio
aquoso será composto de inúmeras células eletroquímicas atuando
simultaneamente. Desta forma, tanto o comportamento eletroquímico dos
componentes individuais como as combinações entre os vários
componentes tornam-se extremamente importantes. Por este motivo,
para que qualquer estudo sobre combinações entre minerais seja
realizado, é essencial ter um conhecimento básico da dissolução de cada
um dos minerais que compõem uma rocha.
A revisão que se segue procura abordar, inicialmente, os
estudos realizados com cada mineral e foi dividida nos seguintes itens:
I. Pirita
lI. Pirrotita
IH. Arsenopirita
IV. Combinações de minerais
V. Interações com íons prata
3
revisão bib!ioW~~~.~___o
I. Pirita
A pirita, e em particular sua dissolução, tem sido exaustivamente
estudada devido à sua participação em vários processos de importância
econômica, por exemplo em flotação, lixiviação e como material utilizado
em células fotoeletroquímicas e fotovoltaicas. Excelentes revisões foram
publicadas [1,12,59,60] e desta forma apenas alguns artigos, considerados
representativos, são abordados.
A dissolução anódica do mineral foi investigada com o uso de várias
técnicas experimentais [11,61,62] e a superfície foi examinada por
espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) [9,10] e espectroscopia
Raman [8]. Em meio ácido se admite que as reações de oxidação
envolvem a formação de enxofre elementar ou um sulfeto deficiente em
metal a potenciais próximos do potencial de circuito aberto. Em potenciais
mais positivos ocorre a formação de sulfato [7,60-63]. Entretanto, algumas
questões ainda necessitam de esclarecimento.
Um aspecto controverso se refere ao processo de oxidação dos
componentes do mineral. Goldhaber [64] propôs que, inicialmente, os
átomos de enxofre se desprendem da superfície do mineral e se oxidam
formando sulfato. Os íons OH- do meio se dirigem então para a superfície,
reagindo com os átomos de ferro formando uma camada de hidróxido de
ferro. Um modelo teórico proposto por Luther [65] descreve as possíveis
etapas da oxidação da pirita. Neste caso, um dos átomos de enxofre no
FeS2 apresentaria comportamento de uma base de Lewis e este aspecto
possibilitaria a protonação inicial. A adsorção do próton ocorreria quando
uma espécie oxidante que tivesse um orbital vago se ligasse à superfície,!
via enxofre. A transferência de carga ocorreria do orbital molecular mais
alto ocupado do sl- para o orbital molecular mais baixo desocupado da
espécie oxidante. Após a transferência do elétron seriam formados os íons
em solução, a partir da espécie oxidante reduzida e dos átomos de
enxofre e ferro da pirita.
Sato [66] e Peters [11,62] propõem que a oxidação da pirita ocorre
inicialmente nos sítios de ferro. O ferro se difunde na solução ou precipita
4
------------ ---
na superfície, na forma de hidróxido. Buckley e colaboradores [10, 67-69],
utilizando técnicas eletroquímicas e espeetroscópicas, mostraram que a
oxidação inicial de sulfetos metálicos ocorre mediante a remoção
progressiva dos átomos metálicos deixando uma camada de enxofre na
superfície.
Hamilton e Woods [7] mostraram que a formação de enxofre
elementar se restringe a uma monocamada e que a formação de sulfato é
a reação dominante. A dissolução do metal ocorreria sem alterar de forma
significativa a rede cristalina do mineral. Estas conclusões são
parcialmente compartilhadas por outros pesquisadores [13,70-72] que
relatam que a oxidação inicial do mineral ocorre paralelamente com a
oxidação dos íons OH-.
Segundo Mishra e Osseo-Asare [13], com base em voltamogramas
obtidos, a primeira etapa da oxidação da pirita seria a reação entre o FeS2
e a água, devido à forte interação entre o orbital 3d do ferro e os íons OH
da fase aquosa.
Ahlberg e colaboradores [70] propuseram que a oxidação inicial da
pirita produz uma superfície hidrofóbica rica em enxofre paralelamente a
uma camada hidrofílica de hidróxido de ferro. Com o aumento do filme de
hidróxido de ferro, a resistência à transferência de carga aumentaria
durante o processo de oxidação. Nesta etapa a dissolução anódica seria
controlada pela difusão dos reagentes através do filme rico em ferro e
enxofre. Estas conclusões estão de acordo com os resultados de Pang e
colaboradores [73] que, utilizando medidas de impedância, relataram
mudanças na interfase pirita/solução. Para estes autores, inicialmente
ocorreria um processo de transferência de carga e a formação de um filme
de óxido. Na presença do filme, a dissolução passaria a ser controlada por
-difusão das espécies reagentes através do filme. Com o prosseguimento
das reações, uma camada rica em enxofre seria formada, devido à
dissolução do ferro.
Pode-se verificar que, apesar de alguns pontos em comum, há
controvérsias entre as várias propostas apresentadas e não há, até o
momento, uma visão geral do mecanismo envolvido no primeiro estágio
da oxidação.
5
"'----------------
Quanto ao intermediário formado durante a oxidação, alguns
aspectos têm sido questionados. A presença e o tipo de crescimento de
um filme de enxofre elementar (ou polissulfeto) é ainda objeto de intenso
debate. Os primeiros trabalhos publicados [66,71] consideram a formação
de intermediários que se decompõem rapidamente gerando espécies com
número de oxidação maior que o enxofre elementar. Para 5ato [66]
moléculas diatômicas 52 seriam formadas juntamente com o ferro na
dissolução. O 52, extremamente instável, se oxidaria produzindo espécies
de enxofre com altos números de oxidação.
Posteriormente, alguns autores [7,11,61] mostraram que o enxofre
elementar era o principal produto da oxidação anódica em meio ácido e
que a formação de sulfato ocorre devido à oxidação do enxofre elementar.
Peters [11] atribuiu o comportamento passivo da pirita durante a
Iixiviação em meio ácido à formação de enxofre elementar na superfície da
pirita. Hamilton e Woods [7] estudaram o comportamento eletroquímico
da pirita em função do pH em soluções aquosas. Das quantidades de
enxofre e sulfato formadas em função do potencial concluíram, assim
como Bailey e Peters [62], que a oxidação do mineral ocorre por vários
caminhos paralelos. Biegler e 5wift [61] sugeriram que o sulfato se forma
em todo o intervalo de potenciais à temperatura ambiente e concluíram
que o 5° não é um intermediário na formação de sulfato. Segundo estes
autores, as etapas das reações de formação de sulfato e enxofre possuem
energias de ativação muito semelhantes ou têm a mesma etapa
determinante de velocidade.
Considerando, ainda, o intermediário formado, deve-se destacar o
trabalho de Meyer [60] por ter sido o primeiro a propor espécies
-oxissulfuradas presentes na superfície do eletrodo. O sulfato e o enxofre
seriam provenientes de um mesmo intermediário, o 52(OHh, que geraria
tiossuIfato.
(1.1)
6
(1.2)
Na década de 80, Mishra e Osseo Asare [13] propuseram um
mecanismo mais abrangente que é consistente com as observações feitas
nos estudos anteriores [7,60-62,64]. O mecanismo considera que em uma
primeira etapa ocorreria a reação entre o FeS2 e a água, devido à forte
interação entre o orbital 3d do ferro e os íons OH- da fase aquosa (reação
(1.3». Os grupos OH- eletroadsovidos seriam reacomodados na superfície
da pirita, transferindo-se para os sítios S22- (reação (1.4». Completada a
hidroxilação da superfície, o sl- seria oxidado formando o intermediário
s20l- (reações (1.5) e (1.6».
Fe(OH)Sl
FeSl(OH) + 3 H20 + 3 h+ ~ Fe(OHhSl(OHh + 3 H+
Fe (OHh Sl(OHh + 2 h+ ~ Fel ++ slol- + 2 H+ + HlO
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6)
O tiossulfato formado poderia oxidar-se anódicamente, ou na
presença de agentes oxidantes como Fe3+, gerando o íon sol- (reação
(1.7). A decomposição do tiossulfato, formando quimicamente o enxofre
elementar e o íon bissulfeto, também poderia ocorrer (reação (1.8) e,
dependendo do pH e do potencial, o HS03- poderia se oxidar a sulfato.
(1.7)
(1.8)
O mecanismo não considera que o sulfato possa ser formado a
partir do enxofre elementar como propuseram Mycroft e colaboradores
[8]. Estes autores detectaram, utilizando espectroscopia Raman, além do
enxofre, espécies de polissulfetos geradas anódicamente e sugeriram que
7
revisão bibliográfica
a oxidação da pirita ocorre por dois mecanismos. Por um lado, ocorreria a
oxidação da pirita, gerando tiossulfato. A decomposição do tiossulfato
resultaria tanto na formação tanto de enxofre como de sulfato. Estas
etapas devem predominar em meio ácido. Já em meio alcalino, a
estabilidade das espécies de polissulfeto é maior, e a oxidação do mineral
geraria, polissulfetos e ferro. Os produtos da decomposição dos
polissulfetos seriam 5 e sol-o Nos dois casos, em potenciais mais
positivos que 0,8 V, o enxofre elementar seria oxidado gerando sol-o
Pode-se constatar que em linhas gerais os autores [8,13,60]
concordam que uma espécie oxissulfurada é formada sobre o eletrodo e
que o enxofre é formado pela decomposição química, em meio ácido,
desta espécie.
Recentemente, a dissolução da pirita tem sido investigada à luz de
suas propriedades estruturais [13,75,76]. Alguns autores [7,61,78], a partir
de medidas de potencial de repouso e curvas de polarização, relataram
que as propriedades semicondutoras não influenciam a velocidade de
dissolução. Entretanto, a literatura recente mostra que o comportamento
eletroquímico dos sulfetos de ferro pode ser interpretado com base nas
propriedades semicondutoras destes minerais [79,80].
Materiais semicondutores se caracterizam por uma concentração
limitada de portadores de carga. Como resultado, as reações
eletroquímicas da pirita seriam influenciadas tanto pelos processos em
fase aquosa como pelos processos em fase sólida. A etapa determinante
do processo de oxidação poderia ser o transporte de portadores de carga
através da região de carga espacial [81].
A pirita é um semicondutor com alta mobilidade, diamagnético e é
éncontrado nos tipos p e n. O modelo iônico pode ser representado por
Fez+(Sz)z-. O fato de que a distância intermolecular é menor que a soma
dos raios iônicos indica que um compartilhamento de elétrons pode
ocorrer [82]. A carga efetiva no ferro será menor e a oxidação inicial da
pirita pode envolver um aumento formal de carga sem que haja quebra de
ligação. Desta forma se explica a alta estabilidade do mineral.
8
Com base em ensaios fotoeletroquímicos, Mishra e Osseo-Asare
[13,83] e Tributsch et aI. [79,84,85] mostraram que a dissolução da pirita
aumenta sob iluminação. Este fato indica que tanto elétrons quanto
buracos podem participar das reações de oxidação [12,86].
lI. Pirrotita
Quando se considera a quantidade de estudos realizados com a
pirita, pode-se dizer que poucas são as investigações que tratam
exClusivamente da pirrotita [7,42,68,87-93]. O mineral é um sulfeto de ferro
encontrado em grande quantidade associado a minérios de importância
comercial. Sua composlçao é geralmente representada por
Fel-xS (O < x < 0,125); a não estequiometria é atribuída a vacâncias de
cátions na estrutura cristalina do mineral [87]. A pirrotita é um material
condutor que exibe, à temperatura ambiente, comportamento quase
metálico [87].
Hamilton e Woods [7] investigaram a oxidação da pirrotita em
soluções de pH 4,6, 9,2 e 13, utilizando voltametria cíclica, e concluíram
que o enxofre elementar era o principal produto de oxidação do mineral,
em todos os meios (reação (1.9». As quantidades de sulfato encontradas
mostraram-se dependentes do pH. A formação de enxofre ocorreria via
uma série de sulfetos deficientes em ferro (possivelmente poJissulfetos)
até a formação de enxofre elementar. O sulfato é formado somente em
meio ácido e altos potenciais.
(1.9)
Podobaeve Kozlov, empregando medidas de potencial de repouso e
de potencial de corrosão [88], relataram que, dependendo das condições
experimentais, ocorreria a conversão pirrotita/pirita. Estes resultados
9
-----------_. revisão bibliográfjc~
confirmam as observações de Taylor e colaboradores [89], que utilizando
difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura identificaram a
transição, na presença de H2S, Também utilizando medidas de potencial
de repouso e curvas de polarização, Radyushkina e ,colaboradores [42]
relataram que em meio ácido a oxidação da pirrotita resulta numa
superfície coberta por uma camada rica em enxofre, enquanto que em
meio alcalino a camada é composta por hidróxido de ferro e enxofre
elementar.
Empregando microscopia fotoeletrônica de raios X, Buckley e
Woods [69] relataram que a oxidação da pirrotita, com peróxido de
hidrogênio, resulta na formação de enxofre elementar, sulfato e algum
sulfeto deficiente em ferro. Para estes autores, a oxidação da pirrotita,
exposta ao ar, resulta na imediata formação de uma camada de Fe(OHh
que cobre uma superfície deficiente em ferro. O conteúdo de metal na
superfície diminui com o aumento do tempo de exposição. Os autores [69]
relatam que a formação de sulfato ocorre apenas após 10 dias de
exposição, discordando dos resultados de Steger [90] que relata que o
sulfato permanece na interfase entre a pirrotita que não reagiu e uma
camada de hidróxido de ferro/enxofre elementar. Em um segundo estudo
Buckley e Woods [68] observaram superfícies de pirrotita após imersão em
solução de ácido acético 0,2 M. Espécies solúveis de Fe(II) seriam
formadas sob estas condições e a superfície seria reestruturada, formando
polissulfetos de ferro e enxofre elementar. O sulfato não se formaria sob
estas condições.
O interesse pelo estudo da pirrotita se renovou na década de 90,
com o uso da espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Jones e
colaboradores [91] realizaram um estudo sistemático do mineral. Os!
_resultados obtidos confirmaram as conclusões de Buckley e Woods [69] e
mostraram evidências de que, após oxidação em meio ácido, ocorreria
uma reestruturação da superfície, com a formação de cadeias lineares de
polissulfetos, de estrutura semicondutora. Já Pratt e colaboradores [92]
sugerem que a superfície oxidada do mineral seria composta de camadas.
A mais externa seria formada por óxidos/hidróxidos de ferro. Separando
esta camada da rede cristalina do mineral haveria uma zona rica em
10
revisão bibliográfica .------------------
enxofre. Dentro desta zona, o enxofre estaria presente na forma de
polissulfetos e não há evidência da presença de espécies de oxigênio.
A interação da pirrotita com a água foi investigada por Knipe e
colaboradores [93] que propuseram um mecanismo tipo ácido base de
Lewis. O enxofre atuaria como uma base de Lewis doando um par de
elétrons para os sítios vazios de ferro. Para estes autores a pirrotita não é
oxidada na presença de água.
As reações envolvidas na dissolução da pirrotita são
indubitavelmente eletroquímicas. Os estudos realizados com a pirrotita
concordam que a formação de enxofre é preferencial à de sulfato,
entretanto, ainda que o processo básico da dissolução do mineral tenha
sido estabelecido, pouca atenção foi dada ao mecanismo pelo qual a
oxidação ocorre. Além disto, está claro que a exata natureza dos
intermediários, que produzem a transição ativo-passivo do mineral, não
foi caracterizada sem ambigüidades.
111. Arsenopirita
A arsenopirita é um sulfeto de ferro e arsênio freqüentemente
encontrado em minérios associados à pirita e à pirrotita [94]. Na natureza,
entre os sulfetos que contém arsênio, este mineral é o mais estudado pois
é o mais abundante e o de mais difícil dissolução. Além disto, a
arsenopirita presente em minérios sem interesse econômico [3,4] é
c9nsiderada como um contaminante inoportuno, já que sua dissolução
_pode causar problemas ambientais, devido à formação de compostos
solúveis de arsênio. A estrutura eletrônica da arsenopirita não é conhecida
e apesar das diferentes configurações propostas, por exemplo Fe2+(AsS)2
[87] e Fe3+(AsS)3- [82], vários autores concordam que, em meio aquoso, a
superfície se converte em uma fase deficiente em metal de composição
Fe(1-x)AsS.
11
revisão bibliográfica
A arsenopirita, assim como outros sulfetos condutores e
semicondutores, se oxida por um mecanismo eletroquímico [95-101]. Os
primeiros trabalhos que tratam do mineral foram realizados com o
emprego de técnicas eletroquímicas. Beattie e Poling [95] estudaram o
comportamento eletroquímico da arsenopirita em função do pH, utilizando
voltametria cíclica. Os autores [95] relatam que, para valores de pH
maiores que 7,0, a oxidação do FeAs5 é prejudicada pela deposição de
Fe(OHh na superfície do eletrodo. Com a diminuição do pH, ocorreria a
formação de uma camada de enxofre elementar que, também,
desfavoreceria a oxidação. Os filmes formados, em meio alcalino e ácido,
seriam responsáveis pela baixa velocidade de dissolução do mineral.
Kostina e Chernyak [97] relataram que a oxidação do mineral inicia
se em potenciais mais negativos em meio ácido e aumenta com o
aumento da temperatura. O aumento na concentração de H+, favoreceria
a formação de uma camada de 5°, dificultando, por sua vez, a
decomposição da arsenopirita. 5isenov e colaboradores [98] também
explicaram a dificuldade na dissolução do mineral devido à formação de
um filme de enxofre elementar na superfície.
Mais recentemente, Wang et aI. [96], propuseram que a oxidação
inicial do mineral forma hidróxido de ferro e realgar (As252), quando a
dissolução ocorre em meio alcalino.
Fernandez et aI. [99,100] examinaram os efeitos do pH, da
composição do eletrólito, da temperatura e da estequiometria das
amostras na decomposição eletroquímica da arsenopirita. Empregando
voltametria cíclica e espeetroscopia de emissão atômica (AES). Com a
análise dos produtos em solução estes autores identificaram espécies de
Fe(II), Fe(III), As(III), As(V), 5 e polissulfetos. Os autores concluíram que
-a oxidação de um moi de arsenopirita resulta na produção de 9 mols de
elétrons [99] e que não há influência da estequiometria do mineral na
velocidade de oxidação [100]. O esquema de reação proposto indica que o
tiossulfato pode ser um intermediário da dissolução do mineral [100]:
(1.10)
12
520/- ~ 5
520/- ~ 540l-
revisão bibliográfica
(1.11)
(1.12)
Lin e Zheng [101] sugerem que a oxidação da arsenopirita envolve
um mecanismo de duas etapas: a oxidação do sulfeto a enxofre, seguida
da oxidação do enxofre a sulfato que ocorreria paralelamente à formação
de arsenatos. O número de elétrons foi determinado por coulometria a
potencial constante como 14.
FeAs5 + 3 H20 ~ Fe3+ + 5 + H2As03- + 4 H+ + 6 e
5 + 4 H20 ~ 50/- + 8 H+ + 6 e-
H2AS03- + H20 ~ HAsO/- + 3 H+ + 2e-
(1.13)
(1.14)
(1.15)
Os trabalhos mais recentes que utilizam técnicas eletroquímicas
investigam o comportamento do mineral em meio ácido [102] com a
finalidade de verificar os efeitos do Thiobacillus ferrooxidans [103-104] nos
processos de Iixiviação. Cabe destacar o mecanismo proposto por
Gonzalez et aI. [102,103] que também sugerem duas etapas para a
dissolução do mineral. Inicialmente ocorreria a formação da espécie
interfacial composta por Fe(II) e realgar e, numa segunda etapa, uma
oxidação catalítica dos produtos formados na superfície produziria Fe(llI)
e arsenato. A presença de enxofre elementar não foi detectada nos
ensaios voltamétricos.
·FeAs5 ~ [Fe(I1) + 112 AS252] + 2e-
AS252 + 14 H20 ~ 2 H3As03 + 2 50/- + 22 H+ + 18 e-
Fe(II) ~ Fe(I1I) + e-
(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
13
íevisão bibliográfica '----
A arsenopirita tem, também, sido investigada por técnicas
espectroscópicas [105-107]. Richardson e Vaugham [106] conduziram uma
investigação empregando espectroscopia fotoeletrônica (XPS) de raios X e
espectroscopia de emissão atômica (AES). Os autores utilizaram vários
oxídantes inorgânicos para alterar a superfície do mineral e concluíram
que a arsenopirita é estável quando exposta ao ar e à água, à temperatura
ambiente. Em meio ácido a superfície se oxida rapidamente com a
formação de compostos de arsênio que permanecem na superfície. Para
estes autores, estes compostos se formam em uma camada abaixo da
superfície oxidada.
Buckley e Walker [105], em um estudo mais detalhado,
investigaram a composição da superfície do FeAsS exposta a meios
oxidantes. Os autores relatam que, quando exposto ao ar, o mineral se
oxida formando inicialmente óxidos de ferro e arsênio e observam que o
As(I1I) se oxida mais rapidamente que o ferro. O enxofre não participa da
reação inicial. Após exposição a meio ácido, os óxidos de ferro e arsênio
são removidos dando lugar a uma superfície rica em enxofre. O enxofre,
neste caso, não está presente em sua forma elementar. Sua presença é
devida à formação de uma superfície deficiente em ferro.
Nesbitt e colaboradores [107] estenderam os estudos anteriores
[105,106]. O XPS de uma superfície não oxidada mostra que o enxofre está
presente na forma de sl-, S2- e Sn2- (polissulfetos). O As-1 predomina,
mas o arsênio elementar também é observado. A maior parte do ferro
está presente na forma de Fe2+ ligado a grupos As-S. Estes autores
observaram que os constituintes do mineral se oxidam com diferentes
velocidades na seguinte ordem:
As>Fe>S
Os dados obtidos com a observação da arsenopirita, exposta ao ar
e à água destilada, mostraram que As(III) e As(V) constituem 40% do
total de arsênio presente e espécies de Fe(III) predominam. Para estes
14
revisão bibliográfic~_
autores o arsênio do mineral se difunde para a superfície oxidada
causando a formação de grande quantidade de arsenitos e arsenatos.
No estudo da arsenopirita foram utilizadas diversas técnicas e ficou
estabelecido que as reações envolvidas na dissolução do mineral são
eletroquímicas. Entretanto, apesar das diversas propostas, não foi possível
estabelecer o mecanismo pelo qual sua oxidação ocorre. O intermediário
formado também é alvo de controvérsias e sua natureza não foi
caracterizada sem incertezas.
IV. Combinações de minerais
Poucos são os trabalhos que tratam do comportamento
eletroquímico de combinações de minerais. Os trabalhos encontrados na
literatura, na maioria dos casos, se restringem a medidas de potencial de
repouso e no estabelecimento de séries galvânicas que comparam as
velocidades de corrosão de diferentes pares de minerais. Rao e Natarajan
[108], utilizando medidas de potencial de repouso em função do pH e
observações no microscópio eletrônico de varredura, relatam que a
oxidação de um par galvânico depende da magnitude da diferença de
potencial no circuito. Os autores estabeleceram uma série galvânica que
permitiria prever qual o sulfeto que se oxida mais intensamente em uma
mistura:
pirita < molibdenita < calcopirita < esfalerita < pirrotita < galena
Outros estudos dos efeitos galvânicos na velocidade de dissolução
dos minerais foram realizados por Dutrizac e colaboradores· [109,110],
Unge [111] e Peters [112]. A influência das interações galvânicas na
flotabilidade foi demonstrada por Majima [30]. As abordagens utilizadas,
nestes trabalhos, são baseadas em parâmetros termodinâmicos e ignoram
15
.__r_e_vi_são bibliográfica
fatores cinéticos. Além disto, apesar da natureza eletroquímica das
interações, métodos eletroquímicos de investigação foram empregados
por poucos autores [113].
Nowak e colaboradores [113] propuseram um modelo matemáticos
utilizando a equação de Butler-Volmer para quantificar a magnitude das
interações galvânicas entre minerais. Entretanto, o modelo de Nowak et
a/. [113] somente considera os processos controlados pelas reações que
ocorrem na superfície dos minerais. Levando em conta o aumento de
velocidade de corrosão do ânodo, os autores ordenaram os pares
estudados como segue:
Hepel e colaboradores [114] investigaram os mecanismos seletivos
de lixiviação de sistemas compostos por vários sulfetos. Os autores
observaram que a formação de uma célula galvânica entre minerais
condutores causa a passivação de alguns sulfetos durante o lixiviamento e
que a perda de carga causada pelo contato mineral-mineral pode afetar a
magnitude da interação galvânica.
Recentemente, Holmes e Crundwell [115] apresentaram uma
descrição quantitativa, também baseada na equação de Butler-Volmer,
das interações galvânicas entre minerais sulfetados. Com a utilização de
pares cobre-pirita e galena-pirita, os autores demonstraram haver boa
correspondência entre os dados obtidos experimentalmente e as previsões
do modelo. Estes autores mostraram, também, que a iluminação das
superfícies em contato resulta em um aumento das correntes galvânicas e
·concluíram que as propriedades semicondutoras dos sulfetos influenciam
as interações galvânicas.
16
revisão bibliográfica.
V. Interações com íons prata
Há um crescente interesse na oxidação de sulfetos metálicos a fim
de otimizar a recuperação de metais preciosos disseminados nestes
materiais. Neste caso, para evitar problemas ambientais, se espera que a
oxidação ocorra em condições que permitam a obtenção de maior
quantidade de enxofre elementar. Entretanto, o aumento da quantidade
de enxofre resulta numa diminuição da velocidade de dissolução [33,116
118]. A adição de pequenas quantidades de íons de prata mostrou
aumentar a velocidade do processo para calcopirita [119], esfalerita [120] e
pirita [40,121-123]. A aceleração da oxidação foi atribuída à formação de
uma camada porosa e pouco protetiva de Ag2S [33].
Os primeiros trabalhos que tratam da interação pirita/prata [40,121]
sugerem que, em uma primeira etapa, ocorreria a deposição de prata
elementar na superfície. Empregando técnicas espectroscópicas e
eletroquímicas, os autores não observaram a intensificação da dissolução
do mineral na presença de íons prata. Já Buckley e colaboradores [33]
identificaram picos de corrente relativos à presença de Ag2S e AgO nos
voltamogramas da pirita. Segundo estes autores, a presença de sulfeto de
prata resulta da formação de uma superfície deficiente em ferro, ou seja,
ocorreria inicialmente a deposição de prata elementar e o Ag2S seria
proveniente da reação com o enxofre da superfície.
Utilizando eletrodos de disco rotativo, Maddox et a/. [122]
confirmaram as propostas de Buckley et aI.. Para estes autores, em
potenciais próximos do potencial de circuito aberto, a prata elementar se
.deposita por um mecanismo de nucleação e crescimento. A prata
promoveria a remoção do ferro da superfície e a formação de sulfetos de
prata envolveria os produtos da dissolução do mineral, após a formação
de um intermediário, Fel-x-yAg2y S2.
Para Scaini e colaboradores [123], quando íons prata são colocados
em contato com minerais sulfetados a primeira etapa é a formação de um
filme de Ag2S, seguida da deposição do metal após longos tempos de
17
exposlçao. A quantidade de íons prata presente influencia de forma
determinante a corrosão do mineral e seu excesso faria com que a prata
elementar se formasse sobre o depósito de sulfeto de prata.
Perdicakis e colaboradores [124J desenvolveram uma nova técnica
para caracterizar pastas de pirita (razão sólido/líquido = 0,5%)
previamente condicionadas com Ag+ e Hg2+, que consiste em utilizar
partículas únicas como eletrodo de trabalho. Para isto os grãos são
colocados em um separador microporoso onde é feito o contato elétrico.
Para estes autores [124J, o mineral, após 14 dias em contato com a prata
forma AgO e Ag2S, além de Agel já que o eletrólito utilizado era
NaCl 0,1 M. O mecanismo proposto sugere que em uma primeira etapa
ocorre a formação de sulfeto de prata e que a prata metálica resulta da
reação entre os íons Ag+ e o Ag2S formado na primeira etapa.
Os autores [33,122-124J concordam que Ag2S e AgO são produtos
que resultam da interação pirita/prata, porém, devido às diferenças nas
condições experimentais empregadas (concentração de íons prata, tempos
de imersão, etc) não foi possível, até o momento, determinar um
mecanismo geral para estas interações. Não há na literatura, até o
momento, nenhum estudo que aborde a interação dos íon Ag+ com a
pirrotita e a arsenopirita.
18
parte experimental I
2. Parte experimental
Para as medidas eletroquímicas foi empregado um sistema
constituído por um potenciostato/palvanostato, modelo 273 da Princeton
Applied Research, com interface GPIB.
2.1. Voltametria cíclica
Para a realização dos ensaios foi construída uma célula
eletroquímica do tipo convencional de três eletrodos. O corpo principal
desta célula é constituído de um copo de vidro de 100 ml de capacidade,
munido de uma tampa de borracha de silicone (Beckman, modelo
101253), dotado de orifícios para adaptação dos diversos componentes
da célula e provido de uma camisa de resfriamento para que se pudesse
efetuar todos os ensaios à temperatura constante de (25 + 1) Oco Como
compartimento do eletrodo de referência foi empregado um capilar de
Luggin-Haber, com o objetivo de diminuir a resistência da solução entre o
eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho. Como compartimento do
eletrodo auxiliar, empregou-se um tubo de Pirex de 10 mm de diâmetro
cuja extremidade inferior é fechada por um placa de vidro sinterizado, de
porosidade média, com a finalidade de evitar a mistura do eletrólito deste
compartimento com o eletrólito em estudo e para a entrada de nitrogênio,
um tubo de vidro para borbulhar e manter uma atmosfera inerte sobre a
solução.,
2.2. Medidas de capacitância
A capacitância foi medida da resposta da corrente a um pulso de
potencial (20 mV), com duração de 5 ms, no qual a influência dos
processos faradaicos nas curvas obtidas é desprezível [125-128]. Para por
19
parte experimental !
à prova o método escolhido foram, inicialmente, realizados ensaios com
um capacitor de valor nominal 2,2 ~F. Aplicou-se uma onda quadrada ao
circuito (Fig. 2.1) em conjunto com a lei das tensões de Kirchoff [129]:
600
400
200
«s:::::- o
-200
-400
o 2 4 6 8 10
tlms
Fig. 2.1. Resposta do sistema aos pulsos de potencial aplicados ao capacitar de valornominal 2,2 ~F.
E = Ri + l/C fo t i dt (2.1)
onde t = O representa o instante em que é aplicado o potencial. Derivando
a equação (2.1) se obtém:
O = R di/dt + i/C
cuja solução é
-i(t) = E/R exp(-tlRC)
(2.2)
(2.3)
o valor de RC, chamado constante de tempo do circuito, é o tempo
necessário para as correntes caírem a l/E ,isto é, a 37% do seu valor
inicial.
20
parte experimental I
Para calcular e comparar as capacitâncias obtidas com os eletrodos
de pasta de carbono foi necessário estimar a área destes eletrodos. O
cálculo foi feito em relação à área geométrica dos eletrodos de grão:
Cgrão / Agrão = C21 Um / A21 Um (2.5)
onde Cgrão e Agrão referem-se, respectivamente, à capacitância medida e à
área geométrica do eletrodo de grão, C21 Um à capacitância medida nos
eletrodos de mineral moído e A21 Um à área estimada. Desta forma, as
áreas dos eletrodos contendo 5 mg de pirita, pirrotita e arsenopirita foram
estimadas em (0,9 + 0,1) cm2, (1,6 + 0,1) cm2 e (1,8 + 0,1) cm2,
respectivamente.
Os eletrodos construídos com cristais dos minerais foram lixados e
procedeu-se o tratamento químico em solução de HF/CH3COOH/HN03
(1:1:2 em volume) por 1 minuto. Os eletrodos foram lavados com água
tridestilada e imediatamente colocados na solução de trabalho. Após 1
minuto eram aplicados os pulsos de potencial. O procedimento adotado
para os eletrodos construídos com pasta de carbono foi idêntico, com
exceção do lixamento. Todos os ensaios foram realizados no escuro para
evitar que os parâmetros medidos fossem influenciados pela presença da
luz. Os valores das capacitâncias apresentados são a média de sete
ensaios.
2.3 - Medidas fotoeletroquímicas
Os ensaios foram realizados com luz branca e com luzf
monocromática.
Para a realização dos ensaios com luz branca utilizou-se o sistema
eletroquímico, a célula eletroquímica, os componentes de vidro, reagentes
e demais acessórios já descritos. A fonte de luz era uma lâmpada de
tungstênio (250 W), colocada a 15 em de distância do eletrodo. Os valores
das fotocorrentes apresentados são a média de quatro ensaios.
23
parte experimenta! I
Para a realização dos ensaios com luz monocromática utilizou-se
uma célula eletroquímica de quartzo e os componentes de vidro,
reagentes e demais acessórios já descritos. A fonte de luz era proveniente
de um espectrofotômetro Zeiss DMR-10 que permitiu variar o
comprimento de onda (1..) da luz incidente entre 200 nm e 800 nm. A
célula de quartzo foi introduzida no compartimento de cubetas do
espectrofotômetro, o eletrodo foi posicionado perpendicularmente ao feixe
de luz e foram efetuadas varreduras de potencial no escuro e i1uminando
se os eletrodos com luz monocromática. Cada par de varreduras
escuro/luz foi efetuado com eletrodos recém construídos.
Os eletrodos construídos com cristais dos minerais foram lixados e
mergulhados em solução de HF/CH3COOH/HN03 (1: 1:2 em volume) por 1
minuto [130]. Os eletrodos foram lavados com água tridestilada e
imediatamente colocados na solução de trabalho. Após 1 minuto era
efetuada a varredura de potencial. O procedimento adotado para os
eletrodos construídos com pasta de carbono foi idêntico, com exceção do
lixamento.
2.4. Reagentes e soluções
A água empregada no preparo das soluções foi triplamente
destilada. Após a destilação num destilador Corning, modelo AG 3, a água
foi redestilada em um balão de vidro Pirex com solução alcalina de
permanganato de potássio. Em seguida foi novamente destilada e
estocada em frascos de vidro com tampa esmerilhada.
Como solução de trabalho utilizou-se uma solução tampão
·0,5 M de H3CCOOH e 0,5 M H3CCOONa, de pH = 4,5 e para os ensaios
de deposição de prata, a mesma solução contendo 10-3 M de nitrato de
prata. O nitrogênio empregado é de elevada pureza, da White Martins,
tipo 55, o grafite é da Merck, p.A., granulometria 99,5%< 50 ,...m e todos
os demais reagentes são de elevado grau de pureza.
24
parte experimenta! I
2.5. Origem das amostras
Os eletrodos foram construídos com minerais provenientes da mina
de Morro Velho, localizada no Quadrilátero Ferrífero em Nova Lima, Minas
Gerais. Nesta mina, a porcentagem de ouro encontrado está associada
aos seguintes sulfetos: pirita 40%, pirrotita 35%, arsenopirita 10%,
cubanita e calcopirita 5% [94] .
2.6. Outros equipamentos
Para o controle da temperatura a célula, provida de camisa de
resfriamento, era acoplada a um termostato da Precision Scientific Co.,
para a manutenção da temperatura de trabalho. Um microscópio
eletrônico de varredura (MEV) acoplado a um equipamento de
microanálise de raios X (EOX) foi utilizado para obter informações sobre a
topografia das amostras e a composição da superfície.
2.7 - Eletrodos
(i) Eletrodos de trabalho 1: amostras de grãos de pirita, pirrotita e
arsenopirita embutidas em resina poliéster
(ii) Eletrodos de trabalho 2: eletrodos de pasta de carbono contendo
amostras moídas de pirita, pirrotita e arsenopirita, retiradas da mesma
rocha que as amostras do item (i).
(iii) Eletrodo Auxiliar: eletrodo de platina platinizada, imerso no!
compartimento do eletrodo auxiliar.
(iv) Eletrodo de Referência: eletrodo de prata/cloreto de prata
Todos os potenciais apresentados se referem ao eletrodo padrão de
hidrogênio.
25
parte experimental I
2.7.1. Construção dos eletrodos de trabalho
Procedeu-se à construção dos eletrodos de trabalho empregando
diferentes técnicas para posterior seleção do tipo de eletrodo mais
adequado aos ensaios eletroquímicos.
2.7.1.1. Eletrodos de trabalho 1
Os grãos empregados para a construção dos eletrodos foram
retirados de rochas nas quais predominava a pirita, a pirrotita ou a
arsenopirita. As rochas foram quebradas e foram escolhidos os grãos que
apresentavam aparência homogênea, com faces de área entre 5 mm2 e
20 mm2. Estes eletrodos foram utilizados nos ensaios preliminares para
determinação e comparação do perfil potenciodinâmico obtido das
amostras em estudo com os voltamogramas apresentados pela literatura.
O procedimento consistia em construir um molde com um cilindro
plástico flexível, de 10 mm de diâmetro, colado numa superfície de fita
adesiva. A lateral do cilindro possuía um orifício de 3 mm de diâmetro
onde foi introduzido um tubo de vidro, perpendicularmente.
grlo cio mineral
(D fio_cIe_cobre
cola de prata
molde~-pa..-
I.. ~ / tubo~ vidro
fita adesiva
,-
~=========::::B!I---[ .._J eletrodo
Fig. 2.5. Esquema da construção dos eletrodos de trabalho 1.
26
parte experimenta! !
A amostra de mineral era colocada no centro do cilindro e o
contato elétrico, entre o mineral e um fio de cobre colocado dentro do
tubo de vidro, feito com prata coloidal. Terminada a montagem, o molde
era preenchido com resina poliéster (T 20S - Reforplast). Após a
polimerização retirava-se o conjunto do molde. Adotou-se para este
eletrodo, a configuração vertical da superfície, para evitar o acúmulo de
gases.
2.7.1.2. Eletrodos de trabalho 2
Devido à grande variedade de tipos de eletrodo de pasta de
carbono utilizados por outros autores [54,131-149] decidiu-se, numa
primeira etapa selecionar um eletrodo de trabalho que se adaptasse aos
objetivos deste trabalho. O critério utilizado na seleção foi a semelhança
dos resultados em relação às amostras na forma de grão.
Foram testados 4 tipos de construção:
(a) grafite e resina poliéster ou epóxi [131,132],
(b) grafite e ligante eletrolítico (solução de trabalho) [54,133-140],
(c) grafite e Iigante orgânico (óleo de silicone) [141-144],
(d) grafite e parafina [145-149].
(a) grafite e resina poliéster ou epóxi
Foram pesados 0,5 g de mineral moído e 1,0 g de grafite. Após a
h9mogeneização, os dois componentes eram misturados a 1,0 g de resina
.epóxi (Arauglass, tipo M) ou poliéster (Reforplast, T-20S). A pasta assim
obtida era colocada em um molde, idêntico ao descrito para o eletrodo 1.
A cura foi feita de duas maneiras: ao ar e sob vácuo. Após a
polimerização, o eletrodo era retirado do molde e submetido ao pré
tratamento descrito na secção 2.7.2.
27
parte experimental !
(b) grafite e Iigante eletrolítico (solução de trabalho)
Este eletrodo consiste de uma pasta composta de 0,5 g de mineral
moído, 1,0 g de grafite e 1,0 g de solução tampão de ácido
acético/acetato de sódio, pH = 4,5. Após a pesagem dos componentes,
misturava-se o grafite e o mineral, que depois de homogeneizados eram
incorporados ao ligante eletrolítico. A pasta assim constituída era
introduzida em um tubo de vidro com o fundo fechado por uma placa de
vidro sinterizado. A placa tinha a finalidade de evitar a dispersão da pasta
na solução. O contato elétrico era feito com um cilindro de carbono vítreo,
introduzido no tubo.
(c) grafite e Iigante orgânico (óleo de silicone)
Uma massa de 0,5 g de mineral moído foi misturada a 1,0 g de
grafite e homogeneizada. À mistura adicionou-se 1,0 ml de óleo de
silicone. A pasta obtida era colocada em uma seringa de polietileno, de 6
mm de diâmetro, provida de um êmbolo que serve para compactar e
remover a pasta que reage. A superfície do eletrodo era nivelada com
uma espátula de vidro. O contato elétrico foi feito por um fio de platina,
previamente colocado na extremidade do êmbolo.
(d) grafite e parafina
Este eletrodo consistia de um disco de mineral moído prensado em
pasta de carbono. A pasta de carbono é feita de uma mistura de 1,5 g de
parafina e 1,0 g de carbono grafite. Após a pesagem dos dois
componentes, a mistura era homogeneizada a 70°C. Um tarugo de latão!
polido, com 0,3 mm de diâmetro, era introduzido na pasta quente e,
imediatamente, prensado em uma cavidade de teflon de 0,5 cm de
diâmetro. Na cavidade de teflon, colocava-se, previamente, uma
determinada quantidade de mineral moído. Retirando-se o tarugo do
molde teflon, obtinha-se uma superfície, de aproximadamente 0,4 cm de
diâmetro, recoberta com o mineral de interesse. O acabamento final
28
parte experimenta! !
consistia em recobrir a lateral de pasta de grafite e latão com fita teflon,
para evitar o contato entre a lateral do eletrodo e o eletrólito.
2.7.2. Seleção dos eletrodos de trabalho
2.7.2.1. Obtenção do voltamograma típico dos minerais
A primeira fase dos ensaios foi destinada a obter o voltamograma
típico de cada mineral e comparar os resultados com os dados da
literatura [7,8,13,42,54,61,70,72]. O pré-tratamento utilizado consistia de
polimento com lixa d'água de carbeto de silício, granulometria 600
malhas, em uma politriz modelo DP-9A, da Panambra, mudando-se a
direção de Iixamento, perpendicularmente, para nivelar a superfície do
eletrodo. Os efeitos da deformação da superfície e aumento da
temperatura foram minimizados com o uso contínuo de água. Após o
lixamento, o eletrodo era lavado com água tridestilada.
Terminada a montagem da célula, contendo cerca de 50 ml de
solução tampão de ácido acético/acetato e feita a desaeração da mesma,
estes eletrodos (tipo 1 e a) ou os demais (tipo b, c e d) que, devido à sua
construção não puderam ser polidos, eram mergulhados na solução. Após
5 minutos, registrava-se o potencial de circuito aberto e iniciava-se o
ensaio eletroquímico, a partir deste potencial.
Nestes ensaios foi estabelecido o intervalo de potenciais de trabalho
para cada mineral. O voltamograma típico do grão de pirita selecionado
reproduz os resultados de Hamilton e Woods [7] e Giannetti [12],
obtidos com cristais de pirita, em meio de ácido acético/acetato de sódio,
pH = 4,5.
Entre os eletrodos testados, foram obtidos os seguintes resultados:
(a) Os eletrodos de grafite e resina não reproduziram os resultados
obtidos com os eletrodos de grão.
29
parte experimental I
(b) Os eletrodos de grafite e Iigante eletrolítico apresentaram picos de
corrente pouco definidos e seu funcionamento era limitado a baixas
velocidades de varredura (1 a 5 mV/s).
(c) Os eletrodos de grafite e óleo de silicone mostraram-se pouco
estáveis em função do tempo. Construindo-se dois eletrodos com a
mesma pasta e utilizando um deles após uma ou duas horas, observou-se
que o voltamograma obtido, por este eletrodo, apresentava maior
resistência que o utilizado imediatamente após a construção.
(d) A escolha da pasta composta de grafite e parafina foi baseada nos
resultados obtidos. Além da reprodutibilidade dos voltamogramas, em
relação às amostras na forma de grão, estes eletrodos mostraram
excelente reprodutibilidade entre si (ver Fig. 1, seção 3). A facilidade da
construção destes eletrodos permite a realização de muitos ensaios em
um curto período de tempo, aumentando assim o rendimento do trabalho.
Por estes motivos, decidiu-se utilizar este tipo de eletrodo na continuação
do trabalho.
2.7.2.2. Determinação do tamanho do grão
Iniciou-se uma série de ensaios com a finalidade de determinar o
tamanho do grão moído que apresenta os resultados mais próximos do
comportamento observado para o eletrodo de grão retirado das amostras.
Para verificar influência da granulometria dos minerais na
.voltametria cíclica foram efetuados ensaios com três tamanhos de grão
para determinar a granulometria mais adequada aos estudos
eletroquímicos. Paralelamente, um conjunto de eletrodos foi submetido à
análise térmica para, se possível, traçar um paralelo entre os resultados
obtidos pelas duas técnicas. Com este objetivo, a pirita foi selecionada,
entre as amostras, por ser a mais estudada e a mais conhecida,
permitindo comparar os resultados obtidos com os relatados na literatura.
30
parte experimental I
A figura 2.6 mostra as curvas anódicas dos eletrodos de pirita em
solução tampão de ácido acético/acetato de sódio. Nota-se que a oxidação
inicia-se em potenciais próximos para os quatro eletrodos e que a
corrente registrada para o eletrodo de grão polido é maior que a obtida
dos eletrodos de mineral moído.
A carga consumida nos processos anódico e catódico foi
determinada pela obtenção da área sob os voltamogramas. No cálculo da
carga catódica, a carga relativa à decomposição do FeS2 (Fig. 2.7 - linha
tracejada) foi subtraída do valor total. Cabe lembrar que todos os valores
de carga catódica apresentados neste trabalho foram corrigidos por este
procedimento.
1.0
0.5
0.0
0.2
+~;+..I !i !.., .
• I, .. ,, .. I
I .• I, .
0.5E/V
0.8
Fig. 2.6. Curvas anódicas da pirita para os quatro eletrodos: (-'-'-) grão polido,(...) grão < 210f.1m, (-) 210f.1m < grão < 2S0f.1m e (- - -) grão> 250 f.1m.
80
o-20
.-'- ----- -- - ..... --
-0,8 -0,04
EN
0.0 0,04 0,8
Fig. 2.7. Voltamograma da pirita: ( - ) iniciando-se a varredura no sentido dospotenciais positivos e (- - -) iniciando-se a varredura no sentido dos potenciaisnegativos.
31
paite expeiimental I
A figura 2.8 mostra a variação da razão entre a carga anódica total
(Qa) e a carga catódica total (Qc) com o potencial de corte anódico dos
quatro eletrodos. Observa-se que a superfície polida do grão polido oxida
se mais intensamente que as superfícies moídas. Por outro lado, a
intensidade de oxidação aumenta com a diminuição do tamanho do grão
Estudos anteriores [12] mostram que as retas obtidas para a
relação Qa/Qc em função de EÂ.i! apresentam diferentes coeficientes
angulares para amostras de diferentes procedências. Esta variação foi
atribuída à estrutura cristalina e à composição química dos minerais. A
maior quantidade de óxido, na superfície dos eletrodos de pirita moída em
relação à superfície do grão polido, poderia influenciar o comportamento
eletroquímico das amostras, entretanto os coeficientes angulares das
retas da figura 2.8 mostram que, com exceção da intensidade de
oxidação, o perfil potenciodinâmico de uma mesma amostra não depende
da granulometria. Desta forma, para a continuação do trabalho, a pirita
com grão < 210 J.Lm foi selecionada por apresentar comportamento mais
próximo do observado para o eletrodo de grão polido.
15 r----------------
•• • []
• [] A[] A o• [J A o• [] A o•[J [] oé
é é
u 10a-ftSa 5 •
~[]
•D ~ a
oo 0,25 0,5
E/V
0,75 1
Fig. 2.8. Variação do quociente QalQc em função do potencial de corte anódico. (.)grão polido, (O) grão < 210 J.Lm, (~) 210 J.Lm < grão < 250 J.Lm e (o) grão> 250 J.Lm.
32
parte experimental I
A oxidação do FeS2 com diferentes granulometrias foi, também
investigada por meio da análise térmica. Verificou-se, também, a
influência do fluxo de gás nos resultados obtidos pois o transporte de gás
e calor influenciam diretamente os processos em estudo.
A oxidação da pirita foi estudada em cadinho de platina com três
diferentes tamanhos de grão (grão < 210 ,...m, 210 ,...m < grão < 250 ,...m e
grão> 250 ,...m) e atmosfera dinâmica de ar com três diferentes fluxos
(10 ml/min, 40 ml/min, 80 ml/min). A razão de aquecimento foi fixada em
10 °C min-1 e a massa das amostras mantida em, aproximadamente, 5,0
mg. Os resíduos obtidos após a obtenção das curvas termogravimétricas
(TG) e amostras parcialmente oxidadas foram isolados e analisados por
espectroscopia de absorção de infravermelho.
As curvas TG obtidas nos três fluxos para cada granulometria
mostram que a pirita é termoestável até, aproximadamente, 4500 C e
apresentam, em cada caso, duas perdas de massa principais (Fig. 2.9).
TGA%
100
90
80
o 20 40
t/min
60 80
Rg. 2.9. Curvas termogravimétricas da pirita: (a) grão> 250 J.Lm, (b) grão < 210 J.Lm e(c) 210 J.Lm < grão < 250 J.Lm, com fluxo de ar 40 ml/min.
33
parte experimental I
A figura 2.9 mostra a curva termogravimétrica obtida para as três
granulometrias e fluxo de ar de 40 ml min-1. Observa-se que, após
aproximadamente 50 minutos (500 °C), as amostras com grãos maiores
que 250IJ.m (a) e as de tamanho intermediário (c), apresentam umao o
inflexão indicando a ocorrência de dois processos. Entre 550 C e 700 C
(60 minutos) todas as curvas apresentam um pequeno ganho de massa,
provavelmente devido à formação de sulfato de ferro.
80
;/f.
~60
c::Z!~ 40J:l
20
2IIllO
número de onda I em-1 -Fig. 2.10. Espectro de absorção de infravermelho do resíduo retirado a 900°C.
20
2IIllO
nClmero de on<*- I em-1
Fig. 2.11. Espectro de absorção de infravermelho do resíduo retirado a 550°C.
34
parte experimental I
ar (Fig. 2.12). Para grãos menores que 210 J.l.m, observam-se dois picos
de perda de massa. O primeiro em aproximadamente 490°C, corresponde
à oxidação do mineral; e o segundo em 500°C corresponde à formação de
sulfato de ferro (Fig. 2.12a, d e g). O aumento do tamanho do grão causa
um desdobramento do primeiro pico indicando que o processo de corrosão
da pirita ocorre em pelo menos duas etapas (Fig 2.12b, c, e, f, h e i).
Diminuindo o tamanho do grão observa-se que a primeira etapa da
primeira perda de massa é inibida para todos os fluxos, ou seja, quanto
menor o tamanho do grão menos reações paralelas ocorrerão. A segunda
perda de massa aumenta consideravelmente indicando um aumento da
quantidade de sulfato formado.
Para as duas granulometrias maiores, o aumento do fluxo de ar de
40 ml/min a 80 ml/min atua sobre a primeira perda de massa, inibindo o
primeiro processo e favorecendo o segundo (Fig. 2.12). A segunda perda
de massa não é alterada. Para os grãos menores que 210 J.l.m a primeira
perda de massa não apresenta inflexão e o aumento do fluxo de ar não
afeta significativamente a oxidação.
Quando a análise térmica é utilizada para estudar a combustão
envolvendo reações sólido/gás, a perda de massa medida envolve a
difusão de reagentes e produtos no cadinho e, em alguns casos, este pode
ser um fator determinante. Pode-se sugerir que, no caso da pirita, a
oxidação dependa dos produtos de reação e da difusão do oxigênio dentro
do cadinho e que a etapa determinante do processo seja a difusão do gás
na fase sólida. Para grãos menores, a área exposta é maior e favorece o
primeiro processo, não há tempo para que ocorram reações paralelas,
entre os grãos, antes da chegada do oxigênio.
Os resultados obtidos por análise térmica confirmam os resultados
obtidos pela voltametria cíclica. Durante a decomposição térmica foi
observado que a amostra construída com grãos menores que 210 J.l.m é
oxidada em uma única etapa que não é influenciada pela variação do fluxo
de ar sendo considerada, portanto, a granulometria que apresenta maior
reatividade.
36
parte experimental I
2.8 - Caracterização física e química das amostras
Para a caracterização das amostras foram realizados as seguintes
análises:
(a) difração de raios X, realizadas no Instituto de Geociências da USP e
no laboratório de caracterização de materiais da Engenharia de Minas.
Os resultados obtidos na análise por difração de raios X permitem
identificar as amostras de pirita como constituídas essencialmente de FeS2
(Fig. 2.13), como mostra a coincidência com o cartão de identificação 06
0710 do mineral.
tleJ,--------------------,1H
64
36 ..
Fig. 2.13 Difratograma da pirita (e) cartão de identificação 06-710.
O difratograma da pirrotita combina com o cartão de identificação
do mineral (17-0200) e detectou como possível a presença de perovskita
(CaTi03 - cartão 42-0423), fayalita (FeSi04 - cartão 20-1139) e
calcopirita (CuFeS - cartão 37-0471) (Fig. 2.14).
Fig. 2.14 Difratograma da pirrotita (e) cartão de identificação 17-0200 e calcopirita(O) cartão de identificação 37-0471.
37
parte experimental I
A amostra de arsenopirita contém predominantemente arsenopirita
(cartão 25-1230) e quartzo (cartão 33-1161) (Fig.2.15). Os resultados
obtidos pelos dois laboratórios são idênticos.
(xl
1••
• 4
3. o
1.
4
•1.
Rg. 2.15. Difratograma da arsenopirita(e) cartão de identificação 25-1230 e quartzo(O) cartão de identificação 33-1161.
(b) microscopia ótica:
A observação das secções polidas, no microscópio de luz refletida,
que a amostra pirita é constituída de FeS2 (>99%), contendo traços de
anqueritas (carbonatos de cálcio e magnésio) e sideritas (carbonatos de
ferro). A amostra de pirrotita é formada por cristais grandes do mineral
(FeS), identificados pelo comportamento anisotrópico diante da luz
polarizada, e contém pequenas quantidades de calcopirita localizadas ao
longo de fraturas. A amostra de arsenopirita é extremanente uniforme (>
99% FeAsS), apresentando apenas silicatos nos sulcos formados entre os
grãos do mineral.
-(c) fluorescência de raios X: as amostras foram analisadas, no
Laboratório de Caracterização Tecnológica - LCT - da Engenharia de
Minas, na forma de pastilha prensada com a utilização de ácido bórico
para completar o volume da cubeta. As quantidades dos elementos foram
obtidas com o Software Standardless Uniquant 1, que torna possível a
quantificação dos elementos presentes. O programa foi calibrado
especialmente para a análise de minerais e faz parte do plano de pesquisa
38
parte experimental I
da Prof. Giuliana Ratti. A tabela 2.1 mostra os resultados obtidos pela
análise por fluorescência de raios-X.
Tab. 2.1. Porcentagens em massa dos elementos presentes nas amostras, detectadospor fluorescência de raios-X
Elemento pirita pirrotita arsenopirita
Na 0,022 0,019
Mg 0,025 0,058 0,132
Si 0,26 0,93 1,23
S 53,6 42,7 21,12
CI 0,04 0,012
Ca 2,68 0,45 1,68
Ti 0,02 0,008
Mn 0,018 0,019 2,05
Fe 43,0 55,2 25,5
Co 0,045 0,063 0,06
Ni 0,097
Cu 0,15 0,20 0,21
Zn 0,009
As 38,52
Ag 0,005
De acordo com os dados obtidos pode-se estimar a estequiometria
das amostras, levando-se em conta as quantidades de ferro, enxofre e
arsênio presentes. Para o cálculo foram descontadas as quantidades de,
enxofre que poderiam formar sulfetos com outros elementos presentes
(Cu, Zn, etc). A tabela 2.2 mostra os valores obtidos.
39
parte experimental I
Tab. 2.2. Provável estequiometria das amostras.
Ofo massa Ofo massa
Mineral Elemento valor valorteórico experimental
Pirita Fe 46,67 44,63
5 53,33 55,37
Pirrotita Fe 63,64 56,50
5 36,36 43,40
Arsenopirita Fe 36,36 30,10
As 46,01 45,32
5 19,63 24,85
Fórmula
FeO,817S
FeO,87~S
De uma maneira geral as análises efetuadas foram concordantes e
caracterizam as amostras de forma satisfatória. Cabe ainda ressaltar que,
no caso da pirita, o cálculo utilizado para determinar o teor de ferro após
a análise térmica e determinar a composição do mineral é próximo do
encontrado via análise por fluorescência de raios X.
2 FeS2 + 13/2 02
100 % 66,7 %
65,38 %
33,3 %
34,62 %
(2.6)
Tab. 2.3. Cálculo da provável estequiometria da amostra de pirita.
teor de ferro fórmula
teórico
46,67 %
resíduo
0,6538 x 0,7 = 45,77 %
amostra
45,77 %
40
resultados e discussão I
3. Resultados e discussio
3.1. Análises dos voltamogramas típicos de cada mineral
3.1.1. Pirita
As micrografias mostram o aspecto da superfície dos eletrodos
antes do início de cada ensaio (Figs. 3.1a e 3.1.b). A varredura no sentido
dos potenciais positivos é iniciada no potencial de circuito aberto (Ea.),
determinado a cada ensaio (Fig. 3.1). O potencial de circuito aberto
depende da composição da solução e da composição da fase sólida.
Portanto é uma das propriedades fundamentais dos minerais e
corresponde ao potencial de equilíbrio do eletrodo. O potencial de circuito
aberto da pirita desloca-se do valor inicial para valores mais negativos,
atingindo o valor estacionário de 0,30 + 0,05 V em aproximadamente
1 minuto.
Na figura 3.1c observa-se uma corrente anódica, denominada aI,
que cresce exponencialmente com o aumento do potencial. De acordo
com a literatura [8,12,54], para potenciais entre Eca e 0,8 V, a oxidação
ocorre sem que haja destruição do retículo cristalino. Uma camada rica
em enxofre elementar ou 520 [70] se forma protegendo a superfície:
Fe52 4 Fe2+ + 25 + 2 e-
Fe2+ ---+ Fe3+ + e-
(3.1)
(3.2)
Em potenciais mais positivos a camada de enxofre é oxidada e tem
início a formação de íons sulfato:
Fe52 + 8 H20 4 Fe2+ + 25042- + 16 H+ + 14 e- (3.3)
Fe2+ + 3 H20 ---+ Fe(OH» + 3 H+ + e- (3.4)
41
resultados e discussão
4D 4Dd
C3D
:.m
1m 1. 100
'"...... - ~.- oo r::C; C;
-m -100
~ .,:.m4D o 4D Im -4D o 4D Im
E/n\I E/rrV
Fig. 3.1. Micrografias do eletrodos de pirita (a) grão polido e (b) grão moído, antes daperturbação eletroquímica.
Voltamograma cíclico da pirita em solução de ácido acético/acetato de sódio,pH = 4,5, Ej = Eca, EÂ/l = 0,922 V, E,.c = -0,6 Ve Ef = Eca, v = 20 mV S-l: Cc) grãopolido e (d) grão moído < 210 ~.
Invertendo-se a varredura observa-se, durante a redução, dois
picos de corrente, denominados C1 e C2, sendo o primeiro relacionado à
redução do Fe(OHh e o segundo à redução do enxofre, produzido pela
reação (3.1), em meio ácido:
(3.5)
Na figura 3.1d observa-se o voltamograma da pirita moída
(grão < 210 f.Lm), obtido com o eletrodo de pasta de carbono e grafite. A
42
resultados e discussão;
comparação das figuras 3.1c e 3.1d mostra que os resultados obtidos com
os eletrodos de pasta são satisfatórios. Os picos de corrente al, Cl e C2 se
repetem, entretanto nota-se o aparecimento de um pico de corrente
anódica, denominado Al. Este pico de corrente ,é observado nos
voltamogramas do grão de pirita somente a partir da segunda varredura
de potenciais e é relacionado à formação de Fe(OH)3' O aparecimento
deste pico de corrente, na primeira varredura feita nos eletrodos de pasta
foi atribuído à presença de espécies de Fe(II) na superfície das partículas,
visto que este eletrodo não é polido mecanicamente antes da realização
dos ensaios.
O desenvolvimento de uma camada de óxido de ferro na superfície
da pirita, depois da exposição ao ar ou a ambientes aquosos oxidantes, foi
comprovado por estudos eletroquímicos [7,150] e por espeetroscopia
fotoeletrônica de raios X [9,151]. Piritas preparadas em atmosfera isenta
de oxigênio [54] não apresentam, na primeira varredura, o pico de
oxidação observado, Al .
Selecionando o intervalo de potenciais adequado, é possível
interpretar as curvas I/E do mineral (-0,1 V < E < 0,7 V), em termos de
reação de óxido-redução Fe(II)/Fe(III) para verificar se o óxido na
superfície das partículas é, realmente, responsável pela presença do pico
de oxidação observado.
A linha contínua da figura 3.2a mostra o voltamograma do grão de
pirita obtido com o eletrodo sem nenhuma preparação prévia. O pico de
corrente anódico em 0,45 V foi relacionado à reação (3.3) e o pico
catódico em 0,25 V à reação inversa [7]. As cargas relativas aos picos Al e
Cl são iguais, indicando um processo de óxido-redução reversível.
Como óxidos de ferro são solúveis em meio ácido, após
determinado tempo de imersão na solução de trabalho, estes óxidos não
deveriam permanecer na superfície. A linha tracejada da figura 3.2a
mostra o voltamograma obtido após o eletrodo ter permanecido 10
minutos no eletrólito. Não se observa a presença de óxido nestas
condições, o que indica que a camada de óxido/hidróxido deve-se formar
durante a preparação do eletrodo, sendo seu número de oxidação
dependente do potencial de oxidação do ambiente.
43
resultados e discussão
300
E/mVo600300
E/mVo
II~
J jIIflA
~j a 1
8
6
4 4
i 2
o o
Rg. 3.2. Voltamograma cíclico da pirita em solução de ácido acético/acetato de sódio,pH = 4,5, v = 20 mV S-l, grão moído < 210 Ilm:
(a) iniciando-se a varredura no sentido dos potenciais positivos com Ej = Eca,E~ = 0,7 V, EÀc = -0,1 V e Ef = Eca, (-) sem preparação e (- - -) após 10 minutos deimersão.
(b) iniciando-se a varredura no sentido dos potenciais negativos com Ej = Eca,E~ = 0,7 V, EÀc = -0,1 V e Ef = Eca, (-) sem preparação e (- - -) após 10 minutos deimersão.
Quando a varredura é feita no sentido dos potenciais mais
negativos (Fig. 3.2b), uma pequena corrente catódica pode indicar a
presença de Fe(llI) na superfície (linha contínua). Pode-se sugerir que o
Fe(llI) foi formado durante o polimento e uma camada de óxido/hidróxido
poderia atuar como um filme passivante inibindo a oxidação do mineral
até que o potencial alcance valores mais positivos. O pico de corrente
anódico observado na varredura reversa indica que espécies de Fe(II) se
formam durante a redução.
Após o eletrodo ter permanecido por 10 minutos na solução não se
observa a corrente de redução (linha tracejada), o que leva a crer que
-todo o Fe(III) presente na superfície foi dissolvido no eletrólito. Entretanto
a presença do pico Al indica que a reação (3.1) pode corresponder ao
processo neste intervalo de potenciais, já que na segunda varredura
efetuada no sentido da redução observa-se o pico Cl , em 0,25 V, que
corresponde à redução do Fe(llI) produzido no pico Al .
._----.._---- ._----44-----_._---_._----_.._------ ....__ ...
resuitadas e discussão:
Se estas interpretações são válidas, o pico Cl deve desaparecer
quando a solução é agitada já que o Fe(III) produzido na região do pico AI
deve ser dissolvido pela solução ácida. Entretanto o pico de corrente Cl
não desaparece com a agitação, o que indica que um produto sólido se
forma na superfície do eletrodo durante a oxidação. Na segunda varredura
anódica a corrente do pico A1 aumenta, o que indica que o produto sólido
não inibe a transferência de elétrons. Desta forma, pode-se sugerir que o
produto é condutor ou que- não cobre o eletrodo completamente,
permitindo que a transferência de elétrons continue nos sítios expostos.
A carga relativa ao pico Cl é a mesma com e sem agitação e
variando-se o tempo de imersão de 1 a 10 minutos não se observa
variação no valor da carga do pico Cl. Estes fatos sugerem que a
quantidade de óxido/hidróxido formada não varia e/ou que a quantidade
de produto que permanece sobre o eletrodo é a mesma e que o restante é
dissolvido na solução. A espessura da camada, associada ao pico Cl, é
inversamente proporcional à densidade do óxido/hidróxido presente na
superfície e diretamente proporcional à carga consumida na redução [152].
Considerando-se que a camada é constituída basicamente de Fe203. x
H20, com densidade entre 2,44 e 3,60 g cm-3 [153], a carga calculada
pela área sob a curva, Q = 1,5 mC cm-2 e a participação de um elétron
(reação (1» obtém-se:
espessura = OM
pz.F
(3.6)
onde M é a massa molar do óxido de ferro e F a constante de Faraday.
Desta forma, pode-se estimar a espessura de óxido em aproximadamente
1nm. O valor obtido nestas condições é da ordem da espessura de uma
monocamada [152].
Dos dados obtidos, pode-se sugerir que a camada de
óxido/hidróxido ferroso formada durante a preparação do eletrodo é
removida pela solução ácida, entretanto durante a oxidação forma-se uma
monocamada de óxido/hidróxido que é reduzida no pico Cl. Esta
45
resultados e discussão ;
supOSição está de acordo com as conclusões de Mitchell e Woods [154]
que, utilizando espeetroscopia fotoeletrônica de raios X, concluem que a
camada de óxido formada por exposição ao ar é dissolvida em meio ácido,
mas que uma monocamada sempre permanece na superfície do eletrodo.
Com base nos resultados obtidos e na literatura, pode-se propor
que em potenciais logo acima do potencial de circuito aberto, uma
monocamada de Fe(OH)31Fez03 é formada. Os átomos de ferro e grupos
sl- que permanecem na superlicie formam uma camada, deficiente em
ferro. Estas duas fases juntas causam a passivação do mineral (Fig. 3.3).
Com o aumento do potencial, as reações de oxidação prosseguem,
removendo ferro de sítios mais profundos e a difusão na fase sólida
poderia ser a etapa determinante da velocidade de reação. Acima de um
potencial crítico, a superfície começa a se decompor.
Se o controle de uma das etapas da oxidação do mineral é a
difusão de íons na fase sólida, pode-se esperar que as variações na razão
Fe/S, e também nas propriedades elétricas, no mineral influenciem a
velocidade de dissolução.
Q'H 2].. _ ....•.............................. ...... . . . . .. . . . ... . ..:-:-: :-:-:-:.:-:.:-:- Fe(OH) I Fe203 -:.:-:-:-:. -:.:-:-:-:-:-:-: 3 :-:.: .... _... .. . . . ..
Fe
Fig. 3.3. Esquema do desenvolvimento dos produtos de oxidação na superficie da
pirita.
46
resultados e discussão
3.1.2. Pirrotita
Estudos anteriores relatam que o processo que governa a oxidação
da pirrotita é a dissolução anódica do mineral que resulta na formação de
Fe(I1) e enxofre elementar [7]. Na figura 3.4 pode-se comparar os
voltamogramas obtidos para a pirrotita na forma de grão e moída,
respectivamente. As micrografias (Figs. 3.4a e 3.4b) mostram o aspecto
da superfície dos eletrodos antes do início de cada ensaio.
c
a1
1
(i!.--4l) o 4D 8D
E/nV
~ o-c2
-4l)'-------'-4l)---O'----4D'------'----'
E/nV
Fig. 3.4. Micrografias do eletrodos de pirrotita (a) grão polido e (b) grão moído, antesda perturbação eletroquímica.
Voltamograma cíclico da pirrotita em solução de ácido acético/acetato desódio, pH = 4,5, Ej = Eca, EAa = 0,922 V, EÂ,C = -0,6 V e Ef = Eca, v = 20 mV S-l: (c)grão polido e (d) grão moído < 210 J.1m.
47
resultados e discussão I
Os voltamogramas obtidos são similares aos relatados pela
literatura e a reação Que ocorre no pico al, é representada por [7]:
Fe{l-x)S ~ (l-x) Fe2+ + 5 + 2 e- (3.7)
Neste estágio ocorre a produção de íons ferrosos na solução e o
acúmulo de enxofre na superfície do eletrodo. Este acúmulo pode ser
interpretado como devido à formação de uma camada de enxofre
elementar ou pela formação de uma superfície deficiente em ferro [7].
À medida Que o enxofre se acumula na superfície, fica mais difícil
para os íons Fe2+ difundirem da superfície do mineral, através do depósito
de enxofre, para a solução. Este processo pode resultar numa alta
concentração de íons ferro na superfície do mineral. Uma parte dos íons
ferrosos se oxida, formando Fe3+ (pico a2), entretanto o acúmulo de
Fe{I1) pode causar uma diminuição da Quantidade de prótons nas
vizinhanças a fim de manter o balanço de cargas [155]. O aumento de pH
na superfície do eletrodo favorece a oxidação do enxofre a tiossulfato ou a
outro composto com maior número de oxidação.
Termodinamicamente, as seguintes reações são possíveis [156,157]:
O pico de corrente a3 pode ser atribuído à oxidação dos
intermediários formados [155]:
(3.10)
L 48----------------------
resultados e discussão I,
e o processo global poderia ser representado por:
(3.11)
Na varredura reversa (Fig. 3.3) observam-se três picos de corrente
catódicos, denominados c1, c2 e c3, sendo c1 relacionado à redução do
Fe3+. Os picos de corrente c2 e c3 foram considerados relativos à redução
do enxofre formado pela reação (3.5). O aparecimento de dois picos de
corrente associados à redução do enxofre é devido à formação da camada
rica em enxofre/intermediários na superfície do eletrodo. Os
intermediários atuam como precursores na formação do enxofre
elementar [69]. Outros autores associam estes picos à presença de
átomos de ferro que permanecem ligados ao enxofre, formando sulfetos
deficientes em ferro, que se reduzem neste intervalo de potenciais [158].
Entretanto não há como atribuir, utilizando apenas voltametria, cada pico
de corrente observado a um determinado tipo de composto.
Para o eletrodo de pirrotita, pode-se propor a seqüência de reações
mostrada na figura 3.5. Em um primeiro estágio a decomposição do
mineral geraria íons ferrosos, com conseqüente acúmulo de enxofre na
superfície do eletrodo. A camada de enxofre desfavoreceria a difusão dos
íons Fe2+, que permaneceriam na superfície, sendo oxidados e formando
Fe(OH)3. Com o prosseguimento das reações, em potenciais mais
positivos, ocorreria então a formação de tiossulfato e a decomposição da
superfície.
O.H
2U.. .... ~ ... ...... .
~>: »» Fe(OH)3' Fe203 ::<............. .......... .
Fig. 3.5. Esquema do desenvolvimento dos produtos de oxidac;:io na superfície da
pirrotita.
49
resultados e discussão i
3.1.3. Arsenopirita
As micrografias (Figs. 3.6a e 3.6b) mostram o aspecto da superfície
dos eletrodos antes do início de cada ensaio. Os voltamogramas obtidos
das amostras de arsenopirita são mostrados na figura 3.6c e d e
apresentam boa concordância com os da literatura [102,103]. Pode-se
observar a boa reprodutibilidade dos eletrodos de pasta de carbono.
8D C
4D31)
~2J)~:i
.....
r.....
- o o
.3IJ
-4\D -3Xl-4D o 4D l!D tm -4D o 4D l!Il 13Il
Eln\I Eln\I
Fig. 3.6. Microgratias do eletrodos de arsenopirita (a) grão polido e (b) grão moído,antes da perturbação eletroquímica.
Voltamograma cíclico da arsenopirita em solução de ácido acéticojacetato desódio, pH =4,5, Ej = Eca, E>..a = 0,922 V, E>..c = -0,6 V e Ef =Eca, v = 20 mV S-l: (c)grão polido e (d) grão moído < 210 J,lm.
Iniciada a varredura no potencial de circuito aberto, Eca, no sentido
dos potenciais positivos observa-se dois picos de corrente anódica
50
resultados e discussão----------------------
designados AI e Az (Fig. 3.6d). A ausência do pico Az na figura 3.6c pode
ser atribuída ao polimento efetuado no eletrodo de grão.
As reações anódicas da arsenopirita são pouco conhecidas e ainda
há controvérsias entre os estudos encontrados na literatura [95,101].
Alguns autores [95] sustentam que a oxidação do mineral é resultado das
reações (3.12) e (3.13), que não consideram a formação de compostos
insolúveis de arsênio:
(3.12)
(3.13)
Sanchez e Hiskey [159] relatam que, para pH < 12, a oxidação
ocorre com a formação de pirita e que as respostas eletroquímicas dos
dois minerais são semelhantes:
2 FeAsS ~ FeS2 + 2 As + Fe2+ + 2 e-
FeS2 ~ Fe2+ + 2 5 + 2 e-
(3.14)
(3.15)
(3.16)
Na varredura inversa observa-se o pico de corrente Cl associado à
redução dos produtos de AI, o pico Cz, que por analogia à pirita e à
pirrotita é relacionado à redução do enxofre produzido pela reação (3.5) e
um novo pico de corrente C), possivelmente devido à redução de um
composto de arsênio.
Como o pico de corrente C) é registrado apenas para EM! > 0,85 V,
a observação do diagrama de equilíbrio da arsenopirita [160,161] sugere
que a espécie reduzida neste intervalo de potenciais pode ser proveniente
das seguintes reações:
51
resultados e discussão
(3.17)
(3.18)
Para o potencial de corte anódico EÂ.i! = 0,85 V o pico C3 não é
observado (Fig. 3.7), o que indica que a oxidação de compostos de
arsênio não ocorre no intervalo de potenciais abaixo deste valor ou que o
processo, associado à reação (3.18) inversa, é lento.
2D
ZD
1S)
~100- !D
o
.S) <;
-4D o 4D
E/rrV
Fig. 3.7. Perfil potenciodinâmico do eletrodo da arsenopirita, em solução de ácidoacético/acetato (pH = 4,5), v = 20mV S-l (--) Ei = Ef = Eca= 0,08 V, B.a = 0,90 V,EJ..c = -0,4 V.
Sabe-se que o AS2S3 é um sólido amarelo insolúvel em meio ácido
[162] e desta forma, agitar a solução não deve interferir na redução deste
cómposto. Por outro lado, sob agitação o H2AS042- seria transportado
para o seio da solução e o pico C3 não seria mais observado. Entretanto, o
pico C3 não sofre alteração significativa sob agitação, o que sugere que a
espécie reduzida neste pico de corrente é interfacial.
Fernandez e colaboradores [99], utilizando microscopia eletrônica
de varredura e difração de raios X, observaram que, além do enxofre
elementar, um material amarelo e amorfo se forma na superfície do
52
resultados e discussão
eletrodo após ensaios eletroquímicos em meio ácido. Entretanto este
material não foi investigado pelos autores. Considerando-se que o AS2S3
é um sólido amarelo e insolúvel, pode-se sugerir que este seja o composto
reduzido no pico C3 (reação (3.18».
A observação da superfície do eletrodo com a utilização de um
microscópio eletrônico de varredura, mostra que, além de enxofre
elementar, um material rico em enxofre e arsênico está presente
(Fig. 3.8). A linha base mostra o conteúdo de ferro na superfície. Os
pontos brancos mostram que o material observado é deficiente em ferro,
mas rico em enxofre e arsênio.
Fig. 3.8. Micrografia da supelfície do eletrodo de arsenopirita.
Fe (A) s
Fe
(B)
r-J ~LJlJ\ ~~ '-....JULA~D------.:..:.:=ke....:v:...::=========;:J20 ~O-----==k:....:ev~========::=J2D
Fig. 3.9. Espectros de emissão de raios-X da superfície de arsenopirita: (A) matriz e(6) composto deficiente em ferro.
53
resultados e discussão I
o espectro de emissão de raios X confirma as observações
(Fig. 3.9). No ponto (A), a superfície do mineral é constituída de arsênio,
ferro e enxofre enquanto que no ponto (B), a quantidade de ferro diminui,
indicando que o material observado é rico em enxofre e arsênio.
Nos eletrodos de arsenopirita, em potenciais próximos do potencial
de circuito aberto, uma monocamada de óxido/hidróxido de ferro se forma
(Fig. 3.10), deixando na superfície do mineral átomos de arsênio e
enxofre, que formariam uma fase metaestável de estequiometria
AS2S3fAS2S2. A passivação seria causada por estas duas fases. Com o
aumento do potencial a fase constituída por sulfetos de arsênio se
decompõe formando arsenatos.
As
..................................................... . . . . . . .... .•• o ••••••• • • •••••••••. . . . . . . . . . . . . ... .
~<»» Fe(OH)31Fe203 :~: :~
O,H20~t------....--""",
Fe
Flg. 3.10. Esquema do desenvolvimento dos produtos de oxldaç:!o na superfície daarsenopirita.
3.1.4. Eletrodos construídos com dois minerais
As combinações de minerais normalmente não respondem aos
tratamentos hidrometalúrgicos como os minerais isolados. Desta forma,
entender a influência de cada mineral nas misturas é fundamental para
que se possa desenvolver um processo adaptável à grande variedade de
combinações encontradas na natureza. A pirita é o mais nobre dos três
sulfetos investigados e sua presença pode, portanto, influenciar a
54
resultados e
dissolução dos outros dois minerais. Por exemplo, sabe-se que a maioria
dos sulfetos forma uma camada hidrofóbica de enxofre durante a
oxidação. A presença de um mineral com potencial de repouso mais
positivo deve resultar, a circuito aberto, na formação de uma corrente
galvânica que favorece a dissolução do outro sulfeto [70]. Desta forma
decidiu-se estudar os pares pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita, variando
se a porcentagem em massa do mineral combinado à pirita em 20%,
40%,60% e 80%.
3.1.4.1. pirita/pirrotita
A figura 3.11 mostra o efeito causado pela presença de pirrotita no
voltamograma da pirita. Se observa que com o aumento da porcentagem
de pirrotita ocorre uma diminuição no valor da corrente a1, ou seja, uma
diminuição da reatividade do eletrodo. Quando a quantidade de pirrotita
ultrapassa 40%, se observa o aparecimento do pico de corrente c3,
relativo à oxidação da camada hidrofóbica de enxofre formada na
superfície da pirrotita.
Durante a redução, observam-se dois picos de corrente na região
associada à redução Fe3+/Fe2+ (Fig. 3.11), Cl, que era observado no
voltamograma da pirita isolada e c1 registrado no voltamograma da
pirrotita. Este fato sugere que as energias de ligação ferro-pirita e ferro
pirrotita são diferentes e que a camada óxido/hidróxido reduzida nesta
região de potenciais está ligada à superfície.
Na presença de pirrotita observa-se o pico de corrente c3, relativo
à redução de compostos intermediários de enxofre e o pico de corrente C2,
relativo à reação (3.5) que aumenta consideravelmente (em relação à
pirita), o que sugere que a combinação pirita/pirrotita favorece a produção
de S.
55
resultados e
3.2. Determinação das quantidades relativas dos produtos de
oxidação dos eletrodos
3.2.1. pirita
Foram feitos ensaios com grãos de pirita nos três tamanhos de grão
para verificar se, a variação na reatividade é devida à geração de um ou
outro produto de oxidação. A carga consumida no processo anódico foi
determinada pela obtenção da área sob os voltamogramas e está
relacionada às reações (3.1) a (3.4). Portanto, a carga anódica total é
igual a Qa = (3x + 15y) F, onde x e y são os números de moles de pirita
oxidada nas reações (3.1) a (3.4), respectivamente e F é a constante de
Faraday.
O pico de corrente catódico, denominado Cz é devido à redução do
enxofre formado pela reação (3.5) e a carga consumida igual a
Qc2 = 4 x F, já que a oxidação de um moi de pirita pela reação (3.1)
produz dois mols de enxofre. O pico de corrente Cl é relacionado à
redução do Fe(OHh, sendo Qc1 = 15 Y F a carga consumida no processo.
Cabe ressaltar que, para a realização dos ensaios descritos, foi
adotado o seguinte procedimento:
(i) as cargas das reações anódicas foram avaliadas indiretamente
empregando os valores das cargas de redução e a estequiometria das
reações envolvidas, devido à falta de picos de corrente na oxidação;
(ii) na determinação das cargas dos picos catódicos admitiu-se que a
redução do Fe(OHh se completa no potencial de 0,05 V, onde se observa
que a corrente atinge um ponto de mínimo (Fig. 3.1);
(iii) não foram considerados óxidos de ferro formados com número de
oxidação ou graus de hidratação diferentes do Fe(OHh;
(iv) além da decomposição do FeS2 gerando H2S, a superfície dos
eletrodos, polido e moído, apresenta Fe(OHh e S que são reduzidos
durante o ensaio eletroquímico (Fig. 2.2 - linha tracejada). Sendo assim,
58
resultados e discussão
de todos os valores de carga catódica apresentados têm descontadas as
cargas referentes aos processos de redução da superfície;
(v) foram realizados três ensaios para cada potencial de corte anódico
e três medidas de área para cada ensaio. Os valores apresentados são a
média dos resultados.
Como se pode verificar na figura 2.8, a carga total anódica é muito
maior que a carga total catódica. Esta diferença é devida ao sulfato
formado durante a oxidação - reação (3.3) - que, em parte, se difunde na
solução [7] e cuja cinética de redução é muito lenta no intervalo de
potenciais em estudo [163]. A quantidade de 5042- formado pode ser
então calculada pela diferença entre os valores da carga anódica e da
carga catódica.
Para calcular as quantidades de sulfato, hidróxido de ferro e
enxofre produzidas pelos eletrodos de mineral moído, encontrou-se a
dificuldade de comparar os resultados pois a área destes eletrodos é de
difícil medição. Desta forma, decidiu-se comparar as quantidades relativas
dos produtos de oxidação de cada eletrodo. As porcentagens dos produtos
de oxidação da pirita foram calculadas de acordo com a tabela 3.1.
Tab. 3.1. Cálculo das quantidades relativas de produtos gerados pelos eletrodos depirita
% Fe(OHh
%S
=
=
=
[(Qa - Qc) I Qa] 100
(QafQa) 100
A figura 3.13 mostra a variação da % 5042- em função do
aumento de EÀa. Nota-se que a quantidade relativa de sulfato produzida
59
resultados e discussão
pelos quatro eletrodos tende a um valor máximo e que, a partir de == 0,8
V, praticamente independe da granulometria do eletrodo.
100
80 .e~~e.··~[J 00.. 60 • d
Ofn dO~ 40 dOo
20O
O6
O 0,3 0,6 0,9
E/V
Fig. 3.13. Variação da quantidade de sulfato obtida em função do potencial de corteanódico dos eletrodos: (+) grão polido, (O) grão < 210 Jlm, (O) grão> 250 Jlm e(A) 210 Jlrn < grão < 250 Jlm.
Quando se trata das quantidades relativas de hidróxido de ferro
(Fig. 3.14) nota-se que, para o grão polido, a quantidade de Fe(OHh
reduzida não depende do potencial de corte anódico; entretanto, os dados
obtidos com os eletrodos de pasta mostram um decréscimo da % Fe(OHh
em função do potencial. Esta diferença pode ser devida à presença de
óxidos de Fe2+ na superfície das partículas de pirita moída. É interessante
notar que a quantidade constante de hidróxido de ferro produzida em
flinção do potencial pode estar relacionada à quantidade de cobalto na
-amostra. Em estudo que compara piritas de diferentes procedências [12],
foi verificado que amostras com quantidades de cobalto entre 0,103% e
0,593% em massa apresentam comportamento semelhante ao
encontrado neste trabalho (0,045% Co), enquanto que, para piritas com
porcentagens de cobalto menores que 0,019, o potencial de corte anódico
interfere na formação potenciodinâmica do Fe(OHh.
60
resultados e discussão
60
e('li) o- 40:t: oo A-CD
c AOU. 20'?ft. DAO
DAR
o •••• ~~ii••o 0,3 0,6 0,9
E/V
Fig. 3.14. Variação da quantidade de hidróxido de ferro obtida em função do potencialde corte anódico dos eletrodos: (+) grão polido, (O) grão < 210 11m,(A) 210 11m < grão < 250 11m e (O) grão> 250 11m.
40 'oCA
U) CO
'?ft.I:J.
20 [lOI:J.
• [lO
•• I.~8iiO
O 0,3 0,6 0,9
E/V
Fig. 3.15. Variação da quantidade de enxofre obtida em função do potencial de corteanódico dos eletrodos: (+) grão polido, (O) grão < 210 11m,(A) 210 JlIT1 < grão < 250 11m e (O) grão> 250 11m.
61
resultados e discussão
A porcentagem de enxofre (Fig. 3.15) também diminui com o
aumento de EÂ-a e tende a um valor constante a partir de == 0,8 V. Este
resultado corrobora estudos da literatura [61,163,164] que relatam que a
quantidade de enxofre no potencial de 1,5 V tende a zero. Entretanto é
bom lembrar que se trata de valores relativos já que as quantidades
absolutas aumentam consideravelmente.
Os dados obtidos mostram que a relação 5°42-/5 tende a um valor
constante com o aumento do potencial, sendo que para potenciais
maiores que 0,8 V obtém-se aproximadamente 90% de sulfato e 5% de
enxofre. Foi observado que para potenciais maiores que 0,8 V o tamanho
do grão não influencia a composição dos produtos de oxidação. Para
potenciais mais negativos que 0,8 V, os eletrodos construídos com mineral
moído produzem mais ferro e enxofre que os eletrodos de mineral polido,
sendo que estas quantidades aumentam com o aumento do tamanho do
grão. A quantidade de sulfato aumenta quanto menor for o tamanho do
grão. Um estudo de Kelsall e colaboradores [165] relata que em potenciais
próximos do potencial de repouso a reatividade da pirita é baixa, já que a
produção de enxofre supera a de sulfato. A estas observações se pode
acrescentar que quanto menor for o tamanho do grão utilizado mais
reativo será o mineral neste intervalo de potenciais.
3.2.2. pirrotita e arsenopirita
O mesmo procedimento descrito no item anterior foi repetido para
.calcular as cargas da pirrotita e da arsenopirita.
A figura 3.16 mostra a variação da razão entre a carga anódica e a
carga catódica total com o potencial de corte anódico dos três minerais.
Observa-se que a superfície de arsenopirita é mais reativa que as da pirita
e da pirrotita. Esta diferença na reatividade pode ser atribuída às
diferenças entre as estruturas cristalinas e à composição química dos
minerais. Para potenciais de corte anódico menores que 0,8 V, a
62
resultados e discussão--~---,----,------,._-----
reatividade da arsenopirita tem valores próximos aos da pirrotita e
menores que os obtidos para a pirita (Fig. 3.16). Entretanto, para
potenciais mais positivos, a reatividade da arsenopirita aumenta
drasticamente. O aumento do quociente QJQc no eletrodo de arsenopirita
é causado pela formação de compostos solúveis de arsênio.
40 40 40
:f) • 30 30uQ20 • 20 20aia •
10 • 10 10 ••••• •••..... , ....... • ,6. ••o o °-0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9
E/V E/V E/V
Fig.3.16. Variação da razão QalQc com o potencial de corte anóclico dos eletrodos:(.) arsenopirita, (.) pirrotita e (Ã.) pirita
Para comparar a oxidação dos três minerais em função dos
produtos obtidos, foram calculadas quantidades relativas de 5042-, 5 e
Fe(OH)3. A carga consumida no processo anódico da pirrotita foi
determinada pela obtenção da área sob os voltamogramas (Tab. 3.1) e
admitiu-se que a redução do Fe(OHh se completa no potencial de -0,02 V
(Fig. 3.4). Para a arsenopirita, considerou-se que a redução do Fe(OHh e
do AS253 se completam nos potenciais de 0,17 V e -0,05 V,
respectivamente (Fig. 3.6). O cálculo das quantidades de 5042-, 5 e
Fe(OH)3 produzidas pelo eletrodo de arsenopirita, para E > 0,85 V,
apresenta a dificuldade de não ser possível separar a carga devida ao
sulfato e à devida a espécies solúveis de arsênio, gerados na oxidação.
Deste modo, o cálculo das quantidades relativas dos produtos é
apresentado na tabela 3.3.
63
resultados e discussão-----------------
Tab. 3.3. Cálculo das quantidades relativas dos produtos gerados pelo eletrodo dearsenopirita.
Ofo produto cálculo E/V
% Fe(OHh = (QcúQa) 100 Eca sE s 1,0 V
%S = (QdQa) 100 Eca s E s 1,0 V
% AS2S3 = (Qc:JQa) 100 E> 0,85 V
% S042- = [(Qa - Qc) / Qa] 100 E s 0,85 V
% (S042- + As(III) + As(V)) = [(Qa - Qc) / Qa] 100 E> 0,85 V
A variação da % 5°42- em função do aumento do potencial de
corte anódico, E",a, dos três minerais pode ser observada na figura 3.17. A
quantidade relativa de sulfato produzida pela pirita é maior que a
quantidade obtida do eletrodo de pirrotita. A pirita tende a se oxidar a
5°42- desde o potencial inicial enquanto que a pirrotita só começa a
produzir sulfato em potenciais mais positivos que 0,3 V. A arsenopirita
apresenta comportamento intermediário até, aproximadamente 0,8 V. Em
potenciais mais positivos, os valores obtidos aumentam sensivelmente,
indicando a formação de compostos solúveis de arsênio.
100100 100
••• ••••• 8) 8) •••li) • •• •• 8) • ED EDOfi) «> • «>';!!. 40
•20 ••
2) • 2)
•• - •o o o-0,1 0,4 0,9 ~1 Q4 Q9 ~1 Q4 Q9
E/V E/V E/V
Fig. 3.17. Variação da % S042- com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(.) arsenopirita, (_) pirrotita e (Â) pirita.
64
resultados e discussão
A quantidade de hidróxido de ferro produzida pela pirrotita é maior
que a obtida da pirita e da arsenopirita, entre 0,2 V e 1,0 V (Fig. 3.18). As
curvas da pirita e da arsenopirita têm formato semelhante, o que sugere
que a redução do Fe(OH)3 não é afetada pela presença do arsênio. Para a
pirrotita, a quantidade de hidróxido de ferro reduzida decresce
linearmente com o aumento do potencial de corte anódico. As três curvas
convergem para uma quantidade mínima a partir de 0,8 V.
60 60
•~40 40 •• 40:::E:o •- •c»LI.. • ••"#.20 20 • 20
• •• • •••• ••••• • ••••o o o-0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9
E/V E/V E/V
Fig. 3.18. Variação da % Fe(OHh com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(.) arsenopirita, (_) pirrotita e (Â) pirita.
A porcentagem de enxofre também diminui com o aumento de EÀ.a.
A potenciais menores que 0,3 V observa-se, para a pirrotita, um patamar
onde a produção de enxofre é máxima (Fig. 3.19). Este é o potencial onde:
_a produção de sulfato se inicia (Fig. 3.17).
A curva obtida do eletrodo de arsenopirita apresenta uma
diminuição brusca na quantidade de enxofre, que tende a um valor
mínimo para potenciais maiores que 0,8 V. Neste caso, pode-se supor que
o enxofre se oxida a sulfato e/ou que a presença do ASZS3 na superfície do
eletrodo dificulta a redução do enxofre.
65
resultados e discussão .
100 100 100•••
• 0000 00
• •00 • 00 • 00·
U) •~ • Âo4040 • «>
•20 20 • 20••• Â
ÂÂÂÂÂÂÂ&
O O O
-0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9 -0,1 0,4 0,9
E/V E/V E/V
Fig. 3.19. Variação da %5 com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(.) arsenopirita, (_) pirrotita e (Â) pirita.
As quantidades relativas de AS253 calculadas não dependem do
potencial de corte anódico. Obtém-se para cada potencial o valor de (0,2
+ 0,1)%, o que reforça a idéia da formação de um filme sólido, rico em
arsênio e enxofre. A carga sob o pico C3 foi calculada em,
aproximadamente, 0,83 mC cm-2. Considerando o filme formado por
AS253, com densidade p = 3,49 g cm-3 [166] e a participação de 2 mols de
elétrons (reação (3.18», a espessura do filme foi estimada em
aproximadamente 3 nm. Este valor corresponde a um máximo de duas
monocamadas e sugere a presença de um filme sólido que bloqueia a
superfície do eletrodo.
,3.2.3. Combinações pirita/pirrotita
A relação 5042-/5 observada para a pirrotita sugere que sua
presença em uma mistura pirita/pirrotita deve alterar as quantidades de
enxofre, Fe(OHh e 5°42- gerados na oxidação. Para verificar esta
possibilidade foram efetuados ensaios com porcentagens em massa de
20%, 40%, 60% e 80% de pirrotita.
66
resultados e discussão,----
25 25
o
20 20
• o
• 1515 uu aa- • - cOI ã Aa 10 • 10 o• c x• •• A
5 • • • 5 xo AC
• • • R x• • • • - -...o o
0,3 0,8 1,3 0,3 0,8 1,3
E/V E/V
Fig. 3.20, Variação da razão QJQc com o potencial de corte anódico doseletrodos:
(.Ã.) pirita, (.) pirrotita e pirita contendo: (~) 20% pirrotita, (D) 40%pirrotita, (ô) 60% pirrotita e (x) 80% pirrotita.
A figura 3.20 mostra a variação do quociente QalQc dos eletrodos
mistos em função do potencial de corte anódico. Nota-se que, para
potenciais menores que 0,8 V, as misturas são menos reativas que os
minerais isolados e não apresentam diferenças consideráveis entre si.
Entretanto, para potenciais maiores que 1,0 V observa-se que a amostra
contendo 20% de pirrotita mostra um comportamento mais próximo do
apresentado pela pirita, enquanto que as outras três composições
comportam-se de forma intermediária. Entretanto não se pode
estabelecer uma relação linear entre a quantidade de pirrotita das
amostras e a reatividade dos eletrodos. Este fato sugere que, além da,_composição da mistura, outras variáveis influenciam a oxidação.
Quando se comparam as quantidades de 5042-, 5 e Fe(OHh
produzidos pelos eletrodos mistos com as obtidas dos minerais isolados,
são identificados dois intervalos de potencial em que se observa uma
mudança de comportamento. Para EÀ.a < 0,8 V a presença da pirrotita
inibe a produção de sulfato (Fig. 3.21), enquanto que as quantidades de
enxofre aumentam consideravelmente (Fig. 3.22).
67
resultados e discussão
Fig.3.21. Variação da %5°42- com o potencial de corte anódico dos eletrodos: (Â)
pirita, (_) pirrotita e pirita contendo:( ~) 20% pirrotita, (O) 40% pirrotita, (~) 60%pirrotita e (x) 80% pirrotita.
100 100• K Ic c c l!!l
80 80 o o o~c
60 60 x• ocn • cn"e • ~ co
40 40 A X
• c20 • 20 o A
X
• ii I.. .. .. .. .. I o.. .. .. oo o
0,3 0,8 1,3 0,3 0,8 1,3
E/V E/V
Fig.3.22. Variação da %5 com o potencial de corte anódico dos eletrodos: (....) pirita,(_) pirrotita e pirita contendo:( ~) 20% pirrotita, (O) 40% pirrotita, (~) 60% pirrotitae (x) 80% pirrotita.
As quantidades relativas de Fe(OH)) têm valores intermediários
entre os apresentados pelos dois minerais isolados (Fig.3.23). Observa-se
que as curvas referentes aos eletrodos com menor porcentagem de
pirrotita tendem a acompanhar a curva da pirita em potenciais menores
que as dos eletrodos em que a pirrotita predomina.
68
resultados e discussão .
25 25
•20 20
• x... 15 • !2. 15 .6 X
Z ::J: .6 ~o o x..- ..- .6 a..IL IL
10 c"e 10 .. </!.D
CA • o
c o o I5
A 5 o IA A • o• o • XA• o Io o0,3 0,8 1,3 0,3 0,8 1,3
EIV EIV
Fig.3.23. Variação da %Fe(OHh com o potencial de corte anódico dos eletrodos(~)
pirita, (.) pirrotita e pirita contendo:( ~) 20% pirrotita, (D) 40% pirrotita, (~) 60%pirrotita e (x) 80% pirrotita.
Quando o potencial de corte anódico atinge o valor de 1,0 V, todos
os eletrodos tendem a um comportamento independente da composição
do eletrodo. Neste caso, pode-se considerar que a contribuição do
potencial aplicado prevalece sobre outros fatores. Considerou-se o
intervalo de potenciais entre 0,8 V e 1,0 V como uma região de transição
entre os dois tipos de comportamento.
Giannetti [12], em estudo que compara amostras de pirita de
diferentes procedências e uma amostra de marcassita, relata que, no
potencial igual a O,S V, os processos anódicos e catódicos do mineral
tendem a ocorrer com a mesma intensidade, indicando maior
reversibilidade dos processos que ocorrem nestas condições. De acordo
com os dados obtidos pode-se se sugerir que a conclusão do autor, de que
as diferenças observadas têm origem na composição química e na
estequiometria das amostras [12], pode ser estendida à comparação entre
outros sulfetos de ferro.
A figura 3.24 mostra a variação das quantidades de produto de
oxidação obtidas, fazendo-se EÂCI = 0,8 V, em função da composição dos
eletrodos. De fato, neste potencial, a quantidade de 5 produzida é maior
69
resultados e discussão
para todas as composlçoes, exceto no eletrodo de pirrotita. Este
comportamento se repete nos potenciais menores que 0,8 v.
a b100 i 100
x (I) (11) i z!80 li:o o i ~ i, li: !o Ili:
iI !
60 o li:
Ii00 J: J:
Itfl. ~o
40 o j40 o I! o
X I
J: iI oI
20 x I 20~+x + i 6 + +o + !+ + + + o
o o10 30 50 70 90 10 30 50 70 00
%FeS %FeS
Fig. 3.24. Variação das quantidades relativas de (*) 5°42-, (o) 5 e (+) Fe(OHh em
função da composição dos eletrodos; (a) E = 0,8 V e (b) E = 1.0 V. Os índices I e 11serão discutidos na seção 3.3.
É interessante notar que a quantidade de enxofre não cresce
proporcionalmente ao aumento da quantidade de pirrotita presente nas
misturas. Existe uma composição em que a produção de enxofre é
máxima (60% de pirrotita) e a de sulfato mínima. Um máximo deste tipo
já foi observado quando se adiciona pirita a uma mistura
esfalerita/calcopirita [167]. Uma adição de 10% de pirita à mistura
aumenta a extração seletiva do zinco. Entretanto, quando a porcentagem
d,e pirita atinge 20%, a seletividade do processo diminui. Harvey e Yen
. [167] relatam que há uma concentração crítica de pirita acima da qual o
processo de extração de zinco é prejudicado. Segundo os autores,
quantidades maiores de pirita resultam na produção de ácidos livres na
superfície dos minerais.
Para EÃa = 1,0 V pode-se observar que a quantidade de sulfato
gerada é sempre maior que a de enxofre, o que explica porque a
reatividade é maior neste potencial. Este comportamento se repete para
70
resültados e àiscussão
1,0 V < Eu < 1,4 V. Desta forma, pode ser sugerido que, para potenciais
de corte anódico neste intervalo, os efeitos de outros fatores como
interações galvânicas, composição química, estequiometria e estrutura
cristalina são minimizados.
o hidróxido de ferro gerado aumenta com o aumento da
quantidade de pirrotita presente nos eletrodos (Fig. 3.24).
3.2.4. Combinações pirita/arsenopirita
Para verificar a influência da arsenopirita .nas misturas, foram
efetuados ensaios com porcentagens em massa de 20%, 40%, 60% e
80% do mineral. Cabe lembrar que, para Eu > 0.85 V, considerou-se que
as quantidades relativas de sulfato calculadas estão somadas às
quantidades de arsênio oxidado.
A figura 3.25 mostra a variação do quociente QalQc dos eletrodos
mistos em função do potencial de corte anódico. Nota-se que para
potenciais menores que 1,0 V as misturas são menos reativas que a pirita
e não apresentam diferenças consideráveis entre si. Entretanto, para
potenciais acima deste valor, observa-se que a presença da arsenopirita
causa um aumento na velocidade de dissolução dos eletrodos mistos.
Assim como nos eletrodos pirita/pirrotita, não se pode estabelecer uma
r~lação linear entre a quantidade de arsenopirita das amostras e a
.reatividade dos eletrodos, indicando que, além da composição da mistura,
outras variáveis influenciam na oxidação.
71
resultados e discussão-------------------------------------------
50 50
40 40 x
6
30 • u 30tia a- cIV • ..a 20 a 20...
--o• ...
... a10 ....... 10 •......... 8 0
o ..... o.i1SlIl!o
0,3 0,8 1,3 1,8 0,3 0,8 1,3 1,8
E/V E/V
Fig. 3.25. Variação da razão QafQc com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(Â) pirita, (e) arsenopirita e pirita contendo: (~) 20% arsenopirita, (O) 40%arsenopirita, (6.) 60% arsenopirita e (x) 80% arsenopirita.
Quando se compara as quantidades de 5°42- e 5 produzidos pelos
eletrodos mistos com as obtidas dos minerais isolados, nota-se que para
EM! < 1,0 V a mistura pirita/arsenopirita desfavorece a produção de sulfato
(Fig. 3.26), enquanto que as quantidades de enxofre aumentam
significativamente (Fig. 3.27).
100 • • • • 100 6~• 11• ... ... ... ~ i... ... c• ... I... ... x o
a 80 a 80 llIIxli) li) o~ ::e.
c ox60 60 6
• 6 oC
o40 40
0,4 0,9 1,4 0,4 0,9 1,4
E/V E/V
Fig.3.26. Variação da % 5°42- com o potencial de corte anódico dos eletrodos: (Â)
pirita, (e) arsenopirita e pirita contendo:(~) 20% arsenopirita, (O) 40% arsenopirita,(M 60% arsenopirita e (x) 80% arsenopirita.
72
resultados e discussão
100 100 x
80 80
6
60 fi) 60fi)
~::.!! C.
• o •40 40o 6
C6
20 • 20 •c ti 6
• o.. .. .. * ! .. .. .. 11 ,8 8o o
0,4 0,9 1,4 0,4 0,9 1,4
E/V E/V
Fig. 3.27. Variação da % 5 com o potencial de corte anódico dos eletrodos: (Â) pirita,(e) arsenopirita e pirita contendo:(<c» 20% arsenopirita, (D) 40% arsenopirita,(~) 60% arsenopirita e (x) 80% arsenopirita.
As quantidades relativas de Fe(OH» têm valores intermediários
entre os apresentados pelos dois minerais isolados (Fig. 3.28). Observa-se
que as curvas referentes aos eletrodos com menor porcentagem de
arsenopirita tendem a acompanhar a curva da pirita em potenciais
menores que os eletrodos em que a arsenopirita predomina.
11 11
•9 9
•~7 A 7:t: A !2.
2. 5 • :J:A • o 5
CI) • 'ir xu.. IL
A • ~X 6
~ 3 • 66
3o x• • 6
1 A6
A • • xxj j 8 la D ., la D D D
-1 -1Q4 Q9 1,4 0,4 0,9 1,4
E/VE/V
Fig. 3.28. Variação da %Fe(OHh com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(e) pirita, (Â) arsenopirita e pirita contendo: (<c» 20% arsenopirita, (D) 40%arsenopirita, (~) 60% arsenopirita e (x) 80% arsenopirita.
73
,esultados e discussão
Para potenciais de corte anódico maiores que 1,0 V, todos os
eletrodos tendem a um comportamento independente da composição do
eletrodo. A região de transição entre os dois tipos de comportamento,
parece abranger todo o intervalo de potenciais entre o potencial de
circuito aberto e 1,0 V.
Foi observado para a pirita que para Eu :$ 0,8 V os eletrodos
formam maior quantidade de enxofre do que de sulfato [12]. A figura 3.29
mostra a variação das quantidades de produto de oxidação obtidas,
fazendo-se EM! = 0,7 V, em função da composição dos eletrodos. O valor
do potencial de corte anódico foi escolhido com a finalidade de minimizar
a interferência de compostos solúveis de arsênio. Ao contrário do
observado nas misturas pirita/pirrotita, os eletrodos pirita/arsenopirita
geram menor quantidade de enxofre para todas as composições.
Entretanto, existe uma composição em que a produção de enxofre é
máxima e a de sulfato mínima (60% de arsenopirita) (Fig. 3.29a).
a b
00 Z I Z Z Z l(I
9) I :r I I
l(70
70
ffl,m ffl,!i)
3>3J
oo
10o o 10 o o
9 + + Q 9 o o++ + ~ + + +
10 :J) !i) 70 00 10 3J !i) 70 00
o/of"etl&S %FeG&S
.Rg. 3.29. Variação das quantidades relativas de (*) 5042-, (o) 5 e (+) Fe(OHh em
função da composição dos eletrodos; (a) E = 0,7 V e (b) E = 1,0 V.
A figura 3.29b mostra a variação das quantidades de produto de
oxidação obtidas, para EM! = 1,0 V, em função da composição dos
eletrodos. Pode-se observar que a quantidade de sulfato gerada é sempre
74
resultados e discussão--------_._---------_._-_.
maior que a de enxofre. Este comportamento se repete para 1,0 V < EÀ.a
< 1,4 V. Desta forma, pode ser sugerido que para potenciais de corte
anódico maiores que 0,7 V a oxidação de eletrodos contendo arsenopirita
depende, predominantemente, do potencial aplicado.
o hidróxido de ferro gerado é praticamente constante em relação
ao aumento da quantidade de arsenopirita presente nos eletrodos
(Fig. 3.29).
As quantidades relativas de AS2S3 calculadas nos eletrodos
pirita/arsenopirita, para EÀCI > 0,85 V, não dependem do potencial de corte
anódico. Obtém-se para cada potencial valores próximos de (0,2 + 0,1)%,
independente do tipo de eletrodo. Este valor é o mesmo encontrado para
a arsenopirita pura.
Comparando-se os dados obtidos dos eletrodos mistos de
pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita em relação às porcentagens de produto
obtido observa-se que os eletrodos que contém arsenopirita geram menor
quantidade de enxofre e de hidróxido de ferro que os constituídos de
pirrotita, independentemente do potencial de corte anódico utilizado. A
maior porcentagem de sulfato produzida pelos eletrodos pirita/arsenopirita
é aparente, pois os valores obtidos incluem quantidades de arsênio
oxidado. Entretanto, as curvas das figuras 3.24 e 3.29 mostram uma
composição em que a produção de enxofre é máxima, indicando que a
oxidação a sulfato, utilizando-se um eletrodo contendo 60% de pirrotita
ou de arsenopirita, é desfavorecida.
Em resumo, os dados obtidos mostram que, em potenciais
próximos de Eca, as reações que produzem enxofre e Fe(I1I) predominam
(Figs. 3.30 a 3.33). Acima de 0,8 V, tem início a oxidação de Se/ou
Szol- gerando sulfato para os três eletrodos, além da oxidação do ASzS3
nos eletrodos que contém arsenopirita (Figs. 3.34 e 3.35).
75
resultados e discussão
12
10
CO')
zO-GIU.
<ft.
o0,4 05, 0,6 07, 0,8 0,9
E/V
% arsenopirita
Fig.3.30. Variação da % Fe(OHh com o potencial de corte anódico dos eletrodospirita/arsenopirita e com a porcentagem de arsenopirita.
25
20&")-::E: 15O-CD 10&I.
~o
Fig.3.31. Variação da % Fe(OHh com o potencial de corte anódico dos eletrodospirita/pirrotita e com a porcentagem de pirrotita.
76
E/V % arsenopirita
resultados e discussão·
100
80
60
%840
20
Fig.3.32. Variação da % 5 com o potencial de corte anódico dos eletrodospiritajarsenopirita e com a porcentagem de arsenopirita.
100
80
60
40
E/V %pirrotita
Fig.3.33. Variação da % 5 com o potencial de corte anódico dos eletrodospiritajpirrotita e com a porcentagem de pirrotita.
77
resultados e discussão
1,2
E/V
100
60
% arsenopirita
Fig. 3.34. Variação da % sol- com o potencial de corte anódico dos eletrodospiritajarsenopirita e com a porcentagem de arsenopirita.
E/V %pirrotita
Fig. 3.35. Variação da % sol- com o potencial de corte anódico dos eletrodospiritajpirrotita e com a porcentagem de pirrotita.
78
resultados e discussão----,----------------,------
Durante a oxidação da pirita, pode-se considerar que o número
total de elétrons passa de 3 para 15, numa estreita faixa de potenciais
(entre 0,5 e 0,8 V, Fig. 3.1). Esta transição não é instantânea e indica que
uma série de polissulfetos pode estar sendo formada neste intervalo [168].
Os eletrodos construídos com combinações de pirita-arsenopirita
apresentam comportamento semelhante. Quando se utiliza misturas que
contém pirrotita, o intervalo de transição se desloca para potenciais mais
positivos, entre 0,8 e 1,0 V, indicando que a presença de pirrotita na
superfície desfavorece a produção de sulfato em potenciais menores que
0,8 V (Fig. 3.35 ).
Os dados obtidos mostram que a dissolução dos minerais é lenta,
especialmente a da pirita e da arsenopirita, para potenciais menores que
0,8 V, que é um potencial mais alto que o esperado termodinamicamente
[156]. O caráter nobre da pirita e da arsenopirita indica que a seqüência de
reações que ocorrem na oxidação é constituída de várias etapas com
baixas correntes de troca. Desta forma, é necessário aplicar um potencial
mais positivo que o previsto termodinamicamente para aumentar a
velocidade de reação.
3.3. Verificação dos fatores que afetam a relação 5042-/5
3.3.1. Interações galvânicas
Um dos fatores que podem afetar a oxidação é a interação
galvânica entre os minerais. O resultado destas interações é a mudança
da velocidade das reações parciais que ocorrem na superfície de cada
-mineral. A figura 3.36 mostra um modelo esquemático que representa a
possível célula galvânica desenvolvida entre a pirita e a pirrotita. A
polaridade e a direção do fluxo de corrente galvânica entre os grãos é
determinada pelo valor dos potenciais de circuito aberto dos minerais. O
mineral que tem maior potencial de circuito aberto (pirita, Eca = 0,362 V)
é o catodo do par galvânico. Uma camada de óxido/hidróxido seria
formada na superfície da pirita, protegendo catodicamente o mineral [47].
79
..........'''' ".. :~.~~.~.~~.~.~.~.~ ~..~.~~.~.~.~~~.c. :
A pirrotita, com menor potencial de circuito aberto (Eca = 0,112 V), é
oxidada formando enxofre elementar e íons Fe2+. Desta forma, misturas
pirita/pirrotita devem gerar mais enxofre e menos sulfato.
2 Fe(OH)3
Fig. 3.36. Modelo de célula galvânica entre a pirita e a pirrotita.
A formação de uma pilha entre os grãos poderia explicar porque se
obtém menos sulfato e mais enxofre dos eletrodos mistos em relação aos
eletrodos construídos com minerais isolados, já que a corrosão da pirrotita
deveria ser favorecida em detrimento da oxidação da pirita. Desta forma,
decidiu-se investigar se a pilha formada influencia o processo de oxidação
para E < 0,8 v.
Para verificar esta possibilidade foram efetuados ensaios para
determinar se os eletrodos apresentam comportamento reversível, nas
condições experimentais empregadas. Aplicou-se gradativamente um
potencial entre o eletrodo de referência e o eletrodo de pirita no intervalo
de potenciais utilizado nos ensaios potenciodinâmicos. Foram registradas
'curvas fazendo-se: (ai) pirita como eletrodo de trabalho versus Ag/AgCI
como eletrodo de referência e (a2) A9/AgCI como eletrodo de trabalho
versus pirita como eletrodo de referência. A variação da corrente em
função do potencial aplicado, nos dois casos, deve obedecer à 1ª Lei de
Ohm, caso a pirita apresente comportamento reversível.
80
resultados e discussão
10
6
«:l.-
2
-2
300 500 700
E/mV
Ag.3.37. Variação da corrente em função do potencial aplicado:
(ai) eletrodo de trabalho de pirita e Ag/AgCI como eletrodo de referência;
(a2) eletrodo de trabalho de AgjAgCI e pirita como eletrodo de referência;
(bl) eletrodo de trabalho de pirita e Ag/AgCI como eletrodo de referência na presençade 10-4 M de Fe3+ ;
(b2) eletrodo de trabalho de Ag/AgCI e pirita como eletrodo de referência na presençade 10-4 M de Fe3+.
No intervalo de potenciais de 0,3 V a 0,8 V foi obtido o
comportamento mais próximo possível de uma reta (Fig. 3.37a).
Entretanto, a partir destes dados, não se pode dizer que neste intervalo
ocorra uma reação reversível. O intervalo de potenciais corresponde à
região onde ocorrem as reações Fe2+/Fe3+ e à região de formação de
polissulfetos. Aumentando-se, gradativamente a concentração de Fe3+ na
solução obteve-se uma relação linear, I = f(E), para uma solução
contendo 10-4 M de Fe3+ (Fig. 3.37b). Desta forma pode-se sugerir que a
pirita tenha um comportamento reversível desde que a concentração de
- Fe(I1I) na solução ou na superfície do eletrodo seja superior a este valor.
A diferença de potencial entre as retas (bl) e (b2) encontradas
corresponde ao valor do potencial de circuito aberto do mineral. Portanto
pode-se dizer que, a circuito aberto, a concentração de íons Fe(III) na
interfase mineral/solução é da ordem de 10-4 M.
81
resultados e discussão
Os dados obtidos com o eletrodo de pirrotita são semelhantes (Fig.
3.38) e indicam que sob estas condições os eletrodos apresentam
comportamento reversível e podem, portanto, formar uma pilha. A
diferença de potencial entre as retas (bl) e (b2) encontradas
corresponde ao valor do potencial de circuito aberto da pirrotita.
10
6
o<:(:t-
2
300 500 700
E/mV
Fig.3.38. Variação da corrente em função do potencial aplicado:
(al) eletrodo de trabalho de pirrotita e AgjAgCI como eletrodo de referência;
(a2) eletrodo de trabalho de AgjAgCI e pirrotita como eletrodo de referência;
(bl) eletrodo de trabalho de pirrotita e AgjAgCI como eletrodo de referência napresença de 10-4 M de Fe3+ ;
(b2) eletrodo de trabalho de Ag/AgCI e pirrotita como eletrodo de referência napresença de 10-4 M de Fe3+.
Em vista dos dados obtidos, pode-se supor que, desde que a
concentração de íons férricos nas vizinhanças do eletrodo seja maior que
10-4 M, correntes galvânicas podem interferir na oxidação dos eletrodos!
combinados no intervalo de potenciais entre o potencial de circuito aberto
e 0,8 V.
Para verificar esta possibilidade, foram construídos dois eletrodos
contendo: o primeiro 2 mg de pirita e o segundo 3 mg de pirrotita. Estes
eletrodos, curtocircuitados externamente, corresponderiam a um eletrodo
misto de composição 40% pirita I 60% pirrotita. Feito o voltamograma,
não se observou o aumento da quantidade relativa de enxofre e
82
resultados e discussão
diminuição da porcentagem de sulfato esperados de um eletrodo misto
com a mesma composição. Construiu-se um terceiro eletrodo, com as
mesmas quantidades, mas sem que os componentes da mistura fossem
homogeneizados de acordo com o esquema abaixo.
40%pirita
Fig.3.39. Esquema do eletrodo construído sem a homogeneização dos mineraisconstituintes.
A comparação entre as quantidades obtidas de enxofre e sulfato
entre o eletrodo curtocircuitado externamente e os eletrodos mistos
contendo 60% de pirrotita é mostrada na tabela 3.3.
Os eletrodos em que a distância entre os grãos é menor têm
comportamento semelhante em relação à quantidade de produto gerada;
entretanto, o eletrodo curtocircuitado externamente não produz a
quantidade de enxofre esperada. Desta forma pode-se sugerir que o
aumento da %S nos eletrodos não é consequência do contato elétrico
entre os grãos. A relação Qa/Qc confirma que o eletrodo curtocircuitado
externamente apresenta comportamento diverso.
83
---_..._._--_._.._-- resultados e discussão___o • • _
Tab.3.3. Variação do quociente Qa/Qc e das quantidades relativas de produtosformados em função do tipo de eletrodo utilizado.
eletrodo Qa/Qc oAJ S oAJ sol- °AJ Fe(OHh
curtocircuitado externamente 1,70 52 41 7
60%pirrotita/40%pirita 1,21 74 17 8homogeneizado
60%pirrotita/40%pirita 1,29 76 22 7(Rg.3.39)
Considerando os dados obtidos nos ensaios descritos acima, pode
se sugerir que ocorre formação de pilha entre os grãos em contato.
Entretanto, não se pode afirmar que a formação de um par galvânico
pirita/pirrotita pode favorecer a formação de enxofre nos eletrodos no
intervalo de potenciais entre o potencial de circuito aberto e 0,8 V.
3.3.2. Comparação entre as estruturas cristalinas dos minerais
A pirita apresenta estrutura isométrica (Fig.3.40a). Cada átomo de
enxofre é ligado, de um lado a três átomos de ferro e de outro a um de
enxofre. A distância S-S é de 2,1 Â, menor que o dobro do diâmetro de
um átomo de enxofre (3,5 Â) indicando que a ligação entre eles é
covalente. A distância entre os átomos de ferro e enxofre é de 2,26 Â. OS
grupos sl- encontram-se no mesmo plano que os átomos de ferro [169].
A arsenopirita tem estrutura cristalina ortorrômbica semelhante à
da marcassita, exceto que um enxofre do grupo sl- é substituído por um
átomo de arsênio [169] (Fig. 3.40b). Na presença dos grupos (AS-S)2
deve-se considerar que a oxidação da arsenopirita pode ocorrer de forma
similar à da pirita. A formação de SO/- é acompanhada da formação de
compostos solúveis de arsênio. Cada grupo (AS-S)2- é também ligado a
84
resultados e discussão
três átomos de ferro. Entretanto, neste caso, os grupos (AS-S)2- se
localizam entre os átomos de ferro e a distância entre o ferro e o enxofre
é de 2,66 Â. A distância S-S é de 2,21 Â.
(a)(b)
(c)
Flg. 3.40. Representação da estrutura cristalina dos minerais: (a) pirita, (b)arsenopirita e (c) pirrotita.
Já a estrutura cristalina da pirrotita é hexagonal e cada átomo de
enxofre está ligado a seis átomos de ferro, que formam um hexágono
(Fig. 3.40c). Não há ligações S-S [170]. A distância F-S é de 2,43 Â [169].
Comparando-se os minerais que apresentam grupos sl- e (AS-S)2-,
pode-se sugerir que a diferença de comportamento entre eles possa ser
esclarecida pelo mecanismo proposto por Mishra e Osseo-Asare [13]. A
produção de sulfato dependeria da eletroadsorção e reacomodação dos
grupos OH- na superfície do mineral. Desta forma pode-se sugerir que os
sítios (AS-S)2- estão localizados em posição desfavorável para que o
rearranjo dos íons OH- ocorra e que a distribuição dos átomos de ferro e
enxofre na estrutura ortorrômbica prejudique a produção de sulfato.
o mesmo raciocínio não pode ser usado para explicar as reações da
_pirrotita visto que sua estrutura cristalina não apresenta grupos de
enxofre. Segundo Buckley e Woods [68,69], a oxidação da pirrotita ocorre
via uma série de sulfetos, deficientes em ferro, que se decompõem
formando enxofre elementar/intermediários. Nos eletrodos pirita/pirrotita,
para potenciais menores que 0,8 V, o tipo de oxidação previsto para a
pirrotita prevalece sobre aquele esperado para a pirita. Desta forma pode-
85
resultados e discussão
se presumir que a corrosão da pirrotita é favorecida por um fator
extrínseco à sua estrutura cristalina.
Em vista das considerações acima pode-se supor que as estruturas
cristalinas da pirrotita e da arsenopirita desfavorecem a produção de
sulfato.
3.3.3. medições de pH
Foram realizadas medições do pH de soluções de pirita, pirrotita e
das misturas pirita/pirrotita em água. Os resultados são mostrados na
tabela 3.4.
Tab. 3.4. Valores de pH de soluções aquosas contendo os minerais que constituem oseletrodos de trabalho (5 g de mineral em 25 ml de água, pH medido após 1 minuto).
mineral pH
~ri~ ~O
20% pirrotita / 80% pirita 4,0
40% pirrotita / 60% pirita 4,0
60% pirrotita / 40% pirita 4,0
80% pirrotita / 20% pirita 4,5
pirroti~ 4.5
20% arsenopirita / 80% pirita
40% arsenopirita / 60% pirita
60% arsenopirita / 40% pirita
80% arsenopirita / 20% pirita
arsenopirita
4,0
4,0
4,1
4,2
4.2
Observa-se na tabela 3.4 que a presença da pirita na mistura dos
minerais, até o valor de 60%, pode abaixar o pH local. Considerando as
reações 1.3 a 1.7 se observa que a dissolução da pirita provoca um
86
resultados e discussão
aumento na quantidade de íons H+ nas vizinhanças do eletrodo. Por outro
lado, Johnston e Mcamish [171] relataram que a decomposição do
tiossulfato (reação 1.8) é extremamente sensível a mudanças de pH e
temperatura. A cinética de formação do enxofre é de primeira ordem com
relação à concentração de H+, de acordo com:
Q[SJ
dt
= (3.19)
Avaliando os resultados obtidos com os eletrodos pirita/pirrotita
(Fig.3.24) em função dos valores mostrados na tabela 3.4, pode-se
sugerir que na região (I), quando se utiliza eletrodos com mais de 40%
de pirita ocorre uma diminuição do pH local (tab. 3.4) e a decomposição
do tiossulfato é favorecida (reação (1.8». Obtém-se, desta forma mais
enxofre e menos sulfato. Na região (II), no eletrodo que contém 80% de
pirrotita ocorre um aumento do pH local (tab. 3.4) que inibe a
decomposição do tiossulfato (reação (1.8». Para quantidades de pirita
menores que 40%, o aumento do pH da superfície pode, também,
promover a oxidação do enxofre, formando espécies oxissulfuradas. Estes
fatores causam uma diminuição na quantidade de enxofre obtida.
Além disto, quando a quantidade de pirrotita é superior a 60%,
observa-se um pequeno aumento na quantidade de hidróxido de ferro
formado (Fig. 3.24). Segundo Hamilton e Woods [7], os óxidos/hidróxidos
de ferro formados inibem significativamente a oxidação da pirrotita. O
aumento do filme de Fe(OHh aumentaria a resistência à transferência de
carga durante o processo de oxidação.
Considerando os eletrodos pirita/arsenopirita (Fig. 3.29) se observa
estes eletrodos, mesmo quando isolados, produzem mais sulfato que
enxofre. A mistura dos minerais não deve favorecer a produção de
enxofre. Entretanto, se observa na tabela 3.4 que quantidades maiores
que 40% de pirita podem acidificar as vizinhanças do eletrodo. Desta
forma, o máximo observado na figura 3.29 pode ser associado à variação
do pH local.
87
resultados e discussão
3.4. Medidas de capacitância
Para interpretar o processo de dissolução dos minerais em estudo
foi necessário determinar as propriedades elétricas dos eletrodos de
trabalho: potencial de bandas planas (Ebp) e concentração de portadores
de carga (Nc).
A figura 3.41 mostra os valores de capacitância medidos para os
eletrodos construídos com cristais de pirita, pirrotita e arsenopirita em
função do potencial. Inicialmente, a capacitância cai rapidamente, entre o
potencial de circuito aberto (Eca) e 0,4 V. O intervalo de potenciais onde se
verifica esta queda brusca é muito pequeno e corresponde no
voltamograma à formação de uma monocamada de óxido/hidróxido que é
reduzida no pico Cl (ver seção 3.1.1.). Os defeitos estequiométricos
(vacância de ânions, excesso de íons metálicos) que aparecem durante a
formação do óxido/hidróxido atuam como doadores de elétrons, causando
um comportamento tipo n na superfície dos eletrodos [172,173].
2,0
•1,6
N •'5 1,2LL. •~ •- 0,8 ••{) ••
~''''tI'••~ •1iilIW ••
0,4 " -......m.. W"" tA..~......-.....0,4 0,8
E/V1,2
Rg. 3.41. Curvas de capacitância em função do potencial dos eletrodos de grão depirita (_), pirrotita (e) e arsenopirita (.ã).
Para E > 0,4 V, observa-se uma região em que a capacitância cai
mais lentamente já que os portadores majoritários, isto é os elétrons, vão
para a superfície da banda de condução e a região de carga espacial fica
88
-----_._------- resultados e discussão----
cheia de buracos, supridos pelos íons Fe2+. O excesso de carga positiva
adquirida pelo sólido é distribuído em um estreito volume do
semicondutor, chamado região de carga espacial, essa região carregada é
análoga à camada difusa da fase aquosa. Em resposta à distribuição de
carga, um campo elétrico se desenvolve na região de carga espacial. No
equilíbrio o gradiente de potencial resultante é tal que se opõe à
transferência de elétrons do sólido para a fase aquosa e facilita o efeito
oposto, isto é, o movimento de elétrons da região de carga espacial para o
interior do semicondutor.
O modelo de Mott-Schottky descreve a relação c-2 = f(E) como
[174]:
c 2 = (21 e & &o Nc) (Ebp + kTI e) + (21 e & &o Nc) E (3.20)
onde e é a carga do elétron, k a constante de Boltzmann, T a temperatura
termodinâmica, & a constante dielétrica do mineral, &o a permissividade
no vácuo, Nc é a concentração de portadores do semicondutor e Ebp o
potencial de bandas planas. A equação (3.20) considera constantes & e Nc
na região de carga espacial do semicondutor e que Nc é muito menor que
a concentração de íons na camada externa do plano de Helmholtz. Esta
condição é equivalente a considerar que a capacitância na região de carga
espacial, <:S, praticamente coincide com a capacitância medida C já que Cs
« CH. A capacitância da camada de Helmholtz, CH, é considerada
constante.
í/Cs + l/CH = 11 C == 1/ Cs (3.21)
Nas curvas da figura 3.42 pode-se observar que para
Eca < E < 0,4 V e para 0,4 V < E < 0,85 V há uma relação linear entre C 2
e o potencial que obedecem à equação de Mott-Schottky. Isto implica que,
nos intervalos de potencial considerados, os elétrons estão em equilíbrio
na região de carga espacial e a capacitância dos estados superficiais é
89
resultados e discussão
muito menor que a capacitância da região de carga espacial. Para a pirita
e a arsenopirita, com o aumento de potencial a região de carga espacial
fica cheia de buracos que vão controlar a velocidade de oxidação. Na
curva da pirrotita se observa que a coeficiente angular é menor, o que
indica que a região de carga espacial pode ter elétrons presos em
armadilhas ou que o número de portadores de carga é muito maior. Com
o aumento do potencial os elétrons se desprendem e C 2 aumenta menos
em relação aos outros dois minerais.
12
~5N 8u...~N
b 4
-0,4 0,8
.----.....•
1,2
Fig. 3.42. Curvas Mott-5hotky dos eletrodos de grão de pirita C.), pirrotita Ce) earsenopirita CA).
Para potenciais maiores que 0,85 V se observa o coeficiente
angular das retas diminui. A literatura indica duas possibilidades para esta
mudança no coeficiente linear: (i) a denSidade de doadores varia na região
-espaço carga [174] e (ii) existem níveis de doadores mais profundos, no
interior do semicondutor, que não estão ionizados [175,176]. De acordo
com Pleskov [177], a ocupação destes níveis mais profundos pode mudar
aumentando a deformação das bandas. Admitindo que há apenas um nível
discreto de energia com uma densidade adicional de doadores Ne', o autor
sugere uma equação tipo Mott-5chottky que inclui dois segmentos. No
primeiro segmento, o coeficiente angular é determinado pela quantidade
90
resultados e discussão
de doadores próximos à superfície e no segundo segmento o coeficiente
angular é determinado pela soma de ambos os níveis. A mudança
observada na figura 3.42 deve ser devida à contribuição de níveis de
doadores no interior do semicondutor, já que uma variação da densidade
de doadores não implica, necessariamente, em uma relação linear como a
registrada.
Para confirmar se a barreira formada no trecho correspondente
a Eca < E < 0,4 V se deve à presença de óxidos e/ou defeitos na
superfície, decidiu-se analisar os dois segmentos lineares em relação à
equação (3.20) no caso da pirita, que já tem valores de potencial de
bandas planas e número de portadores estabelecidos em meio de ácido
acético/acetato de sódio na literatura [12].
Analisando-se a curva obtida do eletrodo de pirita para E < 0,4 V,
pode-se estimar o valor do potencial de bandas planas extrapolando-se a
curva para e 2 = O, obtendo-se, desta forma o valor de Ebp = 0,102 V. O
coeficiente angular, de2/dE é igual a 2/e & &o Nc • Sabendo-se que
& &o = 10 x 8,85 10-14 C V-1 cm-1 [178] obtém-se Nc = 2,6 1017 cm-3. O valor
de Nc obtido é 10 vezes menor que os relatados na literatura [12,179], mas
pode ser considerado aceitável. Entretanto, o potencial de bandas planas
tende a coincidir com o potencial de óxido redução do eletrólito [179].
Neste caso, o potencial da solução pode estar relacionado ao potencial de
óxido redução do ácido acético, -0,28 V [180], ou ao potencial de redução
do H+ (E,- = -0,25 V), ambos próximos do valor de potencial de bandas
planas da pirita relatado por Giannetti [12] no mesmo meio, -0,20 V:$ Ebp
:$ 0,3 V. Desta forma, o valor de Ebp = 0,102 V não pode ser considerado
satisfatório.
Para 0,4 V < E < 0,85 V obtém-se Ebp = -0,204 V e Nc = 1,62 1018
·cm-3• O valor de Ebp encontrado é próximo do relatado por Giannetti [12] e
o valor calculado de Nc é semelhante aos relatados por Giannetti [12] e
Tributsch e Bennet [179].
Os potenciais de bandas planas da pirrotita (Ebp = -0,288 V) e da
arsenopirita (Ebp = -0,220 V) foram calculados no intervalo
0,4 V < E < 0,85 V (Fig. 3.43). Segundo a literatura o valore da constante
dielétrica da pirrotita e da arsenopirita é maior que 81 [204]. Obtém-se,
91
resultados e discussão
desta forma, Nc = 8,0 1020 cm-3 para a pirrotita, que é próximo do valor
de _ 1021 cm-3 relatado por Tributsch e Bennet [179] e
Nc = 3,8 1018 cm-3 para a arsenopirita.
A figura 3.43 mostra as curvas Mott-5chottky obtidas para os
eletrodos pirita/pirrotita. Observa-se que com o aumento da quantidade
de pirrotita ocorre um aumento no valor da capacitância para cada
potencial aplicado. Os eletrodos pirita/arsenopirita mostram um
comportamento semelhante (Fig. 3.44).
5....----------------,
4
.- .....- ....•a' •..- ...- ... ... ....... ..' ............- .. .. ... ,..... --..... ~~-
.": ...",.y
-:~... . .r····............·o~............::'='"":-~-:-'-::--''--::'-:-~~~~=__~0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2 1,4
E/V
Fig. 3.43. Variação do recíproco do quadrado da capacitânda com o potencial para oseletrodos pirita/pirrotita, para quantidades de pirrotita: (e) 20%, (....) 40%, (T) 60%e (+)80%
5
4
·E3o...
LL::I.- 2
b
.. ..
0,4 0,6 0,8
E/V
1,0 1,2 1,4
Fig. 3.44. Variação do recíproco do quadrado da capacitância com o potencial para oseletrodos pirita/arsenopirita, para quantidades de arsenopirita: (O) 20%, (O) 40%,(;1) 60% e (0)80%
92
íesultados e discussão
A figura 3.45 mostra a variação do potencial de bandas planas em
função da composição dos eletrodos. Observa-se que a presença da
pirrotita e da arsenopirita causa um deslocamento do Ebp dos eletrodos no
sentido dos potenciais mais negativos.
~16 • ~16 •
>-0,20 ::::-0,20
• .B-- w •.B- • •w ..(),24 .c,24 • • • ••.0,28 .c,28
•o 2) 4) SI li) 100 o 2) 4) SI li) 100
%prroota %éI'SeI qfta
Fig. 3.45. Variação do potencial de bandas planas em função da composição doseletrodos: (.) pirita/pirrotita e (e) pirita/arsenopirita.
8Xl (a) ~4 (b)
/~
/ /
EDO/
/ 3M /
'E / '?/ Eo 400 / o- / - 2
~200/ o
/ Z ... •// •/ • •o r • • • •
O 20 40 60 80 100 O 20 40 60 80 100
% pirrotita % arsenopirita
Fig. 3.46. Variação da concentração de portadores de carga em função dacomposição dos eletrodos: (a) pirita/pirrotita e (b) pirita/arsenopirita; (-) valoresperado e (., e) valores experimentais.
Quando se trata do número de portadores de carga observa-se que
o aumento da quantidade de pirrotita faz com que a concentração de
elétrons na região de carga espacial aumente (Fig. 3.46a). Entretanto, a
quantidade de elétrons estimada experimentalmente é menor que a
esperada, se for considerada a contribuição de cada componente da
mistura: Nc (mistura) = %FeS2 x Nc(FeS2) + % FeS x Nc(FeS). As
93
resultados e discussão
combinações pirita-arsenopirita causam um decréscimo no número de
portadores de carga dos eletrodos (Fig. 346b).
Estes fatos sugerem que a junção pirita-pirrotita faz com que o
número de elétrons na superfície diminua, possivelmente devido a uma
queda na condutividade causada pela diferença de potencial dos minerais
na junção [174] ou ao aniquilamento de elétrons na superfície causado
pelo contato dos dois minerais.
3.5. medidas fotoeletroquímicas
Sob iluminação, todas as amostras apresentaram fotoefeitos
facilmente observados, apesar do comportamento quase metálico dos
eletrodos no escuro. Fotocorrentes anódicas indicam um comportamento
tipo-n, que já havia sido identificado nas curvas Mott-Schottky. Os ensaios
foram realizados, inicialmente com o emprego de uma lâmpada de
tungstênio de 250 W. Entretanto, a lâmpada de tungstênio de 250 W
emite um espectro contínuo correspondente à temperatura do fio. Este
tipo de fonte tem desvantagens já que a emissão na região do ultravioleta
é pequena e a qualidade ótica do feixe é pobre, devido ao tamanho da
fonte. Apesar das limitações da fonte de luz, os eletrodos apresentaram
fotoefeitos e, para confirmar os resultados, os ensaios foram repetidos
com a utilização de luz monocromática, variando-se o comprimento de
onda (Á) na região UV-VIS, entre 200 nm e 800 nm.
O modelo de Gartner foi utilizado para descrever o comportamento
dós eletrodos sob incidência de luz [181]. Para aplicar o modelo, certas
condições restritivas devem ser respeitadas. Se considera que todos os
buracos fotogerados chegam à superfície do eletrodo e contribuem na
fotocorrente obtida. Para que isto ocorra é necessário que: (i) a reação de
eletrodo seja suficientemente rápida e (ii) o tempo para que os buracos
fotogerados atravessem a região de carga espacial seja menor que o
tempo de recombinação elétron/buraco. Deve ficar claro que este método
proporciona somente uma estimativa visto que fatores, como a
94
resultados e discussão I~w~ ~
recombinação e-/h+, não podem ser controlados e que se admite que as
etapas determinantes da reação são controladas pela fase sólida [182].
A equação (3.22) estabelecida por Gartner [181] mostra uma
dependência linear do potencial do eletrodo com o quadrado da
intensidade da fotocorrente:
E - Ebp = (e N/ 2 E&o e) (IptJaJo)2 (3.22)
onde Iph é a fotocorrente definida pela diferença entre a corrente obtida
sob iluminação e a corrente registrada na ausência de luz, Ebp é o
potencial de bandas planas do semicondutor, Nc a concentração de
portadores de carga, & a constante dielétrica relativa do mineral, &o a
constante dielétrica do semicondutor no vácuo e ex e Jo representam o
coeficiente de absorção e a intensidade da luz incidente na superfície do
eletrodo, respectivamente.
A equação (3.22) permite estimar o valor do potencial de bandas
planas, com base nas características das curvas (Iph)2 em função do
potencial, extrapolando-se para (Iph)2 = o.
3.5.1. pirita
A figura 3.47 mostra o fotovoltamograma (em vermelho) do
eletrodo de pirita, obtido com a lâmpada de tungstênio e a figura 3.48
mostra os fotovoltamogramas do eletrodo de pirita para os comprimentos
de onda assinalados. Durante a redução os fotoefeitos não são
significativos. Durante a oxidação, a corrente sob influência da luz é maior
que a corrente no escuro em todo o intervalo de potenciais. Durante a
redução não são registrados fotoefeitos com exceção de um pequeno
aumento da corrente de evolução de hidrogênio. O comportamento dos
eletrodos sob incidência de luz monocromática é semelhante ao obtido
com luz branca.
95
resuitados e discussão
visualizar três regloes de potenciais. No primeiro intervalo (I),
anteriormente relacionado à formação de óxidos/hidróxidos de ferro,
pode-se sugerir que a fotocorrente é devida à formação de um filme
anódico que cobre a superfície com uma camada de dimensões
monomoleculares. Defeitos estequiométricos, que surgem durante a
formação do filme, atuam como doadores de elétrons causando um
comportamento tipo n na região (I). Na região (II), se observa que a
fotocorrente aumenta mais lentamente. Mishra e Osseo-Asare [76]
consideram que, neste intervalo de potenciais em que a fotocorrente é
praticamente constante, ocorre a formação de estados superficiais
responsáveis pelo armazenamento de carga. O excesso de carga positiva
adquirida é distribuído na região de carga espacial. Jaegermann e
Tributsch [79], por outro lado, interpretam esta fotocorrente como típica
de um processo de formação de intermediário cuja oxidação é lenta e
dependente do potencial. Com o aumento do potencial (região (IH)) a
fotocorrente reflete o mecanismo de formação de um intermediário e do
produto final do processo de oxidação, respectivamente [79]. De fato, esta
é a região de potenciais onde tem início a formação de sulfato.
Nas figuras 3.49 e 3.50 pode-se observar que para
Eca < E < 0,45 V e para 0,4 V < E < 0,8 V há uma relação linear entre
(Iph)2 e o potencial [181]. Entretanto, cabe ressaltar que, apesar da relação
linear, o crescimento do filme (região(I)) depende da difusão e migração
de íons na fase sólida. Os processos de eletrodo na região (II), que foi
utilizada para calcular o potencial de bandas planas do mineral, devem ser
mais sensíveis às propriedades eletrônicas do semicondutor. Para
potenciais maiores que 0,8 V (região (III)) se observa que a fotocorrente
aumenta sensivelmente, estando associada à formação de espécies
solúveis, 50i-.
Extrapolando-se a curva da figura 3.49 e 3.50 para (Iph)2 = O e
E < 0,4 V, estimou-se o valor do potencial de bandas planas: E = 0,363 V
(para o eletrodo de cristal de pirita) e E = 0,351 V (para o eletrodo
constituído por 5mg de mineral moído), com o emprego da lâmpada de
tungstênio. Variando-se o comprimento de onda obtém-se
E = (0,33 + 0,05) V. Estes valores estão próximos do potencial de circuito
97
resultados e discussão
aberto do mineral e dos potenciais calculados na seção 3.4. Entretanto,
não representam o potencial de bandas planas do mineral. Antonucci e
colaboradores [183] verificaram que a presença de óxidos de ferro nos
eletrodos de pirita causa um aumento no valor da· energia de banda
proibida do mineral. Desta forma, pode-se sugerir que ocorra, também,
um deslocamento do potencial de bandas planas devido ao caráter misto
da superfície.
No intervalo de potenciais entre 0,45 V e 0,8 V (Fig. 3.49) obtém
se Ebp = -0,143 V (para o eletrodo de cristal de pirita) e Ebp = -0,128 V
(para o eletrodo constituído por 5mg de mineral moído). Variando-se o
comprimento de onda (Fig. 3.50) obtém-se, Ebp = -(0,15 + 0,05) V, que é
próximo do obtido pelas medidas de capacitância e dos relatados pela
literatura: -0,20 V ~ Ebp ~ 0,3 V , no mesmo eletrólito [12,179].
0,10(I) •(11) ••
• •-..q-~. •
'E •••o ••
~ir .-0,05 .;-N •
""":C •_O- --- •
0,00 "" •
0,3 0,4 0,5 0,6
E/V
I
0,7I
0,8
Fig. 3.49. Curva (Iphf em função do potencial do eletrodo contendo 5 mg de piritamoída, granulometria menor que 210 Ilm.
98
8
6
4
2
°
resultados e
v 200rrnv
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v"'ov ",o o !IXl rrn
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0
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" ,..nu.Io'" \)0000
0,4 0,6
E/V0,8 1,0
Fig. 3.50. Curvas (Iph)2 em funçao do potencial do eletrodo contendo 5 mg de piritamoída, granulometria menor que 210 ~m.
3.5.2. pirrotita
A figura 3.51 mostra o fotovoltamograma (em vermelho) do
eletrodo de pirrotita obtido com a lâmpada de tungstênio. Os
fotovoltamogramas obtidos com variação do comprimento de onda são
mostrados na figura 3.52. Observa-se um ligeiro aumento nas correntes
dos picos de redução. Este aumento é também verificado quando se
ilumina o eletrodo somente durante a varredura anódica o que indica que
é devido a um aumento na quantidade dos produtos de oxidação e não a
efeitos da luz.
Durante a oxidação, se observa que os fotoefeitos no eletrodo de
pirrotita são menores que os observados para a pirita. A pirrotita
apresenta um número de portadores de carga maior que a pirita, desta
forma é possível considerar que a contribuição de buracos fotogerados na
corrente total deve ser menor.
99
resultados e discussão
Pode-se sugerir que a fotocorrente seja resultado da contribuição dos
buracos fotogerados na reação de formação de óxidos/hidróxidos de ferro
e, também, na decomposição do FeS que ocorre no mesmo intervalo de
potenciais. Na região (lI), se observa que a fotocorrente aumenta
gradativamente em função do aumento de potencial, possivelmente
devido às propriedades eletrônicas da fase sólida. Em potenciais mais
positivos (região (11I» a fotocorrente aumenta até atingir um valor
constante para E > 0,9 V.
Analisando-se as curvas obtidas com o eletrodo de pirrotita (Figs.
3.53 e 3.54) para 0,4 V < E < 0,8 V, pode-se estimar o valor do potencial
de bandas planas do mineral: Ebp = -0,28 V (para o eletrodo de cristal de
pirrotita) e Ebp = -0,27 V (para o eletrodo constituído por 5 mg de mineral
moído) para a lâmpada de tungstênio. Com os dados mostrados na figura
3.54, obtém-se, Ebp = -(0,26 + 0,05).
0,008
0,006
0,004
0,002
./: "".~: ...
....'-~.......,..._••!I
(I) (lI)
0,000'----'---'----'--~---'----'----'----"-------'~O ~2 ~4 ~6 ~8
E/V
Fig. 3.53. Curva (Iphi em função do potencial do eletrodo contendo 5 mg de pirrotitamoída, granulometria menor que 210 J.lm.
101
resultados e discussão
'1VV 200mlv
0,8 1,00,6
E/V
0,40,2
0,24...-------------------......,
0,22
0,20
0,18N
~ 0,16
N....... 0,14
~0,12- 0,10
0,08
0,06
0,040 ,0
Rg. 3.54. Curvas (Iph)2 em função do potencial do eletrodo contendo 5 mg de pirrotitamoída, granulometria menor de 210 f.1m.
3.5.3. arsenopirita
A figura 3.55 mostra o fotovoltamograma (em vermelho) do
eletrodo de arsenopirita. A figura 3.56 mostra os fotovoltamogramas do
eletrodo de arsenopirita com variação do comprimento de onda da luz
incidente. Para maior clareza, as fotocorrentes anódicas são mostradas no
detalhe da figura. Não são registrados fotoefeitos apreciáveis durante a
redução. Na oxidação, a fotocorrente é maior que a corrente no escuro em
todo o intervalo de potenciais e os fotoefeitos são da mesma ordem de
grandeza dos observados para o eletrodo de pirita. O intervalo (I) pode
ser relacionado à formação de óxidos/hidróxidos de ferro. Na região (11), a
fotocorrente pode ser associada à formação de estados superficiais
responsáveis pela armazenagem de carga e com o aumento do potencial
(região (111», a fotocorrente reflete o mecanismo de formação de sulfato e
da oxidação dos compostos de arsênio.
•
102
~esultados e discussão I
Nas figuras 3.57 e 3.58 pode-se observar que para Eca < E < 0,5 V
e para 0,5 V < E < 0,8 V as relações entre (Iph)2 e o potencial são lineares
e obedecem à equação de Gartner. Extrapolando-se a curva da figura 3.57
para (Iph)2 = O e E < 0,5 V, estimou-se o valor do potencial: E = 0,31 V
(para o eletrodo de cristal de arsenopirita) e E = 0,30 V (para o eletrodo
constituído por 5 mg de mineral moído). Da extrapolação da curva da
figura 3.58 para (Iph)2 = O e E < 0,5 V, obtém-se o valor do potencial:
E = (0,33 + 0,05) V. Estes valores estão próximos do potencial de circuito
aberto do mineral e indicam que, neste intervalo de potenciais o
comportamento do eletrodo é controlado pela reação de oxidação
Fe2+/Fe3+.
No intervalo de potenciais entre 0,5 V e 0,8 V (Fig. 3.57) obtém-se
Ebp = -0,212 V (para o eletrodo de cristal de arsenopirita) e Ebp = -0,192 V
(para o eletrodo constituído por 5 mg de mineral moído) com o emprego
da lâmpada de tungstênio. Variando-se o comprimento de onda,
Ebp = -(0,19 + 0,05) V é obtido (Fig. 3.58). Os valores são próximos dos
obtidos pelas medidas de capacitância.
0,3
- ....0,2 ... ",..... -
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0,1 - .••-- -N •~ ..--Q. 0,0--
(I)(11)
-o'b3: I
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8,
E/V
Fig. 3.57. Curva (Iph)2 em função do potencial do eletrodo contendo 5 mg dearsenopirita moída, granulometria menor que 210 J.Lm.
104
2,00,9
0,8
0,7
1,6 '"0,8
~ 0,5-~ 0,4"á., 1,2
'=" 0,3
0,2
0,1- 0,0N 0,8b.
::::::.-0,4
resultados e discussão
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
E/V
Fig. 3.58. Curvas (Iph)2 em função do potencial do eletrodo contendo 5 mg dearsenopirita moída, granulometria menor que 210 J.Lm. Detalhe Eca < E < 0,8 V.
3.5.4. Eletrodos pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita
As figuras 3.59 e 3.60 mostram os fotovoltamogramas (linha
pontilhada) obtidos para os eletrodos construídos com 60% pirrotita/40%
pirita e 60% arsenopirita/40% pirita, obtidos com a lâmpada de
tungstênio e com a variação do comprimento de onda, respectivamente.
Se observa nas figuras 3.59a e 3.60a a presença de fotoefeitos na região
anódica do eletrodo pirita/pirrotita. Como a fotocorrente registrada para o
eletrodo de pirrotita isolado era muito menor que a registrada para a
pirita, pode-se associar o fotoefeito observado no eletrodo misto à
presença de pirita. No caso dos eletrodos pirita/arsenopirita, se nota um
aumento de aproximadamente 10% na ordem de grandeza dos
fotoefeitos, em relação ao eletrodo de pirita (Figs. 3.59b e 3.60b). Desta
forma, pode-se sugerir que a presença de arsenopirita causa um pequeno
aumento na fotocorrente observada.
105
resultados e discussão
3
2
- o
-1
3
b2
~
fi 1
~o
~-1
{l,6 {l,4 {l,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V
{l,6 {l,4 {l,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V
Fig. 3.59. Voltamograma (-) e fotovoltamograma (- - -) dos eletrodos contendo5 mg de mineral moído, granulometria menor que 210 IJ.m.; Ei = Eca, EÀa = 0,922 V,EÀc = -0,5 V, Ef = Eca; v = 20 mV S-l: (a) GO%pirrotita/40%pirita e(b) GO% arsenopirita/40% pirita.
4
a3
<{:::1..2-.
Q4 Q6 ~
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7
6,:mnn
b '4Dnn5
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~4 ,'I;~ 8Drm
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-. 3 ~/I'-tt. I t'/
-;/1/2 ~ //
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'l ,/.//. C/o/.
...-: ::::::h~s~y
oQ3 Q4 Q5 Q6 Q7 QB Q9 1,0
E/V
Fig. 3.GO. Fotovoltamogramas (- - -) dos eletrodos contendo 5 mg de mineral moído,granulometria menor que 210 IJ.m.; Ei = Eca, EÀ8 = 0,922 V, EÀc = -0,5 V, Ef = Eca;v = 20 mV S-l
(a) GO%pirrotita/40%pirita e (b) GO% arsenopirita/40% pirita.
(-)voltamogramas registrados na ausência de luz,
Sob iluminação, o potencial de circuito aberto dos eletrodos se
desloca para valores mais positivos, devido às interações entre os grãos
em contato. Considerando o par pirita/pirrotita, pode-se explicar o efeito
com base na teoria de bandas. A estrutura eletrônica do eletrodo de
pirrotita é representada pela banda de valência, associada aos ânions 52-.
106
resultados e discussão
A banda de condução é associada aos cátions Fe2+ e separada da banda de
valência pela energia de banda proibida (Fig. 3.61a). Quando a superfície
da pirrotita é iluminada com luz de energia maior que a de banda proibida,
ocorre a excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de
condução, de onde são transferidos para o circuito externo (Fig. 3.61b).
Os dois buracos deixados na banda de valência reagem com o 52-na
superfície do eletrodo e, ao mesmo tempo um íon de ferro deixa a
estrutura cristalina e vai para a solução (Fig. 3.61c).
(a) (b) (c)
Fe2+ Fe2+Fe2+ Fe2+ Fe2+ Fr
2+2 e- Fe(aq)
banda de condução
luz
0,62 eVsolução
banda de valência2 h+ 2h+ + 52- 5°
52- 52- 52- 52-52- 52-
Rg. 3.61. Etapas da dissolução da pirrotita sob iluminação.
Nos eletrodos pirita/arsenopirita o deslocamento do potencial de
circuito aberto é menor; entretanto, observou-se que a iluminação
a.umenta a dissolução anódica da arsenopirita, portanto pode concluir que
·as propriedades semicondutoras influem nas interações galvânicas entre
os minerais.
As figuras 3.62 e 3.63 mostram a vanaçao do quadrado da
fotocorrente em função do potencial dos eletrodos mistos, para
0,4 V < E < 0,85 V. Observa-se que, com o aumento da porcentagem de
pirrotita ocorre uma diminuição na fotocorrente registrada (Fig. 3.62a e
3.63a). Já a adição de arsenopirita, provoca um aumento nos fotoefeitos
107
resultados e discussão
observados (Fig. 3.62b e 3.62b). A variação da fotocorrente em função do
potencial, nos dois casos, é linear e utilizando-se o modelo de Gãrtner
pode-se comparar os potenciais de bandas planas obtidos sob influência
da luz com os estimados a partir das medidas de capacitância (Fig. 3.64).
A incidência de luz desloca os potenciais de bandas planas dos eletrodos
para valores mais positivos, e observou-se que quanto menor o
comprimento de onda mais os valores de Ebp obtidos se aproximam
daqueles medidos no escuro.
'1>0c c
0,6 0,7
EIV
0,20
0,20a
0,15 ··"f 1:E • 0,15o • oN . N
~ .' ~0,10 .. ·- .. • - 0,10N N
'"i .' .. ..J.' • ..
= •• y ...... ...... .. ....0,05 .' .. ... .. " ..... 0,05.............. .. ........... ..0,00
0,5 0,6 0,7 0,8 O'~,4
E/V
b
0,5
o o
DD
o 00 o w'9Xv 6'1
0,8
Fig. 3.62. Curva (Iph)2 em função do potencial do eletrodo de pirita moída,granulometria menor que 210 j.1m, contendo:
(a) pirrotita: (.) 20%, ('~) 40%, (Â) 60% e (e) 80%;
(b) arsenopirita: (O) 20%, (ô) 40%, (V) 60% e (O) 80%.
b4,0
3,5 a ••
3,0 ·~
••.. •::l. 2,5 •• •- • •N 2,0 ...~ . ..... ... .. ..f'=' 1,5 .. .. .. .. .. ..•••.......... " ... ......
1,0 .... ....... ......0,5 ••••:............. - .....
0,4 0,5 0.6 0,7 0,8
E/V
10
9
8
7N
"i 6.... 5N
"i 4~
3
2
1
0,4 o,s
c o
0,6 0,7
E/V
o00
0,8
Fig. 3.63. Curvas (Iph)2 em função do potencial do eletrodo de pirita moída para Â. =200 nm, granulometria menor que 210 j.1m, contendo:
(a) pirrotita: (.) 20%, (~) 40%, (Â) 60% e (e) 80%;
(b) arsenopirita: (O) 20%, (ô) 40%, (V) 60% e (O) 80%.
108
resultados e disc:Jssào
A figura 3.64 mostra a variação do potencial de bandas planas em
função da composição dos eletrodos na presença e na ausência de luz. A
presença da pirrotita e da arsenopirita causa um deslocamento do Ebp dos
eletrodos no sentido dos potenciais mais negativos, tanto no escuro como
sob iluminação e a incidência de luz desloca os potenciais de bandas
planas para valores mais positivos. A literatura relata que o potencial de
bandas planas varia com o pH e com a natureza do par redox presente na
solução, devido à formação de óxidos e/ou espécies adsorvidas na
superfície dos semicondutores [2,184]; desta forma é coerente supor que a
exposição à luz também favoreça estes processos provocando o
deslocamento do potencial. Entretanto deve-se lembrar que foram
utilizadas técnicas diferentes para determinar o potencial de bandas
planas dos minerais na ausência e na presença da luz e desta forma será
necessário repetir as medidas de capacitância, sob iluminação, para
confirmar se o deslocamento é devido à luz ou ao método utilizado.
.{),12 -0,10c
o.{),16 •
-0,15o •
> .Q,20 o oc > o o o- • - o
B- • uf -0,20W .Q,24 •
C ••.{),28 o -0,25 • • • ••
o 20 «l aJ 8J 100 o 20 40 60 80 100
%!irrol1a o/oérSElrlOPÍrifa
Fig. 3.64. Variação do potencial de bandas planas em função da composição doseletrodos: C-) piritajpirrotita e ce) piritajarsenopirita na ausência de luz e CO)piritajpirrotita e CO) piritajarsenopirita sob iluminação.
109
resultados e discussão---_.__._------------------
3.&. determinação da energia de banda proibida dos minerais
Variando-se o comprimento de onda (1.) .pode-se, também
determinar o valor da energia de banda proibida dos minerais. Considera
se que, a luz com comprimento de onda menor que aquele que
corresponde à energia de banda proibida (I.bg) é absorvida pelo
semicondutor gerando portadores de carga enquanto que a luz com
comprimento de onda maior que I.bg passa através do semicondutor. A
energia de banda proibida determina, desta forma, as condições de
absorção de fótons pelo semicondutor. O coeficiente de absorção é
definido por [185] :
(3.26)
onde v é a freqüência da luz incidente, e o valor do expoente m diferencia
o tipo de transição de elétrons que ocorre no semicondutor. Para m = 1,
ocorre uma transição direta em que um fóton com energia igual à energia
de banda proibida é absorvido resultando na criação de um par
elétron/buraco. Para m = 4, o processo de absorção ocorre de forma
indireta, mediante a participação de uma terceira partícula que pode ser
uma impureza ou defeito da rede cristalina.
Quando a luz é absorvida, com conseqüente geração de pares
elétron/buraco, o semicondutor exibe uma resposta à luz, ou seja, uma
fotocorrente (Iph). Desta forma, pode-se considerar a fotocorrente obtida
como sendo proporcional ao coeficiente de absorção (a.) do material!
.[186,187] :
(Iph hv) = A(hv - Eb9)m/2 (3.27)
110
resultados e discussão
A equação (3.27) estabelece uma relação linear entre (Iph hv)2/m e
hv, que extrapolada para (Iph hv)2/m = O permite estimar o valor da
energia de banda proibida do semicondutor.
3.6.1.pirita
As curvas da figura 3.65 foram construídas com a utilização da
equação (3.27) e da relação [188]:
t..bg = 1240/ Ebg (3.28)
onde t..bg é expresso em nanometros e Ebg, a energia de banda proibida,
em elétron-volts (eV).
Extrapolando-se a curva da figura 3.65a para (Iph hv)2/m = O e E =0,35 V, estimou-se o valor de Ebg = 1,34 eV, para m = 4. Este valor é
maior que o estabelecido pela literatura [179,189] para a pirita. Entretanto,
esta região de potenciais está associada à presença de óxidos de ferro que
resulta em um aumento no valor da energia de banda proibida do mineral
[183]. Para m = 1, o valor de Ebg obtido é de 1,82 eV. O valor da energia
de banda proibida do Fe203 [183] é 2,2 eV. Os valores encontrados,
menores que o correspondente ao óxido de ferro [190] e maiores que o
associado à pirita [179,189], podem ser atribuídos ao caráter misto da
superfície. Não é possível estabelecer se a transição de elétrons ocorre de
forma direta ou indireta.
111
resultados e discussão
Q5 6 / o
a / o~
b /
S! , 5 /
~Q4/
~ '"( ,/~Q3
/ ~4/ 1/.--- / --- /- . -3
S! / ~ ./
-;;-Q2,
'X2 ~
.s:::.,.. ~
-6.,
-6. íO
o:;.. Q1 • o:;.. 1 -.:."i /
/ //o o í
QOQO Q5 1,0 1,5 ZO Z5 ~ ~5 40 45 ~O o 1 2 3 4 5 6 7
t\;/fN n.,/eV
Fig. 3.65. Curvas (Iph hv)m!2 em função de hv dos eletrodos de pirita nos potenciais:a - E = 0,35 V e b - (_) E = 0,6 V e (e) E = 0,7 V.
Para 0,45 V < E < 0,8 V, as fotocorrentes foram medidas nos
potenciais E = 0,6 V e E = 0,7 V (Fig. 3.62b), e o valor
Ebg = (0,97 + 0,05) eV foi estimado para m = 4. Para m = 1 obtém-se
Ebg = (1,08 + 0,05) eV; entretanto, o coeficiente de correlação das retas
obtidas para m = 4 (0,9997) e m = 1 (0,8996) permite considerar que a
transição é indireta.
Considerando-se que o valor de Ebg da pirita obtido pelo método
utilizado está de acordo com o relatado por outros autores [179,189],
procedeu-se à determinação dos valores de banda proibida da pirrotita e
da arsenopirita, que não estão relatados na literatura.
3. 6.2. pirrotita
A figura 3.66 mostra as curvas (Iph hv)1/2 = f(hv) do eletrodo de
pirrotita para E = 0,6 V e E = 0,7 V e o valor da energia de banda proibida
do mineral foi estimado em Ebg = (0,63 + 0,05) eV, para m = 4
(r = 0,9997). Para m = 1, o valor do bandgap encontrado é Ebg = 0,87 eV
(r = 0,9022). Na literatura encontra-se, apenas que o valor da energia de
banda proibida da pirrotita é muito baixo [179]; portanto, com base nos
coeficientes de correlação obtidos, considerou-se o valor correspondente à
transição indireta de elétrons como o correto.
112
resultados e discussão
0,8
C:!0,7
~- 0,6><D
~0,5-- 0,4
C:!~ 0,3-~~ 0,2a.- 0,1
0,00
hv leV6
••
7
Fig. 3.66. Curva (Iph hv)m!2 em função de hv dos eletrodos de pirrotita nos potenciais:(_) E = 0,6 Ve (e) E = 0,7 V.
3.6.3. arsenopirita
Extrapolando-se (Iph hv)2/m = O para E = 0,35 V, estimou-se o valor
de Ebg = 1,12 eV, para m = 4 (Fig. 3.67). Como esta região de potenciais
está associada à presença de óxidos de ferro atribuiu-se o valor
encontrado ao caráter misto da superfície. Para m = 1, o valor de Ebg
obtido é de 1,79 eV, e não é possível estabelecer se a transição de
elétrons é direta ou indireta.
6
~ 5
i 4~
- 3~
~ 2J.-
hv/eV
:
Rg. 3.67. Curva (Iph hv)m/2 em função de hv dos eletrodos de arsenopirita nospotenciais: (_) E = 0,6 V e (e) E = 0,7 V.
113
resultados e discussão-_._-----_._-_._---
Para 0,5 V < E < 0,8 V, as fotocorrentes foram medidas nos
potenciais E = 0,6 V e E = 0,7 V, (Fig. 3.68) e os valores estimados
foram: Ebg = (0,82 + 0,05) eV para m = 4 (r = 0,9982) e
Ebg = 0,98 eV para m = 1 (r = 0,8977).
As tabelas 3.6 e 3.6a mostram os valores dos potenciais de bandas
planas, da energia de banda proibida e do número de portadores de carga
obtidos para os três minerais. Os valores dos potenciais de bandas planas
estimados pelos dois métodos são próximos. Desta forma, pode-se
estabelecer que em meio de solução tampão de ácido acético/acetato de
sódio, pH = 4,5, o nível de Fermi dos minerais está vinculado ao potencial
de óxido redução do eletrólito. O potencial de circuito aberto é
determinado pela presença de óxidos/hidróxidos de ferro na superfície dos
eletrodos. Considerou-se, na tabela, os valores de energia de banda
proibida como relativos à transição indireta de elétrons levando em conta
que, sendo as amostras naturais, pequenas quantidades de outros metais,
como cobalto (ver análise por fluorescência de raios X, seção 2.8), podem
agir como dopantes e, consequentemente, atuar como a terceira partícula
que participa da transição.
Tab. 3.6 Valores das propriedades eletrônicas dos eletrodos calculados com autilização dos métodos: (1) medidas de capacitância, (2) medidas totoeletroquímicascom lâmpada de tungstênio e (3) medidas totoeletroquímicas com luzmonocromática.
Ebp I V
pirita arsenopirita pirrotita
Eca<E<O,45 V O,45<E<O,SO V Eca<E<O,50 V O,5S<E<O,SO V O,45<E<O,SO V
A B A B A B A B A B
1 0,102 -0,204 -0,160 0,300 -0,220 -0,249 -0,288 -0,280
2 0,363 0,351 -0,143 -0,128 0,310 0,300 -0,212 -0,192 -0,280 -0,270
3 0,330 -0,150 0,330 -0,190 -0,260
(A) grão polido e (6) grão moído.
114
resultados e discussão
Tab. 3.6a Valores da energia de banda proibida e do número de portadores de cargados minerais.
pirita arsenopirita pirrotita
Eca<E<O,45 V O,45<E<O,SO V Eca<E<O,50 V O,5S<E<O,SO V O,45<E<O,SO V
1:,/ eV 1,34 0,97
1,62 1018
1,12 0,82
3,801018
0,63
3.&.4. Eletrodos pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita
A energia de bandas proibidas dos eletrodos foi calculada a partir de
curvas (Iph hv)1/2 em função de hv e os resultados são mostrados na tabela
3.7.
Tab. 3.7. Variação de Ebg em função da composição dos eletrodos.
%FeS Ebg I eV % FeAsS Ebg I eV
O 0,97 O 0,97
20 0,97 20 0,95
40 0,90 40 0,92
60 0,76 60 0,88
80 0,63 80 0,85
100 0,63 100 0,82
115
resultados e discussão------------------
3.&.5. Determinação de lsc e lp
o modelo de Gartner permite, também, investigar como a
fotoatividade dos eletrodos é influenciada [185]:
(a) pela variação da extensão da camada de carga espacial ou camada de
depleção (~) e
(b) pela distância média percorrida, por difusão, pelos buracos
fotogerados ou comprimento de difusão (Lp).
Considerando-se que um mesmo fluxo de luz incide sobre o
eletrodo, sabe-se que a profundidade de penetração da luz é da ordem de
0.-1
, onde a. é o coeficiente de absorção do semicondutor [185]. O modelo
considera que a velocidade de reação na superfície do eletrodo é tal que
todos os buracos fotogerados, que atingem a superfície, são removidos
pela reação e contribuem para a fotocorrente [185]. Sob estas condições,
uma variação no potencial deve influenciar a fotocorrente mediante uma
variação de ~. Dois casos extremos podem ser mencionados:
(i) quando 0.-1> Lp + ~, a extensão, da qual a superfície "recebe" os
buracos gerados pela luz, varia e a fotocorrente deve ser proporcional a
Lsc;
(ii) quando 0.-1< ~, a região onde ocorre a geração de buracos é m,-~"c"
que ~ e consequentemente uma mudança na extensão de ~ não aft:ld :;I
fotocorrente, que deve ser independente do potencial.
No caso dos minerais em estudo, verificou-se que a fotocorrente
depende do potencial e deve ser composta pela corrente determinada pela
geração de buracos na região de carga espacial (idl) e pela corrente dos
buracos que difundem do interior do semicondutor (ib) [185]. Neste caso, a!
fotocorrente, Iph = idl + ib, pode ser descrita pela equação:
(3.23)
116
resultados e discussão
Os valores de Lsc podem ser calculados com a utilização da equação
(3.24) usando-se os valores dos potenciais de bandas planas e os valores
de N calculados com base nas medidas de capacitância [185]:
(3.24)
A tabela 3.8 mostra a variação da extensão da região de carga
espacial (Lsc) em função da quantidade de pirrotita presente nos eletrodos
para
E = 0,4 V e para E = 0,7 V.
Tab. 3.8. Variação de lsc em função da quantidade de pirrotita presente nos eletrodospara E = 0,4 V e para E = 0,7 V, calculados pela equação (3.24).
L.c I em L.c I em
°,i,FeS Ebip I V Nc I em-3 E =0,4 V E =0,7 V
O -0,160 1,5 1018 2,0 10-6 2,5 10-6
20 -0,213 1,61018 2,0 10-6 2,5 10-6
40 -0,213 1,81018 1,9 10~ 2,4 10~
60 -0,220 3,3 1018 1,4 10-6 1,8 10~
80 -0,264 8,11018 0,9 10~ 1,1 10-6
100 -0,280 1,5 1019 0,7 10~ 0,9 10~
Quanto mais positivo o potencial maior será a extensão da camada
d~ depleção do semicondutor, formado pela mistura dos dois minerais
.(Tab. 3.8). Por outro lado, com o aumento da porcentagem de pirrotita o
valor de Lsc diminui. Esta diminuição indica que, quanto maior for a
quantidade de pirrotita na mistura, menos buracos serão gerados na
região de carga espacial e a fotocorrente vai depender
predominantemente da distância que os buracos fotogerados podem
percorrer por difusão.
117
resultados e discussão
Os eletrodos compostos por pirita e arsenopirita apresentam
comportamento semelhante em relação ao aumento de potencial
(Tab. 3.9). Por outro lado, o aumento na quantidade de arsenopirita faz
com que a extensão de Lsc aumente. Neste caso, pode-se dizer que a
contribuição dos buracos fotogerados na região de carga espacial é maior.
Tab.3.9. Variação de ~ em função da quantidade de arsenopirita presente noseletrodos para E =0,4 Ve para E =0,7 V, calculados pela equação (3).
Ebp Nc l.sc: I em l.sc: I em
Ofo FeAsS IV I em-3 E =0,4 V E =0,7 V
o -0,160 1,501018 1,8 10-6 2,5 10-6
20 -0,220 1,45 1018 2,1 10-6 2,6 10-6
40 -0,244 1,001018 2,7 10-6 3,2 10-6
60 -0,245 0,60 1018 3,4 10-6 4,210-6
80 -0,247 0,45 1018 3,910-6 4,8 10-6
100 -0,249 0,45 1019 3,9 10-6 4,8 10-6
Os valores de a para sulfetos metálicos são da ordem de 103 cm-1
[187], desta forma a condição, aLsc « 1, para que se utilize a equação
(3.25) no cálculo de lp é satisfeita [185]:
(3.25)
A equação (3.25) estabelece uma relação linear entre Iph e
(E - Ebp)1/2 • Com a utilização do coeficiente angular e da interseção da reta
obtida com o eixo das abcissas é possível calcular Lp e a.
Verificou-se a influência da variação do comprimento de onda na
extensão da camada de carga espacial ou camada de depleção (l.sc) e na
distância média percorrida, por difusão, pelos buracos fotogerados ou
comprimento de difusão (lp) [185]. Os valores de Lsc foram calculados com
118
resultados e discussão
a utilização da equação (3.24) e não dependem do comprimento de onda
da luz incidente.
A figura 3.68 mostra o gráfico de Iph = f[(E-Ebp)1/2] do eletrodo de
pirita. Os valores de l.p foram calculados para cada comprimento de onda:
6,5 10-6 cm (SOO nm), 5,6 10-6 cm (600 nm), 4,7 10-6 cm (400 nm) e
4,3 10-6 cm (200 nm). Os valores de a e l.p dos demais eletrodos são
apresentados na tabelas 3.10 e 3.11.
0,25200nm
0,20400nm
~0,15 600nm
- o 800nm-E. 0,10
o vv60 0
o V660
V600
0,05 v 6 o6 0
0
°0,00 '--__"--__-'--__..........__....L...-_--:---'-__......
0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90
Rg. 3.68. Variação da fotocorrente com (E-Ebp)l/2 do eletrodo construído com 5 mg depirita, partículas menores que 210 ~m, no intervalo de potenciais entre 0,4 V e 0,7 V.
Tab. 3.10. Variação de a e 106 x lp em função da quantidade de pirrotita e docomprimento de onda da luz incidente.
À/nm 200 400 600 800
9ttFeS a/cm-1 Lp/cm a/cm-1 Lp/cm a/cm-1 Lp/cm a/cm-1 Lp/cm
O 3256 4,3 2145 4,7 1433 5,6 923 6,5
20 3608 3,9 2955 4,5 1869 5,4 1587 5,7
40 4191 3,3 3419 3,9 2298 4,3 1850 4,7
60 4895 2,8 3993 3,3 2673 3,7 2250 4,0
ao 5490 2,5 4493 2,9 3225 3,1 1818 3,3
100 10145 1,4 6289 1,6 4278 1,9 3405 2,0
119
resultados e discussão
Tab. 3.11. Variação de a e 106 x L.p em função da quantidade de arsenopirita e docomprimento de onda da luz incidente.
l/nm 200 400 600 800
%FeAsS «/em-l Lp/em «/em-l Lp/em «/em-l Lp/em «/em-l Lp/em
O 3372 4,3 2145 4,7 1433 5,6 923 6,5
20 2636 7,7 1913 8,7 1266 9,7 837 10,1
40 1800 8,2 1437 9,8 955 11,3 721 11,5
60 1252 10,2 983 12,1 792 14,1 584 15,1
80 920 13,3 852 15,9 543 18,1 351 19,2
100 690 14,3 581 17,2 394 20,3 179 21,5
A tabela 3.10 mostra que, para cada comprimento de onda, quanto
maior a quantidade de pirrotita na mistura, menor será o comprimento de
difusão dos buracos fotogerados. Por outro lado, quanto maior a
porcentagem de arsenopirita, maior será Lp (Tab.3.11). Como a
fotocorrente depende da quantidade de buracos gerados na camada de
depleção, Lsc, e da quantidade de buracos gerados que difundem de uma
distância Lp, a observação das tabelas 3.10 e 3.11 explica porque a
pirrotita é o mineral que apresenta menor fotocorrente. Lp diminui com o
aumento da quantidade de pirrotita, o que indica que menos buracos são
gerados pela luz visível.
Sendo Lp a distância média que os buracos fotogerados, em níveis
mais profundos do semicondutor, podem percorrer antes de recombinar
se, é razoável concluir que, nos eletrodos de pirita/arsenopirita, maior
quantidade de buracos chega à superfície e portanto a fotocorrente nestes
eletrodos é maior. Ao contrário do observado nos eletrodos pirita/pirrotita,
Lp aumenta com o aumento do comprimento de onda e mais buracos
serão gerados pela luz visível.
Na figura 3.69 a área hachurada mostra a região onde os buracos
podem ser fotogerados. Para um mesmo coeficiente de absorção, a.,
observa-se que nos eletrodos pirita/pirrotita a possibilidade de geração de
buracos em Lsc é menor. Sendo Lp a distância média que os buracos
fotogerados, em níveis mais profundos do semicondutor, podem percorrer
120
íesultados e discussão
antes de recombinar-se, é razoável concluir que, nos eletrodos de
pirita/arsenopirita, maior quantidade de buracos chega à superfície e,
portanto, a fotocorrente nestes eletrodos é maior.
L sc Lp
eletrodo piritalpirrotita eletrodo piritalarsenopirita
Fig. 3.69. Representação esquemática da interfase dos eletrodos de piritajpirrotita epiritajarsenopirita para a mesma penetração da luz incidente.
Com o emprego da equação (3.23), pode-se ainda calcular a
eficiência quântica (Y) dos eletrodos para a luz incidente utilizada [185]. O
rendimento quântico do processo é a razão entre o número de elétrons
transferidos no circuito externo e o número de fótons que chegam à
superfície do eletrodo. Sabendo-se que Y = IptJeoJo, os valores de Y, para
E = 0,4 V e para E = 0,7 V são mostrados na figura 3.70.
••
!
3,0
2,5
2,0
'# 1,5->-1,0
I!
0,5
0,0 o 20 40 60 80 100
composição do eletrodo I '"
Fig. 3.70. Eficiência quântica calculada utilizando-se a equação (3.23) em função dacomposição dos eletrodos: (.) piritajarsenopirita, E = 0,7 V, (D) piritajarsenopirita,E =0,4 V, (e) piritajpirrotita, E = 0,7 V, (O) piritajpirrotita, E =0,4 V.
121
resultados e discussão
Na ausência de pares redox no eletrólito, o rendimento quântico
dos minerais é pequeno [2,130]; entretanto, as curvas da figura 3.70
deixam claro que a adição de pirrotita causa diminuição da eficiência dos
eletrodos enquanto que a adição de arsenopirita favorece a resposta
fotoeletroquímica das superfícies.
Analisando-se os valores de a. na tabela 3.12, observa-se que
quanto maior a quantidade de pirrotita maior será o valor do coeficiente
de absorção. O valor de l/a. (em) indica que a luz penetra nos eletrodos a
uma distância maior que (Lp + lsc) (Tab. 3.12). Como resultado, a maior
parte da luz que incide sobre os eletrodos atinge níveis mais profundos do
semicondutor e não contribui para a geração de fotocorrente.
Tab. 3.12. Variação de 106 x (l/a) e 106 x (lp + l..sc) em função da quantidade depirrotita e do comprimento de onda da luz incidente.
Â./nm 200 400 600 800
%FeS l/a. (Lp + L.> l/a. (Lp + L.> lIa. (Lp + L.> lIa. (Lp + L.>lem lem lem
lemlem
lemlem
lem
O 307 6,8 466 7,2 698 8,1 1083 9,0
20 277 6,4 338 7,0 535 7,9 630 8,2
40 239 5,7 292 6,3 435 6,7 522 7,1
60 204 4,6 250 5,1 374 5,5 541 5,8
80 182 3,6 223 4,0 310 4,2 550 4,4
100 99 2,3 159 2,5 234 2,8 328 2,9
Tomando-se como exemplo a mistura contendo 80% de pirrotita e
comprimento de onda 800 nm, se observa que (Lp + lsc) representa
0,80% de l/a.. Deste modo, apenas 0,80% da luz incidente é aproveitada
na geração de fotocorrente. Esta observação vai de encontro com o
cálculo da eficiência quântica dos eletrodos que nos eletrodos
pirita/pirrotita tem valores entre Oe 1% (Fig. 3.70).
122
resultados e discussão
A tabela 3.11 mostra que quanto maior a quantidade de
arsenopirita presente nos eletrodos menor será o valor de a.. Os valores
de l/a. e (Lp + l.sc) são mostrados na tabela 3.13.
Tab. 3.13. Variação de 106 x (l/a.) e 106 x (4) + k) em função da quantidade dearsenopirita e do comprimento de onda da luz incidente.
À I nm 200 400 600 800
%FeS lIa (Lp + 1..) lIa (Lp + 1..) lIa (Lp + 1..) lIa (Lp + 1..)
Icm
o 307
20 379
40 556
60 799
ao 1087
100 1449
Icm
6,8
10,3
11,4
14,4
18,1
19,1
Icm
466
523
696
1017
1174
1721
Icm
7,2
11,3
13,0
16,3
20,7
22,0
Icm
698
790
1047
1263
1842
2538
Icm
8,1
12,3
14,5
18,4
22,9
25,1
Icm
1083
1195
1387
1712
2849
3584
Icm
9,0
12,7
14,7
19,2
24,0
26,3
Para a mistura constituída de 80% de arsenopirita e comprimento
de onda de 800 nm, a região de carga espacial representa 0,84% da
distância que a luz penetra no eletrodo. Para Â. = 200 nm, esta
porcentagem aumenta para 1,6%. Isto indica quantidades menores que
2% da luz incidente serão utilizadas para geração de fotocorrente. Os
dados obtidos estão de acordo com a eficiência quântica (Y) dos eletrodos
pirita/arsenopirita calculada anteriormente (1% < Y < 2,5%) (Fig. 3.70).
Os cálculos de l/a. sugerem que se uma região de depleção
apropriada for formada, pode ocorrer um aumento no comprimento da
r~gião de carga espacial até 1083 x 10-6 em para a pirita, 328 x 10-6 em
·para a pirrotita e 3584 x 10-6 em para a arsenopirita (para um
comprimento de onda de 800 nm) de forma que toda a luz que incidisse
no eletrodo seria absorvida pela região de carga espacial. Para isto, seria
necessário utilizar um eletrólito com potencial de óxido-redução mais
positivo. De fato, estudos realizados por Tributsch e colaboradores
[85,191] mostram que com o emprego do par r/h- se atinge um valor de
eficiência quântica superior a 80%.
123
resultados e discussão .
3.7.Diagramas de energia
Em física do estado sólido, os níveis de energia são geralmente
expressos na unidade elétron-volt (eV), o estado de referência é tido
como a energia do elétron livre no vácuo, à qual é arbitrariamente
atribuído o valor zero. A escala em eV de níveis de energia pode ser
relacionada à escala convencional de potenciais eletroquímicos por [192]:
U(eV) = - E(V) - 4,7 (3.29)
Usando a equação (3.29) pode-se expressar potenciais de óxido
redução e potenciais de eletrodo em termos de níveis de energia. Esta
abordagem, apesar de bastante simplificada, permite desenvolver uma
previsão termodinâmica qualitativa das reações de óxido redução dos
minerais em estudo. Cabe ressaltar que as reações eletroquímicas na
solução são representadas por níveis discretos de energia; entretanto, os
níveis de energia dos pares redox formados são fortemente influenciados
pela interação entre as espécies e o solvente e, na verdade, estão
distribuídos em um amplo intervalo de energias [192].
Construiu-se um diagrama de energia da pirita com os dados.obtidos (Fig. 3.72). A conversão dos potenciais de equilíbrio (Er) das
reações consideradas para a escala em elétronvolts (UT) é feita com a
utilização da equação (3.29). O valor do potencial de bandas planas
p~rmite o cálculo do nível da energia de Fermi do semicondutor (equação
-(3.29»; portanto, obtém-se UF = -4,496 eV, considerando-se
0,4 V < E < 0,85 V. Admite-se que a separação entre o nível de Fermi e a
banda de condução, Ubc, seja de aproximadamente 0,1 eV, já que este é o
valor mais comum nos semicondutores do tipo n. Como a energia da
banda proibida da pirita é (0,97 + 0,05) eV, pode-se estimar a energia da
banda de valência como sendo Ubv = -5,496 eV.
124
resultados e discussão .
o alinhamento resultante dos níveis de energia no sólido e na fase
aquosa permite que a transferência de carga ocorra sem mudança de
energia (a circuito aberto). Desta forma, as reações consumidoras de
elétrons serão possíveis quando UT < Ubc e as reações de oxidação
(consumidoras de buracos) quando Ubv < UT.
. A previsão termodinâmica é que a reação de desprendimento de
oxigênio não ocorre se Ebp = -0,204 V (Fig. 3.71). Durante os ensaios
potenciodinâmicos realizados não se observa o aparecimento de bolhas
mesmo quando o potencial aplicado é maior que 1,7 V, o
que confirma que o segmento linear obtido da relação C 2 = f(E), para
0,4 V < E < 0,85 V, é o que representa a barreira formada pelo mineral.
Para E < 0,4 V calculou-se Ebp = -0,102 V. Neste caso, o desprendimento
de oxigênio seria termodinamicamente possível, o que confirma que este
intervalo de potenciais está relacionado à presença de óxido e/ou defeitos
na superfície dos eletrodos.
-0,5
4,4 •.- 2t-f +2e = H:z (iI~c.......-E S +2 H'+2<i:H,S ~ ----. u,.
--Fe~ +2 t-f +2 e- = FeS+ ~S (c) 0,04,8 "" Fe~+8~O+16h+ =FJ++2S0/-+16t{ (4
> ........-Fe~+2h+ =FJ++2S (fi)CD m- -- -=> Fé2+ +3 ~O+ h+ =Fe(O-f~ +3 t-f (f) <-5,2 0,5
......J~v
-5,6--2 ~O+4 h+ = ~ +4 t-f (fi - 1,0
Rg. 3.71. Diagrama de energia da pirita para 0,4 V < E < 0,85 V.
A figura 3.71 mostra que, a circuito aberto, podem ocorrer as
reações anódicas d (ET = 0,02 V), e (ET = 0,33 V) e f (fT = 0,35 V)
acompanhadas das reação catódicas b (fT = -0,04 V) e c (ET = -0,01 V)
[157]. Observa-se, também, que a formação de sulfato é mais favorecida
125
resultadas e discussão ;
que a de enxofre, o que está de acordo com os dados obtidos
experimentalmente. O diagrama mostra, também, que a pirita é instável
em relação à dissolução anódica e catódica, já que os níveis de energia de
todas as reações de decomposição do mineral estão· compreendidos no
intervalo que corresponde à energia de banda proibida do mineral.
. O diagrama de energia da pirrotita foi construído empregando-se os
valores obtidos experimentalmente: Ebp = -0,288 Ve Ebg = 0,63 eV.
.-FeS+2h+ =F;+ +S-0,5
(li
-4,4 ~~(~ 2S+3~O+4h+ = ~Ü:32- + 61{ @ --1 4,c•• [ 2 FeS +2 h+ =Fe~ + Fe2+ (J
.-UF
~ S +4 "'0+8 h< =sq,'- +8 H' ('- 0,0(tl
-4,8 (q(eI
> m(])
"~(e)- - -:::> Ubv <-5,2 .. (f)
0,5
-5,6 -(li
Fig. 3.72. Diagrama de energia da pirrotita.
- 1,0
As reações propostas na literatura para a pirrotita,
h (Er = - 0,42 V) e i (Er = -0,24 V), j e I (Er = -0,12 V) [156] consideram
que, em pH = 4,5, a formação de pirita durante a oxidação é
termodinamicamente possível. Desta forma, pode-se acrescentar no
-diagrama de energia do mineral as reações b, c, d, e e f.
A observação do diagrama de energia da pirrotita (Fig. 3.72)
mostra que a pirrotita é instável em relação à decomposição anódica. A
formação de enxofre é mais favorecida que a de sulfato, o que já tinha
sido observado no cálculo das quantidades relativas dos produtos de
oxidação dos minerais. A posição do nível de energia da reação (i) indica
que o tiossulfato pode ser um intermediário da formação do sulfato. O
126
resuitados e discussão
sulfato obtido da pirrotita pode, então, ser proveniente da oxidação do
enxofre, a reação I (ET = -0,12 V) ou da decomposição do tiossulfato
formado na reação (i).
O diagrama da arsenopirita foi construído com o emprego de
Ebp = -0,220 Ve Ebg = 0,82 eV.
-0,5
4,4 ubc
- ~+~o+ 17tt =F~ +4FJ+ + ~S:3 +~~ + g.(.-
(m)
~S:3 +18~0+24h+ =350/ +2H.3A.s0.3 +30~UF 0,0
(~
4,8~S:3 + 6~O+6 h+ = 35+ 2H.3A.s0.3 + 6H+ (R
>Q) m- -:::> <
-5,2 0,5
Ubv
-5,6 (g1,0
Rg. 3.73. Diagrama de energia da arsenopirita.
O diagrama de equilíbrio da arsenopirita [160,161] e os dados
obtidos mostram que a oxidação do mineral gerando AS2S3 é possível. O
diagrama E-pH indica duas possibilidades para a oxidação do As2S3 no pH
= 4,5: formação de sulfato (reação (n)) e formação de enxofre
(r,eação (p)). Desta forma, para a construção do diagrama de energia são
.propostas as reações (I) (Er = -0,1 V), (m) (Er = -0,04 V) e
(n) (ET = -0,05 V).
Os diagramas E-pH publicados por Osseo-Asare [13] indicam que a
formação de pirita é possível; portanto, o diagrama da figura 3.73
considera as reações b, C, d, e e f. A arsenopirita é instável em relação à
decomposição anódica e a formação do AS2S3 pode preceder a formação
de enxofre.
127
resultados e discussão '
A figura 3.74 mostra os diagramas de energia das combinações
pirita/pirrotita. Observa-se que o aumento da quantidade de pirrotita na
superfície faz com que a energia de banda proibida diminua. Entretanto,
com exceção da combinação 80% pirrotita e 20% pirita, nenhuma reação
é desfavorecida. Para eletrodos com esta composição pode haver menor
formação de hidróxido de ferro, a circuito aberto.
-0,5
a...-FeS+2h+ = Fe2++5
___2H" +U = ~ - _ 4>c-4,4 ~ -~5+3H:z0+4h+ = 520t +6H" - - --5+4H:z0+8h+ =50/-+8H" -
~ 0,0~2H' +2e =H,s
-4,8 ~ +2tf +2e = Fe5+!i:z5
~2 +8H:z0+16h+ = Fe2++250/- +16tf
m\e~ +2h+ = Fe2++25 -- <=> -
-5,22+ +3H:z0+h+ = Fe(% +3tf d - 0,5
"" ---<
C -b ~ 4>v-5,6 a
L-2H:z0+4h+ = ~ +4tf- 1,0
Fig. 3.74. Diagramas de energia dos eletrodos piritafpirrotita : (a) 20% de pirrotita,(b) 40% de pirrotita, (c) 60% de pirrotita e (d) 80% de pirrotita.
Considerando-se os diagramas (Fig. 3.74) e que o contato entre os
minerais causa uma diminuição do número de portadores de carga na
reg.ao espaço-carga (Fig. 3.46), pode-se sugerir que a junção pirita
pirrotita favorece as reações de oxidação na seguinte ordem: h > i > j >
d > e. Portanto, a mistura pirita/pirrotita para qualquer composição deve
"favorecer a produção de enxofre em detrimento da de sulfato. Estas
considerações estão de acordo com os dados apresentados na seção 3.2.
Quando se utiliza eletrodos pirita/arsenopirita não se observam
variações a circuito aberto (Fig. 3.75~.
128
resultadas e discussão
-0,5
-4,4 FEÂsS+~0+17h+=FeS2+4Fe2+ + As2S3 +:3H:lAs03 +9-f4,c
25:1 +18H20+24h+ =3S0/-+2~A~+:IlH+ ~As2S3 +6H:!0iSh+ =3S+2Ii:1A~+6W
+ 2 W +2 e- = H2S 0,0-4,8 eS2 +2W+2e- = FeS + H:!S
FeS2+8~0+16h+ = Fe2+ +2S0/-+16H+
~ FeS2 +2 h+ = Fe2+ +2S m- -:::> 2+ +3H:!0+h+ = FePH~ +3W <-5,2 0,5
d c 4,vba
-5,62H20+4h+ = 02 +4W
1,0
Fig. 3.75. Diagramas de energia dos eletrodos piritafarsenopirita: (a) 20% dearsenopirita, (b) 40% de arsenopirita, (c) 60% de arsenopirita e (d) 80% dearsenopirita.
Os eletrodos pirita/arsenopirita apresentam comportamento
semelhante. O valor de Nc também diminui após o contato (Fig. 3.46),
indicando que a decomposição do mineral pode ser representada pelas!
reações na seguinte ordem: m > n > p > d > e (Fig. 3.75). Estas
observações reforçam o comportamento observado na seção 3.2.
129
resultados e discussão
3.8. Formação de enxofre e de sulfato na dissolução de sulfetos
A dissolução é um processo interfacial e, portanto, para que a
reação ocorra os reagentes (sólido e eletrólito) devem estar acessíveis,
um ao outro, na interfase.
Uma diferença importante entre os sulfetos como a pirita e a
arsenopirita e outros semicondutores polares como CdS e FeS é que a
banda de valência dos primeiros é estreita e de caráter não-ligante
[193,194]. A transferência de elétrons desde esta banda (injeção de
buracos) não vai influenciar a estrutura e as ligações do sólido e a
corrosão não ocorre. O caráter não ligante da banda de valência é
apontado como a razão da lenta dissolução da pirita [80,194].
No caso do FeS a camada acima da banda de valência consiste de
uma combinação de orbitais s e p do ferro e do enxofre [194]. Em
contraste, na pirita, a banda de condução apresenta os orbitais anti
ligantes t2g do Fé+ [13]. Consequentemente, como os buracos no FeS
estão localizados nos orbitais Iigantes, sua presença leva à quebra da
ligação M-S e portanto à formação de enxofre:
Fe: 5 + 2 h+ = Fe2+ + s.
S. + S. = 5: 5
(3.30)
(3.31)
A figura 3.76 mostra uma representação da estrutura cristalina da
pirrotita [169]. Durante a dissolução, um buraco se move para a interface
para recombinar com um elétron da ligação Fe-S. O elétron remanescente
é, atraído para uma posição próxima do átomo de enxofre, deixando o
·átomo de ferro carregado positivamente. O ferro será, então, retirado da
superfície na forma de hidróxido. A quebra da ligação Fe-S resulta na
formação do radical s. e a subsequente formação de enxofre (reação
(3.31)).
130
Fe+(OHr ....
l20H"
Fe(OH)3 •
,esu!tados e discussão
Fe
Fig. 3.76. Representação esquemática do processo de dissolução da pirrotita.
Sulfetos como pirita [79,179,181,194], molibdenita [195] e
arsenopirita se oxidam em quantidades relativamente baixas de enxofre.
No caso da pirita, um buraco está centrado em um orbital anti-ligante do
Fe2+ e, portanto, a presença do buraco só resulta na formação de Fe3+ e
não causa quebra de ligação [130]. A figura 3.77 mostra uma
representação da estrutura cristalina da pirita onde se observa que os
sítios catiônicos estão ligados a seis sítios aniônicos.
• Fe
Fig. 3.77. Representação esquemática do processo de dissolução da pirita.
131
resultados e discussão
A teoria para a dissolução da pirita, concebida por Mishra e Osseo
Asare [13] relata que a primeira etapa da dissolução da pirita é a forte
interação da água (ou OH-) com os buracos na banda 3d (Fig. 3.77). Na
próxima etapa o radical OH se desloca para um sítio aniônico onde
participa da oxidação do sl- (reações (1.3) a (1.8». O tiossulfato da
superfície pode se decompor gerando enxofre elementar e o íon bisulfito.
Os íons bisulfito e tiossulfato podem, então, se oxidar a sulfato.
A estrutura da arsenopirita é semelhante à da pirita mas apresenta
menor simetria devido à substituição dos grupos simétricos sl- por
grupos As-S [170]. A figura 3.78 mostra uma representação da estrutura
cristalina da arsenopirita.
'\. ê ----+ intennediãrios
~~r-...-.I-..~.loL.La<• Fe
e s
Fig. 3.78. Representação esquemática do processo de dissolução da arsenopirita.
Considerando que a arsenopirita é um mineral de dissolução difícil
pode-se sugerir que sua oxidação ocorre de forma análoga à da pirita.
Desta forma, em uma primeira etapa, a interação da água (ou OH-) pode
ser descrita por:
(3.32)
Os grupos OH se distribuem na superfície do mineral em direção
aos sítios aniônicos:
132
Fe(OH)AsS == FeAsS(OH)
:esuitados e discussão '
(3.33)
e, à medida que a hidroxilação da superfície ocorre, o grupo OH participa
da oxidação do grupo As-S:
3 FeAsS(OH) + 6 h+ ~ 3 Fe2+ + AS2S3 + HJAS03
2 FeAsS(OHh + 2 h+ ~ Fé+ + FeS2 + 2 H3AS03
(3.34)
(3.35)
Desta forma, algumas etapas da dissolução da arsenopirita são
sugeridas no esquema apresentado na figura 3.79.
FeAsS
----------------------- ,5 + H503 -+ :
... :2- I
5 2°3 :... I
H3As~ + Fe52 1-'1_+ 502-T ~
H3As~ + 5
t +I H3AsO:s + AS253 I'..----'1-------------.--"
H2AsO~-
Fig. 3.79. Representação esquemática das principais etapas do processo de dissoluçãoda arsenopirita.
133
interações com íons prata I
3.9. Verificação do processo de deposição de prata nos eletrodos
de pirita, pirrotita e arsenopirita
As variações morfológicas induzidas na superfície dos minerais pela
presença de íons Ag+ foram investigadas por voltametria cíclica e
microscopia eletrônica de varredura. O contato com os íons prata no
eletrólito não produz modificações significativas na superfície dos
eletrodos. A prata metálica e os sulfetos de prata formados são
incorporados em pequenos grãos espalhados pela superfície.
3.9.1. Pirita
A imersão do mineral polido em solução contendo 10-3 M de Ag+
causa a deposição de núcleos de prata espalhados aleatoriamente na
superfície. Não são observados depósitos preferenciais localizados em
contornos de grão ou em defeitos na superfície (Fig. 3.80).
Rg. 3.80. Micrografia da superficie do grão polido de pirita após imersão for 10minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo 10- M deAgN03. Aumento 810X.
134
Fig. 3.81. Micrografia da superficie do eletrodo de pirita moída após imersão por 10minutos em solução tampão de áddo acético/acetato de sódio contendo 10-3 M deAgN03. Aumento 3100X.
Fig. 3.83. Detalhe do depósito de prata formado no eletrodo de pirita após imersãopor 10 minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo10-3 M de AgN03. Aumento 70S0X.
135
_.._-,.,------- interações com íons prata
A figura 3.81 mostra a micrografia do eletrodo construído com mineral
moído. O depósito observado também é aleatório. Não se observa
deposição preferencial em contornos de grão ou nas junções entre os
grãos. O tamanho dos núcleos de prata é menor que o observado no
eletrodo polido, sendo necessário um aumento de 3100X para observá
los. Na figura 3.82 o hábito cristalino dos cristais formados pela prata na
superfície da pirita indica a presença de Ag2S [166,196], identificado pela
estrutura cúbica (C) que é associada à argentita, 13-Ag2S [196]. O cristal de
sulfeto encontra-se em contato com cristais de enxofre (6).
A análise por espectroscopia de emissão de raios X revela que a
superfície é composta essencialmente por ferro e enxofre (Fig. 3.83 (A».
OS pontos claros marcados com (6), com estrutura de hábito cristalino
bipiramidal são constituídos por enxofre e a análise dos pontos marcados
com (C), revela a presença de prata e enxofre. O espectro obtido foi
comparado com um padrão de Ag2S04 [197J, sendo a razão Ag/S do
depósito na pirita similar ao do padrão. Desta forma, a composição dos
pontos (A) pode ser identificada com sendo Ag2S.
S (A) (B)Ag
S
Fe
Fe
......llll j
o keV 20 o keV 20
Fig. 3.83. Espectros de emissão de raios X dos eletrodos de pirita: (A) matriz e (8)depósito de prata.
Para facilitar a visualização do efeito dos íons prata no
voltamograma do mineral, a curva I/E típica da pirita em meio de solução
136
----_._-- interações com íons prata
tampão de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5 é mostrada na figura
3.84- linha tracejada.
o eletrodo foi imerso em solução contendo 1 mM de íons Ag+ e,
decorridos 10 minutos de imersão, foi lavado com água tridestilada,
colocado na solução de trabalho livre de prata e registrou-se o
voltamograma (Fig. 3.84-linha contínua). Comparando-se os
voltamogramas da figura 3.84, nota-se que, após a imersão na solução de
prata, o valor do potencial de circuito aberto desloca-se para potenciais
mais positivos e que a corrente al diminui. Estes fatos indicam que
contato entre a pirita e os íons Ag+ torna a superfície do eletrodo mais
nobre, possivelmente devido à presença de um composto na superfície do
eletrodo que causa um decréscimo dos sítios de pirita expostos e,
consequentemente, dificulta a oxidação do mineral. A formação de um
composto interfacial aderente já foi observada [12]; por este motivo, cada
ensaio foi efetuado com um eletrodo novo, para garantir que a superfície
inicial estava totalmente isenta de prata.
N
'E Dlu~-
o
-Dl
A'2
---
o 4Xl
E/mV
{{II~
~;,
I
,6;1//
Fig. 3.84. Voltamograma da pirita: (- - -) em solução de ácido acético/acetato desódio, pH = 4.5 e (_) em solução de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5, apósimersão em solução contendo 10-3 M de Ag+, v = 20 mV S-l.
A figura 3.84-linha contínua mostra que, além dos picos de
corrente característicos da pirita, surgem novos picos de corrente, A'l, A'2
e C'2, que são resultado das interações entre os íons Ag+ e a superfície do
137
FeS2. Combinando-se os resultados obtidos por meio da voltametria cíclica
com as reações previstas no diagrama de Pourbaix para o sistema
Ag-S-H20, pode-se associar os picos de corrente registrados às reações
[12,33,198]:
Ag2S + 2 H+ + 2 e- ~
Ag == Ag+ + e-
E,- = 0,83 V
E,- = - 0,33 V
E,- = 0,62 V
(3.36)
(3.37)
(3.38)
Price e colaboradores [198] estudaram o comportamento
eletroquímico de sulfeto de prata sintético e observaram um pico de
corrente semelhante no potencial de 0,6 V que foi atribuído à dissolução
anódica da prata metálica.
Na varredura inversa, observa-se um pico de corrente C'2 em,
aproximadamente -0,3 V, que pode ser associado à redução do Ag2S
formado pela interação entre a pirita e a prata [12] (reação 3.36). Na
segunda varredura anódica surge o pico de corrente A'2 associado à
reação (3.37) invertida. Este pico de corrente desaparece com a agitação
da solução, confirmando sua associação com a oxidação da prata
elementar formada na região do pico C'2. O H2S pode ser proveniente da
redução do Ag2S ou da decomposição da superfície do mineral.
131,----------------,
A'2
coE/mV
8lIl
Fig. 3.85. Voltamograma da pirita em solução de ácido acético/acetato de sódio apósimersão em solução contendo 10-3 M de Ag+, inidando-se a varredura no sentido dospotenciais negativos.
138
interações com íons prata---
A figura 3.85 mostra o perfil potenciodinâmico da pirita, após
imersão em solução contendo Ag+, iniciando-se a varredura no sentido
dos potenciais negativos. O aparecimento dos picos de corrente C'2 e A'2
indicam que o Ag2S presente na superfície do eletrodo' é formado durante
a imersão.
A curva I/E da pirita, registrada em solução de ácido
acético/acetato de sódio contendo 10-3 M de íons Ag+ (Fig. 3.86),
apresenta no potencial do eletrodo Ag/Ag+ um aumento significativo na
corrente A'1, associada à oxidação da prata.
Na varredura subsequente, no sentido dos potenciais negativos,
surge o pico de corrente C'1, referente à redução dos íons de prata
presentes na solução. Este pico não era observado na curva registrada em
solução livre de prata (Fig. 3.84-linha contínua). É interessante notar que
o potencial do pico C' 1 coincide com o potencial de circuito aberto da
pirita, em solução livre de prata, após a imersão do eletrodo em solução
contendo íons Ag+. A coincidência destes potenciais é consistente com a
observação de que a prata metálica pode se formar sobre a superfície da
pirita a circuito aberto. Segundo Hiskey e Pritzer [199], a prata metálica e
o Ag2S se depositam sobre a pirita durante a imersão.
100
N A2'Eu o«.2:- C'1
-100
oE/mV
8lD
Fig. 3.86. Voltamograma da pirita em solução de ácido acéticojacetato de sódio, pH =4,5, contendo 10-3 M de Ag+.
139
...............................................................................................................................................i.::.~.e.E~.~?::.~ ..~.?:'!1. ..~~.~.s..?.:.~.~~ ...·
Não há consenso na literatura sobre qual é o principal produto
formado na interação Ag/FeS2. Alguns autores relatam que a prata
elementar é o principal produto da deposição [199] enquanto que outros
[33], baseados em análises por espectroscopia fotoeletrônica de raios X,
indicam o Ag2S como único produto da reação para períodos menores que
17 horas. Um trabalho de Maddox e colaboradores [122] sugere a
formação de um intermediário, Fel-x-yAg2yS2(S), formado pela substituição
do Fe2+ da superfície do mineral pelo íon Ag+ da solução, de acordo com:
(3.39)
Variando-se o tempo de imersão entre 1 e 20 minutos, observou-se
que o pico de corrente A'l só aparece na primeira varredura para tempos
de imersão maiores que 10 minutos, enquanto que o pico C'2 sempre é
registrado. Desta forma pode-se dizer que para t < 10 min, ocorre
somente a formação de sulfeto de prata durante a imersão e que o pico de
corrente A/1 registrado na segunda varredura anódica é devido à oxidação
da prata formada no ensaio potenciodinâmico. Para tOlO min, ocorre,
também, o depósito de prata elementar durante a imersão.
De uma forma geral, todos os picos podem ser associados ao
desenvolvimento de sulfetos de prata e não há evidencia da presença de
outras espécies. Ficou demostrado que sulfeto de prata e prata elementar
podem ser identificados pela análise dos voltamogramas. Se a reação da
pirita na presença dos íons Ag+ , durante a imersão, for considerada [33]:
e admitindo-se que o Ag2S é formado em uma etapa representada pela
reação 3.36, invertida, ou por uma reação química, pode-se sugerir que
quando há excesso de enxofre na superfície do eletrodo a formação de
sulfeto de prata prevalece. Por outro lado, na ausência do excesso, a
reação 3.38 é favorecida.
140
interações com íons prata
Estas considerações, no entanto, estão restritas às amostras
utilizadas nestes ensaios visto que, em estudo anterior, Giannetti [12]
verificou que a formação de prata elementar durante a imersão depende
das características físicas e químicas das amostras~ A quantidade de
enxofre na superfície do mineral varia em função das condições
experimentais empregadas e das características físicas e químicas das
amostras [12]. Por este motivo, não se pode determinar, sem especificar
estas variáveis, qual o principal produto formado na interação FeSúAg+.
141
interações com íons prata I
3.9.2. pirrotita
A figura 3.87 mostra a superfície do eletrodo de pirrotita polido
após imersão em solução contendo 10-3 M de Ag+. A deposição de núcleos
de prata é, também aleatória e não são observados depósitos
preferenciais localizados em contornos de grão ou em defeitos na
superfície.
Fig. 3.87. Micrografia da superfície do grão polido de pirrotita após imersão for 10minutos em solução tampão de ácido acéticojacetato de sódio contendo 10- M deAgN03. Aumento 810X.
No eletrodo construído com mineral moído (Fig. 3.88), observa-se
a presença de núcleos isolados, com diversas morfologias, e crescimento
dendrítico. A formação de dendritos é devida ao crescimento do sólido
devido a um processo limitado por difusão em um ambiente randômico
[200]. Como o controle do processo é difusional, durante a deposição em
condições estacionárias ocorre a formação de zonas de exclusão ao redor
dos núcleos, com consequente falta de crescimento lateral dos mesmos.
Fig. 3.88. Microgratia da superfície do eletrodo de pirrotita moída após imersão por 10minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo 10-3 M deAgN03' Aumento 810X.
Fig. 3.89 Detalhe do depósito de prata formado no eletrodo de pirrotita após imersãopor 10 minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo 10-3 Mde AgN03. Aumento 10000X.
A figura 3.89 mostra um detalhe do núcleo formado. O hábito
cristalino dos cristais formados indica a formação de a.-Ag25 ou acantita
[201].
A análise por espectroscopia de emissão de raios X revela que no
ponto (A) (Fig. 3.88) a matriz do mineral é constituída por ferro e enxofre,
143
interações com íons prata
enquanto que no ponto (6) o espectro obtido pode ser comparado com o
padrão de Ag2S04 [197] e portanto é constituído por Ag2S (Fig. 3.90).
sFe
lA)
s
(B)
oj
20
Fig. 3.90. Espectros de emissão de raios dos eletrodos de pirrotita: (A) matriz e(B) depósito de prata.
A figura 3.91 mostra os resultados obtidos com os eletrodos de
pirrotita empregando a voltametria. A quantidade de enxofre produzida
pela pirrotita é maior que a obtida durante a oxidação da pirita, o que
sugere que a quantidade de Ag2S depositada, durante a imersão, deve ser
maior.
Após a imersão, por 10 minutos, em solução contendo 1 mM de
íons Ag+, surgem novos picos de corrente, denominados A"1, A"2, A"3 e
C"2, devidos à interação entre a prata e o FeS. O valor do potencial de
circuito aberto desloca-se para potenciais mais positivos. A presença do
pico de corrente A"1 na primeira varredura indica a presença de prata
metálica na superfície (reação (3.38)) e os picos A"2 e C"2 podem ser
associados à reação (3.37). Sob agitação da solução o pico A"2
desaparece confirmando a associação. Entretanto, deve-se notar que os,_picos A"2 e C"2 são registrados em potencial mais negativo, E = -0,40 V,
que o observado para a pirita. O deslocamento do potencial de redução
pode ser devido ao tipo de sulfeto formado. Power e colaboradores [201]
observaram que os potenciais de redução da acantita e da argentita são
próximos, mas não idênticos. À temperatura ambiente, a acantita é mais
estável que a argentita, desta forma a redução da forma <X do sulfeto de
prata deve ocorrer em potenciais mais negativos.
144
interações com íons prata
400
200
~
Eo~ O-
!
./
A"2 ~'3
-200 ;......,. C"2':J
\ ......... -.~
-400L...-.1....._---L.__L...-_-'-_---I__....I...-_---L.__..I-_---L..----l
~oo -400 -200 o 200 400 600 800 1000
E/mV
Fig. 3.91. Voltamograma da pirrotita: (- - -) em solução de ácido acéticojacetato desódio, pH = 4.5 e C-) em solução de áddo acéticojacetato de sódio, pH = 4,5,após imersão em solução contendo 10-3 M de Ag+.
No potencial de -0,03 V, um novo pico de corrente anooica, A"3, é
registrado. A corrente deste pico não se altera quando a solução é
agitada. A literatura descreve que a oxidação da pirrotita ocorre via uma
série de sulfetos, deficientes em ferro, que se decompõem formando
enxofre elementar [68,69]. Considerando que a prata possa reagir com um
destes intermediários, pode-se sugerir que a corrente do pico A"3 pode
estar associada a uma reação do tipo [202]:
Ag(520sh3- + e- ~
Ag(5203h3- + e- ~
AgO + 2 (520S)2
AgO + 2 (5203)2-
Er = 0,01 V
Er = - 0,017 V
(3.41)
(3.42)
145
interações com íons prata
A figura 3.91 mostra um decréscimo no valor da corrente do pico
Cl o que sugere que as reações de redução das espécies de ferro podem
ser desfavorecidas nestas condições. Desta forma, a formação do
composto interfacial, Fel-x-yAglyS2(S), também pode ser considerada.
Iniciando-se a varredura no sentido dos potenciais negativos,
observa-se que houve formação de AglS a circuito aberto. Os picos de
corrente A"2 e A"3 quase não aparecem indicando, respectivamente, que
pouco H2S foi gerado e que durante a varredura no sentido dos potenciais
negativos a presença de intermediários é pequena (Fig.3.92).
A"2
o 4CXl
E/mV
Fig. 3.92. Voltamograma da pirrotita em solução de áddo acético/acetato de sódioapós imersão em solução contendo 10-3 M de Ag+, iniciando-se a varredura no sentidodos potendais negativos.
A figura 3.93 mostra o voltamograma da pirrotita em solução
.contendo lmM de Ag+. Observa-se um aumento nos picos de corrente
registrados indicando que, inicialmente, deve ocorrer a formação de prata
elementar e que o Ag2S é gerado, durante o ensaio potenciodinâmico, pela
interação entre o enxofre formado na oxidação e os íons Ag+.
146
interações com íons prata'
200
100 A"2
NO'E
o CW1«
:::1.""- -100
-300 '--__----I '-- ~ ...L_______'
O 400 aroE/mV
Fig. 3.93. Voltamograma da pirrotita em solução de ácido acéticojacetato de sódio,pH =4,5, contendo 10-3 M de Ag+.
Variando-se o tempo de imersão entre 1 e 20 minutos, verificou-se que o
pico de corrente A"l surge na primeira varredura somente para t ~ 10
min, enquanto que C"2 é sempre registrado. Portanto para t < 10 minutos
o sulfeto de prata é o único produto da interação FeS/Ag+.
3,.9.3. arsenopirita
A figura 3.94 mostra a superfície do eletrodo de arsenopirita polido
após imersão em solução contendo 10-3 M de Ag+. Este tratamento causa
a formação de sítios de prata isolados e espalhados na superfície do
mineral. O crescimento dendrítico também é observado.
147
interações com íons prata i'~~"~'.hh.'.M.",,"',',h",.hhh'hhhMhhhM~hhMh~hM~'M'~Mh'M_AA'.".,_ ... '.'.AAh•• hAhAhhA'.AAA AA'_<_AAh~hAAA""O"""'."A"~'""hhhM~~"MM'h~hMhMM,'hM.AA'_'.A,.AA'_A,.A'_'_A'"Ahh.hhh~.hhhh.hhhh"h~M"~M~"hhM.AA.A'AA'_'_'_AA""'~~~M~~~
Fig. 3.94. Microgratia da superfície do grão polido de arsenopirita após imersão por 10minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo 10-3 M deAgN03. Aumento 810X.
Fig. 3.95. Microgratia da superfície do eletrodo de arsenopirita moída após imersãopor 10 minutos em solução tampão de ácido acético/acetato de sódio contendo 10-3 Mde AgN03. Aumento 3100X.
Nos eletrodos de mineral moído o depósito é mais intenso e os
dendritos chegam a formar uma rede entre os grãos (Fig. 3.95).
148
interações c~~ íons prata I
Fig. 3.96. Detalhe do depósito de prata formado no eletrodo de arsenopirita apósimersão por 10 minutos em solução tampão de ácido acéticojacetato de sódiocontendo 10-3 M de AgN03. Aumento 3100X.
Um detalhe do depósito formado é mostrado na figura 3.96 . Nota
se que o crescimento dos núcleos, apesar de dendrítico, difere do
observado nos eletrodos de pirrotita (Fig. 3.89). A forma dos dendritos é
influenciada pelo "ambiente de crecimento", ou seja, pelo coeficiente de
difusão dos íons prata no eletrólito, pela viscosidade do meio e pela
temperatura [200]. Estes fatores são idênticos nos dois casos. Desta
forma, pode-se sugerir que a diferença no formato dos dendritos se deve
unicamente à "frente de crescimento" (superfície dos eletrodos). Ou seja,
pela maior ou menor probabilidade de ligação das partículas que chegam
às superfícies dos grãos por difusão.
A análise por emissão de raios X (Fig. 3.97) mostra que nos
eletrodos de arsenopirita, ocorre, inicialmente, a deposição de prata
metálica (Fig. 3.94 (A» sobre a matriz do mineral, constituída de ferro,
enxofre e arsênio (Fig. 3.94 (8». Entretanto, os núcleos de prata
formados reagem na superfície, gerando Ag2S (Fig. 3.95(C».
149
(A)
Fe
AsS
As
l .I.
o keV
s
Ag
20
Ag
(C)
interações com íons prata
(B)
20
20
Fig. 3.97. Espectros de emissão de raios dos eletrodos de arsenopirita: (A) matriz,(8) depósito de prata na superficie polida e (C) depósito de prata na superficie dogrão.
A interpretação dos dados obtidos para a deposição de prata nos
eletrodos de arsenopirita deve levar em conta a presença dos compostos
de arsênio. Como foi observado na seção 3.1.3, para o potencial de corte
anódico EÂiI = 0,7 V o pico cIlI não é observado (Fig. 3.98- linha
tracejada). A curva obtida para o eletrodo de arsenopirita apresenta uma
diminuição brusca na quantidade de enxofre para potenciais maiores que
0,7 V e foi sugerido que a presença do AS2S3 na superfície do eletrodo
dificulta a redução do enxofre. Desta forma, a investigação da deposição
de prata nestes eletrodos foi realizada para Eu ~ 0,7 V e para EÂiI > 0,7 V.
150
interações com íons prata
200a, /,
/ I/ ,
/
" A-'1/
/
N N'2 /
I
E O ---- - -O C"'1
~.........-
-200
-400 O
E/mV400 800
Fig. 3.98. Voltamograma da arsenopirita para potenciais de corte anódico menoresque 0,7 V: (- - -) em solução de ácido acéticojacetato de sódio, pH =4,5 e (_) emsolução de ácido acéticojacetato de sódio, pH = 4,5, após imersão em soluçãocontendo 10-3 M de Ag+.
Pode-se observar que, após a imersão na solução de prata, o valor
do potencial de circuito aberto desloca-se para potenciais mais positivos
(Fig. 3.98 - linha contínua). Durante a oxidação surge o pico de corrente
A"'l correspondente à reação (3.38) e na varredura inversa, observa-se o
pico de corrente C"'l, em aproximadamente 0,5 V, devido à deposição de
prata elementar na superfície do eletrodo. O aparecimento do pico C"'l,
em solução livre de prata sugere que a deposição de prata elementar no
eletrodo de arsenopirita é maior. Os picos de corrente C"'2 e A"'2,
"associados à reação (3.37) são claramente identificados. Entretanto, como
no caso da pirrotita, os picos A"'2 e C"'2 encontram-se em potenciais
mais negativos. Este fato leva a crer que a formação de sulfeto de prata
na superfície de arsenopirita ocorre de forma semelhante à observada
para a pirrotita, possivelmente devido à ausência de grupos sl- na
estrutura cristalina destes minerais.
151
interações com íons prata._-------_._--------------------'::....-_----'---
400!\"
aifi
"200 - "
C\I ,- ,fi
I/ A"'1
'.J
E f
/ J
O / /
« /
O -- ---- - -~
""'- CIIIC"1
.~
-200
-400 o 400 800
E/mV
Fig. 3.99. Voltamograma da arsenopirita para potenciais de corte anódico maioresque 0,7 V: (- - -) em solução de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5 e (_) emsolução de ácido acético/acetato de sódio, pH = 4,5, após imersão em soluçãocontendo 10-3 M de Ag+.
Para EÃ.a > 0,7 V, observa-se inicialmente o pico de corrente A"'1,
referente à oxidação da prata elementar (Fig. 3.99 - linha contínua). No
sentido dos potenciais negativos, aparecem os picos de corrente C"'1 e
C"'2 associados à redução dos íons Ag+ e do Ag2S, respectivamente. O
pico de corrente A"'2 não é observado o que corrobora a idéia de que a
presença do As2S3 desfavorece a redução do enxofre e,
consequentemente, a reação entre o H2S e a prata elementar formada na
redução do sulfeto de prata.
Quando se inicia a varredura no sentido dos potenciais negativos
(Fig. 3.100a), pode-se constatar que, durante a imersão, ocorre a
formação do sulfeto de prata e como, nestas condições, não há formação
de AS2S3, o pico de corrente A"'2 é observado. Quando se utiliza uma
solução contendo íons Ag+ no ensaio potenciodinâmico (Fig. 3.100b),
verifica-se que o potencial de circuito aberto, neste caso, também coincide
com o registrado nas curvas das figuras 3.98 e 3.99. A presença dos picos
de corrente A"'1 e C"'1, associados à reação (3.38), e A"'2 e C"'2,
152
relativos à reação (3.37), indica que, durante o ensaio potenciodinâmico
ocorre a formação tanto de AgO como de sulfeto de prata na superfície dos
eletrodos de FeAsS.
100
A'''2
-100
<)I (a)E -200o4:~- 100
A'''2
oC'"1
-100
(b)-200
- 400 o 400 800
E/mV
o
Fig. 3.100. Voltamograma da arsenopirita em solução de ácido acético/acetato desódio: (a) após imersão em solução contendo 10-3 M de Ag+, inidando-se a varredurano sentido dos potenciais ne~ativos e (b) em solução de áddo acético/acetato desódio, pH =4,5, contendo 10- M de Ag+.
Variando-se o tempo de imersão entre 1 e 20 minutos, observou-se
que o pico de corrente A"'l, associado à oxidação da prata metálica,
sempre aparece na primeira varredura, o que indica que núcleos de AgO se
formam sobre a superfície antes da formação do sulfeto de prata
(Fig. 3.94).
153
interações com íons prata
3.9.4.Eletrodos de FeS2/FeS/ Ag+
A figura 3.101 mostra a superfície de em eletrodo construído com
20% de pirrotita e 80% de pirita, após imersão em solução de ácido
acético/acetato de sódio contendo 10-3 M de AgN03' O depósito nos grãos
de pirita é menos intenso e só é observado com maior aumento. Quando
os grãos de pirita (A) se encontram nas proximidades de um grão de
pirrotita (6), os núcleos de prata depositam-se, preferencialmente, no
FeS. O depósito preferencial pode ser devido às interações galvânicas que
ocorrem entre os grãos em contato. Como resultado da formação da pilha,
um filme de Fe(OHh se formaria na superfície dos grãos de pirita,
enquanto que a superfície dos grãos de pirrotita ficaria recoberta por uma
camada rica em enxofre (Fig. 3.36). Como a interação dos íons Ag+ se dá
com os átomos de 5 da superfície, a superfície de pirrotita oferece
condições mais favoráveis à deposição.
Fig. 3.101. Micrografia da superfície do eletrodo construído com 20% pirrotita e 80%pirita, após imersão por 10 minutos em solução tampão de ácido acéticojacetato desódio contendo 10-3 M de AgN03 . Aumento 460X.
,,,''''''''', ,, ,, ,, ,,'',, ..,,.,,,, .. ,,'''',, "" "" " ".""""..""",, .. ,,.,,"".""" """ " ""..""",, .. ,,,, ""." " """."""""..""""""",, .. ,,""""",, .. ,,""",, ".."""."""".. ,,",, ,, """"".. 154
intcraf;ões com íons prata
Fig. 3.102. Detalhe da superficie do eletrodo construído com 20% pirrotita (A) e 80%pirita (B), após imersão por 10 minutos em solução tampão de ácido acéticojacetatode sódio contendo 10-3 M de AgN03. Aumento 2500X.
Fig. 3.103. Micrografia da superficie do eletrodo construído com 80% pirrotita (A) e20% pirita (B), após imersão por 10 minutos em solução tampão de ácidoacéticojacetato de sódio contendo 10-3M de AgN03' Aumento 3100X.
155......................................................................................................................................................................................................................................................................•...................................................................................
A figura 3.102 mostra em detalhe o depósito de prata no grão de
pirrotita (A). O crescimento do núcleo ocorre de forma semelhante à
observada nos eletrodos construídos somente com FeS, ou seja, a
interação se dá em sítios isolados e o crescimento dos núcleos tem a
forma de dendritos.
Aumentar a quantidade de pirrotita na superfície dos eletrodos,
para 40% e 60%, não muda o tipo de depósito. Pequenos núcleos com
distribuição aleatórea na superfície da pirita e um depósito mais intenso,
com crescimento dendrítico na pirrotita, continuam sendo observados.
Quando se utilizam eletrodos com 80% de pirrotita, observa-se uma
pequena mudança no padrão do depósito. Os núcleos sobre os grãos de
pirita praticamente desaparecem e o depósito se concentra,
exclusivamente, nos grãos de pirrotita (Fig. 3.103). Porém, a quantidade
de núcleos observados na superfície do FeS é menor do que a observada
nos eletrodos construídos com menor porcentagem de pirrotita. A menor
quantidade de AgzS encontrada pode ser devida ao aumento do pH na
superfície do eletrodo, que desfavorece a formação do filme rico em
enxofre, e portanto, a interação com a prata. A figura 3.103 mostra um
núcleo de prata crescido em um grão de pirrotita (A) e o grão de pirita
praticamente livre de prata (6). Os pontos claros sobre o grão de pirita
(C) foram analisados por espectroscopia de emissão de raios X e são
constituídos apenas por enxofre (Fig. 3.104).
s
o keV
Fei- ~
20
Fig. 3.104. Espectro de emissão de raios X dos pontos claros sobre os grãos de pirita(Fig. 3.103 (C)) nos eletrodos construídos com 80% de pirrotita e 20% de pirita.
156, " , .. , ..
Visto que a formação de sulfeto de prata foi relacionada à
quantidade de enxofre elementar presente, foram calculadas as
quantidades relativas de 5 e Ag2S formados pelos eletrodos após a
imersão, por 10 minutos em solução contendo 1 mM de íons Ag+. O
cálculo efetuado segue os mesmos procedimentos descritos
anteriormente, com exceção de que antes de cada ensaio foi feita troca da
solução, para evitar a interferência de íons prata presentes na solução
após cada ensaio potenciodinâmico.
A figura 3.110 mostra a variação do quociente QalQc dos eletrodos
mistos em função da composição dos eletrodos. Nota-se que os produtos
da interação com a prata causam uma diminuição na reatividade dos
eletrodos, especialmente os constituídos por pirita e arsenopirita.
8 A 8 •6 6
u ua 4 A
A a 4A A -Ci A ftI
a 2 a 2 •b. o~ ~ ~ •o b. b. b. b. b. o o o
I 10 30 50 70 90 10 30 50 70 90
%FeAsS %FeS
Fig. 3.110. Variação da razão Qa/Qc com o potencial de corte anódico dos eletrodos:(.A) pirita/arsenopirita, (.) pirita/pirrotita, (ô) pirita/arsenopirita/prata e(O) pirita/pirrotita/prata.
A comparação entre as quantidades de enxofre e Ag2S geradas
pelos eletrodos mistos é mostrada na figura 3.111. As misturas contendo
pirrotita geram maior quantidade de enxofre que os eletrodos
pirita/arsenopirita (Fig.3.111a) e a formação de Ag2S é consideravelmente
maior (Fig.3.111b). Pode-se notar que, mesmo com o filme AgO/Ag2S
depositado, o máximo registrado para a composição de 60% de pirrotita
permanece.
161
interações com íons prata
100 6
a 5 b cao c c c
ClSc a 4
00 C - CUJ UJ 3~ No C)
40 6 <t 2 CC 6
6 a20 6
11 6 C6 6 6 6
11 6o o10 3) 50 70 00 10 3) 50 70 00
%rrineraJ %rrineral
Rg. 3.111. Variação da %S e da razão ~2s1~ com a composição dos eletrodos, apósimersão em solução 1 mM de íons Ag+ por 10 min, E = 0,9 V.(d) pirita/arsenopirita/prata e (D)pirita/pirrotita/prata.
Dos resultados obtidos, após a interação com os íons Ag+, pode-se
sugerir que:
(i) durante a imersão formam-se tanto prata elementar como sulfeto
de prata, dependendo da quantidade de enxofre na superfície do
eletrodo e do tempo de imersão,
(i i) nos eletrodos de pirrotita ocorre a formação de sulfeto de prata, e a
possível espécie a.-Ag2S.
(iii) nos eletrodos de arsenopirita a formação da espécie a.-Ag2S ocorre
paralelamente à formação de núcleos de prata metálica.
-(iv) a presença de grupos sl- pode favorecer a formação de J3-Ag2S
durante a imersão.
162
interações com íons prata •
3.10. A influência das propriedades semicondutoras dos minerais
nas interações sulfeto/prata
A deposição de um íon metálico em um substrato é função da
transferência de massa, da velocidade de transferência de carga e do
mecanismo de nucleação e crescimento do depósito. No caso de eletrodos
semicondutores se deve ainda considerar a influência da região espaço
carga na distribuição de corrente da superfície. A concentração de
portadores de carga na superfície varia com o potencial do eletrodo. Os
elétrons devem estar disponíveis na superfície para reduzir o metal em
solução e deve haver uma concentração crítica de elétrons para causar a
interação com os íons em solução e dar início à nucleação de um depósito
metálico. Desta forma, a possibilidade de deposição do íon metálico vai
depender da concentração efetiva de elétrons na superfície, no potencial
de equilíbrio do metal a ser depositado. Considera-se ns = 1010 cm-3 como
sendo a concentração crítica acima da qual a deposição ocorre
espontaneamente [203].
ns = Nc exp[-(Ec-Ebp)eolkT] (3.43)
-0,5
-4,4 • ~SI~2S(1) UbC
UF
0,0-4,8
>Q) m- -::> FeS <-5,2 0,5• Pg+/Pg (2)
F~S
-5,6• Pg+ ISIPg2S (3) Ubv
FeS:2 1,0
Fig. 3.112. Diagramas de energia dos três minerais considerando os níveis de energiados sistemas Ag+/Ag, Ag2S/Ag/H2S e Ag+/S/Ag2S.
163
.._------------------- interações com íons prata
Para verificar o papel das propriedades elétricas dos minerais nas
interações sulfetos/prata, níveis de energia foram associados aos pares
redox que correspondem aos sistemas: Ag+/Ag, AgzS/Ag/HzS e
Ag+/S/AgzS (Fig. 3.112).
3.10.1. pirita
o diagrama da figura 3.112 mostra que os níveis de energia dos
sistemas (1) e (2) encontram-se entre as bandas de condução e valência
do mineral, indicando que tanto a formação de AgO como a de AgzS são
possíveis a circuito aberto. De fato, nos voltamogramas da pirita, os picos
de corrente (A'l e C'2) associados a estas reações foram registrados. Nas
observações no microscoplo eletrônico de varredura não foram
identificados núcleos de prata metálica. O nível de energia do sistema (3)
encontra-se pouco abaixo da banda de valência do mineral, mas nenhum
pico de corrente foi registrado neste potencial. É possível que a corrente
al, associada à formação de sulfato, encubra a corrente relativa a este
processo. Para verificar estas observações, estimou-se o valor do número
de portadores de carga na superfície, ns (equação 3.43), nos potenciais de
equilíbrio dos sistemas considerados (Tab. 3.14). O valor de ns calculado
no potencial de circuito aberto é igual a 1010 cm-3.
Tab. 3.14. Estimativa do número de portadores de carga, ns , na superfície da pirita,nos ~tenciais de equilíbrio dos sistemas considerados, utilizando-se a equação 3.43.
sistema ET / V
-0,33
0,62
0,83
164
interações com íons prata-----
A circuito aberto a quantidade de elétrons na superfície é suficiente
para que as reações dos sistemas (2) e (3) ocorram espontaneamente. A
reação (1) é favorecida termodinamicamente, então pode-se esperar que
parte da prata elementar pela reação (2) seja rapidamente convertida em
sulfeto. Esta hipótese poderia explicar porque não se observa prata
elementar nas micrografias. Além disto, é bom lembrar que a formação de
sulfeto de prata pode ocorrer quimicamente pela interação dos íons Ag+
com o H2S formado a circuito aberto.
Calculando-se o valor de ns nos potenciais termodinâmicos
correspondentes aos sistemas considerados observa-se que a redução do
Ag2S é favorecida pela quantidade de elétrons na superfície (1021 cm-3). Já
no potencial de 0,62 V a quantidade de elétrons na superfície é pequena
(105 cm-3) e não é suficiente para promover a redução dos íons Ag+ na
superfície, o que pode explicar porque o pico de redução dos íons Ag+ não
é observado nos voltamogramas (Fig. 3.105). O valor estimado do
número de portadores de carga no potencial de 0,83 V é da ordem de
101 cm-3, portanto a reação entre os íons prata e o enxofre elementar não
deve ocorrer devido à pouca disponibilidade de elétrons na superfície. De
fato, não foi observado nenhum pico de corrente neste potencial. Desta
forma, pode-se sugerir que o Ag2S reduzido no pico C2 foi formado a
circuito aberto.
Considerando, ainda, que a prata metálica pode ser formada pela
interação entre os íons em solução e os intermediários de enxofre
presentes na superfície (âG = -397,7 kJ mor1) [123].:
3.44
pode-se sugerir um esquema simplificado das interações pirita/prata
(Fig. 3.113).
165
interações com [on5 prata••••.••.••••• __ _ ••••••• ._•••• __ ••••M •••••••••.••••, •••••••••••••••• " __••••••••••••••• , ••••••••••• ~ M •••••• • ••••• •
+~-------- Ag ----------------.
+S .........._- H2S------:.Ft> Ag 2S
- -- -- -- -- -_I
II
: HS03 + 5 ---ti
s~o;-lI
: Fe~-FeSIII...
Fig. 3.113. Esquema proposto para as interações pirita-prata a circuito aberto:(- - -) reações químicas e (-'-'-) reações eletroquímicas.
o esquema proposto sugere que a interação da prata com a pirita
ocorre quimicamente nos sítios das espécies oxissulfuradas e com o H2S
proveniente da dissolução do mineral a circuito aberto. A presença da
prata elementar pode ser devida à interação dos íons prata com o
tiossulfato e da redução de Ag+ na superfície. Scaini e colaboradores [123]
detectaram prata metálica apenas em superfícies. de pirita nas quais os
polissulfetos também estavam presentes, o que sugere que a reação
eletroquímica de redução dos íons prata ocorre quando o H2S e os
intermediários oxissulfurados não estão disponíveis na superfície. Estas
considerações estão de acordo com os resultados obtidos por meio da
voltametria cíclica. A prata metálica foi detectada para tempos de imersão
maiores que 10 minutos. Este seria o tempo necessário para causar uma
deficiência de enxofre na superfície. O efeito catalítico da prata na
dissolução do FeS2 pode ser atribuído ao consumo das espécies
intermediárias e do H2S provenientes da decomposição do mineral.
166
interações com íons prata .
3.10.2. pirrotita
A poSição dos níveis de energia da pirrotita, quando comparada aos
níveis de energia dos sistemas (1), (2) e (3) sugere que, a circuito aberto,
todas as reações poderiam ocorrer (Fig. 3.112). O valor de ns calculado no
potencial de circuito aberto é igual a 1014 cm-3• Portanto, durante a
imersão, tanto a formação de Ag2S como a deposição de prata metálica
devem ocorrer. O pico de corrente A"1 foi observado nos voltamogramas
(Fig. 3.91), mas nas micrografias obtidas não foram identificados sítios de
prata metálica. Estimando-se o valor do número de portadores de carga
na superfície (Tab. 3.15), verifica-se que, nos potenciais correspondentes
aos sistemas (2) e (3), o valor de ns é baixo e limita a formação de prata
metálica e a reação eletroquímica entre o Ag+ e o enxofre elementar na
superfície. Portanto, pode-se considerar que o sulfeto de prata detectado
foi formado a circuito aberto.
Tab. 3.15. Estimativa do número de portadores de carga, Ils, na supernde da pirita,nos potenciais de equilíbrio dos sistemas considerados, utilizando-se a equação 3.43.
sistema
(1) A92S/Ag/H2S -0,33
0,62
0,83
O esquema da figura 3.114 mostra, simplificadamente, as
possibilidades para a interação FeSIAg+. A interação química entre os íons
metálicos em solução e os tiocompostos presentes na superfície também é
possível. A presença do pico de corrente A"1 no ensaio potenciodinâmico
pode ser explicada pelo aumento da quantidade de intermediários de
enxofre na superfície causado pela aplicação do potencial ou pela presença
de AgO formado durante a imersão. Como este pico de corrente só aparece
167
interações com íons prata :~~ ,.,.~ ••~. AA nA.' AAAh'•• AAAAA •• A'" .·•• AA A' O.A UA A'A A' " AAA .. "AAA M '.A 'A.. " A.A' ""AAo, ", .. "'.', .. A" ,,.. , A_ ', "MA,.• 'A '."" , A ' 'A_'''' A ••.••• " ,. __ 'A > .. ' ••••• h • ...... AAA Ao' A'A. A'A'''' .. A ', L •.' •• A •. "'A'
para tempos de imersão maiores que 10 minutos, pode-se sugerir que as
reações químicas prevalecem sobre as eletroquímicas. Por outro lado, a
reação mais favorecida pelas propriedades elétricas do semicondutor é a
interação dos íons AgO com HzS. Como após a imersão em solução de
prata só foram observados núcleos de sulfeto de prata, pode-se sugerir
que, a circuito aberto, os núcleos de prata elementar reagem
rapidamente, formando Ag2S.
+------------ Ag ----.I I
+ - o JAg ... e-Ag -----.------
Fig. 3.114. Esquema proposto para as interações pirrotita-prata a circuito aberto:(- - -) reações químicas e (-'-'-) reações eletroquímicas.
3.10.3. arsenopirita
A análise do diagrama de energia da arsenopirita mostra que tanto
a formação de AgO como de Ag2S são possíveis a circuito aberto (Fig.
3.112). O nível de energia do sistema (2) está acima da banda de valência
do mineral e sítios de prata metálica foram observados nas micrografias.
Esta observação e o fato de que o pico de corrente C"'l surge nos,_voltamogramas, para qualquer tempo de imersão, sugerem que a
formação de sulfeto de prata, à partir da prata elementar sofre algum
impedimento. A concentração efetiva de elétrons na superfície, a circuito
aberto é da ordem de 1010 cm-3• A tabela 3.16 mostra que o número de
elétrons disponíveis na superfície para que as reações (2) e (3) ocorram é
pequeno. Desta forma, pode-se sugerir que os núcleos de prata metálica
observados foram formados durante a imersão. No potencial de -O,33V, a
168
interações com íons prata ....... ••~••••••.••••••" ••••••••••••••••••.•.• __.••_"" MA••".A."hA""' ,."""",,""""",,"_.OA" " ••• ,.•• ' •· •.•••"M••••••••••"" _.,,,., ••.••••••••••••••...•••••••••••.••••.•••• ""•••M. ........ • , ~." ••• ,.,,"••""••••
quantidade de elétrons disponíveis na superfície é menor que a observada
nos eletrodos de pirita e pirrotita. Além disto, a formação de H2S é
desfavorecida pela presença de sulfeto de arsênio na superfície.
Tab. 3.16. Estimativa do número de portadores de carga, ns , na superficie daarsenopirita, nos potenciais de equilíbrio dos sistemas considerados, utilizando-se aequação 3.43.
sistema
-0,33
0,62
0,83
o esquema da figura 3.115 mostra as etapas do mecanismo de
interação proposto. Observa-se que as interações são, praticamente, as
mesmas observadas para a pirita e a pirrotita. Entretanto, a menor
disponibilidade de átomos de enxofre, consumidos na formação de As2S3,
permite que as reações eletroquímicas ocorram com maior intensidade.
r------------------------------,II: -E H3AsOs + ~S31 FoAsS H3A.~+ S -------t!
: H3As03 '" Fe~- FeS ... S
Ag+ 2-1- ---- - ---- - - - •7:i0 3
HS03 -to S ----..
A ... -g+ e _ Ag0 . . J
Fig. 3.115. Esquema proposto para as interações arsenopirita-prata a circuito aberto:(- - -) reações químicas e (-'-'-) reações eletroquímicas.
169
interações com íons prata
De uma forma geral, os esquemas apresentados consideram que a
interação mineral/prata ocorre mediante a competição de vários sítios da
superfície pelos íons em solução. Nos eletrodos de pirita e pirrotita, foi
observado que os picos de corrente A'l e A"l só são observados para
tempos de imersão maiores que 10 minutos. Este seria o tempo
necessário para consumir o S e o s2ol- disponíveis na superfície e
permitir a ocorrência das reações eletroquímicas. Como se observa nas
micrografias somente a presença de sulfeto de prata, pode-se sugerir que
a formação eletroquímica do sulfeto também ocorra.
Nos eletrodos de arsenopirita a formação de H2S é desfavorecida
pela presença do sulfeto de arsênio na superfície e portanto, a interação
entre o mineral e a prata deve ocorrer, principalmente, nos sítios de
intermediários de enxofre. Desta forma, se observam núcleos de prata
elementar para tempos de imersão menores de 10 minutos, pois a
interação entre o mineral e a prata passa a ser controlada pelos
parâmetros elétricos mais rapidamente.
A quantidade íons prata em solução tem um papel importante no
aumento da velocidade de dissolução dos sulfetos. O consumo de H2S e de
s2ol- deve causar um aumento na velocidade de dissolução dos minerais.
Se forem utilizadas quantidades insuficientes o consumo será desprezível,
limitando o efeito catalítico.
3.10.4. interações FeS2/FeS/Ag+ e FeS2/FeAsS/Ag+
Comparando-se os níveis de energia dos pares redox em solução
com os níveis de energia dos eletrodos construídos com combinações de!
pirita/pirrotita, observa-se que o aumento da quantidade de pirrotita na
superfície diminui o valor da energia de banda proibida mas não
desfavorece as reações (2) e (3) que são consumidoras de elétrons
(Fig. 3.116).
170
-0,5
• Ag2 S/AgIH2S (1) - _ Ubc-4,4 - --- - - UF 0,0
>-4,8
CD m- -::::> - <-5,2 ~d 0,5
-• Ag+ IAg (2) c
---<
• Ag+ ISIAg2 S (3) b ~ Ubv-5,6 a
1,0
Fig. 3.116. Diagramas de energia dos eletrodos pirita-pirrotita considerando os níveisde energia dos sistemas Ag+/Ag, Ag2S/Ag/H2S e Ag+/S/Ag2S: (a) 20% de pirrotita, (b)40% de pirrotita, (c) 60% de pirrotita e (d) 80% de pirrotita.
o aumento da quantidade de arsenopirita não deve influenciar as
interações prata/superfície, quando se trata da influência das
propriedades elétricas (Fig. 3.117). A diminuição do valor da energia de
banda proibida é pequeno e não prejudica os processos que ocorriam
quando somente a pirita estava presente. Desta forma, pode-se sugerir
que a influência da arsenopirita nas interações prata/superfície está
restrita à maior ou à menor quantidade de sulfetos de arsênio presentes
na superfície.
171
-0,5
-4,4 Pg2 S/Pg/H2S (1) UbC
UF
0,0-4,8
> mCD- -::::> -5,2 0,5 <Pg+/Pg (2)
d c UbVPg+ISIPg2S (3) b-5,6
a
1,0
Fig. 3.117. Diagramas de energia dos eletrodos pirita-arsenopirita considerando osníveis de energia dos sistemas Ag+/Ag, A92S/Ag/H2S e Ag+/S/A92S: (a) 20% dearsenopirita, (b) 40% de arsenopirita, (c) 60% de arsenopirita e (d) 80% dearsenopirita.
A tabela 3.17 mostra que os eletrodos construídos com
combinações de minerais têm comportamento semelhante ao dos minerais
isolados. A circuito aberto, a presença de pirrotita causa um aumento da
ordem de 100 vezes na concentração efetiva de elétrons na superfície, até
a quantidade de 60% de pirrotita. Estas condições favorecem as
interações mineral-prata. Quando se atinge a quantidade de 80% de
pirrotita, a quantidade de elétrons disponíveis diminui. O aumento do pH
'Iocal, nesta combinação, pode mudar a curvatura das bandas; entretanto,
de uma forma geral, a presença de pirrotita otimiza a deposição de prata
a circuito aberto.
Nos potenciais termodinâmicos dos sistemas considerados, nota-se
que a redução do Ag2S ocorre de forma semelhante à que ocorreria em
um substrato metálico (E = -0,33 V) e no potencial de 0,83 V a
quantidade de elétrons na superfície é desprezível. A deposição de prata
172
interações com íons prata :
elementar também não é favorecida. Estas observações confirmam os
dados experimentais obtidos por meio da voltametria cíclica (Fig. 3.105).
Tab. 3.17. Estimativa do número de portadores de carga, ns, na superfície da pirita acircuito aberto e nos potenciais de equilíbrio dos sistemas considerados, utilizando-se aequação 3.44.
eletrodo ns I cm-3 ns I cm-3 ns I cm-3 ns I cm-3
E =Eca E = -0,33 V E = 0,62 V E = 0,83 V
20% pirrotita 1012 1020 104 101
40% pirrotita 1012 1020 104 101
60% pirrotita 1012 1020 104 101
80% pirrotita 1011 1020 104 101
20% arsenopirita
40% arsenopirita
60% arsenopirita
80% arsenopirita
As combinações pirita-arsenopirita desfavorecem as interações
substrato-prata a circuito aberto (Tab. 3.17). Quanto maior a quantidade
de arsenopirita na superfície, menor é a quantidade de elétrons
disponíveis para promover a redução dos íons em solução. No potencialI
.termodinâmico correspondente ao sistema (1), não há as restrições
esperadas num semicondutor. Apesar da diminuição do valor de ns , a
quantidade de elétrons disponíveis ainda é apreciável (1019 cm-3). Os
voltamogramas obtidos não apresentam nenhum pico de corrente catódica
no potencial de 0,83 V já que, como mostra a tabela 3.17, não há elétrons
disponíveis para promover a formação de Ag2S neste potencial. No
173
interações com íons prata
potencial de 0,62 V a superfície também não oferece condições favoráveis
para a redução dos íons Ag+.
De uma maneira geral, pode-se concluir que as combinações pirita
pirrotita otimizam as interações com os íons Ag+, tanto por oferecer maior
quantidade de sítios de enxofre para as interações químicas como por
apresentar maior quantidade de elétrons na superfície a circuito aberto.
Por outro lado a presença de arsenopirita prejudica as interações com a
prata já que causa uma diminuição na concentração efetiva de elétrons na
superfície. Além disto, a formação de sulfetos de arsênio limita a
quantidade de enxofre disponível para as interações químicas com os íons
em solução.
174----,,-_._---
conciusões
Com base nos dados obtidos, empregando voltametria cíclica, medidas de
capacitância, medidas fotoeletroquímicas e microscopia eletrônica de
varredura, constatou-se que:
o comportamento eletroquímico dos minerais isolados
~ Nos eletrodos de pirita, em potenciais logo acima do potencial de
circuito aberto, uma monocamada de Fe(OHh/Fe203 é fonnada. Os átomos de
ferro e grupos 5l- que permanecem na superfície fonnam uma camada,
deficiente em ferro. Estas duas fases juntas causam a passivação do mineral.
Com o aumento do potencial, as reações de oxidação prosseguem,
removendo ferro de sítios mais profundos e a difusão na fase sólida poderia
ser a etapa determinante da velocidade de reação. Acima de um potencial
crítico, a superfície começa a se decompor.
.r Para o eletrodo de pirrotita, pode-se propor que em um primeiro
estágio a decomposição do mineral geraria íons ferrosos, com conseqüente
acúmulo de enxofre na superfície do eletrodo. A camada de enxofre
desfavoreceria a difusão dos íons Fe2+, que permaneceriam na superfície,
sendo oxidados e fonnando Fe(OHh. Com o prosseguimento das reações, em
potenciais mais positivos, ocorreria então a formação de tiossulfato e a
decomposição da superfície.
~- Nos eletrodos de arsenopirita, em potendais próximos do potendal de
circuito aberto, uma monocamada de óxido/hidróxido de ferro se fonna,
deixando, na superfície do mineral, átomos de arsênio e enxofre, que
formariam uma fase metaestáveI de estequiometria As25J!As252• A passivação
seria causada por estas duas fases. Com o aumento do potendal a fase
constituída por sulfetos de arsênio se decompõe fonnando arsenatos.
.; Do cálculo das quantidades relativas de 5°42-, 5 e Fe(OH}J se conclui
que a pirita, entre os minerais estudados, é a que produz mais sulfato. A
quantidade de hidróxido de ferro produzido pela pirrotita é maior que a obtida
da pirita e da arsenopirita. A presença do As253 na superfície deste eletrodo
dificulta a redução do enxofre.
175
conclusões
a influência das combinações pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita:
,f' Os dados obtidos mostram que, em potenciais próximos de Eca, as
reações que produzem enxofre e Fe(IlI) predominam. Acima de 0,8 V, tem
início a oxidação de Se/ou s20l- gerando sulfato para os' três eletrodos, além
da oxidação do As2S3 nos eletrodos que contém arsenopirita. Esta transição
não é instantânea e mostra que a dissolução dos minerais é lenta,
especialmente a da pirita e a da arsenopirita, para potenciais menores que
0,8 V. Nas misturas que contém pirrotita, o intervalo de transição se desloca
para potenciais mais positivos, entre 0,8 e 1,0 V, indicando que a presença de
pirrotita na superfície desfavorece a produção de sulfato.
-# Verificou-se que, desde que a concentração de íons férricos nas
vizinhanças do eletrodo seja maior que 10-4 M, correntes galvânicas podem
interferir na oxidação dos eletrodos combinados no intervalo de potenciais
entre o potencial de circuito aberto e 0,8 V. O aumento da %S nos eletrodos
pirita/pirrotita não é conseqüênda do contato elétrico entre os grãos, após
aplicação de potencial.
'" As estruturas cristalinas da pirrotita e da arsenopirita desfavorecem a
produção de sulfato.
,f Das medições do pH de soluções de pirita, pirrotita e das misturas
pirita/pirrotita e pirita/arsenopirita em água concluiu-se que a presença da
pirita na mistura dos minerais pode abaixar o pH local favorecendo a
decomposição do tiossulfato. Para quantidades de pirita menores que 40%, o
aumento do pH da superfície pode, também, promover a oxidação do enxofre,
formando espécies oxissulfuradas.
a influência das propriedades semicondutoras na dissolução dos
.minerais
-/' Durante a dissolução do FeS, a quebra da ligação fe-S pode resultar na
formação do radical S. e a subsequente formação de enxofre.
'" Considerando a estrutura da arsenopirita propõe-se um mecanismo,
análogo ao proposto para a pirita, no qual em uma primeira etapa ocorre a
interação da água (ou OH-). Os grupos OH se distribuem na superfície do
176
conClusões
mineral em direção aos sítios aniônicos e, à medida que a hidroxilação da
superfície ocorre, o grupo OH participa da oxidação do grupo As-S.
~. Os valores dos potenciais de bandas planas estimados pelos dois
métodos (Gãrtner e Mott-Shottky) são próximos. DeSta forma, pode-se
estabelecer que em meio de solução tampão de ácido acético/acetato de
sódio, pH = 4,5, o nível de Fermi dos minerais está vinculado ao potencial de
óxido redução do eletrólito. O potencial de circuito aberto é determinado pela
presença de óxidos/hidróxidos de ferro na superfície dos eletrodos.
"f A queda na condutividade causada pela diferença de potencial dos
minerais na junção ou o aniquilamento de elétrons na superfície causado pelo
contato dos dois minerais causam um aumento no valor da capacitância para
cada potencial aplicado, o deslocamento do Ebp dos eletrodos no sentido dos
potenciais mais negativos e uma diminuição no número de portadores de
carga .
.r Sob iluminação, os valores de Eca e Ebp dos eletrodos se deslocam para
valores mais positivos, devido às interações entre os grãos em contato. Com
o aumento da porcentagem de pirrotita ocorre uma diminuição na
fotocorrente registrada. Já a adição de arsenopirita, provoca um aumento nos
fotoefeitos observados.
"f A pirrotita é o mineral que apresenta menor fotocorrente pois gera
menos buracos na camada de depleção, ~, e menor quantidade de buracos
que difundem de uma distância Lp. Portanto, a presença de FeS desfavorece a
obtenção de fotocorrente. Nos eletrodos de pirita/arsenopirita, maior
quantidade de buracos chega à superfície e portanto a fotocorrente nestes
eletrodos é maior.
"f O rendimento quântico dos minerais é pequeno. A adição de pirrotita faz
diminuir a eficiência dos eletrodos enquanto que a adição de arsenopirita
fávorece a resposta fotoeletroquímica das superfícies.
'" O aumento da quantidade de pirrotita na superfície faz com que a
energia de banda proibida diminua. A mistura pirita/pirrotita para qualquer
composição deve favorecer a produção de enxofre em detrimento da de
sulfato. Quando se utiliza eletrodos pirita/arsenopirita não se observam
variações a circuito aberto.
177
conc!usões
o processo de deposição de prata nos três minerais
~ O contato com os íons prata no eletrólito não produz modificações
morfológicas significativas na superfície dos eletrodos.
./ O hábito cristalino dos cristais formados pela prata na superfície da
pirita indica a presença de ~-Ag2S. Nos eletrodos de pirrotita e arsenopirita se
obserVa a presença de núcleos com hábito cristalino bipiramidal dos cristais
formados, indicando a formação de a.-A92S ou acantita.
-I' A formação de sítios de prata isolados na superfície da arsenopirita
depende do plano de clivagem do grão.
~ O valor do Eca, após interação com a prata, desloca-se para potenciais
mais positivos; portanto, o contato entre os minerais e os íons Ag+ toma a
superfície do eletrodo mais nobre, devido à presença de um composto na
superfície do eletrodo.
-r Ficou demostrado que sulfeto de prata e prata elementar podem ser
identificados pela observação dos voltamogramas.
a influência das combinações FeS2/FeS e FeS2/FeAsS na
deposição de prata
<F Com o aumento da quantidade de feS, a quantidade de sulfeto de prata
aumenta. Quando se atinge a quantidade de 80% de pirrotita, a quantidade
de sulfeto de prata reduzida diminui, indicando que a interação com a prata
ocorre nos sítios de enxofre que são menos numerosos, devido ao aumento
do pH local.
.r. Nos eletrodos construídos com combinações de minerais, as interações
cóm os íons prata ocorrem, preferendalmente, nos grãos de pirrotita ou
arsenopirita, para todas as composições. Este resultado é devido às
interações galvânicas entre os grãos em contato, a circuito aberto, que
resultam na formação de uma camada rica em enxofre na superfície dos
sulfetos de menor potencial de repouso.
.r A presença de arsenopirita, e consequente formação de compostos
insolúveis de arsênio, desfavorece a formação de H2S. As misturas contendo
pirrotita geram maior quantidade de enxofre que os eletrodos
178
conclusões
pirita/arsenopirita e a formação de A92S é consideravelmente maior. Durante
a imersão formam-se tanto prata elementar como sulfeto de prata para todas
as combinações, dependendo da quantidade de enxofre na superfície do
eletrodo e do tempo de imersão.
a influência das propriedades semicondutoras dos minerais nas
interações sulfeto/prata
.,f' A interação mineral/prata ocorre mediante a competição de vários sítios
da superfície pelos íons em solução. Nos eletrodos de pirita e pirrotita, a
deposição de prata metálica só é detectada após o tempo necessário para
consumir o 5 e o s2ol- disponíveis na superfície e permitir a ocorrência das
reações eletroquímicas.
.F Nos eletrodos de arsenopirita, a formação de H2S é desfavorecida pela
presença do sulfeto de arsênio na superfície e, portanto, a interação entre o
mineral e a prata passa a ser controlada pelos parâmetros elétricos mais
rapidamente.
"f A quantidade de íons prata em solução tem um papel importante no
aumento da velocidade de dissolução dos sulfetos. O consumo de H2S e de
s2ol- deve causar o aumento na velocidade de dissolução dos minerais. Se
forem utilizadas quantidades insuficientes o consumo será desprezível,
limitando o efeito catalítico
interações Fe52/FeS/Ag+ e FeS2/FeAsS/Ag+
.F De uma maneira geral, pode-se concluir que as combinações pirita-
pirrotita otimizam as interações com os íons Ag+, tanto por oferecer maior
q~antidade de sítios de enxofre para as interações químicas como por
apresentar maior quantidade de elétrons na superfície a circuito aberto. Por
outro lado a presença de arsenopirita prejudica as interações com a prata, já
que causa uma diminuição na concentração efetiva de elétrons na superfície.
Além disto, a formação de sulfetos de arsênio limita a quantidade de enxofre
disponível para as interações químicas com os íons em solução.
179
A relação sulfato/enxofre produzidos durante a oxidação tem sido
objeto de estudo de vários autores devido à interferência do enxofre
elementar nos processos hidrometalúrgicos. A presença de enxofre inibe a
oxidação dos sulfetos e a complexação do ouro com cianeto, o que leva à
busca de métodos para aumentar a produção de sulfato na oxidação.
O conhecimento das interações entre os minerais sulfetados
permite interferir na razão sulfato/enxofre resultante de sua dissolução e
na deposição de metais em suas superfícies. Os estudos das interações
entre minerais, com a utilização de uma amostragem mais representativa,
permitiria otimizar os processos de dissolução e contribuir para o
entendimento das transformações a que o substrato é submetido na
presença dos fluidos hidrotermais. Desta forma, para o prosseguimento
das investigações pode-se sugerir alguns caminhos:
~ para obter condições experimentais mais próximas das
encontradas na natureza seria conveniente realizar os
experimentos na presença de Iigantes, como cloreto;
~. as interações metal/sulfeto podem ser investigadas em soluções
contendo outros metais preciosos ou de interesse econômico e,
também, na presença de metais pesados;
~ as propriedades semicondutoras podem ser exploradas não só
no sentido de controlar a dissolução, mas também de
compreender a formação dos depósitos;
.f as propriedades fotoeletroquímicas podem ser utilizadas para
investigar as características dos depósitos formados.
181
resumo
Foram realizados estudos do comportamento eletroquímico de
eletrodos de pinta, pirrotita e arsenopirita em meio ácido. A investigação
incluiu tanto a dissolução dos minerais (isolados ou combinados dois a dois)
como o estudo da deposição de íons prata sobre eles, levando em
consideração as propriedades semicondutoras de cada um.
Com base nos dados obtidos, empregando voltametria cíclica, medidas
de capacitância, medidas fotoeletroquímicas e microscopia eletrônica de
varredura, foram propostos mecanismos de dissolução para cada mineral.
A oxidação dos três minerais em função dos produtos obtidos foi
avaliada a partir das quantidades relativas de S O ~ ~ - , S e Fe(OH)3 e
constatou-se que a quantidade relativa de sulfato produzida pela pirita é
maior que a quantidade obtida do eletrodo de pirrotita. A arsenopirita
apresenta comportamento intermediário. O hidróxido de ferro produzido pela
pirrotita é maior que o obtido da pirita e da arsenopirita. A presença do As&
na superfície do eletrodo de arsenopirita dificulta a redução do enxofre.
Os dados obtidos com os eletrodos mistos mostram que, em potenciais
próximos de L, as reações que produzem enxofre e Fe(II1) predominam.
Acima de 0,8 V, tem início a oxidação de S elou Sz032- gerando sulfato para
os três eletrodos, além da oxidação do k2S3 nos eletrodos que contém
arsenopirita. A presença da pirita na mistura dos minerais, em quantidade
maior que 609'0, pode abaixar o pH local favorecendo a decomposição do
tiossulfato.
Os valores dos potenciais de bandas planas foram estimados com base
nos modelos de Gartner e Mott-Shottky e o valor da energia de banda
proibida, de cada mineral e dos eletrodos mistos, foi avaliado. Foi
estabelecido que, em meio de solução tampão de ácido acético/acetato de
sódio, pH = 4,5, o nível de Fermi dos minerais esta vinculado ao potencial de
-Óxido redução do eletrólito. O potencial de circuito aberto é determinado pela
presença de óxidos/hidrÓxidos de ferro na superfície dos eletrodos.
Sob iluminação todos os eletrodos apresentaram fotoefeitos. Com o
aumento da porcentagem de pirrotita ocorre uma diminuição na fotocorrente
registrada. Já a adição de arsenopirita, provoca um aumento nos fotoefeitos
observados. A adição de pirrotita faz diminuir a eficiência quântica dos
resumo
eletrodos enquanto que a adição de arsenopirita favorece a resposta
fotoeletroquímica das superfícies.
O aumento da quantidade de pirrotita na superfície faz com que a
energia de banda proibida diminua. A mistura pirita/piriotita para qualquer
composição deve favorecer a produção de enxofre em detrimento da de
sulfato. Quando se utiliza eletrodos de pirita/arsenopirita não se observam
variações a circuito aberto.
A investigação sobre a deposição de íons prata sobre os eletrodos
mostrou que o contato com os íons metálicos em solução não produz
modificações morfológicas significativas na superfície dos eletrodos. A prata
metálica e os sulfetos de prata formados são incorporados em pequenos
núcleos espalhados pela superfície. Ficou demostrado que suifeto de prata e
prata elementar podem ser identificados pela análise dos voltamogramas.
Nos eletrodos construídos com combinações de minerais as interações
com os íons prata ocorrem, preferencialmente, nos grãos de pirrotita ou
arsenopirita para todas as composições. A interaçáo mineral/prata ocorre
mediante a competição de vários sítios da superfície pelos íons em solução. A
quantidade de íons prata em solução tem um papel importante no aumento
da velocidade de dissolução dos sulfetos. O consumo de H2S e de Sz032- deve
causar o aumento na velocidade de dissoluçSo dos minerais. De uma maneira
geral, pode-se concluir que as combinações pirita-pirrotita otimizam as
interações com os íons Ag+, tanto por oferecer maior quantidade de sítios de
enxofre/interrnediárioç para as interações químicas como por apresentar
maior quantidade de elétrons na supetfície a circuito aberto. Por outro lado a
presença de arsenopirita prejudica as interações com a prata já que causa
uma diminuição na concentração efetiva de elétrons na superfície. Além disto,
a formação de sulfetos de arsênio limita a quantidade de enxofre disponível
para as interações químicas com os íons em solução.
. - abstract
The electrochemical behavior of iron sulfides, pyrite, pyrrhotite and
arsenopyrite was studied in acetic acid/sodium acetate buffer, pH = 4.5. The
investigations included the dissolution of minerals (isolated and mixed in pairs)
and the studies of the deposition of silver ions on the electrode surfaces, taking
into account the semiconducting properties of each one.
Based on the data obtained using cyclic voltammetry, capacitance and
photoelectrochemical measurements and scanning electron microscopy,
mechanisms of dissolution for each mineral were proposed.
The dissolution of the three minerals was evaluated taking into account
the relative amounts of soq2-, S and Fe(OH)3 obtained and evidenced that the
relative amount of sulfate formed from pyrite is greater that from pyrrhotite.
Arsenopyrite presents intermediate behavior. The quantity of iron hydroxide
produced by pyrrhotite is greater that produced by pyrite and arsenopyrite.
The presence of the As2S3 in the surface of the arsenopyrite electrode inhibits
the reduction of sulfur.
The results obtained with the electrodes constructed with two minerals show
that, in potentials next to L, the reactions producing sulfur and Fe(II1)
predominate. Above 0.8 V, the oxidation of S and/or ~ 2 0 3 ~ - occurs, generating
sulfate for all electrodes. On the electrodes, containing arsenopyrite, the oxidation
of As& also takes place. The presence of pyrite in the mixture of minerals (more
than 40% in weight) causes a decrease of the local pH, favoring the thiosulfate
decomposition.
The values of the flat band potentials have been estimated based on
Gartner's and Mott-Shottky 's models. The value of the band gap energy, of each
mineral and of the mixed electrodes, was evaluated. It was established that, in the
working solution, the Fermi level of the minerals coincided with the redox potential
of the electrolyte. The open circuit potential is determined by the presence of
oxides/hydroxides on the electrode surface.
The pyrrhotite addition reduces the quantum efficiency while the presence
of arsenopyrite favors the photoelectrochemical yield of the electrodes. An
increase of the amount of pyrrhotite produces a decrease in the value of the
bandgap energy of the electrodes. The pyrite/pyrrhotite mixture, for any
composition, favors the sulfur production in detriment of the sulfate one. At open
circuit conditions, the mixture pyrite/arsenopyrite does not present any variation.
The study of the deposition of silver ions showed that the contact with the
metallic ions in solution does not produce significant morphologic modifications on
the electrode surfaces. The metallic silver and the silver sulfide formed are
incorporated in small grains spread along the surface. It was demonstrated that
silver sulfide and elemental silver might be identified by the inspection of the
voltammograms.
In the electrodes constructed with mineral combinations the interactions
with silver ions occur, specially, in the grains of pyrrhotite or arsenopyrite for all
com positions. The silver concentration in solution plays an important role
increasing the dissolution rate of the sulfides. The ~ ~ 0 ~ ~ - and H2S consumption
may intensify the dissolution rate of the minerals. The mixture pyrite-pyrrhotite
improves the interactions with Ag+ ions, at open circuit, by producing more ~ 2 0 3 ~ -
/S for the chemical interactions and by increasing the electron concentration at the
surface. On the other hand, the presence of arsenopyrite disfavors the interactions
with silver as it reduces the number of charge carriers on the electrode surhce.
Moreover, the formation of arsenic sulfides limits the reduction of sulfur and the
chemical interactions with ions in solution.
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190
curricu!um vitae :
Curriculum Vitae
1 - Dados Pessoais
NOME
LOCAL DE NASCIMENTO
DATA DE NASCIMENTO
NACIONALIDADE:
Cecília Maria Villas Bôas de Almeida
São Paulo - Brasil
22 de setembro de 1960
brasileira
EDUCAÇÃO :
2 - Publicações!
Graduação em Engenharia Química pela Escola deEngenharia da Universidade Mackenzie, em 1983
Mestre em Ciências pela Universidade de São Paulo, emFísico Química, com o tema "Estudo das InterfasesEstanho/Perclorato e Estanho/Perclorato, Ácido Cítrico" ,junho de 1995
"The Inhibiting Effect of Citric Acid on Pitting Corrosion of Tin",Journal of Applied Electrochemistry, 29 (1999) 123.
"The Perchlorate Reduction at Tin Electrodes", Journal of ElectroanalyticalChemistry, 422 (1997) 185.
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curriculum vitae :
"The interactions of an n-type arsenopyrite with silver ions", CD-ROM do 50th
Meeting of the International Society of Electrochemistry, 242-6,realizado em Pavia, Itália, 1999.
"Comportamento Eletroquímico da Arsenopirita em Meio Ácido", Livro deResumos do XIII Congreso de la Sociedad Iberoamericana deElectroquímica, p. A4, Vina de Mar, Chile, 1998.
"Mecanismo de Dissolução da Pirrotita em Meio Ácido", Livro de Resumos doXIII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica,p. A26, Vina de Mar, Chile, 1998.
"Interações do Íon Ag+ com Superfícies de Pirrotita e Arsenopirita", Livro deResumos do XIII Congreso de la Sociedad Iberoamericana deElectroquímica, p. A28, Vina de Mar, Chile, 1998.
"Prevenção contra a corrosão: Construção de um Diagrama de Estabilidade esua Aplicação na Engenharia de Materiais", Anais da Associação daSociedade Brasileira de Química, 48 (1999) 102.
"Uma Importante Invenção (feita com: Metais, Papelão, Salmoura eSagacidade)", Revista de Graduação da Engenharia Química, POU, NotaHistórica nO 4, jun-dez 99, p.Sl.
"O efeito da adição de ácido cítrico no perfil potenciodinâmico do estanho emperclorato de sódio 0,5 M", XI SIBEE - Simpósio Brasileiro deEletroquímica e Eletroanalítica, São Carlos, 1996.
"Interpretação modelística de transientes de corrente do eletrodo de estanhoem meio ácido", XI SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e-Eletroanalítica, São Carlos, 1996.
"Oxidação de superfícies de pirita formadas polimento e por fratura domineral", XI SIBEE - Simpósio Brasileiro de Eletroquímica eEletroanalítica, São Carlos, 1996.
192
curriculum vitae •
"Estudo Termoanalítico de Piritas Naturais", Encontro de Análise Térmica,Livro de Resumos, p.46, Alfenas, Minas Gerais, 1996."
"Estudo Eletroquímico das Interfases Sn/NaCl04 (0,5 M)e Sn/Óxido/NaCl04
(0,5 M); XI Congresso Iberoamericano de Eletroquímica, Águas deLindóia, Brasil, 1995.
"O Efeito Inibidor do Ácido Cítrico na Corrosão por Pitting do Estanho emMeio de Perclorato de Sódio", 1&2 Reunião da Sociedade Brasileira deQuímica, Mini Simpósio de Eletroquímica e Eletroanalítica, Caxambu, Brasil,1995.
Artigos submetidos em 1999
"The role of citric acid on the inhibition of pitting corrosion of tin in 0.5 MNaC104", artigo submetido ao Corrosion 5cience, junho de 1999.
"Natural n-type arsenopyrite Part I: Oxidation in acidic medium", artigosubmetido ao Hydrometallurgy, julho de 1999.
"Natural n-type arsenopyrite Part lI: Interaetions with silver ions", artigosubmetido ao Hydrometallurgy, julho de 1999.
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