estÉreo e sÍtio seletividade da epoxidaÇÃo de...
Post on 11-Feb-2019
216 Views
Preview:
TRANSCRIPT
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL
ALUNA: JULIANA MARTINS DE SOUZA E SILVA
ORIENTADOR: PROF. DR. ULF FRIEDRICH SCHUCHARDT
AGOSTO DE 2005
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
DA UNICAMP
Souza e Silva, Juliana Martins de. So89e Estéreo e sítio seletividade da epoxidação de
diferentes terpenos com alumina obtida via sol-gel / Juliana Martins de Souza e Silva. -- Campinas, SP: [s.n], 2005.
Orientador: Ulf Schuchardt. Dissertação – Universidade Estadual de Campinas,
Instituto de Química. 1. Epoxidação. 2. Terpenos. 3. Sol-gel. 4. Alumina.
I. Schuchardt, Ulf. II. Instituto de Química. III. Título.
Título em inglês: Stereo and site selectivity in the epoxidation of terpenes with alumina obtained the sol-gel process Palavras-chaves em inglês: Epoxidation, Terpenes, Sol-gel, Alumina Área de concentração: Química Inorgânica Titulação: Mestre em Química Inorgânica Banca examinadora: Ulf Schuchardt (Orientador), Paulo José Samenho Moran, JoséMaria Corrêa Bueno Data de defesa: 12/08/2005
iii
FOLHA DE APROVAÇÃO
iv
Aos meus pais, José e Silvia, e à minha irmã, Larissa.
v
AGRADECIMENTOS Ao Prof. Ulf, pela orientação e paciência infinita;
Ao Prof. Dalmo, da PUC-Campinas, pelas discussões e participação no
desenvolvimento deste trabalho;
Aos colegas de laboratório Alex, Angélica, Bob, Camila, Chiquinho, Fábio, Jean,
Jordan, Marisa, Marcelo, Pinhal, Pipoca, Rafael Ozzeti, Rafael Steffen, Sidney,
Stella, Vera e, em especial, Cléber, Jorge, Mércia e Renato;
Ao Rick e ao Ícaro pela leitura da dissertação;
Ao Roberto, pelos cálculos e sugestões importantes;
À direção e aos funcionários do Instituto de Química, principalmente à Zelinda, por
tornarem possível a execução deste trabalho;
À direção e os funcionários do Laboratório de Análise Instrumental da PUC-
Campinas, pelo uso do cromatógrafo;
Ao Adão e à Dena, do Laboratório Thomson, pela ajuda na análise dos produtos
das reações;
Ao CNPq, pela bolsa de estudos;
Aos amigos André, Cassiano, Juliana, Marcos, Nelson, Paulinho e Silviane, pelo
apoio.
vi
CURRICULUM VITAE
________________________________________________________
Juliana Martins de Souza e Silva R. Roxo Moreira, 825
Cidade Universitária Campinas – SP CEP 13083-590
Telefones: (19) 3289-2600
e-mail: juju.m@terra.com.br
________________________________________________________ Formação Acadêmica
1- Bacharel em Química – UNICAMP – Julho de 2002
Produção científica Artigos completos publicados
1 - Alumina-Catalyzed Epoxidation with Hidrogen Peroxide: Recycling Experiments
and Activity of Sol-gel Alumina, Renato G. Cesquini, Juliana M. de S. e Silva,
Camile B. Woitiski, Dalmo Mandelli, Roberto Rinaldi e Ulf Schuchardt Advanced
Synthesis and Catalysis, 344, 911-914 (2002).
2 - Copper Containing Silicates as Catalysts for Liquid Phase Cyclohexene
Oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold, Maurício S.
Sercheli e Ulf Schuchardt, Journal of the Brazilian Chemical Society, 13, 170-176
(2002).
3 - Catalytic activity and stability of a chromium containing silicate in liquid phase
cyclohexene oxidation, Rosenira S. da Cruz, Juliana M. de S. e Silva, Ulrich Arnold
e Ulf Schuchardt Journal of Molecular Catalysis, 171, 251-257 (2001).
vii
Trabalhos completos publicados em anais de eventos
1 - Epoxidação de diferentes terpenos com H2O2 catalisada por Al2O3 obtida via
sol-gel, Juliana Martins de Souza e Silva, Jorge Sepúlveda, Dalmo Mandelli e Ulf
Schuchardt, 12o Congresso Brasileiro de Catálise, Angra dos Reis, 2003.
Participação em congressos
1 - Estabilidade de óxidos mistos na oxidação de cicloexano, Juliana M. de S. e
Silva, Rosenira S. da Cruz, Ulrich Arnold e Ulf Schuchardt, 24a Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2001.
2 - Oxidação do cicloexano catalisada por CuO-SiO2 preparado pelo método sol-
gel, Juliana Martins de Souza e Silva, Rosenira Serpa da Cruz e Ulf Schuchardt,
23a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000.
3 - Cr2O3-SiO2 hidrofóbicos preparados pelo método sol-gel para a oxidação de
cicloexano, Rosenira Serpa da Cruz, Juliana Martins de Souza e Silva, Marcelo
José Della Mura Jannini e Ulf Schuchardt, 23a Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, Poços de Caldas, 2000.
viii
ESTÉREO E SÍTIO SELETIVIDADE DA EPOXIDAÇÃO DE DIFERENTES TERPENOS COM Al2O3 OBTIDA VIA SOL-GEL
Autor: Juliana Martins de Souza e Silva Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13084-971, Campinas, São Paulo, Brasil Resumo Alumina foi sintetizada pelo processo sol-gel a partir da hidrólise de tri(sec-
butóxido) de alumínio e condensação em meio ácido. O material obtido foi
caracterizado por TGA, CHN e XRD, que indicou a obtenção de boemita após a
secagem lenta do solvente e γ-alumina após 9 h de calcinação até 400 oC. A
atividade catalítica deste material foi testada na epoxidação de diferentes terpenos
utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro ou aquoso como oxidantes.
Obtiveram-se seletividade de 98% para os epóxidos do (S)-limoneno e conversões
de até 40%, com produção de 9 g de epóxidos por grama de alumina utilizada.
Para o citronelal, em reações com 60% de conversão, obteve-se 65% de
seletividade para o epóxido em meio anidro. A epoxidação do citral ocorre com
conversão de 41%, gerando o monoepóxido com o oxigênio ligado aos carbonos 2
e 3, com seletividade acima de 60%. Em meio anidro, a reação com o linalol
gerou, com 71% de conversão, o monoepóxido 6,7 com 67% de seletividade. A
oxidação do (1S)-(α)-pineno resultou na formação do epóxido com seletividade
acima de 60% e conversão em torno de 30%. Na epoxidação do citronelol,
obtiveram-se conversão de 47% e 73% de seletividade. Testes de reciclagem
indicam que, embora a presença de água reduza a atividade do catalisador,
garante que a perda de atividade entre os ciclos, decorrente da adsorção de
moléculas na superfície do sólido, seja mais lenta como resultado do efeito
benéfico da água para a reativação dos sítios catalíticos. Os produtos obtidos nas
reações, analisados por GC-FID, GC-MS e Eletrospray, indicam que ocorre
preferencialmente interação entre HOMO do terpeno com o LUMO do peróxido
para a formação dos produtos da oxidação.
ix
STEREO AND SITE SELECTIVITY IN THE EPOXIDATION OF TERPENES WITH Al2O3 OBTAINED BY THE SOL-GEL PROCESS
Author: Juliana Martins de Souza e Silva Supervisor: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas C.P. 6154, CEP 13083-970, Campinas, São Paulo, Brasil
Abstract Alumina was synthesized from aluminum tri(sec-butoxide) hydrolysis and
condensation in an acid environment using the sol-gel process. The resulting
material was characterized by TGA, CHN, and RXD, which indicated the
acquisition of boehmite structure after the slow drying process of the solvent and γ-
alumina structure after 9 h of calcination at up to 400 oC. The catalytic activity of
this material was tested in the epoxidation of terpenes using anhydrous or aqueous
hydrogen peroxide as oxidants. Selectivity of 98% and conversions of up to 40%
were obtained for the (S)-limonene epoxides, producing 9 g of epoxides per gram
of alumina. For citronellal, 60% conversion and 65% of selectivity for epoxides
was obtained under anhydrous conditions. Citral epoxidation occurred with 41%
conversion, generating the monoepoxide with the oxygen bound to carbons 2 and
3, with 60% selectivity. Under anhydrous conditions, the reaction with linalool
generated, with 71% conversion, the 6,7-monoepoxide with 67% selectivity. (1S)-
(α)-pinene oxidation formed the epoxide with around 60% selectivity and 30%
conversion. Citronellol epoxidation resulted in 47% conversion and 73% selectivity
for the epoxide. Recycling experiments showed that, although the presence of
water reduces the activity of the catalyst, it guarantees that the activity loss
between the cycles, resulting from the absorption of molecules at the solid’s
surface, is smaller as a result of the beneficial effect of water in the reactivation of
the catalytic sites. The products obtained in the reactions, analyzed by GC-FID,
GC-MS and Eletrospray, indicate that the interactions occur preferably between the
terpene´s HOMO and the peroxide’s LUMO in the formation of the epoxidation
products.
x
Índice geral 1. Introdução 1
1.1. O Processo Sol-gel 1
1.2. Aluminas 6
1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel 14
1.4. Epoxidação de olefinas 19
2. Objetivos 23
3. Parte Experimental 24
3.1. Síntese do catalisador 24
3.2. Caracterização do catalisador 24
3.2.1. Difração de raios-X 24
3.2.2. Análise termogravimétrica 25
3.2.3. Propriedades físicas 25
3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica 25
3.4. Epoxidações 25
3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante 25
3.4.2. Epoxidação de terpenos 26
3.4.3. Testes de reciclagem 26
3.4.4. Análise dos produtos 27
3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares 28
4. Resultados e discussão 29
4.1. Caracterização do catalisador 29
4.1.1. Análise Termogravimétrica 29
4.1.2. Difração de Raios-X 30
4.1.3. Propriedades físicas 32
4.2. Epoxidação de (S)-limoneno 33
4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro 33
4.2.2. Epoxidação com peróxido de hidrogênio aquoso 36
4.3. Epoxidação de citronelal 43
4.4. Epoxidação de citral 47
4.5. Epoxidação de linalol 50
xi
4.6. Epoxidação de (1S)-(α)-pineno 53
4.7. Epoxidação de citronelol 56
4.8. Testes de reciclagem do catalisador na epoxidação do (S)-limoneno 59
5. Conclusões 62
6. Referências 63
7. Anexos 67
7.1. Estruturas cristalinas das aluminas 67
7.2. Energia dos orbitais moleculares 68
7.2.1. Peróxido de hidrogênio 68
7.2.2. (S)-Limoneno 69
7.2.3. Citronelal 70
7.2.4. Citral 71
7.2.5. Linalol 72
7.2.6. (1S)-(α) -Pineno 73
7.2.7. Citronelol 74
7.3. Trabalhos publicados 75
xii
Índice de tabelas Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas 7
Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas 9
Tabela 3. Condições de análise cromatográfica 28
Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação 30
Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas 31
Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas 33
Tabela 7. Epoxidação do (S)-limoneno com sol-gel como catalisador e
peróxido de hidrogênio anidro como oxidante em função da razão
catalisador:substrato:oxidante
35
Tabela 8. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do
(S)-limoneno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 39
Tabela 9. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (S)-limoneno e
do peróxido de hidrogênio 42
Tabela 10. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação citronelal
com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 44
Tabela 11. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelal e do
peróxido de hidrogênio
45
Tabela 12. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citral com
peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 47
Tabela 13. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citral e do
peróxido de hidrogênio.
50
Tabela 14. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do linalol
com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso 51
Tabela 15. Diferença de energia entre orbitais moleculares do linalol e do
peróxido de hidrogênio 52
Tabela 16. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do
(1S)-(α)-pineno com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso
54
Tabela 17. Diferença de energia entre orbitais moleculares do
(1S)-(α)-pineno e do peróxido de hidrogênio.
56
xiii
Tabela 18. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelol
com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso
57
Tabela 19. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelol e do
peróxido de hidrogênio
58
Tabela 20. Análise elementar da alumina sol-gel 60
xiv
Índice de figuras Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado 4
Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas 6
Figura 3. Classificação dos hidróxidos de alumínio 8
Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de
hidróxidos e oxi-hidróxidos de alumínio
10
Figura 5. Superfície das aluminas antes e após a ativação, segundo o Modelo
de Peri
11
Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e
respectivas cargas residuais (σOH), segundo modelo de Knözinger e
Ratnasamy
12
Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 27Al de
aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente
13
Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+ 15
Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+ 15
Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13 16
Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas 17
Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos 18
Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como
catalisador
21
Figura 14. TGA da alumina sol-gel 29
Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar
(boemita) e calcinada (γ-Al2O3)
31
Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka 31
Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel
calcinada a 400 oC
32
Figura 18. Epoxidação do (S)-limoneno 34
Figura 19. Conversão e seletividade para epoxidação do (S)-limoneno com
peróxido de hidrogênio anidro catalisada pela alumina sol-gel calcinada a
400 oC
34
xv
Figura 20. Conversão e seletividade na epoxidação do (S)-limoneno com
alumina sol-gel como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso
como oxidantes
37
Figura 21. Conversão e seletividade para os monoepóxidos b e c na
epoxidação do (S)-limoneno com alumina Fluka como catalisador e peróxidos
de hidrogênio anidro e aquoso como oxidantes
38
Figura 22. Interação entre LUMO do peróxido de hidrogênio com HOMO e
HOMO-1 do (S)-limoneno
41
Figura 23. . Diagrama proposto de orbitais moleculares dos monoepóxidos b
e c do (S)-limoneno
41
Figura 24. Epoxidação do citronelal 43
Figura 25. Conversão e seletividade para epóxido na epoxidação do citronelal
com alumina sol-gel e peróxido anidro
43
Figura 26. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citronelal 45
Figura 27. Epoxidação do citral 47
Figura 28. Conversão e seletividade para o produto b na epoxidação do citral
com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro
48
Figura 29. Estruturas de ressonância do citral 48
Figura 30. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citral 49
Figura 31. Epoxidação do linalol 50
Figura 32. Conversão e seletividade na epoxidação do linalol com alumina
sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro
51
Figura 33. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do linalol 52
Figura 34. Densidade eletrônica no HOMO e no LUMO do linalol 53
Figura 35. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno 53
Figura 36. Conversão e seletividade na epoxidação do (1S)-(α)-pineno com
alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro
54
Figura 37. Isomerização do (1S)-(α)-pineno a aldeído canfolênico 55
Figura 38. Densidade eletrônica no HOMO do (1S)-(α)-pineno 55
Figura 39. Epoxidação do citronelol 56
xvi
Figura 40. Conversão e seletividade na epoxidação do citronelol com alumina
sol-gel e peróxido anidro
57
Figura 41. Densidade eletrônica no HOMO do citronelol 58
Figura 42. Reciclagem, em meio aquoso, dos catalisadores Fluka e sol-gel 59
Figura 43. Reciclagem, em meio anidro, dos catalisadores Fluka e sol-gel 60
Introdução
1
1. INTRODUÇÃO 1.1. O Processo Sol-gel
O processo sol-gel é conhecido pelos químicos desde 1845, ano em que
Ebelmen relatou pela primeira vez o preparo de tetraetóxido de silício, a partir de
SiCl4 e álcool, e a gelificação deste composto quando exposto à atmosfera,
formando um sólido transparente.1 No entanto, esta descoberta foi acidental e
não resultado de uma pesquisa sistemática, o que mostra que o nascimento da
química sol-gel resultou, principalmente, de motivações de natureza mais prática
que técnica. O método sol-gel foi somente utilizado na indústria a partir da década
de 1930, época em que Geffcken e Berger,2 da Schott Glass Company, ao
procurarem uma forma economicamente viável para o recobrimento de vidros com
filmes de óxidos, notaram que os alcóxidos poderiam ser usados para estes fins.
A indústria da cerâmica começou a demonstrar interesse na química sol-gel no
final da década de 1960 e início de 1970, quando Levene e Thomas3 e Dislich4
demonstraram a possibilidade do controle das taxas de hidrólise e condensação
de alcóxidos durante a transição sol-gel para o preparo de vidros
multicomponentes. No entanto, somente após os trabalhos de Yoldas5,6 e
Yamane et al.,7 os quais mostraram que monolitos podiam ser produzidos pela
secagem dos géis, que se verificou uma grande expansão na aplicação deste
processo em várias áreas da tecnologia, como no desenvolvimento de condutores,
adsorventes cromatográficos, sensores e biossensores, cerâmicas magnéticas e
catalisadores.8,9
Com relação ao preparo de vidros, o processo sol-gel, por sua
complexidade, raramente pode competir com as técnicas clássicas. No entanto,
são os vários estágios envolvidos neste processo que representam o grande
potencial desta técnica para o desenvolvimento de novos tipos de materiais com
propriedades específicas.10
O método sol-gel apresenta muitas vantagens para o processamento de
materiais, pois consiste em uma rota de síntese a baixas temperaturas que reduz
os riscos de contaminação e a perda dos componentes mais voláteis. Além disso,
Introdução
2
permite a obtenção de produtos com alta pureza e a obtenção de materiais
altamente homogêneos, uma vez que a homogeneidade final dos materiais
preparados é obtida em escala molecular,11 durante a formação do sol. Este
processo possibilita a síntese de materiais de diferentes formatos e representa
uma rota de preparo de sólidos com características específicas, pois é possível
controlar o volume e a distribuição do tamanho dos poros, a área superficial e a
polaridade superficial dos materiais.10,12
O processo sol-gel envolve a síntese de uma rede polimérica inorgânica por
reações químicas em solução a baixas temperaturas. As principais etapas nele
envolvidas são hidrólise e condensação, gelatinização e secagem. A
característica típica desta reação, que é a transição do líquido (sol, dispersão
coloidal) para o gel, que dá o nome a este processo.12
Os alcóxidos metálicos, compostos que têm um alcolato ligado a um metal
ou metalóide, são os precursores mais utilizados no processo sol-gel. Eles
reagem com água e sofrem hidrólise rápida, pois a hidroxila se liga rapidamente
ao átomo metálico, como mostra a Equação (1):
M(OR)n H2O OH-M(OR)n-1 ROH (1)
em que R representa um próton ou grupo alquil e M corresponde ao metal ou
metalóide.
Dependendo da quantidade de água e do catalisador de hidrólise
presentes, pode ocorrer hidrólise parcial, gerando espécies do tipo
M(OR)n-m(OH)m, ou completa, em que todos os grupos OR são substituídos por
OH.
A condensação de duas espécies parcialmente hidrolisadas leva à
formação progressiva da rede do óxido metálico, como mostram as Equações (2)
e (3).
(OR)n-1M-OH (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 H2OOH-M(OR)n-1 (2)
(OR)n-1M-OR (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 ROHOH-M(OR)n-1 (3)
Introdução
3
Por definição, a condensação libera uma molécula pequena, como água ou
álcool.9
O controle da extensão da hidrólise e da condensação possibilita a
obtenção de géis com diferentes estruturas e comportamentos frente à
calcinação.13 Deve-se saber, no entanto, que as situações mostradas nas
Equações de (1) a (3) são mais complexas, uma vez que estas reações ocorrem
simultaneamente e podem ser incompletas.14
Como os alcóxidos e a água são imiscíveis, os reagentes da síntese são
dissolvidos em álcool. A água necessária para a hidrólise pode vir da atmosfera
ou ser adicionada controladamente à solução, assim como uma quantidade
conhecida de um catalisador: um ácido ou uma base.19 Catalisadores ácidos,
como HCl e HNO3, promovem a hidrólise atráves de um mecanismo eletrofílico,
enquanto catalisadores básicos, como NH4OH, o fazem via mecanismo
nucleofílico.15,16
Catalisadores ácidos ou básicos influenciam tanto no grau de hidrólise e de
condensação quanto na estrutura do produto condensado:8 catalisadores ácidos
levam à formação de estruturas filamentosas com baixo grau de reticulação de
cadeias –M–O–M–, enquanto os básicos produzem partículas mais compactas,
esferoidais, com um alto grau de reticulação.14,16
Ácidos protonam os grupos alcóxidos aumentando a cinética da reação
como resultado da produção de bons grupos abandonadores, como mostrado na
Equação (4).
M OR H3O+ M OR
H
H2O
(4)
A condensação pode ser influenciada pela facilidade relativa de protonar
diferentes ligantes alcóxidos em um polímero parcialmente hidrolisado.
Introdução
4
MOR
OROH O M
ORO O
OMOR
O OOR
MOR
O OROR
(A) (B) (C) (D)
Figura 1. Polímero parcialmente hidrolisado.
Experimentos realizados por Livage et al.17 com M correspondendo ao
titânio mostraram que a facilidade de protonação em um polímero parcialmente
hidrolisado decresce na ordem D >> A > C >> B em decorrência da capacidade
dos ligantes em doar elétrons (alcoxi>hidroxo>oxo). Assim, pode-se afirmar que a
condensação catalisada por um ácido é direcionada preferencialmente no sentido
das terminações das cadeias e, sendo assim, o resultado da utilização de um
catalisador ácido é a formação de polímeros pouco ramificados.8,12
Em condições básicas, a desprotonação de ligantes hidroxo gera
nucleófilos fortes:
L OH B L O- BH+ (5)
onde L=M ou H e B=OH- ou NH3.
Os resultados obtidos por Livage et al.17 com titânio mostram que a
reatividade com relação ao ataque nucleofílico segue a ordem B >> C ≈ A > D.
Desta forma, a condensação catalisada por base, assim como a hidrólise, ocorre
preferencialmente no meio das cadeias, resultando em espécies mais compactas
e altamente ramificadas. Como a hidrólise e a condensação são reações de
substituição nucleofílica, a reatividade dos alcóxidos metálicos é dependente da
carga parcial de M e de seu número de coordenação. De maneira geral, quanto
maior e mais volumoso é o grupo alcóxido ligado ao M, mais reativo na hidrólise e
na condensação é o precursor.18
A gelatinização ocorre como resultado do estabelecimento de ligações entre
as partículas ou entre as espécies poliméricas formadas. Assim, o gel consiste de
um esqueleto sólido contínuo e tridimensional que contém uma fase líquida
Introdução
5
intersticial correspondente ao solvente “aprisionado” durante a gelatinização
(hidrogéis quando o solvente utilizado é água e alcogéis quando utiliza-se uma
mistura de álcool e água).14 O tempo de gelatinização depende do pH, da
temperatura, da quantidade de água adicionada e da natureza do catalisador.
Também influencia nas características do gel a taxa com que a água é adicionada,
o que é expresso em termos da taxa de hidrólise, h, correspondente à relação mol
de água por mol de M(OR)n.12 Existem três regiões específicas de interesse:
(i) h<1: uma rede infinita é formada como resultado da baixa funcionalidade
do precursor na condensação. Por causa da existência de poucos grupos M-OH
para ramificação, a gelatinização ou a precipitação não podem ocorrer se não
houver um excesso local de água.
(ii) 1<h<n: géis poliméricos podem se formar.
(iii) h>n: polímeros ramificados, géis particulados ou precipitados podem se
formar como resultado do excesso de água adicionado aos alcóxidos.
A etapa de envelhecimento corresponde ao período entre a formação do gel
e remoção do solvente. A existência de líquido intersticial na matriz faz do gel
uma estrutura não estática, podendo sofrer uma grande variedade de mudanças
físicas ou químicas. Para géis derivados de alcóxidos metálicos, a condensação
entre grupos funcionais superficiais continua a ocorrer nesta etapa.12
A secagem do gel corresponde à eliminação do solvente líquido intersticial
e, nesta etapa, a seguinte seqüência de eventos é geralmente observada
macroscopicamente no material:
(a) encolhimento progressivo e densificação;
(b) desenvolvimento de tensão e
(c) fragmentação.
A quebra durante a etapa de secagem é resultado do encolhimento não
uniforme do gel. O aparecimento da tensão decorre não apenas de diferenças
locais no coeficiente de expansão (conseqüente da quantidade variável de água)
mas também da ação de forças capilares, que operam quando os poros começam
a esvaziar e uma interface líquido-gel se desenvolve em forma de menisco dentro
dos poros.14
Introdução
6
1.2. Aluminas As civilizações grega e romana já utilizavam, na química e na medicina,
materiais contendo alumínio. Porém, embora o interesse pelas aluminas exista há
centenas de anos, o desenvolvimento de processos industriais em que são usadas
datam do final do século XIX. Entre os anos 1887 e 1888, Karl Joseph Bayer
desenvolveu um processo de refino da bauxita que hoje leva o seu nome.
Associado à sua principal função, a de produzir alumina com fins metalúrgicos
para a indústria do alumínio, o Processo Bayer tornou-se uma fonte de hidróxido
de alumínio puro de baixo custo para a indústria química, sendo utilizado com os
mesmos propósitos até os dias de hoje.19
As minas de extração de bauxita, rocha composta de diversos minerais de
hidróxido de alumínio e conhecida como principal fonte de alumina, concentram-se
principalmente na Austrália, Iugoslávia, Jamaica, Suriname, Hungria, Grécia e
Brasil. Esta rocha é utilizada em diversas áreas da química, como mostra a
Figura 2, mas a maior parte da sua produção mundial é refinada através do
Processo Bayer para a produção de aluminas com alto grau de pureza.19
Figura 2. Processamento da bauxita e produção de aluminas.19
Bauxita
Calcinada
AtivadaRefratária
Reagentes químicos
Reagentesquímicos
Alumina de grau metalúrgico
Aluminas calcinadas
Abrasiva Alumen
Refinamento de alumina
Processo Bayer, Sinterização ou
Combinação
Alumínio na forma metálica
Aluminato de sódio
Hidróxidosde alumínioAluminas ativadas Abrasiva
Cerâmica
Refratária
Introdução
7
A alumina é um dos produtos inorgânicos puros fabricados em maior escala
e, embora a produção do alumínio na forma metálica ainda seja o principal
consumidor de alumina, sua aplicação no tratamento de efluentes20 e na indústria
química como abrasivos, cerâmicas, adsorventes, pigmentos e suportes, além da
utilização como catalisadores, vem crescendo nos últimos anos.19,21
Nas últimas décadas houve um aumento do interesse no uso destes
hidróxidos e oxi-hidróxidos como precursores das aluminas de transição usadas
como suportes catalíticos e adsorventes.8 A alumina é um suporte catalítico
bastante utilizado por ser um material de baixo custo e estruturalmente estável,
que pode ser preparado com uma grande variedade de tamanhos e distribuição de
poros.22 Em pesquisa acadêmica, as aluminas puras são amplamente utilizadas
desde as últimas décadas do século passado como catalisadores de uma série de
reações que envolvem a ativação de ligações hidrogênio-hidrogênio, carbono-
hidrogênio e carbono-carbono,23 o que mostra que a superfície deste material é
quimicamente reativa e o que permite sua utilização como catalisador em uma
série de reações ácido-base.24 A Tabela 1 mostra algumas das várias reações
orgânicas conhecidas que ocorrem seletivamente na superfície de aluminas.
Tabela 1. Reações catalisadas por aluminas.
Reação Referência
Reforma do tricloroetileno 25
Isomerização de olefinas 26, 27, 28
Desidratação de álcoois 29, 30
Epoxidação de olefinas 31, 32
Deuteração de hidrocarbonetos e cetonas 33, 34
Abertura do anel em epóxidos 35, 36
Halogenação de aromáticos 37, 38
Ozonização 39, 40, 41
Oxidação em atmosfera úmida 42, 43
Introdução
8
A existência de um grande número de oxi-hidróxidos de alumínio, diferentes
entre si química e fisicamente, foi um fator determinante no desenvolvimento dos
vários tipos de aluminas hoje disponíveis no mercado.19 A Figura 3 ilustra a
obtenção de aluminas a partir dos hidróxidos de alumínio.
Figura 3. Classificação dos oxi-hidróxidos de alumínio.19
O termo alumina diz respeito a um conjunto de sólidos iônicos, produtos do
aquecimento das formas amorfas e cristalinas de Al(OH)3 e AlO(OH).34 A
estrutura de uma alumina específica depende do grau de hidroxilação.
Trihidróxidos (Al(OH)3), que correspondem ao sistema totalmente hidroxilado, têm
as seguintes formas cristalinas: bayerita, gibbsita e nordstrandita. Sob condições
que restringem a incorporação de hidroxilas ou pelo tratamento térmico dos
trihidróxidos, os oxi-hidróxidos boemita e diáspora são formados. Pseudo-
boemita, que é um oxi-hidróxido pouco cristalino que contém excesso de água,
geralmente é formada em substratos planares.44 Além das fases cristalinas, outras
formas de alumina são conhecidas e presentes na literatura. Não se sabe, no
entanto, se estas formas são realmente novas fases ou apenas distorções do
retículo cristalino pela presença de impurezas ou água adsorvida ou intralamelar.19
Hidróxidos de alumínio
Cristalinos
Indiferentes aos raios-X Pseudo-boemitaOxi-hidróxidosAlOOH
Boemita
TrihidróxidosAl(OH)3
Gelatinosos
Gibbsita Bayerita Nordstrandita
Diáspora
Introdução
9
A Tabela 2 contém alguns dados estruturais dos trihidróxidos, oxi-hidróxidos
e óxidos de alumínio em ordem decrescente de teor de água (Al2O3(H2O)3 >
Al2O3(H2O) > Al2O3).
Tabela 2. Propriedades estruturais das aluminas.19,21
Mineral Fórmula Sistema cristalino Grupo espacial Alumínio por cela unitária
Densidade (g cm-1)
Gibbsita Al(OH)3 Monoclínico C52h 4
Gibbsita Al(OH)3 Triclínico - 16 2,42
Bayerita Al(OH)3 Monoclínico C52h 2 2,53
Nordstrandita Al(OH)3 Triclínico C1i 4 2,42
Boemita AlOOH Ortorômbico D172h 2 3,01
Diáspora AlOOH Ortorômbico D162h 2 3,44
Corundum Al2O3 Hexagonal D63d 4 3,98
A Figura 4 mostra os caminhos para a formação de diversas aluminas entre
Al(OH)3 e Al2O3.12 Além destas, há outras rotas de preparação de Al(OH)3 e de
seus oxi-hidróxidos e óxidos consecutivos, uma vez que as propriedades dos
sólidos finais dependem fortemente do tipo de precursor, do tratamento térmico e
de parâmetros operacionais, como temperatura e pressão.12,34,45
Introdução
10
Figura 4. Seqüência de fases formadas após tratamento térmico de hidróxidos e
oxi-hidróxidos de alumínio. a caminho favorecido por pressões acima de 1 bar, umidade, taxas de aquecimento acima de 1 K min-1 e tamanhos de partícula acima de 100 µm. b caminho favorecido por pressões de 1 bar, ar seco, taxas de aquecimento menores que 1 K min-1 e tamanhos de partícula menores que 100 µm.
Durante o tratamento térmico, os grupos hidroxila presentes na superfície
das aluminas reagem entre si, formando água.34 O óxido de alumínio
completamente anidro α-Al2O3 (corundum), correspondente à forma cristalográfica
termodinamicamente mais estável, é preparado pelo tratamento térmico dos
hidróxidos ou oxi-hidróxidos de alumínio acima de 1470 K.12 A temperaturas
abaixo desta são formadas as aluminas de transição.34 O aquecimento da gibbsita
a aproximadamente 423 K gera boemita microcristalina. O tratamento térmico a
673 K resulta na série de aluminas gama (γ), que contém os tipos chi (χ), eta (η) e
gama (γ). A temperaturas mais altas, até 1273 K, é formada a série de aluminas
delta (δ), que contêm muito poucos grupos OH e inclui as variedades kapa (κ),
theta (θ) e delta (δ), muito mais cristalinas que as aluminas da variedade γ.12,34,45
As γ e η-aluminas, também chamadas de aluminas ativadas, são as mais
Introdução
11
importantes cataliticamente, raramente ocorrem em fases puras e possuem
propriedades de quimissorção distintas.12,45
Quando as aluminas de transição são expostas à água, ocorre reidratação
da superfície e forma-se uma camada de grupos hidroxila,23 que não estão
necessariamente em ambientes estruturalmente idênticos. Vários modelos
mostraram-se bastante úteis para explicar a existência de diferentes frequências
de estiramento OH observados pela espectroscopia na região do infravermelho. O
modelo de Peri46 propõe que a γ-alumina tem um plano (100) completamente
hidroxilado e os íons Al+3 estão localizados em uma camada logo abaixo, em sítios
octaédricos. A desidroxilação com a remoção aleatória de pares OH foi simulada
pelo Método Monte Carlo, inicialmente sem a criação de sítios com defeito, mas
com uma subseqüente formação de defeitos consistindo de íons de Al+3 expostos
e íons O-2. Assim, resultam três espécies na superfície cujas concentrações são
interdependentes e controladas pela temperatura de ativação da alumina: Al+3 e
cinco tipos de grupos OH- cercados por O-2.
O modelo de Peri foi desenvolvido para explicar os dados obtidos por
espectroscopia na região do infravermelho, que mostram que existem cinco
frequências de estiramento do grupo OH.46
OH OH OH
OH OH OH
OH OH OH
OH OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O2
O2
O2 O2
O2
O2
O2
O2
O2O2O2O2
O2 O2
O 2
O2
O2
O2
O2 O2
D
B
E
CA
υ(OH)/cmA: 3800B: 3780C: 3744D: 3733E: 3700
1
(a) (b)
Figura 5. Superfície das aluminas antes (a) e após (b) a ativação, segundo o
Modelo de Peri. 45
Introdução
12
A Figura 5 mostra a proposta de Peri para observar os 5 sítios que
aparecem após a desidroxilação da γ-alumina a temperaturas entre 873 e 973 K.
O grupo OH no sítio A, que tem quatro óxidos adjacentes, é o mais básico por
causa do efeito indutivo dos óxidos e exibe, portanto, maior número de onda.
Seguindo este raciocínio, o sítio E é o mais ácido. Knözinger e Ratnasamy23 propuseram um outro modelo que, além de
explicar os dados de infravermelho, é coerente com outros dados químicos e
espectroscópicos. Segundo estes autores, quando a estrutura volumétrica é
expandida de forma regular, idealmente surgirão planos cristalográficos bem
definidos e o modelo mais simples é obtido quando apenas um plano
cristalográfico fica preferencialmente exposto na superfície dos cristalitos. Três
planos ((111), (110), e (100)) formam a camada superficial do cristalito, o qual terá
diferentes tipos de grupos hidroxila na superfície e íons Al+3 tetraédricos e
octaédricos na sua segunda camada.
Por questões energéticas, apenas camadas de ânions terminarão o
cristalito e, de acordo com a Regra de Valência de Pauling47, estas camadas
consistirão preferencialmente de grupos OH. Os resultados obtidos por Knözinger
e Ratnasamy indicam que deve-se esperar um máximo de cinco configurações de
grupos OH diferentes na superfície das aluminas (Figura 6) e, como estes grupos
têm cargas distintas, devem ter propriedades diferenciadas.
AlOH
AlO
Al
H
AlO
Al
H
AlO
AlAl
H
AlOH
Ia IIa IIb III Ib
σOH(Ia) = -0,25 σOH(IIa) = +0,25 σOH(IIb) = 0 σOH(III) = +0,5 σOH(Ib) = -0,5
Figura 6. Configurações possíveis do grupo OH na superfície da alumina e
respectivas cargas residuais (σOH), segundo o modelo de Knözinger e
Ratnasamy.23
Introdução
13
Os estiramentos de OH podem ser observados por espectroscopia na
região do infravermelho. A freqüência de vibração observada pode ser
relacionada à carga residual no grupo OH, σOH, correspondente à soma da carga
do ânion com a carga do cátion dividida pelo número de coordenação do cátion. A
banda de mais alto número de onda (3800 cm-1) corresponde à configuração Ib,
de carga residual mais negativa, enquanto a banda a 3700 cm-1 corresponde à
configuração III. Além disso, as intensidades relativas das bandas de OH variam
de acordo com a alumina analisada, pois dependem da população relativa da
superfície.23
Estudos de RMN-1H mostraram a existência de cinco diferentes
ressonâncias (-0,3; 0,0; 0,9; 1,5; e 2,4 ppm) para γ-alumina ativada a 700 oC,48 o
que é coerente com os resultados obtidos pelo modelo de Knözinger e Ratnasamy
e por espectroscopia na região do infravermelho. Mais recentemente, Fripiat et
al.49,50,51 atribuíram sítios ácidos de Lewis a íons Al+3 em ambientes tetraédricos e
pentagonais metaestáveis e afirmaram que a distribuição de Al+3 na superfície da
alumina não é aleatória. Os pares 4-4, 4-5 e 5-5 entre dois átomos de Al (onde o
número representa a quantidade de átomos coordenados ao alumínio) ocorrem
com maior probabilidade na superfície (cerca de 85 % dos pares superficiais).52
Dentro da estrutura, pares 6-6 são os mais prováveis. As três diferentes
ressonâncias observadas na Figura 7 (b) correspondem a Al tetra (65 a 66 ppm),
Al penta (35 ppm) e Al hexacoordenados (9,5 a 11 ppm).
(a) (b)
Figura 7. Espectros de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (a)48 e 27Al (b)49 de
aluminas após calcinação a 700oC e 400oC, respectivamente.
Introdução
14
1.3. Os aluminatos e o processo sol-gel O cátion Al (III), de raio iônico de 0,05 nm, coordena-se a seis moléculas de
água (N=6) e existe como espécie não hidrolisada [Al(OH2)6]3+ quando abaixo de
pH 3.53 Com aumento de pH, [Al(OH2)6]3+ pode sofrer hidrólise:
[Al(OH2)6]3+ + nH2O [Al(OH)n(H2O)6-n](3-n)+ + nH3O+ (6)
nH3O+ + nOH- 2nH2O (7)
onde n é a razão molar de hidrólise, equivalente a OH:Al.
Estudos mostraram53,54,55 que as espécies mononucleares estáveis em
solução correspondem a n=0-4 e indicaram que, com pequenas adições de uma
base à solução com Al3+, as duas espécies polinucleares [Al2(OH)2(H2O)4]4+ e
[Al3(OH)4(H2O)9]5+ são formadas. Em condições neutras, a espécie
polioxocatiônica [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ é formada.
A condensação de dois monômeros hidrolisados [Al(OH)(H2O)5]2+ (n=1)
forma o dímero [Al2(OH)2(H2O)8]4+, que consiste de dois octaédros com uma
aresta comum.
2 [Al(OH)(H2O)5]2+ Al2(OH)2(H2O)84+ + 2H2O (8)
A estrutura dos produtos mais condensados pode ser melhor entendida
através do modelo de hidrólise do alumínio desenvolvido por Wood et al.,56 que
prevê que as interações hidrolíticas iniciais seguirão o caminho de reação que
maximiza ligações de hidrogênio. Assim, os sítios de condensação preferidos são
aqueles que maximizam as interações entre um par de elétrons livres em um
hidróxido ligado a um alumínio com um próton de uma das águas ligadas a um
outro átomo de alumínio8 (Equação 8). A água mais ácida no dímero é cis com
Introdução
15
relação à ponte entre os hidróxidos. Assim, a reação gera a espécie mostrada na
Figura 8.
Figura 8. Dímero Al2(OH)2(H2O)84+
Preferencialmente, a adição de um outro monômero com n=1,
[Al(OH)(H2O)5]2+, ao dímero Al2(OH)2(H2O)84+ gera o trímero
[Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+, onde tri-µ-OH (ou µ3-OH) significa que um ligante OH-
faz ponte com os três átomos de alumínio, sendo diferente do trímero linear.
Figura 9. Estrutura preferencial do trímero [Al3(tri-µ-OH)(OH)3(H2O)9]5+
O trímero mais compacto, tri-µ-OH, é formado preferencialmente, pois
maximiza, na transição, as interações de hidrogênio entre as águas de fronteira e
as hidroxilas em ponte ou terminais, uma vez que pode ocorrer ligação entre três
águas de fronteira no tri-µ-OH contra um máximo de duas no caso da espécie
linear.8
Quando uma espécie contendo o ligante tri-µ-OH é formada, seu
crescimento é condicionado pelo caráter nucleofílico deste ligante após sua
desprotonação, já que a perda do próton gera o cátion [Al3(tri-µ-O)(OH)3(H2O)9]4+,
que contém um par de elétrons muito nucleofílico em tri-µ-O. O ataque
ÁGUAS MAIS ÁCIDAS
ÁGUASMAIS
ÁCIDAS
Introdução
16
nucleofílico desta espécie em um alumínio monomérico inicia o processo de
condensação que gera o íon Al13.8
Figura 10. Estrutura de Keggin – íon Al13
Esse tipo de estrutura é conhecida como molécula de Keggin e tem a
fórmula [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+.57 A estrutura de Keggin é estável em solução
aquosa, mas pouco estável em soluções com altos valores de pH, hidrolizando à
bayerita α-Al(OH)3.
A Figura 11 mostra o esquema do processo sol-gel desenvolvido por
Yoldas5,58 para o preparo de aluminas transparentes. Ele consiste da hidrólise de
um alcóxido de alumínio, Al(OR)3, em um grande excesso de água a 80-100 oC,
que resulta na precipitação de boemita fribilar, a qual é peptizada com ácido
mineral resultando em um sol estável e particulado. A gelificação ocorre através
da concentração do sol por evaporação ou ebulição. Vários estudos mostraram
que variações nos valores de r (água : razão de metal no alcóxido) na
porcentagem do ácido e na temperatura de hidrólise resultam em mudanças
microestruturais nos géis finais.59,60,61
Introdução
17
Figura 11. Esquema do processo de Yoldas para o preparo de aluminas.62
Em sistemas com alcóxidos, observa-se que os monômeros não
hidrolisados geralmente se associam para a formação de oligômeros via
condensação.8 A oligomerização (complexidade molecular) dos alcóxidos de
alumínio depende principalmente de fatores estéricos relacionados ao ligante
alcóxido. O menor impedimento espacial ocorre naqueles que fazem ligação
–O–CH2– com o metal (R = n-C4H9, i-C4H9, n-C5H11, i-C5H11), resultando em
moléculas simétricas correspondentes à estrutura D na Figura 12. Grupos OR
espacialmente impedidos (terciários) impedem a conversão de átomos de Al
tetraédricos a átomos pentacoordenados ou octaédricos, levando a espécies mais
lineares, diméricas (estrutura A) ou triméricas (estruturas B e C).8
1 mol de Al(OC4H9)310 mols de H2O 80 oC
Hidrólise Precipitado de hidróxido de alumínio Sol de alumínio
0,07 mol de HCl80 oC
Peptização
- C4H9OH
Extração do 2-butanol com éterSol tratado
Aerogel
- H2O
Evaporação do solvente- H2O- C4H9OH
Secagem(perda de H2O molecular)
Xerogel
Calcinação(perda de H2O estrutural)
Aluminas de transição (γ,θ)α-Al2O3 1200 oC
Introdução
18
A B
C D
Figura 12. Oligômeros [Al(OR)3]n propostos.63
Em condições neutras, espera-se que tanto a hidrólise quanto a
condensação ocorram por substituição nucleofílica, que resulta na formação de
moléculas ou de água (Eq. 11) ou de álcool (Eq. 9 e 10).
M ORH O
HH O
H
M OR M OH ROH
Hidrólise
(9)
M ORM O
HM OM ROHM O
H
M OR
Alcolação em meio neutro
(10)
Introdução
19
M OHM O
HM OM H2O
M O
H
M OH
Oxolação em meio neutro
(11)
A hidrólise e a condensação são catalisadas por adição ou de ácido ou de
base: ácidos protonam OR ou OH criando bons grupos abandonadores e
eliminando a necessidade de transferência protônica no intermediário; bases
desprotonam a água ou ligantes OH criando nucleófilos fortes. As reações de
hidrólise ocorrem provavelmente por mecanismo de substituição nucleofílica
quando na presença de ácido e eliminação na presença de base.8
1.4. Epoxidação de Olefinas Cerca de 25% da produção industrial de monômeros e intermediários
químicos são obtidos por processos oxidativos seletivos em que se utilizam
catalisadores sólidos.64 A maioria dos catalisadores utilizados nestes processos
industriais é reconhecidamente ativa, porém ainda são necessárias melhorias na
engenharia dos processos e um melhor ajuste nas propriedades e reatividade
destes catalisadores.64 Por razões econômicas e como resultado da busca pela
adequação às crescentes exigências ambientais, a demanda por processos
oxidativos mais limpos e seletivos vem crescendo nas últimas décadas,64
causando uma substituição tanto dos oxidantes antigamente usados por outros
mais baratos e menos perigosos quanto dos catalisadores homogêneos por
heterogêneos, já que esta substituição garante facilidade na separação do
catalisador do meio reacional e a possibilidade de reuso.65
Os epóxidos, principais produtos da oxidação de hidrocarbonetos
insaturados, são intermediários muito versáteis em síntese orgânica.66 A
conversão de alcenos a epóxidos é geralmente parte de uma transformação
molecular maior, como aquelas envolvidas na produção de fragrâncias,
flavorizantes, fármacos, surfactantes, agentes antiestáticos e anticorrosivos,
Introdução
20
polímeros, dióis e aminoácidos.67,68,69 Os perácidos carboxílicos são os reagentes
mais utilizados na conversão de simples alcenos a epóxidos.70 O ácido
m-cloroperbenzóico (MCPBA) é um reagente conveniente para esta reação, mas
não é mais disponível comercialmente e foi substituído pelo sal de magnésio do
ácido monoperftálico.71 Persulfato ácido de potássio (K+HSO5-), vendido
comercialmente como “oxona”, é bastante utilizado em epoxidações que podem
ser realizadas em metanol aquoso.70 Os ácidos peracético, perbenzóico e
pertrifluoroacético também são utilizados freqüentemente na epoxidação. No
entanto, todos os perácidos são potencialmente perigosos70 e sua reação com
alcenos forma o ácido carboxílico correspondente como subproduto em
quantidades estequiométricas. Já foi demonstrado que intermediários iônicos não
estão envolvidos na epoxidação e acredita-se, portanto, que a oxidação é um
processo concertado, como mostrado na Equação (12).70
R' R'
R R
O O
O R''H O
R'
RR
R'HOC
O
R''
(12)
Uma alternativa à substituição destes processos oxidativos
estequiométricos é o uso de catalisadores homogêneos a base de metais de
transição, como MoVI, WVI, VV e TiIV.72 Compostos de molibdênio são
particularmente eficientes como catalisadores homogêneos e são utilizados com
terc-butil-hidroperóxido (TBHP) ou etilbenzeno hidroperóxido (EBHP) no processo
ARCO. O TiIV/SiO2, sintetizado no fim dos anos 1960 por pesquisadores da
Shell,73 foi o primeiro catalisador heterogêneo usado em escala industrial para
epoxidação de propileno com EBHP como oxidante. Alquil hidroperóxidos em
combinação com catalisadores homogêneos (Mo, W, V, Ti) ou heterogêneos,
Introdução
21
(TiIV/SiO2) podem ser usados na epoxidação seletiva de uma série de olefinas.74
No entanto, estes catalisadores são sensíveis à presença de água e não
permitem, portanto, a utilização de peróxido de hidrogênio,75 que é provavelmente
o melhor oxidante no que diz respeito à questões econômicas e de meio
ambiente,76 pois é barato e gera apenas água como subproduto.72
A descoberta da peneira molecular TS-177 significou um grande avanço na
pesquisa de catalisadores heterogêneos, pois mostrou ser possível utilizar
peróxido de hidrogênio em epoxidação catalítica. Porém este sistema apresenta a
limitação de funcionar apenas para substratos pequenos o suficiente para penetrar
nos canais da silicalita.72,78,79 Sendo um catalisador heterogêneo eficiente para a
epoxidação de uma série de olefinas com peróxido de hidrogênio como oxidante, a
alumina se apresenta como um bom substituinte para todos estes sistemas
supramencionados.
Recentemente, mostramos em nosso grupo de pesquisa que é possível
melhorar a atividade catalítica da superfície da alumina quando se prepara o
catalisador pelo processo sol-gel.32,80,81 Segundo Rinaldi et al.32, a epoxidação de
olefinas com a alumina sol-gel segue o mecanismo da Figura 13, em que as
espécies Al-OOH são responsáveis pela transferência do oxigênio à olefina.
O
Al O Al
OH OH
Al O Al
O OH
OH
Al O Al
O
HH
H2O2
H2O
H2O
O2(g) 2 e-
2 H+
H2O2 2 H+
2H2O
Figura 13. Mecanismo da epoxidação de olefinas com alumina como catalisador.32
Introdução
22
O peróxido de hidrogênio reage com os sítios ácidos fracos da superfície
da alumina para formar grupos hidroperoxo que podem transferir o oxigênio para a
olefina. Paralelamente e de maneira indesejada, estes sítios ácidos podem sofrer
uma reação com os grupos hidroxila vicinais formando oxigênio molecular e água.
Os sítios ácidos de Lewis formados nesta reação podem reagir com água para
reestabelecer a superfície original da alumina.32
Objetivos
23
2. OBJETIVOS - Síntese e caracterização de alumina preparada conforme o método sol-gel
usado no grupo;
- Avaliação da atividade catalítica e da estabilidade da alumina sintetizada e
de uma alumina comercial na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio
como oxidante;
- Estudo da seletividade da epoxidação de terpenos e
- Avaliação do efeito da água no meio reacional na atividade catalítica e na
seletividade.
Experimental
24
3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Síntese do catalisador
Para a síntese da alumina sol-gel utilizaram-se os reagentes sem
tratamento prévio. Dissolveram-se 40,6 mmol de tri(sec-butóxido) de alumínio
(Aldrich, 97%) em 7,5 mL de 2-butanol (Riedel-deHaën, 99%) e, a esta solução,
adicionaram-se 5,6 mmol de ácido oxálico (Synth, 99,5%), catalisador da hidrólise,
diluídos em 6 mL de água.82 Manteve-se a mistura reacional sob refluxo por 3 h a
70 ºC. Após secagem em estufa a 70 oC e moagem em almofariz de ágata,
submeteu-se o gel a tratamento térmico.82 Sob fluxo de ar sintético de 1 mL min-1,
aqueceu-se o material a 2 oC min-1 da temperatura ambiente a 100 ºC,
temperatura em que permaneceu por 3 h. Procedeu-se da mesma maneira de
100 a 200 ºC e de 200 a 400 ºC, completando-se um total de 9 h de calcinação.
Utilizou-se a alumina comercial da Fluka (tipo 507C, neutra, 100-125 mesh),
que é vendida calcinada.
As aluminas foram deixadas em repouso após a calcinação e foram
mantidas expostas ao ar entre as reações.
3.2. Caracterização do catalisador
3.2.1. Difração de raios-X
Utilizou-se a difração de raios-X para verificar a presença de regiões
cristalinas. Obtiveram-se os difratogramas das aluminas, previamente trituradas
em almofariz de ágata, a temperatura ambiente em um difratômetro Shimadzu
modelo XRD 6000 usando-se radiação da linha de Cu Kα (λ=1,54060 A) e escala
de varredura (em 2θ) de 5-90o, tamanho de passo de 0,02o e tempo de medida de
3 s para cada ponto.
Experimental
25
3.2.2. Análise termogravimétrica
Obteve-se a curva termogravimétrica da alumina sol-gel em um ambiente
oxidante (fluxo de 100 mL min-1 de ar sintético) utilizando-se um equipamento TA
Instruments modelo 2050 com aquecimento de 25 a 875 oC a uma taxa de
10 oC min-1.
3.2.3. Propriedades físicas
Obtiveram-se as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K
usando-se um aparelho Micromeritics ASAP 2010 e determinou-se a área
superficial pelo método BET. O diâmetro e volume médios de poros foram
determinados até pressão relativa (p/po) igual a 0,995 usando-se o método
Horvath-Kawazoe.
3.3. Preparo de H2O2 anidro em acetato de etila por destilação azeotrópica
A um balão de fundo redondo de 250 mL acoplado a um Dean-Stark com
torneira no tubo de coleta adicionaram-se 20 mL de H2O2 70% em água e 140 mL
de acetato de etila. Manteve-se o balão sob agitação e aquecimento em banho de
óleo a 90 ºC e coletou-se o líquido destilado. Padronizou-se por titulação
iodométrica83 o resíduo que não destilou a esta temperatura, que é composto de
uma solução anidra de peróxido de hidrogênio em acetato de etila.
3.4. Epoxidações
3.4.1. Influência da razão catalisador:substrato:oxidante
Avaliou-se a influência da razão catalisador:substrato:oxidante na
epoxidação do (S)-limoneno com peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em
acetato de etila. Utilizou-se o sistema descrito no item 3.4.2. e razões
alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio anidro (g:mmol:mmol) iguais
a 0,5:10:20 e 0,1:20:40.
Experimental
26
3.4.2. Epoxidação de terpenos
Avaliou-se a atividade catalítica das aluminas sol-gel e Fluka na epoxidação
do (S)-limoneno ((S)-1-metil-4-(prop-1-en-2-il)-cicloex-1-eno) (Fluka, 97%),
citronelal (3,7-dimetiloct-6-enal) (Merck, 94%, racêmico), citral (3,7-dimetilocta-2,6-
dienal) (Merck, 99%, mistura de isômeros cis (~40%) e trans (~60%)), linalol (3,7-
dimetilocta-1,6-dien-3-ol) (Merck, 99%, racêmico), (1S)-(α)-pineno ((1R,5R)-2,6,6-
trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno) (Aldrich, 99%) e citronelol (3,7-dimetiloct-6-en-1-ol)
(Merck, 98% racêmico) utilizando-se peróxido de hidrogênio anidro 24% m/m em
acetato de etila ou aquoso 70% m/m (Peróxidos do Brasil).
A um balão de fundo redondo acoplado a um condensador de refluxo
adicionaram-se 10-20 mmol do terpeno, 20-40 mmol do peróxido de hidrogênio,
5-10 mmol de éter di-n-butílico (Merck, 99%, como padrão interno para
cromatografia em fase gasosa) e 20-40 mL de acetato de etila (Merck ou Planta
Piloto, 99,5%) como solvente. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 80 ºC e
manteve-se a mistura reacional sob agitação. Após iniciar o refluxo e retirar uma
alíquota para ser utilizada como branco, adicionou-se 100-500 mg da alumina à
mistura reacional. Foram retiradas alíquotas para cromatografia em fase gasosa
em intervalos predeterminados e adicionaram-se dióxido de manganês, para
decompor o peróxido de hidrogênio, e sulfato de magnésio, para secar a amostra.
3.4.3. Testes de reciclagem
Fizeram-se estas reações sob as mesmas condições descritas no item
3.4.2. Para possibilitar a reutilização do catalisador, após cada ciclo reacional de
5 h, filtrou-se a mistura reacional, lavou-se o sólido com acetato de etila e
secou-se ao ar em estufa a 120 oC. Repetiu-se este procedimento até serem
completados 3 ciclos. Antes do primeiro e após cada ciclo, obteve-se análise
elementar da alumina por CHN com o aparelho CHNS/O Analyser 2400, Series II
da Perking Elmer.
Experimental
27
3.4.4. Análise dos produtos
Analisaram-se as alíquotas das epoxidações por cromatografia em fase
gasosa utilizando-se um detector por ionização em chama (GC-FID).
Quantificaram-se os produtos usando-se um equipamento Hewlett-Packard HP
5890 equipado com coluna capilar HP 5 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) ou AT-WAX
(60 m x 0,25 mm x 0,25 µm) ou um equipamento Hewlett-Packard HP 6890
equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm). Fizeram-se a
identificação por injeções de amostras autênticas e a quantificação por curvas de
calibração. Na ausência de padrões, obtiveram-se os produtos da epoxidação dos
terpenos com o sistema metiltrioxorênio/piridina, que é reconhecidamente ativo e
seletivo na epoxidação de terpenos com peróxido de hidrogênio aquoso 30% m/m
como oxidante.67,84
Para identificação dos subprodutos da epoxidação, tratou-se a solução
reacional com dióxido de manganês e sulfato de magnésio. Para a identificação
de ácidos carboxílicos possivelmente formados, adicionaram-se 50 µL de piridina
seca e 50 µL de bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) a cerca de 10 mg da
solução reacional filtrada. Aqueceu-se esta nova solução a 80 oC por vinte
minutos85 e injetou-se uma alíquota em um equipamento Hewlett-Packard HP
5890 equipado com coluna capilar Ultra-2 (25 m x 0,2 mm x 0,33 µm) acoplado a
espectrômetro de massas (GC-MS).
As condições de análise da cromatografia em fase gasosa estão mostradas
na Tabela 3. As temperaturas nos injetores e nos detectores (FID e MS) foram em
todas as análises iguais a 180 e 230 oC, respectivamente.
Experimental
28
Tabela 3: Condições de análise cromatográfica.
Coluna Curva de temperatura Limoneno e (α)-Pineno:
38 oC/2,2 min – 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min - 20 oCmin-1 até 150 oC/ 2 min - 35 oCmin-1 até 240 oC/3 min.
HP-5 (apolar, 5% difenil
e 95% dimetil-polisiloxano)
Outros terpenos: 38 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min - 35 oCmin-1 até
150 oC/2 min – 35 oCmin-1até 260 oC/5 min. AT-WAX (polar,
polietilenoglicol)
Limoneno e (α)-Pineno: 34 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/3 min – 20 oCmin-1 até
150 oC/5 min - 35 oCmin -1 até 180 oC/10 min. Ultra-2
(apolar, 5% difenil e 95%
dimetil-polisiloxano)
Para todos os terpenos: 38 oC/5 min - 35 oCmin-1 até 85 oC/2 min – 35 oCmin-1 até
150 oC/2 min – 35 oCmin-1 até 260 oC/5 min
Também analisaram-se os produtos das reações por espectrometria de
massas por eletrospray utilizando-se o aparelho Q-Trap LC/MS/MS System da
Applied Biosystems no modo positivo (+Q1). Utilizou-se ácido fórmico para
protonar a amostra e 1 µL de amostra em 1 mL uma mistura metanol-água como
solvente.
3.4.5. Cálculo da Energia dos Orbitais Moleculares
Utilizou-se o programa CAChe Work System Pro 6.1 para obter a geometria
otimizada das moléculas das olefinas e do peróxido de hidrogênio e para calcular
a energia dos orbitais moleculares destas moléculas. Utilizaram-se a teoria de
densidade funcional DGauss (DFT), que inclui todos os elétrons nos cálculos e
não somente os elétrons de valência, e a base 6-31G**.
Resultados e Discussão
29
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização do catalisador A rota de síntese da alumina sol-gel resultou na formação de boemita.82,86,87
Rinaldi et al. mostraram que, para a alumina sintetizada pelo método sol-gel
sem calcinação, o tamanho aparente do cristalito, estimado pela Equação de
Scherrer, foi de 4,7 nm,88 indicando que este material é um sólido nanocristalino.57
O tamanho dos cristalitos não foi calculado na alumina sol-gel calcinada por causa
da ausência de picos bem definidos abaixo de 2θ= 40o.
4.1.1. Análise termogravimétrica
Através da análise termogravimétrica (TGA), observaram-se três zonas de
perda de massa da alumina sol-gel em função da temperatura em um ambiente
oxidante, como mostra a Figura 14.
Figura 14. TGA da alumina sol-gel. Curva A corresponde à porcentagem de
massa e curva B à derivada de massa.
Resultados e Discussão
30
A primeira zona de perda de massa, de 25 a 170 ºC, pode ser atribuída a
dessorção de água e de moléculas orgânicas fisicamente adsorvidas.88 A
formação de boemita ocorre entre 170 e 240 ºC. A perda pronunciada de massa
entre 240 e 500 ºC decorre da desidroxilação da alumina durante a transformação
de boemita para γ-alumina57 e à queima de materiais orgânicos residuais. Acima
de 500 oC, embora não se observe nenhuma zona específica de perda de massa,
a curva B continua com uma leve queda, causada pela perda gradual de grupos
hidroxila superficiais e estruturais.88
Rinaldi et al.88 mostraram com a análise elementar da alumina sol-gel antes
e depois da calcinação a 400 oC (Tabela 4) que, a esta temperatura, praticamente
todo o material orgânico foi removido. Deve-se observar que a porcentagem de
carbono para o material calcinado é comparável ao erro instumental, de ± 0,5 %
de carbono.
Tabela 4. Quantidade de carbono na alumina sol-gel antes e após calcinação.88
Quantidade de Carbono (%) Material Antes da calcinação Após a calcinação
Alumina sol-gel 5,8 0,8
Com os dados da Figura 14, que mostram que a transformação da boemita
estava praticamente completa a 400 oC, e aqueles da Tabela 4, que indicam a
remoção quase completa dos materiais orgânicos a esta mesma temperatura,
juntamente com os dados já obtidos na epoxidação do limoneno e do cicloexeno,80
escolhemos 400 oC como a temperatura de calcinação da alumina sol-gel usada
como catalisador da epoxidação dos terpenos.
4.1.2. Difração de raios-X
Para a determinação da estrutura cristalina da alumina sintetizada,
compararam-se os difratogramas obtidos da literatura pelo software PCPDFWIN
versão 2.0 com aqueles obtidos das aluminas, mostrados nas Figuras 15 e 16. A
Tabela 5 mostra a estrutura cristalina das aluminas analisadas.
Resultados e Discussão
31
2θ (graus)
Figura 15. Difratogramas de raios-X das aluminas sol-gel sem calcinar (boemita) e
calcinada a 400 oC (γ-Al2O3).88
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ (graus)
Figura 16. Difratograma de raios-X da alumina Fluka.
Tabela 5. Estrutura cristalina das aluminas. Alumina Fase Fluka Boemita + γ-alumina Sol-gel sem calcinar Boemita Sol-gel calcinada γ-alumina
A conversão de boemita a γ-alumina consiste na desidroxilação dos
espaços entre as duplas camadas da boemita.88 Esta conversão depende
fortemente da cristalinidade e do tamanho do cristalito,19,89 de forma que nos
cristalitos maiores a desidroxilação ocorre com maior dificuldade, pois a água
Boemita
Resultados e Discussão
32
quimissorvida e as moléculas orgânicas têm maiores caminhos de difusão, o que
suprime a transição de fase. 88
Os difratogramas mostrados na Figura 15 mostram que a calcinação da
alumina sol-gel a 400 oC resultou na transição de boemita para γ-alumina.90 Os
picos largos que podem ser observados no difratograma da alumina sol-gel
calcinada indicam que este material tem baixa cristalinidade e/ou ele é composto
por cristalitos muitos pequenos quando em comparação com a alumina Fluka.
4.1.3. Propriedades físicas
Como mostra a Figura 17, de acordo com a teoria BET a isoterma de
adsorção/dessorção de N2 é do tipo II, correspondente a um material não-poroso.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
200
400
600
800
1000
Volu
me
adso
rvid
o (m
l/g) S
TP
Pressão relativa (P/Po)
Figura 17. Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da alumina sol-gel calcinada a
400 oC.
Segundo Rinaldi et al.,88 a isoterma apresenta histerese do tipo H3,
indicando que mesoporos não estruturais estão presentes, os quais são formados
pelo tipo de empacotamento das partículas. Este tipo de histerese é observado
nos poros formados entre partículas que têm o formato de grandes placas. Estes
Resultados e Discussão
33
poros em forma de fendas são tão grandes que a condensação capilar ocorre
apenas numa pressão relativa próxima de p/po = 1.91
Tabela 6. Propriedades físicas das aluminas. Alumina Sol-gel calcinada a 400 oC Fluka Área superficial BET (m2g-1) 287 195 Volume de poro (cm3g-1) - 0,20 Média do diâmetro de poro (nm) Não porosa 5,1
Os resultados da Tabela 6 mostram que a alumina sintetizada apresenta
maior área superficial que a obtida comercialmente. Pode-se ainda observar que
enquanto a alumina sol-gel não é porosa, a Fluka tem uma média de diâmetro de
poro de 5,1 nm.
4.2. Epoxidação de (S)-limoneno
4.2.1. Epoxidação com peróxido de hidrogênio anidro
Alguns dos termos que foram usados para avaliação catalítica são definidos
abaixo:
- Conversão: soma de produtos oxidados/ mmol inicial do substrato
(terpeno). Valores expressos em %;
- Seletividade: mmol de epóxido ou epóxidos formados/ mmol de substrato
(terpeno) consumido. Valores expressos em %.
- Produtividade: massa de epóxidos produzidos/ massa de catalisador
utilizado.
A Figura 18 mostra possíveis produtos da oxidação do (S)-limoneno. As
estruturas d e e correspondem aos produtos formados com mais baixa
seletividade.
Resultados e Discussão
34
a
O O
O
O
O
b c d e
Al2O3
H2O2
Figura 18. Epoxidação do (S)-limoneno.
A Figura 18 mostra que, trabalhando-se com uma razão
alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio anidro de 0,5:10:20
(g:mmol:mmol), obteve-se, em 300 minutos de reação, conversão de 92%.
Obteve-se neste experimento 98% de seletividade para epóxidos, sendo 90% da
seletividade correspondente ao monoepóxido formado na dupla ligação 1,2
(estruturas b e c da Figura 18). A razão cis/trans obtida entre os monoepóxidos
(mmol b/mmol c) foi próxima de um, o que indica que a reação não é afetada pela
presença do grupo isopropenil, não sendo, assim, diastereoseletiva.
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para o epóxido 1,2
Figura 19. Conversão e seletividade para epoxidação do (S)-limoneno com
peróxido de hidrogênio anidro catalisada pela alumina sol-gel calcinada a 400 oC.
Reagentes e condições: 0,5 g de alumina sol-gel, 10 mmol de (S)-limoneno e
20 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.
Resultados e Discussão
35
Alterou-se a razão alumina sol-gel:(S)-limoneno:peróxido de hidrogênio
anidro para 0,1:20:40 (g:mmol:mmol) com o intuito de otimizar as condições
reacionais e aumentar a produtividade do catalisador. A Tabela 7 mostra os
resultados obtidos nas novas condições comparados àqueles obtidos nas
condições antigas. O perfil das curvas de conversão e seletividade pode ser
observado nas Figuras 19 e 20(a).
Tabela 7. Epoxidação do (S)-limoneno com alumina sol-gel como catalisador e
peróxido de hidrogênio anidro como oxidante em função da razão
catalisador:substrato:oxidante.
Razãoa 0,5:10:20 0,1:20:40 Conversão a 5 minutos(%) 25 15 Conversão a 300 minutos (%) 92 40 Seletividade para epóxidosb (%) 98 98 Seletividade para monoepóxidos-1,2b (estruturas: b, c) (%) 90 81
Razão cis/transb (mmol de monoepóxido b/ mmol de monoepóxido c) ~1 ~1
Produtividadeb (g epóxidos/g Al2O3) 3,5 9 acatalisador:substrato:oxidante (g:mmol:mmol), ba 300 min.
Levando-se em conta que com a razão alumina sol-gel:(S)-
limoneno:peróxido de hidrogênio anidro de 0,1:20:40 houve aumento de 260% na
produtividade de epóxidos por grama de alumina utilizada e que, embora a
conversão tenha caído, a seletividade para epóxidos tenha se mantido
praticamente inalterada, escolhemos a razão 0,1:20:40 para os experimentos
posteriores.
A análise das Figuras 19 e 20 (a) mostra que a conversão é maior nos
minutos iniciais da reação quando se utiliza a razão 0,5:10:20
catalisador:substrato:oxidante (g:mmol:mmol). Isto provavelmente ocorre como
resultado de um maior número de sítios ativos por número de moléculas de
(S)-limoneno, que diminuiria a competição por sítios, facilitando a aproximação do
terpeno a estes.
Resultados e Discussão
36
No que diz respeito às curvas de seletividade, pode-se observar que,
quando se utiliza a razão 0,5:10:20, a seletividade para o monoepóxido 1,2
aumenta até em torno de 60 minutos, permanecendo estável daí até 300 minutos
de reação. Quando se utiliza a razão 0,1:20:40 (Figura 20 (a)), a seletividade
diminui até 60 minutos de reação, permanecendo relativamente estável até
300 minutos. A análise dos resultados obtidos de seletividade para epóxidos a
300 minutos de reação indica que, como com a segunda razão utilizada há uma
maior quantidade de substrato por grama de catalisador, há favorecimento da
formação de diepóxidos nestas condições. Isso ocorre pois os monoepóxidos
formados permanecem ao redor do catalisador, dificultando a aproximação das
moléculas de (S)-limoneno ainda não oxidadas. Com a razão 0,5:10:20 existe
uma quantidade 10 vezes maior de sítios catalíticos disponíveis por mmol de
terpeno, o que resulta no aumento de seletividade nos primeiros 60 minutos e uma
quantidade maior de monoepóxidos a 300 minutos de reação.
Independente das razões utilizadas, em todas as epoxidações do
(S)-limoneno (estrutura a) obtiveram-se misturas dos mono e diepóxidos, com
clara preferência para os monoepóxidos-1,2 (isômeros b e c). A razão obtida
entre eles foi sempre próxima de 1.
4.2.2. Epoxidação com peróxido de hidrogênio aquoso
Do ponto de vista ambiental, o uso de peróxido de hidrogênio aquoso é
mais interessante em comparação à utilização deste oxidante na forma anidra,
uma vez que representa uma redução na quantidade de solventes orgânicos
utilizados no processo. Por este motivo, testou-se o efeito do uso de peróxido de
hidrogênio aquoso na epoxidação do (S)-limoneno e os resultados obtidos são
mostrados nas Figuras 20(b) e 21(b). As Figuras 20 e 21 mostram os resultados
obtidos da epoxidação do (S)-limoneno alterando-se os tipos de catalisador e de
peróxido de hidrogênio utilizados.
Resultados e Discussão
37
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para os epóxidos 1,2
(a)
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para os epóxidos 1,2
(b)
Figura 20. Conversão e seletividade na epoxidação do (S)-limoneno com alumina
sol-gel como catalisador e peróxidos de hidrogênio anidro (a) e aquoso (b) como
oxidantes. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel calcinada a 400 oC,
20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio aquoso 70%,
300 min a 80 ºC.
Resultados e Discussão
38
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para os epóxidos 1,2
(a)
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para os epóxidos 1,2
(b)
Figura 21. Conversão e seletividade para os monoepóxidos b e c na epoxidação
do (S)-limoneno com alumina Fluka como catalisador e peróxidos de hidrogênio
anidro (a) e aquoso (b) como oxidantes. Reagentes e condições: 100 mg de
alumina sol-gel, 20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio
aquoso 70%, 300 min a 80 ºC.
Resultados e Discussão
39
Pode-se observar pelas Figuras 20 e 21 que, com relação ao tipo de
solvente utilizado com o peróxido, a conversão é favorecida nos minutos iniciais
de reação quando o oxidante usado é anidro. Provavelmente o que ocorre em
meio aquoso é a formação de uma densa camada de água na superfície da
alumina, que dificulta a aproximação do (S)-limoneno, hidrofóbico, aos sítios ativos
do catalisador.32
Tabela 8. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do (S)-limoneno
com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a
Seletividade (%) Catalisador H2O2 Conversão (%) Monoepóxidos b e c Epóxidos Anidro 30 78 99 Fluka Aquoso 25 73 99 Anidro 40 80 98 Sol-gel Aquoso 35 70 97
a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de (S)-limoneno e 40 mmol de peróxido
de hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
As reações feitas sem catalisador (branco) apresentaram conversão de
3 ± 1 %, tanto em meio aquoso quanto em anidro.
Para as reações com alumina sol-gel, a conversão foi maior que aquela
obtida com Fluka, independente do tipo de peróxido de hidrogênio utilizado. A
seletividade para monoepóxidos 1,2 (estruturas b e c) é maior em meio anidro, em
torno de 80%, contra 70% em meio aquoso. Em todos os experimentos, a
seletividade para epóxidos foi próxima de 100%.
Nas Figuras 20 e 21 observa-se menor queda de seletividade em meio
anidro, que pode ser explicada por uma mais completa absorção da água
produzida durante a reação, evitando assim a abertura do anel do epóxido.81
A epoxidação de alcenos com peróxido de hidrogênio envolve a
transferência de um átomo de oxigênio à olefina, o que pode ocorrer somente
quanto da clivagem da ligação entre os dois átomos de oxigênio do peróxido
(ligação σ∗O-O).92 A reatividade deste oxidante está diretamente relacionada à
capacidade de rapidamente desenvolver um orbital vazio de baixa energia
Resultados e Discussão
40
(eletrofílico) capaz de aceitar um par eletrônico durante a reação.92 Assim,
quando o peróxido de hidrogênio atua como um eletrófilo, o seu LUMO (σ∗O-O)
(orbital molecular desocupado de mais baixa energia) recebe par eletrônico do
HOMO (orbital molecular ocupado de mais alta energia) da olefina.
A Teoria do Orbital Molecular assume que os orbitais moleculares resultam
da combinação linear de orbitais atômicos dos átomos que formam a molécula.93
Neste trabalho, para compreender a interação dos orbitais da olefina com os da
espécie doadora de oxigênio, a energia dos orbitais moleculares desta foi
aproximada àquelas do peróxido de hidrogênio livre, embora saiba-se que deve
existir interação do peróxido com a superfície da alumina para a reação poder
ocorrer, como proposto por Rinaldi et al.32
O programa utilizado para a obtenção dos orbitais moleculares otimiza as
moléculas encontrando a geometria mais estável, ou seja, de menor energia.
Para isso, o CAChe examina os atributos geométricos da molécula e move os
átomos até encontrar uma estrutura que correponda ao menor desvio dos valores
ideais obtidos por mecânica quântica clássica. As previsões são feitas para
moléculas no estado livre.
O método DFT usa um grupo de base para expressar a função de onda
molecular que, neste caso, foi o 6-31G**. Um grupo de base engloba um grupo de
funções de orbitais atômicos que representam os orbitais s, p, d, f localizados em
cada átomo. DGauss usa orbitais do tipo f(r)exp(-(r2)) (tipo gaussiano) e os
combina para formar os orbitais moleculares.
Resultados e Discussão
41
HOMO (-4,97 eV)
HOMO-1 (-5,31 eV)
HOMO (-4,81 eV)
LUMO (0,16 eV)
LUMO (-0,76 eV)
H2O2(S)-limoneno
H2O2 ligado aAl2O3
HOMO
LUMO
Energia
(a) (b)
Figura 22. Interação entre LUMO do peróxido de hidrogênio com (a) HOMO do
(S)-limoneno e (b) HOMO-1 (orbital molecular de energia imediatamente abaixo
àquela do HOMO) do (S)-limoneno.
A Figura 22 ilustra a densidade eletrônica nas moléculas e indica que a
interação entre o (S)-limoneno e o peróxido de hidrogênio gerará
preferencialmente os monoepóxidos b e c, produtos da sobreposição do LUMO do
peróxido com o HOMO da olefina.
Figura 23. Diagrama proposto de orbitais moleculares dos monoepóxidos b e c
do (S)-limoneno.
Resultados e Discussão
42
A Tabela 9 mostra as diferenças de energia das possíveis transições
eletrônicas envolvidas na interação entre o peróxido de hidrogênio e o
(S)-limoneno.
Tabela 9. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (S)-limoneno e do
peróxido de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
(S)-limoneno Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -4,97 LUMO: -0,76 4,21
HOMO-1: -5,31 LUMO: -0,76 4,55
LUMO: 0,16 HOMO: -4,81 4,97
Energeticamente a interação entre LUMO do peróxido e HOMO do
(S)-limoneno é mais favorecida. No entanto, como mostram a Figura 23 e a
Tabela 9, o HOMO e o HOMO-1 do (S)-limoneno têm energias muito próximas, o
que tornaria também possível a transferência de elétrons do HOMO-1 ao LUMO
do peróxido. Esta interação resultaria na formação do monoepóxido d.
Experimentalmente observou-se a obtenção deste monoepóxido com uma
seletividade menor que aquela obtida para os monoepóxidos b e c (Tabelas 7 e 8).
A transferência de elétrons do HOMO do peróxido ao LUMO da olefina é ainda
mais desfavorecida energeticamente, como se pode observar pela Figura 23 e
pela Tabela 9, não devendo ocorrer, sendo eletrofílico o oxigênio transferido à
olefina.
Quando sugerimos o diagrama da Figura 23, que mostra o resultado da
mistura dos orbitais de fronteira para a formação dos orbitais moleculares do
epóxido, não pudemos deixar de considerar o efeito da interação do peróxido com
a superfície da alumina. A presença deste material favorece cineticamente a
epoxidação do (S)-limoneno, o que pode ser traduzido como o efeito de uma
menor diferença de energia entre os orbitais moleculares de fronteira envolvidos
na reação com relação à diferença energética destes mesmos orbitais quando da
ausência do catalisador.
Resultados e Discussão
43
4.3. Epoxidação de citronelal Como a epoxidação de terpenos é de grande interesse para a indústria
química, epoxidaram-se outros terpenos além do (S)-limoneno e avaliaram-se a
conversão e a seletividade obtidas de acordo com o catalisador e peróxido de
hidrogênio utilizados.
A Figura 24 mostra possível produto da oxidação do citronelal e a Figura
25 e a Tabela 10 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste terpeno com
alumina como catalisador e peróxido de hidrogênio como oxidante.
H
O
H
O
a b
O
Al2O3
H2O2
Figura 24. Epoxidação do citronelal.
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
Seletividade (%)
Conversão
Con
vers
ão (%
)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade
Figura 25. Conversão e seletividade para epóxido na epoxidação do citronelal com alumina sol-gel e peróxido anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citronelal, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.
Resultados e Discussão
44
Tabela 10. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelal com
peróxidos de hidrogênio anidro e aquosoa.
Catalisador H2O2 Seletividade
para epóxido (%) Conversão (%)
Anidro 60 35 Fluka Aquoso 30 27 Anidro 65 60 sol-gel
Aquoso 31 31 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citronelal e 40 mmol de peróxido de
hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
As reações feitas sem catalisador (branco) apresentaram conversão de
4 ± 1 %, tanto se utilizando o oxidante hidratado quanto o anidro.
Na Figura 25, observa-se que a conversão aumenta com o tempo,
aumento este que deve continuar após 300 minutos, indicando que a reação ainda
não está terminada. A queda de seletividade observada na mesma figura
provavelmente resulta na ativação da carbonila pelos sítios ácidos do catalisador e
conseqüente oxidação da molécula.
A influência negativa da água no meio reacional pode ser observada nas
reações com peróxido de hidrogênio aquoso, uma vez que estas reações são as
que apresentam os menores valores de seletividade, o que mostra que a ausência
de água desfavorece reações paralelas à epoxidação.
Como se pode observar pela Figura 26 e pelos dados da Tabela 11, a
reação ocorrerá preferencialmente na dupla ligação carbono-carbono do citronelal.
No entanto, o HOMO-1, de energia muito próxima à do HOMO e localizado na
carbonila, também deve oxidar, formando ácido carboxílico. A transição eletrônica
do HOMO do peróxido ao LUMO da olefina é ainda mais desfavorecida
energeticamente, não devendo ocorrer.
Resultados e Discussão
45
HOMO (-5,13 eV) HOMO-1 (-5,21 eV)
Figura 26. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citronelal.
Tabela 11. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelal e do
peróxido de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
Citronelal Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -5,13 LUMO: -0,76 4,37
HOMO-1: -5,21 LUMO: -0,76 4,45
LUMO: 0,10 HOMO: -4,81 4,91
Para confirmar se a hipótese de que a queda nos valores de seletividade
para epóxido observada nas reações com o citronelal é causada pela oxidação do
grupo aldeído, derivatizaram-se os possíveis ácidos formados antes da análise
espectrométrica.
A derivatização é geralmente utilizada para aumentar a volatilidade de
substâncias com ponto de ebulição muito alto, para reduzir a absorção de solutos
na coluna cromatográfica (no suporte ou na fase estacionária) e para melhorar a
separação, até mesmo entre alguns compostos quimicamente muito similares,
como diastereoisômeros.
Substâncias com peso molecular muito alto e muitos grupos funcionais
geralmente não são analisáveis por cromatografia em fase gasosa, pois os grupos
funcionais polares reduzem a volatilidade dos compostos, o que resulta em
tempos de retenção excessivamente altos e, muitas vezes, até na retenção total
do composto na coluna. A volatilidade pode ser aumentada com decréscimo da
polaridade através do bloqueio dos grupos polares e, assim, os compostos podem
ser cromatografados em tempos de retenção aceitáveis.94
Resultados e Discussão
46
Deve-se saber que, embora a análise direta de ácidos carboxílicos livres
por cromatografia em fase gasosa apresente bons resultados,95 a presença do
grupo carboxila na molécula do soluto obriga a modificação da fase estacionária
da coluna ou o uso de técnicas especiais para prevenir a adsorção definitiva do
soluto na coluna.96
Os derivados silanizados vem sendo utilizados mais amplamente na
cromatografia de substâncias não-voláteis. Em particular, o grupo trimetilsilil
(TMS) pode ser usado para bloquear diversos grupos polares, como mostra o
seguinte esquema:97
Assim, utilizou-se bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA) para derivatizar
os possíveis ácidos carboxílicos formados na reação. No entanto, a análise por
GC-MS mostrou que a solução reacional estava livre destes ácidos. Porém,
moléculas orgânicas de massa menor que 200 adsorvem na superfície de óxidos
caso tenham grupos funcionais carboxílicos, que podem substituir grupos hidroxila
superficiais, formando complexos com íons metálicos estruturais.20 Assim,
possivelmente os ácidos formados estavam adsorvidos na superfície da alumina e
somente quantidades muito pequenas estavam presentes no meio reacional. A
análise dos produtos da reação por eletrospray mostrou a obtenção de produtos
cujas massas podem corresponder aos ácidos 3,7-dimetiloctanóico (m/Z=170) e
6,7-dihidroxi-3,7-dimetiloctanóico (m/Z=204) e ao 6,7-dihidroxi-3,7-dimetiloctanal
(m/Z=188). A obtenção do diol, que é resultado da abertura do anel do epóxido
formado, também explica a queda de seletividade observada na Figura 25.
Reagente doador de TMS
-OH-COOH
-SH-NH2
=NH
-O-Si(CH3)3
-COO-Si(CH3)3
-S-Si(CH3)3
(1) -NHSi(CH3)3; (2) –N(Si(CH3)3)2
=N-Si(CH3)3
Resultados e Discussão
47
4.4. Epoxidação de citral A Figura 27 mostra possíveis produtos da epoxidação do citral e a Figura 28
e a Tabela 12 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste terpeno, que é
uma olefina análoga ao citrolenal, mas que contém mais uma insaturação.
Tabela 12. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citral com
peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a
Catalisador H2O2 Seletividade
para monoepóxido b (%) Conversão (%)
Anidro 55 38 Fluka Aquoso 50 33
Anidro 62 41 Sol-gel Aquoso 66 38
a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citral e 40 mmol de peróxido de
hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
X
O
O
a
b
c
O
H
O
H
O
H
Al2O3
Al2O3
H2O2
H2O
2
Figura 27. Epoxidação do citral.
Resultados e Discussão
48
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade
Figura 28. Conversão e seletividade para o produto b na epoxidação do citral
com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições:
100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citral, 40 mmol de peróxido de hidrogênio
anidro, 300 min a 80 ºC.
As reações feitas sem catalisador (branco) apresentaram conversão de
5 ± 1 %, independente do peróxido utilizado.
A razão entre epóxidos cis e trans, em todas as reações, foi próxima de um,
o que indica que a reação não é estereosseletiva.
Observa-se que a presença de água no meio reacional reduz a conversão,
em 300 minutos de reação, de 38 a 33% com a alumina Fluka e de 41 para 38%
com alumina sol-gel.
H
O
H
O
Figura 29. Estruturas de ressonância do citral.
De acordo com a teoria de ressonância, nenhuma das estruturas da
Figura 29 é a representação correta da molécula. Esta somente seria
Resultados e Discussão
49
adequadamente representada por uma combinação das duas estruturas.98 Assim,
a ligação entre os carbonos 2 e 3 tem o caráter intermediário de uma ligação
simples e dupla, o que poderia explicar a não obtenção do produto c. A obtenção
de somente um tipo de monoepóxido também poderia ser explicada pela diferença
de nucleofilicidade entre as ligações duplas desta olefina: somente a dupla 6,7,
mais nucleofílica, é responsável pela tranferência de elétrons ao oxigênio,
eletrofílico.
HOMO (-4,98 eV) HOMO-1 (-5,22 eV)
Figura 30. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do citral.
Como mostra a Figura 30, a densidade eletrônica no HOMO é localizada
no átomo de oxigênio e em duas das três ligações que faz o carbono da carbonila.
De acordo com esta figura e a Tabela 13, preferencialmente a reação ocorre na
região da carbonila, porém também podendo ocorrer na ligação 6,7, onde há uma
densidade eletrônica alta no HOMO-1.
Resultados e Discussão
50
Tabela 13. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citral e do peróxido
de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
Citral Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -4,98 LUMO: -0,76 4,22
HOMO-1: -5,22 LUMO: -0,76 4,46
LUMO: 0,01 HOMO: -4,81 4,82
A queda nos valores de seletividade para epóxido observada nas reações
com o citral poderia ser atribuída, como no caso do citronelal, à oxidação do grupo
aldeído, formando o ácido carboxílico correspondente. Para confirmar esta
hipótese, silanizou-se os possíveis ácidos formados. Também como no caso do
citronelal, a análise por GC-MS indicou que a solução reacional estava livre de
ácidos carboxílicos, enquanto que a análise por eletrospray indicou a presença de
produtos de m/Z 168 e 184, que podem corresponder aos ácidos 3,7-dimetilocta-
2,6-dienóico e 5-(3,3-dimetiloxiran-2-il)-3-metilpent-2-enóico, respectivamente.
4.5. Epoxidação de linalol
A Figura 31 mostra possíveis produtos da epoxidação do linalol e a Figura
32 e a Tabela 14 mostram os resultados obtidos na epoxidação desta olefina.
OH
OH
OHX
O
O
a
c
b
H2O
2
Al2O 3
Al2O3
H2O2
Figura 31. Epoxidação do linalol.
Resultados e Discussão
51
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
60
70
80
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade para monoepóxido c
Figura 32. Conversão e seletividade na epoxidação do linalol com alumina sol-gel
e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-
gel, 20 mmol de linalol, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a
80 ºC.
Tabela 14. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do linalol com
peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a
Catalisador H2O2 Seletividade
para o monoepóxido c (%) Conversão (%)
Anidro 65 35 Fluka Aquoso 65 24
Anidro 67 71 sol-gel Aquoso 60 41
a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de linalool e 40 mmol de peróxido de
hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
Os valores de conversão obtidos para as epoxidações do linalol sem
catalisador (branco) foram de 2 ± 1%.
Novamente observa-se que a presença de água tem uma influência
importante na conversão das reações: nas reações com alumina sol-gel a
conversão cai de 71% para 41% quando se substitui o peróxido anidro pelo
Resultados e Discussão
52
aquoso. Com alumina Fluka, esta queda é de 35% para 24%, não sendo
observada, no entanto, queda na seletividade.
HOMO (43): -5,06 eV HOMO-1 (42): -5,47 eV
Figura 33. Densidade eletrônica no HOMO e no HOMO-1 do linalol.
O HOMO, como se pode observar pela Figura 33, tem densidade
eletrônica localizada na dupla 6,7, o que explica a seletividade obtida para o
monoepóxido c.
A diferença de energia entre o HOMO e HOMO-1 é a maior observada
entre as olefinas estudadas. A não obtenção do monoepóxido b pode ser um
indicativo de que a diferença de energia de 4,7 eV entre os orbitais moleculares
envolvidos na reação é grande o suficiente para inibir a interação entre o HOMO-1
da olefina e o LUMO do peróxido.
Tabela 15. Diferença de energia entre orbitais moleculares do linalol e do peróxido
de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
Linalol Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -5,06 LUMO: -0,76 4,30
HOMO-1: -5,47 LUMO: -0,76 4,71
LUMO: 0,06 HOMO: -4,81 4,87
A espectrometria de massas dos produtos da reação do linalol indicou a
formação de limoneno, resultante da ciclização intramolecular do linalol. Isso
Resultados e Discussão
53
mostra que o HOMO, localizado na dupla 6,7, pode doar elétrons ao LUMO da
mesma molécula, permitindo assim o fechamento do anel.
Figura 34. Densidade eletrônica no HOMO e no LUMO (0,06 eV) do linalol.
O resultado de seletividade observado na Figura 32 está relacionado à
ciclização do linalol: a ciclização é reversível e, assim, à medida que o linalol vai
sendo convertido à epóxido, o limoneno vai sendo convertido à linalol, podendo
ser, em seguida, epoxidado.
4.6. Epoxidação de (1S)-(α)-pineno A Figura 35 mostra um possível produto da oxidação do (1S)-(α)-pineno a
Figura 36 e a Tabela 15 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste
terpeno.
O
a b
Al2O3
H2O2
Figura 35. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno.
Resultados e Discussão
54
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
Conversão
Seletividade (%)C
onve
rsão
(%)
Tempo (min)
0
20
40
60
80
100
Seletividade
Figura 36. Conversão e seletividade na epoxidação do (1S)-(α)-pineno com alumina sol-gel e peróxido de hidrogênio anidro. Reagentes e condições:
100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de (1S)-(α)-pineno, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC.
Tabela 16. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do (1S)-(α)-pineno
com peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a
Catalisador H2O2 Seletividade Conversão (%) Anidro 57 30 Fluka
Aquoso 63 25 Anidro 62 32 sol-gel
Aquoso 57 30 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de (1S)-(α)-pineno e 40 mmol de
peróxido de hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
As conversões obtidas nas reações sem catalisador (branco) foram de
2 ± 1 %, tanto em meio aquoso quanto em anidro. Em todas as outras reações, os
valores de conversão ficaram próximos de 30%.
Supondo que a redução da seletividade com o decorrer da reação
(Figura 36) devesse-se à formação de produtos de rearranjo, foram feitas análises
por eletrospray que indicaram a obtenção de produtos de m/Z iguais a 136, 152 e
170. A m/Z=136 pode corresponder ao (1S)-(α)-pineno não oxidado ou ao
Resultados e Discussão
55
O
O
canfeno.69 Pineno epoxidado e aldeído canfolênico (cuja formação é favorecida
na presença de sítios ácidos de Lewis)99 podem corresponder a m/Z=152,
enquanto o 2,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]heptano-2,3-diol corresponde a m/Z=170. A
formação de aldeído canfolênico a partir da isomerização do (1S)-(α)-pineno é
mostrada na Figura 37.
m/Z=136 m/Z=152 m/Z=152
Figura 37. Epoxidação do (1S)-(α)-pineno e isomerização do epóxido a aldeído
canfolênico.
Figura 38. Densidade eletrônica no HOMO (-4,81 eV) do (1S)-(α)-pineno.
Como mostrado na Figura 38, a maior densidade eletrônica do HOMO é
localizado na dupla ligação do (1S)-(α)-pineno. Assim, a interação desta olefina
com o peróxido de hidrogênio, que representa a sobreposição do LUMO do
peróxido com o HOMO do (1S)-(α)-pineno, resulta preferencialmente na formação
do epóxido, o que é coerente com os resultados experimentais obtidos. Porém, os
sítios ácidos da alumina interferem na reação, dando origem aos subprodutos
formados.
Resultados e Discussão
56
Tabela 17. Diferença de energia entre orbitais moleculares do (1S)-(α)-pineno e
do peróxido de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
(1S)-(α)-pineno Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -4,81 LUMO: -0,76 4,05
HOMO-1: -6,12 LUMO: -0,76 5,36
LUMO: 0,20 HOMO: -4,81 5,01
A Tabela 17 e os valores experimentais obtidos (Tabela 16) permitem
deduzir que 4,05 eV é uma diferença de energia pequena o suficiente para permitir
que a epoxidação ocorra. Na Tabela 17 pode-se verificar que, para este terpeno,
a diferença de energia entre LUMO do terpeno e HOMO do peróxido de hidrogênio
é menor que aquela entre HOMO-1 do terpeno e LUMO do peróxido.
4.7. Epoxidação de citronelol A Figura 39 mostra um posível produto da oxidação do citronelol e a
Figura 40 e a Tabela 17 mostram os resultados obtidos na epoxidação deste
terpeno.
a b
O
Al2O3
H2O2OH OH
Figura 39. Epoxidação do citronelol.
Resultados e Discussão
57
0 50 100 150 200 250 3000
10
20
30
40
50
Conversão (%) Seletividade (%)
Tempo (minutos)
Con
vers
ão (%
)
0
20
40
60
80
100
Seletividade (%)
Figura 40. Conversão e seletividade na epoxidação do citronelol com alumina sol-gel e peróxido anidro. Reagentes e condições: 100 mg de alumina sol-gel, 20 mmol de citronelol, 40 mmol de peróxido de hidrogênio anidro, 300 min a 80 ºC. Tabela 18. Efeito de diferentes tipos de alumina na epoxidação do citronelol com
peróxidos de hidrogênio anidro e aquoso.a
Catalisador H2O2 Seletividade (%) Conversão (%) Anidro 57 23 Fluka Aquoso 97 20 Anidro 65 42 sol-gel
Aquoso 73 47 a Reagentes e condições: 100 mg de catalisador, 20 mmol de citronelol e 40 mmol de peróxido de
hidrogênio, 300 min a 80 ºC.
Para as epoxidações do citronelol sem catalisador (branco), as
conversões apresentadas foram de 5 ± 1%.
Para ambas aluminas, não é possível observar uma diferença significativa
de conversão na presença de água no meio reacional. No entanto, a seletividade
para epóxido é bem maior quando se utiliza peróxido de hidrogênio aquoso, o que
sugere que a presença de água suprime a oxidação do grupo OH.
Resultados e Discussão
58
Figura 41. Densidade eletrônica no HOMO (-4,96 eV) do citronelol.
Tabela 19. Diferença de energia entre orbitais moleculares do citronelol e do
peróxido de hidrogênio.
Energia dos orbitais (eV)
Citronelol Peróxido de hidrogênio
Diferença de energia
(eV)
HOMO: -4,96 LUMO: -0,76 4,20
HOMO-1: -5,42 LUMO: -0,76 6,18
LUMO: 0,27 HOMO: -4,81 5,08
Como mostra a Figura 41 e a Tabela 19, a reação na dupla do citronelol
ocorrerá preferencialmente, sendo a formação do epóxido o resultado da
sobreposição do LUMO do peróxido com o HOMO desta olefina. As outras
interações previstas nesta tabela não devem ocorrer por desfavorecimento
energético. Pode-se verificar que, como para o (1S)-(α)-pineno, a diferença de
energia entre LUMO do terpeno e HOMO do peróxido de hidrogênio é menor que
aquela entre HOMO-1 do terpeno e LUMO do peróxido.
A análise por eletrospray não indicou a formação de 3,7-dimetiloctano-
1,6,7-triol, que corresponderia a formação de diol na dupla ligação, indicando que
o anel do epóxido não foi aberto após a sua formação, o que favoreceu a
seletividade para epóxido, verificado na Tabela 18.
Resultados e Discussão
59
4.8. Testes de reciclagem do catalisador na epoxidação do (S)-limoneno. Nestes experimentos, os catalisadores, após uma reação padrão de
300 minutos, foram separados por filtração, lavados com acetato de etila, secos
em estufa a 120 ºC e reutilizados nas mesmas condições. As Figuras 42 e 43
mostram o comportamento dos catalisadores Fluka e sol-gel frente a epoxidação
do (S)-limoneno com peróxido de hidrogênio 70% aquoso e anidro como oxidante,
respectivamente.
(a) (b)
Figura 42. Reciclagem, em meio aquoso, dos catalisadores (a) Fluka e (b) sol-
gel. Reagentes e condições: 100 mg de alumina, 20 mmol de (S)-limoneno,
40 mmol de peróxido de hidrogênio 70% aquoso, ciclos de 300 min a 80 ºC.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3
Número de ciclos
(%)
SeletividadeConversão
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3
Número de ciclos
(%)
SeletividadeConversão
Resultados e Discussão
60
Em todos os experimentos de reciclagem pode-se observar uma queda da
conversão e da seletividade entre os ciclos. Como verificado por análise
elementar (Tabela 20), isso ocorre como resultado da adsorção de compostos
polares na superfície do catalisador que não são dessorvidos a 120 oC e que
reduzem, assim, a sua atividade. No entanto, esta queda nos valores de
conversão e de seletividade foi sempre menor para a alumina sol-gel, o que indica
nos maior estabilidade da estrutura desta alumina com relação à alumina Fluka
frente à reação.
Tabela 20. Análise elementar da alumina sol-gel.
Teor (%) Alumina sol-gel C H Antes do 1o ciclo 1,0 2,4 Após o 1o ciclo 10,3 3,0 Após o 2o ciclo 15,7 3,5 Após o 3o ciclo 31,3 5,2
Com relação aos resultados da análise elementar mostrados na Tabela
20, o teor de hidrogênio antes do 1o ciclo corresponde à água presente no sólido.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3
Número de ciclos
(%)
SeletividadeConversão
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1 2 3
Número de ciclos
(%)
SeletividadeConversão
(a) (b)
Figura 43. Reciclagem, em meio anidro, dos catalisadores (a) Fluka e (b) sol-gel.
Reagentes e condições: 100 mg de alumina, 20 mmol de (S)-limoneno, 40 mmol
de peróxido de hidrogênio anidro, ciclos de 300 min a 80 ºC.
Resultados e Discussão
61
O teor de carbono e de hidrogênio, expressos em porcentagem de massa,
aumenta significativamente após cada ciclo, confirmando que ocorre adsorção de
grupos polares na superfície da alumina.
As aluminas sintetizadas não foram utilizadas na epoxidação imediatamente
após a calcinação e foram mantidas expostas ao ar entre as reações. Esse
procedimento permitiu a reidratação da superfície do catalisador após o
tratamento térmico, o que garantiu sua atividade catalítica.32
Com relação ao meio reacional, os testes de reciclagem confirmam que a
presença de água reduz a atividade do catalisador. Porém, deve-se salientar que
em meio aquoso a perda de atividade é menor por ciclo, provavelmente como
resultado da reidratação da superfície, ou seja, do reestabelecimento dos sítios
ativos, somente possível quando os sítios ácidos de Lewis reagem com água, o
que ocorre mais facilmente nas reações em meio aquoso.32
Conclusões
62
5. CONCLUSÕES
A alumina sintetizada via sol-gel mostrou-se mais ativa que a alumina
comercial nas epoxidações de terpenos com peróxido de hidrogênio. Isso se deve
ao efeito quelato que o oxalato exerce quando da sua combinação com o tri(sec-
butóxido) de alumínio, que garante uma hidrólise mais favorecida, e à maior área
superficial deste catalisador, resultando em um maior número de sítios catalíticos
por área com relação à alumina Fluka.
As curvas de conversão mostram que nenhuma das reações está terminada
a 300 minutos. O sistema catalítico utilizado mostrou-se bastante seletivo para a
epoxidação do (S)-limoneno, mas menos seletivo para os outros terpenos. Os
resultados obtidos dos testes catalíticos permitem afirmar que o oxigênio
transferido às olefinas nesta reação é eletrofílico e a interação entre o peróxido de
hidrogênio e os terpenos se dá preferencialmente entre os orbitais moleculares de
fronteira LUMO do peróxido e HOMO da olefina. Nos casos favorecidos
energeticamente, o HOMO-1 do terpeno também interage com o LUMO do
peróxido. Provavelmente, diferenças de energia acima de cerca de 4,7 eV
suprimem a interação entre os orbitais moleculares em questão.
Os testes realizados mostraram que a presença de água no meio reacional
tem influência na epoxidação, reduzindo a conversão dos terpenos a epóxidos.
No entanto, a utilização de peróxido de hidrogênio aquoso como oxidante
mostrou-se bastante viável, pois além de ser ecologicamente favorável, atua
regenerando os sítios catalíticos da alumina, prolongando sua atividade. A
adsorção de moléculas orgânicas na superfície das aluminas diminuiu a atividade
dos catalisadores e mostrou que o método de secagem entre os ciclos não é
apropriado.
Os resultados experimentais obtidos, coerentes com aqueles calculados
pelo CAChe, indicam que o programa utilizado, embora faça previsões somente
para moléculas livres, é uma boa aproximação para o meio heterogêneo estudado.
Referências
63
6. REFERÊNCIAS 1 Ebelmen, J.J. Ann. 57 (1846) 331. 2 Geffcken, W., Berger, E., German Patent, 736 411 (1939). 3 Levene, L., Thomas, I.M., US Patent, 3640093 (1972). 4 Dislich, H. Angew. Chem. 10 (1971) 363. 5 Yoldas, B.E. J. Mater. Sci. 10 (1975) 1856. 6 Yoldas, B.E. J. Mater. Sci. 12 (1977) 1208. 7 Yamane, M., Shinji, A., Sakaino, T. J. Mater. Sci. 13 (1978) 865. 8 Scherer, G. W., Brinker, C. J., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990. 9 Ying, J. Y. Chem. Mater. 9 (1997) 2247. 10 Zarzycki, J. J. Sol-Gel Sci.Techn. 8 (1997) 17. 11 Thomas, I.M. em: Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Ed. Klein, L.C., Noyes Publications, New Jersey, 1988, p. 2. 12 Ko, E.I., em: Handbook of Heterogenous Catalysis, Ed. G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Vol.1, Weinheim, 1997, p. 86. 13 Brinker, C.J., Keefer, K.D., Schaefer, D.W., Ashley, C.S. J. Non-Cryst. Solids 48 (1982) 47. 14 Zarzycki, J. em: The Encyclopedia of Advanced Materials, Ed. Bloor, D., Block, R.J. , Flemings, M.C., Pergamon, Gran Bretanha, vol. 4, 1994, p. 2552. 15 Yamane, M. em: Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, Ed. Klein, L.C., Noyes Publications, New Jersey, 1988, p. 205. 16 Brinker, C.J., Keefer, K.D., Schaefer, D.W., J. Non-cryst. Solids 48 (1982) 47. 17 Livage, J., Henry, M., Sanchez, C. Prog. Solid State Chem. 18 (1988) 259. 18 Hench, L.L., West, J.K. Chem. Rev. 90 (1990) 33. 19 Misra, C., Industrial Alumina Chemicals, Am. Chem. Soc., Washinton DC, p.1, 1986. 20 Kasprzyk-Hordern, B. Adv. Colloid Interf. Sci. 110 (2004) 19. 21 MacZura, G., Goodboy, K.P., Koenig, J.J., em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., Wiley-Interscience, New York, vol. 2, 1978, p. 218. 22 Satterfield, C.N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2a ed., Krieger Publishing Company, New York, 1996. 23 Knözinger, H., Ratnasamy, P. Catal. Rev.-Sci. Eng. 17 (1978) 31. 24 Walker, G.S., Pyke, D.R., Williams, E., Bhattacharya, A.K. Appl. Surf. Sci. 147 (1999) 228. 25 Finochio, E., Sapienza, G., Baldi, M., Busca, G. Appl. Catal. B-Environ. 51 (2004) 143. 26 Maciver, D.S., Wilmot, W.H., Bridges, J.M. J. Catal. 3 (1964) 502. 27 Sanchez-Valente, J., Bokhimi, X., Toledo, J.A. Appl. Catal. A-Gen. 264 (2004) 175. 28 Greco Jr., G., Alfrani, F., Gioia, F. J. Catal. 30 (1973) 155. 29 Knözinger, H. Angew. Chem. 80 (1968) 778.
Referências
64
30 Patai, S., em The Chemistry of the Hydroxyl Group, Ed. Patai, S., Wiley-Interscience, London, 1971, p. 641. 31 van Vliet, M.C.A., Mandelli, D., Arends, I.W.C.E., Schuchardt, U., Sheldon, R.A. Green Chem. 3 (2001) 243. 32 Rinaldi, R., Sepúlveda, J., Schuchardt, U. Adv. Synth. Catal. 346 (2004) 281. 33 Gaetano, K., Pagni, R.M., Kabalka, G.W., Bridwell, P., Walsh, E., True, J., Underwood, M.J. J. Org. Chem. 50 (1985) 499. 34 Kabalka, G.W., Pagni, R.M., Bridwell, P., Walsh, E., Hassaneen, H. J. Org. Chem. 46 (1981) 1513. 35 Posner, G.H., Rogers, D.Z. J. Am. Soc. 99 (1977) 8208. 36 Kropf, H., Torkler, A. J. Chem. Res.-S 9 (1985) 304. 37 Pagni, R.M., Kabalka, G.W., Boothe, R., Gaetano, K., Stewart, L, J., Conaway, R., Dial, C., Gray, D., Larson, S., Luidhardt, T. J. Org. Chem, 53 (1988) 4477. 38 Kodomari, M., Amanokurq, N., Yoshitomi, S. B. Chem. Soc. Jpn. 63 (1992) 306. 39 Ni, C.H., Chen, J.N. Water Sci. Technol. 43 (2001) 213. 40 Garcia, R., Cortés, S., Sarasa, J., Ormad, P., Ovelleiro, J.L. Ozone Sci. Eng. 22 (2000) 461. 41 Faust, S.D., Aly, O.M., The Chemistry of Water Treatment, 2a ed., Lewis Publishers, Washington DC, 1999. 42 Lei, L., Hu, X., Chu, H.P., Chen, G., Yue, P.L. Water Sci. Technol., 35 (1997) 311. 43 Klinghoffer, A.A., Cerro, R.L., Abraham, M.A. Cat. Today 40 (1998) 59. 44 Cocke, D.L., Johnson, E.D., Merril, R.P. Catal. Rev. 26 (1984) 163. 45 Tanabe, K., Misono, M., Ono, Y, Hattori, H., New Solids Acids and Bases-Their Catalytic Properties, Elsevier, Tokyo, 1989. 46 Peri, J.B. J. Phys Chem. 69 (1965) 211; J. Phys Chem. 69 (1965) 220; J. Phys Chem, 69 (1965) 231. 47 Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 3a ed., Cornell Univ. Press, New York, 1960. 48 DeCanio, E.C., Edwards, J.C., Bruno, J.W. J. Catal. 148 (1994) 76. 49 Chen, F.R., Davis, J.G, Fripiat, J.J. J. Catal. 133 (1992) 263. 50 Coster, D., Blumenfield, A.L, Fripiat, J.J. J. Phys. Chem. 98 (1994) 6201. 51 Blumenfield, A.L., Coster, D.L., Fripiat, J.J. Chem. Phys. Lett. 231 (1994) 491. 52 Alvarez, L.J., Blumenfield, A.L., Fripiat, J.J. J. Chem. Phys. 108 (1998) 1724. 53 Baes, C.F., Mesmer, R.E., The Hydrolysis of Cations, Wiley, New York, 1976. 54 Mesmer, R.E., Baes, C.F. Inorg. Chem. 10 (1971) 2290 55 Bertsch, P.M., Anderson, M.A. Anal. Chem, 62 (1989) 535. 56 Wood, T, citado em Scherer, G. W., Brinker, C. J., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, San Diego, 1990, p. 64. 57 Wang, M., Muhammed, M. Nanostruc. Mat, 11 (1999) 1219. 58 Yoldas, B.E. Am. Ceram. Soc. Bull, 54 (1975) 286. 59 Chane-Ching, J-Y, Klein, L.C. J. Am. Ceram. Soc, 71 (1988) 83. 60 Chane-Ching, J-Y, Klein, L.C. J. Am. Ceram. Soc. 71 (1988) 86. 61 Olson, W.L., em: Better Ceramics Through Chemistry II - Proceedings of the Materials Research Society Symposium, Eds. Brinker, C.J., Clark, D.E., Ulrich, D.R., Elsevier, Pittsburgh, 1986, p. 611.
Referências
65
62 Assih, T., Ayral, A., Abenoza, M., Phalipoou, J. J. Mater. Sci. 23 (1988) 3326. 63 Kriz, O., Casensky, B., Lycka, A., Fusek, J., Hermanek, S. J. Magn. Reson. 60 (1984) 375. 64 Centi, G., Misono, M. Catal. Today 41 (1998) 287. 65 Dusi, M., Mallat, T., Baiker, A. Catal. Rev. 42 (2000) 213. 66 Cativela, C., Fraile, J.M., García, J.I., Mayoral, J.A. J. Mol. Cat. A, 112 (1996) 259. 67 Villa de P., A.L., De Vos, D.E., Montes, C., Jacobs, P.A. Tetrahedron Lett. 39 (1998) 8521. 68 Sienel, G., Rieth, R., Rowbottow, K.T., em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6a ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2001. 69 Swift, K.A.D. Top. Catal. 27 (2004) 143. 70 Carey, F.A., Sundberg, R.J. Advanced Organic Chemistry – Part B: Reactions and Sysnthesis, 4a edição, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2001, p. 767. 71 Brougham, P., Cooper, M.S., Cummerson, D.A., Heaney, H., Thompson, N. Synthesis 11 (1987) 1015. 72 Arends, I.W.C.E, Sheldon, R.A. Top. Catal. 19 (2002) 133. 73 British Patent, 1 249 079 (1971). 74 R.A. Sheldon, Aspects of Homogeneous Catalysis, Vol. 4, ed. R. Ugo (Reidel, Dordrecht, 1981) pp. 3–70. 75 Rinaldi, R., Fujiwara, F.Y., Schuchardt, U. Cat. Comm, 5 (2004) 333. 76 Sanderson, W.R. Pure Appl. Chem, 72 (2000) 1289. 77 Taramasso, M., Perego, G., Notari, B., US Patent 4 410 501, 1983. 78 Lane, B.S., Burgess, K. Chem. Rev. 103 (2003) 2457. 79 Grigoropoulou, G., Clark, J.H., Elings, J.A. Green Chem. 5 (2003) 1. 80 Cesquini, R., Silva, J.M.S., Woitiski, C.B., Mandelli, D., Rinaldi, R., Schuchardt, U. Adv. Synth. Catal. 344 (2002) 911. 81 Mandelli, D., van Vliet, M.C.A, Sheldon, R.A., Schuchardt, U. Appl. Catal. A 219 (2001) 209. 82 Cesquini, R.G. Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2004. 83 Baccan, N., Andrade, J.C., Godinho, O.E.S., Barone, J.S., Química Analítica Quantitativa Elementar, 1a Edição, Editora da UNICAMP, Campinas, 1979. 84 Gregório, J.R. em Anais do 9o Congresso Brasileiro de Catálise, Águas de Lindóia, 1997, Vol. 2, p. 177. 85 Bankova, V., Christov, R., Kujumgiev, A., Marcucci, M.C., Popova, S. Z. Naturforsch C 50 (1995) 167. 86 Wang, J.A., Bohimi, X., Morales, A., Novaro, O., López, T., Gómez, R. J. Phys. Chem. B 103 (1999) 299. 87 Pierre, A.C., Elaloui, E., Pajonk, G.M. Langmuir 14 (1998) 66. 88 Rinaldi, R., Schuchardt, U. J. Catal. 227 (2004) 109. 89 Tsukada, T., Segawa, H., Yasumori, A., Okada, K. J. Mater. Chem. 9 (1999) 549 90 Buelna, G., Lin, Y.S. Micropor. Mesopor. Mat. 30 (1999) 359. 91 Gregg, S.J., Sing, K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, New York, 1970.
Referências
66
92 Bach, R.D., Owensby, A.L., Gonzalez, C., Schlegel H.B., McDouall, J.J.W. J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 6001. 93 Huheey, J.E. Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers, New York, 1993. 94 Drozd, J. J. Chromatogr. A 113 (1975) 303. 95 Supina, W.R., em Biomedical Applications of Gas Chromatography, vol. 1, Ed. Szymanski, H.A., Plenum Press, New York, 1964. 96 Nikelly, J.G. Anal. Chem. 36 (1964) 2244. 97 Pierce, A. E., em Silylation of Organic Compounds: a technique for gas-phase analysis, Pierce Chemical Co., Rockford, 1968. 98 Solomons, G.T.W, Química Orgânica, 6a edição, LTC Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 1996. 99 Suh Y.W., Kim N.K., Ahn W.S., Rhee H.K. J. Mol. Catal. A-Chem. 174 (2001) 249.
Anexos
67
7. ANEXOS 7.1. Estruturas cristalinas das aluminas
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
Inte
nsi
da
de
(u.a
.)
2 θ
B o e m ita
10 20 30 40 5 0 6 0 7 0 800
20
40
60
80
100 γ - A lum ina
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
2 θ
Anexos
68
7.2. Energia dos orbitais moleculares 7.2.1. Peróxido de hidrogênio
Anexos
69
7.2.2. (S)-Limoneno
Anexos
70
7.2.3. Citronelal
Anexos
71
7.2.4. Citral
Anexos
72
7.2.5. Linalol
Anexos
73
7.2.6. (1S)-(α) -Pineno
Anexos
74
7.2.7. Citronelol
top related