electro chimie
Post on 22-Feb-2018
252 Views
Preview:
TRANSCRIPT
-
7/24/2019 Electro Chimie
1/110
'2
7. Elemene.de electrochimia membranelor.; _. 137
1 .
7 . 1 I n tr o du ce re . C la sific ri a le m em br an elo r ~ 13 8. 7 .2 P ote nia le d e
m e mb ra n -1 38 .7 .2 .1 P ote ntia lu l n er nstia n ~ 13 9. 7 .2 .2 Echilibrul
Donnan. Potentiale Donnan ~140 . 7. 2:3 P ote ntia le d e j on ciu ne ,
. h ch id (de difuzie ) -1 43 . 7 .3 P roc ese e lectroch im ic e c u utilizare d e
m em bra ne -1 47. 7.3 .1 G en eraliti.-Id ? . 7 .3 .2 Elec trod ia l izacu '
'm em bran e h om op olare ~ 1S 1.' A plic aii ~ 15 6. 7 .3 .3 E le ctr od ia liz a c u .
m em brane bipolare 458 ..
7)A
E le ctr o- de io riiz ar ea -I o l. .
7A Eleotro-e le ctr od ia liz a - 16 4. ' 7 .4 .1 E le ctr o- ele ct ro di aliz a c u m e m br an e
s ch im b ato ar e d e a nio ni~164 . 7 .4 .2Electro~e le ctr od ia li za C tl m e m br an e. '
. 'scbhnMtoare :
-
7/24/2019 Electro Chimie
2/110
dCl ' w dt 'orcspllnd unui flu\ de dcttnlll.dR/.;1 rcaqiil tii :e cCIH 1cTti l l il:C ~ \. . p o a e
exprima convcnnbil prin curent, i.respectiv' dCllsitatc ;k: vurcut l. .111:lIill11:irect
nHlsu;'ahil;l lltr~I '1 I l ~ 'i n: \l it d cc ti i c .' .
. Electrodu] se PO(1tcaf1a,inge,~~nll,jl '(J(;\lliipostai'e' di/Criil. ,~I . muuuc: cnd
1 1 1 1este strbtut.dceuren lelectricex terior, sau cIInd e~h::Icf ntiIlH':lj(;iltilit electric
in lilll~liill1e :~rinia;iitiiatieco'lsj~t,;ie ' obiect
i I 1 t c r I J l '( ) ( ' l h i : i i J l ' id i
> i. : I ~ ; t : i: ( j ( . fi i Iii('('. :ij'i' II
(Iona
- o b l c c t t ' l c l n e 1 i c i i d e e i e c t r 'O t t ' .. .
2 , i b i-m on o va le ni ( 2- 1 ),p en tr u c ar e
z += -2; z, = 1 . . .
E xemp le: N a1 S04 ~ 2 N a+
+
50 4
2
-. r es pe cti v N iC I2 e e- N i
2
+
+ -
2 C I- .
/. '~~~t~e
dat i
p ri n d is oc ie re p at ru io n i ( \)
=
4 ) i c ar e, p ot f i:
. uni-tri.ifat en li ( 1 ~ 3 ), p en tr u- ca re : z + = 1 ; z ,
=
3 i tr i; un iv ale np ( 3- 1) , p en tr u
care ~
=
3;z. ';; l~ ' E xe mple: N aS P04 ~ 3 N a+ + P 04 3-, respe ctiv;'
AJ(N0l)3 < = > AJ3+ + 3 N O f.
~
:
,;'\
Ij
..,-'
, \
9
P ri mu l t er me n d in d en um ir ea e le ctr oli tu lu i s e r ef er la s ar cin a c ati on ul ui
ia r.G .el de ..al doilea 'Ia cea a. anionului-Electrcliii- binar; .s u nt s ime t ri e i-iarcei .- . .
c u at e rn a ri s u nt a s ir n et ri c i .
Electroliii .s e y las if i c- :de:-~-asem enea ut;I;~otal disociaji Ia
o ~c~ co n cen tr a i ~ ) \,e ec tr .o li ti s la rp ar ti al d ik .~~:::-~ ~( )C i; a I ~ r : r~ sc nd ' c~
dilua),
Electrolii- tan~~ul] . t . . .~eneral ,
soluile
a po ase d e a CIZ I, b az e
I
s r ur i a no rg an ic e, i ar e le c tr ol ii s la 6; s un t a c iz ii i b az el e o rg an ic e .
D a to ri t d is oc ie ri i e le ct ro li ti ce , s ol ui il e d e e le c tr ol ii c ar e c o ni n a ce la i
ion a u u n el e p ro p ri et at i i de n ti ce. D e e xem pl u, p ro pr ie ti le c om u ne a le a c iz il or ,
c un os cu te s ub n um e le d e r ea ci ea cid s e d ato re az i on il or H 3 0+ , p re ze nti n
s ol ui il e a po as ea le tu tu ro r a d~ il or . I on ii O H - , prezenti
n
so lui i le baze lo r ,
d e te rm in a r e ac t ia a l ca l in a a c es to r a .
U n ele e fe cte te rm o ch im ic e a le r ea cii lo r S un t d et en ni na te d e a se m en ea d e
d i so c ie r ea e l ec t ro l it ic , As tf e l, l a n eu tr a li z ar e a s o lu i il o r d e 'aC i zi t a ri c u,b '~ e tari,
c l du ra d e n e ut ra h za re e st e p ra ct ic c on st an t ( - 1 3 .6 kc a l/ ec h iv .g ram , la 2 5 C ),
i nd if er en t d e n a tu ra re a ct an ti lo r i de co ncen tr a i a s o lu t ii lo r . Acea st a d o ved et e
c p ro ce su l d e n eu trl iz a re , i n di fe r en t
de
n a tu ra a ci du lu i i b az e i, e st e r ea ci a d e
formare a apei:' , '.
H30++0H- e> 2H20 , ,( 1.3)
L a amestecareasoluti i lor de ' s r\ lr i ( to ta l d is oc ia te ) e fe ct el e t cn no ch im i ce
s un t, d e r eg ul, n ei ns em n at e, d a to ri t f ap tu lu i c a t t in s ta rea in i ti a l . c t i n .
c ea f in al , t ot i i on i i se
gsesc
l ib er i .
D isocierea' e l ec tro l it i lo r s labi este
u n
p ro ce s r ev er si bi l n c a re m o le cu le le
n edi so c ia t e s u nt n e ch il ib ru c h im i c c u m o le c ul el e d is oc ia te. P e nt ru u n e le c tr ol it
b in a r, CA , r ea c i a d e d is oc ie re p oa te f i s cr is :
: .
CA~CZ-+:+AZ-. (1.4)
unde: cz+ - cation cu sarc ina z+ i A Z- .. a n io nc u s ar ci na z-.
N otnd cu: c - c oncentra :ia total a electrolitu lui, c+ - c oncen tra ia
c a ti on il or , c , - c o nc en tr ai a a ni on il or i c ' ~ c o nc en tr ai a m o le c ul el or n ed is oc ia te
i a pl ic n d l eg e a a ci un ii m a se lo r s e o bi ne : .
K
C.c, '( 1 5 ) .
=-- .~ _-.....
/ . - .
u n de K - c o ns ta nt a d e e c hi li br u~ n U I] }i ti 1 -a ib i~ n
-
7/24/2019 Electro Chimie
5/110
10
Inlocuind n re laaj, 1 .5 ), se obine :
Tinnd
co nt c
devine :
.' 0.
2
C
K=--.
l-a
c = l /v , uade
v=lIc -vr ep rez in t d il u a , reluia,( 1.6 )
( 1.6 )
;
.
.. -~ ----- --,
0.- '.' . ' .
. . K ,. '
v.': / ',, (
1 . , 7 , . ) .- - . - - - - . .
. (l-a)-V, /. ... .. , '. ,:\'.
= H . . . Relaiile
(1.5 )
i { 1.6\~~p~alege3 dil~ti~~'
lh~i Ostwald,
le
1
e
1/ v er if ic at c u s uc ce s. p entruun m are num ~~ e e le ctro li slab i d e c on ce ntran e
r ed u sa : A c ea st
i e g e e s t e
o i e ge l im i t c a re l 1 e l~and ' n s ea~ iLc . m r i l, lJ j Je - d(fore
a le p a rt ic u le lO r n c rt at e,etectr lc,constder solutiile de electro liuca sistem e
ideale . . ., . . l'
S o lu i il e d e . .electroliti-tari ,nu v e r i - f i c .: egea .di lu t ie i .. n 'ac este ..s ,oiuti
neexistnd ' un e 'CI111 ibru'inmnic .ntreioni 'i moleculele nedisociate .: Abaterile
electrolilor ta1 de la Iegea . dilulieic on stitu ie a a nlllT iite le a il Om alii~ ' a le
':., '. 'j'
acestora. '. .
N6Yes .
s i
B jerrum au ' explicat comportarea solutiilor
.deelectroh .
tari .
in tro du c nd do u id ei n oi:d is oe ia ti a t ot al a.i t a ce st or a
indiferent
de concentraie .
i e x is t ena in te r ac i il o r e l ec t ro s t at ic e i ri t te km i.. . '
P en tru a p utea. a pl ic a l eg il e e ch il ib ru lu i c hi ln ic s i' soluilor de electroli ..
T\ .ta~ ~ S i O.~tj~ilO~_..O . .,n.tr~ted. ' . et .ectr.O l i # S I '. 6 i: concen tr a ti il e r e .~~ l e Inlocuire
.._t/ pn n ,#t lVit l ln termoomaitt lc (ech iv alen te cu co ncen tratn .corectate) .
. . .. Con id~ i i i( r e l a ti a . .de :echi1ibl ' l 1.4),se poate scrie: . ' , ;:~;
'k= a~'a :, '. ;;~(1.7 a)
'; - . a
unde :
a+
s i a , s un t a ct iv it t il e t er m od in am ic e
al e
c a ti on u lu i i
anionului
i a '-
a ct iv it at ea t erm od in am ic amo le cu le lo r n e di so c ia te .
Pentru electroli
t a r i,
c o nc en tr at ia i: activitatea moleculelor nedisociate
s u nt n e cu n os cu te .-D e aceea,LeWisapropussa;seale~g ca state norm al
( st an da rd ) a p i i in ed is oe it ed ee le et o H t, s ta re a p en tr u c ar e
K=L
Conform
ecuaiei
(1.7
a) , rezult: .
. 'a '=14.a .: . ' '; ', . :'; . ';. (1.8) \
Deoarece ,
actiVitate,tennodl l1 ;muc
se 'd6fmete .
ca
pf()(fus\1i~tre
concentratie,
c, Si
CoefieiciituL~e .
activitate,r,
itea
mOdaIi~deeXprimare
folosete ' a ce le as i f 6tm e'C lt
Si
c6itetitratia (m:OI~ .molal ,' f r acie mole r) , .. n
fu nc ti e d e m o du 1 de'expriInriie;~COh CeD tr at ie i s e
P o t
str ieexpresiile:', ' .. . .
.
.
~.'
'
. .
' '
. ,
'. . ' .
i , :
a(: ycc; arn=Ym .m ; ax=Y ,,' x ,
(1.9)
v;
j .'
II/ >
unde : '. _ Ye - coe fi c ie n t. d e.activitate.molar, .
. Y m - c o ef iC i en t d e activitate molal,
. . .. Y i < - co e:5 cien td e actiV itate ratio nal (p en tru activ itate~ ca o
~7)fractie m olarii).. . . .. .. . .. ,,' ,. .: . ' . . . :' . . '
ti ) .C~fiden~1 d~
a ~t i . it at ee ~~ e p af am e tr t tl . ~ e i nt ro du ce . c or ec ~i a ? ~t
de
, ./ . existenta
interacjiilor
iom ce In
solut ii le dedec t to l1 l t. D e o ar ec e e fe ct el e,mdlVldua le
al e .cationilor s au a ni on il or ( ex pt ii nm e p ri n c oe f ci en i i i nd iv id ua li de a ct iV i ta te , Y+
respectiv
y _ ) Jiu pot
fi deterinir iateexperimental~s. .;a 'uitrOc us no ti un ea d e
coeficient
mediu de activitate, Yh da t de.relaa:
Y
= (l~~f-)v~ v~
( l . lO)
I~
u nd e v , i v, reprezint n u m r ul decationi,
r e s p e c t i v
anion i , rezultai ladisoc ie rea
u n e i
molecule d e electrolit .
P e n t r u
Un
~lec irOl i t b ina r :
Y f ' ,
J / f.. . . . .
(1.11)
P roced rid in mods im il a rs e
P o a t e
o o f u et el a a p e rt tt ua ct iv it at ea m e d ie:
I
a
t
~(a~'. ' ~ '? - +V
( l.L2 )
Pentru une lec tro l itb ina r: .
at=Va+'a. .
(1.13)
. A c ti vi t tt le t er rn o di na tt li cem ed ii a le .e le ct ro li ti lo rs e c al cu le a z ,
tinnd
cont
de coeficieni med ii d e a ct iv it at e ~ d e te rm i na ti e xp erim en ta l ~.fo los ind re lat i ile:
ac
= Y
.c; am '=
'(f.ra;
al(=
Y
.x,
(\.14 )
unde c, fi, x, - r ep re zi nt c on ce nt ra i il e e le ct ro li i lo r e xp ri ma te n: molaritti,
IllolalttP
i
respeCtivfraetii' molare . ..
P en tr u s ol ut ii f oa rt e d il ua te , c 6e fi ~i en ti i d e a ct iv it at e s un t e ga li c u u ni ta te a,
i ar a ct iv it i le c o in c id c u c o nc er it ra tm e.
I nta be ln l 1 . 1
sun t r e p re z en t at i coeficieni
d e a ct iv it at e p en tr u o s er ie d e e le ct ro li i l a
diver5t
concentraii.
Pentru d e te rm i na re a e j( p er im e:n ta l a~ oe fi Ci er it il or d e a ct i~ ta te s e f ol os es c
. m s ur t or i d e: ,tensiune d e vapor], de solubiltate, de' t e ns iune e l ec t romo toar e ,
. ; m s ur t or i c ri os co pi ce , e bu li os co pi ce e tc . T re bu ie p re ci za t c m s ur t or il e t re bu ie
e fe ct ua te n c o nd ii i d e e ch i li br u t erm od in am ie a l s o lu i il or .
-
7/24/2019 Electro Chimie
6/110
T ab elu l 1 .1 C oeficie n d e a ctiv itate ai u no r e le ctrn li ( 11 1''''lllo lalitatc) In 1 1 . 1 3 /.~. ~
. 1. .
'~l~;~~J~:ijil~P. lll I ,
l i M t.
i : ~ I i . ~ i i t i . , I
'.05./)11..
. ' ' ' ' ' 1 .
:Il , -----Umanmnrifponantll
fol
-
7/24/2019 Electro Chimie
7/110
1 < - 1
a cela i o rd in d e m rim e, d eo arec e s im p la d izo lv are, e xp rim ata p rin .c ld ura d e
d iz -i lv ar e, ( m ai m i c , d e. r eg u l , d e 10 kca lLmo l) n u e ste s uf ic ie nt a. P ro ce su l c ar e
furnizeaz energia ico respunztoare este so lva ta~ ce const n . orientarea
mo le cu le lo r d e s ol ve nt in ju ru l i on u lu i, p ro ce s e xo te rm , care lm preu n cu cld ura
d e d iz ol va re g en er ea z ci . en erg ie e ga la c u en erg ia d e retea. E n er gi a c ar e a pa re n
pro cesu l d e solv ata re po ate , fi m ai m are dect energia de ru pere a legturilor
interionice i a tunc i dizolvareaes teexote rm; d aca estem ai m ica, a t unc i d i zo lva r ea
e st e e nd o te rm . .
O r ie nt ar ea mo le cu le lo r d e s ol ve nt n j u ru l i on il or r ea li ze az o p ri m s fe ra d e
solvatare
numit
n ve li prim ar , leg at com plex (ch im ic) d e io n, care nu este
i nf lu en a t d e actiunea factorilor. externi . (de exem plu de cmpul electr ic) .
Totalitatea moleculelor deiso lv en t d in n veliu l p rim ar c on stitu ie ll J . ilm ld e
sQ lv atate(d e h id ra tarejc are e ste cu att m ai m arc cu c t s arcin a io nu lu i es te m ai
ma r e i di ame t ru l
su
este m ai m ic. S tra tu l p rim ar realizeaz larndu l su
o rien tare a alto r m ole cu le d e solvent, m ai slab legate de ion.vmolecule care
cons ti tu i e t nve lj~u l s e cunda r , nvel i i n fl uena t
de
f a ct o ri i e x t er n i.
In
f igura
1 .1
este
r ep r ez e nt at s c hema ti cc on fi gu r ai a unu i i on h i dr at at .
F i g. 1 . 1 . Con fi gu r ai a i onu lu i
h id r at at : a ) l n ve li p r ima r
de h id ra t ar e .b ) A - n ve li
p rim ar, B - nveli secundar .
a
/
.
/@ B
b
U n ion h id ra ta t are o raz. ap aren t (r ') m ai m are dec t raza ion ulu i (r),
c al cu la t d in d ate le V O IU I ll Ul uit om i c. P ~ nt iu o s er ie d e i on i m o n ov al en ti s -a g s it
c r' - r =
2 R a
(Ra .: raza m olecu lei de apa), .ceea ce indic un stra t m enemolecula r de
h id ra tare Pe ntru o se rie d eio rii m on ov alen i cu raz e m ic i (N a+ , L i+ ), p rec um i
p en tru io ni b iv ale ni (P l)2+) ,: a ce ast d ifere n e ste m ai m are 'd e c t d iame tr u l
rnolecu lei de apn , ceeace ara t ca stra tu l de h id rata re es te m ai m are dec it un
monostrat, fu alti s ol ve nt id ec t a pa , m ri m ea r az ei ap ar en te ( r') u rm e az o o rd in e
asemanatoare
c u
ce a
d e
l a h i d ra t ar e.
D in p un ct d e v ed ete 'e ne rg et ic , h id ra ta re a s e c ar ac te ri ze az p ri n c A ld u ra d e
h id ra ta re , Q h , a dic p rin c an tita te a d e e ne rg ie p us a
n
l ib e rt at e l a d i zo l va re a unu i
\.
'.
.
.
f
\
1 5
ion-gram
' in
s t at e ga zoasa . ,t n tr-o can titate m are de ap. Dete rminarea precis a
a ce ste ia s e fa ce p rin m e to da c ic lu rilo r, b az ata p e le ge a lu i H es s (fig . 1 .2 ).
(K C l ]
)
-Ug/II lK+]
+
[ e n
q , J K I . I c , , / c r
K+ aq + c r a q
.' . .
.
.Fig.l .2. Metoda Cic lur llor te r inodinamice
f ol os it a p en tr u d et er m ir ia re ata id u ri i d e h id ra ta re a KCI.
Cic lul
prezentat
prevededouAdidc
O b t i n e r e
a ioni lo r h i d ra t ai.
o
p rim c a le
p r e supUne de s fa c e re a .unu imol'
d e
~e(tri.stare sOl id ). d e su bs ta n n io ni n
sthre .PzoasI. ~W erelO tp rin ttM ngerea energ iei de re tea, U
g
. U rm e az
. a P o i ~ ioIiilOrg8zoi iiiSO I u i c t , In State hidnltatt; p ro ce s h ts ot it d e o d e ga ja re
de
C1dura ,eeh~t i lcusumaeAldun1Or
d e h id ta ta te a io n ilo r,
Q~
i
Q;.
A doua
. cale de to nn are ao oilO rb id ta ta ti e ste d im lv are ad ire ct a s olid ulu i, p ro ce s c are
p r O d U c e u n e fe ct t e t m i c (pOzitiv s a u ne8atiy) ,conC retitat p rin ca ld ura d e d izo lv are,
Qt., .
Exempl i f iC11dp e n t r u KCl( f tg.l2 ),sepoate scrie:
-Ug
I
K Cl.+ Q~. +QIOiCI-- QIAtCl
( 1 . I7)
t>e6areeeQ~~. Q.. +Q~_ , r e laia ( 1.17) devine :
~.:iI:
Ug/l(Q
+
QIAtCl
( 1 .1 8 )
Relatia (1.1~ ) arata ca se p oate d ete rm in a cld ura d e h idra tare, d ac se
. c un o sc e oe tg ia de r et ea iic al du ra d e d iz ol va re . E n er gi a d e r ee a s e p o at e d et er m in a
i
cu a j u t O l 1 1 I
unot.
re latii e mp irice ; d in tre c are c ea m ai u tilizat este re la ia lu i .
Kapustinski:
U
g
=
z, -z.
256.1
.v ~
.
( 1.19)
-
7/24/2019 Electro Chimie
8/110
16
'Ufide:
--'v::'nurn i1i1
de
ioni
r e zu lt ai d i nt r- ()mo lecu li l d e s ubs tan ta ,
Z;-,
Z;. -
sarcinaionilor, .
r+ , r, - razele ionice.
In g en era l, c ld urile d e d iz olv are se
determin
e xp erim en ta l. In ta be lu l 1 .2
s un t p re ze nta te v alo ri le e ne rg iil or d e
r e e a , c l du ri lo r
de
hidratare $i
c a ld ur il or d e
d iz olv are p en tru o s erie d e h alo ge nu ri, D in d ate le p re ze nta te n ta be l, s e o b se rv
c :
- valorile ~u ril~ r de h idra tare sunt apropiate en e rg ii lo r d e retea; i,
- c ldur il e
ck hidtirtare sunt cu a t t
m ai m ari -cu ct nu mere le de o rdine ale
i o ni lo r , r e sp ect iv r a ze le lor.sunt rnaimici ; , ' '
- v aloriJem ari alecldurilorde h idrata re arata c legtu rile in tre, ioni si
moleculele
sofvennilui'
sunt' pateiri'ic e, ceea c e d eterin iri. s ta b il it at ea i on il or
hidratati
n
solutie. ;
, , ',' 1 :
Teoriadisocianei ,; efecttolitite 'alu i A rrh enius, descris an terior,ca si
, ',.:
.,
,
. .
-
- .
,-
.conseeina
e
legea 'lu iO StW a r L su nt te orii lim ita; a pl ic ab il e n uma i, soluiilor
: d il ua t e d ee ledroliti-slabi;'soluffi 'consider'itt es is teme i de al e. '
. Ma j o ri ta t ~ s o li It ii lo r de e le e tr () li i, s e , batns 'de la' starea , ideal, datoritil
'intei'actiut1i1or~bi:il()mbienediittreioni, ct i i n teraci ilo r d in tre ionii moleculele
solventului. ' D in tre a ce ste a, p rim ele p re do min
i
constituie
.cauza
e se ni al a
a ba te rii s olu tiilo r d e', electreliti 'de
'la'
legile, s iStemelor' ideale (ceste' a ba te ri s e
r ef er a in s pe ci al, la s cd er ea p un ctu lu i d e to pir e
ii
s olu tie if a d e s olv en tu l p ur ,
ridicarea' p un ctu lu i d e f ic rb er e, sd de re a p re siu nii
d e
vapori
i
a P re si un ii o smo ti ce
et c.).
TeQriamodemhaS
-
7/24/2019 Electro Chimie
9/110
1 &
Acesta presupune c fiecare ion consider a: central este inconjurat
predom inant de ioni de sem n contrar, as tfe ]
in d;
s .rrc ina medie a
atmosferei-
iOI1/( :eeste egal ~i con trar ca sem n cu cea ' a ionu lu :
centra l.
D
-
7/24/2019 Electro Chimie
10/110
,
20
-'- '- -----Pentrl l-sot~flapo ase (O =
78.6) la
t emperatura 'camere i, con s tan ta
A
ar e
1 va kvirea:
A= 1.815.10
6
(Dn'lZ
1.815.10
6
(78.6. 298) JlZ = 0.506
( 1.27)
c are c on du ce la :
Igl>;-o.slz+.z_IJJ
(1.29)
r ela ie v er if ic at e xp erim e nta l p en tr u s olu iile d ilu ate d e e le ctr oliti ta ria c ro r
t ar ie i on ic nu trece de
0.1 M.
O re la ie m ai c om ple x e ste d at d e le ge a e xtin sA a lu i D eb ye - H uc ke l (a
d ou a a pro xim a ie a te or ie i O e by e - Huckel):
y'__
A.l
z, .z_IJJ
Jg~.
= -.:.:..J:;:-----r .-
1
+
B - . avJ
n c ar e p ar am etru l B d ep in de d e n atu ra s olv en tu lu i i d e te m pe ra tu r i a re .la
25C,
o valoare de ap roxim ativ
3.3. 10
7
,
p en tr u m a jo rit ate a electrolitilor.
Paramet ru l a re pre zin ta d ia me tru l m ed iu a l, ionilor solvata i este egal cu
aproximativ
3.10-
8
- 4.10-
8
cm .
Prin
u rmar e p r od u su l
B.
a ~ I ,i r e lai a
( 1.29)
devine:
( 1.29)
Ig(; =_~.z-IJJ
, 1+~
( 1.30 )
Teoria
Debye - Huckel
i r ela tii le c or es pu n zt oa re (
1.28 ).- ( 1.30 )
se
r ef era la s olu tiile d ilu ate d e e le ctr olii ta ri. Se poate face n s extinderea i la ,
e le ctro liii s la bi, c u c on diia s a s e in s ea m a d e a ctiv ita te a re da a s olu ie i, d ec i
d e g ra du l d e d is oc ie re ,
a.
1..4 SOLUBILITATEA ELECTROLIIILOR
L a d iz olv are a u nu i e le ctro lit se sta bileste u n e ch ilib ru (d e so lu bilita te )
d ete rm in at d e le ge a a ciu nii m a se lo r. P en tr u u n e le ctr olit d e tip ul C v A v _ acesta
este:
C A ~
v .
C
+ v .
A
z-
Y. \I~ + -
(1.31)
c r ui a i c or es pu nd e o c on st an t d e d is oc ie re , K d , d at d e r el ai a:
a ..a
V
x , =-+--- (
1.32 )
a
II care: a+ . a, - a ctiv itile io ni1 o r; a - a ctiv ita te a m ole cu le lo r: dizolvate
21
P en tr u o s olu tie s at ur at , a cti vi ta te a m o le cu le lo r n ed is oc ia te e st e c on st an t
LI?9a te J ij ll c lu s J lcon st an ticted i sQcier_e . .{Kd
.-a -;;
Ks) .C il :atare:-- -' :-. . ..
i.33) .
,:: a~'.~.
n
care K s -
POaJ1
n um e le ~ p ro du s d e so lu bilita te .
P en tru s imp l if ica r e , n c a zu l s ol ui il or d il ua te ( l l: l oc u l a c ti vi t i lo r. se po t
t rece concent rai i le i relatia (1.33) devine: . ,i,,,':.
': ';\ ~i
-; .':
~
K, = c : . c : '
( 1.34 )
A ce as ta e xp re sie p er mite s tu diu l v aria ie i
solubilittiiunu]
. e lec t ro l it s ub
ac ti un ea e le c tr o li lo r strin i. D ac so lu ia e ste fo arte d ilu at (a t t sO ,lubil i tatea
e le ct ro li tu lu i c t i concentraa unui e v en tu a l e le c tr o li t strai~ sun{tb riit '~ m ic i),
v alo ar ea p ro du su lu i d e ,s o lub i li ta t ~ ' e s te con s tan t . In a c~ ;t c ~;'~Olubiii t~te~ 'e~te
_ o
mo dificat num ai de un electrolit c ar e c on in e u n i on c om u n- de oa re cem r es te
concentraia unu ia din ioni care in terv ine n expresia lu i K s. Pnnunnare, '
d eo are ce n so lu iile d ilu ate K s e ste c on sta nt. c on cen tra ia c eiu ila l] io n sc ad e,
, .. ,.' , , ,'.,,: ... ,.1' .
determ innd fo rm area de m olecule n ed is oc ia te . . S ol ui a e st e ns saturat n
r ap or t c u m o le cu le le n ed iso cia te ( de ci c on ce ntra ie c on sta nta )' i p rin u rm are
rn ole cu le le fo rm ate u lterio r se v or se pa ra d in so lu ie. C a a ta re ,
' 1 ~
r ez en ta u nu i
,
,. ',
.,
io n c om u n, s o lu b il it at ea e le c tr o li tu lu i s c ad e. A cest efect este fo losit n ch im ia
, . . .
a na litic la se pa ra re a to ta l su b fo rm d e p re cip ita te , su b e fe ctu l u nu i e xc es d e
r e ac ti v d e p r ec ip it ar e .
-
7/24/2019 Electro Chimie
11/110
22
CAPITOLUL 2
FENOMENE DE lRANSPORIINSOLU lILE DE ELECTROLU
C o nd ii a a pa ri i ei f en o me ne lo r d e t ra ns po rt n s ol ui il e
de e lec tr ol ij i
(sali
conditia d e sta re stationar) e st e d e te rm i na t d e ex is ten ta g rad ien ji lo r unor
f ac to r i i nt en s iv i nr e- af re ii te le z on e a le s ol ui il or . C e le mai nnponantc fenomene
de transport sunt I C JW a (g en er ata :/~ e
,Jfadien ii de concenrrutie), {~\
( gene r at deg ra d i~ni id~pO ten Jialk~ i(uiia term icll;(gcneratn
de
gradie .nii
de
t em p er at ur ) i/c yrg ere a h id ro din am iC A\(g en erat< 1 d e grndienii de. pn:~ iunc).
U l tim el e d o u f en om en e re p re zi n t 'convec ia hl soluiile de clectro li t i.
2.tOlflJZIAIN SOLUIILE DE ELECTROLIII
D ifu zia io nilo r . n soluile de electroli este datorat diferenei de
concentrae a a ce sto ra in tre d ife rite le z on e ale soluiilor. Fora motrice a difuziei
O
re pre zi nt g ra die nii d e p o te nia l c hi mic , c ar e s un t la rndullor detenninai de
g ra d ie n ji i d e
concentratie.
Astfel,
dac
se transpo rt pe direc tia
x' un moi de ioui,
de la ()
c on ce nt ra ti ei ni ti al , C i ( n 'p un ct ul
xj),
la o concentraie fin ala m ai m ica, cl ' (n
p un ctu l x f), v aria ia d e p ote nia l c him ic v a ti:
.... ~~I' = ~Ir- Il;
=
RTln~ (2.1 ).
C;
G ra die ntu l d e
potenial
ch imic : ''\~I,
reprezint
l uc ru l p en tr u t ra ns po rt ul
unui m oi de ioni (L
=
-FI) ,(x; .,~I)'-:FIl'
L\x),
adic:
L\J.I:::
-FI)' L\x
(2,2 )
unde F D - forta difu zional i L \x - d is ta nta p e c are s e t ra ns po rta io n i i.
R ezu lt d in ecu aia (2 .2 ): .
~ =_ L\J .I ~ _~ (
2.3 )
o L\x di
de un de
se
vede ca grad ientul de potential ch im ic es te fora difuzio nal care
p ro du ce u n flu x d ifu zio nal, P rin flu x se in teleg e cantitatea d e i on i t ra ns po rt at
prin tr-un plan de tranzit de] cm
2
,
tim p d e o s ecu nd a. .
P en tru d ed ucerea relatiilo r fen om en olo gice fu nd am en tale ale d ifu ziei se
p orn ete d e la-ideeacfluxul pe o directie data este, in anum ite lim ite,
p ro p or ji on a l c u f or ta m o t ri ce ( fo ra d if uz io n al ) .
?'1,... - ~.-- ----
l? -: '~ ry
\ L eg ea d ifu zie i n re gim s ta io na r (le ge a I-a a lu i Fick) se de.~ l Ic e po r n ind (6)
} d e la u rm to area re laie d in tre flu x (J) )~ ra d ifu zio na l (~ D);' /
(. '- . J :; A F~ ----.-__H - ,Q {1 ) r,
; I n c ar e A - r ep re z in ta o c o ns ta n ta d e p ro p o ri on a li ta te .
:~ E cu aia ( 2 .4 ) este v alab il p en tru o fo r d ifu zio nal su bu nitar i cn d
(. d ifu zia s e m an ifestp e o sin gu ra d irecie (d e ex em plu d irectia x ) . R elatia (2 .4 )
:;:p un e n e vid en fa ptu l c ta ra fo rt n u e xis t flu x, a ce as t s itu atie c ore sp un z nd
'jsti1 rii de ech ilibru . . . ~ / , . :. ; .' .
. . D a ca c on ce ntra ia io nilo r c e d ifu ze az a p rin tr- un p la n d e e ga l
concentratie ..
',(n um it p lan d e tra nzit) este ci:fo ra d e d ifu zie p rin acest p lan v a . f l: .. . :'
~.~.
. . . .
.
. ..
{; r;
= -CI .
..:.= (
2.5 )
dx .,
d ec i f lu x ul , J i, d ev in e:
J.
=-A.e' d~ll
o o dx
( 2 .6 )
:r . .
' -: ,
; Z .
I nl oc ui nd e xp re si a p ot en ti al ul ui c hi mi c
(~li =
~t~+ RTlnc; ), s e o b ti n e:
.
~,;:
.:~;.
J
i
= = -A. c ..
d(J.I~
+ RTlnc;) = -A. c. RT.'.. t e tu s e , - ~ a ' l d t e@
l~ i,m stantan eu, C I d up un m terv al de tunp . In in terv alu l ae 'timp -d in tr e in ii e re a
'~ ;:d ifu zie i i s ta bil ire a s tr ii s ta io na re a re lo c u n p ro ce s d e d ifu zie n es ta io na r n
I~ J'~ are se m anifesta variaia n tim p i spatiu a concen tratiei speciilor care
. lH ifu ze az . P en tr u d ed uc er ea e cu aie i d ifu zie i n es ta i on are , s e a re n v e de re s ch it a
~~ p r 'e z en t a ta in f igu r a 2.1.
~ . : i .
( 2.8 )
-
7/24/2019 Electro Chimie
12/110
24
F ig . 2 .1 . F luxu l de difuzie .
F l u x
Se considera un elem en t de v of iu n, d e form p ara le lip ip ed ic a c re i
se ctiu ne p e d ire cia x e ste e ga la c u u nitate a. S e c on sid er d e a se m en ea c io nii
d ifuzeaza num ai pe d irectia x . D ac C i este
c on cc nt ra ti a i on il or
te trec prin
suprafaa S, ~ tu nc i c on ce ntr ai a i on ilo r c e tr ec p rin s up ra fa ta D va
ti:
C; + d1...dx.
. ' ~
F luxu rile de ioni ce trec p rin c ele do ua p lan e se e xprim co nfo rm legii l-a a
lu i Fick:
3 s =
- D i . [ 4 ; - J
~ : - 0 . , ' J [ C i . # JX ]
( 2.11 )
(2 .1 0 )
respect iv
sau:
de. d
2
c.
J =-D-
-D.-'dx
o 'dx 'dx
( 2.12)
V aloarea net a fluxu lui ce
prsete
elem entul de volum va fi datKde
d if er en a c elo r d ou f lu xu ri ( Ji =J s- JD ) , c a a ta re:
d c. . ') 13 )
J;
=
D ; --tdx ( ...
dx
Fluxul net pe un ita tea de vo lum i unitatea de tim p (D; ' : ~ i ) ,eprezint
c hia r v ar ia ia d e c on ce ntr aie c u tim pu l, (~ ~;). I ntr uc t c on ce ntra ia , C i, d ep in de
att de distanta, x, c t i de tim pul, t, ecuaia ( 2 .1 3 ) poate fi sc risa c a o d eriv at
defo rma:
f .
J C l
D
J~I'
l - a r = .
d;
~~.~
. . .
\
( 2 .1 4 )
2 5
e cu aie c are re pre zin t le ge a d ifu zie i n re gim n esta tio na rtle ge a n Il-an lui
' ..Ficl
-
7/24/2019 Electro Chimie
13/110
26
p o si bi li ta te a l eg t ur il or p ro to li ti ce ( in l an } c us ol ve n tu l ( de r eg u la a p aj .a c ce le ra te
d e p re ze nta c m pu lu i e le ctric . Mecanismu l d e t ra ns po rt' poate fi ilu stra t c u
unnltoarea
schem:
- p en tru io nu l H 3Q + :
o rie nt ar ea c im p ul ui . .
~ .
+
O
---'H .-
,
-O-H
+ , 1
H- O
,
,
:t- H-'
o-H
+
sen su l de de plasa re a p ro to nulu i ..
- p en tn r io nu l
OH-:
o ri en ta re a c imp u lu i -+.
H
H
I I
+
O ::
O
H
I
0-11
H
I
+ H -O
~ se nsul d e d epla sare
a
i o nu l u i h i d rox i l
t~ ' ,. lSum5ruJ~e ' t ranspo~t '. li -I n~ ga lia ~e a ~ ~b il .i tt il or i on ic e ( an io ni , c at io ni ~
,J
ar e
d re p t c o ns e ci n ..o partic ipare inegal a, io nilo rJ a tra ns po rtu l c ure ntu lu i
electric . A ceasta a necesitat introducerea no tiun ii de num r de transport, ca
parametru , c are s ex prim e a portu l fiec arei spe cii io nic e la tran sp ortu l g lo ba l al
electr iclttii .
N um aru l d e tra nsp ort (n otiu ne in tro du sa d e H itto rf n 1 8 53 ) s e e xp rim p rin
relatia:' .
t
'--2L
i- ft
: E Q i
I
t n c ar e:
,ti
n um ru l d e-tr an sp ort a l s pe ci ei . i ,
Q i
-c an tita te d e e le ctn cita te tra ns po rta t de s pe cia io nic i .
. N um ere le d e tra nsp ort p ot fic alc ulate fie in, fu nc ti e d e m o bi li ta til e io ni ce ,
fie in 'fu nc ie de c antita te a de m aterie tra nsp orta ta la . t re c er ea c u re n tu lu i e le c tr ic
( aa n um it el e p ie rd er i ). R e ta ii le de ca ic ul , p en tr u u rie le ct to lit b n ar ,s un t:
t : U. ' . t ~, U ;. (2 17)
, +~ U.+ U_' , - - U. +U _ .
(2J6 )
respectiv:
,,'
P P
t =.J..' t=.... .C2.18)
Pr ' ... _ p ( .
. . ' unde: t+ ; t _ - num erele de transport p en tru c at io ni , r es pe cti v p en tr u anioni,
U + ; D . - m obilit le i o ni lo r {ca ti o ni , an ion i ),
P a, P c , Pr - p ierderea
anodic,
c ato di c, f ar ad ai c. '
Pierderea
anodic,
P a re pre zint m asa d eca tion i c are m ig re az a d i,n
spat
i
II
anod ic in cel catodic , unde se. d esc arc p e e l ec t ro d , i a rp i er d er e~ca t od i ca, Pc -
:;can titatea de an ion icare m igreaz d in spatiu l catodic Jl cel anod ic , unde se
i.descarc.
Pierdereafaradaic
estePr=
Pa +P
c
-
cantitatea . totalde
ion i ce se
~ .. '
.
. '.
'
~ '.' .
,
} .d esc arca : la e lec troz i. A ce asta c ore spu nd e ca ntitii tota le de ele ctric ita te i, se
td ete nn in c on fo rm
legii
l ui F a ra d ay .
; ,
Conform
rela ei ( 2~ 16 )
se o bse rv c stim a tutu ror n um ere lor de
transport
' i '
dintr-un
electrolit
este
egal
c u u n it at ea
(f
t;==
1) .
:.. I
t : f
Determinarea
experim entala a num erelor de
transport
se
realizeazprin
: : ; :' l l 1 c t o d a H ltto rf i m etoda suprafeei m obile de separaie , m etode relativ
~: s im p le , d ar cu p re ciz ie lim ita t. M e to de . ma i precise , dar m ai com plexe, au n
[yv ed er e f ol os ir ea t ra so ri lo r r ad io ac ti vi, ' ';,
IL ' '.', ..' . ' , ; ii
~ ., 'C onductibilitateaelectric ileste una ' d in caracteristic ile de baz ' , . ' : ' , ' . .,
i
~f,~1 H_B.
dV
( 19)
~ t , : - dx 7'
,
/
28
29
-
7/24/2019 Electro Chimie
14/110
Substanta
unde: H - num rul de m oli care traverseaza unitatea de
suprafa
n u nitatea d e
_.__~~~~~___~~d~~~Ide potenial~~~on~tan_i l_~~y oporio -alitate,--_~ 1~_a_~~u~_2: :_~ ~~ ~lI cti vit ile u no r ti pu ri d if er it e d e'coriductori
Multiplicnd relae (2.19) c u s ar cin a f ie cr ui ionIz , F)
s e
obtine:
( 2.:O )
=z.F H=z.F. B. dV
d x
A-', -,
H
'cm
Ti p ul d e c o ndu ct o r
Tempera tura
,oC
Conductivitatea
Argint
.'
;; Cupru
':
Plumb
Aluminiu
Fier
unde: i - densita tea de curent (i
=r/s
1 .
Notnd
z- F8 = .
i ~
= =
T
(V -fe nsiu ne a
aplicat i
I - d is ta n a
d in tr e e le ctr oz i) r el at ia ( 2.20 ) poate fi scrisa n form a:
, V
-= A..-
S I
6.72. \05
lectronic
1 8
1 8
1 8
1 8
1 8
1 8
r , 1
6.45.165'
4.9. 105-
3,6.10
5
1.1. \05
2_0.10
2
( 2.21 )
( 2 .22 )
i..
electrolit 1 8
1 8
9 . 7 8 . 1 O - : ,
1:11.IO~2'
L3
.'io
c
:
KCl 1 M(aq)
KCl 0.1 M(aq)
HCIO.IMa~
A pa
II
V=--'
. S
relaie care exprim a legea lui O hm (V =R . r ), in c ar e:
II
R=--
. S
sau:
, (2.23 )
I Xiler.
)
2 5
. .
.
=1 ' , , (2.24 ) I ~ >
r ela ie c are, reda sensul' fizica)' C O 1 ~ uc tiv it aii, i a nu m e: C O nd uC tiv ita te all,
r ep re zi nt a i nte ns it at ea c ur en tu lu i, e le ct ric c ar e s tr ab ate 1 cm
3
sol~fe de ' electrolit
sub un gradient de pO t~nial de
1
volt/cm. D aca se ia incorisiderarei tim pul,
c on du ctiV ta te a re Pr eZ in ta c an nta te a d e e le ctric ita te c e stra b8 ie in tr-O s ec un da , u n
volum de I cm
3
so lu tie d e e le ctro lit, s ub u n g ra die nt d e p Ote ntia l d e lv oltlc m.
V alorile conductivittilorSolu tiilor de'e lectt6 liL ocupi o pozitie
i nt en ne di ar t in tr e c on du cti vit ile m e ta le lo r i c el e a le s olu ii lo r d en ee le ctr ol in
(tabelul 1. t . ) .
neelectrolit
18
, 4.4.10-3
,'i
1.0. IO-I9
R - r ez is te nta e le ctr ic a a so lu tie i d e e le ctr olit;
S -
sup ra f at a c l cc t ro z il o r.
Relatia ( 2 .22 ) arata c legea lu i Ohm este aplicabil electro liilor cu
c on ditia c a a ce tia sa f ie strb tu i d e c ur en ti m ic i. .. ' . ,,
.' C om pa rnd relatia (2.2 3 ) c uac ee a c are ex prim rez isten ta u nui co ndu ctor '. C o nd uc ti vi ta te a s olu i ilo r d e, e le ctr ol ii d ep in de , l a t em p er atu r
constanti),
e le ctro nic ( R = p- -Si ) se p oa te s cr ie :' ).;:. ., ceea ce arat cii A . - c on duc tiv itatea - n atu ra e le ctrolitu lu i i d e c on ce ntra ia so lu tie i, c on fo rr n c urb elo r d in fig ura 2 _2,
, p
es te i nve r su l r ezi st iv it i i, p,
D aca in relatia (2 .22) se
cos ider:
V = \' voIt ,
1 =
lcm, S =
1
cm
2
(adica
un volum de 1 cm
3
e l ec t ro l it ), r ezu l ta :
25
08
r
i
- - , - - - - - - - - , - - - - ' - - - - - 1
' - - - - - -
---
4
8
i2 1 6
c,echg .
r
1
i,.,
..i: :-,'
J
-
7/24/2019 Electro Chimie
15/110
30
C on du ctib ilita te a e ch iv ale ntil, A , e xp rim a p ute re a c on du cto are a tu tu ro r
'ionilor a ctiv i. r ez ulta i p rin d is oc ie re a u nu i e ch iv ale nt g ra m d e e le ctr olit d iz olv at
in v cm
3
soluiesub un .grad ient. d e po tenia ld e 1 volt/em . Se co re leaz cu
c o nd u ct iv it at ea , ) . , p ri n r ela ti a:
. A::::).
V . ( 2.25)
unde v - vo lum ul (cm
3
)
n c ar e. e ste d iz ol va t u n e ch iv a le nt g ram e le ct ro li t. Ti n n d
cont c
v
= 1 . , c . ;. c o n ce n tr a i a e le c tr o li tu lu i ( e ch i v. g .c r ir .
3).
r el aia (
2.25 )
c
devine:
A =~
c
unde A s e e xp ri m in 0-
1
-cm ,
D ac ii secon sid er cn titarea d eelectrclird iz clv atfnv cm
3,
egala cu
1
m o i, c o nd u ct ib ili ta te a c o re sp un z t oa re v a f i c o nd u ct ib ili ta te a m o la ri t A c ea st a
n s a :
n u p oa te fi folosit p en tr u c omp ar a re a d if e ri i )o r dl ec tr o li ti , 'dect pentru ce i cu
a ce ea i v al en , d e ac ee a e ste m a i f re cv e nt el u ti li za re a c on d uc ti bi li ta i i e c hi va le n te .
Conductibilitatea e ch iv ale f1 .tn so lu pia po ase cre te ' c u d ilu tia p n la
a tingerea uriei valo ri lim it - corespunztoare diluei . in fin ite - num ita
'c on du ctib iI ita te e ch iv ale nt liI nita , A o sa u A.,. F ig ura ( 2 .3 ) ilu stre az a. a ce asta
dependen,
(2.26 )
Fig .
2.3.
Variat ia
conductiviti
ech i va l en te a e l ect rol ii lo r
cu d i lui a ,
H : : : : ]
N
2 0 0
E
u
T e :
1 5 0
-
7/24/2019 Electro Chimie
16/110
32
lf2Ca
2
+
50.4
59.50
CIO,-
55.8
J> 4 .6 . _. '-
, ..
-~
f---.,
.,
. --lf SfZ-t----
---'50.6
59.46
IO,C 49.0
54.5
l/2Ba
1
+
54.35
63.64
Mn04-
53.0
61.0
lf2Cu
2
+ 45.3 56.6
HCOr
-
44.5
1 /2Zn
2
+
45.0 52.8 IbPO,c 28.0 36.0
. 1I2Cd2+
45.1
54.0
HS-
57.0 65.0
1 /2Pb
2
+
60.5 70.0
HS04-
-
52.0
1I2Mn2+
44.5
53.5 1I2CO'1
2
-
60.5
69.3
lf2Fe
2
+
-44.5 ,
--53.5
1I2S0.1
2
-
68.7 80.0
lJ3Fe
3
+
-
. 68.0
112CrO.1
2
-
72.0
83.0
1/3Cr
3
+
-
67.0 1I3P04
3
-
-
92.8
1/3La
3
+
-
69.8
lI3Fe(CN)6
3
. -
99.1
-
1I3Sc3+
1I4Fe~CN)64164.7
-
111.0
1I2Co(NH3)6
-
99.2
CH3CHQ-
35.0
40.9
3+
N(CH,)4+
-
44.92
/?f.4.
Raport de conduct ibili tate. La o anumit dilue, transportul curentului
JJelectric
se realizeaz numai de ctre o parte din ioni (ioni l iberi), a: Cantitatea de
electricitate transportat de ionii l iberi proveni din dizolvarea unui echivalent
gram electrolit, sub un gradient de potenal de 1 volt/cm, timp de o secund,
reprezint, conform definiei, conductibilitatea echivalenta, 1 \ . .
La dilue infinit transportul se va face de ctre to ionii electroli tului, care
n aceste condii se comport
.a
particule independente. Cantitatea de
electr icitate transportat de acet ia (n conditi ile de la paragraful precedent )
reprezint chiar conductibilitatea echivalent limit, 1\.0' '
Raportul celor dou cantit de electricitate, respectiv al concuctibilitlor
.corespunztoare, reda. raportul de condllctibilitate, CI :
. CI =~ ( 2.29 )
1\.0
33
Pentru ,e le c tr o li i i s la b i, a c es t r ap o rt e x pr ima g ra dul d e' disociere, < 1 . Pentru
_.4 ,electroli
t
iL t a ri .. total. disociaiJ.a'....orice.. .concentratie,---u.reprezinta. r ap o rtU l d e. - . .
.~c on d uc ti bi li ta te . V a lo ar ea a ce stu ia e st e s ub un it aI I i s e d ato re az a: e xi st en e i
f o rt e lo r de in te r acne ion ic,
Relaia ( 2.29 ) admite cimobi ti t l il e i on ic e sun t i ndependen t e de d i lu j ie . In
,:r ea lit at e, a ce st ea s un t i nv er s p ro p or tio n al e' c u v is co z it at ea s o lu i ei ,
TI,
i a
.solventutui pur 1 1 o , a s tf el n c t o v a lo a re ma i e x ac t p e nt ru . c s e obi ne c u r el at ia :
o
1\.
a=~.
~.~ . 'R
. C on sta nta d e d iso cie re . M ilsu rlito rile d eco nd uctib ilitate p erm it calcu lu l f
V ,
. # , c o ns ta nt ei d e d is oc ie re a e le ct ro li ji lo r s la bi p ri n i nl oc ui re a v al or ii l ui a (ecuatia
O
~':2.29) n l e gea d i lui e i a l u i Os twa ld ( e cuai il e 2.7 s au 2 . 8) . Rezult ast fe l re lat ia :
J .; : .
f ' ,
J r . c 1\ .1
c
K= ::-----
It 1\.0(1\.0--1\.) Ao(l\.o-I\.)V
bn c a re c c onc e ut ra ti a s o lu i ei ( ec b iv g ll ) i v:: . . - diluia.
, c
(2.30 )
i :~ . ''
-
7/24/2019 Electro Chimie
17/110
CAPITOLUL 3 ; >
TER:\IODlN:-UIlC\ELECTROCHIMIC.~ ;./'
-rn ic are a c va silib er a e le ctro nilo r d in m eta l i a glo me ra re a lo r la z on a d e
' . i . ~ ' i nt erf a, d et er mi n nd ln cr ca re a n eg at iv a a ce ste ia . S arc in a negativa meta l u l u i
S is te m ul fo rm a t d in tr -u n c on du ct or e le ct ro ni c ( me ta l; grafit, semiconductor n c ;;c on du ce la a tra ge re a i on il or p oz it iv i d in s ol ut ie i l a o ri en ta re a d ip ol ilo r d e s olv en t
n
contact
cu
u n c on du cto r io nic (e le ctro lit), s e n um eteelectrod
i
reprezint': :t,J ap ) in im ed ia ta a p ro p ie re
a
s up ra fe e i d e c on ta ct (
fi
b'llra3.2a);
s ed iu l re ac tii lo r e le ct ro ch im ic e, E le ct ro du l p oa te fi s tu di at
in
conditii
de
echilibru : f L ' . . - adsorbia
specific
a ionilor din so lu tie
pe
s up ra fa ta m eta l u lu i,
( sau s taionare) -condii n c are a ce sta n u e ste s trb tu t d e c ure nt e le ctric e xte rio r'], :>d ete nn in n d nc r cu re a-electr ic a acestu ia, ceea ce conduce la atragerea
- sa u, c a zu l i nv e rs, cn d f ac e p art e d in tr -o c el ul e le ct ro ch im ic n f un c i un e ( pi l ;(. :e le ctro sta tic a io nilo r d e se mn o pu s d in s olu ie (fig ura 3 .2 b);
galvanic, r es pe c ti v c e lu l d e e le c tr ol iz ) . ' ' :: ': ': - 'o ri en ta re ad ip oli lo r d e
solvent
l a i nt er fa , c ufo nn are a a a n um itu lu i
strat
O bie ctu l te rm od in am ic ii e le ctro ch im ic e s e re fe ra la
studiul
eJectrodului
n
r
de
dipoli (figura
3
.2c). ' , \
c o nd ii il e n c ;u:e ace st a nu e ste t rave rs at d e c ur en t e le ct ri c e xt er io r. ',~ ;: ;' t t - - I S M 'S
//{~ e
34
'3.1. INTERFETE NcARC.\ TE ELECTRIC
>
L a intro du ce re a un ui m etal ntr-o so lu ie d e e le ctro lit, zona de .contact
(in te rfa ta ) se n ca rc e le ctric , g en er nd a pa riia u nu i stra t d ub lu ele ctro cb im ic i
i mp li ci t o c d er e d e p ote ni al, S e d ef in ete in t' rf at a- c a f ii nd s up ra fa a d e c on ta ct ~ '
a celo r dou fa ze (m eta l-e le ctro lir), a v nd g ro sim ea u nu i s tra t monoatomic i,l
i nt er fa z< - r eg iu ne a c u p ro pr ie ti m o di fic at e f a d e c ele a le fa ze lo r
n
contact
'1
G rosim ea in terfazei este m ai ex tins dect
a,
in te rfe e i, fiin d d e
circa]
10-' - 10-
7
cm . P ro prie tile a ce ste i re giu nia fe cte az s au c hia r d om in re ac ia 1
electrochimic de t ra ns fe r d e s arc in , In figura 3.1 s un t re pr ez en ta te s ch em a ti c
i nt er fa a i i nt er fa z a l a c o nt ac tu l metal-electrolit,
t i l e tC l Interfat ~,
Fig.3.l. ~epreze~t~~~ schem~tic /
II
/~ % ' ;lWnt;rfaz
a i n te r fee i I mterfazel. /
i6tttQ'~
71171 71/ i?;r- ,
, ,II II'; 11/1/;//;/, ,
, A pariia stratului du blu ele ctro ch im ic la c onta ctul m etal-elec tro ht e ste
d ato ra t m a ni fe st r ii u no r fo re a ni zo tro pe , c ar e c on du c l a re ar an ja re a.par ticulelor
electr ice (ioni, electroni) d in c ele d ou fa ze in contact. Cele d ou fa ze s e n ca rc
(n zona de con tact) cu exces de sarcin de sem n opus, astfel c,
n
ansamblu,
interfaza
rmne
n eu tr d in p un ct d e v ed ere e le ct ri c. S tra tu l d ub lu el ett ro ch im ic
a pa ru t d at or it s ep arri i d e s ar ci ni e st e a se m n t or u nu ic on de ns ato r c u a rm t ur il e
lo ca liz ate p e c ele d ou fa ze i e ste c ara cte riz at d e o d ife re ntA d e p ote nia l n um it
p ote ni al d e e le ctr od . V alo are a a ce stu ia e ste rsp un zto are d e n atu ra p ro ce se lo r
( re ac ti ilo r) c e s e p etr ec l a e Je ct ro d .
Fenom enele cele m ai frecvente care conduc la fo rm area unui stra t dublu
-
--
e l ec t ro ch im i c ( il u st ra r e
n
f ig u ri le 3 ,, 2 i 3.3) s un t u rmto ar e le :
I
35
~
/'
'
G
II
6\
b
c
F ig .3,2 . Pos ib il i tide n cr car e e l ec t ri c a i nt e rf ee i mer a l/ e le c tr o li t:
a ) m ic ar ea l ib era a e Je ct ro nil or n m e ta l; b ) a ds or bi a s pe ci fic
a a ni on ilo r; c ) o ri en ta re a d ip ol ilo r d e a pa .
O a lt c au z a a pa riie i stra tu lu i d ub lu e le ctro ch im ic o re pre zin ta tra ns fe ru l
i on ic p ri n i nte rf a, d et er mi na t d e e xis te na u nu i gradient d e p ot en i al c him ic in tr e
io nii d in re e au a m eta lic i c ei d in s olu ie (p en tru e le ctro d d e tip ul M IM Z -I:) s a u
i nt re s pe ci i o xi da te i r ed us e d in s olu ti e, c ap ab ile s a tre ac u na
n
a lt a p ri n t ra n sf er
de electroni (pen tru electrod de tipul M /Ox,R).Transfem l se tace d in faza cu
, ' pote ntia l ch im ic m ai m are n c ea c u p oten tia l c him ic m ai m ic .
P entru un elec trod de tip ul
M/M
z
+ .
de exem plu - , n crc ar ea e le ct ri c a
i nt er fe te i e st e i lu st ra t d e f ig u ra
3.3,
M
c
M '
M
S
..
,- +
+-
+-
- +
- +
-+
-+ -
- r
+ -
- j.
+-
- +
+-
(J
b
I
F i ,3 ,3 . 1 I1c rca rea e l ec t ri c a i n te r fe t ei
M/M'+,
il)
t ra n sf er d e s ar ci n
-\I t's~ns anodic; b) transfer de sarcin in s en s c at od ic. '. ,
-
7/24/2019 Electro Chimie
18/110
36
: 0 - - : '
d
~;
37
D ac potenia lul c him ic al ionilor rnetalici n m etal este m ai m are d ect n f . Po ten i a lu l i n te r n < I l se d ef in ete c a fiin d p ote ntia lu l e le ctr osta tic a l u nu i
soluie ( ~I >..~ )' prim ul transfer ion ic se va. face din m etal spre solutie 'f [pune t din interio ml fa zei in rap ort ClI u n p un ct s it ua t la in fi nit , n v id ; se e xp rim
(transfer
anodic)
d et er m in n d nc r ca re a n eg at iv a
a
fazei
metalice
~ i po zitiv a, ~ .prinlucm l electric necesar aducerii sarc inii elem en tare poz itive din v id in
soluiei. In caz contrar (SJt~I':~,\r~~I )'rimul transfer va ti din soluie pe ,meta l~ ,in teriom l fazei. : ' ,
(transfer
c at od ic ), g e ne r n d
n c rc a re a p o z it iv
a
m e ta lu lu i i n eg ati v a s ol ui ei .
j ; l D r : . ,
Potentialulextern ,
'P i
se
definete
c a f ii nd po te ni alu l e le ctr os ta tic a l u nu i
La
r ea li za re a u ne i a nu m it e n c rc r i e le ct ri ce , tr an sf er ul i nit ia l v a f i i ng re un at ~ i v a )J.\:P . un ~ td e l a s up ra fa a f az e i ( pu n ct ul
S ) in
raport CU UD p un ct situ at la in fin it n v id ;
a pa re p os ib ili ta te a t ra ns fe ru lu i i nv er s, a stf el c , n f in al , s e v a r ea liz a u n e ch il ib ru '; l~e :e xp rim p rin lu cr ul n ec es ar a du ce rii sa rc in ii e le me nta re p oz itiv e d e la d ista na
d in am ic d es cr is d e r ea cia ' M Z++ze< ::> M, cruia i corespunde o anum it iillfu lit,d in vid ; pn n punc tul S ,d e la supra fata faze i, situa t astfel nc t sarcina
, dife ren d e poten tial, num it vo ten \ial de e ch ilibru (da c sc him bul ionic este ,::f ,l em e nt ar a d us
in
a ce st p un ct s n u in te ra ctio ne ze c u p artic ule le m ate ria le a le
r ea li za t d e o s in gu r s pe cie c hi mi c) . : i, tfaz ei c i nu ma i c u sarc ina ac esteia . . A c es t p ot en tia l e ste a cc es ib il m a su ra to ri lo r
L a g en e ra re a unui s tr at d ub lu ~ I ec tr oc h im i c, i imp li c~ t a u nu i p ~te ~jia l d e
i
i_~~perimental~. ', ,' , , . ,'. . .. (
elec trod, pot concura de regul m aim ulte fenom ene (orientarea dipolilor de ,:' PotenIalul de sup~,,; estedetermm atde ex istena
unei
d i fe r en e d e '
s olv en t, a ds or bi a s pe cif ic , s ch im b ur i i on ic e d ate d e m a i m u lte s pe ci i e tc .). Cnd }s ar ci n nt re i nte ri or ul i e xte ri or ul f az ei
i
c or es pu nd el uc ru lu i e le ctr ic n ec es ar
transferul to nic prin interfa este determ inat de m ai m ulte sp ecii ch im ice, pe ~ .trallsporta rii sarcinii elem en tare pozitive din tr-un punc t d in exterio rul faz ei
electrod se va stabili o stare
staonar,
c ara cte rizat de un potential m ix t (sau . ,',', , .
Lund
n c onside raie cele trei tipuri d e
potenale
i
r e sp e ct iv i lu s tr a re a
~ tt st ra t d u? lu ~ Ie ctr oc hi mic, i cores~l1n~~Or
o
d if e:e nt? d e p ote ni al , p ot ,
;'_.gr...afic
redat
in
~~ .~}.:.4, s e p oa te s cr ie :
s apara nu num ai la
interfaa
metal-electroli t CI I la alte opun de
interfete,
cele}> ., , ~ ~ ', . . :', ( 3 .2 )
m ai im po rtan te - din p unct de v edere e le ctr oc him ic - f iin d g e ne ra te d e c on ta c tu l: '. . . ': Lapunerea n contacta-d ou fa ze c on du ctib ile d ife rite ( pe ntru -u n e le ctr od ,
so l id neconduc to r-e lec t ro l i t, 'g az -s ol ui e d e e le c tr ol it , s ol ut ie e le c tr ol it 1 - soluie . ' , . 'f az e le m e ta l
- i
electrolit) diferena de po ten i a le i n te r ne , n um it potenal absolut
electrolit 2, meta l 1 - meta l 2, s em ico nd u c to r -e l ec t ro l it e t c. . ,;d e e lc ct ro d , .:1,s e s crie n a co rd c u r ela iile ( 3.1 )
i ('
3.2 ) astfel :
M>=NI'+. :1x
(3.3)
D in relaie se observ c po tenialul ab solut de electrod are dou
componente : u na m a su ra bi la (. :1'P) i alta
nemsurabil
(~x). ' R ezult c
~:p ot en ia lu l a bs ol ut d e
electrod
este o m rim e
nemsurabil
e xp er im e nt al i d up
,~ .um
se
v a v ed ea u lte rio r, n u e ste a cc esib il n ic i c alc ule lo r te or etic e. F ig ura 3.5
i , ;
i lu s tr e az a a c e as t a f im l ai e .' '
3.2. POTENTIAL ABSOLUT DEELECTROD
( ( - p r - -
t
'.
Potenalul ab~olut
d e e le ct ro d. ~ r ep re zi nt a d if er en a ~~ te ni al el or
\._y interne
a le c elo r d ou f az e a le e le ct ro du lu i I se exprim conform relatiei:
~ ( I > = = - < 1> ( 3 . 1 )
i n c ar e: . ({l\1 - p ot en i al ul i nt em a l
rnetalului;
;-{~ ' ({l, - p o te n ti al ul i nt er n a l s ol ut ie i.
t-~ :-/
Potenalul
intern
(Galvani)
a l unei faze a, ,., a re d ou a c om po ne nte :
\ . . ./ potenalul e xte rn (V oita ), ~ .,i
potenalul
de
suprafa,
X '
dup cum este
i lu s tr a t n figura 3.4.
M
A .
F ig .3 .5 . P r ez e nt ar ea s ch em at ic
i;a sn ltu ril or de p ot en ia l c ar e a pa r
'I a in te rfa a a
dou
faze
n
contact .
:)
Fig.3A.
P re zen ta r ea s ch ema t ic
; diferitelor salturi de po ten i a l c a re
.:;ar la contactul d in tr e f az a
( J . .
i
vi d .
o . ='0
( 3 .5 )
IIIlocuind
in
rela a ( 3.6 ) v alo ar ea l ui G d e m ai su s, se ob ne:
unde: 60 - v a ri a a en e rg i ei l ib e re e le c tr o ch im ic e ,
.W -
v a ri a a e ne rg ie i l ib er e c h im i ce ,
z FD 4 >.- lu cr ul e le ctr ic la tr ec er ea u nu i m o i d er ea ct an ti p ri n i nte rf aa ,
. 1 4> .- p ot en a lu l a bs ol ut d e e c hi li br u.
D in r el~ tia (
3:5 )
r ez ult a v al oa re a p ote n a lu lu i a bs olu t d e e ch il ib ru :
unde
DG
64 > =--
zF
~G
= l I v
i '/li)
- l I
Vi/li). ., I
I
final
I Iniial
(3.6 )
(3.7 )
q
o o
RT
v '
DID =~-v ,, lo,,-:r:J.1+_ln~
(3.10)
,. ' zF ; zF
a
v .
, I
Il
Dad lA~~=I , 'termenul
al.
d oile a a l
ecuaei (3.10)
s e a n ul ea z i se o b ne
a R ,
'} ::'as lfel v aloarea po ten tialu lui de ech ilibru standa rd, < 1> , are d epin de n um ai de
;,~ . \
r\ '
i n
p o te n a le le c h im i ce s ta nd a rd , conform relatiei :
,
,
M>O =
vl\ . J.1~~.y~ - z ~I~
, zF
( 3.11 )
C on sid er nd co nv en jio ua l s en su l r ea ctie i
Ox ~
R (sens adopta t pe plan
international), G devine:
. 1G= VA. I.1
R
- Ox ' ~~Ox -Z' ~I I (3 .8)
care dup n locu irea poten ale lor ch im ice, ~~i;u form a explicit
li;,
~ ~ ~ .+Tlna
i
'
i nnd con t c a, =1 , ~onduce la :
. . . . ~.
' H : : > ,
;I'~ .(carereintrodus
n relatia (3 .1 0) condu ce la ex presia Q Q llialullli absQ lut
de
h,I.. ,..
iY ,{ ~~chil ibm.1' '
' ~ I ~ j ; ; : / ~ - - ' '' : - - - - -' , . '
/'\
(~~12
unde
a< > . < . a
ll
~
u nt a ctiv ita tile sp ec iilo r o xid ata i re du s, im plic ate n re ac tia d e
~ .~~:;,
4> , , ~ L \ 4 > 0 +
RT
ln
a~'
zF a~'
i ; ' . ..
. 1
electrod: ' ,
1
, ~e laa
(3.12)
e ~~ e c lln o.s cu t su b n um ele d e'~ cualia N ernst,
dedus
d e ( Z )
':,'ucesta
III
1888
p e c nte rn o sm on ce. ' '\. ' ,
, D in rela a
(3.11)
se observa c .1 4> depinde 'de poten alele ch im ice
stan dard a le speciilor individ uale, m rim i necuno scute c u p recizie. C a atare,
relatia
(3.12)
n u p er mi te c al cu lu l c u e xa cti ta te a l p ot en alu lu i a bs olu t d e e ch ili br u,
c hia r d ac s e c un os c a ct iv it le s pe cii lo r im p lic ate n r ea ct ia d e e le ctr od .
, , Avnd
I,l
ve dere im posibilitate a calculrii i, dup cu m a fo st arata t m ai
, ,i;,n ain te , i a m s ur rii p ote n alu lu i a bs olu t d e e 1e ctr od (c ap ito lu l
3.2), Nemst
'a,-'f\
~;'y sugcrat n lo cuirea ac estuia cu poten$ ialul relativ de elcctro d (notat E) . pentru~,
fface asta, N em st a propu s constru ire a' unu i electrod a l c rui potential absolut de
1 ' ;' , ~ ch il ib m s fie c on sid era t e ga l c u z e-~ o. A ce st e le ct ro d e st e .e le ct ro du l n ~~ O Ja l d e
0
:h idrog en (F . :NH),null l i l
i
e le ct ro d c o nv en ti on a l z er o. . A s oc ii nd d it er i e le cr ro zi
.;
-
7/24/2019 Electro Chimie
20/110
,( j)
40
L i/L i+
Cs/Csi-
RbiRb+
K /K+
Ba/Ba
l
+
Sr/Sr
2
+
Ca/Ca
2
+
N alN a+
M g/Mg2+
i\Jji\J3+
Mn1Mn
2
+
Z n/Zn 2
+
GaiG a
3
+
Fe /Fe2- ':
CdJCd
2
+
rvn+ .
Co /C02+
Ni /Ni
2
+
Mo/tvl0
3
+
Sn /Sn
2
+
Pb iPb
2
+ :
. FeiFe
3
+
41
T ab el ul 3 .1 . S er ia p ote nt ia le lo r s ta nd ar d d e e le ct ro d
la
25
0
C.
:
c ro r te ns iu ni e le ctro mo to ar e ( de e ch ilib ru ) rn su ra bile e xp erim en ta l, in sc rise c
Electrod
., ,','t,,,::,::;:E.Q,v
Proces' d e e le c tr o d
' 0 -3 .045
iLi++e
Cs-e-Cs t+e
;
.
, ,\
RbRb++e
KK ++e
BaBa
l
++2e
Sr ~Sr2++2e
CaCa
2
+ + 2e
N ilNa++e
Mg';M
g
2++2e
. A I
/ .J
3
++3 e
Mne>Mn
2t
+2 e:
Zn < :>Z n
Z++
le
Gaqa
3
++3e
Fe~e2++2e . -0 .440. ,1
Cd< :> Cd
2
++le . :', ~0.403:' . :
TI1 I++c ::'-0 .33 6
CoC0
2
++ le N i
2
+ + 1 e ' -0 .25 0
MoMo3++3e ' ~0.20
, ' . ':
.,.
. ,
Sn Sn
2
++2e -0 .1 36
PbPb
l
++2e -0 .1 26 '
FeFe
3
++3 e . 0 .036
HZIH+ ' '1 /2H2H++e 0.00 .
Sb/Sb
3
+ SbSb
3
++3e +0.20
Bi1B i3+ . . B i~ 'Bi3++3e + 0 . 1 3 . '
Cu/Cu
l
+ CuCu
2
++ 2 e+ 0.33 7
CulCu+ Cu< ::>Cu++e +O .j.ll
. . .cl:l.. ~~ Le n< iin ta Q.Ln:dlllle. .
.este
. IDaLaccentuat)cu-3t4oten iahd-- va----fi--:IDai-I . ..-. . .:.,....'7~--,-Rg/Hg~+ ..---:2'Hg=HgJl++
le---- - 1 - - - - : ; : 0 . 7 8 9 - - - - - -
e le c tr o po z it iv ( r r. e ta le l e n o bi le ) . . . . . : . .
\ 4
,
.
~
-in stare standa rd- cu electrod .ul norm al de h idrogen rez ult pile galvanice al
I '
s em nu l e le ctr od ulu i d e- stu dia t, re pr ez in t p ote n ale re la tiv e sta nd ard , n ota te c
6.
A ce ste p ot en ale a ra nja te n o rd in ea c re te rii e le ctr op oz it iv it i l or c on sti tu ie
se ria p ote n ale lo r sta nd ard ( ta be lu l 3 .1 ).
I nt ro du c nd v alo ar ea p ote n a lu lu i r ela tiv s ta nd ar d, &,0, n e xp re sia N em st,I:,
d ed us a nt er io r ( ec ua a 3 .1 2 ) s e o bt in e e xp re si a p ote n a lu lu i r el ati v d e e ch ili br u:
'RT -,
S, =6 +-ln~
zF a~'
( 3 .1 3 )
-3 .02
-2 .99
-2 .92 5
-1 .90
-2.89
-2 .87
'-2 .714
- 1 . 37
-1.66
. ;, f . ~
. , : : . . 1 :' 1 8 .
~O .76 3
:.';.~O .53 i
r ela e c are p er mite c alc ula re a
potenjialelor
de
electrod
n condi ile n care
se l
c un osc a ctiv it le speciilor im plicate n reactia de electrod i poten alele.
s tandard, e .
D ac re la a (3 .1 3) se rescrie pentru tem peratura de 2 5C c u n lo cu ire a,
constantelor: R =8.31 439 Jou li/m ol.K i F =9 6500 C /ech iv .gram , cu trecerea la,
l og ar itm i i n b az a 1 0 , r e zu lt:
o 0,059\ a~'
e,
=
s +--
g--
7 . a~
(3 .1 4 )
- .v :
r el a e f ol os it f re cv en t I n s tu di il e e le ct ro ch im i ce .
r \ - 9
\seria -electrochimic a QOtenpalelorstandard ar)' o semnificae fizica
importaiit; 'p ro pr ie ta te a p re do mi na nt a e le ct ro zi lo r m e ta lic i c ar e d ete rm in l oc ul '~
'
n serie, fiind tendina de a form . ioni pozitiv i (tendina de oxidare). Cu c t
tendina de oxidare va fi mai pronunat, cu att' poten alul va
fi
m ai
c le c tr on e ga ti v ( ex em p lu : m e ta le le a lc a li ne i a lc al in o- pm nt oa se ); D c az c on tr ar ,
-
7/24/2019 Electro Chimie
21/110
42
43
'
:i
f ', : P?ten alul absolut de el~ctrod estedar d ' . '.' . .
(G alv an i) a le c elo r d ou f ze 'te ,, ' 1 1 ' .e , ,~If~re~ :} po te n tI a le lo r I n te rn e
;electrol'it (M>::: -
)CI;
,I?Illla e a e e. l~ qtro du IU 1: metalul i s ol ut ia
de
. +0.799 . J~ ;criterii:
~I . s r-
aslflcarea e le ctr oz tlo ~ s e f ac e, d e r eg ula :, d up a: dou.
. ': : ~ ~~ (~ ,: ,
.. '
.
.'
.
+1 .19 ,:.::- :. ,:: : -
un 'pn .ffi. r ite riu a .r.
ln
ve d.er enllm '~II' ,' , ,', :: '. '
. . ',' ,. '.' ro t specu or m crcat lecrri .
'+ 1 50 & ;[ [ 'S ,1trav .e rs ez ein te rf at a r n. et a.I- .el .ectr.o l i t . . '
.1 .. . . , . ' . '. e e,eclnc c a p a b i k
. ;;,;' .. ..., . . ~I S
rea Izeze reac a de el e
IT
d: I .
. +1 6 8 ' , .,. , . , . : . :. p ~t f fi s im pla s au m ultip li (m ic ti). Electi 'ozl'l ' ,'.. ,; ,:. ': C , . ,? ~ . ectrozi
. ,' ,'0
f' '.' . ,.'. . ,.., . , '. ..
sim p I sunt cel la care
t' d
, , ' , e ectrod este data de o singur a' ',.' . ' . , ,,' i' . reaC la (
+0 40 l ' ' k ~ ; , :' . ' . '. . . . . s pe cI e, p ote n a hil a ce sto ra _ A'... . ' ' . .
. ; A t'e .xtenor-fimdpotent ialuldeecbifibru. '. . ... ~o . . , , ' c e st t ip d e el ec tr o zi se.el iti ' '1 '. .
... ,Y alon lepoten alelor de echilibru se modific .c u a c. iv rt le s pe ciilo f { lU i elec
i-d - ....., ' '.
asca,,: . l -,rand uH or n : electrozi d e speciile 1 II
. . . ', '1 ... d l 'd '
ti
I . ' .. '
d ;
A . I :' il 1 t I: oZ I e a m al ga m . ., -, . '
.parncipanteIa reaca ee ie ctro d, a ~t el c or m ea
fi
sene ae ec tro z OI' ; s e p o at e \; ,./Ejt.. :' .\ ...., '... '. ., ,
.' '. .....'. .'. . .... . I ee rOZII
de spee _
+
)l~O.
dlfic .
a. I,.
ca atar. e,
.l.p
ropn.eta
t
Jl e
' . 1 0 1 ' .
S . pre ex.emplu,
valoarea
potenttalulul ':. ,:-:C .oIlta\. t . . . , .
Ia 1 a ( \tI /MZ} .
u nt fo rm a d in tr-u n
m etal
pur A lT
'. ' . . . . , .. .. . . . ., '. , . (c -, cu o SO lutie de I tr
r /.
e le c~ od ulu i d e h id ro ge n, n tr -o.s ol ut ie n eu tr
( a H
=
10-
7
ech iv.~ am /I) la
25 ~C\
',iJreversibiii fn -ri; ort ~u
c .
e.~~ o l t.;_~~ ~co ntm eion ii m etalu lui; su nt elecrro z
p resn me de 1 a tt n e s te& . , = . , .. 0 , 059 ,lglO~7= -OAI4V; valoare 'Im po rt an t p en tr u.l; J . P ... ationii: Re ac a d e e le et ro d e st e d es cr is d ee cl Ia a:
procesele -de coroziune, n
sensu l c
in
s.olu tii n eu tre, nu mai m etalele cy D . : . . '
p o te nt ia le d e e ch il ib ru m a i n eg at iv e. dect
-O A14
Y s e p ot o xid a (coroda).
o
:ii .
M
c:>
W '
+ze
: '. o , ~ . ', ' - . ,
1
W
.'
.4, CLASIFICAREA
i
CARA.CT~Jau ELECTRO~lLOR ...
t~( lr eXp re si a p o te n a lu lu i r el at iv d e iechiIibn .
o .
'. . ' . ' . ' .. . . ' . , , ' ': ' , . , ., : - ' 1 . . ' 1,
& . , e st e .
. '.' '. . . . .. ;. '. ' . '. -, '.' .' . . .' .' _ oRT .
I n cazul ce l mai simplu, un electrod este rconstituit d intr-u n m et
E. - E +
zF .
1n
aM'
(c on du cto r ele ctro nic ) n co nta ct cu u n e le ctro lit (c on du cto r io nic ). In cazul ce { .
m ai g en era l' un electrod poate fi constituit din m ai m ulte ..f a ze c onduc to a re ' .. f ;: ;
c on tac t, d in c are p rim a e ste u n m etali' u lt ima un e le c tr o li t. ..
;t.
...' . f
g
1
j:
.: E~,V
Agc:>Ag++e
P t < = > P t 2 ++
2e
.AUc:>Au
3
++3e .
Electrod
P ro ces d e e lec tro d :
Aa/Ag+
. e .
.. Pt/Pt
2
+ .:
, Au/Au
3
+
. . Al l /Au+
2
/OH
-
s is~
12/1- .
Br2/Br'
AuAti++e
2 0 H~ 6 1 /20 2+ H20 + 2e .
S+2e~S2-
( 3.15 )
( 3 . 1 6 )
45
-
7/24/2019 Electro Chimie
22/110
f i )
r eac t ia global:
Zn+CaC10~'oe>ZnC:O~+Ca:-+: e
(3.19)
,
.
~.,
'.i'
1 1 \
' ,.,( ~}O),
1 '~
< ; '. - ~ , -
j ~
.. ; , ~,t ~ . ~ ,
.;:--.:~1 .~
; .
. -. \ - .~'.
.:. (':3'.;'')-'
/P
-.: t;. : ': .; \~t; J:,A, ;':,
( 3.25) ,
47
-
7/24/2019 Electro Chimie
23/110
. , . . .
','
. : E l ec tr oz ii d e g a z s un t c on st it ui i d in tr -u n c on d uc to r e le ct ro n ic i na ta ca b il
(P l, A u, ~ t). n _pna.~ t cu un gat i o so lu tie c are c on in e io nii g az ulu i
6 9
res~ctt. 'V.Ccim . ai U n ~ r t m i ~ ~...n t :e. .ctroZ1 .i.e .~dro .
gen,
d e o xi.g .eni de ha logeni . .
. ' .. ' ,( E l ec tf 9d u l d e h ld ro g el )e ste co ns tr UI t d in tr -u n m e ta l m e rt( ex em p lu P t)
. . ' i nt t~ ti si nt t- o s ol ui e c e ,~ ,< ? nmeo n ii H j r, n c a re s e l ta rb o te az h id ro g en g a zl
,i
LanlUr-elect tochimic: ~e st e: t lH 2 ,H + i ar r ea c i a d e e ch il ib ru : H
2
, ,
;'; ';' , . . '< j,:'< ';'~ ,,:
Po tenia lu l s t andard , eO ,co respunde la 25 0Cunu i rapp r t .~=l .
. ,..; :. . . . .'. : - ... .:c_.:.. I . R .
' i ; , ( : , . .: , , ~ Ex i st e l ec t ro z i. r ed ox a le . .c r o r p o te n i a le d e e ch il ib r ud ep in dd ep l l- u l
'1 ts .q ,l l l t id, s is teme .importante p e nt ru r ea ct ii le ' decoroziune, :.a tunci cnd
1
td epoim i zan tu l (a g en t l l) c a to d ic r e aci o ne a z d i fe r it n f u nc t ie d emedi u . Un a s tf e l
~.
'.
. . .
i
Jd e e xe m plu l p oa te c on stit ui sis te m ul: P t/M n 04 -,M l2 +,H +, a c r ei re ac i e d e
~ \:echiljbrueste: . . 'i
E lectrodul se poate realiza i n m edii acide, reacia fiind :' : ;~ , L ' . ' , ' . '.
()J +4W
+4c < = > 2H
z
O,
r ea c ti e imp rv t an t p en t ru co ro z iu n e a cu a e ra re p u te r ni c ,
ili, ' i l l Mn~;
+8H
+Se < = > Mn2~+4H1Q . '.., (3.33 )
f)
med i i a c id e . , ; Expres ia ' p o te n i al ul ui d e e c hi li br n n a c es t c a z d e pi nd e
i
d e a c ti v it a te a
E l ec tr od u l d e h a lo g en , c on st it ui t s im i la r c u e le c tr oz ii a n te ri or i, a re l an u l ':,;onilo r H +: ' , .
e le c tr o ch im i c P t IX2 ,X - , i a r r e a ci a d e e l ec tr o d e s te : ' i'~ , _
o
RT a .o, , a~ . ,. ', 3 3 ' .
, .)~. . ,., E. -.e +-10--. ,- ( .
4)
: J ~ i. .
v : SF ._ -
a~IA' --
: ' } r ' - '> ) : . :
(/~i:.:.
;f .
r
(j)
46
\ . . :
I ~.:
c>
. Exp res ia po tenia lu lu i de ech i lib ru a l e lec trodu lu i a r e fo rma:
I
RT 'p . ... .
&= &0 + _. -10 &
. )F , .
~ a~..
.: f. und e a~ a c ti vi ta t ea t e~od in am i c a me t al u lu i n ama l gam (a M
< :
1 ).
(3.30 )
3.4.2., Electrozi de gaz i'(
P,oteotial~les tandard ale , electro~19~ ,d eg az ,; :o , c o~~ spundJ a t emper at u ra
0 2 s c u n ei p re si un i a g az u lu i d e o 'atnlos'f e r s i' unei activiti.a i o ni lo r g a zul u i n
u ~e d e 1 m o l/l .. '
. t::'.~ -'._ ._ ~~ ' ,
:'1
: C
' 1 : :; ' , . [ ' . . ' 3 iJ.
Elect.rozi r~, ..~
' : i' : < ' < . : , . ' . . ~ ' O , . . . . ~ . _ . : . ; : . : . , : r : ' , , ' : ' , ' : - '
. ' '.: . ' E l ec tr oz ii r ed o x c o ns ta u; d i nt r- u ncondu c to r e le c tr o ni c,. inatacabil in trodus
. ' .'. , .
.
. . ' . . . . :~ .
~tr~ ()o lu ti e ce conine spec iidx l~a te ,i 'r ed u se , c ap ab il e s ~ t re a c un a n a lt a p r in
~f~ in ib ,~ e e le c tr oo i,.s ch imb ce s e real izeaz.'.p r in i n te rmed i ul. condnctorului
I i i~ialic .Ca electrozi iner j i.s e fo los es c: P t~Au ,gra f it e t9 .LaI ltu te lec troch iID ic; a l
\~~~ to re lec t roz i s e s c r ie :
Pt/Ox,R,
und e Ox - sp e c ia o x id~~,R;. ~pec iar edus , i a r
c~ciade ech i lib ru es te :' , '. . . ,::' . ,'\ ,' , :,. .
,-, ,. ~'
RT ~
6 =-In
112
F Pu,
(3.26 )
-.
( ' O X + Z I < < = > R
,~:-.i
r- ':'
\
,(3.31). ,
.',:..~, . '.~-. , :
.deoarecc
,=0,
ia r~activitatea , tertno din am ic a h id ro ge nu lu i m cl ec u la r e st ~l
.'
-
..
propo~onatac'fpresiun~~ 'sa ~ . .: -,' . - .
' 1
~~ect ro du l. d ~ ox ig en ,' ~ 9 ns tr ui t n . mo d s im i la r ~ u e e c ~ od u l d e . h id r~ g en1
(nietalmataca~~_ .~tr9 ,du s'm tr-o so lu tie care con tm euom O H- I
oxige
mo le cu la r) ,a re l an u l e le ct ro c him ic : P tl 02 ,O H -, i ar r ea ci a d e e le c tr od p e nt ru .
med i i n eu tr e s aua l ca li n e e s te : .l
,, :
Po tenia lu l de ech i lib rua re exp resia:
).:'
;
: :. .:: ; : '.:. , . , .. -
. : RT a ,,'
s ;::;so+-lo~,
. , 7.F a
I R
. ~
(3.32)
~2 +
2H
2
0 +~e < = >
40W
(3.27 )
Expres ia po ten ti a lu lu i de ech i lib ru es te:
oR T
In
P < l ,
6.,=S +iFa:m.
1
(3.28 )
. ' : X
2
+2e~2X-
( 3,29 )
f
... , . .:\.
,o
1
~t
49
-
7/24/2019 Electro Chimie
24/110
48
(fJ
3.4.4 Electrozi de
referin
gr .ogen . Reaca e ste a ce ea i c u
a
ENH :
, . H
2
< : : >
2 Had i 2
W
+2 e:
3)
E lectrozii de speta a dO Ila,
fiind. c o m B d i J ~ r I;1,lI1 ' i i potenial~(
, ar te s ta bil e s un t c ei m a iu ti Ii za i in m s ur to ril e d ~'l ab or at or . 'D f ut re a ce ti a, c ei
lA fo lo sii su nt e le ctro ziid e c alo me l, d e su lfa t m erc uro s, d e c lo ru rd e a rg in t, d e
ijzi.Ili tabelul 3.2 s un t p re ze nta te p ote nia le le u no r e le ctr oz i d e re fe rin a m ai
.
- .
' .
lP6rtan,
raportare
la
ENH .
Tabelul 3.2. E l ec tr oz i d e r ef er in ta .
Electrodul I P o te n ti al ul d e e Je ct ro d la 25 0 C . \
D up cum a fost artat m ai nainte (cap itolu l 3.2) d if er en ta d e p ot en ia l
dintre m eta l i so luia de electrolit cu care v ine in contact nu se poa te .m sura
d ir ec t. P en tr um s ur ar ea e xp er im e nt al a p ote nti al ulu i d e e le dt ro d t re bu ie r ea liz at
cup larea electrodului de lucru cu un alt e lec trod
(electrod
d e r efe rin a ), d ec i
fo rm ar ea u ne i p ile g alv an ic e. T en siu ne a e le ctr om oto ar e (te nsiu ne a d e e ch ilib ru ) a
aceste i pile este msurabil e xp er im e nt al i, .dacii este .Jnscris cu sem nul
e le c tr od u lu i d e l uc ru , c on st it ui e p ot en i al ul r el at iv a l e le ct ro du lu i (s).
C a e le ctr oz id e re fe rin ta s e f olo se sc e le ctro du l n orm al d e h id ro ge n l,E N H )-
c ar e c on fo rm su ge stie i lu i N em st e ste c on sid era t a v nd po te nia lu l a bso lu t z er o
ielectro zii de specia a
II-a,
e le ctro zi u o r d e r ea liz at,c u p ote nia le s ta bile ( gre u
polarizabili),
M ai rar se pot folosi 'i e le ctr oz i r ed ox ,e le ctr oz i o xid iC i, e le ct ro zi
p erm se le ctiv i. C on diiile n ec es ar a f i n de plin ite d e u n e le ctr od d e re fe rin s un t
urmatoarele:
- potential constant, invariab il n tim p i e lectrod nepolarizabil la recerea
curentului;
- e le ctro d c om pa tib il c u in stru me nta ia d e lu cr u; .
- e le ctr od uls fu nc tio ne ze n siste mu l d e lu cru
i
s nu-l influeneze p e a c es ta .
W. ( ( t; : t ro d ; ; : ;~ b ; ; ': : ' ; J E . ~ H )ste. un electrod de gaz cu .
\1 1 1 antul elec troch im ic .: ,),
Pt (H 2,.1 atm ). / H ~ (1 a tm ) ,'H+ (
H
c;:
i). -,
S e con struiete de ob ice i cu platin platinat, pentru o buna adsorbie a
h id ro ge nu lu i, ia r so lu ia e ste H2 S0 42 N, p en tru c are c oe fic ie ntu l d e a ctiv ita te e ste
0 ,5 . R e ac i a e st e:
H
2
2H ad s
2
ir
2 e- ,
P rin con venie, p ote nialulabsolu t este u~ = O ,la orice tem peratu ra; fiind
u ne le ctr od p erf ec t reversibil i ,perfect nepolarizabil, variaiapotentiaIHlu.i~ind
circa 1 m vla.tre cereacu ren tului -: Ini,'ractic ,ac estelectro d este ra r fol~ it 4 :n
msu rt o ri le .c u ren te ,
datorit
d ifi~ ultii r ea liz rii lu i .ia n ec esitii. u no r
s ub st an e f oa rte p ur e ( hi dr og en g az os , s olu i e a cid d e e le ct ro lit ).
2 ) E lectrodul de pal~ diu: PdH o,31 W{aH +=1 ), Se folosete pa ladiu
nc l 1 rc a tc u h i dro gen
C
subform eh diurt,-P dH o.3 .iare po ten ti a1u lc if50mYma
i--
poz itiv dec t electrodul no~ al' d e h id rog en .. A va nta jul: . cede az pu in H
2
n
s o lu i e l a e ch il ib r u (circa
I O - 3
a tm) i d ec i n u n e ce si t a lim en ta re contin
Hg/Hg2CI2(s), KCI sat ' + 0.243
Hg Hg2
CI
2(s), KCllM + 0.2801
,;;. Hg Hg2CI2(s), KCI O.IM + 0.3337'
i
it ,', '.
Ag/AgCI(s), KCl sat + 0.197
~.~...' Ag/AgCI(s),KCIIM +'0.236
1 0 , :
Ag/AgCl(s), KCJ OJM + 0.2,8,9,5,.
t f ; 1 o
Hg Hg2S04(s), H2S04 IM + 0.6739
F ' . ' ...HufH
-
7/24/2019 Electro Chimie
25/110
50
KClaq.
1
F ig . 3 :6 . C o ns tr uc ti a u n ui e le ct ro d
Ag lAgCl
micropipet
de
t ipul AgIAgCl ;
agar-agar
e) Electrodul de sulfatmercuros:
Hg
I
Hg2S04 (s), K ZS 04 aq
Reacia este:
Hg2S0
4
+ 2 e- < = > 2 Hg + soi-
iar expresia potenialului ar e forma;
&c
= 0,615 RTIF
. ln8s04
2
-
d) Electrozi oxidid (electrozi cu gO, CUSbz03t cu AIlO)
Se fo lo sesc
n s p ec ia l
p en tr u m e di i
a l cal in e , l a .t empe ra t ur i
inalte
( n m e di i
a ci de o xi zi i s e dizolv) , S e f ol os es c i c a e le ct ro zi d ep H . F ii nd e le ctr oz i de speta
a
II-a,
sunt stab il i , nepolar izab i li i
uor
de constru i t. i de ,
manevrat;
1.ElectrodulHg/HgO (s),OH- funconeaz
pe
baza r eaci e i:
H gO + H
2
0 + 2 e' < = > H g + 2 OH ,
Po tenia lu l d e e l ec t rod es te :
Ee =
S O -
RT IF 1 0 aoa-
Deoarece:
a~ , a{)H-;: 10 -14~
- lo g
aifT =
pH
rezult,
la
25 e ,
&c
=0,9:' - 0,06 pH
II. Electrodul Sb
I
Sbz03, OH-
Reac ti a d e b a z e st e:
Sb~03 + 3 H
2
0 + 6 e - < = > 2 Sb + 6 O H -
La 25 D e , pot , . .nia lu l ar e fo rmula; Se =0,145 - 0,06 pH
III . Electrodul Ag IAgzO (s), OH este constituitpe baza r eaci e i:
A g
2
0 + H
2
0 + 2 e ~ . 2 A g+ '2 O H
. 4) Electrozi redox
S ~ to lo se sc p en tr u 's tu di ul s is te m el or r ed ox c u c in et ic r ap id , caracterizare
' ......... ,. ..1
p rin ,c ure llld e s ch im b m are ,
fiind metale
nobile
(Pt,
A u ) i nt ro d us e
n solutia
de
~ c n l .
Se u ti li ze a z pr ef er en i al p e nt ru s tu d ii d e c in e ti c e le c tr oc h im i c .
, 5) Elctrozi permsctectivi (n special cationic;i)
, i ,A ce sti e le ctro zi.s un t re ve rs ib ili n ra po rt c u a nu m iti io ni. S un t u tiliz ari a t t
a e le c tr oz i d e r ef er in , ct i pe nt ru 'd pz r i d e i on i1 d in s ol ui e. A u d ez av ~1 t aj ul
t ;j st e lJ e i e le c tr ic e m a r i
(>
10
6
0), necesitnddeci instrum ente de m sur
~Ciale.. .
(}
onyel1J i i
ptivind setnDul potenJialulu~.de electrod
.. . . L Col1 ven iaam erican (b ivarian t ca sem n): sem nul po tenialulu i de
l ec tr od e ste d et er mi na t d e v ari ai ae nta lp ie i l ib er e,
ilG,
a r ea c i ei d e e Jc c tr od ,
C(l;C
ffe po ate lu a fie c a re ac tie d e o xid are fie c a re ac ie d e re du ce re (L\G:; - z F z ) .
, ~ ' n 2, C onven liaellropean (un ivarian t ca sem n, unan im accep tat i
[ t~ ec om a nd aH l. de I UP A C i n 1953): s em n ul p ote nia lu lu i d e e le ctro d e ste s em n ul
f)electroduluiin pita fo rm at c u e le ctro du I n orm a l . de -h id ro ge n (E N H). V a lo are a
'f ~p ot en i at ul ui e st e v al oa re a t en si un ii e le ctr om o to ar e a p il ei r es pe cti ve ( i n nd c on t
i ; F
potenialul pentru
E N H
e ste e ga l c u z ero ).
'b..
3.5 .PILE ELECTRO CH 1MI CE G
r
P il el e e le ct ro ch im i ce ( de nu m it e i e le m en te g al va ni ce s au c elu le g al va ni ce )
[su nt. siste me au to co ndu se ,' form ate p rin cu plare a a d oi e le ctro zi d ife rii. S unt
fsiste me c are . tra nsform e ne rgia c him ic n e ne rg ie ele ctric , fiin d u tiliz ate ca
.. . .u rs e s hi m is e d e e ne rg ie e le ct ri c.
'. C aracteristica termodinam ic a p ile lo r electrochim ice este tensiunea
electromotoare,
E. ( ~e e ch il ib ru jd ef in it d e relaia:
, ~o
E =-zF ( 3.35 )
52
53
-
7/24/2019 Electro Chimie
26/110
runde: 6 G -v ar ia ti a e ne rg ie i lib er e d e r ea c e l a t ra ns fo rm a re a unui m ol d e r e ac ta n ,
z-numrul
d e e 1 ec tr on i s ch im b a
n
re ac a g lo ba l d in p il (r ea ctie p e c elu l), ia r
. f- cc nsf an ta lu i F ara da y.
Sem nul m inus din rela a (3 .35) sem nific faptul c reac a deproducere a
lu cru lu i e le ctr ic e ste o re ac e sp on ta n ( 6G 0,, energia electric produs de pil este Plai. m are dect
. o T p . '
energia ch im ic eliberata , deci pila se rcete, L a func onarea n regim izoterm ,
p ila v a a bso rb i c ld ur a d in e xte rio r. In ve rs , d ac
( D E ) '
< 0, e ne rg ia e le ctric e ste
, .O T
p ,
m ai m ic dect energia ch im ic'
i
piIa se va
nclzi,
deci va trebu i s' cedeze
c l du ra n e xte rio r, l a f un c o na re a
n
regim izoterm . E xist, n pu ne cazuri,
i
s~tua} iacnd ( e E ) = 0, r ela a (
3.37)
d ev en in d a a n um ita relae Thomson:
, ar.
p
'
Llli J.Q
E=--=-
zF zF .
care ara t c pila nu cedeaz i n u a bso arb e c ld ur d in e xte rio r, e ne rg ia c him ic
fiind integraLtransfonnatju~neu,>ie~1~S ;1i: iC. - .
(3.37)
(3:38)
',.... Influenta concentraei a su pr a te nsiu nii e le ctr om oto are , p en tru o re ac e
9 ba l~ d e t ip ul :
,i' .'. ..
a
B +
ve
;C+.;~.. . .~+ze
MM
+ V
N
: N +.. . . . (3 .39 )
st~redat
de-ecuaa:
..... . 'E=Eo+RTlnara~e.... (3.40)
, ....' ..zF
' ,a M . a N ' . . ..
:a l e :. ~o ', ., '. te ns iu ne i j e le ct ro m ot oa re s ta nd ar d, ( co re sp un zt oa re a ct iv it at il or
g91ilorre~ctlmteegalecu 1),' ' . .
g ~ : _ i 'a 8 ;a c; a~ ;aN ': 7a ct iv iW l e. s pe ci i1 0 r im pl ic at e i n r ea c e ,
' . . . . . . .D .Y; '~VM;'VN '-coefjcienli is to ichiometricicorespunztori .
';f.;,lnfluenlapl'esi~ii 'a su pra te nsiu nii e le ctro mo to are se m an ife st p en tru
~ele,care auc~lpu nunelec~od de gazi
la
care
n
r ea c a g lo ba la p ar ti cip a
'le. E x pr es ta c ar e r ed a ce as t in flu en e ste :
E=:Eo_1..J~ V
dp (
3.41 )
{'Ci.} , .'.zF
~ il ~d e: '4 v -v ar ia a d e v olu m la d es fu ra re a r ea cti ei. g lo ba le .
' ~ T : , ~
C on si de rf uid ,c on fo rm le gi i g az elo r, ~ V R T :p , r ela ti a
(3.41)
devine:
Iy)/;.,, -. ,..,. _ o . RT
, , , , ' . 1 , ' , , > : :, .
E ~ E + -. lnp (3.42)
r ;. - , r
3.5.1 Tipuri de pile e ectrochimice
N um rul m arede pileelectroch im ice nu perm ite o clasific are exh austiv a
.i:ace stora. L und cabaz na tura re ac ei generatoare de curent pilele pot fi: l2 ik
~.cchimice
i
p i le d e co ncent ra t ie .
, ; ' - . > ' . '
i);;,i>.,ia)pilele chimice
sunt formate din ' doi., electrozi dife ri n Privint(J
proprietjilor ch im ice. i fizice,. iar reac a generatoare de curent este o reac e --
ch im ic. '
Ca e xe mp le d ep iIe c him ic e p ot f i C ita te : p ila h id ro ge n- ox ig en , p ila W e sto n,
pila Daniell: Iacobi (pile reversibile) si piIa V oIta (pil ireversibil). .
; C ::,~.-~--:_ ,...,.__ --.~_~,__ .'__ o , -_ . -rt-r--.I--........ _':- .: ......__-;----~~___---_._ ...,__-_.__~-._-~_
54
55
-
7/24/2019 Electro Chimie
27/110
/-,
(1)
P il a h id ro ge n- ox ig en a ~e u rm to ru l la n e le ctr oc hi mic :
- (-)M , H 2 solujie apoas de electrolit (H +, O H~ ) / 02, M (+ )'
n c ar e M - e le ct ro d i ne rt (Pt, Au, g r af it e tc . ).
R ea c ile la e le ctro zi S W1 t:
(-)H2~ 2W +2e
. (-)1120
2
+ H
2
0 +2e
-
7/24/2019 Electro Chimie
28/110
(, . _ .
-~_ ._
..._ -
..
_ - -- .. , .
'KJ \ I
J ~
Pil;i~de conc entra e S U1 ~tom late din doi ele ctrozi id entici privind
V Y
p ro p ri et l e- fi zi ce , c o mp o zi a c h im i ci natura reac ilor de la elcc trod i care
dife r prin ac tivitatea reactantului la cei doi e lec trozi. Se cunosc pile de
concentrafie
fr
tran spor i Q .ilc de conccntra e cu transpo rt (cu
joncune
lichid),
G en era re a c ure ntu lu i e le ctr ic r ez ult din
tendina
d e u n if o rm i z ar e
a
concentraei.
_ P il de d e cO ll ce n tr at ie f r t ra t. il ll .J ?I . u
un
s in gu r e e ct ro lit i d oi c le ct ro zi
de acelai tip care difer prin ac tivitate. C ele mai cunoscute sunt pilde cu
amalgam
(la
c a re d i fe r co n ce'n tra al~am algam ) i
pilele
c u gaz (Ia care difer
p re si un ea g az ulu i la c ei d oi e le ct ro zi) .
'\
_Pila de concentrae
CU
oxigen
a r e u rma to rul l a n e l ec t ro ch im i c :
(+) M (0 2;P I) / e le ctr oli t I (02,P2)M(-), '
dac PI > P2 '( PI i p 2- pr es iu nl 1e o xi ge nu lu i m o le cu la r la c ei d oi e le ct ro zi) .
T e ns iu ne a e le ct ro rn ot oa re a p ile i a re v alo ar ea :
E = RT l n :b . ( 3 .52 )
4F ~ .
_ P ild e d e c on ce ntr ap e\ cu transport co nstau d in doi ele ctrozi ide i tic i, M ,
i me rs ati i n s olu tia a ce lu ia i e 1 ec tr oli t, M A , d ar d e c on ce nt ra e ( ac ti vit at e) d if er it .
S ol u il e d e e le ct ro li s un t s ep ar ate p r'i nt r- od ia fr ag m '
poroas
c ar e m pi ed ic
am es te ca re a l or .
Lanul
electrochimic
poate
fi
scris:
(+)M l MAaq(a
l
) II M A
aq
(a
2
) I M(~) ,
dac al ~ a
2
(a l i a
z
- f ii nd a ct iv it l e c el or d o u s ol u i ).
E se n al pentru acest tip de pile este aparitia pote n alului d e la contactul
celor dou solui .de electrolit, num it potentia l dedifuz ie (de jo .icune), e
d
. .
~
.
.
V aloa rea acestuia e ste de seori nsem nat (de cteva zeci de milivoli), a st fe l c
n ec on si de ra re a a ce st uia p oa te c on du ce .l a e ro ri. P en tr u e lim in ar ea p ot en alu lu i d e
d ifu zie , se u tiliz ea z p un 'd e s are ( sifo an ee le ctr olitiC e) c are fa c le gtu ra n tr e
cele dou solu i (acestea con n solu i concen trate de
e le c tr ol ii -
de
regul
c lo ru ri , a zo ta ti - c ar ec on n i on i c u m ob il it f oa rt e a pr op ia te ). :
R ela a c are e xp rim a te nsiu ne a e le ctro mo to are a a ce sto r p ile
este:
..-...----- ------------E; ~.Iin~al -+ed
. , ', zF .. a
2
-:-~~~ ..t-3.53 .)
,.
, u, + u,
RTt
.a,
f:.=---,-O
-u, +u _ zFa
l
J. (
3.54 )
.. .. . . . '.' S em nu l p ot en ti al ul ui de ' d ifuzie, f:
J
,. depinde de
i
v a lo r il e mob il it t i
:: i~~ilor (u, - pe ~ 't ru c a ti o ni- iu_~\pentru anioni). D ac u,> J _ ' , potenalul
} '(1ifuzie '~ s te p oz it v ~ i~ a c u.
-
7/24/2019 Electro Chimie
29/110
.
.
[
Reacile
electrochimice
sunt procese
eterogene
dependente de
cmpul
eIec.ric al sistemului metal-electroli t ; de aceea, un factor determinant de vitez va
fi concentraa diverselor specii prezente la suprafaa ncrcat, prin urmare
structura SDE. . . . . .
Teoria modern a SD E a fost elaboratpe baza fenomenelor electrocapilare
i
electrocinetice.
Multe din progresele cercetrilor experimentaleasupra structurii stratului .
dublu. electrochimic sunt legate de electrodul de mercur; aproape ideal pentru .
acest scop.
Totusi.inu
sunt lipsitede interes nici studiile.pe alte metale, dei pe
. ,'. - .~-
acestea rezultatele sunt calitatize. Cercetarile privind structura SDE pe electrozi
. ,
l'
solizi sunt dificile datorita contaminrii electrozilor, efectelor geometrice i mai
ales complicaile determinate de interferena cu reacile de ele
top related