die bestimmung von Ädta in gegenwart von metallkomplexen

2. Qualitative und quantitative Analyse 311

begonnen, da die vorhandene Nitrogruppe einen einfachen polarographisehen Nachweis ermSglichte. Sowohl mit (II) als auch (I) sind vollst~ndige Trennungen yon (a) und (fl) mSglich (Siiulenh6he 2,8 era; innerer ~ 0,5 era), jedoch ist die Qualit~it der Trennang in hohem Malle abh~ngig yon der Art und Konzentration des in der mobilen Phase betlndlichen or.g.anischen LSsungsmittels. So wird (g) and (fl) an (II) mit 40~ wiillrigem Athanol, 0,2 M an NH4 SCN und 0,3 M an 7-Picolin als mobfler Phase gut getrennt (Selektivitiitskoeffizient 7 ~ 28;

V m a x 1 - - V M 7+ - - V m a x 2 - - V M ' V m a x ~ E l u a t v o l u m e n a m Peakmaximum; VM ~ V o l u m e n d e r

mobilen Phase in der S~ule), mit 40~ Dimethylformamid bei sonst gleichen Verh~ltnissen aber iiberhaupt nicht. Bemerkenswcrt ist, dal3 mit (I) anstelle yon (II) untcr vS]lig analogen Bedingungen bei beiden Laufmittein eine vollst~ndige Trennung erreieht wird [7+ ~ 25 (~:thanol); 7+ ~ 32 (Dimethylformamid)]. Einen starken EinfluI3 auf die Trennwirksamkeit fibt auch die Konzentration des orga- nisehen L6sungsmittels in dcr mobilen Phase aus, wie Versuche an (II) bei variierter .~thanolkonzentration zeigten. Mit steigender Jkthanolkonzentration n immt log 7+ ]inear ab; d. h., der Komplex verliert seine Selektivit~r l~oeh drastischer sind die Einfliisse ver~nderter y-Picolinkonzentrationen. (I) und (II) sind also zur Tren- hang yon (a) mad (fl) nur bei einer geeigneten mobilen Phase brauchbar. Quanti- tative Trennungen und Bestimmungen yon (g) und (fl) im Bereich yon 30--120 ~tg wurden bei relativen Fehlcrn yon :J: 50/8 durchgeffihrt. [Immobile Phase: I (HShe 2,6 cm; innerer ~ 0,5 cm); Mobile 1)hase: 40o/0iges wi~I3riges Dimethylformamid, 0,2 M an NH4SCN und 0,3 M an 7+-Pieolin.] ]:)as auch fiir die Methylenaphthalin- isomeren erhal~ene Ergebnis, wonach das fl-Isomere vie] s~rker a]s das ~-Isomere mit den Komplexen (I) und (II) in Weehselwirkung tritt, steht im Gegensatz zu den Angaben yon SC]~]~F~,R et al. [2], die fanden, dab der (I)-Komplex leiehter ein Clathrat mit ~- als mit fi-Methylnaphthalin bildet. Diese Diskrepanz mag in den unterschiedlichen experimentellen Bedingungen begrfindet liegen. 1. Mierochem. J. 11, 296--305 (1966). Inst. Phys. Chem., Aead. Sci. Warsehau

(Polen). 2. SCKhI~I+ER, W.D. , W.S. DOl~SI~Y, D.A. SKInNIeR, and C. G. Cm~mTIAN: J.

Am. Chem. Soe. 71, 5870 (1957). -- Advances in petroleum chemistry and refining (Ed. : J. J. McK]~=TT~), p. 118. 1Kew ;fork: Interscience 1962.

3. K ~ i v ~ , W., u. D. S~BILSK~: Acta Chim. Rung. 27, 137 (1961). -- Roczniki Chem. 89, 1101 (1965). - - Progress in polarography, p. 297. New York: Inter- science 1962. H. SCHW~a~Z

Die Bestimmung yon ~])TA in Gegenwart yon Metallkomplexen gelingt nach Y. BELOW [1] dadureh, dab :FeS+-Ionen andere Metallionen aus dem ~DTA-Komplex verdrgngen. Abtrennung des Eisen-~DTA-Komplexes mit Methylisobutylketon (1KIBK) und ansehliellende colorimetrisehe Fe-Bestimmung ermSglichen die quanti- tative Erfassung des arspriinglich in dcr ProbelSsung vorhandenen ~DTA (1 mg Fe ~ 5,22 mg ~DTA). - - Durch]iihrung. 50 ml Probeni6sung werden mit Salzsgure bis zu einem pH-Wert 3 angesguert, mit 0,5 ml einer Eisen(III)-nitratl6sung [72 g Fe(N03)3" 9 H~O/1] und 2 ml Ammoniumnitratl6sung (400 g NI=IaNOa/1 ) versetzt und zum Sieden erhitzt. Unter Riihren fiigt man 4 N Ammoniak bis pH 6,8 zu. F~illt dabei kcin Fe(OH)3 aus (zugegebener lJbersehult an Fe3+-Ionen), versetzt man nochmals mit Eisen(III)-nitratlSsung und erhitzt 2 min zum Sieden. :Fe(OH)a wird abfiltriert and mit einigen Milliliter Wasehwasser gewaschen (20 g lqH4NO3/1 mit Ammoniak auf pH 6,8 eingestellt). Das Fil trat wird zur Trockne eingedampft. Den Riiekstand n immt man mit 50 ml 6 N Salzs~iare auf, ffigt 50 ml MIBK zu, schiittelt 2 rain, t rennt die wgBrige Phase ab, wiederholt diese Operation und fiihrt sie noch

312 Bericht: Analyse organischer Stoffe

ein drittes Mal mit 50 ml dest. Wasser durch. Mit einem aliquoten Teil der vereinig- ten w~rigen Phase wird die Eisenbestimmung durchgefiihrt. Dazu gibt man zur eisgekfihlten Probenmenge 5 ml 12 N Salzsiiure, 12 ml 15~ Kaliumthiocyanat- 15sung und 5 Tr. Wasserstoffperoxid (10 Vol.) Eine Blindprobe wird unter gleiehen Bedingungen hergestellt. Die colorimetrische Messung erfolgt 20 min nach Zugabe der l~eagentien bei 480 nm. (Beckman Spektrophotometer Modell B mit 1 em- Kfivetten.) Die Einstellung yon ~DTA-Standardl5sungen (fiir Aufstellung der Eichkurve) erfolgt mit Zn2+-LSsungen gegen Eriochromschwarz T. MSgliche StS- rungen dutch hSheren Ca2+-Gehalt werden diskutiert. 1. Chim. Anal. (Paris) 45, 348--350 (1963). Service de contrSle des radiations et

de g~nie radioactif, Paris (Frankreich). It. B~EL~N(~

Eine einfaehe Methode zur Bestimmung yon Axylsulfohydraziden und ihren N'-Aeylderivaten beschreiben N.N. ])YCtL~ov und A. B. D~ID~ELAVA [1]. Sit beruht auf der Messung des Volumens an Stickstoff, der bei der Oxydation obiger Verbindungen mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in w~Briger KaliumearbonatlSsung in Freiheit gesetzt wird. -- Durch/i~hrung. 0,075--0,1 g der Probe werden in ein Reagensglas (L~nge 25--30 cm, ~ 2,5--3 cm) zu 10 ml 25~ w~Briger Kalium- carbonatlSsung gegeben. Auf das Reagensglas wird ein Stopfen mit langem, bis fast auf den ]~oden reichendem Einleitungs- und mit kurzem Ableitungsrohr auf- gesetzt. Dureh eine dritte, mittlere Bohrung wird ein Tropftriehter mit Hahn ein- gefiihrt. Das kurze Ableitungsrohr ist an ein Azotometer (12 ml mit 0,2 ml-Teilung, Fiillung: 50~ Kalilauge) angeschlossen, das lange Einleitungsrohr un(~ die EinfiillSffnung des Tropftrichters werden mit einem C0~-Entwickler (Kippseher Apparat) verbunden. Dutch Spiilung mit Kohlendioxid wird das System luftfrei gemacht (Mikroblasen) und das Reagensglas etwa his zu halber HShe in ein 80 bis 90~ heii~es Wasserbad gestellt. Durch den Tropftrichter l~l~t man nun langsam ins- gesamt 10 ml 25~ w~rige Kaliumhexacyanoferrat(IIT)-15sung eintropfen und sloiilt den entstehenden Stickstoff qnantitativ mit Kohlendioxid in das Azoto- meter (Mikroblasen). Die Berechnung erfolgt in fiblicher Weise. Genauigkeit der Methode ~ 1~ . Gegeniiber der Dumas-Methode (Gesamt-~2) wird bei dem be- schriebenen Verfahren nut der ~ydrazin-Stickstoff gemessen. 1. Z. Anal. Chim. 21, 1277--1279 (1966) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Staatl.

reed. stomatol. Inst. u. Allunions wiss. Forsch. Lust. fiir Einkristalle, scintfl- lierende Stoffe und hoehreine chem. Substanzen, Charkov (USSR). It. BIEL~G

Die quantitative Analyse der Gemisehe yon Dimethylterephthalat (DMT), -iso- phthalat (DMI) und -phthalat (DMP) fiihrt A.I . LAz~Ev [11 differential- spektralphotometrisch im UV-Bereieh durch. In konz. Schwefelsgure gelSst weisen die einzelnen Ester folgende Absorptionsmaxima auf: DMT zwei Maxima bei 260 bis 263 und 300--305 nm (A260 = 133, As00 = 12,3), D~einMaximumbei222--225 nm (A = 145) und DM~ drei Maxima bei 217, 260--265 und 305--307 nm (A2x 7 = 133, A260 = 45, Aso 7 ~ 22). -- Bestim~nq~ng yon D M T . Ungef~hr 10 mg DNT werden iu einen 50 ml-Megkolben eingewogen und in 98~ Schwefels~ure aufgelSst. 2--5 ml dieser LSsung werden in einen weiteren 50 ml-MeBkolben abgemessen uncl mit konz. Sehwefelsgure zur Marke gebracht und die optisehe Dichte dieser L6sung bei 260--262 nm in einer Quarzkiivette yon 10 mm Schichtdieke gemessen. Die VergleiehslSsung enth~,lt 14 ~g DMT/ml. Den DMT-Gehalt berechnet man aus der Gleichung:

~ DMT = (14 ~- •. Dx) . 50.50. 100 5IVa. 106