commissione internazionale - cipais · federica rosignoli, gianni tartari) 3.2. indagini sul...
Post on 15-Feb-2019
219 Views
Preview:
TRANSCRIPT
Commissione internazionale per la protezione delle acque italo-svizzere
INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE
NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE
PROGRAMMA 2013-2015
RAPPORTO ANNUALE 2013
a cura di Aldo Marchetto
Commissione internazionale per la
protezione delle acque italo-svizzere
INDAGINI SU DDT E SOSTANZE PERICOLOSE
NELL’ECOSISTEMA DEL LAGO MAGGIORE
PROGRAMMA 2013-2015
RAPPORTO 2013
a cura di Aldo Marchetto
Verbania Pallanza 2014
INDICE
1. PRESENTAZIONE ....................................................................................................................... 1
(Aldo Marchetto)
2. CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON ................................................................................... 2
(Roberta Bettinetti, Emanuela Boggio, Silvia Quadroni, Marina Manca, Roberta Piscia)
3. CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI ..................................................................... 11
3.1. Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di un
organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)
Composti organoclorurati 11
(Andrea Binelli, Marco Parolini)
Elementi in traccia 22
(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Antonina Drago,
Federica Rosignoli, Gianni Tartari)
3.2. Indagini sul comparto ittico
Campionamento e preparazione del campione 25
(Pietro Volta, Igorio Cerutti, Paolo Sala)
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici 28
(Giulia Poma, Francesca Pisanello, Claudio Roscioli, Licia Guzzella)
Misura delle concentrazioni di mercurio totale 39
(Laura Marziali, Simona Pascariello, Federica Rosignoli, Antonina Drago, Gianni
Tartari)
4. INDAGINE SUL FIUME TOCE: SEDIMENTI, CAMPIONATORI PASSIVI E BIOACCUMULO ............ 43
4.1 Indagini chimiche sui sedimenti del Fiume Toce
Campionamento e datazione delle carote di sedimento 43
(Aldo Marchetto, Piero Guilizzoni, Andrea Lami, Simona Musazzi, Stefano Gerli,
Leonardo Langone)
Analisi delle carote di sedimento: composti organici 50
(Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Fiorenzo Pozzoni, Claudio Roscioli)
Misura delle concentrazioni degli elementi in traccia (Hg, As e Cu) nei
sedimenti 52
(Laura Marziali, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni
Tartari)
4.2 Indagine sui campionatori passivi del Fiume Toce 55
(Giulia Poma, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, Laura Marziali)
Analisi degli inquinanti organici con le membrane in PE 57
(Giulia Poma, Licia Guzzella, Claudio Roscioli)
Analisi del mercurio con le DGT 63
(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Marina Camusso)
5. INDAGINI SUI SEDIMENTI DEGLI ALTRI TRIBUTARI ................................................................. 73
5.1. Campionamento e misura delle concentrazioni di microinquinanti organici 77
(Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Giulia Poma, Claudio Roscioli)
5.2. Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia nei
sedimenti dei tributari
90
(Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Antonina Drago, Simona Pascariello, Federica
Rosignoli, Gianni Tartari)
6. CONCLUSIONI ........................................................................................................................... 97
(Aldo Marchetto)
7. GLOSSARIO ............................................................................................................................... 103
Il presente rapporto è stato redatto dal CNR Istituto per lo Studio degli Ecosistemi,
incaricato del coordinamento delle ricerche, sulla base delle relazioni dell’attività svolte
dalle singole unità operative, nonchè del fattivo contributo dato dai partecipanti alle
riunioni di lavoro.
Si desidera ringraziare Stefano Vanetti per il valido supporto tecnico nelle operazioni di
campagna, Marzia Ciampittiello per aver fornito i dati sulle precipitazioni e sulle portate
del Fiume Toce e Stefano Gerli per aver curato la parte editoriale.
- 1 -
1. PRESENTAZIONE
Aldo Marchetto, CNR-ISE Verbania
Questo documento riporta i risultati delle indagini che questo Gruppo Operativo ha
condotto nel 2013 sull’ecosistema del Lago Maggiore per conto della Commissione
Internazionale per la Protezione delle Acque Italo-Svizzere.
Il programma di indagini triennale contiene, da un parte, la naturale e necessaria
implementazione delle serie storiche e delle conoscenze acquisite nell’arco di 16 anni grazie
ai finanziamenti della CIPAIS, e, dall’altra, alcuni elementi di novità, come l’analisi di
sostanze pericolose ed elementi in traccia nell’ecosistema fluviale del Toce nel suo tratto
terminale, in sei tributari del lago e la valutazione dell’evoluzione temporale delle
cianotossine algali, presenti a causa delle intense fioriture algali. Quest’ultima attività di
indagine verrà avviata nel 2014, assieme allo studio del bioaccumulo e dei potenziali effetti
sulla fauna macrobentonica del Fiume Toce.
Le altre ricerche specifiche comprendono i seguenti settori:
� analisi dello zooplancton, finalizzata alla stima del trasferimento dei contaminanti in
tre specie di pesci a dieta zooplanctofaga;
� analisi dei sedimenti dei tributari in funzione dei contaminanti più critici emersi dalle
indagini precedenti;
� valutazione della biodisponibilità dei contaminanti attraverso l’utilizzo di
campionatori passivi immersi nel sedimento superficiale del F. Toce;
� bioaccumulo in molluschi (Dreissena polymorpha) lungo tutto il litorale del lago;
� bioaccumulo nella fauna ittica lacustre.
In questi comparti dell’ecosistema e nelle stazioni selezionate sono stati e saranno
analizzati i seguenti composti (omologhi e isomeri inclusi), DDT, PCB, IPA e PBDE, con una
particolare attenzione ai PCB indicatori e PCB diossina-simili nei sedimenti del F. Toce, nei
molluschi e nei pesci del lago.
Il programma d’indagini mira infine all’approfondimento della presenza in diversi
comparti dell’ecosistema di mercurio e di altri due metalli in traccia (Cu, As) che si sono
distinti come particolarmente critici per il Lago Maggiore
Nel 2013, le attività si sono svolte come previsto dal progetto esecutivo, ad eccezione
del campionamento e delle analisi dei sedimenti del Fiume Toce. Per questa indagine, infatti,
dopo i primi rilievi primaverili per individuare le stazioni di campionamento non è stato
possibile effettuare il primo dei due campionamenti previsti, in quanto il livello delle acque
del Toce è rimasto elevato dal 20 aprile fino alla fine di settembre Nel mese di ottobre è stata
effettuata regolarmente la campagna di prelievo dei sedimenti in cinque stazioni.
Come già avvenuto in passato, nel corso del 2013 si sono verificate intense
precipitazioni che hanno portato ancora una volta ad un aumento, anche se leggero, delle
concentrazioni dei contaminanti nelle comunità biologiche. Infatti nel 2013 il pluviometro di
Pallanza ha registrato ben 2197 mm di precipitazine, contro i 1851 dell’anno precedente. I
mesi più piovosi sono stati quello di aprile, maggio e dicembre (329, 351 e 383 mm), e la
stagione più piovosa l’autunno (ottobre-dicembre) con 831 mm contro i 656 del 2012.
Come di consueto, per una migliore comprensione del testo, l’ultimo capitolo è
costituito da un “Glossario” dei principali termini usati.
- 2 -
2. CONTAMINANTI NELLO ZOOPLANCTON
Roberta Bettinetti, Emanuela Boggio, Silvia Quadroni, Università degli Studi dell’Insubria;
Marina Manca, Roberta Piscia, CNR-ISE Verbania;
I campionamenti dello zooplancton sono stati eseguiti in maggio, agosto, novembre
2013 e gennaio 2014 nelle stazione di Ghiffa a cui corrisponde la massima profondità del
lago. Dal punto di vista della contaminazione da DDT e PCB, la stazione di Ghiffa negli anni
precedenti è risultata essere rappresentativa della zona centro-settentrionale del bacino.
Ad ogni campionamento sono stati raccolti due campioni con retini da zooplancton a
bocca larga (diametro pari a 58 cm) armati rispettivamente con rete in nylon da 450 m di
luce e da 850 m di luce entro lo strato 0-50 m.
Una parte del campione è stata filtrata su filtri in microfibra di vetro con pori di 1,2 μm
(GF/C, diametro 4,7 cm), congelata a -20 °C e successivamente liofilizzata per la
determinazione analitica dei pesticidi clorurati e dei PCB; l’altra parte (pari a circa un terzo
del volume totale campionato) è stata fissata in alcool per la classificazione tassonomica.
I composti prioritari analizzati sono stati: il pp’DDT e i due metaboliti p,p’-DDE e p,p’-
DDD e i rispettivi isomeri o,p’ e 14 congeneri di policlorodifenili (PCB). Come per l’anno
precedente, gli esaclorocicloesani e l’esaclorobenzene non sono stati analizzati poiché le
indagini precedenti al 2011 avevano evidenziato livelli sempre vicini al limite di rilevabilità
dello strumento.
Per tutti i composti il limite di rilevabilità analitica è pari a 0,1 ng g-1 di peso secco.
I campioni, dopo liofilizzazione, sono stati pesati per la determinazione del peso secco e
sottoposti ad estrazione mediante estrattore Soxhlet utilizzando una miscela di acetone-n-
esano (1:1 v/v) in un ditale di microfibra di vetro (19x9x90 mm, Whatman, England).
L’estratto concentrato di ciascun campione è stato purificato ed analizzato in GC con ECD
utilizzando per la quantificazione uno standard esterno preparato a partire dai singoli
composti in isoottano.
La misura della frazione lipidica è stata effettuata mediante determinazione gravimetrica
sul campione estratto, essiccato sotto flusso di azoto e portato a peso costante. Le percentuali
lipidiche dello zooplancton delle due frazioni dimensionali nelle diverse stagioni sono
riportate nella tabella 2.1.
Tab. 2.1. Percentuale lipidica delle due frazioni dimensionali dello zooplancton campionato a Ghiffa per i
quattro campionamenti stagionali, espressa sul peso secco.
2013 2014
maggio agosto novembre gennaio
fraz. ≥ 450 m 13,3 11,9 11,0 11,2
fraz. ≥ 850 µm 12,3 8,0 7,4 8,1
I risultati relativi alla concentrazione di DDT totali (somma dei p,p’ e degli o,p’) nelle
diverse due frazioni dimensionali dello zooplancton sono riportati nella figura 2.1 e nella
figura 2.2.
- 3 -
Fig. 2.1. DDT totali nello zooplancton, frazione ≥450 m. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.
Fig. 2.2. DDT totali nello zooplancton, frazione ≥ 850µm. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.
Nella frazione ≥ 450 µm la concentrazione massima è stata misurata a novembre 2013,
mentre la nella frazione ≥ 850 µm è stata registrata a gennaio 2014. La concentrazione
massima raggiunta nella frazione ≥ 450 µm è comunque superiore a quella della frazione ≥
850 che è risultata maggiormente contaminata anche su base annuale. La concentrazione
minima è stata misurata nella frazione ≥ 850 µm a maggio, seguita da quella di agosto nella
stessa frazione dimensionale di zooplancton.
0
40
80
120
160
maggio agosto novembre gennaio
2013 2014
ng g
-1p.s
.
0
40
80
120
160
maggio agosto novembre gennaio
2013 2014
ng g
-1p.s
.
- 4 -
I risultati relativi alla determinazione del o,p’DDD, p,p’DDD, o,p’DDE, p,p’DDE,
o,p’DDT e p,p’DDT riferiti al peso secco dei campioni sono riportati nella figura 2.3 e nella
figura 2.4, rispettivamente per la frazione dimensionale ≥ 450 µm e per quella ≥ 850 µm.
Fig. 2.3. p,p’-DDT, suoi metaboliti e isomeri nello zooplancton (frazione ≥ 450 m) nella stazione di Ghiffa nel
2013/14. I dati sono espressi in ng g-1 di peso secco.
Fig. 2.4. pp’-DDT, suoi metaboliti e isomeri nello zooplancton (frazione ≥ 850 m) nella stazione di Ghiffa nel
2013/14. I dati sono espressi in ng g-1 di peso secco.
Tra i metaboliti del p,p’-DDT, il p,p’-DDE risulta essere quello prevalente ad eccezione
di agosto 2013 per la frazione ≥ 450 m, in cui la concentrazione è di poco inferiore al
composto parentale p,p’DDT. Considerando solo gli isomeri, quello prevalente è l’o,p’-DDD
in entrambe le frazioni di zooplancton. Tra tutti i composti analizzati si riscontra la netta
0
10
20
30
40
50
60
maggio agosto novembre gennaio
2013 2014
ng g
-1p.s
.
o,p' DDD p,p' DDD op' DDE p,p'DDE o,p' DDT p,p' DDT
0
10
20
30
40
50
60
maggio agosto novembre gennaio
2013 2014
ng g
-1p.s
.
o,p' DDD p,p' DDD op' DDE p,p'DDE o,p' DDT p,p' DDT
- 5 -
prevalenza di p,p’-DDE in novembre 2013 e gennaio 2014. Negli altri due mesi di
campionamento (maggio e agosto 2013) le concentrazioni di p,p’DDE risultano simili a
quelle di o,p’-DDD e p,p’-DDD. Le concentrazioni degli isomeri o,p’ misurati permangono
ancora non trascurabili (soprattutto l’o,p’-DDD) e confermano l’origine industriale della
contaminazione dal momento che la produzione di p,p’-DDT prevede la formazione
dell’isomero o,p’-DDT (in misura del 15-25%), che può essere convertito nel suolo e nei
sedimenti nei metaboliti o,p’-DDD e o,p’-DDE.
Nel caso dei PCB totali (Fig. 2.5 e Fig. 2.6) il valore massimo di contaminazione nello
zooplancton è stato raggiunto in gennaio 2014 nella frazione dimensionale ≥ 850 µm (Fig.
2.6). In media lo zooplancton di questa frazione è generalmente risultato più contaminato di
quello della frazione ≥ 450 m, ad eccezione di maggio 2013.
Fig. 2.5. PCB totali nella frazione di zooplancton ≥ 450 m nel 2013/14. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.
Fig. 2.6. PCB totali nella frazione di zooplancton ≥ 850 µm nel 2013/14. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.
- 6 -
I profili dei congeneri (Fig. 2.7 e Fig. 2.8) sono simili nel tempo e si evidenzia in tutti i
periodi di campionamento la prevalenza di PCB 153, PCB 138 e di PCB 180.
Fig. 2.7. Singoli congeneri di PCB nello zooplancton della frazione dimensionale ≥ 450 m nelle diverse
stagioni. Dati espressi in ng g-1 di peso secco.
Fig. 2.8. Singoli congeneri di PCB nello zooplancton della frazione dimensionale ≥ 850 µm nelle diverse
stagioni. Dati espressi ng g-1 di peso secco.
Anche se esiste una notevole variabilità delle concentrazioni a livello stagionale per
entrambe le frazioni dimensionali dello zooplancton, le concentrazioni dei singoli congeneri
sono generalmente più alte nella frazione ≥ 850 µm; il PCB 118 risulta essere paragonabile
nelle diverse stagioni nelle due frazioni mentre a maggio le concentrazioni dei singoli PCB,
seppure piuttosto basse, tendono ad essere maggiori nella frazione ≥ 450 m.
L’analisi tassonomica ha rivelato come, rispetto all’anno passato, la presenza numerica
dello zooplancton sia risultata pressoché uguale in termini di media annuale, benché il
consueto picco primaverile fosse dimezzato. L’evoluzione stagionale della componente
dimensionale più piccola tra le due da noi considerate (frazione ≥ 450 µm) è stata
caratterizzata da un andamento bimodale, con un primo picco in densità e biomassa a maggio
- 7 -
e un secondo, di simile entità, nella stagione autunnale, a novembre (Fig. 2.9). In entrambi, e
questo rappresenta un’eccezione rispetto a quanto solitamente osservato, a dominare è stata la
componente dei consumatori primari, in primis Daphnia. L’evoluzione stagionale dello
zooplancton di dimensioni più elevate è risultata in linea con quanto solitamente rinvenuto,
con il picco in densità e biomassa in piena estate, ad agosto. In questo campione, la biomassa
totale è risultata equamente ripartita tra il principale consumatore primario, Daphnia e i due
predatori invertebrati, Leptodora e Bythotrephes. Questi ultimi, come di consueto, sono stati
caratterizzati da una presenza numerica del primo ristretta ai mesi caldi e/o a quelli durante i
quali la stratificazione termica delle acque lacustri era abbastanza ben consolidata (da agosto a
novembre), quella del secondo, estesa a tutte le stagioni. Il ridimensionamento numerico e
quello relativo alla SSB (Standing Stock Biomass) è stato osservato anche a carico di questa
componente del popolamento zooplanctonico a dimensioni maggiori.
Il livello di contaminazione dello zooplancton tende ad aumentare nei mesi autunno-
invernali, nei quali si raggiungono livelli circa doppi di quelli misurati nei mesi primaverili ed
estivi. La generale tendenza all’aumento ben si accorda con il progressivo arricchimento nel
segnale isotopico dell’azoto, per il quale su entrambe le frazioni dimensionali si registra un
incremento più che doppio nei valori misurati nella stagione più calda.
Un punto fondamentale necessario per il confronto e la comprensione della dinamica
stagionale degli inquinanti veicolati dalla componente zooplanctonica di rete, è senza dubbio
quello della piena confrontabilità di misure dirette della biomassa e quelle ottenute a partire
dai dati di densità numerica, restituiti attraverso il conteggio dei campioni, sul quale si basa
l’analisi della struttura del popolamento nelle due diverse frazioni analizzate. Come è
possibile evincere dal grafico in figura 2.10, il confronto tra i risultati ottenuti attraverso i due
diversi metodi risulta pienamente soddisfacente, tale da legittimare il nostro tentativo di
relazionare quanto osservato a carico delle due frazioni dimensionali, relativamente ai
fingerprint isotopici, con i valori dei diversi taxa che, nei diversi momenti stagionali,
componevano il popolamento zooplanctonico. L’ipotesi da noi avanzata, come sottolineato in
precedenti rapporti, era quella di poter comparare il segnale isotopico misurato sul pool di
organismi in ciascuna frazione dimensionale con quello dei singoli taxa, utilizzando, per
ciascuno di essi, il contributo relativo alla biomassa totale di un dato momento stagionale. Il
risultato di questo tipo di elaborazione è mostrato nei grafici in figura 2.11 dai quali è
possibile vedere chiaramente come il segnale predetto sulla base di questo tipo di calcolo non
si discosti in maniera significativa da quello effettivamente misurato.
- 8 -
Fig. 2.9. Biomassa e composizione del popolamento zooplanctonico delle 2 frazioni dimensionali e relativa
concentrazione totale di DDT e PCB.
- 9 -
Fig. 2.10. Confronto della misura diretta e indiretta del peso secco dei campioni zooplanctonici utilizzati per la
determinazione dei contaminanti organici.
- 10 -
Fig. 2.11. Relazione tra i segnali isotopici determinati sul pool degli organismi (“misurato”) e i valori ricostruiti
a partire dai singoli taxa (“stimato”).
- 11 -
3. CONTAMINANTI NEGLI ORGANISMI INDICATORI
3.1. Biomonitoraggio dei molluschi nel Lago Maggiore mediante l’analisi di un organismo indicatore (Dreissena polymorpha, mollusco bivalve)
Composti organoclorurati
Andrea Binelli, Marco Parolini, Università degli Studi di Milano
Campionamento e determinazione analitica
A causa delle avverse condizioni atmosferiche che hanno interessato il Nord Italia nel
mese di maggio 2013, siamo stati costretti a campionare i bivalvi nella prima settimana di
giugno, che ha comunque garantito il prelievo nel periodo pre-riproduttivo, come indicato
dalla percentuale lipidica misurata (Tab. 3.1.1). Diverse centinaia di esemplari di Dreissena
polymorpha sono state prelevate a una profondità di 5-6 m da un subacqueo in ciascuna delle
otto diverse stazioni di campionamento (Fig. 3.1.1), scelte per coprire il più uniformemente
possibile il perimetro del lago, con particolare riguardo alla zona prossima al Bacino di
Pallanza, ritenuta l'area a maggiore rischio ambientale.
Area settentrionale: Brissago
Centro: Pallanza (Villa Taranto), Luino, Laveno
Bacino di Pallanza: Baveno, Suna
Area meridionale: Brebbia, Ranco
Il campionamento è stato effettuato nell'arco di una sola giornata per evitare che
condizioni meteorologiche o fisiologiche del bivalve potessero modificare il processo di
bioaccumulo e il successivo confronto tra i dati. I bivalvi sono stati separati dalle rocce alle
quali erano adesi, lavati con acqua di lago, avvolti in fogli di alluminio e trasferiti in
laboratorio, all'interno di borse refrigerate, dove sono stati posti in congelatore a -20 °C fino
al momento delle analisi.
I composti prioritari analizzati per ciascun campione sono stati: il p,p'-DDT e i cinque
rispettivi composti omologhi, 12 policlorobifenili (PCB), 12 dioxin-like PCB, 15 idrocarburi
policiclici aromatici (IPA) e 13 PBDE (polibromodifenileteri), per un totale di 52 composti
analizzati.
Il campione è stato pesato, liofilizzato ed estratto mediante opportuni solventi per
ottenere la frazione lipidica contenente i campioni in esame. Dopo una digestione acida e
un'opportuna purificazione su colonna cromatografica multistrato, si è proceduto all'analisi
gas-cromatografica mediante spettrometria di massa (GC-MS/MS). L'analisi dei campioni di
D. polymorpha è stata intervallata dall'analisi di campioni di bianco (uno ogni quattro
campioni).
Sia ai campioni sia ai bianchi è stato iniettato prima dell'estrazione uno standard interno
deuterato a concentrazione nota, il DDE D8 (p,p'-DDE D8); tutti i campioni hanno mostrato
un recupero superiore all'80%. I limiti di rilevabilità (LOD) e di quantificazione (LOQ) sono
stati stimati in base al rapporto segnale/rumore (3:1) per ogni composto analizzato.
- 12 -
Fig. 3.1.1. Siti di campionamento utilizzati per il prelievo di D. polymorpha.
Parametri morfo-fisiologici degli esemplari utilizzati per il monitoraggio
La temperatura dell’acqua è stata piuttosto costante nei diversi siti di prelievo, in quanto
oscilla tra i 13 °C, registrata a Brissago, e i 17 °C di Luino e Laveno, valori perfettamente
all’interno del range misurato negli anni passati nello stesso periodo. Tale andamento della
temperatura rispecchia anche la percentuale lipidica, variabile tra il 14,7% (Laveno) e il
17,3% (Pallanza) e indica come i bivalvi si trovassero ancora in fase pre-riproduttiva, come
atteso e richiesto.
Tab. 3.1.1. Parametri morfo-fisiologici degli esemplari di D. polymorpha campionati a maggio 2013 e
temperatura dell’acqua al momento del prelievo.
Stazione di
campionamento
Temperatura
di prelievo
(°C)
Lunghezza media
degli esemplari
(cm±d.s.)
Peso
lipidico
medio (mg)
Frazione lipidica
media
(% su peso secco)
BRISSAGO 13 1,8±0,2 143 14,8
LUINO 17 2,0±0,2 157 15,7
PALLANZA 14 1,8±0,2 165 17,3
LAVENO 17 1,8±0,2 145 14,7
BAVENO 15 1,9±0,2 156 15,3
SUNA 15 1,8±0,2 147 15,2
BREBBIA 15 2,0±0,2 150 14,9
RANCO 14 2,1±0,2 159 15,9
Contaminazione da DDT
La figura 3.1.2 mostra i valori della somma dei DDT nelle 8 stazioni di prelievo. Si può
osservare come i siti posizionati nella zona centrale del Verbano, in corrispondenza del
Bacino di Pallanza, siano tendenzialmente più contaminati rispetto a quelli più settentrionali
(Brissago e Luino) e meridionali (Brebbia e Ranco), rispettivamente. La somma dei DDT
- 13 -
totali più alta è stata rilevata a Suna, la stazione più prossima all’immissione del F. Toce,
dove sono stati misurati oltre 900 ng g-1 lipidi. Le due stazioni di Pallanza e Baveno hanno,
comunque, raggiunto gli 800 ng g-1 lipidi, seguiti da Laveno (circa 700 ng g-1 lipidi) che,
nonostante si trovi sulla sponda lombarda, risente del cosiddetto “effetto rimbalzo” della
contaminazione in arrivo dal Bacino di Pallanza. Infine, la contaminazione risulta
decisamente inferiore nelle altre quattro stazioni, dove i valori dei DDT totali si attestato tra
circa 300 e 550 ng g-1 lipidi. Il composto preponderante in tutte le stazioni di prelievo è
sempre il p,p’-DDE, che presenta percentuali variabili tra circa il 26% (Suna) della somma
totale dei DDT, fino addirittura al 42% misurato a Brebbia. Anche il p,p’-DDD si attesta su
valori elevati, variabili tra il 16% (Brissago) e il 29% (Luino), seguito infine dall’altro
omologo p,p’-DDT (7-17%). I tre omologhi o,p’ mostrano, come al solito, valori
tendenzialmente più bassi rispetto ai p,p’.
Fig. 3.1.2. Concentrazione dei DDT totali misurata nelle otto stazioni di campionamento nel mese di maggio
2013, con i rispettivi valori isomerici.
Tale pattern d’inquinamento è, comunque, maggiore rispetto a quello osservato nel
2012 (CIPAIS, 2013), nel quale la concentrazione più elevata della somma dei DDT totali si
era osservata a Baveno, con circa 700 ng g-1 lipidi, mentre gran parte dei siti di prelievo
avevano mostrato livelli compresi tra 300 e 450 ng g-1 lipidi. Addirittura le due stazioni di
Brissago e Luino avevano raggiunto livelli di soli 200 ng g-1 lipidi, paragonabili a quelli
ritenuti di background per i grandi laghi subalpini (Riva et al., 2007). Per completezza del
quadro di contaminazione, la figura 3.1.3 mostra la percentuale media ottenuta per i sei
differenti omologhi nelle otto stazioni di campionamento.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Brissago Pallanza Baveno Brebbia
ng g
-1li
pid
i
p,p'-DDT
o,p'-DDT
p,p'-DDD
o,p'-DDD
p,p'-DDE
o,p'-DDE
- 14 -
Fig. 3.1.3. Percentuale media dei sei omologhi misurati nelle otto stazioni di campionamento.
Tale figura mostra, in effetti, come il valore medio del p,p’-DDT sia effettivamente
aumentato rispetto al 2012, anno in cui si era misurata una percentuale media nel Verbano
dell’11%. Il pattern di contaminazione generale, in effetti, sembra piuttosto diverso rispetto al
campionamento del maggio 2012, soprattutto per quanto riguarda i due omologhi p,p’-DDD e
o,p’-DDD. Infatti, a fronte di un aumento dell’isomero p,p’-DDD, dal 17% al 22%, nel 2013
si è assistito a un evidente calo dell’isomero o,p’-DDD (dal 21% al 14%). Anche il metabolita
finale (p,p’-DDE) ha subito un calo nel maggio 2013, passando da una percentuale di ben il
41% rispetto alla somma dei sei omologhi, al 33% nel maggio 2013.
A testimonianza del peggioramento della situazione di contaminazione nel Verbano,
possiamo osservare come il livello medio di DDT totali misurato nelle otto stazioni di
prelievo nel 2013 sia tornato a salire, dopo due anni di calo (Tab. 3.1.3). Il raddoppio di tale
valore, avvenuto nel giro di un solo anno, è molto probabilmente legato alle abbondanti
piogge che hanno caratterizzato il Nord Italia nella primavera 2013, mostrando una volta di
più come semplici eventi meteorologici siano sufficienti a trasportare nel Verbano tali
contaminanti ancora presenti nel bacino. Tenendo conto del fatto che, nonostante un aumento
generalizzato in tutti i punti di campionamento, i livelli più alti siano stati misurati nelle
stazioni più vicine all’immissione del F. Toce, è presumibile che la fonte di tale
peggioramento della contaminazione da DDT sia da ricercarsi ancora una volta nel bacino
imbrifero di tale immissario.
Tab. 3.1.3. Valori medi dei DDT totali misurati negli ultimi sei anni nelle 8 stazioni di campionamento.
Anno di
campionamento
Concentrazione
DDT totali
(ng g-1 lipidi)
2008 1824
2009 1383
2010 654
2011 389
2012 399
2013 608
8%
33%
14%
22%
9%
14%
o,p'-DDE
p,p'-DDE
o,p'-DDD
p,p'-DDD
o,p'-DDT
p,p'-DDT
- 15 -
Per valutare se la contaminazione da p,p’-DDT è recente, come ipotizzato, è possibile
ricorrere ai diversi rapporti isomerici, in particolare a quello p,p’-DDT/p,p’-DDE. Tale
rapporto viene, infatti, utilizzato come indicatore sia per avere informazioni sulle
trasformazioni del composto parentale, sia per valutare l’evoluzione dell’inquinamento:
qualora si ottenga un valore che supera la soglia di 0,33 si ritiene che la contaminazione sia
avvenuta recentemente, in caso contrario è da considerarsi pregressa. Il rapporto isomerico
p,p’-DDE/p,p’-DDD permette, invece, di valutare se la degradazione del p,p’-DDT avviene in
ambiente aerobio o anaerobio: se il valore è >1, il contributo della degradazione aerobica è
maggiore rispetto a quello della degradazione anaerobica. Come mostrato in tabella 4, a parte
i due siti di Luino e Brebbia, il rapporto p,p’-DDT/p,p’-DDE è sempre superiore a 0,33, a
conferma di un nuovo ingresso del composto parentale dal bacino. Nonostante che a Suna e
Baveno siano stati ottenuti rapporti molto più elevati rispetto al livello-soglia di 0,33, come
atteso, è piuttosto sorprendente il valore ottenuto a Brissago (0,58), dato che andrà monitorato
con attenzione in occasione delle prossime indagini per valutare eventuali sorgenti locali di
DDT.
L’elevato valore ottenuto per il rapporto p,p’-DDE/p,p’-DDD, sempre superiore
all’unità in tutte le stazioni (Tab. 3.1.4), indica che la trasformazione del composto parentale è
avvenuta sempre per via aerobica, situazione completamente differente rispetto al
campionamento del maggio 2012, nel quale tale rapporto era sempre risultato <1.
Tab. 3.1.4. Valori medi dei DDT totali misurati negli ultimi sei anni nelle 8 stazioni di campionamento.
Sito di campionamento p,p’-DDT/p,p’-DDE p,p’-DDE/p,p’-DDD
Brissago 0,58 1,73
Luino 0,19 1,37
Pallanza 0,42 1,30
Laveno 0,44 1,47
Baveno 0,51 1,53
Suna 0,65 1,19
Brebbia 0,28 1,83
Ranco 0,37 1,52
Poiché le due stazioni di Baveno e Pallanza (Villa Taranto) sono state monitorate fin dal
1996, possiamo confrontare i dati di DDT totali ottenuti nel maggio 2013 con la serie storica a
disposizione (Fig. 3.1.4). Nonostante i valori ottenuti in queste due stazioni nel 2013 siano tra
i più bassi rilevati dal 1996, occorre far notare che, soprattutto per Pallanza, i livelli sono
aumentati di circa il doppio rispetto all’anno precedente, superando la concentrazione
misurata a Baveno, evento che si era verificato solo due volte (1999 e 2005) nel corso dei
precedenti sedici anni.
- 16 -
Fig. 3.1.4. Confronto pluriennale tra le concentrazioni di DDT totali (mese di maggio) per le stazioni di
campionamento di Baveno e Pallanza (Villa Taranto).
Contaminazione da PCB
La contaminazione da parte di questi composti non risulta particolarmente elevata nel
Verbano, in quanto la somma dei PCB totali raggiunge appena i 250 ng g-1 lipidi, valori
perfettamente in linea con quelli ritenuti di background per gli altri grandi laghi subalpini
(Riva et al., 2007). Inoltre, tali concentrazioni sono decisamente inferiori ai dati ottenuti nel
2012, a testimonianza del fatto che le abbondanti piogge avvenute nel mese di maggio non
hanno portato a bacino grandi quantitativi di questi contaminanti, a differenza di quanto
successo per i vari omologhi del p,p’-DDT. L’inquinamento particolarmente omogeneo
osservato per tutte le otto stazioni di prelievo testimonia, inoltre, la mancanza di sorgenti
puntiformi di contaminazione. I congeneri maggiormente presenti in tutti i campioni sono
stati il PCB 153 e il PCB 138, seguiti dal PCB 101 e PCB 149, tutti congeneri esa-clorurati.
Nella figura 3.1.6 si evidenzia, infatti, come tale classe di clorurazione rappresenti ben il 60%
dell’intero pattern di contaminazione ottenuto nel maggio 2013, mentre una percentuale
decisamente inferiore (14%) è stata ottenuta per i congeneri penta- ed epta-sostituiti. Per
quanto riguarda la somma dei 12 dioxin-like PCB, essi rappresentano dal 15% (Brissago) al
20% (Suna) dell’intero pattern di contaminazione, situazione non particolarmente rassicurante
dal punto di vista ambientale, in quanto tali congeneri sono sicuramente quelli più pericolosi
per la biocenosi acquatica e, di riflesso, per l’uomo. E’ comunque importante sottolineare che,
di tutti e dodici congeneri, abbiamo rilevato valori significativi solo per i PCB 118, 105, 167,
156, mentre per gli altri dioxin-like PCB i valori sono risultati trascurabili o addirittura sotto il
limite di rilevabilità. E’ infine da notare come l’inquinamento da dioxin-like PCB sia
maggiore a Baveno (53 ng g-1 lipidi), con valori quasi doppi rispetto al sito meno contaminato
di Brissago (33 ng g-1 lipidi).
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2008
2009
2010
2011
2012
ng g
-1 li
pid
i
Pallanza
Baveno
- 17 -
Fig. 3.1.5. Concentrazioni della somma di PCB e dioxin-like PCB misurate nelle otto stazioni di prelievo del
Verbano.
Fig. 3.1.6. Percentuale delle diverse classi di clorurazione dei diversi congeneri di PCB.
Contaminazione da IPA
La contaminazione da idrocarburi policiclici aromatici (IPA) ha assunto, negli ultimi
anni, purtroppo una crescente importanza nel Verbano a causa dei livelli sempre più elevati
riscontrati soprattutto in alcuni siti di prelievo. Tale andamento è, inoltre, in controtendenza
rispetto all’inquinamento da DDT e PCB, mostrando come tale classe di contaminanti sia da
tenere sotto controllo anche negli anni futuri. Nel prelievo effettuato nel maggio 2013
abbiamo ottenuto una contaminazione più elevata nella stazione di Pallanza, con valori di
circa 700 ng g-1 lipidi, a fronte di una concentrazione media negli altri siti di poco superiore ai
0
50
100
150
200
250
300
ng g
-1li
p.
PCB
dioxin-like PCB
Tri-CB
4%Tetra-CB
5%Penta-CB
14%
Esa-CB
60%
Epta-CB
14%
Otta-CB
3%
- 18 -
400 ng g-1 lipidi. Tale situazione conferma quella ottenuta nel 2012, in cui la stazione di
Pallanza era risultata decisamente più inquinata da tale classe di contaminanti rispetto alle
altre (CIPAIS, 2013). Nel 2013, a fronte di una lieve diminuzione della contaminazione a
Pallanza, si è purtroppo verificato un aumento dell’inquinamento negli altri siti di
campionamento. Sintomatico è l’esempio delle due stazioni di Brissago e Luino, dove
abbiamo rilevato livelli prossimi ai 400 ng g-1 lipidi, ben più alti rispetto ai valori 2012, che si
attestavano attorno ai 130 ng g-1 lipidi (CIPAIS, 2013). Anche nella stazione più meridionale
(Ranco) si è osservato un raddoppio della contaminazione, forse causato dalle abbondanti
precipitazioni avvenute nel mese di maggio, che hanno mobilizzato gli IPA presenti nel
bacino.
Fig. 3.1.7. Andamento della contaminazione della somma degli IPA totali nelle otto stazioni di prelievo.
Per definire l'origine della contaminazione da IPA del Verbano è necessario
approfondire i meccanismi di formazione di questi composti. Infatti, è possibile suddividere
gli IPA in composti di origine naturale, ossia prodotti da trasformazioni post-deposizione da
parte di precursori biogenici, composti di origine pirogenica (formati da combustioni
incomplete di materiali organici che danno origine a IPA diversamente condensati) e
composti di origine petrogenica, cioè quelli risultanti dallo scarico del petrolio e derivati, che
contengono le più alte concentrazioni di IPA alchilati a minor peso molecolare con 2 e 3
anelli. La presenza di composti alchilati a basso peso molecolare indica, dunque, una
contaminazione correlata a petrolio e derivati, mentre una prevalenza di IPA ad alto peso
molecolare è indicatrice di un’origine pirolitica (Latimer e Zheng, 2003).
Per ciascun sito del bacino è stato, quindi, calcolato il rapporto LMW/HMW, tra gli
idrocarburi a basso peso molecolare (LMW; Low Molecular Weight) e quelli ad alto peso
molecolare (HMW; High Molecular Weight). Valori inferiori all’unità, riconducibili quindi a
un’elevata percentuale di IPA ad alto peso molecolare, stanno a indicare una fonte pirogenica
dell’inquinamento (Colombo et al., 1989), mentre valori >1 segnalano un’origine petrogenica.
Dalla tabella 3.1.5 si deduce che l’origine della contaminazione da IPA nel maggio
2013 è assolutamente di tipo petrogenico, legata quindi a rilascio diretto di petrolio e derivati,
in quanto tutti i siti di prelievo hanno mostrato un rapporto LMW/HMW ben al di sopra
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Brissago Luino Pallanza Laveno Baveno Suna Brebbia Ranco
ng g
-1li
p.
- 19 -
dell’unità. Tali valori sono decisamente superiori a quelli rilevati nello stesso periodo del
2012, quando erano stati osservati valori prossimi all’unità per i tre siti di Brissago, Brebbia e
Laveno, per i quali si era ipotizzata un’influenza non trascurabile anche di combustioni
incomplete di materia organica. Nel 2013, invece, anche in questi siti il rapporto è stato ben
superiore all’unità e, addirittura, a Laveno abbiamo ottenuto un valore di 12,8, mai rilevato
prima d’ora.
Stazione di campionamento LMW/HMW
BRISSAGO 5,5
LUINO 5,9
PALLANZA 5,4
LAVENO 12,8
BAVENO 4,9
SUNA 7,2
BREBBIA 4,0
RANCO 6,9
Tab. 3.1.5 rapporti LMW/HMW calcolati in ciascuna delle otto stazioni di campionamento a maggio 2013.
A conferma della prevalenza degli IPA a basso tasso di condensazione, la figura 3.1.8
mostra la media delle percentuali delle diverse classi di IPA rilevati nelle otto stazioni di
campionamento del Verbano. Come si può osservare, la classe preponderante è quella con soli
2 o 3 anelli, che da sola rappresenta ben il 67%, a fronte di un 33% delle altre tre classi di
condensazione. Il confronto con il 2012 indica un netto aumento della classe degli esa-
condensati (67% vs 50%) e un evidente calo degli IPA con 5 anelli (11% vs 28%), che ha
riportato la loro percentuale su valori simili a quelli riscontrati nel 2011. Risulta, invece,
identica la percentuale dei composti a 4 anelli.
Fig. 3.1.8. Pattern di contaminazione degli IPA. Percentuali medie delle diverse classi di IPA, divise per numero
di anelli condensati.
Contaminazione da PBDE
I polibromodifenilteteri (PBDE) rappresentano una nuova classe di contaminanti
ambientali monitorati nel Verbano mediante l’impiego di Dreissena polymorpha, in quanto
non previsti nei Progetti passati. La figura 9 mostra, innanzitutto, una bassa contaminazione
2-3 anelli
67%
4 anelli
22%
5 anelli
11%
6 anelli
0%
- 20 -
dovuta a questi composti, in quanto non vengono mai superati i 200 ng g-1 lipidi, ma anche
una situazione comunque piuttosto eterogenea che potrebbe indicare la presenza di sorgenti
puntiformi di PBDE nel bacino del Verbano. Infatti, i livelli più elevati sono stati misurati a
Pallanza, Baveno e Brebbia, dove sono stati raggiunti i 180 ng g-1 lipidi. Brebbia potrebbe
aver subito una contaminazione proveniente dall’omonimo fiume e dal F. Bardello,
proveniente dal Lago di Varese; i livelli osservati a Baveno potrebbero indicare che anche il
F. Toce può portare a lago tali contaminanti dal proprio bacino imbrifero, pesantemente
industrializzato. L’inquinamento da PBDE osservato a Pallanza, invece, potrebbe essere
dovuto all’elevata densità urbanistica e industriale della zona. Anche il sito di Ranco ha
mostrato valori di PBDE solo leggermente inferiori alle tre stazioni di campionamento
precedentemente menzionate. Valori, invece, decisamente più bassi sono stati misurati a
Suna, Laveno, Luino e, soprattutto, Brissago, dove abbiamo ottenuto la contaminazione più
bassa (67 ng g-1 lipidi). E’ opportuno, però, ricordare che tali valori sono sicuramente
sottostimati poiché non è stato possibile analizzare il PBDE 209, in quanto necessita di
particolari tecniche gas-cromatografiche non in nostro possesso. Tale congenere, essendo
praticamente il solo presente nella miscela Deca-PBDE vietata solo recentemente, dovrebbe
essere quello maggiormente presente nel Verbano.
Fig. 9 Somma dei diversi congeneri di PBDE monitorati nelle otto stazioni del Verbano.
Escluso questo congenere mancante, la contaminazione da PBDE nel Verbano sembra
dovuta esclusivamente a tre congeneri, presenti prevalentemente nella miscela Penta-BDE,
ormai vietata da diversi anni. In particolare, Il BDE-47 è quello che mediamente è stato
ritrovato a concentrazioni più elevate in tutti i siti di prelievo del Verbano, in quanto
rappresenta il 55% dell’intera miscela misurata, con un valore massimo (65%) ottenuto a
Ranco e uno minimo (49%) a Laveno (Fig. 3.1.9). Il secondo congenere maggiormente
ritrovato nei campioni analizzati è stato il BDE-99, con una percentuale media del 29%,
seguito dal BDE-100, che ha comunque presentato un valore medio pari a solo l’8%. Per
quanto riguarda gli altri congeneri, invece, le percentuali di riconoscimento sono state
assolutamente trascurabili, tanto che i due congeneri BDE-71 e BDE-85 sono sempre risultati
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Brissago Luino Pallanza Laveno Baveno Suna Brebbia Ranco
ng g
-1li
p.
- 21 -
al di sotto dei limiti di rilevabilità analitica. Il fatto che i tre congeneri BDE-47, 99 e 100
siano i più abbondanti ricalca esattamente i risultati di un precedente studio, in cui tali
composti erano stati quelli maggiormente ritrovati in campioni di D. polymorpha campionati
in 14 siti di campionamento del Verbano (Binelli et al., 2008).
Fig. 3.1.9. Percentuali medie dei diversi congeneri di PBDE misurate nelle otto stazioni di prelievo del Verbano.
Bibliografia
Binelli, A., Guzzella, L., Roscioli, C. 2008. Levels and congener profiles of polybrominated
diphenyl ethers (PBDEs) in Zebra mussels (D. polymorpha) from Lake Maggiore
(Italy). Environmental Pollution, 153: 610-617.
CIPAIS, 2013. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore
Quinquennio 2008-2012. In: Rapporto Finale 2008-2012. pp. 151.
Colombo J.C., Pelletier E., Brochu C., Khalil M., Catoggio J. A. 1989. Determination of
hydrocarbons sources using n-alkanes and polycyclic aromatics distribution indexes.
Case study: Rio de la Plata, Argentina, Environmental Science & Technology, 23: 888-
894.
Latimer J. S., Zheng J. 2003. The sources, transport, and fate of PAHs in the marine
environment. In P.E.T. Douben (Ed.), PAH: An ecotoxicological perspective, London.
Wiley, pp. 9-33.
Riva C., Binelli A., Provini A. 2007. Evaluation of several priority pollutants in Zebra
mussels (Dreissena polymorpha) in the largest Italian subalpine lakes. Environmental
pollution, 20: 1-11.
17
1%
28
1%71
0%
47
55%
66
0%
100
8%
99
29%
85
0%
154
2%
153
2%
138
1%
183
0%190
1%
- 22 -
Elementi in traccia
Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni
Tartari, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
Determinazione analitica
L’analisi degli elementi in traccia in Dreissena polymorpha, pur non compresa nel
programma di attività, è stata svolta volontariamente per contribuire alla serie storica di dati
CIPAIS.
Le analisi sono state condotte su aliquote di campioni liofilizzati (100-200 mg) digerite
in crogioli di Teflon® mediante mineralizzazione acida (6 mL HNO3 concentrato + 2 mL di
acqua ultrapura) in forno a microonde (Preekem, EU Excel 2000). Per ogni serie di campioni
mineralizzati sono stati inclusi un bianco procedurale e il materiale di riferimento BCR278
Mussel tissue, del Bureau Communautaire de Référence. Al termine della mineralizzazione, le
soluzioni risultanti sono state diluite a 50 mL con acqua ultrapura e analizzate in doppio per il
contenuto di As, Cd, Cr, Ni e Pb tramite spettroscopia ad assorbimento atomico con fornetto
di grafite (GFAAS). Il contenuto di mercurio è stato determinato in triplo su aliquote di
campioni liofilizzati, utilizzando un analizzatore per il mercurio con amalgama d’oro (AMA
254, Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo). Il materiale di riferimento impiegato è
stato il BCR278. Sono stati considerati accettabili i valori con coefficiente di variazione
(C.V.) ≤ 5%. In base ai risultati ottenuti sul materiale di riferimento, il recupero si è attestato
tra il 77% e il 104% dei valori certificati per As, Cr, Ni, Cd e Pb, mentre è risultato del 106-
113% per Hg.
Concentrazioni nel Bacino di Pallanza
Per quanto riguarda l’arsenico e il cromo, le concentrazioni nei pool di individui di
Dreissena polymorpha campionati nelle stazioni di Baveno, Suna e Pallanza (Villa Taranto)
sono piuttosto omogenee, con coefficienti di variazione < 10% (Tab. 3.1.6). Per tutti gli altri
elementi (Cd, Ni, Pb e Hg) la variabilità spaziale è più elevata, con C.V. del 33-66%. I valori
di As sono risultati in linea con quelli del 2012, mentre quelli di Cd, Ni, Cr e Pb sono risultati
inferiori (CIPAIS, 2012). As, Cr e Ni possono essere messi in relazione con una
contaminazione di origine naturale, dovuta al dilavamento di arsenopiriti e rocce mafiche e
ultramafiche. Il Pb è invece imputabile all’inquinamento di tipo diffuso.
Il Hg mostra valori più elevati del 2012 in linea con quelli riscontrati nel 2009 (CIPAIS,
2012): il fatto che il Hg mostri un comportamento particolare ne suggerisce un’origine diversa
da quella degli altri elementi. Con buona probabilità l’apporto deriva dal bacino del fiume
Toce che lo trasporta nel lago durante il periodo di scioglimento della neve e delle piogge
primaverili. I valori di Hg nei campioni di Baveno e Suna risultano i più elevati di tutto il
bacino del Lago Maggiore (Tab. 3.1.6) e risentono degli apporti provenienti dal fiume Toce.
Dato che le Dreissene sono organismi filtratori, è possibile che siano influenzate in particolare
dalla contaminazione del particolato veicolato nella colonna d’acqua.
Tab. 3.1.6. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha
prelevati nelle tre stazioni del Bacino di Pallanza in maggio 2013.
Maggio 2013 As Cd Cr Ni Pb Hg
Baveno 6,22 2,46 2,09 6,69 0,95 0,188
Suna 5,63 3,63 1,97 17,2 0,30 0,145
Pallanza 5,45 4,91 2,39 8,37 0,40 0,077
media 5,77 3,67 2,15 10,8 0,55 0,137
dev. st. 0,41 1,22 0,21 5,64 0,35 0,056
CV % 7,0 33,4 9,9 52,4 63,4 41,2
- 23 -
Concentrazioni lungo l’asse Nord-Sud
Le concentrazioni di As e Cr negli organismi prelevati lungo l’asse principale del Lago
Maggiore sono risultate relativamente omogenee (C.V. < 12%) tra le varie stazioni (Tab.
3.1.7). Per quanto riguarda gli altri elementi analizzati, invece, alcuni siti presentano picchi
elevati, che determinano un aumento della variabilità spaziale (C.V. compreso fra 22% e
70%). In particolare, il Pb presenta valori elevati nelle stazioni di Laveno, un picco che è già
stato riscontrato anche nelle campagne precedenti (CIPAIS 2012), attribuibile probabilmente
ad una sorgente antropica puntuale.
Tab. 3.1.7. Concentrazioni di elementi in traccia (in mg kg-1 di peso secco) in individui di Dreissena polymorpha
prelevati lungo l’asse Nord–Sud del Lago Maggiore in maggio 2013.
Maggio 2013 As Cd Cr Ni Pb Hg
Brissago 6,22 3,07 1,98 13,8 0,33 0,055
Luino 6,27 1,21 1,75 14,1 0,15 0,048
Laveno 7,37 1,35 1,80 7,43 0,76 0,065
Brebbia 7,13 1,54 2,02 11,0 0,26 0,081
Ranco 6,83 1,35 1,47 14,6 0,22 0,079
media 6,77 1,70 1,81 12,2 0,34 0,066
dev. st. 0,51 0,77 0,22 3,00 0,24 0,014
CV % 7,6 45,4 12,0 24,6 70,2 22,0
Nel campione di Brissago sono state rilevate le concentrazioni massime di Cd, che sono
circa 2-3 volte superiori rispetto a quelle riscontrate nelle altre stazioni. Tuttavia i valori sono
paragonabili a quelli misurati durante le campagne precedenti in varie stazioni lungo l’asse
Nord-Sud (CIPAIS, 2012).
Per quanto riguarda il Hg, nelle stazioni di Brissago, Luino e Laveno sono stati
riscontrati valori paragonabili a quelli delle campagne precedenti (CIPAIS, 2012), mentre le
dreissene prelevate a Brebbia e Ranco hanno mostrato concentrazioni superiori a quelle del
quinquennio di attività 2008-2012, con valori di circa 0,080 mg kg-1 di p. s., in linea con
quelli registrati a Pallanza. Questa evidenza porta ad ipotizzare che fenomeni di precipitazioni
intense abbiano rimobilizzato il contaminante nel Bacino di Pallanza e nella zona Sud del
lago.
Confronto tra le due zone di campionamento (Bacino di Pallanza – Bacino principale)
Il monitoraggio mediante D. polymorpha evidenzia una situazione piuttosto omogenea
per quanto riguarda la contaminazione da elementi in traccia nel Lago Maggiore, con poche
eccezioni (Fig. 3.1.10). In particolare, Cd e Hg mostrano valori più elevati per il Bacino di
Pallanza. Questa differenza è evidente soprattutto per il mercurio, che ha mostrato valori
significativamente più alti nel Bacino di Pallanza e nella zona Sud del lago rispetto alla zona
Nord, a conferma del fatto che precipitazioni primaverili intense sono in grado di
rimobilizzare il contaminante da sorgenti secondarie ancora attive (CIPAIS, 2012).
- 24 -
Fig. 3.1.10. Concentrazioni medie degli elementi in traccia (in mg kg-1 peso secco) in individui di Dreissena
polymorpha prelevati nelle stazioni del Bacino di Pallanza e del Bacino principale del Lago Maggiore (asse
Nord–Sud) in maggio 2013. I valori di Hg sono moltiplicati per un fattore 10. Le barre di errore rappresentano ±
1 deviazione standard.
Bibliografia
CIPAIS. 2012. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2012. Rapporto quinquennale 2008-2012.
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
As Cd Cr Ni
mg
kg
-1 p
.s
Maggio 2013
Bacino di Pallanza
Asse Nord-Sud
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Pb Hg
mg
kg
-1 p
.s
Maggio 2013
Bacino di Pallanza
Asse Nord-Sud
- 25 -
3.2 Indagini sul comparto ittico
Campionamento e preparazione del campione
Pietro Volta, Igorio Cerutti, Paolo Sala, CNR-ISE
Il campionamento della fauna ittica è stato effettuato stagionalmente come da
programma. Sono state campionate le seguenti specie: coregone lavarello (Coregonus
lavaretus), agone (Alosa agone) e gardon (Rutilus rutilus). I campionamenti sono stati
effettuati da personale dell’ISE e da alcuni pescatori professionisti con reti branchiali
multimaglia pelagiche e reti multimaglia da fondo (ancorate) costituite da pannelli con maglie
di diversa misura (da 5 a 55 mm).
I pesci sono stati misurati (lunghezza totale LT), pesati (peso totale PT) e ne è stato
determinato il sesso mediante eviscerazione. Per ogni esemplare è stato prelevato un
campione di scaglie per la determinazione dell’età; le scaglie sono state posizionate tra due
vetrini portaoggetto e successivamente analizzate con un visore a basso ingrandimento (Fig.
3.2.1). Poiché nel Lago Maggiore sono presenti due forme di coregone (lavarello e bondella
C. macrophthalmus), non distinguibili con certezza su base fenotipica, è stato necessario
asportare da ogni coregone catturato anche il primo arco branchiale per il conteggio delle
branchiospine (Fig. 3.2.2), unico carattere meristico che permette, unito ai dati di
accrescimento ed età, di discriminare, le due forme. A parità di età, il coregone lavarello ha
infatti una lunghezza maggiore rispetto alla bondella e un numero medio di branchiospine
minore.
Per il coregone lavarello e l’agone sono stati costituiti due pool, uno formato da
individui giovani ed uno da individui più vecchi. In due casi il campionamento, sebbene con
ripertuti tentativi, non è andato a buon fine per gli agoni (Estate 2013) e i lavarelli (Autunno
2013) grandi. A causa di un guasto alla bilancia non è stato possibile misurare il peso dei
pesci catturati nell’inverno 2013-2014 (si ricorda infatti che il campione viene trattato
immediatamente dopo la cattura). Ciò tuttavia non ha impedito di ottenere le informazioni
necessarie alla divisione dei pools in base alle classi di età.
Fig. 3.2.1. Scaglia di Coregone lavarello (età 2+). I numeri sulla scaglia evidenziano il numero di stagioni di
accrescimento.
- 26 -
Fig. 3.2.2. Primo arco branchiale di coregone lavarello Sull’arco branchiale sono ben visibile le branchiospine.
Per ogni pesce è stato prelevato il filetto (pelle esclusa) nella regione caudale,
posteriormente alla pinna dorsale e da entrambi i lati del corpo. I filetti sono stati
omogeneizzati (Ultra-Turrax, Janke & Kunkel, Germania) e l’omogeneizzato è stato posto in
recipienti di vetro e congelato.
Le caratteristiche dei campioni sono presentate nella tabella 3.2.1.
- 27 -
Tab. 3.2.1. Caratteristiche dei campioni della fauna ittica
PRIMAVERA 2013
SPECIE N. LT. dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso
AGONE Piccolo 4 23,70 1,4 175,2 32,1 1,9 0 4m
AGONE Grande 5 30,9 2,9 210,5 41,5 3,1 0,2 4f 1m
LAVARELLO Piccolo 5 21,9 1,4 84,7 15,9 1,2 0 4m 1f
LAVARELLO Grande 3 37,2 1,3 432,1 58,6 3,3 0,8 3f
GARDON 9 19,1 2,1 101,3 32,2 2,8 0.6 5f 4 m
ESTATE 2013
SPECIE N. LT dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso
AGONE Piccolo 6 20,1 1,1 57,7 13,7 1,3 0,4 6m
AGONE Grande - - - - - - - -
LAVARELLO Piccolo 5 29,8 1,2 220,4 20,2 1,7 0,5 4m 1f
LAVARELLO Grande 4 41,1 1,3 525,1 49,2 3,5 0 2m 2f
GARDON 7 17,2 1,3 67,0 12,2 1,4 0 5m 2f
AUTUNNO 2013
SPECIE N. LT dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso
AGONE Piccolo 5 19,5 0,6 84,1 13,7 1,5 0,4 2m 3f
AGONE Grande 3 29,3 1,6 166,1 35,7 3,1 0,5 3f
LAVARELLO Piccolo 8 23,8 1,1 120,4 12,2 1,8 0,1 4m 4f
LAVARELLO Grande - - - - - - - -
GARDON 8 15,2 1,2 55,0 10,3 1,4 0,1 5m 3f
INVERNO 2013-2014
SPECIE N. LT dev.st PT dev.st Età dev.st Sesso
AGONE
Piccolo 7 18,4 1,8 - - 1,6 0,2 5m 2f
AGONE
Grande 3 31,1 0,9 - - 3,2 0 3f
LAVARELLO Piccolo 7 24,1 1,2 - - 1,9 0,2 6m 1f
LAVARELLO
Grande 3 39,5 2,5 - - 3,9 1,3 2f 1m
GARDON 10 20,1 2,2 - - 2,1 0,8 5m 5f
- 28 -
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici
Giulia Poma, Francesca Pisanello, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
L’omogenato di tessuto muscolare è stato liofilizzato, avendo cura di calcolare il peso
fresco del campione prima di disidratarlo. L’estrazione dei DDx, PCB e PBDE è stata
eseguita mediante estrattore Soxhlet automatizzato. L’estratto concentrato è stato purificato
tramite passaggio su colonnina contenente silice acida e Florisil® attivato e successivamente
eluito e concentrato fino a piccolo volume. Per l’estrazione e preparazione dei campioni per
l’analisi dei PCB diossina-simili (PCB-dl) è stata, invece, utilizzata la stessa procedura
descritta nel paragrafo 3.2 (Misura delle concentrazioni di PCB diossina-simili, pag. 127) del
precedente rapporto CIPAIS (CIPAIS, 2013). L’analisi dei composti organici è stata condotta
in GC-MS/MS; la quantificazione di DDT, PCB-dl e PBDE tri-epta è stata condotta mediante
diluizione isotopica, utilizzando uno standard interno marcato con isotopi stabili per ogni
composto, mentre gli altri composti sono stati quantificati mediante aggiunta di standard
interni marcati. La validazione del metodo analitico e il controllo qualità per DDx, PCB e
PBDE sono stati effettuati analizzando bianchi e aliquote di materiale certificato intervallati
ogni 6-8 campioni (SRM NIST-1947, “Lake Michigan Fish Tissue”). Le concentrazioni
medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento sono mostrate in figura
3.2.3. Tutti i valori ottenuti rientravano in un ± 30% rispetto ai valori di riferimento, ad
eccezione del o,p’-DDE (-39%).
Fig. 3.2.3. Concentrazioni medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento SRM NIST-
1947, “Lake Michigan Fish Tissue”.
Per la validazione del metodo analitico e il controllo qualità dei risultati dei PCB-dl è
stato utilizzato come materiale certificato il NIST-1946 “Lake Superior Fish Tissue”,
- 29 -
analizzandone un’aliquota ogni 6 campioni insieme ad un bianco; i risultati sono mostrati in
figura 3.2.4. Lo scostamento dai valori certificati varia tra -3,5% per il PCB 77 a -21% per il
PCB 126, con un errore medio del -13%.
Fig. 3.2.4. Concentrazioni medie ottenute dalle repliche confrontate con il valore di riferimento NIST-1946
“Lake Superior Fish Tissue”.
La misura della percentuale di grassi è stata effettuata mediante determinazione
gravimetrica su un’aliquota estratta con la stessa procedura, ma separatamente. L’estratto è
stato, in questo caso, essiccato sotto flusso di azoto e portato a peso costante a 105 ºC. I
risultati relativi alle percentuali di grasso sono riportati in tabella 3.2.2.
Tab. 3.2.2. Percentuale lipidica nelle differenti specie ittiche del Lago Maggiore campionate nel corso del 2013;
“-”: campioni non disponibili per le analisi.
Primavera Estate Autunno Inverno
Agone piccolo 3,4 7,8 7,0 7,2
Agone grande 6,2 - 8,7 4,9
Coregone piccolo 4,0 3,0 3,0 1,8
Coregone grande 3,0 3,2 - 2,1
Gardon 1,0 1,1 1,0 1,0
I tenori lipidici mostrano valori sostanzialmente in linea con quelli dello scorso anno,
considerando entrambe le classi di età degli organismi analizzati (CIPAIS, 2012). L’agone ha
presentato percentuali lipidiche minori nel periodo primaverile, per gli organismi più giovani,
e in inverno per quelli più grandi. I tenori lipidici sono risultati massimi nel periodo estivo-
autunnale in coincidenza con la massima attività alimentare di questa specie. Per il coregone, i
valori minori si sono registrati, per entrambe le classi di età considerate, in inverno, molto
probabilmente coincidendo con il termine dell’evento riproduttivo, mentre sono risultati
sostanzialmente costanti nelle altre stagioni. Il gardon, infine, ha mostrato valori lipidici
costanti durante l’anno, come già evidenziato nel campionamento dello scorso anno (CIPAIS,
2013). Tra le tre specie considerate, quindi, l’agone si conferma essere il pesce più ricco di
lipidi con una media di 6,5±1,8% peso fresco (p.f.), seguito dal coregone (2,8±0,7% p.f.) e poi
dal gardon (1,0% p.f.).
Le concentrazioni totali di DDT (DDx) nelle specie ittiche considerate sono mostrate
nelle figure da 3.2.5 a 3.2.9. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni di
- 30 -
DDx determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata
rappresentata la distribuzione media percentuale dei singoli isomeri e metaboliti negli
organismi analizzati.
Fig. 3.2.5. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
suoi isomeri e metaboliti negli agoni grandi; FL = superamento del limite di legge per l’edibilità.
Fig. 3.2.6. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
suoi isomeri e metaboliti negli agoni piccoli.
Fig. 3.2.7. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
suoi isomeri e metaboliti nei coregoni grandi.
- 31 -
Fig. 3.2.8. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
suoi isomeri e metaboliti nei coregoni piccoli; FL = superamento del limite di legge per l’edibilità.
Fig. 3.2.9. Concentrazioni di DDT totali (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
suoi isomeri e metaboliti nei gardon.
La normativa italiana per l’edibilità delle specie ittiche prevede che per la
concentrazione dei DDx un valore soglia di 100 ng g-1 p.f. per i pesci con più del 5% di grassi
e di 50 ng g-1 p.f. per i pesci con meno del 5% di grassi. Nel corso del 2013, tali valori sono
stati superati due volte, e in particolare nel caso dei campionamenti primaverili degli agoni
grandi (con una concentrazione di DDx pari a 136 ng g-1 p.f. con 6,2% di lipidi) e dei
coregoni piccoli (con una concentrazione di DDx pari a 53 ng g-1 p.f. con 4% di lipidi). In più,
gli agoni grandi campionati in inverno 2013 si avvicinano al superamento di tale limite,
avendo una concentrazione totale di 72 ng g-1 p.f. e una percentuale lipidica pari a 4,9%. Per
quanto riguarda il gardon, le concentrazioni di DDx nel 2013 non superano invece in nessun
caso i limiti previsti dalla normativa italiana per il consumo umano.
Le concentrazioni di DDx nel corso del 2013 sono risultate in media maggiori nei
tessuti degli agoni (90 e 56 ng g-1 p.f. negli agoni grandi e piccoli rispettivamente), seguiti dai
coregoni (23 e 39 ng g-1 p.f. nei coregoni grandi e piccoli rispettivamente) e infine dai gardon
(13 ng g-1 p.f.).
Rispetto al 2012 (CIPAIS, 2013) gli agoni piccoli superano nel 2013 mediamente del
20% il valore dello scorso anno (nel 2012 non era stato registrato nessun superamento dei
valori di edibilità degli agoni piccoli) e gli agoni grandi del 100%. Per i coregoni piccoli i
valori del 2013 sono in linea con quelli del 2012, mentre il valore medio del gardon è
raddoppiato nel 2013.
- 32 -
La differenza di concentrazione tra coregoni piccoli e grandi non è di facile
interpretazione. Una spiegazione plausibile è che sia imputabile a un differente, se pur
temporaneo, regime alimentare. Va ricordato, infatti, che i coregonidi sono pesci altamente
vagili, che se pur prevalentemente pelagici e planctofagi, non disdegnano in alcuni casi una
alimentazione rivolta a macroinvertebrati di fondo o altri organismi tipici del litorale. Ciò può
succedere nel caso di popolazioni particolarmente abbondanti, in cui per sfuggire alla
competizione intraspecifica le diverse classi di nascita tendono a differenziare il tipo di dieta.
Infine, la normalizzazione espressa sulla base del contenuto lipidico non modifica gli
andamenti stagionali tra campionamenti, ma non permette più di differenziare l’agone dal
coregone e dal gardon in termini quantitativi.
La distribuzione percentuale degli isomeri e metaboliti del DDT è molto simile per le
tre specie ittiche considerate, con percentuali di p,p’-DDE>p,p’-DDD>p,p’-DDT. Inoltre, è
possibile anche osservare che le loro percentuali sono molto simili tra gli organismi della
stessa specie, indipendentemente dalla diversa età considerata. Il p,p’-DDT, in particolare,
rappresenta generalmente il 10% del totale in tutte le specie considerate.
Per i PCB sono stati quantificati 12 congeneri principali, tra cui 6 PCB-indicatori (PCB-
i: PCB-28 (+31), in quanto il metodo analitico utilizzato non permette la netta separazione di
questi due congeneri, 52, 101, 138, 153, 180), considerati congeneri indicatori della presenza
dei PCB totali negli alimenti destinati al consumo umano (Regolamento UE 1259/2011) e
altri 6 congeneri (PCB-18, 44, 149, 170, 194, 209), per continuità con le indagini precedenti.
Le concentrazioni di PCB totali nelle specie ittiche considerate sono mostrate nelle
figure da 3.2.10 a 3.2.13. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni dei PCB
determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata
rappresentata la distribuzione media percentuale dei congeneri di PCB negli organismi
analizzati (in blu sono indicati i congeneri indicatori, mentre in verde gli altri congeneri
considerati).
Fig. 3.2.10. Concentrazioni di PCB (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri negli agoni grandi.
- 33 -
Fig. 3.2.11. Concentrazioni di PCB (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri negli agoni piccoli.
Fig. 3.2.12. Concentrazioni di PCB (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri nei coregoni grandi.
Fig. 3.2.13. Concentrazioni di PCB (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri nei coregoni piccoli.
- 34 -
Le concentrazioni di PCB totali nei tessuti di agone e coregone lavarello non si
discostano dai valori osservati negli anni precedenti (CIPAIS, 2012; 2013). In particolare, la
media dei PCB totali è stata pari rispettivamente a 38,0 ng g-1 p.f. e 32,1 ng g-1 p.f. per
l’agone grande e piccolo, e a 9,3 ng g-1 p.f. e 20,5 ng g-1 p.f. per il coregone grande e piccolo;
anche per i PCB, quindi, l’agone è risultato il pesce più contaminato; l’andamento tra le
diverse stagioni è simile a quello osservato per il DDx. Anche per i PCB come per il DDx le
concentrazioni sono doppie nel coregone piccolo rispetto a quello grande.
Come già osservato per gli anni precedenti (CIPAIS, 2012, 2013), inoltre, la
normalizzazione rispetto al contenuto lipidico non ha eliminato le differenze osservate tra i
vari campionamenti stagionali, mentre si annullano le differenze tra specie. È stato, inoltre,
osservato che in nessun caso è stato superato il valore limite di 125 ng g-1 p.f. fissato dal
Regolamento UE 1259/2011 per la somma dei 6 PCB-i per il muscolo di specie ittiche
selvatiche d’acqua dolce. Come evidenziato dai grafici a torta, infine, i PCB-i si confermano
essere i principali congeneri presenti rispetto al totale dei PCB, con contributo percentuale
medio molto simile tra i diversi organismi considerati e compreso tra 73% e 81%.
Per quanto concerne i PBDE, sono stati quantificati 8 congeneri, tra cui 6 (BDE-28, 47,
99, 100, 153, 154) sono i principali costituenti della miscela tecnica Penta-BDE e sono quelli
considerati nella Direttiva Europea 39/2013 che stabilisce per questi composti nel biota un
valore soglia pari a 8,5 pg g-1 p.f. ) per poter attribuire una qualità chimica buona alla risorsa
idrica. Altri due congeneri (BDE-183 e 209) sono stati qui considerati, in quanto altrettanto
importanti negli studi sul monitoraggio e bioaccumulo, poiché i congeneri principali delle
miscele tecniche Octa-BDE e Deca-BDE.
Le concentrazioni di BDE totali nelle specie ittiche considerate sono mostrate nelle
figure da 3.2.14 a 3.2.17. Nei grafici a sinistra sono state riportate le concentrazioni dei PBDE
determinate sia su peso fresco, che su base lipidica, mentre in quelli a destra è stata
rappresentata la distribuzione media percentuale dei congeneri di PBDE negli organismi
analizzati (in blu sono indicati i congeneri da tri- a esa-bromurati, mentre in verde i congeneri
BDE-183+209).
Fig. 3.2.14. Concentrazioni di PBDE (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri negli agoni grandi.
- 35 -
Fig. 3.2.15. Concentrazioni di PBDE (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri negli agoni piccoli.
Fig. 3.2.16. Concentrazioni di PBDE (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri nei coregoni grandi.
Fig. 3.2.17. Concentrazioni di PBDE (ng g-1 p.f. e ng g-1 lip.) e relativa distribuzione media percentuale dei
congeneri nei coregoni piccoli.
Come è possibile osservare dai grafici riportati, le concentrazioni di BDE totali sono
generalmente più basse rispetto a quelle determinate per i PCB e mediamente pari a
- 36 -
rispettivamente 14,5 ng g-1 p.f. e 8,7 ng g-1 p.f. per l’agone grande e piccolo, e a 3,9 ng g-1 p.f.
e 6,8 ng g-1 p.f. per il coregone grande e piccolo e in linea rispetto a quanto evidenziato negli
anni precedente (CIPAIS, 2013); anche per i PBDE, l’agone è risultato il pesce più
contaminato e la taglia grande più di quella piccola come per il DDx; l’andamento delle
concentrazioni tra le diverse stagioni per gli agoni è simile a quello osservato per il DDx e
PCB. Anche per i PBDE come per PCB e DDx le concentrazioni sono doppie nel coregone
piccolo rispetto a quello grande.
Come per i PCB e i DDx, inoltre, la normalizzazione rispetto al contenuto lipidico non
sembra generalmente eliminare le differenze osservate tra i vari campionamenti stagionali,
mentre si annullano le differenze tra specie.
I principali congeneri si confermano essere i tetra- e penta-BDE (BDE-47 e BDE-99),
presenti negli agoni con una percentuale media del 47% e 22% e nei coregoni del 27% e 26%
rispettivamente.
Per il BDE-183 la situazione è, invece, differente: la distribuzione percentuale per agoni
piccoli e grandi è pari a 3 e 7%, mentre nei coregoni è decisamente più elevata pari a 22 e
18% rispettivamente. Lo stesso andamento si conferma anche per il BDE-209 pari a 3 e 0%
nell’agone piccolo e grande rispettivamente e a 15 e 7% nel coregone piccolo e grande.
Quindi i congeneri BDE-183 e BDE-209 nel coregone sono presenti in percentuali maggiori
rispetto all’agone . Queste differenze tra agone e coregone per il BDE-183 e il BDE-209 non
erano mai state osservate in precedenza e potrebbero essere imputabili a una diversa
alimentazione delle due specie in diversi periodi stagionali e/o a un diverso habitat occupato
dai coregoni che in inverno si spostano verso l’habitat costiero e potrebbero quindi essere
esposti a fonti locali di contaminazione rispetto all’agone; nel corso delle prossime indagini,
dunque, sarà utile confermare la presenza e importanza percentuale anche di questo
congenere.
Attualmente, non esiste un valore soglia di edibilità per i PBDE nel muscolo dei pesci,
occorre tuttavia ricordare che la Direttiva Europea 39/2013 stabilisce per questi composti nel
biota un valore soglia pari a 8,5 pg g-1 per definire se l’ambiente è in qualità chimica buona.
Di conseguenza, l’applicazione di questo riferimento ambientale per le specie ittiche del Lago
Maggiore potrebbe portare pertantoa definire il lago come di qualità non buona.
A seguito della recente modifica della normativa comunitaria n. 1881/2006 in materia di
definizione dei tenori massimi per i PCB-dl e i PCB non diossina-simili in una serie di
prodotti alimentari, nell’attuale Progetto triennale CIPAIS è stato condotta un’indagine volta
alla determinazione della contaminazione da PCB-dl in alcune specie ittiche del Lago
Maggiore. L’attuale normativa (Regolamento UE 1259/2011), infatti, pone a 6,5 pg g-1 p.f.
TEQ equiv il limite massimo ammissibile di questi composti + la somma di diossine e furani
per il muscolo di pesci e in altri prodotti ittici da destinare al consumo umano.
Conformemente a quanto già svolto negli anni scorsi (CIPAIS, 2011; 2012; 2013), anche nel
2013 lo studio sui PCB-dl è stato condotto su agoni e coregoni appartenenti a due classi di età.
Nel corso dell’attività, è stato, quindi, valutato il tenore di PCB-dl nel muscolo e tale valore è
stato successivamente confrontato con il contenuto dei PCB-i (cfr. Figg. da 3.2.10 a 3.2.13).
Generalmente, i PCB-dl sono presenti nell’ambiente come congeneri minori delle
miscele commerciali Aroclor 1260 e 1256, ma non tutti i PCB-dl sono tossici o lo sono allo
stesso modo (Ahlborg et al., 1994). Per esprimere, quindi, la tossicità dei singoli congeneri, è
stato introdotto il concetto dei fattori di tossicità equivalente (TEF) che si basano sulla loro
similarità strutturale con la 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (2,3,7,8-TCDD). I TEF sono
calcolati confrontando l’affinità del legame dei vari composti organoclorurati con il recettore
Ah rispetto a quella della 2,3,7,8-TCDD, considerando l’affinità di questa molecola come il
valore unitario di riferimento (Pizzin e Bentley, 2006). Per esprimere la concentrazione
complessiva dei PCB-dl nelle diverse matrici e per semplificare la valutazione del rischio
ambientale, si è introdotto il concetto di tossicità equivalente (TEQ, Toxicity Equivalent
- 37 -
Quotient) che si ottiene sommando tutti i prodotti tra i fattori di TEF dei singoli congeneri e le
rispettive concentrazioni (Pizzin e Bentley, 2006).
Nelle tabelle da 3.2.3 a 3.2.6 sono riportati i valori di concentrazione dei PCB-dl
(espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ equiv.), in agoni e coregoni raccolti stagionalmente
nel corso del 2013.
Per quanto concerne la presenza di PCB-dl nel muscolo delle specie ittiche considerate,
il valore soglia di 6,5 pg TEQ g-1 p.f. è stato superato in cinque casi (in arancione) ma solo in
tre casi si superano i limiti considerando anche l’incertezza di misura del 50% prevista dal
Documento SANCO/0064/2003 – rev. 2 per gli alimenti: nel muscolo di agoni grandi
campionati in primavera 2013 (13,5 pg g-1 p.f. TEQ) e negli agoni giovani campionati in
autunno e inverno 2013 ( 16,3 e 10,9 pg g-1 p.f. TEQ rispettivamente). Nessun coregone
supera, invece, tale limite, mantenendosi sempre al di sotto dei 6,5 pg g-1 p.f. TEQ.
Tali valori dovranno essere confermati anche durante la campagna 2014 con aggiuntive
verifiche analitiche, già previste. In particolare al valore totale di PCB-dl contribuisce
principalmente il PCB 126 in quanto ha un fattore di TEF pari a 0,1. Durante la campagna di
quest’anno verranno condotte ulteriori veriche sulla attuale retta di calibrazione per il PCB-
126 e sulla sua accuratezza.
Tab. 3.2.3. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f .TEQ) nei tessuti di agoni grandi (LOD
< 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)
AGONI GRANDI
PCB - dl TEF
Primavera 2013 Autunno 2013 Inverno 2014
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
PCB – 77 0,00010 0,491 0,049 0,270 0,027 0,320 0,032
PCB – 81 0,00030 0,020 0,006 0,012 0,004 0,016 0,005
PCB – 126 0,1 0,127 12,700 0,090 9,000 0,022 2,200
PCB – 169 0,03 <LOD < LOD 0,006 0,180 0,006 0,180
PCB – 105 0,00003 11,181 0,335 6,590 0,198 5,372 0,161
PCB – 114 0,00003 1,057 0,032 <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 118 0,00003 7,900 0,237 3,620 0,109 3,880 0,116
PCB – 123 0,00003 0,450 0,014 <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 156 0,00003 1,708 0,051 1,166 0,035 1,560 0,047
PCB – 157 0,00003 0,073 0,002 0,288 0,009 0,322 0,010
PCB – 167 0,00003 3,479 0,104 0,468 0,014 0,734 0,022
PCB – 189 0,00003 0,213 0,006 0,088 0,003 0,022 0,001
PCB – dl TOT 26,699 13,537 12,598 9,577 12,254 2,774
Tab. 3.2.4. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di agoni piccoli (LOD
< 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)
AGONI PICCOLI
PCB - dl TEF
Primavera 2013 Estate 2013 Autunno 2013 Inverno 2013
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
PCB – 77 0,00010 0,215 0,022 0,130 0,013 0,298 0,030 0,482 0,048
PCB – 81 0,00030 0,010 0,003 0,004 0,001 0,008 0,002 0,020 0,006
PCB – 126 0,1 0,019 1,900 0,090 9,000 0,158 15,800 0,098 9,800
PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,002 0,060 0,002 0,060 0,018 0,540
PCB – 105 0,00003 2,961 0,089 1,298 0,039 3,962 0,119 5,336 0,160
PCB – 114 0,00003 0,373 0,011 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 118 0,00003 1,560 0,047 1,310 0,039 4,690 0,141 6,010 0,180
PCB – 123 0,00003 1,243 0,037 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
- 38 -
PCB – 156 0,00003 0,321 0,010 0,536 0,016 3,658 0,110 2,348 0,070
PCB – 157 0,00003 0,012 0,000 0,132 0,004 0,316 0,009 0,486 0,015
PCB – 167 0,00003 1,911 0,057 0,240 0,007 0,652 0,020 0,984 0,030
PCB – 189 0,00003 0,046 0,001 0,060 0,002 0,124 0,004 0,614 0,018
PCB – dl TOT 8,671 2,177 3,802 9,181 13,868 16,294 16,396 10,868
Tab. 3.2.5. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di coregoni grandi
(LOD < 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)
COREGONI GRANDI
PCB - dl TEF
Primavera 2013 Estate 2013 Inverno 2013
ng g-1 p.f. pg TEQ g-1
p.f. ng g-1 p.f.
pg TEQ g-1
p.f. ng g-1 p.f.
pg TEQ g-1
p.f.
PCB – 77 0,00010 0,060 0,006 0,062 0,006 0,094 0,009
PCB – 81 0,00030 0,004 0,001 0,004 0,001 0,004 0,001
PCB – 126 0,1 0,012 1,200 0,014 1,400 0,024 2,400
PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,008 0,240 0,002 0,060
PCB – 105 0,00003 0,856 0,026 0,622 0,019 2,212 0,066
PCB – 114 0,00003 0,015 0,000 <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 118 0,00003 1,190 0,036 0,780 0,023 1,560 0,047
PCB – 123 0,00003 0,449 0,013 <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 156 0,00003 0,279 0,008 0,186 0,006 0,510 0,015
PCB – 157 0,00003 0,135 0,004 0,050 0,002 0,134 0,004
PCB – 167 0,00003 0,384 0,012 0,102 0,003 0,154 0,005
PCB – 189 0,00003 0,013 0,000 <LOD <LOD 0,046 0,001
PCB – dl TOT 3,397 1,307 1,828 1,700 4,740 2,609
Tab. 3.2.5. Concentrazione dei PCB-dl (espressi in ng g-1 p.f. e pg g-1 p.f. TEQ) nei tessuti di coregoni piccoli
(LOD < 0,01 per ng g-1 p.f. e< 0,001 per pg g-1 p.f. TEQ)
COREGONI PICCOLI
PCB - dl TEF
Primavera 2013 Estate 2013 Autunno 2013 Inverno 2013
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f. ng g-1 p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
ng g-1
p.f.
pg TEQ
g-1 p.f.
PCB – 77 0,00010 0,119 0,012 0,072 0,007 0,088 0,009 0,078 0,008
PCB – 81 0,00030 0,005 0,002 0,002 0,001 0,002 0,001 0,004 0,001
PCB – 126 0,1 0,026 2,6 0,008 0,800 0,014 1,400 0,032 3,200
PCB – 169 0,03 <LOD <LOD 0,002 0,060 <LOD <LOD 0,002 0,060
PCB – 105 0,00003 1,815 0,054 1,216 0,036 2,080 0,062 1,328 0,040
PCB – 114 0,00003 0,018 0,001 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 118 0,00003 2,877 0,086 1,040 0,031 1,640 0,049 2,140 0,060
PCB – 123 0,00003 0,125 0,004 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB – 156 0,00003 0,572 0,017 0,310 0,009 0,488 0,015 0,528 0,016
PCB – 157 0,00003 0,136 0,004 0,062 0,002 0,112 0,003 0,120 0,004
PCB – 167 0,00003 0,773 0,023 0,162 0,005 0,198 0,006 0,124 0,004
PCB – 189 0,00003 0,038 0,001 0,006 0,000 0,004 0,000 0,004 0,000
PCB – dl TOT 6,504 2,804 2,880 0,952 4,626 1,545 4,400 3,396
Tale superamento del limite per gli agoni non è, però, accompagnato dal superamento
del corrispondente valore soglia dei PCB-i di 70 ng g-1 p.f. indicato dall’Ufficio Federale per
l’Ambiente (Schmid, 2010) Canton Ticino come probabile limite al di sopra del quale
aspettarsi anche il superamento del limite per i PCB-dl.. Va sottolineato, inoltre, che, il limite
di 6,5 pg TEQ g-1 p.f. è fissato per legge per il consumo umano come somma dei PCB-dl più
le diossine e i furani, quindi alla concentrazione dei PCB-dl andrebbe aggiunto il valore di
diossine e furani presenti. Analisi pregresse hanno dimostrato che il contributo di diossine e
furani nei pesci del Lago Maggiore dovrebbe essere inferiore al 10%.. Per evidenziare, inoltre,
l’eventuale presenza di una correlazione statisticamente significativa tra le concentrazioni di
PCB-dl e di PCB-i (espresse entrambe in ng g-1 p.f.), sono state confrontate le concentrazioni
- 39 -
delle due serie di dati nelle specie considerate. Come mostrato in figura 3.2.18, dalla
correlazione condotta non è emersa al momento una relazione statisticamente significativa tra
i due parametri, ulteriori verifiche sono in corso in merito.
Fig. 3.2.18. Correlazione tra valori di concentrazioni di PCB-dl e PCB-i (ng g-1 p.f.) in agoni e coregoni (in blu
sono indicati gli organismi grandi, mentre in arancione quelli giovani).
Misura delle concentrazioni di mercurio totale
Laura Marziali, Simona Pascariello, Federica Rosignoli, Antonina Drago, Gianni Tartari, CNR-
IRSA, Brugherio (MB)
Il tessuto muscolare dei pesci campionati nel Lago Maggiore è stato analizzato per
determinare il mercurio totale nei pool di coregone lavarello (Coregonus lavaretus), agone
(Alosa agone) e gardon (Rutilus rutilus). Coregone e agone sono stati distinti per classi di età,
ossia fino a 3 anni, qui denominati “piccoli” e di età superiore a 3 anni, detti “grandi”.
Tuttavia non è sempre stato possibile reperire individui di taglia grande per coregone e
lavarello per ogni stagione di campionamento. Per il gardon, invece, solo per la stagione
invernale è stato possibile analizzare anche un pool di individui di età superiore ai 3 anni.
I campioni sono stati pesati e liofilizzati a freddo sotto vuoto spinto per 48 ore. Al
termine della liofilizzazione è stato determinato il peso secco. La concentrazione di mercurio
totale è stata determinata utilizzando lo strumento AMA 254 (Automated Mercury Analyzer,
FKV, Bergamo), senza ulteriore preparativa dei campioni. Per ogni campione sono state
analizzate tre aliquote di circa 40 mg di peso e il coefficiente di variazione percentuale
(deviazione standard/valore medio; C.V. %) è risultato uguale o inferiore al 5%.
L’accuratezza delle misure è stata verificata tramite il materiale di riferimento T13 Mussel
tissue, della Commission of the European Communities, Joint Research Centre, Ispra, per il
quale è stato ottenuto un valore medio di 0,200 ± 0,018 mg kg-1 (n = 8), con un recupero del
106% rispetto al valore certificato.
I risultati sono riportati in Fig. 3.2.19. I valori più elevati sono stati ottenuti per l’agone,
in particolare per gli esemplari di età maggiore, come osservato per il DDx, per cui le
concentrazioni variano tra 0,130 ± 0,004 mg kg-1 p.f. (autunno) e 0,185 ± 0,003 mg kg-1 p.f.
(inverno). Tali valori sono leggermente superiori rispetto a quelli riscontrati negli esemplari
piccoli, ad eccezione del campionamento primaverile, che è risultato nettamente superiore
negli esemplari di taglia maggiore (0,165 ± 0,007 mg kg-1 p.f.) rispetto a quello riscontrato nel
pool dei piccoli (0,081 ± 0,0001 mg kg-1 p.f.).
Differenze così evidenti tra classi di età non sono emerse invece per il lavarello, per il
quale individui piccoli e grandi hanno mostrato concentrazioni paragonabili, a differenza di
quanto evidenziato per DDx e PCB. In questo caso, gli individui piccoli hanno mostrato in
primavera (0,105 ± 0,002 mg kg-1 p.f.) e in estate (0,100 ± 0,001 mg kg-1 p.f.) concentrazioni
leggermente superiori rispetto ai grandi. Queste concentrazioni rappresentano i valori
- 40 -
maggiori di mercurio misurati per il lavarello, che dunque sono significativamente più bassi
rispetto a quelli riscontrati per gli agoni.
Per il gardon i valori sono risultati generalmente inferiori rispetto a quelli delle altre due
specie considerate, ad eccezione del periodo estivo (0,103 ± 0,001 mg kg-1 p.f.), superiore
anche rispetto alle concentrazioni ottenute per l’agone nella stessa stagione (0,072 ± 0,001 mg
kg-1 p.f.). Il pool di taglia grande in inverno mostra valori leggermente superiori rispetto al
corrispondente pool dei piccoli.
Gli elevati valori invernali ottenuti per agoni e coregoni potrebbero essere messi in
relazione al periodo di intense piogge che ha interessato il tardo autunno e l’inverno 2013, che
potrebbe aver veicolato una maggior quantità di sedimenti dal bacino e dai tributari verso il
lago. Le tre specie analizzate mostrano comunque andamenti stagionali non paragonabili,
legati probabilmente alla diversa ecologia e livello trofico.
Nel rapporto relativo allo scorso quinquennio di attività (CIPAIS, 2012) sono state
riportate le concentrazioni medie di Hg in lavarello e agone dal 2001 al 2012 e del gardon dal
2008 al 2012. Confrontando i dati pregressi con i valori ottenuti nel 2013 per i pool di
individui più giovani emerge che per lavarello e gardon le concentrazioni non sono
significativamente diverse da quelle del 2012 (t di Student, dopo verifica dell’omogeneità
della varianza). Al contrario, gli agoni piccoli mostrano valori significativamente più bassi
rispetto a quelli del 2012. Tuttavia tale differenza non sussiste rispetto ai valori riscontrati nel
2001, 2004 e 2005 e pertanto ad oggi non è possibile individuare una significativa tendenza
temporale, come confermato anche statisticamente mediante seasonal Kendall test per
l’individuazione di trend monotonici in serie temporali di dati (p > 0,05 per lavarello e
agone).
Il programma di attività probabilmente permetterà nei prossimi due anni di aggiungere
dati alla serie temporale e che consentano di chiarire le differenze riscontrate nel bioaccumulo
di mercurio nelle diverse classi di età dei pesci.
Fig. 3.2.19. Concentrazioni medie di mercurio nelle tre specie ittiche del Lago Maggiore pescate in primavera,
estate, autunno e inverno 2013. I risultati sono espressi in mg Hg kg-1 di peso fresco. Le barre di errore
rappresentano ± 1 deviazione standard. La linea rossa corrisponde allo standard di qualità per il biota stabilito a
livello europeo dalla Direttiva 2013/39/UE.
Per quanto riguarda il rischio ambientale, lo standard di qualità per il mercurio sul biota
previsto dalla Direttiva 2013/39/UE in Europa e dal D.M. 260/2010 in Italia è pari a 0,02 mg
Hg kg-1 p.f.. La matrice biologica di riferimento per l’applicazione dello standard di qualità
europeo è il pesce e la soglia dovrebbe garantire la protezione dei predatori terminali (quali
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
Agoni piccoli
Agoni grandi
Coregoni piccoli
Coregoni grandi
Gardon piccoli
Gardon grandi
Agoni Coregoni Gardon
Hg
to
tale
(m
g k
g-1
p.f
.)
primavera
estate
autunno
inverno
SQ
A:
0,0
2 m
g H
g k
g-1
p.f
.
(Dir
ett
iva
201
3/3
9/U
E)
- 41 -
uccelli ittiofagi e mammiferi acquatici) da effetti legati alla potenziale biomagnificazione del
mercurio e, in particolare, della sua forma metilata. Come già evidenziato nei rapporti
precedenti, l’applicazione di tale standard di qualità per il mercurio comporterebbe la
classificazione della qualità delle acque del Lago Maggiore come non buona e tale
considerazione sarebbe allargabile anche ad altri grandi laghi prealpini, quali l’Iseo e il Como
(CIPAIS, 2010).
Per quanto riguarda invece il rischio sanitario, le concentrazioni di mercurio nella fauna
ittica risultano sempre al di sotto dei limiti di legge per i prodotti destinati al consumo umano
(0,5 mg Hg kg-1 p.f.), con un valore massimo di 0,185 ± 0,003 mg kg-1 p.f. per l’agone
registrato a inizio 2014. Va, inoltre, ricordato che attualmente il consumo di agone nel Lago
Maggiore è vietato a causa della contaminazione da DDT. Il valore più elevato per i pesci
edibili risulterebbe dunque quello riscontrato per il lavarello in primavera (0,105 ± 0,002 mg
kg-1 p.f.). Sebbene tale valore risulti ben al di sotto della soglia, tuttavia anche nei rapporti
precedenti è stata sottolineata la potenziale rilevanza per i consumatori abituali (CIPAIS,
2012), per i quali potrebbe verificarsi il superamento delle soglie di sicurezza proposte in
letteratura (ad esempio, 0,3 μg di mercurio totale per kg di peso corporeo al giorno secondo
l’US EPA – Sedláčková et al. 2014).
Bibliografia
Ahlborg, U.G., Becking, G.C., Birnbaum, L.S., Brower, A., Dersk, H.J.G.M., Feeley, M.,
Golor, G., Hanberg, A., Larsen, J.C., Liem, A.K.D., Safe, S.H., Schlatter, C., Waern, F.,
Younes, M., & Yrjanheikki, E. 1994. Toxic equivalency factors for Dioxin-like PCBs.
Report on a WHO-ECEH and IPCS consultation, December 1993. Chemosphere, 28:
1049-1067.
CIPAIS. 2010. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2009.
CIPAIS. 2011. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2010.
CIPAIS. 2012. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2011.
CIPAIS. 2013. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2012. Rapporto finale 2008-2012.
Direttiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo e del Consiglio del 16 dicembre 2008 relativa
a standard di qualità ambientale nel settore della politica delle acque, recante modifica e
successiva abrogazione delle direttive del Consiglio 82/176/CEE, 83/513/CEE,
84/156/CEE, 84/491/CEE e 86/280/CEE, nonché modifica della direttiva 2000/60/CE
del Parlamento europeo e del Consiglio. Gazzetta ufficiale dell’Unione europea,
24.12.2008,
Direttiva 2013/39/UE. Direttiva 2013/39/UE del Parlamento Europeo e del Consiglio del 12
agosto 2013 che modifica le Direttive 2000/60/CE e 2008/105/CE per quanto riguarda
le sostanze prioritarie nel settore della politica delle acque. Gazzetta Ufficiale Europea
L226 del 24 agosto 2013.
D.M. 260/2010. Ministero dell’Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare. -
“Regolamento recante i criteri tecnici per la classificazione dello stato dei corpi idrici
superficiali, per la modifica delle norme tecniche del decreto legislativo 3 aprile 2006,
n. 152, recante norme in materia ambientale, predisposto ai sensi dell’articolo 75,
comma 3, del medesimo decreto legislativo”, Gazzetta Ufficiale n. 30, suppl. ord. n.
31L del 7 febbraio 2011.
EU 2003.– rev. 2. Report to the standing committee on the food chain and animal health on
the relationship between analytical results, the measurement uncertainty, recovery
- 42 -
factors and the provisions in EU food and feed legislation. SANCO/0064/2003. Annex a
to wpcc/2003/9
Pizzin, G. & Bentley, S. 2006. Diossine, furani PCB e alimenti di origine animale. Stato
dell’arte. Ann. Fac. Medic. Vet. Di Parma. 26: 247-264.
Regolamento UE 1259/2011 sui tenori massimi dei PCB diossina-simili e dei PCB non
diossina-simili nei prodotti alimentari.
Schmid, P., Zennegg, M., Holm, P., Pietsch, C., Brüschweiler,B. Kuchen, A., Staub E. &
Tremp, J. 2010: Polychlorierte Biphenyle (PCB) in Gewässern der Schweiz. Daten zur
Belastung von Fischen und Gewässern mit PCB und Dioxinen, Situationsbeurteilung.
Umwelt-Wissen Nr. 1002. Bundesamt für Umwelt, Bern. 101 pp.
Sedláčková L., Kružíková K., Svobodová Z., 2014. Mercury speciation in fish muscles from
major Czech rivers and assessment of health risks. Food Chemistry, 150: 360-365.
- 43 -
4. INDAGINI SUL FIUME TOCE: SEDIMENTI, CAMPIONATORI PASSIVI E
BIOACCUMULO
Data la rilevanza del Fiume Toce nel veicolare al Lago Maggiore contaminanti tra cui,
in particolare, il DDT e i suoi metaboliti e gli elementi in traccia come As, Cu e Hg, è iniziata
un’indagine su tre anni per approfondire il ruolo del corso d’acqua come sorgente di
contaminazione. Poiché i suoli interni ed esterni all’area industriale di Pieve Vergonte
risultano contaminati anche da altre categorie di composti potenzialmente tossici/cancerogeni
oltre che bioaccumulabili, si propone di aggiungere un approfondimento, anche se su un
numero limitato di campioni, relativo ai PCB diossina-simili (PCB-dl).
A questo scopo, sono stati individuati alcuni siti lungo il tratto terminale del Fiume
Toce, compreso tra Domodossola e la foce. Tali siti sono stati caratterizzati in dettaglio
quest’anno sia dal punto di vista della contaminazione chimica che dal punto di vista della
fattibilità dell’esposizione con i campionatori passivi. In ogni sito selezionato per lo studio,
sono state individuate le principali aree di deposizione, caratterizzate da sedimento a
granulometria più fine, in cui tendono ad accumularsi i contaminanti.
Si era previsto di indagare 4-6 stazioni e, tra queste, di selezionarne 3-4 a valle del sito
produttivo di Pieve Vergonte e 1-2 a monte del sito, per poter effettuare un confronto tra i
valori nei due tratti fluviali.
4.1 Indagini chimiche sui sedimenti del Fiume Toce
Campionamento e datazione delle carote di sedimento
Aldo Marchetto, Piero Guilizzoni, Andrea Lami, Simona Musazzi, Stefano Gerli, CNR-ISE
Verbania
Leonardo Langone, CNR-ISMAR Bologna
A cura del CNR-ISE, a settembre 2013, in un periodo di magra del fiume, sono state
raccolte carote di sedimento in 5 stazioni, quattro a valle dell’area industriale di Pieve
Vergonte e una a monte. A differenza di quanto previsto dal programma esecutivo, si è
deciso di limitare la raccolta in questo primo anno a un solo sito di carotaggio a monte del
sito, in modo da poter valutare dopo le prime analisi se sia utile o meno il prelievo di carote in
un secondo sito.
A causa del ritardo legato sia alla effettiva attivazione del programma stesso sia delle
condizioni meteorologiche che hanno determinato una portata elevata del Fiume Toce nel
periodo primaverile, si è potuto effettuare un primo sopralluogo per identificare le aree di
campionamento solo il giorno 18 giugno, ma non si sono potute prelevare carote di sedimento
a causa della persistente elevata portata del fiume (Fig. 4.1.1). Il prelievo delle carote è stato
quindi effettuato il 13 settembre nelle quattro stazioni quando il Fiume Toce aveva un livello
decisamente più basso.
- 44 -
Figura 4.1.1 – Livello idrometrico del fiume Toce a Candoglia nel 2013
La figura 4.1.2 riporta la localizzazione delle stazioni identificate nel corso del
sopralluogo e alcune immagine delle stesse stazioni sono riportate in figura 4.1.3.
Fig. 4.1.2 Stazioni di campionamento per le carote di sedimento lungo il fiume Toce
- 45 -
Prata Premosello Ornavasso
Fig. 4.1.3. Immagini delle stazioni lungo il Fiume Toce.
a)
b)
Fig. 4.1.4. Campionamento del sedimento con carotatore a gravità nelle stazioni di Prata (a) e Premosello (b).
Il campionamento è stato effettuato con un carotatore a gravità. Nella stazione di Prata si è
utilizzata una imbarcazione, mentre nelle altre stazioni il campionamento è stato effettuato
accedendo dalla riva, avendo ovviamente cura di non disturbare il sedimento nella zona di
campionamento (Fig. 4.1.4).
In ogni stazione sono state prelevate tre carote. Le carote prelevate sono state trasportate in
laboratorio dove è stata misurata la suscettività magnetica allo scopo di evidenziare strutture
con differenti proprietà magnetiche (Fig. 4.1.5).
- 46 -
Tab. 4.1.1. Sintesi delle carote di sedimento prelevate lungo l'asta del Toce.
Stazione Fuso UTM UTM Est UTM Nord Codice carota Lunghezza (cm)
Prata 32T 444328 5097994
PRATA13/1 12
PRATA13/2 12
PRATA13/3 10,5
Premosello 32T 448059 5093418
PREMO13/1 13
PREMO13/2 14
PREMO13/3 13,5
Fondotoce 32T 459974 5087558
FTOCE13/1 17
FTOCE13/2 18
FTOCE13/3 23
Ornavasso 32T 4551197 5091400
ORNAV13/1 28
ORNAV13/1 21
ORNAV13/1 26
Gravellona 32T 456906 5087024
GRAV13/1 22
GRAV13/2 26,5
GRAV13/3 16
Fig. 4.1.5. Profili di suscettività magnetica nelle carote prelevate lungo l’asta del F. Toce (10-6 S.I.).
- 47 -
Le carote sono state poi sezionate longitudinalmente in laboratorio e confrontate tra loro per
valutare possibili fenomeni locali di disturbo. Una sola carota per ogni sito è stata utilizzata
sia per la datazione radiometrica che per le successive analisi del mercurio e degli inquinanti
organici persistenti.
Le carote utilizzate (Fig. 4.1.6) da monte a valle sono state: PRATA13/1, PREMO13/1,
ORNAV13/1, GRAV13/2 e FTOCE13/3.
Fig. 4.1.6. Carote sezionate longitudinalmente
Sulla base dei risultati della stratigrafia e dei profili di suscettività sono state selezionate 4
carote rappresentative delle stazioni campionate per effettuarne la datazione tramite 137Cs e 7Be presso il laboratori del CNR-ISMAR. A questo proposito si deve però sottolineare come
le datazioni delle carote fluviali vadano considerate con la massima cautela a causa della
possibile irregolarità di deposizione del sedimento e dei possibili fenomeni di erosione che
potrebbero rendere difficile l'interpretazione dei risultati delle analisi radiochimiche.
L'interpretazione dei risultati analitici che si può fornire ora è necessariamente provvisoria e
verrà confermata o rivista in base ai risultati dei prossimi campionamenti.
Le carote prelevate nella stazione di Gravellona sono state escluse in quanto presentavano una
granulometria elevata che avrebbe certamente compromesso la possibilità di effettuare le
analisi radiometriche.
Si è scelto di effettuare la datazione con questi due isotopi che sono quelli più idonei per
stimare la cronologia di sedimenti recenti. Infatti, il 7Be, di provenienza atmosferica, ha un
tempo di emi-vita di circa 53 giorni, e segnala quindi eventi di sedimentazione recentissimi
non essendo più misurabili dopo ca. 300 giorni. Il 137Cs ha un tempo di emi-vita di circa 30
anni, è un isotopo artificiale prodotto dalla fissione nucleare dell’uranio e si ritrova in
atmosfera solo a partire dal 1954 a seguito degli esperimenti nucleari in atmosfera e in
occasione di incidenti nucleari come quello di Chernobyl.
Per quanto riguarda il 7Be, è stato misurato in quantità significative solo nella prima sezione
di due carote: ORNAV13_1 (con un’attività molto alta) e PREMO13_1. In tutte le altre carote
anche la sezione più superficiale ha indicativamente più di 1 anno.
- 48 -
Per il 137Cs, nella Stazione di Fondo Toce, carota FTOCE13_3, non è stato possibile misurare
alcuna quantità significativa.
Nella stazione di Premosello, carota PREMO13_1, il 137Cs mostra valori misurabili solo nelle
prime due sezioni. Nella stazione di Ornavasso, carota ORNAV13_1, si osservano le
concentrazioni più elevate sia per 137Cs che per 7Be che indicherebbero una granulometria più
fine rispetto alle altre carote. Il profilo del 137Cs termina alla sezione 6-7 cm.
Nella stazione di PRATA, carota PRATA13_1, il 137Cs è presente in tutte le sezioni. Questa
carota probabilmente non ha registrato l'ultima piena (non è stato misurato il 7Be), ma è la
carota, con i dati a disposizione, con la velocità di sedimentazione più alta. La base ha meno
di 60 anni.
Fig. 4.1.7. Profili di 137Cs in alcune carote prelevate lungo il corso del Fiume Toce nel 2013 (Bq kg-1).
- 49 -
Sulla base delle informazioni tratte dalla datazione radiometrica dei sedimenti, sono state
selezionate le sezioni da utilizzare per le analisi del mercurio e degli inquinanti organici:
per la carota PRATA13/1, in cui la base della carota ha meno di 60 anni, sono state
selezionate due sezioni di 6 cm, equivalenti agli ultimi due periodi di circa 30 anni.
per la carota PREMO13/1, che ha una sedimentazione molto bassa (60 anni in meno di
2 cm), sono state selezionate tre sezioni di 1 cm, che dovrebbero corrispondere ai
periodi di 0-30, 30-60 e 60-90 anni or sono.
per la carota ORBAV13/1, con sedimentazione intermedia (60 anni in 6 cm) sono state
selezionate due sezioni da 3 cm ed una terza tra 7 e 9 cm in modo da coprire
all’incirca gli stessi intervalli temporali della carota precedente.
per la carota FTOCE13/3, con sedimentazione molto bassa (60 anni nel primo cm)
sono stati selezionati i primi 2 cm, di età stimata 0-60 e 60-120 anni.
infine, per la carota GRAV13/2, sono stati selezionati separatamente i primi 4 cm, per
valutare l’eventuale presenza di contaminanti.
Per tutte le carote sopra citate, sono state anche prelevate ulteriori sezioni dello spessore di 2
cm fino al fondo della carota, per un’analisi esplorativa dell’eventuale presenza di mercurio.
Si noti, comunque, che le datazioni radiometriche in carote fluviali possono dare risultati
ambigui, in quanto il sedimento viene trasportato, risospeso e rideposto durante gli eventi
rispettivamente di piena e di magra e quindi è possibile che il sedimento deposto in alcuni
intervalli temporali manchi, o che certe sequenze siano ripetute.
- 50 -
Analisi delle carote di sedimento: composti organici
Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Fiorenzo Pozzoni, Claudio Roscioli, CNR-IRSA, Brugherio
(MB)
Le sezioni più superficiali delle carote sottoposte a datazione sono state liofilizzate in
laboratorio e successivamente setacciate sino a separare la frazione fine (argilla e limo, < 0,05
mm) del sedimento che è stata sottoposta ad analisi.
Il trattamento del sedimento dopo la setacciatura è stato identico a quello riportato nel
rapporto 2012 (CIPAIS, 2013) sulla contaminazione dei sedimenti lacustri (paragrafo 3.2.1):
estrazione mediante Soxhlet BÜCHI B-811 (Flawill, Svizzera) con solvente n-esano:acetone
(3:1 v/v), utilizzando il programma di estrazione a caldo. L’estratto è stato poi purificato con
passaggio su una colonnina impaccata con silice acida e Florisil® attivato per la
determinazione di DDT e PCB-dl. Per la determinazione analitica, si è seguita la metodica di
analisi in GC-MS/MS per DDx e PCB-dl. La validazione del metodo analitico e il controllo
qualità sono stati effettuati, analizzando aliquote di materiale certificato (IAEA-383,
“Organochlorine compounds petroleum hydrocarbons and sterols in sediment sample”) ogni
6-8 campioni. Le concentrazioni medie ottenute dalle repliche di materiale certificati
rientravano ± 30% rispetto ai valori di riferimento.
I risultati delle analisi sul Fiume Toce sono riportate in tabella 3.2. La stazione di Prata,
posta a monte del sito industriale di Pieve Vergonte, è quella caratterizzata da concentrazioni
inferiori di DDx, soprattutto nella sezione più superficiale del sedimento. La prima stazione di
valle, Premosello, è caratterizzata da una concentrazione media, pari a 10,1 ng g-1 p.s., circa
doppia rispetto a quella di monte e le successive stazioni si caratterizzano per concentrazioni
dello stesso ordine di grandezza di quella di Premosello.
Le varie sezioni analizzate per le diverse carote non mostrano differenze significative
tra le sezioni, il che porterebbe a escludere la presenza di strati antichi più contaminati; il
sedimento sembra quindi omogeneo per contaminazione e quindi probabilmente anche per
età. Va, tuttavia, sottolineato che la determinazione è stata condotta sul sedimento fine,
mentre la datazione delle carote è stata condotta sul sedimento in toto. Potrebbe essere
possibile che le sabbie presenti siano da imputare ad età geologicamente differenti, mentre la
frazione fine sia costantemente dilavata dalle portate elevate del Toce e quella presente sia
praticamente tutta di origine recente. Tale ipotesi potrà essere confermata mediante analisi di
carote raccolte nel 2014.
Infine, la stazione di Gravellona Toce, di granulometria sabbiosa, in cui non è stato
possibile riconoscere una cronologia di strati è quella che più si avvicina per localizzazione
alla stazione considerata nelle precedenti indagini per l’analisi dei sedimenti superficiali
(CIPAIS, 2013). Il valore di 9,7 ng g-1 p.s. è tra i valori più bassi rispetto a quelli
precedentemente osservati in questa stazione anche se va considerato che le modalità di
campionamento sono state differenti tra le due indagini: campionamento da riva con
carotatore nel primo caso, draga Ponar da barca nel secondo caso.
Per quanto riguarda la distribuzione media percentuale degli isomeri e metaboliti del
DDx, gli isomeri p,p’- prevalgono sempre nei sedimenti rispetto ai relativi isomeri o,p’- e, tra
i metaboliti, il p,p’-DDE è senz’altro il composto dominante.
Fà eccezione il sedimento superficiale della stazione di Ornavasso, che è risultato
contaminato per il 64% da p,p’-DDT rispetto al DDx. Esiste in questo caso, come già
evidenziato in indagini condotte per ARPA Piemonte (comunicazione personale) una
possibile area di hot spot di contaminazione da DDx in questa area del Fiume Toce.
Per quanto riguarda i PCB-dl, le concentrazioni sono in generale modeste e variano tra
0,2 e 0,6 ng g-1 p.s. con la sola eccezione sempre della stazione di Premosello (3,11 ng g-1
p.s.) per la sezione relativa allo strato 1-2 cm. Anche i valori dei PCB-dl EQ sono modesti e
molto vicini ai valori di LOD con la sola eccezione del campione di Premosello sopra
menzionato. I congeneri prevalenti risultano essere: PCB-77, -105, -156 e -167.
- 51 -
Tab. 4.1.2. Concentrazioni di DDx, PCB-dl e PCB-dl EQ nei sedimenti delle carote del Fiume Toce (N.D.= Non
determinabile, LOD< 0,01 per ng g-1 p.s. e< 0,001 per pg TEQ g-1 p.s)
Prata Premosello Ornavasso Fondo
Toce
Gravellona
Toce
Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4
o,p’-DDE 0,04 0,14 6,13 1,27 0,36 0,19 0,81 0,45 0,39
p,p’-DDE 0,59 2,82 6,16 6,66 5,31 1,49 5,17 5,36 3,48
o,p’-DDD 0,08 0,69 0,30 0,32 0,32 <LOD 0,30 1,70 1,03
p,p’-DDD 0,13 1,30 0,36 0,52 0,63 0,63 0,77 2,77 2,84
o,p’-DDT <LOD 0,55 0,19 0,38 <LOD 0,43 0,13 0,80 0,58
p,p’-DDT 0,17 0,55 0,46 0,82 0,20 4,85 0,22 1,43 1,42
DDx Tot. 1,0 6,0 13,6 10,0 6,8 7,6 7,4 12,5 9,7
Prata Premosello Ornavasso Fondo
Toce
Gravellona
Toce
Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4
PCB-77 0,03 <LOD 0,30 0,88 0,05 0,03 0,09 <LOD <LOD
PCB-81 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-126 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-169 <LOD 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-105 0,15 0,26 0,23 0,95 0,12 0,03 0,21 0,53 <LOD
PCB-114 0,00 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-123 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-156 0,05 0,03 0,08 0,80 0,05 <LOD 0,14 0,08 0,04
PCB-157 <LOD <LOD <LOD 0,14 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,04
PCB-167 0,03 0,02 0,02 0,34 0,02 <LOD 0,04 <LOD 0,06
PCB-189 0,01 0,01 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0,04
PCB-dl
Totale
0,27 0,33 0,64 3,11 0,25 0,06 0,48 0,60 0,18
Prata Premosello Ornavasso Fondo
Toce
Gravellona
Toce
Sezione 0-6 6-12 0-1 1-2 2-3 0-3 3-6 0-2 0-4
PCB-77 0,003 <LOD 0,030 0,088 0,005 0,003 0,009 <LOD <LOD
PCB-81 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-126 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-169 <LR 0,312 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-105 0,004 0,008 0,007 0,029 0,004 0,001 0,006 0,016 <LOD
PCB-114 0,000 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-123 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
PCB-156 0,001 0,001 0,002 0,024 0,002 <LOD 0,004 0,002 0,001
PCB-157 <LOD <LOD <LOD 0,004 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,001
PCB-167 0,001 0,001 0,001 0,010 0,001 <LOD 0,001 <LOD 0,002
PCB-189 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD 0,001
PCB-dl
EQ tot.
0,008 0,010 0,019 0,093 0,007 0,002 0,014 0,018 0,005
- 52 -
Misura delle concentrazioni di elementi in traccia (Hg, As e Cu) nei sedimenti
Laura Marziali, Simona Pascariello, Antonina Drago, Federica Rosignoli, Gianni Tartari, CNR-
IRSA, Brugherio (MB)
Per la determinazione di Hg, As e Cu, gli strati delle carote di sedimento del Toce sono
stati liofilizzati e setacciati ed è stata separata la frazione di granulometria < 63 µm per
l’analisi. Tale frazione è risultata in alcuni casi troppo esigua per permettere di eseguire tutte
le analisi previste: in questi casi si è deciso di determinare solo il mercurio totale. Per tali
analisi sono sufficienti aliquote di circa 35 mg, che vengono inserite direttamente
nell’analizzatore AMA 254 (Advanced Mercury Analyzer, FKV, Bergamo) senza ulteriore
preparativa. Per l’analisi di As e Cu, invece, aliquote di campione di circa 100-200 mg sono
state digerite con una miscela di 6 mL di HNO3 concentrato ad elevata purezza + 2 mL di
acqua ultrapura in crogioli di Teflon® e mineralizzate in forno a microonde (Preekem EU
Excel 2000). Al termine della mineralizzazione, le soluzioni risultanti sono state diluite a 50
mL con acqua ultrapura e conservate al buio a 4 °C fino al momento dell’analisi. Gli elementi
sono stati quantificati tramite spettroscopia di assorbimento atomico con fornetto di grafite
(GFAAS, Perkin Elmer, AA600). Il recupero è stato calcolato utilizzando i materiali di
riferimento GBW07305 del National Standard Centre of China e BCR-320R Channel
Sediment del Joint Research Centre, European Commission ed è risultato compreso
rispettivamente tra il 82% e il 111% e tra il 72% e il 104% dei valori certificati per tutti gli
elementi analizzati.
Le concentrazioni degli elementi in traccia misurate nelle carote dei sedimenti sono
riportate in tabella 4.1.3 Per tutte le carote sono stati analizzati 2-3 strati superficiali. Tuttavia,
a scopo esplorativo, sono stati analizzati per il mercurio anche alcuni strati più profondi delle
carote più lunghe, ossia Ornavasso e Fondo Toce.
Tab. 4.1.3 Concentrazioni (mg kg-1 p.s.) di As, Cu e Hg negli strati delle carote di sedimenti raccolte nel fiume
Toce. - = campione non analizzato a causa della quantità esigua di materiale fine disponibile. * = campione non
analizzato per As e Cu per carenza di materiale.
Prata
Premosello
Sezione
(cm) 0-6 6 - 12
Sezione
(cm) 0 - 1 1 - 2 2 - 3
Hg 0,069 0,045 Hg 0,046 0,054 0,043
As 7,39 - As 10,94 14,18 11,31
Cu 24,16 - Cu 15,31 22,74 21,99
Ornavasso
Gravellona
Sezione
(cm) 0-3 3 - 6 10 - 12 16-18 20-22 26-29
Sezione
(cm) 0-4
Hg 0,112 0,061 0,066 0,078 0,045 0,079
Hg 0,056
As 21,56 18,07 * * * *
As -
Cu 39,35 25,16 * * * *
Cu -
Fondo Toce
Sezione
(cm) 0-1 1-2 6-8 10-12 16-18 20-23
Hg 0,069 0,036 0,049 0,055 0,047 0,053
As - - * * * *
Cu - - * * * *
- 53 -
Per quanto riguarda il mercurio totale, Gaggino et al. (1975) avevano già misurato la
concentrazione nei sedimenti del Toce lungo un gradiente monte-valle da Domodossola alla
foce in un periodo in cui la sorgente principale di contaminazione era attiva a Pieve Vergonte
(Tab. 4.1.4). Nelle stazioni a valle del sito industriale i valori erano compresi tra 7,97 mg Hg
kg-1 p.s. e 46,04 mg Hg kg-1 p.s., valori mai misurati, nemmeno negli strati più profondi,
nell’indagine mediante carotaggio effettuata nel presente programma di attività. Nelle sezioni
analizzate la concentrazione più elevata di mercurio è risultata di 0,113 mg kg-1 p.s.,
riscontrata nello strato più superficiale di Ornavasso (0-3 cm).
Tab. 4.1.4 Concentrazioni di mercurio totale misurate nel 1975 da Gaggino et al. (1975) in varie stazioni del
fiume Toce. Le stazioni sono ordinate da monte verso valle.
Sito Hg (mg kg-1 p.s.)
Siti a monte dell’insediamento
produttivo di Pieve Vergonte
Domodossola 0,05
Villadossola monte 2,00
Villadossola valle 0,04
Pieve Vergonte 0,32
Siti a valle dell’insediamento
produttivo di Pieve Vergonte
Anzola 7,97
Candoglia 8,78
Gravellona 34,10
Fondo Toce 46,06
Negli altri strati i valori sono risultati sempre compresi tra 0,04 e 0,07 mg kg-1 p.s., e
non si sono evidenziati andamenti crescenti con la profondità. Non sono emerse differenze
significative tra le carote prelevate a monte e a valle di Pieve Vergonte. Questo risultato è in
contrasto con i valori di sedimento superficiale misurati a Prata, Bosco Tenso e Ornavasso nel
2013, in cui sono stati riscontrati valori significativamente più alti a valle del sito produttivo
(v. paragrafo 4.2). Per quanto riguarda le carote di Gravellona e Fondo Toce, i valori sono
risultati analoghi a quelli registrati in campioni di sedimento superficiale prelevati a
Gravellona Toce a luglio e ottobre 2012 (CIPAIS, 2012): si tratta dei valori più bassi registrati
nel sito nello scorso quinquennio di attività.
La scarsa percentuale di sedimento a granulometria fine (0,3-17%) evidenzia il
carattere prevalentemente erosionale del fiume. Dai risultati emerge che probabilmente i
sedimenti sono caratterizzati da rimescolamento o da trascinamento verso valle, in quanto non
sono emersi picchi di contaminazione negli strati analizzati. Probabilmente spessori
importanti di materiale sono interessati da trascinamento verso valle durante gli eventi di
piena, soprattutto per quanto riguarda la frazione fine. Le carote sono infatti state prelevate a
settembre, dopo la piena estiva. In questa stagione i valori degli elementi in traccia risultano
generalmente più bassi rispetto a quelli invernali e autunnali, in quanto l’elevata portata estiva
può determinare una diluizione dei contaminanti nei sedimenti (Vignati et al., 2003). A
conferma di questo, i valori di As e Cu risultano in linea con i valori estivi analizzati durante
il programma di attività 2008-2012 (CIPAIS, 2012). Si ricorda, inoltre, che dal 1975 ad oggi
si sono verificati diversi eventi idrologici particolarmente intensi, tra cui quelli del 1987, 1993
e del 2000 (CIPAIS, 2011), che hanno certamente inciso sul trasporto di sedimenti verso
valle.
Nel programma di attività CIPAIS 2013-2015 sono previsti altri carotaggi dei
sedimenti del Toce, che potranno chiarire le dinamiche stagionali degli strati superficiali e
mettere in luce la presenza di aree deposizionali residuali che possono fungere da sorgenti
secondarie nella rimobilizzazione del mercurio.
- 54 -
Fig 4.1.8. Concentrazioni di mercurio nelle carote prelevate nel 2013 in 5 siti del fiume Toce. I siti sono ordinati
da monte verso valle.
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120
0-6
6-12
Hg mg kg-1 p.s.P
rofo
ndit
à (c
m)
Prata
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120
0-1
1-2
2-3
Hg mg kg-1 p.s.
Pro
fondit
à (c
m)
Premosello
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120
0-3
3-6
10-12
16-18
20-22
26-29
Hg mg kg-1 p.s.
Pro
fon
dit
à (c
m)
Ornavasso
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120
0-1
1-2
6-8
10-12
16-18
20-23
Hg mg kg-1 p.s.
Pro
fondit
à (c
m)
Fondo Toce
0,000 0,020 0,040 0,060 0,080 0,100 0,120
0-4
Hg mg kg-1 p.s.
Pro
fondit
à (c
m)
Gravellona
- 55 -
4.2 Indagine sui campionatori passivi del Fiume Toce
Giulia Poma, Claudio Roscioli, Licia Guzzella, Laura Marziali, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
Negli stessi punti selezionati per lo studio dei sedimenti è stata valutata la fattibilità
dell’utilizzo di campionatori passivi realizzati in polietilene per lo studio della
biodisponibilità dei contaminanti, presenti sia nell’acqua che nel sedimento, adatti per i
composti organici (DDT e omologhi e metaboliti), e con campionatori a gradiente diffusivo su
film sottile (Diffusive Gradient in Thin Films - DGT) per il mercurio.
Per i composti organici, la valutazione della biodisponibilità di contaminati idrofobici
nell’acqua e nei sedimenti del Fiume Toce è stata effettuata mediante l’esposizione di
campionatori passivi in cui la fase adsorbente è costituita unicamente da polietilene a bassa
densità (PE), un buon materiale da utilizzare sia per il basso costo che per la sua facilità di
manipolazione (Adams et al., 2007). In particolare, i campionatori passivi (PED,
PolyEthylene Devices) sono stati utilizzati per caratterizzare la concentrazione mobile e
biodisponibile del DDT e dei suoi prodotti di degradazione nei sedimenti superficiali,
attraverso l’analisi dell’acqua interstiziale. Per misurare la concentrazione e la biodisponibilità
del mercurio nei sedimenti del Toce sono stati utilizzati campionatori a gradiente diffusivo su
film sottile (DGT). Questa tecnica si basa sulla diffusione delle specie disciolte del metallo
attraverso una membrana filtrante (0,45 µm), un gel diffusivo (agarosio) e l’accumulo in una
resina legante (Spheron-Thiol). Dopo opportuna calibrazione in laboratorio, sono state
determinate le concentrazioni di mercurio labile nei sedimenti del Toce in situ e in laboratorio
a diversi tempi di esposizione.
Per i campionatori passivi, sono state selezionate quattro stazioni lungo il corso del
Fiume Toce (Fig. 4.2.1, Tab. 4.2.1): due (Domo e Prata), collocate a monte del sito produttivo
di Pieve Vergonte, sono state indagate per definire i valori di fondo caratteristici del tratto
terminale del fiume; due (Bosco Tenso e Ornavasso), a valle del sito industriale, sono state
scelte per indagare i livelli di contaminazione dei sedimenti e dell’acqua. I campionatori sono
stati posizionati in aree di deposizione fluviale, in cui l’accumulo di sedimento a
granulometria fine determina i livelli massimi di contaminazione. La facilità di accesso alla
riva, inoltre, ha costituito un altro fattore determinante nella scelta di questi siti.
- 56 -
Fig. 4.2.1. Fiume Toce con indicate in rosso le stazioni di esposizione dei campionatori e in blu l’ubicazione
dell’insediamento produttivo di Pieve Vergonte.
Tab. 4.2.1. Coordinate geografiche dei punti di campionamento sul Fiume Toce.
Latitudine N Longitudine E
Domo 46°03'15'' 8°16'48''
Prata 46°01'59'' 8°16'50''
Bosco Tenso 45°59'34'' 8°20'09''
Ornavasso 45°58'34'' 8°25'08''
- 57 -
Analisi degli inquinati organici con le membrane in PE
Giulia Poma, Licia Guzzella, Claudio Roscioli, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
Il fenomeno del campionamento passivo si basa sul trasporto di massa dei composti
organici dall’acqua alla fase utilizzata nel campionatore (in funzione delle proprietà chimiche
dei composti stessi) e segue una cinetica del primo ordine in funzione del tempo, dipendendo
dalle costanti di adsorbimento e desorbimento tra le due fasi. In particolare, all’equilibrio, le
concentrazioni nelle fasi possono essere descritte attraverso una costante di ripartizione:
𝐾𝑃𝐸𝑊 =𝐶𝑃𝐸∞
𝐶𝑊 𝐶𝑊 (𝑛𝑔 𝐿−1) =
𝐶𝑃𝐸∞ (𝑛𝑔 𝐾𝑔−1)
𝐾𝑃𝐸𝑊 (1)
dove KPEW è il coefficiente di ripartizione polietilene/acqua del composto d’interesse,
CPE∞ è la concentrazione del composto nel polietilene all’equilibrio e CW è la concentrazione
del composto nel mezzo circostante, quindi nell’acqua. Conoscendo quindi la CPE∞ e il KPEW
è possibile calcolare la concentrazione in acqua (Hale et al., 2010; Lohmann, 2012).
Fig. 4.2.2. Curva di accumulo nel campionatore passivo in funzione del tempo.
Tale coefficiente di ripartizione KPEW, tuttavia, è soggetto a variazioni dovute a fattori
ambientali sito specifici, quali l’eventuale presenza di biofouling, le variazioni di temperatura
e la conducibilità dell’acqua e la velocità della corrente, per citarne alcune. Nel caso del
polietilene esposto in acqua o nel sedimento, il raggiungimento della fase di equilibrio può
richiedere settimane o mesi. Per la stima delle concentrazioni nel mezzo acquoso è, quindi,
conveniente campionare nella zona di adsorbimento lineare della curva e correggere
successivamente il valore ottenuto, utilizzando uno o più PRC (Performance Reference
Compounds) aggiunti al PE prima dell’esposizione. Il PRC deve essere un composto con
proprietà chimico-fisiche il più possibile vicine a quelle dell’analita da misurare, in modo che
le costanti di adsorbimento e desorbimento si equivalgano. Misurando la perdita di PRC
durante l’esposizione (assumendola equivalente all’adsorbimento del composto dall’acqua
circostante), è possibile ricavare le concentrazioni all’equilibrio (CPE∞) nel seguente modo:
- 58 -
𝑃𝑅𝐶(𝑓𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎) =𝑃𝑅𝐶(𝑡0,𝑖𝑛𝑖𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒) − 𝑃𝑅𝐶(𝑡,𝑓𝑖𝑛𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑠𝑖𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒)
𝑃𝑅𝐶(𝑡0,𝑖𝑛𝑖𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒) (2)
𝐶𝑃𝐸∞ =𝐶𝑃𝐸
𝑃𝑅𝐶(𝑓𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑝𝑒𝑟𝑠𝑎) (3)
correggendo in questo modo i fattori ambientali sito specifici che potrebbero influenzare
la costante di adsorbimento. La concentrazione all’equilibrio, CPE∞, può essere usata
nell’equazione (1) per stimare la concentrazione nella fase acquosa. Una volta determinata la
concentrazione nell’acqua interstiziale, quindi, sarebbe anche possibile ricavare la
concentrazione attesa nel sedimento mediante l’applicazione di un modello di ripartizione
lineare classico (4)
𝐶𝑆 = 𝐾𝑂𝐶 ∗ 𝑓𝑂𝐶 ∗ 𝐶𝑃𝑊 (4)
dove KOC è il coefficiente di ripartizione carbonio/acqua del composto, fOC è la frazione
di carbonio organico nel sedimento stesso e CPW è la concentrazione determinata nell’acqua
interstiziale.
Metodologia di preparazione, esposizione ed analisi dei PED
Per questo studio sono stati utilizzati fogli di polietilene (PE) dello spessore di 10 µm. Il
PE è stato inizialmente tagliato in strisce di dimensioni adatte al campionatore in uso e poi
condizionato, immergendolo per una notte in diclorometano (DCM), metanolo e infine acqua.
Dopo il condizionamento, i fogli di PE sono stati caricati con il PRC, immergendoli in
una soluzione metanolo:acqua 80:20 v/v contenente il PRC ([13C12]-p,p’-DDE) e lasciati in
agitazione per circa 7 giorni. Terminato il carico, il PE è stato lavato per 3 volte
immergendolo in acqua allo scopo di eliminare il metanolo residuo, quindi asciugato e
conservato al riparo dalla luce fino al momento dell’utilizzo.
Il PED assemblato per l’esposizione in campo è costituito da una
struttura metallica (detta frame, in acciaio o alluminio, di dimensioni medie
50 x 20 cm) (A), all’interno della quale il film di PE è stato fissato
mediante rivetti. Al frame sono stati saldati due angolari in metallo che ne
facilitano l’inserimento nel sedimento fino a una profondità definita. Nella
parte superiore i frame sono stati muniti di attacco filettato per il
montaggio di un’asta in metallo telescopica,
utilizzata per il posizionamento nel
sedimento (B). Prima del montaggio, per
ogni foglio di PE è stata tagliata una striscia
di 5 cm sul lato più lungo che, conservata in
vial, è stata usata per la determinazione della
concentrazione di PRC. Infine, il
campionatore è stato avvolto in un foglio di
alluminio e conservato al riparo dalla luce
fino al trasporto al sito di campionamento.
Nelle stazioni di Prata, Bosco Tenso e
Ornavasso, i campionatori passivi in PE per
l’analisi dei composti organici sono stati
esposti con una doppia esposizione sia a 10
che a 30 giorni, nei mesi compresi tra giugno e settembre 2013 (Tab.4.2.2). Si è preferito,
- 59 -
infatti, procedere ad una validazione in campo su due tempi di esposizione prima di procedere
con l’utilizzo definitivo del metodo; inoltre il regime idrologico del Fiume Toce nei mesi
compresi tra ottobre e dicembre 2013 non ha permesso una seconda esposizione dei
campionatori in quanto in regime di morbida o piena e quindi non adatto all’esposizione delle
membrane.
Dopo l’inserzione dei campionatori nel sedimento, si è provveduto alla messa in
sicurezza dei PED ancorandoli a dei punti saldi presenti sulla riva mediante corda in nylon.
Per ogni sito è stato effettuato anche un bianco di “campo”, consistente in un PED trasportato
insieme al pool di esposizione, ma non utilizzato, allo scopo di verificare eventuali
interferenze nell’analisi dei contaminanti dovute al trasporto e alla manipolazione. I PED
preparati sono stati esposti al sedimento inserendo i PED in una profondità variabile tra i 10 e
i 40 cm a seconda della compattezza del sedimento spesso. Al termine dell’esposizione (10 o
30 giorni), i PED sono stati recuperati con lo stesso protocollo. Sono stati poi avvolti in fogli
di alluminio e conservati in laboratorio a temperatura ambiente fino al momento
dell’estrazione.
Tab. 4.2.2. Stazione di esposizione dei PED, parte esposta nel sedimento o nell’acqua sovrastante, numero
identificativo del singolo campionatore, data del ritiro, durata dell’esposizione e peso delle membrane una volta
rimosse dal frame di supporto e asciugate.
stazione n. PE data ritiro giorni peso PE (g)
Prata H2O 10 25/06/2013 10 0,24
Prata SED 10 25/06/2013 10 0,11
Prata H2O 12 16/07/2013 30 0,16
Prata SED 12 16/07/2013 30 0,17
Bosco Tenso H2O 17 25/06/2013 10 0,21
Bosco Tenso SED 17 25/06/2013 10 0,14
Bosco Tenso H2O 13 16/07/2013 30 0,24
Bosco Tenso SED 13 16/07/2013 30 0,08
Ornavasso H2O 25 21/08/2013 10 0,17
Ornavasso SED 25 21/08/2013 10 0,19
Ornavasso H2O 26 21/08/2013 10 0,20
Ornavasso SED 26 21/08/2013 10 0,13
Ornavasso H2O 21 11/09/2013 30 0,07
Ornavasso SED 21 11/09/2013 30 0,28
Ornavasso H2O 23 11/09/2013 30 0,16
Ornavasso SED 23 11/09/2013 30 0,16
Bianco 6E 15/05/2013
0,07
Bianco 10E 15/05/2013
0,08
Bianco 11I 15/05/2013
0,11
Bianco 23I 15/05/2013
0,09
In laboratorio, i PED sono stati disassemblati e il film di PE preparato per l’estrazione.
Allo scopo, è stato asportato dalla superficie l’eventuale biofilm o altro materiale adeso alla
superficie del PE, rimosso delicatamente prima con carta umida poi con carta imbevuta di n-
esano. I fogli di PE sono stati poi sezionati in strisce dividendo la parte a contatto con il
sedimento da quella esposta in acqua e le strisce così ottenute sono state poste in vial da 20
mL.
I composti sono stati estratti con 20 mL di metanolo:diclorometano (MeOH:DCM, 1:9
v/v) aggiunti direttamente alla vial contenente la striscia di PE e posti in agitazione per 24 h su
un piano oscillante. Recuperato il solvente, la vial è stata lavata con altre 2 aliquote da 20 mL
- 60 -
della stessa miscela MeOH:DCM. Infine, i 3 estratti sono stati riuniti e, al solvente di
estrazione di ciascun campione, sono stati aggiunti, come standard interni, 20 µL di una
soluzione alla concentrazione di 500 µg L-1 (contenente [13C12] o,p’-DDE, [13C12] o,p’-DDD,
[13C12] p,p’-DDD, [13C12] o,p’-DDT, [13C12] p,p’-DDT). L’uso dei marcati permette di
evidenziare anche eventuali degradazioni dei composti naturali per effetto del riscaldamento
dell’iniettore.
I campioni sono quindi stati ridotti a un volume di circa 0,1 mL sotto flusso di azoto e
trasferiti in vial da autocampionatore per l’analisi mediante GC/MS dei seguenti composti:
o,p’-DDE, p,p’-DDE, o,p’-DDD, p,p’-DDD, o,p’-DDT, p,p’-DDT. La separazione dei
composti è stata ottenuta con un gascromatografo equipaggiato con iniettore PTV e colonna
capillare Rxi-5MS, 60 m x 0,25 mm x 0,25 µm (Restek, Bellafonte, U.S.A.), accoppiato ad
uno spettrometro di massa a trappola ionica.
Infine, le strisce di PE estratte sono state lasciate essiccare all’aria e successivamente
pesate (Tab. 4.2.2). Ogni campione è stato analizzato insieme al solvente di bianco. È stata
considerata sufficientemente precisa la correzione con il PRC se la differenza nella
concentrazione tra il bianco e il campione esposto era superiore al 20%, valore pari all’errore
associato al metodo analitico.
Risultati delle esposizioni dei PED
Data l’origine antropogenica di queste sostanze, i loro livelli nell’acqua (soprattutto
nella zona sovrastante il sedimento) e nell’acqua interstiziale sono determinati da fattori
strettamente legati tra loro, tra cui i processi di trasporto (diffusione), risospensione,
dissoluzione e da reazioni chimiche e biologiche che avvengono nei sedimenti e
all’interfaccia sedimento/acqua (Dai et al., 2014).
Le concentrazioni ricavate dall’analisi delle membrane di PE della prima campagna
sono riportate come media e relativa deviazione standard delle esposizioni per ciascuna
stazione in figura 4.2.3, mentre i risultati delle singole esposizioni sono riportati in tabella
4.2.3 Nella stazione di Prata, a monte dell’insediamento produttivo di Pieve Vergonte, si sono
osservate le concentrazioni di DDx più basse, sia considerando la parte di membrana esposta
nel sedimento che quella in acqua. In generale, la concentrazione di DDx rilevata in acqua è
risultata molto simile nelle tre stazioni considerate, mentre le concentrazioni maggiori di DDx
sono state misurate nella stazione di Ornavasso, in corrispondenza della parte di membrana
esposta al sedimento. Non è stato possibile valutare la contaminazione da DDx nell’acqua
interstiziale nella stazione di Bosco Tenso, poiché la differenza nella concentrazione del PRC
tra il bianco e il campione esposto è risultata inferiore al 20%; al di sotto di questa soglia,
infatti, il valore del PRC può non essere statisticamente diverso dal bianco.
I risultati evidenziano che non esistono differenze significative tra l’esposizione a 10 e
30 giorni, quindi che entrambi i tempi sono utilizzabili. La concentrazione stimata di DDx
nell’acqua corrente risulta aumentare anche se in modo non significativo tra la stazione a
monte e le due a valle. Il valore della concentrazione dell’acqua interstiziale che rappresenta
la reale biodisponibilità di DDx per gli organismi che vivono a stretto contatto con il
sedimento, aumenta invece di 25 volte tra la stazione di Prata e quella di Ornavasso. In questa
stazione le concentrazioni di DDx sono quindi biodisponibili per il loro bioaccumulo nella
catena trofica. L’analisi del macrobenthos indigeno prevista nel secondo anno di attività,
dovrebbe confermare tale possibilità.
- 61 -
Fig. 4.2.3. Concentrazione media di DDx (ng L-1) e relativa deviazione standard determinata nell’acqua e
nell’acqua interstiziale nelle tre stazioni del Fiume Toce
Tab. 4.2.3. Concentrazioni ricavate di DDx (ng L-1) presenti nell’acqua (H2O) e nell’acqua interstiziale (SED); -
= valori in cui la differenza nella concentrazione tra il bianco e il campione esposto è risultata inferiore al 20%,
LOD < 0,01 ng L-1
ng L-1 giorni
o,p’-
DDE
p,p’-
DDE
o,p’-
DDD
p,p’-
DDD
o,p’-
DDT
p,p’-
DDT ƩDDx
Prata H2O 10 <LOD 0,02 0,02 0,32 <LOD <LOD 0,36
Prata SED 10 <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD
Prata H2O 30 <LOD <LOD <LOD <LOD 0,03 0,02 0,05
Prata SED 30 <LOD 0,06 0,01 <LOD <LOD 0,01 0,09
Bosco
Tenso H2O
10 0,01 0,03 0,18 0,18 0,04 0,07 0,52
Bosco
Tenso SED
10 - - - - - - -
Bosco
Tenso H2O
30 0,01 0,02 0,04 0,05 0,03 0,04 0,20
Bosco
Tenso SED
30 - - - - - - -
Ornavasso H2O 10 0,01 0,04 0,15 0,16 <LOD 0,06 0,42
Ornavasso SED 10 0,03 0,18 1,12 1,96 0,06 0,08 3,44
Ornavasso H2O 10 0,02 0,05 0,17 0,24 0,06 0,12 0,66
Ornavasso SED 10 - - - - - - -
Ornavasso H2O 30 0,01 0,02 0,05 0,10 0,03 0,05 0,26
Ornavasso SED 30 0,05 0,12 0,52 0,69 0,12 0,18 1,68
Ornavasso H2O 30 0,01 0,03 0,10 0,15 0,05 0,09 0,44
Ornavasso SED 30 - - - - - - -
La distribuzione media percentuale dei diversi isomeri e metaboliti del DDT (Fig. 4.2.4)
nei PED esposti ha evidenziato la presenza dominante del p,p’+o,p’-DDD (66% e 83% sul
totale in acqua e nell’acqua interstiziale, rispettivamente), seguita, in acqua, dal p,p’+o,p’-
DDT (24%) e dal p,p’+o,p’-DDE (10%); nell’acqua interstiziale, invece, la distribuzione
percentuale del p,p’+o,p’-DDT (8%) è molto simile a quella del p.p’+o,p’-DDE (9%). È noto
0
1
2
3
4
PRATA BOSCO TENSO ORNAVASSO
ng L
-1
Acqua interstiziale Acqua
- 62 -
che il DDD è il principale metabolita del DDT in condizioni anaerobiche, ma dal momento
che si è osservata la sua presenza sia nell’acqua che nell’acqua interstiziale, si è portati a
supporre che al fiume giunga direttamente il DDD, come risultato del dilavamento dei suoli
contaminati.
Fig. 4.2.4. Distribuzione percentuale media dei vari isomeri e metaboliti del DDT nelle membrane delle stazioni
considerate
Questi sistemi di campionamento passivo, costituiti da polietilene e caricati con i PRC,
si sono dimostrati efficaci nel valutare la biodisponibilità del DDT ed i suoi prodotti di
degradazione, nei sedimenti e nell’acqua del Fiume Toce. La membrana di PE dello spessore
di 10 µm è stata in grado di conservare una quantità di PRC ancora misurabile dopo 10 giorni
di esposizione. Questi sistemi si sono anche dimostrati economicamente vantaggiosi e meno
complessi rispetto ai metodi classici di monitoraggio. Per questo motivo, è corretto ritenere
che i campionatori passivi in PE potrebbero anche essere utilizzati come sistemi di early
warning durante interventi di bonifica di suoli o sedimenti per verificare l’eventuale rilascio
di contaminanti nell’ambiente.
- 63 -
Analisi del mercurio con le DGT
Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Simona Pascariello, Marina Camusso, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
Sebbene gli standard di qualità previsti dalla legislazione vigente (es. D.M. 260/2010,
Direttiva 2013/39/UE) per il mercurio siano basati sulla concentrazione totale, è ormai stato
dimostrato che la mobilità e la biodisponibilità del metallo negli ambienti acquatici è
fortemente dipendente dalle specie chimiche presenti. Ciò rende difficile la valutazione del
rischio associato alla contaminazione, anche perché la frazione biodisponibile in un sito può
essere altamente variabile, in quanto dipende da fattori chimico-fisici quali le condizioni di
pH, redox, temperatura, presenza di sostanza organica, ecc. (Ullrich et al., 2001). L’impiego
di organismi test da esporre in situ o in laboratorio per l’analisi degli effetti tossici o del
bioaccumulo permette una valutazione realistica, ma comporta un notevole sforzo in termini
operativi. In questo contesto, l’utilizzo di campionatori passivi quali le unità DGT permette di
determinare in modo semplice e standardizzato la frazione labile di mercurio direttamente in
situ, fornendo una misura integrata nel tempo della biodisponibilità. Le DGT impiegate nel
presente lavoro sono state messe a punto da Davison e Zhang (1995) presso l’Università di
Lancaster (Gran Bretagna).
Principi del metodo
Ciascuna unità DGT, consiste in un contenitore di PVC di 2,5 cm di diametro, con una
finestra di 2 cm (Fig. 4.2.5). Gli ioni metallici fluiscono per diffusione passiva attraverso una
membrana filtrante (0,45 µm), migrano nello strato di gel di agarosio e si legano alla resina
chelante (Spheron-Thiol). La componente principale della resina è costituita da gruppi
funzionali solfidrilici R–SH, capaci di legare selettivamente gli ioni di mercurio. La resina
chelante accumula mercurio dalla soluzione acquosa, creando un flusso continuo attraverso il
gel diffusivo. Misurando la massa di mercurio accumulata dopo un periodo di tempo noto, è
così possibile calcolare il flusso.
Fig. 4.2.5. Schema di una unità DGT impiegata per l’analisi della frazione labile di mercurio.
Se non si verifica una diminuzione della concentrazione degli ioni metallici nell’acqua
circostante, questo flusso può essere utilizzato per calcolare la concentrazione di mercurio nel
mezzo acquoso, senza calibrazione preventiva. Questo accade nelle acque naturali, dove i
processi di mescolamento determinano un rifornimento continuo di ioni all’interfaccia
DGT/acqua: in questo caso la concentrazione dei metalli rimane costante ed è effettivamente
uguale a quella della soluzione (ossia Cpw, Fig. 4.2.6 b). L’interpretazione delle misure
mediante DGT nei sedimenti è invece più complessa, in quanto i processi di rifornimento del
soluto nell’acqua interstiziale sono più lenti rispetto a quanto avviene nella colonna d’acqua e
la concentrazione può calare nell’area circostante la DGT. In questi casi la concentrazione
misurata mediante le DGT va interpretata come la concentrazione media all’interfaccia
MEMBRANA FILTRANTE: pori da 0,45 µm
IDROGEL DIFFUSIVO: agarosio
RESINA CHELANTE: Spheron-Thiol
W i
n o
w
C
p P
i s
t
o
n
FINESTRA
COPERCHIO
PISTONE
2,5 cm
- 64 -
DGT/sedimenti durante l’esposizione (ossia Ca in Fig. 4.2.6). La relazione tra Cpw e Ca
dipende dall’intensità del rifornimento di ioni dalla fase solida, che può subentrare
rimobilizzando mercurio legato in forma labile ai sedimenti (Fig. 4.2.6 a, c) (Diviš et al.,
2005).
Fig. 4.2.6. Rappresentazione schematica di una sezione di unità DGT in contatto con il sedimento. Sono
rappresentati i gradienti di concentrazione in 3 casi: a) senza rifornimento dalla fase solida (analogo al processo
che avviene in acqua: in questo caso Cpw = concentrazione nella soluzione); b) con rifornimento (in questo caso
Cpw = concentrazione nell’acqua interstiziale; Ca = concentrazione dell’acqua interstiziale all’interfaccia tra
sedimento e DGT); c) con rifornimento parziale (da: www.dgtresearch.com).
La resina è separata dalla soluzione da una membrana di spessore Δg. In seguito ad
immersione, nell’arco di pochi minuti si crea uno stato stazionario del gradiente di
concentrazione tra la soluzione e la resina gel.
Il flusso (F) degli ioni metallici che diffondono dallo strato di gel alla resina chelante è
espresso dalla seguente equazione:
Δg
)'(DF
CC (1)
dove:
D = coefficiente di diffusione nel gel (cm2 s-1);
C = concentrazione libera dello ione metallico nella soluzione (mol cm-3);
C’ = concentrazione libera del metallo ionico nello strato di resina gel (mol cm-3);
Δg = somma dello spessore dello strato diffusivo più quello della membrana filtrante (0,116
cm).
Se gli ioni metallici liberi sono in rapido equilibrio con la resina, con un’ampia costante
di legame, C’ è effettivamente zero a condizione che la resina non sia saturata. L’equazione
(1) può quindi essere così semplificata:
Δg
CDF
(2)
- 65 -
Poiché il flusso (F) rappresenta, per definizione, la massa (M) che passa attraverso una
determinata sezione nell’unità di tempo, si avrà:
At
MF
(3)
dove:
t = tempo di esposizione (s);
A = area di esposizione (pari alla superficie della finestra, ossia a 3,14 cm2)
Combinando la (2) e la (3) è possibile ricavare la concentrazione media, ponderata sul
tempo, del mercurio nell’acqua (CDGT):
DGTC =tAD
ΔgM
(4)
Nella pratica le condizioni di equilibrio non sono costanti durante tutto il tempo di
esposizione (C cambia con il tempo), quindi CDGT è un valore mediato nel tempo di C.
La scelta dei tempi di esposizione delle DGT rappresenta un punto critico. Tempi di
esposizione troppo prolungati possono portare alla saturazione della resina o a fenomeni di
biofouling. Nel caso in cui la concentrazione dei metalli sia bassa potrebbe verificarsi
l’esaurimento del flusso dei metalli alla DGT. Al contrario, tempi di esposizione troppo brevi
non permettono il raggiungimento di un equilibrio tra DGT e acqua e quindi di un flusso
costante, portando così a sottostimare l’effettiva concentrazione dei metalli.
Metodologia
Per questo studio sono state utilizzate unità di DGT Spheron-Thiol specifiche per il
mercurio assemblate presso la DGT Research Ltd. (Lancaster, Gran Bretagna). Le DGT sono
state conservate al buio a 4 °C fino al momento dell’utilizzo. La quantità di mercurio
accumulata nella resina in corrispondenza dei diversi tempi di esposizione è stata determinata
direttamente mediante l’analizzatore AMA 254 (Advanced Mercury Analyzer, FKV,
Bergamo) con sistema ad amalgama d’oro.
Performance test
Il funzionamento delle DGT è stato testato dapprima in laboratorio esponendo i
campionatori passivi ad una soluzione a concentrazione nota di mercurio in condizioni
standard di temperatura (20 °C). Il test mirava a: 1) misurare l’uptake lineare di Hg nel tempo
della resina chelante; 2) misurare il coefficiente di diffusione del Hg nel gel diffusivo, che in
condizioni ideali dovrebbe coincidere con il coefficiente di diffusione in acqua alla stessa
temperatura; 3) verificare la ripetibilità della misura e del metodo (quality assurance).
A questo scopo è stata utilizzata una soluzione di mercurio con una concentrazione
nominale di 10 µg L-1 di Hg, un valore che garantisce una certa stabilità per tutta la durata
dell’esperimento. La concentrazione di Hg tende, infatti, a calare nel tempo, a causa
dell’adsorbimento da parte delle pareti del recipiente. La soluzione standard di partenza era di
1000 mg Hg L-1 in HNO3 5%. Alla soluzione è stato aggiunto un tampone costituito da
NaNO3 10-2 M + NaHCO3 10-4 M, in modo da ottenere valori di pH vicini alla neutralità e
simulare pertanto condizioni simili a quelle del fiume Toce. Due litri di soluzione sono stati
travasati in due contenitori di polietilene ad alta densità, e lasciati in agitazione su piastra
magnetica in cella a 20 °C per una notte.
- 66 -
L’esperimento è stato condotto in doppio per 5 tempi di esposizione: 1, 2, 4, 6, e 8 ore.
Le unità di DGT sono state esposte nei due recipienti mediante un supporto di Plexiglass (Fig.
4.2.7). Ad ogni tempo prestabilito è stata rimossa una DGT per ogni recipiente e analizzata
immediatamente mediante analizzatore AMA 254. Inoltre, ad ogni tempo sono stati
monitorati nella soluzione: temperatura, pH, conducibilità elettrica e concentrazione di
mercurio totale, misurata mediante analizzatore AMA 254.
Fig. 4.2.7. Esposizione delle DGT in una soluzione a concentrazione nota di mercurio per il performance test. a)
recipienti in cui è stato condotto l’esperimento; b) supporto per esporre le DGT nella soluzione; c) apertura delle
DGT e taglio della resina chelante prima dell’analisi; d) posizionamento della resina nell’analizzatore AMA 254
per l’analisi della massa di mercurio.
La tabella 4.2.4 riporta le condizioni medie registrate nei due recipienti nel corso
dell’esperimento.
Tab 4.2.4. Valori medi ± dev. st. registrati nelle soluzioni dei due recipienti durante il performance test. Le
analisi sono state effettuate ad ogni tempo di esposizione, ossia all’inizio del test e dopo 1, 2, 4, ,6 e 8 ore.
Temperatura pH Conducibilità Concentrazione di mercurio totale
°C unità di pH µS cm-1 mg L-1
Recipiente 1 19,8 ± 0,3 6,3 ± 0,1 1023 ± 3 0,493 ± 0,045
Recipiente 2 19,7 ± 0,2 6,5 ± 0,2 1024 ± 4 0,599 ± 0,125
a) b)
c) d)
- 67 -
I risultati hanno permesso di calcolare il coefficiente di diffusione nella soluzione,
secondo l’equazione 4 (Fig. 4.2.8). Esso è risultato sperimentalmente D = 9,49 10-6 cm2 s-1, un
valore molto simile a quello stimato per la resina Spheron-Thiol (D = 9,08 ± 0,13 10-6 cm2 s-1)
e simile al valore in acqua (D = 9,13 10-6 cm2 s-1) (Dočekalová e Diviš, 2005).
Fig. 4.2.8. Risultati del performance test. Simboli azzurri: risultati ottenuti per il recipiente 1; simboli gialli:
risultati ottenuti per il recipiente 2.
Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in laboratorio
L’esposizione delle DGT nei sedimenti per misurare la concentrazione di mercurio
nell’acqua interstiziale richiede una calibrazione preventiva, in quanto la disomogeneità della
matrice può determinare una velocità di uptake diversa da parte della resina. In questo caso, i
tempi di esposizione vanno determinati sperimentalmente, utilizzando sedimenti del sito di
interesse, fino al raggiungimento dell’equilibrio. La prova è stata effettuata in laboratorio in
condizioni costanti di temperatura (20°C).
I sedimenti del fiume Toce sono stati campionati il 25 gennaio 2014 nelle 4 stazioni di
indagine (Domo, Prata, Bosco Tenso e Ornavasso), raccogliendo aliquote lungo un tratto di
50 m di sponda mediante cucchiaio metallico. Negli stessi siti sono stati prelevati campioni
acqua del fiume.
Al momento del prelievo sono stati misurati i parametri chimico-fisici riportati in Tab.
4.2.5
Tab 4.2.5. Parametri chimico-fisici misurati al momento del prelievo dei sedimenti del Toce il 25 Gennaio 2014.
Temperatura
Ossigeno
disciolto
Ossigeno
disciolto Conducibilità pH
°C mg L-1 % saturazione
µS cm-1 a
20°C
unità di
pH
Domo 6,4 10,9 91,2 221 7,17
Prata 6,5 10,7 89,1 192 7,05
Bosco
Tenso 5,3 11,6 93,6 229 7,16
Ornavasso 5,6 11,7 94,9 188 7,15
y = 0,2569x + 0,4373
R² = 0,8274
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
0 2 4 6 8 10
mas
sa d
i H
g n
ella
resi
na/
con
cen
traz
ion
e n
ella
solu
zio
ne
* 1
00
0 (
cm-3
)
Tempo di esposizione (ore)
Performance test
- 68 -
In laboratorio i sedimenti sono stati accuratamente omogeneizzati e trasferiti in quattro
recipienti di polietilene ad alta densità, uno per ogni sito, coperti da uno strato di acqua
prelevata nel Toce (1,5 L di sedimento e 0,5 L di acqua per ogni recipiente). Ad ogni
recipiente è stato fornito un sistema di aerazione per mantenere il livello di ossigenazione
simile a quello del fiume. I recipienti sono stati chiusi con opportuni coperchi per evitare
l’evaporazione durante il test.
Un’altra aliquota dei sedimenti è stata liofilizzata e la concentrazione di Hg è stata
analizzata sulla frazione di granulometria < 63 µm. Le analisi sono state condotte mediante
analizzatore AMA 254. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.6.
Tab. 4.2.6. Concentrazione di mercurio totale nei sedimenti prelevati il 25 Gennaio 2014 nei 4 siti di studio del
fiume Toce.
Sito Sedimento (mg Hg kg-1 p.s.)
media dev. st.
Domo 0,024 0,002
Prata 0,029 0,000
Bosco Tenso 0,135 0,001
Ornavasso 0,227 0,013
Dopo 24 ore, in ogni recipiente sono state inserite le unità DGT, con il filtro rivolto
verso il basso, leggermente infossate nei sedimenti (circa 1 cm) (Fig. 4.2.8). Le DGT sono
state in seguito ritirate dopo tempi definiti: 1, 2, 4 e 7 giorni per Bosco Tenso e Ornavasso
(siti a valle di Pieve Vergonte), 2, 4 e 7 giorni per Domo e Prata (siti a monte). Ad ogni tempo
sono state ritirate 2 unità di DGT per ogni recipiente e sono stati misurati temperatura
dell’acqua, pH, conducibilità elettrica, ossigeno disciolto. La resina chelante è stata analizzata
subito dopo l’estrazione, mediante analizzatore AMA 254.
Fig. 4.2.8. Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in laboratorio (sinistra). Al momento del ritiro le DGT
sono state sciacquate con acqua MilliQ (destra) e analizzate.
I risultati sono riportati in Fig. 4.2.9 Come atteso, le unità di DGT hanno accumulato
una massa maggiore di Hg nei sedimenti provenienti dalle stazioni a valle del sito produttivo
di Pieve Vergonte, ossia Bosco Tenso e Ornavasso. In questi sedimenti l’equilibrio è stato
raggiunto dopo 96 ore, tempo dopo il quale il flusso tende al minimo (Fig. 4.2.9). Questo
- 69 -
andamento è visibile anche per Prata. L’accumulo nelle resine non è stato lineare, in quanto la
concentrazione di mercurio all’interfaccia sedimento/DGT può essere andata incontro a
progressivo calo, oppure può essere intervenuto il rilascio dalla fase solida. I valori maggiori
sono stati ottenuti per i sedimenti di Bosco Tenso.
Le DGT esposte nel sedimento di Domo, invece, non hanno accumulato mercurio,
mantenendo un valore uguale o inferiore a quello del bianco delle DGT (1,49 ± 0,19 ng). E’
probabile che in questa stazione, caratterizzata da valori molto bassi di mercurio nell’acqua
interstiziale e nel sedimento, sia necessario un tempo maggiore di esposizione; oppure, è
possibile che nella prova di laboratorio non ci sia stato rifornimento sufficiente di mercurio
alle DGT per consentirne l’accumulo. La stazione è stata esclusa da successive analisi, in
quanto i valori sono risultati in ogni caso paragonabili a quelli registrati nei sedimenti
prelevati a Prata.
Dall’esperimento è risultato che i tempi migliori di esposizione sono 96 e 168 ore.
Fig. 4.2.9. Risultati della prova di esposizione delle DGT ai sedimenti del Toce in laboratorio. Rombi azzurri:
massa di Hg (ng) misurata nelle DGT ad ogni tempo di esposizione. Quadrati rossi: flusso di mercurio
normalizzato sul tempo (nmol s-1 cm-2 s-1); i valori di flusso sono moltiplicati per 1013.
Utilizzando l’equazione 4, è stato calcolato il valore medio di concentrazione di
mercurio nell’acqua interstiziale delle singole stazioni. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.7
In generale, le DGT esposte nei sedimenti di Prata e Domo hanno mostrato valori simili,
inferiori rispetto a quelle posizionate nei sedimenti di Bosco Tenso e Ornavasso. I valori
maggiori sono stati riscontrati nel campione di Bosco Tenso, dove le DGT hanno accumulato
una massa maggiore di mercurio. I valori calcolati a 168 ore sono molto simili a quelli
calcolati a 96 ore, a conferma dell’omogeneità dei sedimenti.
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
0 24 48 72 96 120 144 168 192
Tempo (ore)
Bosco Tenso
massa in DGT
(flusso * 10^13)/tempo
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
0 24 48 72 96 120 144 168 192
Tempo (ore)
Domo
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 24 48 72 96 120 144 168 192
Tempo (ore)
Prata
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 24 48 72 96 120 144 168 192
Tempo (ore)
Ornavasso
- 70 -
Tab 4.2.7. Concentrazione di mercurio totale biodisponibile all’interfaccia acqua/sedimenti calcolata a partire dai
valori di massa di Hg ottenuti dall’esposizione delle unità DGT in laboratorio nei sedimenti dei 4 siti di studio
del fiume Toce per 96 e 168 ore.
Concentrazione di
Hg biodisponibile
Tempi di esposizione 96 ore 168 ore
Sito ng L-1 ng L-1
Domo 2 0
Prata 4 5
Bosco Tenso 37 24
Ornavasso 11 9
Esposizione delle DGT nei sedimenti del Toce in campo
Le unità di DGT sono state esposte in campo nei siti di Prata, Bosco Tenso e Ornavasso
dal 22 febbraio all’1 marzo 2014, con i tempi di esposizione selezionati dopo la prova in
laboratorio: 96 e 168 ore. In ogni stazione sono state esposte 8 unità di DGT orizzontalmente
all’interfaccia acqua-sedimento: 4 rivolte verso la colonna d’acqua e 4 parzialmente infossate
nei sedimenti (fino a 1 cm di profondità). Le DGT sono state posizionate utilizzando dei
supporti in Plexiglass, come illustrato in Fig. 4.2.10
Fig. 4.2.10. Esposizione delle DGT in campo nel fiume Toce. Sinistra: supporto in Plexiglass in cui sono state
inserite due unità di DGT rivolte verso l’alto e due rivolte verso il basso. Destra: per ogni siti sono stati installati
due supporti, ritirati poi rispettivamente dopo 96 e 168 ore.
Ogni supporto, assemblato e caricato al momento con 4 unità di DGT, due rivolte verso
l’alto e due rivolte verso il basso, è stato fissato orizzontalmente alla superficie del sedimento,
infossato di circa 1 cm nella zona all’interfaccia tra acqua e sedimenti.
Al momento del ritiro le due lamine dei supporti sono state separate, le unità di DGT
sono state lavate con acqua MilliQ e poste in sacchettini di polietilene in frigo da campo a 4
°C.
- 71 -
Nei tre siti di campionamento sono stati misurati, al momento dell’esposizione e ad ogni
ritiro, la temperatura dell’acqua, la conducibilità elettrica a 20°C e il pH mediante sonda
multiparametrica. Negli stessi siti sono stati prelevati campioni di sedimento.
L’analisi delle DGT e dei sedimenti è stata effettuata secondo le modalità sopra esposte
per l’esperimento in laboratorio. I risultati sono riportati in Tab. 4.2.8. Tab. 4.2.8. Parametri chimico-fisici misurati il 22 febbraio, 26 febbraio e 1 marzo 2014 nei 3 siti di studio del
fiume Toce e concentrazione di mercurio nei sedimenti prelevati. Vengono riportati i valori medi e le deviazioni
standard.
Temperatura Conducibilità pH Hg
°C µS cm-1 a 20°C unità di pH mg Hg kg-1 p.s.
Prata 6,6 ± 1,4 170 ± 22 7,41 ± 0,28 0,040 ± 0,008
Bosco Tenso 6,8 ± 1,6 180 ± 16 6,94 ± 0,17 0,128 ± 0,031
Ornavasso 6,4 ± 1,2 167 ± 10 7,17 ± 0,07 0,160 ± 0,081
L’analisi delle DGT ha fornito i risultati rappresentati in Fig. 4.2.11 Le unità di DGT
esposte verso la colonna d’acqua e verso i sedimenti hanno fornito valori di massa
confrontabili.
Le prime non hanno mostrato un gradiente di mercurio crescente nel tempo. I valori
sono risultati più elevati per Ornavasso, mentre sono paragonabili per Prata e Bosco Tenso.
Probabilmente per evidenziare il gradiente monte-valle sarebbero necessari maggiori tempi di
esposizione.
Le unità esposte verso il sedimento, invece, hanno mostrato una tendenza all’accumulo
progressivo di Hg a Bosco Tenso e Ornavasso. A Prata la concentrazione si è mantenuta
costante nel tempo. In questo caso le resine esposte a Bosco Tenso e Ornavasso hanno
accumulato masse significativamente maggiori di Prata, pertanto i tempi di esposizione sono
risultati sufficienti per evidenziare il gradiente monte-valle.
Fig. 4.2.11. Massa di Hg (media ± deviazione standard) misurata nelle DGT ad ogni tempo di esposizione
durante la prova in campo con i sedimenti di 3 stazioni del Toce. Sinistra: risultati ottenuti con le DGT esposte
verso la colonna d’acqua. Destra: risultati ottenuti con le DGT esposte verso i sedimenti.
Il coefficiente di diffusione è stato corretto per la temperatura media registrata in
campo, ossia 6,6°C, mediante la formula proposta da Davison e Zhang (1995), ottenendo un
valore di D6,6°C = 3,16 10-6 cm2 s-1. Considerando tale coefficiente di diffusione e la massa
media ottenuta dopo 96 e 168 ore di esposizione nelle DGT rivolte verso i sedimenti, sono
state calcolate le concentrazioni di mercurio nei tre siti mediate sul tempo di esposizione: i
valori sono riportati in Tab. 4.2.9.
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
96 168
mas
sa d
si H
g n
elle
DG
T (
ng H
g)
Tempo di esposizione (ore)
DGT sedimenti
Prata
Bosco Tenso
Ornavasso
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
96 168
mas
sa d
i H
g n
elle
DG
T (
ng
Hg
)
Tempo di esposizione (ore)
DGT acqua
Prata
Bosco Tenso
Ornavasso
- 72 -
Tab. 4.2.9. Concentrazione di mercurio totale biodisponibile all’interfaccia acqua/sedimenti calcolata a partire
dai valori di massa di Hg ottenuti dall’esposizione delle unità DGT nei sedimenti di 3 siti di studio del fiume
Toce per 96 e 168 ore.
Concentrazione di
Hg biodisponibile
Tempi di esposizione 96 ore 168 ore
Sito ng L-1 ng L-1
Prata 55 ± 3 30 ± 2
Bosco Tenso 82 ± 2 56 ± 4
Ornavasso 80 ± 7 52 ± 7
Le concentrazioni evidenziano il gradiente monte-valle. I valori calcolati a 168 ore sono
significativamente inferiori rispetto a quelli calcolati a 96 ore. Probabilmente, l’eterogeneità
dei sedimenti in campo può aver determinato un diverso accumulo da parte delle resine
esposte nel primo supporto in Plexiglass (ritirato dopo 4 giorni) rispetto a quelle del secondo
supporto (esposto a circa 20 cm di distanza dal primo, per 7 giorni). Le DGT sono state
posizionate vicino a riva, ad una profondità massima di 30 cm, dove la bassa velocità di
corrente, la presenza di vegetazione o di strati perifitici e il diverso accumulo di materiale fine
possono determinare una diversa biodisponibilità del mercurio.
Queste considerazioni potrebbero spiegare anche la differenza di valori ottenuti
nell’esperimento di laboratorio rispetto a quello in campo. In particolare, in laboratorio il
sedimento è stato omogeneizzato prima dell’esposizione, in campo fattori molto localizzati
potrebbero aver determinato valori più elevati nelle DGT rispetto a quelli riscontrati in
laboratorio.
Tuttavia, entrambi gli esperimenti hanno dimostrato la capacità delle DGT di
evidenziare le differenze anche nel mercurio labile a monte e a valle del sito industriale e,
dunque, la loro potenziale utilità nel monitoraggio della contaminazione nel fiume.
Queste prove preliminari forniscono una fotografia istantanea sulla frazione labile del
mercurio in alcuni punti del fiume Toce: l’elevata variabilità stagionale e spaziale tipica
dell’habitat fluviale rende però necessario approfondire la risposta delle DGT con altre
esposizioni. A integrazione di questo, sarà interessante effettuare esperimenti paralleli sul
bioaccumulo da parte di organismi macrobentonici in laboratorio e in campo.
Bibliografia
Adams R.G., Lohmann R., Fernandez L.A., MacFarlane J.K., Gschwend P.M. 2007.
Polyethylene devices: Passive samplers for measuring dissolved hydrophobic organic
compounds in aquatic environments. Environ. Sci. Technol., 41: 1317-1323.
Dai G.H., Liu X.H., Liang G., Gong W.W. 2014. Evaluating the exchange of DDTs between
sediment and water in a major lake in North China. Environ Sci Pollut Res. 21:4516–
4526.
Davison W., Zhang H., 1995. Performance characteristics of diffusion gradients in thin films
for the in situ measurement of trace metals in aqueous solution. Analytical Chemistry,
67: 3391-3400.
Diviš P., Leermakers M., Dočekalová H., Gao Y., 2005. Mercury depth profiles in river and
marine sediments measured by diffusive gradients in thin films technique with two
different specific resins. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 382: 1715-1719.
- 73 -
5. INDAGINE SUI SEDIMENTI DEGLI ALTRI TRIBUTARI
5.1 Campionamento e misura delle concentrazioni di microinquinanti organici
Licia Guzzella, Francesca Pisanello, Giulia Poma, Claudio Roscioli, CNR-IRSA,
Brugherio (MB)
Per quanto riguarda gli altri fiumi, si è condotta un’indagine ad hoc per ogni tributario,
selezionando i contaminanti che sono risultati più critici per ciascun bacino idrografico
sotteso in base ai risultati ottenuti durante l’ultimo quinquennio (Fig. 5.1.1). Nella presente
indagine si è escluso il Fiume Ticino immissario, in quanto ha presentato, nel corso dello
scorso quinquennio (2008-2012), una contaminazione molto contenuta, considerando tutti i
composti analizzati. Inoltre, il Ticino emissario è stato campionato all’incile del Lago prima
dell’abitato di Sesto Calende (VA) per evitare eventuali interferenze legate agli scarichi del
centro abitato.
Per i metalli, si sono condotti campionamenti con una frequenza di due volte all’anno,
mentre per quanto riguarda i contaminanti organici, si è optato per lo schema di
campionamento quadrimestrale, che si è rivelato idoneo per individuare le principali
variazioni di concentrazione degli inquinanti dovute alla variabilità sia dei carichi afferenti
che dell’andamento delle portate. I composti oggetto della presente indagine e le frequenze
sono riportati in tabella 5.1.1.
Fig. 5.1.1. Contaminanti considerati per l’analisi dei sedimenti dei tributari del Lago Maggiore
- 74 -
Tab. 5.1.1. Campionamenti per i tributari considerati (ad esclusione del Fiume Toce)
DDT PCB PBDE IPA Frequenza Hg As Cu Frequenza
TICINO EMISSARIO X X X X apr/lug/ott X X X apr/ott
TRESA X X apr/lug/ott X X X apr/ott
MARGORABBIA X X apr/lug/ott X apr/ott
BARDELLO X X X apr/lug/ott X apr/ott
BOESIO X X apr/lug/ott X X apr/ott
Campionamento e analisi di base
Il campionamento dei tributari è stato condotto ad aprile, luglio e ottobre 2013 per gli
inquinanti organici. Il campionamento di tutti i fiumi è stato condotto con la pala metallica da
riva, raccogliendo almeno 10 sub-campioni nelle aree di sedimentazione dei fiumi stessi.
Sono stati raccolti complessivamente 2 kg di materiale che è stato liofilizzato in laboratorio e
successivamente setacciato sino a separare la frazione fine (argilla e limo, < 0,05 mm) del
sedimento che è stata sottoposta ad analisi.
Al momento del campionamento, inoltre, è stato annotato il regime idrologico del
fiume. Sul campione di sedimento liofilizzato e setacciato, è stata condotta la determinazione
del carbonio organico, avvenuta per ossidazione del sedimento secco mediante bicromato di
potassio ed acido solforico concentrato secondo il metodo Walkley Black (Jackson, 1958). I
risultati relativi al regime idrologico e al contenuto percentuale di carbonio organico dei
tributari sono riportati in tabella 5.1.2. Il regime osservato è stato prevalentemente quello di
morbida o magra nei campionamenti di aprile 2013, di morbida per i campionamento di luglio
e di morbida/piena per quelli di ottobre 2013. I campionamenti sono così stati ripartiti nei
diversi regimi idrologici di portate possibili, escludendo quelli molto perturbati di sola piena.
Tab. 5.1.2. Regime idrologico e contenuto di carbonio organico (%) nei campioni di sedimento dei tributari
campionati nel corso del 2013.
Regime idrologico aprile luglio ottobre
Ticino Emissario Morbida Morbida/magra Morbida
Margorabbia Morbida/piena Magra Morbida/magra
Tresa Magra Morbida Morbida
Bardello Magra Morbida/magra Morbida/piena
Boesio Morbida/piena Magra Morbida/piena
Carbonio Organico (%) aprile luglio ottobre
Ticino Emissario 4,7 3,0 2,9
Margorabbia 10,9 4,9 11,6
Tresa 1,6 3,6 4,0
Bardello A - 7,4 3,1
Bardello B - 2,7 2,6
Bardello Besozzo - 2,7 1,8
Bardello Foce 3,0 3,2 3,2
Boesio Cuvio - 7,3 4,7
Boesio Calzuigno - 8,0 6,1
Boesio Foce 4,4 4,8 4,5
- 75 -
Per quanto concerne il contenuto di carbonio organico, le percentuali maggiori sono
state misurate complessivamente nei sedimenti dei fiumi Margorabbia, Boesio e Ticino
emissario; le minori nei fiumi Bardello e Tresa. I risultati confermano quanto già evidenziato
tra il 2008 e il 2012 (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013).
Campionamento lungo il corso dei fiumi Bardello e Boesio
Come da programma, lungo il corso dei Fiumi Bardello e Boesio è stato condotto un
approfondimento per individuare eventuali sorgenti di contaminazioni da ritardanti di fiamma
bromurati (PBDE). Il campionamento è stato condotto a luglio ed ottobre 2013 in vari regimi
idrologici.
Fig. 5.1.2. I punti di campionamento sul Fiume Bardello
Per quanto riguarda il Fiume Bardello, i punti di campionamento sono stati selezionati
con i seguenti criteri:
Foce, punto precedentemente sempre campionato;
Bardello A e Bardello B sono i punti localizzati in uscita dal Lago di Varese,
rispettivamente a monte e a valle del depuratore di Gavirate Lago (il depuratore misto
civile-industriale ha dimensioni pari a 110.000 abitanti equivalenti serviti, raccoglie le
acque di scarico di 21 Comuni tra cui anche parzialmente quello di Varese);
Besozzo, perché è localizzato nella parte centrale dell’asta fluviale, dopo un
importante centro urbano.
- 76 -
Fig. 5.1.3. I punti di campionamento sul Fiume Boesio
Per quanto riguarda il Fiume Boesio, i punti di campionamento sono stati selezionati
con questi criteri:
Foce, punto precedentemente sempre campionato;
Cuvio, punto a monte di una importante industria tessile;
Casalzuigno, a valle di una importante industria tessile e di un piccolo depuratore
(13800 ab. equivalenti di Casalzuigno).
Infine, va sottolineato che la maggior parte dei punti sono stati valutati anche in
funzione della loro accessibilità. Molti tratti dei tributari, infatti, si trovano su terreni privati o
le relative sponde non sono raggiungibili.
- 77 -
Misura delle concentrazioni di inquinanti organici
Il trattamento del sedimento dopo la setacciatura è stato identico a quello riportato nel
rapporto 2012 (CIPAIS, 2013) sulla contaminazione dei sedimenti lacustri (paragrafo 3.2.1):
estrazione mediante Soxhlet BÜCHI B-811 (Flawill, Svizzera) con solvente n-esano:acetone
(3:1 v/v), utilizzando il programma di estrazione a caldo. L’estratto è stato poi purificato con
passaggio su una colonnina contenente circa 2 g di una fase composta da silice e allumina
neutra per la determinazione degli IPA, mentre su una colonnina impaccata con silice acida e
Florisil® attivato per la determinazione di DDT, PCB e PBDE. Per la determinazione
analitica, si è seguita per gli IPA la metodica di analisi in GC-MS con acquisizione in SIM e
per PCB, DDT e PBDE quella in GC-MS/MS. La validazione del metodo analitico e il
controllo qualità sono stati effettuati, analizzando aliquote di materiale certificato (IAEA-383,
“Organochlorine compounds petroleum hydrocarbons and sterols in sediment sample”) ogni
6-8 campioni. Le concentrazioni medie ottenute dalle repliche di materiale certificati
rientravano ± 30% rispetto ai valori di riferimento. Nelle varie figure, oltre al valore misurato
è riportata la deviazione standard misurata riferita al materiale certificato e ricalcolata per il
campione.
Per quanto riguarda il DDx in figura 5.1.4 sono riportati i risultati relativi al Ticino
emissario e in tabella 5.1.3 tutti i valori dei singoli isomeri e metaboliti espressi in ng g-1 e ng
g-1 C.O., normalizzati sul contenuto di carbonio organico.
Fig. 5.1.4. Concentrazioni di DDx (ng g-1) nel Ticino emissario
I valori di DDx, riportati per il Ticino emissario (Fig. 5.1.1 e Tab. 5.1.3), sono come
sempre molto variabili nei tre campionamenti eseguiti, anche se il carbonio organico non
varia sostanzialmente tra le tre stazioni. Infatti, anche i valori normalizzati hanno lo stesso
andamento (Tab. 5.1.3). I risultati osservati sono in linea con quelli del periodo 2001-2007 e
del periodo 2008-2012 (CIPAIS, 2007; 2009; 2010; 2011; 2012; 2013). I composti presenti in
maggiori concentrazioni sono i metaboliti p,p’-DDE e -DDD.
0
10
20
30
40
50
60
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
- 78 -
Fig. 5.1.5. Concentrazioni di PCB tot. (ng g-1) nei tributari
Nella figura 5.1.5 e nelle tabelle da 5.1.3 a 5.1.7 sono, invece, riportati i valori di PCB
per i diversi fiumi espressi sia rispetto al peso secco del campione che rispetto al contenuto di
carbonio organico misurato.
Per quanto concerne i PCB (Fig. 5.1.5), il Bardello e Boesio (come evidenziato anche
dalla diversa scala grafica adottata) sono i fiumi più contaminati, seguono Margorabbia, Tresa
e Ticino emissario. In generale, i campionamenti di luglio e ottobre evidenziano le
concentrazioni maggiori, con la sola esclusione del campionamento di aprile 2014 del
Bardello, che evidenzia concentrazioni maggiori di tutti e tre gli altri campionamenti. Le
differenze non sono imputabili a un diverso contenuto in carbonio organico, ma se mai ad un
periodo di magra del fiume che potrebbe aver favorito l’accumulo di materiale di sedimento
più fine.
0
10
20
30
40
50
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
PCB tot. nel Boesio
0
10
20
30
40
50
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
PCB tot. nel Bardello
0
5
10
15
20
25
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
PCB tot. nel Margorabbia
0
5
10
15
20
25
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
PCB tot. nel Tresa
0
5
10
15
20
25
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
PCB tot. nel Ticino emissario
- 79 -
Fig. 5.1.6. Concentrazioni di IPA tot. (ng g-1) nei tributari
In figura 5.1.6 sono riportate le concentrazioni totali di IPA nei sedimenti dei tributari.
Le concentrazioni più elevate si osservano nel Fiume Ticino emissario, come osservato nel
2008-2012 (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013). I risultati sono in accordo con quanto
riscontrato anche nei sedimenti lacustri sia nel primo anno che del quinto anno di attività
(CIPAIS, 2009; 2013), con massimi osservati nella carota 28, campionata in uscita dal Lago
Maggiore. Anche con la normalizzazione sulla base del contenuto di sostanza organica, la
differenza tra i tributari non cambia come non cambiano le differenze tra stagioni. I tre
campionamenti sono omogeni tra loro con la sola eccezione di un picco osservato per il
Ticino emissario ad aprile 2014. I composti presenti sono risultati essere molteplici, sia di
origine petrogenica che di origine pirogenica. E’ evidente la presenza di una contaminazione
di tipo diffuso su tutto il bacino, senza evidenti fonti locali di contaminazione.
Come osservato anche negli altri anni (CIPAIS, 2009; 2010; 2011; 2012; 2013), le
concentrazioni maggiori di PBDE (Fig. 5.1.7) sono state osservate nei sedimenti dei Fiumi
Bardello e Boesio. Le concentrazioni di PBDE alla foce dei tributari considerati sono
mediamente molto più elevate di quelle osservate per i PCB, arrivando a superare i 400 ng g-1
nel campionamento di aprile 2013 del Boesio. Una contaminazione così elevata è stata
riscontrata neanche nel Fiume Lambro, il più contaminato in Lombardia. Per il Bardello la
contaminazione risulta stabile nei tre campionamenti, mentre per il Boesio esiste un’ampia
variabilità del dato nelle tre stagioni, che permane anche dopo la normalizzazione sul
carbonio organico. Rispetto al quinquennio precedente, le concentrazioni risultano in
considerevole aumento a parità di carbonio organico dei sedimenti. Anche il Ticino emissario
evidenzia un aumento dei PBDE negli ultimi anni che probabilmente è legato all’apporto di
questi due fiumi lombardi.
0
200
400
600
800
1000
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
IPA tot. nel Bardello
0
200
400
600
800
1000
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
IPA tot. nel Margorabbia
0
200
400
600
800
1000
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
IPA tot. nel Tresa
0
2500
5000
7500
10000
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
IPA tot. nel Ticino emissario
- 80 -
Fig. 5.1.7. Concentrazioni totali di PBDE (ng g-1 p.s.) nei campioni di sedimento dei tributari
Come già pubblicato in Guzzella et al. (2008) e verificato per i campioni raccolti nel
periodo 2008-2012, questi due fiumi sono caratterizzati da una prevalente contaminazione da
BDE-209, il composto decabromurato principale componente della miscela tecnica Deca-
BDE, la sola miscela commerciale ancora in uso, anche se non per le apparecchiature
elettroniche ed elettriche, in Europa. Il congenere BDE-209 rappresenta dal 96 al 98% del
totale dei PBDE misurati nei sedimenti. Le concentrazioni elevate di PBDE osservate nei
sedimenti di questi due tributari sono state verificate attraverso un’indagine territoriale che ha
permesso di selezionare alcuni punti strategici di campionamento (figura 5.1.8). Per il fiume
Bardello, i due campionamenti a monte e a valle del depuratore di Gavirate che riceve acque
di scarico sia urbane che industriali partono già da concentrazioni piuttosto alte, 100 ng g-1, ed
evidenziano quindi una contaminazione già presente a livello di sedimenti del Lago di Varese.
Dopo l’abitato di Besozzo le concentrazioni aumentano ancora considerevolmente. È quindi
evidente che lo studio andrebbe integrato con altri punti situati tra Besozzo e la Foce del
fiume per individuare eventuali fonti industriali di scarico.
Per il Fiume Boesio, è evidente che le concentrazioni di BDE-209 aumentano di circa 8
volte tra Cuvio e Casalzuigno, evidenziando il ruolo importante dell’azienda tessile presente a
Casalzuigno. L’impatto del piccolo depuratore di Casalzuigno non dovrebbe influire sul
carico di BDE-209. Non è stato tuttavia possibile accedere soltanto all’area a valle
dell’azienda tessile, escludendo il depuratore, essendo questa privata.
In conclusione, per il Boesio la causa principale di contaminazione da BDE-209 è stata
attribuita, come precedentemente ipotizzato, a scarichi di tipo industriale, come le industrie
che utilizzano materiale tessile sintetico.
0
100
200
300
400
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
BDE tot. nel Bardello
0
100
200
300
400
aprile luglio ottobre
ng g
-1.p
.s.
BDE tot. nel Boesio
0
100
200
300
400
aprile luglio ottobre
ng g
-1p
.s.
BDE tot. nel Ticino emissario
- 81 -
Fig. 5.1.8. Concentrazioni di BDE-209 e degli altri BDE (ng g-1 p.s.) nei campioni di sedimento dei tributari
Bardello e Boesio
0
50
100
150
200
250
Bardello
A
Bardello
B
Besozzo Foce
ng g
-1 p
.s.
Bardello - Luglio
BDE 209 Altri PBDE
0
50
100
150
200
250
Bardello
A
Bardello
B
Besozzo Foce
ng g
-1 p
.s.
Bardello - Ottobre
BDE 209 Altri PBDE
0
50
100
150
200
250
Cuvio Casalzuigno Foce
ng g
-1 p
.s.
Boesio - Luglio
BDE 209 Altri PBDE
0
50
100
150
200
250
Cuvio Casalzuigno Foce
ng g
-1 p
.s.
Boesio - Ottobre
BDE 209 Altri PBDE
- 82 -
Tab. 5.1.3. Concentrazioni di DDx, PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Ticino Emissario. LR = limite di
rilevabilità (DDx, PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
DDX aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
o,p’-DDE 0,6 0,1 1,1
13,1 3,1 38,5
p,p’-DDE 5,2 1,6 25,7
110,1 54,2 900,5
o,p'-DDD 1,9 0,3 0,7
40,2 10,3 25,2
p,p’-DDD 7,4 0,5 7,3
156,4 16,9 254,5
o,p’-DDT 0,6 0,2 0,1
12,6 8,4 3,4
p,p’-DDT 3,2 1,6 2,6
66,8 54,0 92,0
DDX (totale) 18,9 4,3 37,4
399 147 1314
PCB INDICATORI aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 28+31 <LR <LR <LR
PCB 52 <LR 0,2 0,3
6,6 10,6
PCB 101 0,04 0,6 1,4
0,8 19,3 49,3
PCB 138 0,2 2,4 3,0
3,5 82,7 106,3
PCB 153 0,2 1,7 3,0
3,2 58,5 104,0
PCB 180 0,1 0,9 1,6
2,0 31,4 56,0
PCB INDICATORI
(totale) 0,4 5,9 9,3
9 198 326
Altri PCB aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 18 <LR <LR <LR
PCB 44 0,03 0,2 0,1
0,5 8,4 4,2
PCB 118 0,03 0,4 3,0
0,5 14,5 105,7
PCB 149 0,1 0,9 1,8
1,1 30,1 62,6
PCB 170 0,02 0,4 0,5
0,5 12,8 17,8
PCB 194 0,01 0,5 0,2
0,2 17,4 6,1
PCB 209 0,1 <LR <LR
3,2
PCB (totale, indicatori
+ altri) 0,7 8,3 14,9
16 282 522
PBDE aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
BDE-28 <LR <LR <LR
BDE-47 0,1 1,0 0,7
1,4 32,4 23,8
BDE-99 0,2 5,7 4,0
4,0 192,7 140,7
BDE-100 0,1 <LR 0,3
1,6
10,1
BDE-154 0,03 <LR 0,2
0,5
6,1
BDE-153 0,04 <LR 0,1
0,7
1,9
BDE-183 0,4 <LR <LR
8,8
BDE-209 84,8 42,6 61,7
1793 1438 2164
PBDE (totale) 85,6 49,2 66,9
1810 1663 2347
- 83 -
(continua)
(Segue Tab. 5.1.3.) Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
IPA aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
Naftalene 11,3 160,3 19,8
238 5416 695
Acenaftilene 114,5 221,6 1,6
2420 7486 56
Acenaftene 2,9 17,7 2,2
61 598 77
Fluorene 64,6 254,3 5,8
1365 8591 204
Fenantrene 104,1 257,8 74,3
2200 8709 2607
Antracene 94,5 33,3 6,7
1997 1125 235
Fluorantene 921,5 270,8 89,0
19482 9149 3123
Pirene 808,7 31,1 75,4
17098 1051 2646
Benzo[a]antracene 980,4 43,8 55,4
20727 1480 1944
Crisene 936,6 32,8 60,5
19800 1108 2123
Benzo[b]fluorantene 673,6 45,7 77,5
14241 1544 2719
Benzo[k+j]fluorantene 1079,6 82,4 65,3
22825 2784 2291
Benzo[a]pirene 701,8 27,0 55,0
14836 912 1930
Perilene 288,9 12,2 22,7
6107 412 796
Indeno[1,2,3-cd]pirene 792,9 42,1 69,5
16763 1422 2439
Dibenzo[a,h]antracene 207,7 9,9 17,0
4391 334 598
Benzo[ghi]perilene 703,3 44,4 72,2
14868 1498 2532
IPA (totale) 8487 1587 770
179422 53620 27014
- 84 -
Tab. 5.1.4. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Margorabbia. . LR = limite di rilevabilità
(DDx, PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).
Concentrazioni riferite al peso secco
di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
PCB INDICATORI aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 28+31 <LR 0,3 <LR
5,9
PCB 52 0,0 0,6 0,3
0,3 12,4 2,3
PCB 101 0,0 1,2 1,0
0,4 24,0 8,4
PCB 138 0,2 2,0 1,5
1,5 42,2 12,8
PCB 153 0,2 1,7 1,4
1,4 34,3 12,1
PCB 180 0,1 1,0 0,5
0,9 21,0 4,5
PCB INDICATORI
(totale) 0,5 6,8 4,7
4 140 40
Altri PCB aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 18 <LR 0,5 <LR
10,2
PCB 44 0,0 0,2 0,3
0,3 4,2 2,7
PCB 118 0,1 0,4 1,3
0,7 8,5 11,3
PCB 149 0,1 1,1 0,9
0,8 23,2 7,6
PCB 170 0,1 0,4 0,2
0,5 7,9 2,1
PCB 194 0,0 0,2 0,3
0,2 4,9 2,5
PCB 209 0,0 <LR <LR
0,1
PCB (totale, indicatori
+ altri) 0,8 9,1 7,7
7 189 66
IPA aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
Naftalene 49,8 355,4 17,2
456 7328 148
Acenaftilene 2,7 61,0 1,8
25 1258 15
Acenaftene 6,1 8,0 1,6
56 165 14
Fluorene 20,3 137,4 3,6
186 2833 31
Fenantrene 75,1 79,5 49,4
688 1639 424
Antracene 6,6 2,2 4,1
60 45 35
Fluorantene 68,6 57,0 38,1
629 1175 327
Pirene 61,5 23,3 35,9
564 480 308
Benzo[a]antracene 27,9 19,9 19,6
256 410 168
Crisene 32,7 18,0 25,8
300 371 222
Benzo[b]fluorantene 36,7 26,6 31,5
336 548 271
Benzo[k+j]fluorantene 26,3 34,2 15,4
241 705 132
Benzo[a]pirene 39,5 11,1 18,6
362 229 160
Perilene 19,8 9,3 22,9
181 192 197
Indeno[1,2,3-cd]pirene 30,4 19,7 24,5
279 406 210
Dibenzo[a,h]antracene 6,0 5,5 9,3
55 114 80
Benzo[ghi]perilene 76,9 27,4 32,2
705 564 277
IPA (totale) 587 895 352
5380 18464 3020
- 85 -
Tab. 5.1.5. Concentrazioni di PCB e IPA nei sedimenti del Tresa. . LR = limite di rilevabilità (DDx, PCB, PBDE
<0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
PCB INDICATORI aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 28+31 0,03 0,7 0,9
1,6 20,0 21,8
PCB 52 0,01 0,4 0,6
0,9 10,4 14,1
PCB 101 0,01 1,0 <LR
0,8 27,0
PCB 138 0,1 1,2 1,7
5,0 32,2 43,5
PCB 153 0,1 1,1 1,4
4,1 30,4 33,9
PCB 180 0,1 0,8 1,5
4,3 22,9 36,5
PCB INDICATORI
(totale) 0,3 5,1 6,0
17 143 150
Altri PCB aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 18 0,0 0,3 0,5
1 7 12
PCB 44 0,02 0,2 0,6
1,1 5,0 16,0
PCB 118 0,03 0,6 1,2
1,8 17,4 29,3
PCB 149 0,04 1,0 0,6
2,5 28,5 16,3
PCB 170 0,02 0,2 0,8
1,5 5,3 20,8
PCB 194 0,01 <LR 0,6
0,8
15,9
PCB 209 0,00 <LR 0,7
0,1
18,4
PCB (totale, indicatori +
altri) 0,4 7,2 10,6
24 199 267
IPA aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
Naftalene 27,6 18,0 18,0
1736 501 452
Acenaftilene 2,2 2,6 2,4
138 72 60
Acenaftene 5,2 1,3 1,6
327 36 40
Fluorene 12,4 18,6 29,9
780 518 751
Fenantrene 33,4 55,4 53,1
2101 1543 1334
Antracene 1,5 0,9 4,8
94 25 121
Fluorantene 33,0 51,4 52,7
2075 1432 1324
Pirene 37,7 45,4 41,4
2371 1265 1040
Benzo[a]antracene 17,9 27,4 28,5
1126 763 716
Crisene 15,0 34,4 30,2
943 958 759
Benzo[b]fluorantene 18,7 35,8 41,8
1176 997 1050
Benzo[k+j]fluorantene 14,4 29,3 24,8
906 816 623
Benzo[a]pirene 22,7 24,6 25,6
1428 685 643
Perilene 10,7 25,7 23,1
673 716 580
Indeno[1,2,3-cd]pirene 16,2 36,1 31,0
1019 1006 779
Dibenzo[a,h]antracene 3,9 14,5 6,8
246 403 172
Benzo[ghi]perilene 34,6 41,5 38,1
2176 1157 957
IPA (totale) 307 463 454
19315 12894 11403
- 86 -
Tab. 5.1.6. Concentrazioni di PCB, PBDE e IPA nei sedimenti del Bardello. . LR = limite di rilevabilità (DDx,
PCB, PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
PCB INDICATORI aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 28+31 0,8 0,3 0,4
26,3 8,8 12,3
PCB 52 1,3 1,5 0,8
43,7 46,0 24,2
PCB 101 1,1 3,2 1,8
37,4 101,5 57,3
PCB 138 6,7 5,8 4,1
224,9 184,3 129,4
PCB 153 5,9 4,6 3,3
199,0 145,6 101,6
PCB 180 5,0 1,8 1,7
167,2 56,4 52,8
PCB INDICATORI
(totale) 20,9 17,1 12,1
698 543 378
Altri PCB aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 18 0,4 0,2 0,2
11,9 7,6 6,1
PCB 44 0,3 0,4 0,4
11,6 12,8 11,4
PCB 118 2,4 2,6 2,0
79,5 82,9 61,4
PCB 149 4,1 3,0 1,7
136,3 93,5 52,8
PCB 170 2,2 0,8 0,3
75,2 25,6 10,4
PCB 194 1,2 <LR <LR
39,7
PCB 209 0,1 0,2 0,2
3,9 6,3 5,5
PCB (totale, indicatori +
altri) 31,2 24,1 16,6
1045 764 519
PBDE aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
BDE-28 0,4 0,4 <LR
12,3 11,1
BDE-47 <LR 1,0 0,7
30,2 21,1
BDE-99 14,8 2,8 4,3
496,4 88,9 134,5
BDE-100 7,8 0,6 <LR
260,2 19,6
BDE-154 0,1 <LR 0,2
4,9
7,7
BDE-153 0,3 <LR 0,2
9,2
7,4
BDE-183 1,3 0,6 <LR
44,7 17,5
BDE-209 161,0 207,7 176,7
5384,8 6573,8 5521,6
PBDE (totale) 185,8 213,0 182,2
6213 6741 5692
(continua)
- 87 -
(segue Tab 5.1.6) Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
IPA aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
Naftalene 56,7 249,5 17,4
1896 7896 544
Acenaftilene 3,3 77,4 2,5
110 2449 78
Acenaftene 7,8 16,6 2,0
261 525 63
Fluorene 38,4 144,6 6,1
1284 4576 191
Fenantrene 62,4 71,9 43,4
2087 2275 1356
Antracene <LR 2,2 5,5
70 172
Fluorantene 47,9 48,2 32,6
1602 1525 1019
Pirene 47,3 12,4 29,4
1582 392 919
Benzo[a]antracene 27,3 20,0 26,5
913 633 828
Crisene 29,8 18,0 20,5
997 570 641
Benzo[b]fluorantene 13,6 23,8 42,7
456 753 1334
Benzo[k+j]fluorantene 23,0 29,4 26,7
771 930 834
Benzo[a]pirene 18,4 15,9 30,0
615 503 938
Perilene 30,8 23,3 39,9
1030 737 1247
Indeno[1,2,3-cd]pirene 31,2 26,3 38,3
1043 832 1197
Dibenzo[a,h]antracene 6,3 5,4 22,8
212 172 711
Benzo[ghi]perilene 63,6 21,2 46,1
2126 671 1439
IPA (totale) 508 806 432
16985 25511 13510
- 88 -
Tab. 5.1.7. Concentrazioni di PCB e IPA nei sedimenti del Boesio. LR = limite di rilevabilità (DDx, PCB,
PBDE <0,01 ng g-1, IPA <1 ng g-1).
Concentrazioni riferite al peso
secco di sedimento (ng g-1)
Concentrazioni normalizzate sul
contenuto di carbonio organico
(ng g-1 C.O.)
PCB INDICATORI aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 28+31 0,02 0,5 0,5
0,3 10,6 12,0
PCB 52 0,02 0,7 0,9
0,5 14,8 20,2
PCB 101 0,02 1,1 4,6
0,4 22,6 102,0
PCB 138 0,7 3,4 7,5
17,0 71,4 166,9
PCB 153 0,1 2,8 4,9
1,2 59,7 107,6
PCB 180 0,03 1,6 1,9
0,7 33,8 41,8
PCB INDICATORI
(totale) 0,9 10,1 20,4
20 213 451
Altri PCB aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
PCB 18 <LR <LR <LR
PCB 44 <LR 0,3 0,4
5,9 9,6
PCB 118 0,04 1,7 5,0
0,9 36,0 111,5
PCB 149 0,03 1,8 3,5
0,7 38,4 78,4
PCB 170 0,01 0,7 1,1
0,3 15,2 24,2
PCB 194 0,01 0,3 <LR
0,1 7,0
PCB 209 0,01 0,3 <LR
0,1 6,8
PCB (totale, indicatori +
altri) 1,0 15,3 30,5
22 322 674
PBDE aprile luglio ottobre
aprile luglio ottobre
BDE-28 <LR <LR <LR
BDE-47 0,1 2,4 2,2
1,4 51,3 49,7
BDE-99 0,1 4,2 17,7
3,0 88,6 392,3
BDE-100 0,03 2,0 0,6
0,6 41,6 12,2
BDE-154 0,03 0,2 0,2
0,6 5,0 4,4
BDE-153 0,03 0,4 0,2
0,7 8,1 4,0
BDE-183 0,1 0,5 0,4
2,1 10,5 7,8
BDE-209 399,5 217,1 93,3
9163,8 4560,7 2063,7
PBDE (totale) 399,9 226,9 114,5
9172 4766 2534
- 89 -
Infine, per valutare la qualità dei sedimenti in ecosistemi d’acqua dolce e marina, sono
stati applicati solo per il Ticino emissario i valori guida utilizzati negli Stati Uniti (SQG:
Sediment Quality Guidelines) per la stima delle concentrazioni ad effetto tossico di alcuni
inquinanti prioritari. Tali valori permettono di definire la qualità dei sedimenti e di stimarne il
rischio ecologico (MacDonald et al., 2000). MacDonald et al. (2000) hanno effettuato la
stima degli effetti tossici sulla base del valore di PEC (Probable Effect Concentration) o
concentrazione al di sopra della quale è probabile avere effetti tossici sulla fauna
macrobentonica di fondo. Long et al. (2006) propongono l’applicazione della media dei
quozienti PEC, ottenuta per più sostanze, allo scopo di definire la tossicità di miscele di
contaminanti contenute nel sedimento. Utilizzando questo metodo di valutazione, i campioni
di sedimento sono da considerarsi sicuramente non tossici, se il valore di Q-PEC medio è
inferiore a 0,1, mentre per valori di Q-PEC 0,5 il rischio di tossicità diventa elevato. Il
calcolo del valore di Q-PEC (Quoziente di PEC) è stato possibile solo per il Ticino emissario,
in cui è stata indagata una gamma ampia di composti organici. Inoltre, non esistono valori di
riferimento per il BDE che sono stati quindi esclusi dal calcolo. Come per il quinquennio
precedente, il Fiume Ticino emissario supera la soglia di 0,1 (Q-PEC di 0,17). Le
concentrazioni riscontrate nel Fiume Ticino emissario nell’anno 2013 potrebbero quindi avere
effetti tossici e influire negativamente sulla fauna macrobentonica residenziale.
- 90 -
5.2 Misura delle concentrazioni di mercurio e di altri elementi in traccia nei sedimenti
dei tributari
Laura Marziali, Lucia Valsecchi, Antonina Drago, Simona Pascariello, Federica Rosignoli,
Gianni Tartari, CNR-IRSA, Brugherio (MB)
Il programma di attività prevedeva l’analisi delle concentrazioni di As, Cu e Hg in 5
tributari del Lago Maggiore in due stagioni, inverno e autunno. Per i campioni del 2013 si è
scelto volontariamente di analizzare sugli stessi campioni anche le concentrazioni di Cd, Ni e
Pb per completare la serie temporale esistente e, per Tresa, Margorabbia e Bardello, sono stati
analizzati anche i campioni prelevati in estate.
Gli elementi in traccia (As, Cd, Cu, Ni, Pb, Hg) sono stati determinati su aliquote degli
stessi campioni raccolti per l’analisi dei microinquinanti organici. Per l’analisi del contenuto
di As, Cd, Cu, Ni e Pb, aliquote di 0,15-0,20 g dei campioni liofilizzati sono state digerite in
crogioli di Teflon® con una miscela di 6 mL di HNO3 concentrato ad elevata purezza + 2 mL
di acqua ultrapura e mineralizzate in forno a microonde (Preekem EU Excel 2000). Le
soluzioni ottenute sono state diluite a 50 mL con acqua ultrapura e conservate al buio a 4 °C
fino al momento dell’analisi. As, Cd, Cu, Ni e Pb sono stati quantificati tramite spettroscopia
di assorbimento atomico con fornetto di grafite (GFAAS, Perkin Elmer, AA600). Durante la
procedura analitica il recupero per As, Cd, Cu, Ni e Pb è stato calcolato utilizzando il
materiale di riferimento BCR-320R Channel sediment dell’Institute for Reference Materials
and Measurements, Joint Research Centre, European Commission ed è risultato compreso tra
il 71% e il 118% per tutti gli elementi analizzati.
L’analisi del mercurio è stata effettuata direttamente su aliquote di campioni solidi
(precedentemente liofilizzati e omogeneizzati manualmente o tramite micromulino a biglie)
mediante lo strumento AMA 254 (Automated Mercury Analyzer, FKV, Bergamo), utilizzando
come materiali certificati il GBW07305 del National Standard Centre of China e il BCR-
320R Channel sediment dell’Institute for Reference Materials and Measurements, Joint
Research Centre, European Commission. Il recupero è risultato compreso tra 82% e il 111%
per GWB07305 e tra il 72% e il 104% per BCR-320R. I risultati sono riportati in tabella
5.2.1.
- 91 -
Tab. 5.2.1. Concentrazioni degli elementi in traccia (mg kg-1 peso secco) nei sedimenti dei tributari per le
campagne del 2013 (- = campioni non analizzati). Sono riportati anche i valori di fondo stimati per Bacino di
Pallanza proposti da Vignati e Guilizzoni (2011) e i limiti proposti da MacDonald et al. (2000).
Tresa
Margorabbia
Bardello
aprile agosto novembre
aprile agosto novembre
aprile agosto novembre
Hg 0,033 0,101 0,085
0,081 0,053 0,089
0,182 0,153 0,173
As 44,8 48,4 32,2
13,7 6,64 4,42
4,58 4,57 4,86
Cd 0,322 0,550 0,356
0,429 0,455 0,401
1,114 0,582 0,511
Pb 25,4 44,4 32,6
42,6 29,5 54,6
25,8 22,6 26,7
Ni 19,3 26,3 25,6
15,5 14,8 24,2
31,2 24,0 33,5
Cu 26,0 53,3 50,7
50,6 39,9 46,6
64,1 53,5 65,3
Boesio
Ticino Emissario
aprile agosto novembre
aprile agosto novembre
Hg 0,112 - 0,113
0,381 - 0,215
As 3,42 - 4,50
20,1 - 17,5
Cd 0,397 - 0,319
0,987 - 0,741
Pb 39,4 - 62,2
97,1 - 110
Ni 31,4 - 23,6
47,7 - 20,9
Cu 65,6 - 65,0
200,7 - 111,9
Limiti
Livelli di fondo
(Mac Donald et al., 2000)
(Vignati e Guilizzoni, 2011)
cb-TEC cb-PEC
Hg 0,044 ± 0,026
0,18 1,06
As 34,3 ± 3,0
9,79 33,0
Cd 0,163 ± 0,021
0,99 4,98
Pb 22,9 ± 2,9
35,8 128
Ni 82,0 ± 2,0
22,7 48,6
Cu 55,0 ± 1,7
31,6 149
- 92 -
As e Ni mostrano valori paragonabili ai livelli di fondo del bacino (Tab. 5.2.1, Figg.
5.2.1 e 5.2.2). Le concentrazioni sono più elevate nel Tresa, come atteso a causa della
presenza di arsenopiriti nelle rocce del bacino: Pfeifer et al. (2004) hanno infatti documentato
la presenza di rocce contenenti elevati livelli di As nella parte nord-occidentale del bacino del
Lago di Lugano, con possibile introduzione di materiale particolato ricco in As nel bacino di
Ponte Tresa e, quindi, nel Tresa emissario. Nel caso del nichel, invece, i livelli di fondo di
questo elemento lungo l’arco alpino possono essere naturalmente elevati a causa della
presenza di rocce mafiche ed ultramafiche (Amorosi et al., 2002).
I valori di Cu risultano superiori ai valori di fondo nel Boesio e, soprattutto, nel Ticino
emissario. Le concentrazioni sono tuttavia in linea con quelle degli anni precedenti (CIPAIS,
2013).
Per quanto riguarda il Pb, si evidenzia un valore elevato nel Boesio a novembre, una
situazione già riscontrata nel 2012 (CIPAIS, 2013). Inoltre si rileva una concentrazione molto
rilevante nel Ticino emissario, superiore al limite di cb-PEC (consensus-based Probable
Effect Concentration, ossia la concentrazione al di sopra della quale è probabile avere effetti
tossici sulla fauna macrobentonica, Mac Donald et al., 2000). Gli altri tributari mostrano
concentrazioni abbastanza paragonabili tra loro, evidenziando una situazione di apporti
antropici diffusi di modesta entità.
Un valore elevato di Cd si è riscontrato per il Bardello ad aprile, come già evidenziato
per il 2012 (CIPAIS, 2013). Negli altri casi i valori sono superiori a quelli di fondo, ma
sempre al di sotto delle soglie proposte da Mac Donald et al. (2000).
Le concentrazioni di mercurio (Figg. 5.2.1 e 5.2.2) presentano valori più contenuti nel
Boesio e nel Bardello rispetto a quanto riscontrato nel 2012, ma valori più elevati per il Ticino
emissario, per il quale il contaminante supera le soglie di cb-TEC (consensus-based
Threshold Effect Concentration, ossia la concentrazione al di sotto della quale è probabile non
riscontrare effetti tossici sulla fauna macrobentonica, Mac Donald et al., 2000).
- 93 -
Fig. 5.1. Concentrazioni di elementi in traccia riscontrate nel 2013 nei sedimenti dei fiumi Margorabbia, Tresa,
Bardello e Boesio.
0
20
40
60
80
100
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Margorabbia
As
Cu
Ni
Pb
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Margorabbia
Cd
Hg
0
20
40
60
80
100
aprile agosto novembre
mg k
g-1
p.s
.
Mese
Tresa
As
Cu
Ni
Pb
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Tresa
Cd
Hg
0
20
40
60
80
100
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Bardello
As
Cu
Ni
Pb
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
aprile agosto novembre
mg k
g-1
p.s
.
Mese
Bardello
Cd
Hg
0
20
40
60
80
100
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Boesio
As
Cu
Ni
Pb
141
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
aprile agosto novembre
mg k
g-1
p.s
.
Mese
Boesio
Cd
Hg
- 94 -
Fig. 5.2.2. Concentrazioni di elementi in traccia riscontrate nel 2013 nei sedimenti del Ticino emissario.
Per ottenere indicazioni sul possibile rischio ecologico associato alla contaminazione da
metalli nei sedimenti dei tributari studiati sono stati calcolati i Probable Effect Concentration
Quotients (PEC-Q) (Long et al., 2006) utilizzando per il calcolo la seguente formula:
n
PECcb
Me
QPEC
n
i i
i
1
(1)
dove Mei è la concentrazione misurata nel sedimento per un dato elemento, cb-PECi è il
corrispondente criterio di qualità ed n è il numero degli elementi inclusi nella sommatoria. Per
i sedimenti del Bacino di Pallanza il valore di fondo per Ni è molto vicino al cb-PEC (Vignati
e Guilizzoni, 2011; Tab. 5.2.1), pertanto non è stato incluso nel calcolo del PEC-Q.
Applicando l’approccio PEC-Q ai dati dell’anno 2013, si ottengono valori compresi tra
circa 0,17 e 0,75 unità (Fig. 5.2.3). Il valore soglia di 0,5 (detto “Tox. 15”, corrispondente ad
una probabilità di tossicità tra il 15 e il 40% per Hyalella azteca e di circa il 15% per
Chironomus dilutus in test di laboratorio) è stato superato nel Ticino emissario ad aprile e a
novembre, a causa di elevati valori di Cu e Pb, noti per essere di origine antropica, e di As,
che è in larga parte di origine naturale.
I valori di mercurio sono superiori al cb-TEC e si ricorda che la valutazione dei rischi
potenziali dovuti alla contaminazione da Hg dovrebbe essere effettuata in un’ottica di
biomagnificazione lungo la catena trofica. Per questa ragione la zona del Ticino emissario
dovrebbe essere inclusa tra le aree a rischio potenziale da contaminazione da Hg, insieme al
Fiume Toce, al Bacino di Pallanza e ad alcune altre zone della cuvetta lacustre.
La soglia di 0,34, detta “Tox. Bent.”, al di sopra della quale la contaminazione dei
sedimenti può avere effetti sulla struttura della comunità bentonica locale, è superata per il
Tresa in aprile e agosto, a causa degli elevati valori di As. Tuttavia, come discusso sopra, tale
contaminazione è da ritenersi di origine naturale.
0
50
100
150
200
250
aprile agosto novembre
mg k
g-1
p.s
.
Mese
Ticino emissario
As
Cu
Ni
Pb
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
aprile agosto novembre
mg
kg
-1p
.s.
Mese
Ticino emissario
Cd
Hg
- 95 -
Fig. 5.2.3. Valori di Probable Effect Concentration Quotients (PEC-Q) calcolati per i sedimenti dei tributari del
Lago Maggiore nei diversi periodi di campionamento. I valori di PEC-Q sono stati calcolati, prendendo in
considerazione le concentrazioni di As, Cd, Cu, Hg e Pb. Non è stato considerato il Ni. Per Tox. 15 e Tox. Bent.,
vedi testo.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
Margorabbia Tresa Bardello Boesio Ticino Emissario
PE
C-Q
aprile
agosto
novembre
Tox. 15
Tox. bent.
- 96 -
Bibliografia
Amorosi A., Centineo M.C., Dinelli E., Lucchini F., Tateo F. 2002. Geochemical and
mineralogical variations as indicators of provenance changes in Late Quaternary
deposits of SE Po plain. Sedimentary Geology, 151: 273–292.
CIPAIS. 2007. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto quinquenuale 2001-2007.
CIPAIS. 2009. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2008.
CIPAIS. 2010. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2009.
CIPAIS. 2011. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2010.
CIPAIS. 2012. Indagini sul DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2011.
CIPAIS. 2013. Indagini su DDT e sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore.
Rapporto annuale 2012 e Quinquennale 2008-2013.
Guzzella L., Roscioli C., Binelli A. 2008. Contamination by Polybrominated Diphenyl Ethers
of sediments from the Lake Maggiore basin (Italy and Switzerland). Chemosphere, 73:
1684–1691
Jackson M.L. 1958. Soil Chemical Analysis. Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ.
Long E.R., Ingersoll C.G., MacDonald D.D. 2006. Calculation and uses of mean sediment
quality guideline quotients: a critical review. Environ. Sci. Technol., 40: 1726–1736.
MacDonald D.D., Ingersoll C.G. & Berger T.A. 2000. Development and evaluation of
consensus-based sediment quality guidelines for freshwater ecosystems. Arch. Environ.
Contam. Toxicol., 39: 20–31.
Pfeifer H.R., Gueye-Girardet A., Reymond D., Schlegel C., Temgoua E., Hesterberg D.L.,
Chou J.W. 2004. Dispersion of natural arsenic in the Malcantone watershed, Southers
Switzerland: field evidence for repeated sorption-desorption and oxidation-reduction
processes. Geoderma, 122: 205–234.
Turci R., Businaro J., Minoia C., Sturchio E., Ficociello B., Signorini S., Colosio C., Imbriani
M. 2010. Interferenti endocrini schede monografiche. G.ITA MED Larv ERG, 32:2: 93-
144.
Vignati D.A.L. e Guilizzoni P., 2011. Metalli nel Lago Maggiore: livelli naturali e antropici.
Acqua & Aria, 1: 22–27.
- 97 -
6. CONCLUSIONI
Aldo Marchetto, CNR-ISE, Verbania
Il programma di indagini 2013-2015 sul DDT e sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del
Lago Maggiore presenta due aspetti complementari. Da una parte, esso contiene un
aggiornamento delle serie storiche e delle conoscenze acquisite in passato su alcuni parametri
di valutazione, come l’analisi quali-quantitativa di sostanze pericolose e di elementi in traccia
nei pesci e lo studio del percorso di queste sostanze lungo la rete trofica, attraverso lo
zooplancton, e della loro presenza nei molluschi filtratori, tipici organismi litorali. Dall’altra
parte, il programma 2013-2015 contiene alcuni elementi di novità, come lo studio della
dinamica di sostanze pericolose e degli elementi in traccia nell’ecosistema fluviale del Fiume
Toce nel suo tratto terminale e un approfondimento della presenza di DDT e metaboliti,
mercurio, rame ed arsenico in diversi comparti dell’ecosistema (sedimenti, acqua interstiziale,
organismi macrobentonici indigeni).
L’analisi delle sostanze pericolose nello zooplancton, in corso dal 2009, prosegue
anche in questo programma triennale. Lo zooplancton, cioè l’insieme di organismi animali
flottanti nella massa d’acqua, rappresenta un punto cruciale nella rete trofica che trasferisce
materia, energia e contaminanti dall’acqua e dai produttori primari (principalmente alghe
microscopiche) verso la fauna ittica.
Nel 2013 lo zooplancton è stato campionato, come da programma, nella sola stazione di
Ghiffa, nel punto di massima profondità del lago, privilegiando lo studio della
contaminazione di diverse frazioni dimensionali per una maggiore comprensione della
dinamica stagionale degli inquinanti veicolati dalle diverse componenti zooplanctoniche di
rete nella zona pelagica. Nel quinquennio precedente la stazione di Ghiffa era risultata
rappresentativa della zona centro-settentrionale del lago, mettendo in luce una modesta
variabilità spaziale delle concentrazioni degli inquinanti organici nello zooplancton.
Nel corso del 2013, la successione stagionale dello zooplancton è risultata differente da
quella degli anni passati. Infatti, il picco primaverile di densità, formato prevalentemente da
zooplanctonti consumatori primari (erbivori) è risultato meno elevato rispetto agli anni scorsi,
ed è stato seguito da un secondo picco autunnale di pari entità ancora dominato dai
consumatori primari, mentre i più grandi consumatori secondari (predatori) hanno presentato
la loro densità massima in agosto come di consueto. Inoltre, la concentrazione degli isomeri e
metaboliti del DDT (DDx), e in particolare del p,p’-DDE, in regolare diminuzione nel
quinquennio scorso, sono risalite in modo evidente nei campioni prelevati a novembre 2013 e
a gennaio 2014.
L’aumento delle concentrazioni rispetto al quinquennio precedente ha riguardato anche
i policlorobifenili (PCB) ed è probabilmente da mettere in relazione con le intense piogge
registrate nell’autunno del 2013 (ben 811 mm di precipitazione tra ottobre e dicembre al
pluviometro di Pallanza).
Il quadro sopra delineato viene confermato in parte dalle analisi del mollusco filtratore
Dreissena polymorpha, un tipico organismo filtratore litorale in grado di bioaccumulare
rapidamente i contaminanti lipofili contenuti nella matrice acquosa.
Anche nel caso di D. polymorpha, infatti, la tendenza alla diminuzione delle
concentrazioni di DDx totali registrata nello scorso quinquennio si interrompe, e si ha un
evidente aumento delle concentrazioni in tutte le stazioni, sia in quelle del Bacino di Pallanza,
che mostrano come di consueto i valori più elevati, che in quelle della parte settentrionale del
lago, nonostante i livelli più modesti di inquinanti nei tessuti del mollusco.
- 98 -
I valori misurati nel 2013 sono decisamente inferiori a quelli misurati a cavallo del
secolo, ma si deve notare che i rapporti isomerici indicano chiaramente l’apporto del
composto parentale (p,p’-DDT) nel Bacino di Pallanza, avvalorando l’ipotesi che le intense
piogge della fine del 2013 abbiano portato al lago il DDT attraverso il Toce. E’ piuttosto
sorprendente il valore ottenuto a Brissago, dato che andrà monitorato con attenzione in
occasione delle prossime indagini per valutare eventuali sorgenti locali di DDT.
Anche per gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA), le concentrazioni misurate nel
2013 sono risultate generalmente superiori a quelle misurate nel 2012, con l’eccezione della
stazione più inquinata (Pallanza), dove i valori si sono leggermente ridotti. La chiara
preponderanza degli IPA alchilati a minor peso molecolare con 2 e 3 anelli indica nello
sversamento di petrolio e di suoi derivati l’origine principale di questi composti.
Nel caso dei PCB, invece, la concentrazione totale è decisamente inferiore ai valori
ottenuti nel 2012 in tutte le stazioni, indicando che le abbondanti piogge avvenute nel mese di
maggio non hanno portato al bacino grandi quantitativi di questi contaminanti. Si deve tener
conto che il campionamento dei molluschi è avvenuto all’inizio del mese di giugno 2013, e
quindi che un eventuale apporto di inquinanti durante l’autunno 2013, come suggerito dalle
analisi dello zooplancton, potrebbe essere registrato soltanto con i campioni del 2014.
Nella campagna 2013 sono stati analizzati per la prima volta in tali bivalvi anche i
polibromodifenileteri (PBDE). I valori sono risultati modesti, anche se sicuramente
sottostimati per l’impossibilità di analizzare il PBDE 209, il congenere presente nella miscela
Deca-PBDE vietata solo recentemente, che dovrebbe essere quello maggiormente presente nel
Verbano. Nonostante questo, le analisi hanno mostrato una situazione eterogenea, con valori
più elevati a Pallanza, Baveno, Brebbia e in misura inferiore, Ranco, indicando una possibile
pluralità di fonti di inquinamento.
Nel caso di D. polymorpha è stata compiuta volontariamente anche un’analisi degli
elementi in traccia (As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb), non compresa nel programma di attività 2013,
per mantenere la serie storica di dati disponibili per la Commissione. La maggior parte degli
elementi ha mostrato valori comparabili o inferiori a quelli del 2012, con la rilevante
eccezione del mercurio. Infatti, le concentrazioni di questo metallo sono risultate più elevate
rispetto alla campagna precedente sia nel Bacino di Pallanza che nelle stazioni di Brebbia e
Ranco, suggerendo che le forti piogge del 2013 abbiano apportato sedimento litorale
inquinato nel Bacino di Pallanza e nella zona sud del lago.
L’aumento delle concentrazioni dei DDx totali, evidenziato sia nello zooplancton che
nei molluschi filtratori, è evidente anche in una parte delle analisi della fauna ittica. I valori
del 2013 sono infatti più elevati del 20% negli agoni piccoli e del 100% negli agoni grandi e
nel gardon. Le concentrazioni medie nei tessuti sono risultate maggiori nell’agone (90 ng g-1
p.f. negli esemplari grandi e 56 in quelli piccoli) rispetto al coregone (23 ng g-1 p.f. negli
esemplari grandi e 39 in quelli piccoli) e più modeste nel gardon (13 ng g-1 p.f.), con alcuni
superamenti dei limiti stabiliti dalla normativa italiana per l’edibilità delle specie ittiche,
molto più restrittiva rispetto alla normativa svizzera. In riferimento alla commestibilità o
meno di un alimento, materia questa dell’Autorità sanitaria, va ricordato che secondo una
norma della Commissione Europea, Direzione Generale per la Salute dei Consumatori, per
stabilire se un alimento contenente pesticidi (es. DDT) sia conforme o meno per il consumo
alimentare umano occorre tener conto dell’incertezza di misura fissata convenzionalmente al
50%. Tenendo conto di questa incertezza convenzionale, i valori misurati nel 2013 rientrano
nei limiti tollerabili, ma i superamenti di questi valori e l’interruzione della tendenza
discendente registrata negli ultimi anni devono essere valutati con attenzione nelle campagne
dei prossimi due anni.
Un secondo gruppo di composti misurati nel tessuto dei pesci sono i PBDE. A
differenza degli altri composti esaminati, le concentrazioni più elevate dei diversi congeneri
- 99 -
sono state misurate in specie ittiche diverse: in particolare, i congeneri BDE-183 e BDE-209
sono presenti nel coregone in percentuali maggiori rispetto all’agone. Queste differenze tra
agone e coregone per il BDE-183 e il BDE-209 non erano mai state osservate in precedenza e
potrebbero essere imputabili a una diversa alimentazione delle due specie o a una diversa
esposizione a fonti locali di contaminazione, e dovrà essere un elemento da approfondire nel
corso delle prossime indagini. In assenza di un valore soglia di edibilità per i muscoli dei
pesci contenenti PBDE, occorre ricordare che la Direttiva Europea 39/2013 stabilisce per
questi composti nel biota un valore soglia pari a 8,5 pg g-1 per definire se l’ambiente è in
qualità chimica buona; l’applicazione di questo riferimento ambientale per le specie ittiche del
Lago Maggiore potrebbe portare pertanto a definire il lago come di qualità non buona..
Per quanto riguarda i PCB, anche nei tessuti dei pesci, come in quelli dei molluschi, le
concentrazioni misurate nel 2013 sono simili a quelle del 2012, con valori più elevati
nell’agone e, tra i coregoni, negli esemplari di taglia minore. I congeneri principali sono
risultati i cosiddetti PCB indicatori (PCB-i) e in nessun caso sono stati superati i valori limite
per il consumo umano.
Tuttavia, considerando in particolare i PCB “diossina-simili” (PCB-dl) nel muscolo
delle specie ittiche considerate, il valore soglia stabilito dal Regolamento UE 1259/2011
(tossicità equivalente pari a 6,5 ng g-1 p.f.) è stato superato considerando l’incertezza estesa
del valore in tre casi sui sette considerati, sempre a carico degli agoni. Nessun coregone
supera tale limite.
Si deve sottolineare che le concentrazioni dei PCB-dl non sono risultate al momento
correlate con quelle dei PCB-i, ulteriori verifiche sono in corso.Il superamento del limite per i
PCB-dl nei muscoli degli agoni non è al momento accompagnato dal superamento del
corrispondente valore soglia dei PCB-i di 70 ng g-1 p.f. indicato dall’Ufficio federale per
l’ambiente come probabile limite al di sopra del quale aspettarsi anche il superamento del
limite per i PCB-dl.
Infine, nel muscolo dei pesci sono state misurate anche le concentrazioni di mercurio,
che non sono risultate significativamente differenti da quelle misurate nel passato e sono state
sempre inferiori ai limiti di legge per i prodotti destinati al consumo umano, anche se
superiori allo standard di qualità per il biota stabilito dalla Direttiva Europea 2013/39.
Inoltre, le concentrazioni di mercurio sono state misurate in pesci di diverse classi di
età, risultando significativamente maggiori negli agoni di età maggiore. Questa differenza non
si è invece evidenziata per i lavarelli.
La comprensione della dinamica dei microinquinanti nel Lago Maggiore richiede
necessariamente una valutazione delle sorgenti, principalmente localizzabili nei principali
immissari, in primis il Fiume Toce. Perciò nel programma di indagini 2013-2015 sul DDT e
sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore è stata inserita un’indagine di
approfondimento sul tratto terminale di questo fiume, che comprende tre linee complementari.
Nel 2013 erano previste e sono state avviate la misura delle concentrazioni nei sedimenti
fluviali e la valutazione della biodisponibilità di contaminanti idrofobici e del mercurio labile
nell’acqua e nei sedimenti con l’uso di campionatori passivi. Lo studio del bioaccumulo negli
organismi bentonici sarà attivato, come previsto, nel 2014.
I campionatori passivi, disposti all’interfaccia tra acqua e sedimento, permettono di
valutare la biodisponibilità dei contaminanti presenti nell’acqua interstiziale del sedimento e
nell’acqua corrente sovrastante il sedimento, le cui concentrazioni dipendono da una
molteplicità di fattori inderdipendenti, come diffusione, risospensione, dissoluzione, e dalle
reazioni chimiche e biologiche che avvengono nei sedimenti e all’interfaccia tra questi e
l’acqua corrente.
I risultati di questa prima campagna hanno dimostrato la possibilità di utilizzare questi
campionatori nel Toce sia per l’analisi del DDT e dei suoi metaboliti che per quella del
- 100 -
mercurio. La concentrazione stimata di DDx nell’acqua aumenta solo leggermente tra la
stazione a monte di Pieve Vergonte (Prata) e quelle a valle (Ornavasso), mentre quella
dell’acqua interstiziale aumenta di 25 volte tra Prata e Ornavasso. Poiché l’acqua interstiziale
è a stretto contatto con gli organismi che vivono nel sedimento, questi valori indicano una
elevata biodisponibilità dei DDx, che andrà confermata nel 2014 con l’analisi del
macrobenthos indigeno. Le analisi hanno anche mostrato che i congeneri prevalenti, sia
nell’acqua corrente che in quella interstiziale, sono il p,p’-DDD e l’o,p’-DDD, che si formano
dal metabolismo del DDT in condizioni anaerobiche. La loro presenza in entrambe le matrici
porta a ipotizzare che questi composti si siano formati all’esterno del fiume, nei suoli
contaminati, da cui sarebbero dilavati in questa forma.
Nel caso del mercurio, l’uso dei campionatori passivi permette di quantificare la
componente labile, biodisponibile, sia nell’acqua corrente che in quella interstiziale. Questa
prima campagna ha permesso di calibrare il sistema per i sedimenti del Toce mediante
esperimenti in laboratorio, seguiti da un’esposizione in campo. E’ così emersa una differenza
significativa nelle concentrazioni presenti nell’acqua e nei sedimenti tra i siti a monte e a valle
di Pieve Vergonte, evidenziando una maggiore biodisponibilità del contaminante a valle. I
risultati saranno confermati mediante nuove esposizioni in stagioni diverse e mediante
confronto con le analisi di bioaccumulo del macrobenthos in programma per il 2014.
Per quanto riguarda i sedimenti fluviali, si deve premettere che in un fiume soggetto a
frequenti piene di forte entità, come il Toce, è molto frequente l’erosione del sedimento già
deposto, e quindi le sequenze sedimentarie possono essere alterate in modo radicale. Nel
corso del 2013, per ragioni logistiche legate al livello elevato del fiume, è stato possibile
effettuare un solo campionamento del sedimento in cinque stazioni mediante carotatore, e le
concentrazioni di mercurio e di microinquinanti organici sono risultate relativamente
modeste.
Tuttavia lo studio ha messo in evidenza che nella stazione di Prata, che come si è già
detto si trova a monte di Pieve Vergonte, le concentrazioni degli isomeri del DDT e dei PCB
sono minori rispetto alle stazioni di valle. Inoltre, solo nella stazione di Ornavasso è stato
registrato un elevato contributo del p,p’-DDT alla concentrazione totale degli isomeri del
DDT, indicando una possibile sacca di contaminazione in questa area del Fiume Toce. In due
carote, sono state analizzate le concentrazioni di mercurio anche nei sedimenti meno
superficiali, ma non sono stati rilevati gradienti di concentrazione.
Nel programma di attività dei prossimi anni sono previsti altri carotaggi dei sedimenti
del Toce, che potranno chiarire le dinamiche stagionali degli strati superficiali e mettere in
luce la presenza di aree deposizionali residuali che possono fungere da sorgenti secondarie
nella rimobilizzazione del mercurio e degli altri inquinanti.
Le analisi dei microinquinanti organici e dei metalli in traccia sono state svolte, oltre
che nel Fiume Toce, anche in una selezione degli altri tributari e nel Ticino Emissario. Il
Ticino Immissario non è stato incluso, in quanto nello scorso quinquennio ha mostrato un
livello di contaminazione molto ridotto, mentre per il Bardello e il Boesio, come da
programma, è stato effettuato uno studio di dettaglio volto ad individuare eventuali sorgenti di
PBDE.
I DDx sono stati misurati solo nel Ticino Emissario, e hanno mostrato valori variabili,
ma sostanzialmente simili a quelli degli anni precedenti, con una prevalenza del p,p’-DDE e
p,p’-DDD.
Anche nel caso degli IPA, i valori sono risultati in linea con quelli degli anni precedenti.
I composti, sia di origine petrogenica che pirogenica, sono presenti in tutti i tributari esaminati
e le concentrazioni maggiori si trovano a livello del Ticino Emissario, indicando un’origine
diffusa dell’inquinamento.
Invece nel caso dei PCB e dei PBDE, le concentrazioni più elevate nei fiumi Boesio e
Bardello indicano chiaramente la presenza di sorgenti locali di contaminazione. In particolare,
- 101 -
le concentrazioni di PBDE sono risultate decisamente maggiori di quelle dei PCB in tutti i
fiumi, e al contrario di queste ultime, sono aumentate rispetto al 2012, anche normalizzando i
dati rispetto al contenuto di sostanza organica dei sedimenti fluviali.
Come nel quinquennio precedente, Boesio e Bardello sono caratterizzati da una
prevalente (96-98%) contaminazione da BDE-209, il composto decabromurato principale
componente della miscela tecnica Deca-BDE, la sola miscela commerciale ancora in uso in
Europa anche se con limitazioni di impiego. Le concentrazioni elevate di PBDE osservate nei
sedimenti di questi due tributari sono state verificate attraverso un’indagine territoriale che ha
permesso di selezionare alcuni punti strategici di campionamento.
Per il Fiume Boesio, le concentrazioni di BDE-209 aumentano di circa 8 volte tra Cuvio
e Casalzuigno, raggiungendo valori molto elevati anche in termini assoluti, evidenziando il
ruolo importante dell’azienda tessile presente a Casalzuigno. L’impatto del piccolo depuratore
di Casalzuigno non dovrebbe influire sul carico di BDE-209, anche se non è stato possibile
distinguere tra le sue sorgenti per l’impossibilità di accedere all’area privata compresa tra
l’azienda tessile e depuratore.
Per il Fiume Bardello, i risultati sono meno chiari: i valori sono già elevati a monte del
depuratore di Gavirate, suggerendo una contaminazione già presente a livello dei sedimenti
del Lago di Varese, e aumentano ancora a valle di Besozzo. Lo studio andrebbe integrato con
altri punti situati tra Besozzo e la foce del fiume per individuare eventuali fonti industriali di
scarico.
Per quanto riguarda i metalli in traccia, arsenico e nichel mostrano valori paragonabili ai
livelli di fondo del bacino, con valori di arsenico più elevati nel Tresa, attribuibili al
dilavamento di arsenopiriti presenti nelle rocce del bacino imbrifero. I valori di rame risultano
superiori ai valori di fondo, ma in linea con quelli degli anni precedenti, nel Boesio e nel
Ticino Emissario.
Come nel 2012, sono stati rilevati valori elevati di piombo nel Boesio a novembre, e di
cadmio nel Bardello ad aprile. Infine, le concentrazioni di mercurio presentano valori più
contenuti nel Boesio e nel Bardello rispetto a quanto riscontrato nel 2012, ma valori più
elevati per il Ticino Emissario.
In generale, nel Ticino Emissario sono stati individuati valori relativamente elevati sia
di PBDE che di mercurio, che superano le soglie utilizzate negli Stati Uniti per valutare il
rischio di effetti tossici sul macrobenthos residente.
In conclusione, questo primo anno di attività del programma di indagini 2013-2015 sul
DDT e sulle sostanze pericolose nell’ecosistema del Lago Maggiore ha messo in evidenza:
la possibilità che eventi meteorologici di particolare intensità rimettano in movimento i
contaminanti presenti nel bacino imbrifero del Lago Maggiore, interrompendo in tutti i
comparti biologici esaminati (anche se con modalità diverse a seconda del composto) il
trend decrescente delle concentrazioni registrato degli ultimi anni;
la prevalenza del p,p’-DDT tra gli isomeri del DDT ritrovati nei molluschi filtratori sia
nel Bacino di Pallanza avvalora l’ipotesi che le intense piogge della fine del 2013 abbiano
portato al lago il DDT attrverso il Toce. I valori più elevati a Brissago, se confermati,
pirebbero richiedere degli approfondimenti per verificare l’esistenza di eventuali sorgenti
locali.,
le elevate concentrazioni di PCB diossina-simili e di PBDE nei tessuti muscolari dei
pesci, e le concentrazioni elevate ed in aumento di questi ultimi nel Boesio (con una
sorgente puntuale a Casalzuigno) e nel Bardello;
la possibilità di utilizzare i campionatori passivi per valutare la biodisponibilità dei DDx
e del mercurio nelle acque correnti e interstiziali lungo il Fiume Toce, e la presenza di
- 102 -
una sorgente locale di DDD (probabilmente dilavato da terreni contaminati) a monte della
stazione di Premosello;
valori relativamente elevati di diversi microinquinanti nel Ticino Emissario.
Questi punti devono essere confermati con la prossima campagna di analisi e con i
nuovi studi in programma nel 2014, in particolare l’analisi delle carote di sedimento lacustre
e lo studio dell’accumulo degli inquinanti nel macrobenthos fluviale.
- 103 -
7. GLOSSARIO
Bacino imbrifero: è quella parte di territorio che circonda il lago e che, a causa della sua
pendenza, fa da imbuto di raccolta delle acque piovane. Lo spartiacque è la parte più alta
del bacino imbrifero per cui le precipitazioni atmosferiche che cadono oltre lo
spartiacque non scendono superficialmente verso il lago.
Bioaccumulo: processo attraverso cui sostanze tossiche (per esempio il DDT) si accumulano
all'interno di un organismo in concentrazioni crescenti man mano che si sale di livello
trofico.
Biocenosi: è l’insieme di flora e fauna che vive in un ecosistema.
Bivalvi: molluschi appartenenti al Phylum dei Mollusca. Sono caratterizzati da un corpo
protetto da una conchiglia formata da due parti, dette valve.
Biotrasformazione: conversione di una sostanza in altri composti da parte di organismi;
comprende la biodegradazione.
DDD (diclorodifenildicloroetano): della famiglia degli organoclorurati (OC). Prodotto di
degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.
DDE (diclorodifenildicloroetilene): della famiglia degli organoclorurati. Prodotto di
degradazione del DDT con proprietà chimico-fisiche simili.
DDT (diclorodifeniltricloroetano): della famiglia degli organoclorurati. E’ una sostanza
incolore altamente idrofobica usata come potente antiparassitario.
Diossine: le diossine (dibenzo-p-diossine, PCDD e dibenzofurani, PCDF) sono gruppi di
sostanze estremamente stabili e persistenti, presenti nel suolo, nell’aria, nei vegetali,
negli animali, negli alimenti (in particolare quelle di origine animale come latte e
latticini, pesce, carne e uova) e negli esseri umani. Le diossine possono venire prodotte
come molecole indesiderate durante processi di combustione (es. fuochi all’aperto,
inceneritori di vecchia generazione) e industriali (es. produzione di sostanze chimiche) e
da fenomeni naturali (es. attività vulcaniche).
Dreissena polymorpha: mollusco bivalve d’acqua dolce. Organismo originario del Mar Nero
e della zona del Mar Caspio; specie tra le più invasive comunemente ritrovabile nei
corpi d’acqua dell’Europa centrale, America del nord e in molti laghi italiani (es. Como,
Garda).
Fingerprint: si riferisce a sostanze o elementi; indicatore specifico di inquinamento.
IPA (idrocarburi policiclici aromatici): sono idrocarburi costituiti da due o più anelli
aromatici, quali quello del benzene uniti fra loro, in un’unica struttura generalmente
piana. Si ritrovano naturalmente nel carbon fossile e nel petrolio.
Gli IPA di origine petrogenica rappresentano una frazione importante dei combustibili
fossili. Carbone, petrolio grezzo e scisti bituminosi contengono elevate concentrazioni
di questi composti. Spesso il petrolio rappresenta la principale fonte di IPA nel
comparto acquatico su scala globale.
Gli IPA di origine pirogenica sono, invece, generati dalla combustione incompleta o
dalla pirolisi (decomposizione termochimica) della sostanza organica. Le principali
sorgenti fisse in cui possono avvenire simili reazioni sono: riscaldamento domestico a
carbone, olio minerale o legna; impianti termoelettrici; fuochi all’aperto quali incendi
boschivi o la bruciatura di stoppie; incenerimento di rifiuti solidi urbani; impianti di
gassificazione e cokefazione del carbone; processi termici dell’industria metallurgica,
quali la produzione di ferro e acciaio. Le sorgenti mobili sono, invece, rappresentate dal
traffico veicolare. L’emissione di IPA da veicoli a motore è considerata una delle
maggiori sorgenti di questi contaminanti nelle aree urbane.
Isomero: sono detti isomeri due composti aventi stessa formula bruta e stessa composizione
percentuale di atomi, ma aventi proprietà fisiche, e spesso anche comportamento
chimico, differenti.
- 104 -
Lipide: della famiglia dei grassi, molecole organiche, presenti in natura, raggruppate sulla
base delle loro proprietà comuni di solubilità: sono insolubili in acqua (idrofobici).
Livello trofico: è la posizione di un organismo o di una comunità nella rete trofica:
classicamente si distinguono produttori (che svolgono la fotosintesi clorofilliana),
consumatori primari (che si nutrono di produttori), consumatori secondari (che si
nutrono di consumatori primari), decompositori, ecc. Un orgnaismo o una comunità può
però porsi ad un livello trofico differente a seconda dell’età, della taglia o delle
condizioni ambientali.
Metabolita: ogni molecola che partecipa attivamente al metabolismo. Anche di sostanza
derivata da un’altra.
Organoclorurati: famiglia di composti organici formatisi per reazione con il cloro. Possono
essere prodotti direttamente o indirettamente dall'uomo, tra questi si annoverano le
diossine, i furani, il DDT e i PCB. Per contro, i processi naturali formano un numero
molto limitato di composti organoclorurati e in quantità trascurabili.
PBDE (difenileteri polibromurati): sono ritardanti di fiamma cioè composti usati per evitare o
ritardare l’estendersi di fiamme in caso di incendio. Sono comunemente utilizzati in
molti settori industriali tra cui quello tessile, elettronico e per la produzione di materiale
plastico.
PCB (policlorobifenili): della famiglia degli organoclorurati. Classe di composti organici (=
congeneri) considerati inquinanti e persistenti dalla tossicità paragonabile a quella della
diossina. I PCB venivano utilizzati in passato nella sintesi di antiparassitari, erbicidi,
preservanti del legno, vernici, solventi, disinfettanti, come plastificanti nella produzione
di adesivi e come fluidi dielettrici nei condensatori e nei trasformatori elettrici, ed
ancora oggi utilizzati per alcuni processi industriali.
I policlorodifenili costituiscono una famiglia di 209 congeneri diversi che possono
essere suddivisi in due gruppi in base alle loro proprietà tossicologiche. Un gruppo,
composto da 12 congeneri, possiede proprietà tossicologiche analoghe alle diossine e
viene pertanto denominato gruppo di “PCB diossino-simili” (PCB-dl); si tratta di
sostanze che sono state incluse nella “Valutazione del rischio di diossine e PCB
diossina-simili negli alimenti” effettuata dal comitato scientifico dell’alimentazione
umana dell’Unione europea.
I dati sulla presenza dei NDL-PCB negli alimenti e nei mangimi sono rilevati con
modalità diverse, per esempio come somma di tre congeneri di PCB (PCB 138, 153, e
180), come somma di sei congeneri di PCB (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180), spesso
nominati PCB indicatori (PCB-i), o come somma di sette congeneri (somma dei sei PCB
indicatori più il PCB 118). Questa mancanza di uniformità spesso compromette il
confronto diretto dei dati di concentrazione.
PEC: Probable Effect Concentration. Concentrazione al di sopra della quale è probabile avere
effetti tossici sulla fauna macrobentonica.
PEC-Q: Probable Effect Concentration Quotient: concentrazioni misurate per ciascun
elemento divise per il corrispondente valore guida. 0,3-0,5: valori soglia al di sopra dei
quali è probabile riscontrare effetti tossici sulla fauna bentonica (Long, E.R., C.G.
Ingersoll & D.D. MacDonald. 2006. Calculation and uses of mean sediment quality
guideline quotiets: a Critical review. Environ. Sci. Technol., 40:1726-1736).
pg: picogrammo, 10-12 grammi, miliardesimo di milligrammo.
Pirolisi: la pirolisi è un processo di decomposizione termochimica di materiali organici,
ottenuto mediante l’applicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante
(normalmente ossigeno).
Stratificazione termica: fenomeno che si manifesta nei laghi con lo sviluppo di due strati
discreti di acqua a temperatura diversa fra loro ma relativamente omogenea all’interno
dello strato.
- 105 -
TEC (Threshold Effect Concentration): livello soglia di concentrazione oltre al quale si ha un
effetto sul metabolismo degli organismi.
TEF (Toxic Equivalent Factor): indice che consente di confrontare la tossicità relativa fra
differenti composti (il TEF è relativo alla diossina più pericolosa la TCDD, 2,3,7,8-
tetraclorodibenzo-p-diossina). Essitono diverse metodiche per il calcolo del TEF, e la
più comunemente usata è quella porposta nel 1997 dall’Organizzazione Mondiale per la
Sanità (World Health Organization, WHO) e nota come WHO(97)-TEF.TEQ:
concentrazione tossica equivalente o concentrazione equivalente di tossicità calcolata
quale somma delle concentrazioni misurate dei singoli congeneri PCDD e PCDF,
nonché PCDD, PCDF e DL-PCB, moltiplicata per WHO (97)-TEF.
top related