aldehİt ve ketonlart ve ketonlaryunus.hacettepe.edu.tr/~mutlud/dersnotlari/aldehit_keton...•...

ALDEHİT ve KETONLARALDEHİT ve KETONLAR

• Birbiri ile ikili bağla bağlanmış karbon veoksijene (C=O) karbonil grubu deniroksijene (C=O) karbonil grubu denir.Karbonil grubu, aldehit, keton, karboksilli

it t id b f k i l basit, ester, amid vb. fonksiyonel grubunçatısını oluşturur.

O O O OORCH RCR' RCOH RCNH2RCOR'

Aldehit Keton Karboksilli asit Ester AmidAldehit Keton Karboksilli asit Ester Amid

• Karbonil grubuna bağlı olarak, birhidrojen ve bir radikal taşıyan R CHOhidrojen ve bir radikal taşıyan R-CHOyapısındaki bileşiklere aldehit, iki radikal

R CO R d ki bil ikl itaşıyan R-CO-R yapısındaki bileşiklere iseketon adı verilir. Bu radikaller, alifatik,sikloalifatik, aromatik yada heterosiklikyapıda olabilir.y p

CH

O

CCH

O

CH

Benzaldehit

CCH3

AsetofenonBenzaldehit Asetofenon

• Karbonil ve buna bağlı hidrojen veyaradikallerin ilk atomu karbonun sp2 hibritiradikallerin ilk atomu, karbonun sp2 hibritioluşturması nedeniyle, aynı düzlemü i d di b ğ l d 120° diüzerindedir; bağ açıları da 120° dir.

RO

R

RC

C

R

O120°

120°

R

C O0

Her iki molekülde aynı sayıda elektron vardırve karbonlar sp2 hibritleşmesi yapmıştırve karbonlar sp hibritleşmesi yapmıştır.Formaldehitte karbonlardan birisi yerine

k ij t i tioksijen atomu geçmiştir.

Etilen Formaldehit

İsimlendirilmeleri

Aldehitler• Geleneksel sistemde oksidasyonları

sonucunda oluşan asitlerin ismininsonundaki -ik eki çıkartılıp, yerinealdehit kelimesi ekleniraldehit kelimesi eklenir.

• Radikal üzerinde sübstitüsyon varsa,sübstitüentlerin konumları harflerlegösterilir.

• IUPAC sisteminde alifatik aldehitler, anayapıyı oluşturan hidrokarbonun ismininyapıyı oluşturan hidrokarbonun ismininsonuna -al eki getirilerek isimlendirilir.

O OCH3CH2CH

OCH3CHCH2CH

Oβ α123

Br13

Propiyonaldehit β-BromobutiraldehitPropiyonaldehit

Propanal

β Bromobutiraldehit

3-Bromobutanalp

CHO4

CHO1

2

N1

4

β N ft ld hit İ ik ti ld hitβ-Naftaldehit İzonikotinaldehit

Naftalen-2-karboksaldehit Piridin-4-karboksaldehit

•Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklikaldehitler ise ana yapıyı oluşturanaldehitler ise ana yapıyı oluşturansikloalifatik, aromatik veya heterosiklikkısmın ismine karboksaldehit kelimesikısmın ismine karboksaldehit kelimesieklenerek isimlendirilirler; konumlarrakamlarla belirtilir.

Polifonksiyonel bileşiklerde, isimlendirmebaşka bir gruba göre yapılacaksa aldehitbaşka bir gruba göre yapılacaksa, aldehitgrubu formil kelimesi ile ismin başında,sübstitüent olarak gösterilirsübstitüent olarak gösterilir.

O123

CH3CHCH2COHCHO

123 1

2

COOHCHO

3-Formilbutanoik asit 2-Formilbenzoik asit

Formaldehit, benzaldehit, asetaldehit,furfural vb özel isimler tercih edilirfurfural vb. özel isimler tercih edilir.

O O O

HCH CH3CH CH

Formaldehit Asetaldehit Benzaldehit

OCHO

Formaldehit Asetaldehit Benzaldehit

CH

OH

3

1

NCHO

O CHOOH

SalisilaldehitNikotinaldehit Furfural

Furan-2-karboksaldehitPiridin-3-karboksaldehit

Ketonlar• Geleneksel sisteme göre ketonlar,

molekülü oluşturan radikallerin isimlerişsonuna keton kelimesi getirilerekisimlendirilirler Radikaller üzerindeisimlendirilirler. Radikaller üzerindesübstitüsyon varsa, sübstitüentlerink h fl l b li tili B i t lkonumu harflerle belirtilir. Bu sistemle,birden fazla karbonil grubu içerenbileşikler isimlendirilemez.

• Grubun en küçük moleküllü bileşiği olanaseton ve bazı aromatik ketonlar içinaseton ve bazı aromatik ketonlar içinsistematik isimler kullanılmaz; genel

l k b bil ikl i ö l i i l iolarak bu bileşiklerin özel isimlerikullanılır.

CCH3

O

C

O

CH3CCH3

OCCH3 CCH3CCH3

Aseton Asetofenon BenzofenonAseton Asetofenon Benzofenon

Propan-2-on Difenil ketonMetil fenil keton

Asetil benzen

• IUPAC sisteminde isimlendirme ana yapıyagöre yapılır ana yapının isminin sonuna ongöre yapılır, ana yapının isminin sonuna oneki getirilir. Karbonil grubunun konumu,

k l l b li ili Bi d f l k b ilrakamlarla belirtilir. Birden fazla karbonilgrubu olması halinde, on ekinin önüne di, trigibi çokluk ekleri getirilir.O O O O

CH3CCH2CH3

OCH3CCH2CH2Cl

Oα β

321 4 41 2 3CH3CCH2CCH3

O O

β-Kloroetil metil ketonEtil metil keton 2,4-Pentandion

2-Butanon 4-Kloro-2-butanon Asetilaseton

• Polifonksiyonel bileşiklerde, isim başka birfonksiyonel gruba göre yapılacağı taktirde, ketony g g y p ğgrubu ismin başında sübstitüent olarak gösterilir. Buamaçla keton karbonili için geleneksel sistemde ketoç ç gkelimesi kullanılır, harflerle konum belirtilir, IUPACsisteminde ise okso kelimesi kullanılır, rakamlarlakonum belirtilir.

OO4 123

CH3CCH2CH2COHβ αγ

Keto alerik asitγ-Ketovalerik asit

4-Oksopentanoik asit

3-Asetil propanoik asit

• Ketonların isimlendirilmelerinde uygulananbaşka bir yönteme göre karbonil grubu vebaşka bir yönteme göre, karbonil grubu vealkil ya da aril gruplarından bir tanesi, açil

b l k l l b b i igrubu olarak ele alınır; bu grubun ismi,molekülün geride kalan kısmının ismiönüne, sübstitüent olarak eklenir.

C

O COOH4

COCH3 COCH31 C 2

1

N1 2

4-Asetilpiridin 1-Asetilnaftalen 2-Benzoilbenzoik asit

• Aromatik bir halka üzerinde, iki tane ketonkarbonili içeren bileşiklere kinon adı verilir.karbonili içeren bileşiklere kinon adı verilir.Benzenden türeyen kinonlar için, doğrudandoğruya o- ya da p-kinon denildiği gibi, 1,4-doğruya o ya da p kinon denildiği gibi, 1,4benzokinon için hidrokinon özel ismi de yaygınolarak kullanılmaktadır.olarak kullanılmaktadır.

O4

2

OO

O4

O1

21 O

O1

o-Kinono-Benzokinon

p-Kinonp-Benzokinon

1,4-Naftokinon

1,2-Benzokinonp1,4-Benzokinon (Hidrokinon)

OCH3 CH2CCH2CH3

OOCH3 CH2CCH2CH3

4 M il ikl h k B il il k4-Metilsikloheksanon Benzil etil keton

5CH CHCH CCH

O3 2 143 2 14

CH =CHCCH=CHO

5

CH3CHCH2CCH3

CH3

CH2=CHCCH=CH2

4-Metil-2-pentanonDivinil keton

Aldehit ve Ketonların Elde Edilmeleri

1. Alkollerin oksidasyonu: Primer vesekonder alkollerin özel katalizörlersekonder alkollerin özel katalizörlerkarşısında dehidrojenasyonu sonucu( ük l i) ld hi k l l(yükseltgenmesi) aldehit ve ketonlar oluşur.

ORCH

ORCH2OH

CH2Cl2

PDC veya PCC

RCHR'

OHRCR'

OCr(VI)

PDCCH3(CH2)8CHOCH3(CH2)8CH2OH

CH2Cl2CH2Cl2

1-Dekanol 1-Dekanal

PDC: Piridinyumdikromat

H C O41 2 3 8 H2CrO44

CH3CHC=C(CH2)3CH3

OH

2 3 8CH3CC=C(CH2)3CH3

OH2SO4, H2O

aseton

3-Oktin-2-ol 3-Oktin-2-on

2. Alkinlere su katımı:Asetilene merküri tuzları ve sülfürik asit

karşısında Markovnikov kuralına göre sukarşısında Markovnikov kuralına göre sukatıldığında asetaldehit oluşur. Aynı şartlardaterminal asetilenik grup içeren alkinler metil alkilterminal asetilenik grup içeren alkinler metil alkilketonları, diğer alkinler ise dialkil ketonlarıverirler. H SO

Overirler.HC CH + H2O

H2SO4

HgSO4 CH3CH

RCCH3

ORC CH + H2O HgSO4

H2SO4 HgSO4

OH2SO4RC CR + H2O RCCH2RH2SO4

HgSO4

3. Alkenlerin ozonlanması:Aldehit ve ketonlar, alkenlerin ozonla

oksidasyonu suretiyle de elde edilebilirleroksidasyonu suretiyle de elde edilebilirler.Başlangıçta oluşan ozonür, çinko-asetik asit

k t litik hid j l üb titüveya katalitik hidrojenasyonla, sübstitüsyondurumuna göre aldehit veya keton verir.Reaksiyonda ara ürün olarak oluşanozonürlerin patlayıcı özellikte olmalarıp ynedeniyle, yöntemin kullanılışı sınırlıdır.

RCH=CHR' H2O+RCHO

R'CHO

+O3 RCH CHR'

OH2

O O

O OR R'O H

R R'OH2O++RCR R'CR'RC=CR' O3 H2RC CR'

OO

O

O3

CH3CCH3+

O CHCH3C=CH(CH2)2CHC2H5

CH3 CH31.

2 Zn/H O62

HC(CH2)2CHC2H5

O CH32. Zn/H2O62

2,6-Dimetil-2-okten

4-Metilheksanal

4. Aromatik bileşiklerin Friedel-Crafts açilleme tepkimesi:ç p

Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri,lü i kl ü lü d ik h lkalüminyum klorürlü ortamda aromatik halkayı

açillerler.

+

Mekanizması;

yavaş

hızlı

+

O O O ORCOCR

O O+

AlCl3 CRO

+ RCOHO

CCHO

CH OCH COCCHO O

+AlCl3CH O CCH3CH3OCH3COCCH3+ 3CH3O

Anizol Asetik anhidrit p-metoksiasetofenonAnizol Asetik anhidrit p-metoksiasetofenon

Fiziksel Özellikleri• Normal şartlarda formaldehit gaz, diğer aldehit ve

ketonların çoğunluğu sıvıdır.ç ğ ğ

• Kaynama dereceleri kuvvetli dipol dipol çekim• Kaynama dereceleri, kuvvetli dipol-dipol çekimkuvvetlerine sahip oldukları için aynı molekülerbüyüklükteki hidrokarbon ve eterlerden yüksekbüyüklükteki hidrokarbon ve eterlerden yüksek,hidrojen bağı yapmamaları nedeni ile alkollerdendüşüktürdüşüktür.

CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CHO CH3CH2CH2OH

1-Büten Propanal Propanol

- 6 0C 49 0C 97 0C

• Küçük moleküllü aldehitler keskin veyakıcı kokudadır; cilt ve mükoz dokularyakıcı kokudadır; cilt ve mükoz dokularüzerinde tahriş yaparlar. Buna karşılıkbü ük l küllü b ld hi l hbüyük moleküllü bazı aldehitler, hoşkokulu olup koku maddesi parfümeride vegıda sanayiinde kullanılırlar (vanilin,sinnamaldehit vb.).)

• Dipolar yapının oksijen üzerindekil kt tif k tb il l küll i ielektronegatif kutbu ile su moleküllerinin

etkileşmesi sonucu, küçük moleküllüaldehit ve ketonlar suda iyi çözünürler.

Formaldehitin bir elektrostatik potansiyelharitası

• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunuş y ğ ğ

Karbonilin oksijen atomu yüksek elektronyoğunluğu bölgesindedir Karbonil oksijenindenyoğunluğu bölgesindedir. Karbonil oksijenindendolayı bir Lewis bazı’ (elektron çifti vericisi) dır.

Asetonun (propanon)bir elektrostatik potansiyelharitası

• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Karbonilin oksijen atomu yüksekl kt ğ l ğ böl i d di K b ilelektron yoğunluğu bölgesindedir. Karbonil

oksijeninden dolayı bir Lewis bazı’(elektron çifti vericisi) dır.

Kimyasal Özellikleri• Aldehit ve ketonlar, kimyasal bakımdan çok

aktif bileşiklerdir Siklik ketonların aktivitesiaktif bileşiklerdir. Siklik ketonların aktivitesi,grupların muhtemel sterik engellemeleri

t d k lkt ğ i i llikl k i iortadan kalktığı için, genellikle açık zinciranaloglarına göre daha yüksektir.

• Aldehit ve ketonlarda karbonil karbonu,rezonans formlarında görüldüğü gibirezonans formlarında görüldüğü gibi,elektropozitif karakteri nedeni ile, nükleofilikj l i i h d f l t B d lajanlar için hedef oluşturur. Bu nedenle

aldehit ve keton reaksiyonlarının çoğunluğunükleofilik katım reaksiyonlarıdır.

Nükleofilik Katım:Gü lü ükl fill l b ik t d• Güçlü nükleofillerle bazik ortamda(elektrofil gibi davranarak) gerçekleşennükleofilik katım reaksiyonları verirler.

Güçlü nükleofiller: RMgX, RLi, LiAlH4, NaBH4 gibiGüçlü nükleofiller: RMgX, RLi, LiAlH4, NaBH4 gibi

Nükleofil

δ+ δ-H+ gibi elektrofillerNükl fill k b C O H gibi elektrofiller oksijene bağlanır

Nükleofiller karbona atak yapar

• Nükleofillere karşı etkinlik sırası

Keto-Enol TotomerisiAldehit ve ketonlar sulu çözeltilerinde

bir denge halinde bulunurlarbir denge halinde bulunurlar.O OH

RCCH2R' RC=CHR'

k t lOrtamda enol formu bulunma olasılığı

keto enol

1/10000 olmasına rağmen reaksiyonlarıbaşlatan formudur.başlatan formudur.

Katım Reaksiyonları1. Su Katımı: Suda çözünen aldehit veketonlar kolaylıkla su katımı yaparak aldehitketonlar kolaylıkla su katımı yaparak aldehithidrat veya keton hidrat haline geçerler.Ancak geminal dioller kararlı değildirAncak geminal dioller kararlı değildir.

O OHH2O+RCH RCH

OHaldehit hidrat

OH

O OHH2O+RCR

ORCR

OHketon hidrat

OH

α karbonunda elektronegatif gruplarα g g piçeren bileşikler izole edilebilir.

OHCl3C CH

OH

Kloralhidrat

Mekanizması;

Hidroksit iyonunun karbonil grubuna nükleofilik katılmasıkatılmasıBirinci basamak yavaş

İkinci basamak: ara ürüne sudan proton transferi

hızlı

G i l di lhidroksit

Geminal diol

2. Alkol Katımı: Benzer şekilde alkolkatımı yaparak aldehitler hemiasetal,katımı yaparak aldehitler hemiasetal,ketonlar hemiketal oluştururlar.

RCHO

R' OH RCHOH

R' OH/H+

RCHOR'

RCH + R' OH RCHOR'

RCHOR'

yarı asetal asetal

yarı ketal ketal

• Hemiasetal veya hemiketalleren kararlılığı dafazla değildir Hemiasetaller asitli ortamda önce

y

fazla değildir. Hemiasetaller, asitli ortamda öncesu eliminasyonu, bunu takiben yeniden alkolkatımı yaparak asetal haline dönüşürlerkatımı yaparak asetal haline dönüşürler.Hemiketallerin bu şartlarda ketal halinedönüşmesi kolay değildir; fakat ketonlar etilendönüşmesi kolay değildir; fakat ketonlar, etilenglikol asitli ortamda kolaylıkla siklik ketaloluştururlaroluştururlar.

3. HCN ve bisülfit katımı: Hidrojensiyanür katımı ile oluşan ürünleresiyanür katımı ile oluşan ürünleresiyanhidrin adı verilir.

O OHRCH + HCN RCH

CNHidrojen siyanür CNj y

Siyanohidrin

Mekanizması;