alcoholes, fenoles y éteres

Unidad I. Alcoholes, fenoles y éteres.

Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento

de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: edgar.gh@itzacatepec.edu.mx

2016 ITZ

TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOInstituto Tecnológico de Zacatepec

Competencia específicaIdentifica, compara y analiza las características estructurales y las propiedades de alcoholes,

fenoles y éteres, esto permite aplicar los mecanismos de reacción y los métodos de síntesis de estos compuestos de importancia en la industria

y el ambiente.

2

Contenido1.1. Características estructurales y nomenclatura.1.2. Acidez de alcoholes y fenoles.1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres.1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres

3

1.1. Características estructurales y nomenclatura.

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Alcoholes y Fenoles

5

Estructura de Alcoholes

• Grupo funcional Hidroxilo (OH).• El Oxígeno tiene hibridación sp3.• El carbono del -OH se llama carbinol.

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Clasificación de alcoholes.• Primario: carbono con –OH unido a un solo

carbono.• Secundario: carbono con –OH unido a dos

carbonos.• Terciario: carbono con –OH unido a tres carbonos.• Aromático (fenol): -OH unido a un anillo de

benceno.

7

8

Clasifique estos:

CH3 CH

CH3

CH2OHCH3 C

CH3

CH3

OH

OH

CH3 CH

OH

CH2CH3

9

Nomenclatura IUPAC• Encuentre la cadena de carbonos más larga que

contenga al carbono con el grupo -OH.• Adicione una “l” al nombre del alcano.• Numere la cadena, comenzando por el extremo

más cercano al grupo -OH.• Numere y nombre todos los sustituyentes.

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Nombre estos:

CH3 CH

CH3

CH2OH

CH3 C

CH3

CH3

OH

CH3 CH

OH

CH2CH3

2-metilpropan-1-ol

2-metilpropan-2-ol

Butan-2-ol

OH

Br CH3

3-bromo-3-metilciclohexanol

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Alcoholes insaturados• El grupo hidroxilo tiene preferencia, por lo que se le

asigna al carbono al que está unido el número más bajo.• Utilice al nombre del alqueno o alquino.

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Nombrando por Prioridades1. Ácidos2. Esteres3. Aldehídos4. Cetonas5. Alcoholes6. Aminas

7. Alquenos8. Alquinos9. Alcanos10.Éteres11.Haluros.

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Hidroxilos como sustituyentes• Cuando el -OH es parte de un compuesto de

mayor prioridad, este se nombra como hidroxi.

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Nombres comunes

CH3 CH

CH3

CH2OH CH3 CH

OH

CH2CH3

15

Nombrando Dioles

16

Glicoles

17

Nombrando Fenoles• Se asume que el grupo -OH está en el carbono 1.• Para los nombres comunes de fenoles disustituidos, utilice

orto- para 1,2; meta- para 1,3; y para- para 1,4.• Los fenoles metilados son cresoles.

OH

Cl3-clorofenolmeta-clorofenol

OH

H3C

4-metilfenol

para-cresol

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Propiedades Físicas• Puntos de ebullición inusualmente altos debido a

los puentes de hidrógeno entre las moléculas.

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Propiedades Físicas• Los alcoholes pequeños son miscibles en agua,

pero la solubilidad decrece a medida que el tamaño del grupo alquilo se incrementa.

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Puntos de Ebullición

Propiedades Físicas

21

22

Solubilidad en agua a 25ºC

La solubilidad decrece a medidaque el tamaño del grupo alquilose incrementa.

1.1. Características estructurales y nomenclatura.

Éteres

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Estructura de éteres• Su fórmula es R-O-R, donde R es alquil o aril.• Simétrico o asimétrico.

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Estructura y Polaridad• Geometría molecular flexionada.• El Oxígeno está hibridizado sp3.

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Puntos de ebullición

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Aceptor de Puentes de Hidrógeno• Los éteres no pueden formar puentes de H entre ellos.• En presencia de -OH o -NH (donadores), el par de

electrones libres del éter forma puentes de H con -OH o -NH.

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Propiedades como solvente• Por su reactividad baja son muy buenos

solventes.• Solutos no polares se disuelven mejor en éter que

en alcohol.• Los éteres tienen un momento dipolar grande, por

lo que también disuelven solutos polares.• Los éteres solvatan cationes. • No reaccionan con bases fuertes

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Propiedades como solvente

31

Complejos estables con reactivos

• Reactivos de Grinard.

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Complejos estables con reactivos• Electrofilos.

Complejos estables con reactivos• Éteres corona.

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Nomenclatura de Éteres

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Éteres Cíclicos• Heterocíclicos: oxígeno en el anillo.• Epóxidos (oxiranos)• Oxetanos.• Furanos (Oxolanos)

• Piranos (Oxanos)

• Dioxanos

H2C CH2

O

O

O O

O O

O

O

1.2. Acidez de alcoholes y fenoles.

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37

Acidez de Alcoholes• Intervalo pKa: 15.5-18.0 (agua: 15.7)• La acidez decrece a medida que el grupo alquilo

se incrementa.• Los halógenos incrementan la acidez.• El fenol es 100 millones de veces más ácido que el

ciclohexanol!

38

Tabla de valores de Ka

Acidez de fenoles

39

40

1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres

41

42

Obtención de alcoholes.• Hidratación de alquenos.

– Catalizada por ácidos– Hidroboración-oxidación.– Oximercuración/reducción (Markonikov).

• Reducción de compuestos carbonílicos.• Hidrólisis de haluros de alquilo.• Reacción de reactivos de Grignard y compuestos

carbonílicos.• Por fermentación.

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Hidratación de alquenos.• Debido a que la hidratación directa de los

alquenos con ácido acuoso suele ser una reacción pobre en el laboratorio, se utilizan por lo general dos métodos indirectos:– Hidroboración/Oxidación (antiMarkonikov).– Oximercuración/reducción (Markonikov).

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Hidroboración/Oxidación (antiMarkonikov).

• El Borano, BH3, adiciona un hidrógeno al carbono del doble enlace más sustituido.

• El alquilborano es entonces oxidado a alcohol el cual es un producto antiMarkonikov.

C C(1) BH3

C

H

C

BH2

(2) H2O2, OH-

C

H

C

OH

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Borano• Existe como dímero, B2H6, en equilibrio con su

monómero.• Es un gas explosivo, tóxico y flamable.• Es seguro cuando está acomplejado con

tetrahidrofurano.

THF THF . BH3

O B2H6 O+ B-

H

H

H+2 2

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Mecanismo (1)• El borano deficiente en electrones se adiciona al carbono

menos sustituido. El H se adiciona al carbono adyacente en el mismo lado (sin).

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Mecanismo (2)• La oxidación de un alquil borano con peróxido de

hidrógeno básico produce un alcohol.• La orientación es antiMarkovnikov.

CH3 C

CH3

H

CH

HB

H2O2, NaOH

H2OCH3 C

CH3

H

CH

HOH

48

Prediga el Producto• Prediga el producto cuando el alqueno dado

reacciona con borano en THF, seguido por una oxidación con peróxido de hidrógeno.

CH3

D

(1)

(2)

BH3, THF

H2O2, OH-

Adición sin

HCH3

DOH

Oximercuración/reducción (Markonikov).

1. El electrófilo ataca formado el ion mercurinium.

2. El agua rompe el anillo.

49

Oximercuración/reducción (Markonikov).

50

51

Reactivos Organometálicos• Carbono unido a un metal (Mg o Li).• Carbono nucleófilo (parcialmente negativo).• Ataca a un carbono parcialmente positivo.

– C - X– C = O

• Se forma entonces un nuevo enlace carbono-carbono.

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Reactivos de Grignard• Formula: R-Mg-X (reacciona como R:- +MgX)• Estabilizado por éter anhidro.• Ioduros son más reactivos.• Se pueden formar a partir de cualquier haluro:

– primario– secundario– terciario– vinilo– arilo

53

Algunos reactivos de GrignardBr

+ Mgether MgBr

CH3CHCH2CH3

Clether

+ Mg CH3CHCH2CH3

MgCl

CH3C CH2

Br + Mgether CH3C CH2

MgBr

54

Reactivos de Organolitio• Formula: R-Li (reaccionan como R:- +Li)• Pueden ser producidos a partir de haluros de alquilo,

vinilo o arilo, como los reactivos de Grignard.• No es necesario emplear éter como solvente ya que se

puede emplear una amplia variedad de solventes.

55

Reacción con Carbonilos• R:- ataca al carbono parcialmente positivo del carbonilo.• El intermediario es un ion alcóxido.• La adición de agua o ácido diluído, protona el alcóxido y

produce un alcohol.

R C O R C O

HOHR C OH

OH

56

Síntesis de alcoholes 1°Grignard + formaldehído dan un alcohol con un

carbono adicional.

C OH

HC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

H

H

O MgBr

HOHCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

H

H

O H

57

Síntesis de alcoholes 2ºGrignard + aldehído dan un alcohol secundario.

MgBrCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

H

OC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

C OH

H3C

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

H

O HHOH

58

Síntesis de alcoholes 3ºGrignard + cetona dan un alcohol terciario.

MgBrCH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

OC

CH3

H3C CH2 C MgBr

H

HH

C OH3C

H3C

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH3

O HHOH

59

Cómo sintetizaría…

CH3CH2CHCH2CH2CH3

OH CH2OH

OH

CH3C

OH

CH2CH3

CH3

60

Reacciones de Grignard con Cloruros de ácido y ésteres

• Utiliza dos moles del reactivo de Grignard.• El producto es un alcohol terciario con dos grupos alquilo

idénticos.• La reacción con uno de los moles produce una cetona

como intermediario, la cual reacciona posteriormente con el otro mol del reactivo Grignard.

61

Grignard + Cloruro de ácido (1)• Grignard ataca al carbonilo.• Sale el ion cloruro.

C OCl

H3C

MgBrR MgBr C

CH3

Cl

OR

C

CH3

Cl

OR MgBr C

CH3

RO

+ MgBrCl

Cetona intermediaria

62

Grignard + Ester (1)• Grignard ataca al carbonilo.• Sale un ion alcóxido! ? !

C OCH3O

H3C

MgBrR MgBr C

CH3

OCH3

OR

C

CH3

OCH3

OR MgBr C

CH3

RO

+ MgBrOCH3

Cetona intermediaria

63

Segundo paso de la reacción• El segundo mol del reactivo de Grignard reacciona con la

cetona intermediaria para formar un ion alcóxido.• El ion alcóxido es protonado con ácido diluído.

C

CH3

RO

R MgBr + C

CH3

R

OR MgBr

HOH

C

CH3

R

OHR

64

Cómo sintetizarias...Utilizando un cloruro de ácido o ester.

CH3CH2CCH3

OH

CH3

C

OH

CH3

CH3CH2CHCH2CH3

OH

65

Reactivos de Grignard + Óxido de etileno• Los epóxidos son reactivos con los reactivos de Grignard

debido a su tensión en el anillo.• El producto es un alcohol 1º con 2 carbonos adicionales.

MgBr + CH2 CH2

OCH2CH2

O MgBr

HOH

CH2CH2

O H

66

Limitaciones de Grignard• Reaccionan vigorosa e irreversiblemente con agua y otros

protones ácidos como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. El reactivo de Grignard se destruye, convirtiendose en un alcano.

• Pueden reaccionar con otros enlaces electrófilos múltiples, como C=N, C—N, S=O y N=O.

67

Reducción de Carbonilos• Reducción de aldehídos: Alcohol 1º.• Reducción de cetona: Alcohol 2º.• Reactivos:

– Borohidruro de Sodio, NaBH4

– Hidruro de Litio y Aluminio, LiAlH4– Niquel Raney.

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Borohidruro de Sodio• El ion hidruro, H-, ataca al carbonilo, formando un ion

alcóxido.• Entonces el ion alcóxido es protonado por un ácido

diluído.• Solo reacciona con carbonilos de aldehídos o cetonas, no

con carbonilos de esteres o ácidos carboxílicos.

HC

O

HC

H

OHC

H

OH HH3O+

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Hidruro de Litio y Aluminio• Agente reductor más fuerte que el borohidruro de sódio,

pero es muy peligroso para trabajar con él.• Convierte ésteres y ácidos a alcoholes 1º.

CO

OCH3C

OH H

HH3O+LAH

70

• LiAlH4 es más fuerte.• LiAlH4 reduce compuestos

más estables, los cuales son resistentes a la reducción.

Resumen

71

72

Hidrólisis de haluros de alquilo

73

SN2 (influencia del impedimento estérico)

En general no es un método útil para obtener alcoholes

74

Inversión de la configuración (SN2)

Obtención de fenoles• Síntesis comercial del fenol (proceso Dow)

75

76

Obtención de éteresSíntesis de Williamson:

1. Alcohol + Na (o NaH o K)2. Alcóxido + Haluro de alquilo

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Fenil Eteres• Los iones fenóxido se producen fácilmente mediante la

síntesis de Williamson.• Los haluros de fenilo o tosilatos no pueden ser utilizados

en este método de síntesis.

O H

+ NaOH

O_

Na+

+ HOH

78

Obtención de éteresSíntesis por alcoximercuración-desmercuración:

79

Obtención de éteresSíntesis industrial por Condensación bimolecular de alcoholes:

síntesis de laboratorio no buena.

Si la temperatura es muy alta, se forman alquenos.

1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres

80

81

Reacciones de los Alcoholes

Estados de Oxidación• Fácil para sales inorgánicas:

– CrO42- se reduce a Cr2O3

– KMnO4 se reduce a MnO2

• Oxidación: pérdida de H2, ganancia de O, O2, o X2

• Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O, O2, o X2

83

Árbol RedOx

84

Oxidación de Alcoholes 2°• Se convierten en cetonas• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4• Cambio de color de naranja a azul-verdoso

CH3CHCH2CH3

OHNa2Cr2O7 / H2SO4

CH3CCH2CH3

O

85

Oxidación de Alcoholes 1°• Se convierte primero en aldehído y después en ácido

carboxílico.• Difícil de detener en el aldehído.• Utiliza Clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la

oxidación.• PCC también puede utilizarse para oxidar alcoholes 2° a

cetonas.CH3CH2CH2CH2

OH N H CrO3Cl

CH3CH2CH2CH

O

Métodos adicionales de oxidación• Con NaOCl

86

Métodos adicionales de oxidación• Con DMSO (Oxidación Swern)

87

• Con Dess-Martin Periodinano (DMP)

88

89

Los Alcoholes 3° no se oxidan!• No pueden perder 2 H’s

90

Oxidación biológica de alcoholes.

91

Reacciones de Deshidratación• H2SO4 conc. produce alquenos• Carbocation como intermediario• Producto de Saytzeff• Deshidratación Bimolecular produce eteres.• Temperaturas bajas, 140°C y menor, favorece eteres.• Temperaturas altas, 180°C y mayores, favorece alquenos.

92

Mecanismo de Deshidratación

CH3CHCH3

OHH2SO4

alcoholCH3CHCH3

OHH

CH3CHCH3

CH2 CHCH3H2O

CH3OH

H3O+

CH3OH CH3 OH2 CH3 O

H

CH3

H2OCH3OCH3

93

Diagrama de Energía, E1

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Esterificación de Fischer• Ácido + Alcohol dan Ester + Agua• El ácido sulfúrico es un catalizador.• Cada paso es reversible.

CH3 C OH

O

+ CH2CH2CHCH3

CH3

OHH+

CH3C

O

OCH2CH2CHCH3

CH3

+ HOH

Reacciones de fenoles• Presentan reacciones similares a los alcoholes

alifáticos

95

Reacciones de fenoles• Reacciones de oxidación a quinonas.

96

Reacciones de fenoles

97

Escarabajo bombardero

Reacciones de fenoles• Sustitución electrofílica.

98

Reacciones de fenoles• Generación de iones fenóxido.

99

Reacciones de fenoles• Síntesis industrial del ácido salicílico.

100

101

Reacciones de ÉteresRompimiento con HBr o HI• Los éteres no reaccionan con las bases, pero los éteres

protonados pueden reaccionar por sustitución con ácidos fuertes.

• El grupo alcohol saliente es reemplazado por un halógeno.• Reactividad: HI > HBr >> HCl

102

Mecanismo para el rompimiento

103

Rompimiento de Fenil Eter• El fenol no reacciona para convertirse en haluro de fenilo.

Ejemplo:

104

Autoxidación de Éteres

Explosivos!!!

Reacciones de epóxidos• Apertura de anillo catalizada por bases.

105

Reacciones de epóxidos• Orientación de la ruptura.

106

Reacciones de epóxidos• Resinas epóxicas.

107

Reacciones de epóxidos• Mecanismo:

108

Nota

• Las imágenes fueron tomadas de:

109

Fin de la Unidad

Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento

de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: edgar.gh@itzacatepec.edu.mx

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