alcoholes, fenoles y éteres
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Unidad I. Alcoholes, fenoles y éteres.
Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento
de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: [email protected]
2016 ITZ
TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOInstituto Tecnológico de Zacatepec
Competencia específicaIdentifica, compara y analiza las características estructurales y las propiedades de alcoholes,
fenoles y éteres, esto permite aplicar los mecanismos de reacción y los métodos de síntesis de estos compuestos de importancia en la industria
y el ambiente.
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Contenido1.1. Características estructurales y nomenclatura.1.2. Acidez de alcoholes y fenoles.1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres.1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres
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1.1. Características estructurales y nomenclatura.
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Alcoholes y Fenoles
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Estructura de Alcoholes
• Grupo funcional Hidroxilo (OH).• El Oxígeno tiene hibridación sp3.• El carbono del -OH se llama carbinol.
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Clasificación de alcoholes.• Primario: carbono con –OH unido a un solo
carbono.• Secundario: carbono con –OH unido a dos
carbonos.• Terciario: carbono con –OH unido a tres carbonos.• Aromático (fenol): -OH unido a un anillo de
benceno.
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Clasifique estos:
CH3 CH
CH3
CH2OHCH3 C
CH3
CH3
OH
OH
CH3 CH
OH
CH2CH3
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Nomenclatura IUPAC• Encuentre la cadena de carbonos más larga que
contenga al carbono con el grupo -OH.• Adicione una “l” al nombre del alcano.• Numere la cadena, comenzando por el extremo
más cercano al grupo -OH.• Numere y nombre todos los sustituyentes.
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Nombre estos:
CH3 CH
CH3
CH2OH
CH3 C
CH3
CH3
OH
CH3 CH
OH
CH2CH3
2-metilpropan-1-ol
2-metilpropan-2-ol
Butan-2-ol
OH
Br CH3
3-bromo-3-metilciclohexanol
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Alcoholes insaturados• El grupo hidroxilo tiene preferencia, por lo que se le
asigna al carbono al que está unido el número más bajo.• Utilice al nombre del alqueno o alquino.
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Nombrando por Prioridades1. Ácidos2. Esteres3. Aldehídos4. Cetonas5. Alcoholes6. Aminas
7. Alquenos8. Alquinos9. Alcanos10.Éteres11.Haluros.
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Hidroxilos como sustituyentes• Cuando el -OH es parte de un compuesto de
mayor prioridad, este se nombra como hidroxi.
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Nombres comunes
CH3 CH
CH3
CH2OH CH3 CH
OH
CH2CH3
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Nombrando Dioles
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Glicoles
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Nombrando Fenoles• Se asume que el grupo -OH está en el carbono 1.• Para los nombres comunes de fenoles disustituidos, utilice
orto- para 1,2; meta- para 1,3; y para- para 1,4.• Los fenoles metilados son cresoles.
OH
Cl3-clorofenolmeta-clorofenol
OH
H3C
4-metilfenol
para-cresol
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Propiedades Físicas• Puntos de ebullición inusualmente altos debido a
los puentes de hidrógeno entre las moléculas.
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Propiedades Físicas• Los alcoholes pequeños son miscibles en agua,
pero la solubilidad decrece a medida que el tamaño del grupo alquilo se incrementa.
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Puntos de Ebullición
Propiedades Físicas
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Solubilidad en agua a 25ºC
La solubilidad decrece a medidaque el tamaño del grupo alquilose incrementa.
1.1. Características estructurales y nomenclatura.
Éteres
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Estructura de éteres• Su fórmula es R-O-R, donde R es alquil o aril.• Simétrico o asimétrico.
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Estructura y Polaridad• Geometría molecular flexionada.• El Oxígeno está hibridizado sp3.
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Puntos de ebullición
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Aceptor de Puentes de Hidrógeno• Los éteres no pueden formar puentes de H entre ellos.• En presencia de -OH o -NH (donadores), el par de
electrones libres del éter forma puentes de H con -OH o -NH.
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Propiedades como solvente• Por su reactividad baja son muy buenos
solventes.• Solutos no polares se disuelven mejor en éter que
en alcohol.• Los éteres tienen un momento dipolar grande, por
lo que también disuelven solutos polares.• Los éteres solvatan cationes. • No reaccionan con bases fuertes
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Propiedades como solvente
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Complejos estables con reactivos
• Reactivos de Grinard.
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Complejos estables con reactivos• Electrofilos.
Complejos estables con reactivos• Éteres corona.
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Nomenclatura de Éteres
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Éteres Cíclicos• Heterocíclicos: oxígeno en el anillo.• Epóxidos (oxiranos)• Oxetanos.• Furanos (Oxolanos)
• Piranos (Oxanos)
• Dioxanos
H2C CH2
O
O
O O
O O
O
O
1.2. Acidez de alcoholes y fenoles.
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Acidez de Alcoholes• Intervalo pKa: 15.5-18.0 (agua: 15.7)• La acidez decrece a medida que el grupo alquilo
se incrementa.• Los halógenos incrementan la acidez.• El fenol es 100 millones de veces más ácido que el
ciclohexanol!
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Tabla de valores de Ka
Acidez de fenoles
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1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres
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Obtención de alcoholes.• Hidratación de alquenos.
– Catalizada por ácidos– Hidroboración-oxidación.– Oximercuración/reducción (Markonikov).
• Reducción de compuestos carbonílicos.• Hidrólisis de haluros de alquilo.• Reacción de reactivos de Grignard y compuestos
carbonílicos.• Por fermentación.
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Hidratación de alquenos.• Debido a que la hidratación directa de los
alquenos con ácido acuoso suele ser una reacción pobre en el laboratorio, se utilizan por lo general dos métodos indirectos:– Hidroboración/Oxidación (antiMarkonikov).– Oximercuración/reducción (Markonikov).
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Hidroboración/Oxidación (antiMarkonikov).
• El Borano, BH3, adiciona un hidrógeno al carbono del doble enlace más sustituido.
• El alquilborano es entonces oxidado a alcohol el cual es un producto antiMarkonikov.
C C(1) BH3
C
H
C
BH2
(2) H2O2, OH-
C
H
C
OH
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Borano• Existe como dímero, B2H6, en equilibrio con su
monómero.• Es un gas explosivo, tóxico y flamable.• Es seguro cuando está acomplejado con
tetrahidrofurano.
THF THF . BH3
O B2H6 O+ B-
H
H
H+2 2
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Mecanismo (1)• El borano deficiente en electrones se adiciona al carbono
menos sustituido. El H se adiciona al carbono adyacente en el mismo lado (sin).
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Mecanismo (2)• La oxidación de un alquil borano con peróxido de
hidrógeno básico produce un alcohol.• La orientación es antiMarkovnikov.
CH3 C
CH3
H
CH
HB
H2O2, NaOH
H2OCH3 C
CH3
H
CH
HOH
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Prediga el Producto• Prediga el producto cuando el alqueno dado
reacciona con borano en THF, seguido por una oxidación con peróxido de hidrógeno.
CH3
D
(1)
(2)
BH3, THF
H2O2, OH-
Adición sin
HCH3
DOH
Oximercuración/reducción (Markonikov).
1. El electrófilo ataca formado el ion mercurinium.
2. El agua rompe el anillo.
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Oximercuración/reducción (Markonikov).
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Reactivos Organometálicos• Carbono unido a un metal (Mg o Li).• Carbono nucleófilo (parcialmente negativo).• Ataca a un carbono parcialmente positivo.
– C - X– C = O
• Se forma entonces un nuevo enlace carbono-carbono.
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Reactivos de Grignard• Formula: R-Mg-X (reacciona como R:- +MgX)• Estabilizado por éter anhidro.• Ioduros son más reactivos.• Se pueden formar a partir de cualquier haluro:
– primario– secundario– terciario– vinilo– arilo
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Algunos reactivos de GrignardBr
+ Mgether MgBr
CH3CHCH2CH3
Clether
+ Mg CH3CHCH2CH3
MgCl
CH3C CH2
Br + Mgether CH3C CH2
MgBr
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Reactivos de Organolitio• Formula: R-Li (reaccionan como R:- +Li)• Pueden ser producidos a partir de haluros de alquilo,
vinilo o arilo, como los reactivos de Grignard.• No es necesario emplear éter como solvente ya que se
puede emplear una amplia variedad de solventes.
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Reacción con Carbonilos• R:- ataca al carbono parcialmente positivo del carbonilo.• El intermediario es un ion alcóxido.• La adición de agua o ácido diluído, protona el alcóxido y
produce un alcohol.
R C O R C O
HOHR C OH
OH
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Síntesis de alcoholes 1°Grignard + formaldehído dan un alcohol con un
carbono adicional.
C OH
HC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O MgBr
HOHCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O H
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Síntesis de alcoholes 2ºGrignard + aldehído dan un alcohol secundario.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
O HHOH
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Síntesis de alcoholes 3ºGrignard + cetona dan un alcohol terciario.
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C OH3C
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
O HHOH
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Cómo sintetizaría…
CH3CH2CHCH2CH2CH3
OH CH2OH
OH
CH3C
OH
CH2CH3
CH3
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Reacciones de Grignard con Cloruros de ácido y ésteres
• Utiliza dos moles del reactivo de Grignard.• El producto es un alcohol terciario con dos grupos alquilo
idénticos.• La reacción con uno de los moles produce una cetona
como intermediario, la cual reacciona posteriormente con el otro mol del reactivo Grignard.
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Grignard + Cloruro de ácido (1)• Grignard ataca al carbonilo.• Sale el ion cloruro.
C OCl
H3C
MgBrR MgBr C
CH3
Cl
OR
C
CH3
Cl
OR MgBr C
CH3
RO
+ MgBrCl
Cetona intermediaria
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Grignard + Ester (1)• Grignard ataca al carbonilo.• Sale un ion alcóxido! ? !
C OCH3O
H3C
MgBrR MgBr C
CH3
OCH3
OR
C
CH3
OCH3
OR MgBr C
CH3
RO
+ MgBrOCH3
Cetona intermediaria
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Segundo paso de la reacción• El segundo mol del reactivo de Grignard reacciona con la
cetona intermediaria para formar un ion alcóxido.• El ion alcóxido es protonado con ácido diluído.
C
CH3
RO
R MgBr + C
CH3
R
OR MgBr
HOH
C
CH3
R
OHR
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Cómo sintetizarias...Utilizando un cloruro de ácido o ester.
CH3CH2CCH3
OH
CH3
C
OH
CH3
CH3CH2CHCH2CH3
OH
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Reactivos de Grignard + Óxido de etileno• Los epóxidos son reactivos con los reactivos de Grignard
debido a su tensión en el anillo.• El producto es un alcohol 1º con 2 carbonos adicionales.
MgBr + CH2 CH2
OCH2CH2
O MgBr
HOH
CH2CH2
O H
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Limitaciones de Grignard• Reaccionan vigorosa e irreversiblemente con agua y otros
protones ácidos como O-H, N-H, S-H, or -C—C-H. El reactivo de Grignard se destruye, convirtiendose en un alcano.
• Pueden reaccionar con otros enlaces electrófilos múltiples, como C=N, C—N, S=O y N=O.
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Reducción de Carbonilos• Reducción de aldehídos: Alcohol 1º.• Reducción de cetona: Alcohol 2º.• Reactivos:
– Borohidruro de Sodio, NaBH4
– Hidruro de Litio y Aluminio, LiAlH4– Niquel Raney.
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Borohidruro de Sodio• El ion hidruro, H-, ataca al carbonilo, formando un ion
alcóxido.• Entonces el ion alcóxido es protonado por un ácido
diluído.• Solo reacciona con carbonilos de aldehídos o cetonas, no
con carbonilos de esteres o ácidos carboxílicos.
HC
O
HC
H
OHC
H
OH HH3O+
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Hidruro de Litio y Aluminio• Agente reductor más fuerte que el borohidruro de sódio,
pero es muy peligroso para trabajar con él.• Convierte ésteres y ácidos a alcoholes 1º.
CO
OCH3C
OH H
HH3O+LAH
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• LiAlH4 es más fuerte.• LiAlH4 reduce compuestos
más estables, los cuales son resistentes a la reducción.
Resumen
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Hidrólisis de haluros de alquilo
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SN2 (influencia del impedimento estérico)
En general no es un método útil para obtener alcoholes
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Inversión de la configuración (SN2)
Obtención de fenoles• Síntesis comercial del fenol (proceso Dow)
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Obtención de éteresSíntesis de Williamson:
1. Alcohol + Na (o NaH o K)2. Alcóxido + Haluro de alquilo
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Fenil Eteres• Los iones fenóxido se producen fácilmente mediante la
síntesis de Williamson.• Los haluros de fenilo o tosilatos no pueden ser utilizados
en este método de síntesis.
O H
+ NaOH
O_
Na+
+ HOH
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Obtención de éteresSíntesis por alcoximercuración-desmercuración:
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Obtención de éteresSíntesis industrial por Condensación bimolecular de alcoholes:
síntesis de laboratorio no buena.
Si la temperatura es muy alta, se forman alquenos.
1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres
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Reacciones de los Alcoholes
Estados de Oxidación• Fácil para sales inorgánicas:
– CrO42- se reduce a Cr2O3
– KMnO4 se reduce a MnO2
• Oxidación: pérdida de H2, ganancia de O, O2, o X2
• Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O, O2, o X2
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Árbol RedOx
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Oxidación de Alcoholes 2°• Se convierten en cetonas• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4• Cambio de color de naranja a azul-verdoso
CH3CHCH2CH3
OHNa2Cr2O7 / H2SO4
CH3CCH2CH3
O
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Oxidación de Alcoholes 1°• Se convierte primero en aldehído y después en ácido
carboxílico.• Difícil de detener en el aldehído.• Utiliza Clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la
oxidación.• PCC también puede utilizarse para oxidar alcoholes 2° a
cetonas.CH3CH2CH2CH2
OH N H CrO3Cl
CH3CH2CH2CH
O
Métodos adicionales de oxidación• Con NaOCl
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Métodos adicionales de oxidación• Con DMSO (Oxidación Swern)
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• Con Dess-Martin Periodinano (DMP)
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Los Alcoholes 3° no se oxidan!• No pueden perder 2 H’s
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Oxidación biológica de alcoholes.
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Reacciones de Deshidratación• H2SO4 conc. produce alquenos• Carbocation como intermediario• Producto de Saytzeff• Deshidratación Bimolecular produce eteres.• Temperaturas bajas, 140°C y menor, favorece eteres.• Temperaturas altas, 180°C y mayores, favorece alquenos.
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Mecanismo de Deshidratación
CH3CHCH3
OHH2SO4
alcoholCH3CHCH3
OHH
CH3CHCH3
CH2 CHCH3H2O
CH3OH
H3O+
CH3OH CH3 OH2 CH3 O
H
CH3
H2OCH3OCH3
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Diagrama de Energía, E1
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Esterificación de Fischer• Ácido + Alcohol dan Ester + Agua• El ácido sulfúrico es un catalizador.• Cada paso es reversible.
CH3 C OH
O
+ CH2CH2CHCH3
CH3
OHH+
CH3C
O
OCH2CH2CHCH3
CH3
+ HOH
Reacciones de fenoles• Presentan reacciones similares a los alcoholes
alifáticos
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Reacciones de fenoles• Reacciones de oxidación a quinonas.
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Reacciones de fenoles
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Escarabajo bombardero
Reacciones de fenoles• Sustitución electrofílica.
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Reacciones de fenoles• Generación de iones fenóxido.
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Reacciones de fenoles• Síntesis industrial del ácido salicílico.
100
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Reacciones de ÉteresRompimiento con HBr o HI• Los éteres no reaccionan con las bases, pero los éteres
protonados pueden reaccionar por sustitución con ácidos fuertes.
• El grupo alcohol saliente es reemplazado por un halógeno.• Reactividad: HI > HBr >> HCl
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Mecanismo para el rompimiento
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Rompimiento de Fenil Eter• El fenol no reacciona para convertirse en haluro de fenilo.
Ejemplo:
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Autoxidación de Éteres
Explosivos!!!
Reacciones de epóxidos• Apertura de anillo catalizada por bases.
105
Reacciones de epóxidos• Orientación de la ruptura.
106
Reacciones de epóxidos• Resinas epóxicas.
107
Reacciones de epóxidos• Mecanismo:
108
Nota
• Las imágenes fueron tomadas de:
109
Fin de la Unidad
Dr. Edgar García-HernándezDivisión de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento
de Ingeniería Química y Bioquímicae-mail: [email protected]
2016 ITZ
TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICOInstituto Tecnológico de Zacatepec