alcoholes fenoles y eteres 11/06/2014 gloria mara mejia z. 1

ALCOHOLES FENOLES Y ETERES

10/04/23Gloria Mara Mejia Z. 1

• Los grupos funcionales son estructuras submoleculares. Estas estructuras reemplazan a los átomos de Hidrogeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas.

• Los grupos alifáticos, o de cadena abierta, suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos), mientras que los aromáticos, o derivados del Benceno, son representados por Ar (radicales arílicos).

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FamiliaGrupo

FuncionalEjemplos

AlcoholesAlcoholes – OHCH3OH Metanol. Alcohol metílico

Se utiliza como alcohol de quemar.

CH3-CH2OH Etanol. Alcohol etílico

Se utiliza como desinfectante

Es el alcohol de las bebidas alcohólicas.

ÉteresÉteres – O – CH3-CH2-O-CH2-CH3 Dietil éter. Éter Se usaba antiguamente como anestésico

CH3-O-CH2-CH3 Etilmetil éter

Compuestos oxigenadosCompuestos oxigenados

Etanodiol. Eetilenglicol

Propanotriol. Glicerina

Metanol

Etanol

2-Propanol

1-Propanol

Fenol

Dimetil éter Dietil éter

Compuestos oxigenadosCompuestos oxigenados

FamiliaGrupo

FuncionalEjemplos

Ácidos Ácidos CarboxílicosCarboxílicos

– COOH H-COOH Ácido metanoico. Ácido fórmico Es el responsable de el escozor que producen las ortigas y las hormigas rojas

CH3-COOH Ácido etanoico. Ácido acéticoEs el componente básico del vinagre. Se usa como acidificante y conservante

ÉsteresÉsteres – COO –

CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH3 Etanoato de butilo. Acetato de butilo

CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 Etanoato de hexilo. Acetato de hexiloSe usan en alimentación como aromas de piña y pera respectivamente

Ácido fórmicoÁcido metanoico

Ácido acéticoÁcido etanoico

Ácido 3,4-dimetilpentanoico

Acetato de metiloEtanoato de metilo

Acetato de pentiloEtanoato de pentilo

Presencia de uniones C-O

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Grupo funcional

Tipo de compues

toFórmula

Estructura

Prefijo Sufijo Ejemplo

Grupo hidroxilo

Alcohol R-OH hidroxi- -ol

Grupo alcoxi (o ariloxi

)

Éter R-O-R' -oxi-R-il R'-il

éter

Grupo carbonilo

AldehídoR-

C(=O)Hcarbalde

hido--al

CetonaR-C(=O)-

R'oxa- -ona

Grupo carboxilo

Ácido carboxílico

R-COOH carboxi- Ácido -ico

Grupo acilo

Éster R-COO-R'-

iloxicarbonil-

R-ato de R'-ilo

Grupo Funcional: (-OH) Hidroxilo Oxígeno es sp3

=>

CH3OH Metanol

Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilación seca. Se utiliza como disolvente para pinturas

y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan pequeñas cantidades. Una

dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldehído y ácido fórmico que impide el transporte de

oxígeno en la sangre.

CH3CH2OH Etanol

Se obtiene por fermentación de carbohidratos (azúcares y almidón). La fermentación se inhibe al producirse un 15% de

alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilación (forma un azeótropo con el agua de composición 95:5

alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre.

Se metaboliza en el hígado a razón de 10 mL/hora. Se utiliza como antídoto contra el envenenamiento por metanol o

etilenglicol.

     Isopropanol

Se mezcla con agua y todos los disolventes orgánicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extracción, intermedio de síntesis y antiséptico. Es un producto tóxico por vía oral, inhalación o ingestión.

                      Etilenglicol

Enlace de hidrógeno intramolecular en verde

Recibió el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubrió en 1855, notó un cierto sabor dulce. Se utiliza como

disolvente, anticongelante, fluido hidráulico, intermedio de síntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras

sintéticas. Es tóxico por ingestión.

Se obtienen por oxidación de hidrocarburos alifáticos.

Nomenclatura: se cambia el sufijo “ANO” por “OL”

Ejemplos CH3 OH Metanol

CH3CH2 OH Etanol

10/04/23Gloria Maria Mejia Z.10

R – OHR – OH

En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formación de puentes de hidrógeno, provocando que el fenómeno sea desfavorable energéticamente.

Los puentes de hidrógeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes

El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y

posibilidad de formar enlaces de hidrógeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrófoba.

Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua

disminuye y aumenta en disolventes poco polares. 

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE

ROH pKa Otros ácidos pKa

H 15.7 H2SO4 -5

CH3 15.5 HCl -2.2

CH3CH2 15.9 H3PO4 2.2

(CH3)2CH 17.1 HF  3.2

(CH3)3C 18.0 CH3COOH 4.8

ClCH2CH2 14.3 H2S 7.0

CF3CH2 12.4 ClOH 7.5

CF3(CH2)2 14.6 C6H5OH 10.0

     H2O2  11.6

Chapter 10 13

=>

La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido

correspondiente.

Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido:

   Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos

si se enfrentan a ácidos suficientemente fuertes.

Cadena más larga con el grupo -OH.

Substituir terminación –ano del alcano por -ol.

Enumerar la cadena por el extremo más cercano al -OH.

1.- NOMENCLATURA

Función principal Función secundaria

•La cadena principal es la más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). •El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. •El número localizador del grupo OH debe ser el más pequeño posible. •Pueden utilizarse nombres no sistemáticos en alcoholes simples.

•Cada OH presente se nombra como hidroxi. •Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. •El (Los) número(s) localizador(es) debe(n) ser lo más pequeño(s) posible respecto de la posición de la función principal.

3,6,7-Trimetil-4-nonanol                                            Ciclohexanol

cis-3-bromociclohexanol

                                            3-Buten-1-ol

                                      4-Metil-2-ciclohexen-1-ol

                         3-Ciclopentenol

                                  2-Aminoetanol

                                      Ácido 2,3-dihidroxipropiónico

                                  4-Hidroxiciclohexanona

CH3 CH

CH3

CH2OH

CH3 C

CH3

CH3

OH

CH3 CH

OH

CH2CH32-metil-1-propanol

2-metil-2-propanol

2-butanol

OH

Br CH3

3-bromo-3-metilciclohexanol

CH3 CH

CH3

CH2OHCH3 CH

OH

CH2CH3

isobutil alcoholsec-butil alcohol

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Grupo –OH toma precedencia. Use el nombre del alqueno o alquino.

4-penten-2-ol =>

CH2 CHCH2CHCH3

OH

ALCOHOLES PRIMARIOS

ALCOHOLES TERCIARIOS

ALCOHOLES SECUNDARIOS

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PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres métodos principales: Sustitución nucleófila Reducción de compuestos carbonílicos Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas

Existen otros dos métodos, que suponen la adición formal de agua a olefinas: 1) La reacción de oximercuriación-demercuriación y 2) la reacción de hidroboración-oxidación.

PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Para ocasionar la sustitución de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido:

         El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.

Haloalcano H2O HO-

MetilNo

reaccionaSN

Primario no impedido

No reacciona

SN

Primario ramificadoNo

reaccionaSN, E2

SecundarioSN1 lenta,

E1SN2, E2

Terciario SN1, E1 E2En general, este método no es útil para obtener alcoholes.

26

Adición Nucleofílica ó SN Ac de un reactivo de Grignard o de un organolítico

A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS.

alcoholes 1º

alcoholes 2º

(AN)

(AN)

27

alcoholes 3º

(AN)

(SNAc)

4.2.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

En los diferentes compuestos orgánicos el carbono posee un estado de oxidación diferente. Por tanto, puede pensarse que

unas funciones orgánicas pueden

obtenerse de otras por oxidación o reducción.

Dependiendo de dónde nos

encontremos en el "arbol redox" y a

dónde queramos ir utilizaremos una u

otra.

5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

Sustitución del hidrógeno del grupo –OH

(Sustitución electrofílica en el Oxígeno)

Sustitución nucleofílica del grupo -OH

Eliminación

Estado físico (a 25 ºC)◦ C1 a C4; son líquidos solubles totalmente en agua◦ C5 a C12; líquidos aceitosos, no son tan solubles en

agua.◦ La insolubilidad disminuye con el aumento del peso

molecular.◦ Presentan entre sus moléculas enlace puente de

hidrógeno, donde los polioles, poseen mayor número de enlaces puentes de hidrógenos.

◦ Los polioles poseen mayor temperatura de ebullición que los monoles con igual número de carbonos.

◦ Son menos denso que el agua; los monoles que son inferiores, los polioles más densos.

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Alcohol 1º aldehído Alcohol 2º cetona Alcohol 3º gral. no se oxidan

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OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS

OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS

R CH2OH (O)RC

O

H

(O)RC

O

H

R CHOH R(O)

R CO R

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

ESTERIFICACIÓN DE ALCOHOLES

Ésteres orgánicos Ésteres inorgánicos

Ácido carboxílico

                Ácido

sulfónico

             Ácido

crómico

         Ácido fosfórico

Carboxilato de alquilo

                Sulfonato de alquilo

                   Cromato de

alquilo

               Fosfato de

alquilo

ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA

Es la reacción más importante de sustitución del H del grupo -OH

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el trióxido de cromo (CrO3) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es: Terciario > Secundario > Primario

El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio dependerá de qué reactivo se

encuentra en exceso:

                                                                     Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno: •Cloruro de tionilo (Cl2SO):

•Tribromuro de fósforo (PBr3)

41

FORMACION DE ALCOHOLES A PARTIR DE EPÓXIDOS

Para alcoholes 1º (reacción SN2)

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43

FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES

FORMACIÓN DE ÉTERES POR DESHIDRTACIÓN BIMOLECULAR DE ALCOHOLES

H RO

ROH

R

R

140ºC

H180ºC

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45

b) Reacciones que implican un enlace O-H

2.2.- Reacción con haluros de ácido:

2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer

1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na RO-Na+ + ½ H2

2.- Formación de ésteres

46

2.3.- Reacción con ácidos sulfónicos:

Los tosilatos son buenos grupos salientes. Ejemplo:

47

11.3.- Oxidación de alcoholes y glicoles

FENOLES

4-metilfenol p-metilfenol

(p-cresol)

2-nitrofenol o-nitrofenol

3-bromo-4- metilfenol

Ácido o-hidroxibenzoico

(salicílico)

Ácido p-hidroxi- sulfónico

1,2-bencenodiol (Catequina)

1,3-bencenodiol (Pirocatequina)

1,4-bencenodiol (Hidroquinona)

1,2,3-bencenotriol (Pirogalol)

1,3,5-bencenotriol (Floroglucinol)

La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes

Compuesto Ejemplo de equilibrio ácido-base pKaReacciona

con NaCO3H

Reacciona con NaOH

Alcoholes 16-18 NO NO

Fenoles 8-10 NO SI

El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por

resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No

reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH

El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático.

Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al

híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un

fenol en medio acuoso.

FENOLES PREPARACIÓN

•Métodos industriales

Fusión alcalina del ácido

bencenosulfónico

Fusión alcalina del

clorobenceno

Hidroperoxidación del cumeno

Sustituciones

nucleófilas aromáticas

Diazotación de anilinas

Mecanismo de adición-eliminación

Mecanismo a través de bencino

•Métodos de laboratorio

FENOLES REACTIVIDAD

SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN

Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de ácidos carboxílicos (anhídridos y haluros de ácido) para dar ésteres.

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICALos fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad

El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al que esté unido.

Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y para y esas serán las atacadas por el electrófilo

La bromación es tan fácil que se da incluso sin

catalizador y es difícil de detener en la mono o

dibromación a temperatura ambiente

La nitración también se da más fácilmente que en el

benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico.

Pero, ¿qué crees que sucederá con la acilación de Friedel-Crafts?

¿Cuál de los dos productos crees que se obtendrá?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas mejor protegemos el OH.

¿El esperado?

¿O la sorpresa?

                                                                      Para la protección nos aprovechamos de la reacción de adición electrófila de alcoholes (¡o fenoles!) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un éter terc-butílico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posición orto. Sobre el éter terc-butílico efectuamos la acilación de Friedel-Crafts, que sólo se produce en para debido al gran volumen estérico del resto terc-butilo del éter. Como ya hemos visto, los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posición para, evitando la obtención de productos indeseados.

OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS

Para obtener una quinona debe partirse de un fenol

doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y,

por tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el

revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a

plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo.

Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

Los aldehídos y las cetonas son dos

clases de derivados hidrocarbonados

estrechamente relacionados, que

contienen oxígeno.

Cada uno de estos compuestos tiene un grupo carbonilo, un

átomo de carbono unido a un átomo de

oxígeno por medio de un doble enlace.

•En los aldehídos un grupo unido al

carbonilo es el hidrógeno, y el

otro un grupo alquil o aril.

• La única excepción es el

formaldehído, los dos grupos unidos

al carbonilo son hidrógenos.

En las cetonas, siempre van unidos dos grupos alquil o aril.

La geometría alrededor del grupo carbonilo es trigonal con un ángulo de 120º.

El oxígeno es más electronegativo que el carbono, por lo tanto, el doble enlace carbono-oxígeno es polar; y el oxígeno lleva la carga parcial negativa y el carbono la carga parcial positiva.

Orbital molecular Orbital molecular del formaldehídodel formaldehído

Compuesto Peso Mol.

Punto de ebullición

Solubilidad (agua)

(CH3)2C=CH2 56 -7.0 ºC 0.04 g/100

(CH3)2C=O 58 56.5 ºC infinita

CH3CH2CH2CH=CH2 70 30.0 ºC 0.03 g/100

CH3CH2CH2CH=O 72 76.0 ºC 7 g/100

96 103.0 ºC insoluble

98 155.6 ºC 5 g/100

La presencia de pares de electrones no enlazados en el oxígeno, hace de los aldehídos y cetonas buenos aceptores de enlaces por puentes de hidrógeno, de ahí su mayor solubilidad en agua que los alquenos

PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHÍDOS

COMPUESTO p.eb.(ºC)n-butiraldehído 76 n-pentano 36 éter etílico 35 alcohol n-butílico 118 ácido propiónico 141.

Por sí mismos, no son capaces de unirse intermolecularmente por puentes de hidrógeno,

debido a que sólo poseen hidrógeno unido a carbono. Como consecuencia de lo anterior,

sus puntos de ebullición son inferiores a los de alcoholes y ácidos carboxílicos comparables,

pero mayores a los alcanos o éter correspondientes.

Los aldehídos inferiores son solubles en agua, probablemente por algunos puentes de hidrógeno

que pueden establecerse entre las moléculas de disolvente y las de soluto.

La solubilidad límite se alcanza alrededor de unos cinco carbonos.

Los aldehídos son solubles en los disolventes orgánicos usuales.

PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHÍDOS

M. Adonis

PROPIEDADES FISICAS DE CETONAS:

Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular.

No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular.

Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la

longitud de la cadena disminuye la solubilidad.

M. Adonis

Forman puentes de hidrógeno con el agua. Los aldehídos y cetonas de bajo peso

molecular son más solubles en agua que en solventes no polares.

Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes y aminas

A los aldehídos simples se les asigna nombres que corresponden a los ácidos orgánicos (RCOOH) que tienen el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido orgánico más simple es el fórmico, HCOOH, el aldehído correspondiente es el formaldehído, HCHO. Para escribir el nombre común de un aldehído, se elimina del nombre común la palabra ácido y la terminación -ico se remplaza por aldehído.

C

O

H

H

formaldehído

C

O

OH

H

ácido fórmico

Se toma como la cadena más larga de carbonos aquella que contiene el grupo carbonilo. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo al, el cual designa al grupo funcional de los aldehídos.

C

O

H

H

C: formaldehídoU: metanal

C

O

H

CH3

C: acetaldehídoU:etanal

CH3CH2C

O

HC: propionaldehídoU:propanal

CH3CH2CH2C

O

HC: butiraldehídoU: butanal

CH3CHC

O

HC: isobutiraldehídoC: -metilpropionaldehídoU: 2-metilpropanal

CH3

123

C: valeraldehídoU: pentanal

CH3

CH2

CH2

CH2

C

O

H

C: isovaleraldehídoU: 3-metilbutanal

CH3

CH

CH2

C

O

H

CH3

C

O

H

C: benzaldehídoU: aceptado

C

O

H

C: o-clorobenzaldehídoU: aceptado

Cl

Los nombres comunes de las cetonas se derivan de los nombres de los dos grupos unidos al grupo carbonilo ordenados alfabéticamente, seguido por la palabra cetona. Por lo tanto, la acetona también puede llamarse dimetilcetona, ya que hay dos grupos metilo enlazados al grupo carbonilo.

La terminación en el sistema de IUPAC para las cetonas es -ona. Se elimina la o final del nombre del alcano precursor y se remplaza por -ona. Para cetonas con cinco o más átomos de carbono, se enumera la cadena y se le coloca el número más bajo posible al átomo de carbono del grupo carbonilo. Este número se utiliza para ubicar el grupo carbonilo, el cual se separa mediante un guión del nombre de la cetona principal. Los grupos sustituyentes se localizan y se nombran como en los otros compuestos.

C

O

CH3CH3

T: acetonaC: dimetilcetonaU: propanona

C

O

CH3

C: etilmetilcetonaU: butanona

CH2CH3

C3

O

CH2

4

C: dietilcetonaU: 3-pentanona

CH2

2CH31 CH3 5

CH2

3CH2

4

C: metil-n-propilcetonaU: 2-pentanona

C2

CH31 CH3 5

O

C: isopropilmetilcetonaU: 3-metil-2-butanona

C1

O

2CH

3CH34

CH3

CH3

O

C: ciclohexanonaU: aceptado

C

T: acetofenonaC: fenilmetilcetonaU: feniletanona

O

CH3

C

T: benzofenonaC: difenilcetonaU: difenilmetanona

O

R C

O

R + Y Z R C

O

R

Z

+ Y

R C

O

R

Z

+ Y R C

OY

R

Z

10/04/23Gloria Mara Mejia Z. 84

85

3.2.- Reducción con hidruros metálicos

Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)

3.3.- Adición catalítica de Hidrógeno a aldehídos y cetonas:

(Este método NO es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos)

Facilidad de reducción de compuestos carbonílicos

(AN) (aldehídos y cetonas)

R OR'

O

R OH + R'OH

R Cl

O

R OH + HCl

H

H

(SNAc) (Derivados de ácidos)

CCH3

O

+ CH3OHH CCH3

OH

H

OCH3

hemiacetal inestable

+ CH3OH CCH3

OCH3

H

OCH3

acetal

+ H2OCCH3

OH

H

OCH3

CCH3

O

+ CH3OHCH3 CCH3

OH

CH3

OCH3

hemicetal inestable

+ CH3OH CCH3

OCH3

CH3

OCH3

cetal

+ H2OCCH3

OH

CH3

OCH3

El enol es un alcohol en el cual el grupo hidroxilo está en un carbono unido mediante doble enlace a otro carbono

Las cetonas, tanto en medio básico como ácido pueden formar un enol, estableciéndose un equilibrio entre la forma cetónica y la forma enólica

C C OH

TAUTOMERÍATAUTOMERÍA: Se denomina al fenómeno químico en el cual se produce la migración de un átomo desde un punto a otro

en una molécula

TAUTOMERÍA CETO ENÓLICATAUTOMERÍA CETO ENÓLICA: Una cetona en medio ácido o alcalino está en equilibrio con un enol, debido a la

migración de un protón

TAUTOMERÍA CATALIZADA POR BASE: TAUTOMERÍA CATALIZADA POR BASE:

TAUTOMERÍA CATALIZADA POR ACIDO: TAUTOMERÍA CATALIZADA POR ACIDO:

CC O-

CC O- + H:B :B-

C C OH

C C OH + :B-

ENOL

CC OHHCarbocatión ENOL

C C OH

CC OH H

CC OH

H+

+

Carbanión

+H+

En los aldehídos y cetonas el estado de oxidación formal del carbono carbonílico es +1 y +2, respectivamente. En los ácidos carboxílicos y sus derivados es +3 por lo que un aldehído o cetona puede oxidarse para dar un ácido carboxílico o derivado.

CCH3

O

+ KMnO4H CCH3

O

OHCCH3

O

+ KMnO4H CCH3

O

OH

CH3CCH3

O

+ KMnO4 No hay reacciónCH3CCH3

O

+ KMnO4 No hay reacción

CH3 C

O

H

+ 2 Ag(NH3)2+ + 3OH- CH3 C

O

O

+ 2Ag + 4NH3 + H2O

diaminplata platametálica

Los usos principales de los aldehídos son: la fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcotizantes e irritantes.

El glutaraldehído se usa como: desinfectante en frío y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.

El formaldehido se usa en:a) Fabricación de plásticos y resinas.b) Industria fotográfica, explosivos y colorantesc) Como antiséptico y preservador.

Como disolventes para: lacas, barnices, plásticos, caucho, seda artificial, colodión, etc.

Las cetonas (ácido betahidroxibutírico, ácido acetoacético y acetona) son los productos finales del metabolismo rápido o excesivo de los ácidos grasos. Como sucede con la glucosa, las cetonas están presentes en la orina cuando los niveles sanguíneos sobrepasan cierto umbral.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad.

Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridación sp2 de los átomos que forman el enlace C=O

La forma resonante con separación de cargas explica la deficiencia electrónica

que el carbono tiene en un enlace C=O.

REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS Y CETONASM. Adonis

Las propiedades químicas de un aldehído o cetona son la consecuencia de su estructura electrónica.

M. Adonis

La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos:

1. Adición nucleofílica

2. Oxidación y reducción.

3. Enolización

M. Adonis

1. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA Debido a la resonancia del grupo carbonilo

la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- = H-

M. Adonis

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Oxidación de las cetonas

Reducción 1. Hidruro

2. Reducción de Clemmensen

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