ak elektrochemia

ElektrochemiaElektrochemia

REAKCJE REDOKSREAKCJE REDOKS

Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów

pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox)

Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji…

Utlenianie (ox):

Redukcja (red):

A A+ + e-

B + e- B-

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE

Urządzenie pozwalające badać reakcje chemiczne na

drodze pomiarów wielkości elektrycznych jest ogniwo

galwaniczne.

Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności

(elektrod) zanurzonych w elektrolicie.

Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi

półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit

lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach.

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE

Elektrody

Ogniwo

elektrochemiczne

lub elektrolizer,

w którym obie

elektrody są

zanurzone w tym

samym roztworze

Kluczelektrolityczny

elektroda elektroda

OGNIWO ELEKTROCHEMICZNEOGNIWO ELEKTROCHEMICZNE

Ogniwo

elektrochemiczne,

w którym elektrody

są zanurzone w

różnych elektrolitach.

Oba półogniwa

połączone są

kluczem

elektrolitycznym.

Urządzenie zbudowane w taki sposób jak ogniwo,

lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje

wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego

źródła prądu stałego nazywamy elektrolizeremelektrolizerem.

Reakcje zachodzące pod wpływem przyłożonego prądu

nazywamy elektroliząelektrolizą.

ELEKTROLIZERELEKTROLIZER

OGNIWO vs. ELEKTROLIZEROGNIWO vs. ELEKTROLIZER

REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE

Podobnie, jak przy reakcjach kwasowo-zasadowych,

również w elektrochemii reakcję redoks możemy rozłożyć

na dwie reakcje cząstkowe:

utraty elektronu,

przyłączenia elektronu.

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Utlenianie ZnUtlenianie Zn

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Redukcja CuRedukcja Cu2+2+

Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy (V)

Li/Li+ Li <=> Li+ + e - 3,05

K/K+ K <=> K+ + e - 2,93

Ca/Ca2+ Ca <=> Ca2+ + 2e - 2,84

Na, Na+ Na <=> Na+ + e - 2,71

Mg/Mg2+ Mg <=> Mg2+ + 2e - 2,37

Al/Al3+ Al <=> Al3+ + 3e - 1,66

Zn/Zn2+ Zn <=> Zn2+ + 2e - 0,76

Cr/Cr3+ Cr <=> Cr3+ + 3e - 0,71

Fe/Fe2+ Fe <=> Fe2+ + 2e - 0,44

Cd/Cd2+ Cd <=> Cd2+ + 2e - 0,43

Co/Co2+ Co <=> Co2+ + 2e - 0,25

Ni/Ni2+ Ni <=> Ni2+ + 2e - 0,24

Sn/Sn2+ Sn <=> Sn2+ + 2e - 0,14

Pb/Pb2+ Pb <=> Pb2+ + 2e - 0,13

H2/H+ H2 <=> 2H+ + 2e 0,00

Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e <=> Cu + 0,345

Hg/Hg2+ Hg2+ + 2e <=> Hg + 0,854

Ag/Ag+ Ag+ + e <=> Ag + 0,800

Au/Au+ Au+ + e <=> Au + 1,420

REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE

Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe

zapisywać jako reakcje redukcji.

Reakcję utleniania cynku zapiszemy jako reakcję

odwrotną cząstkową redukcji Zn2+:

Pełna reakcja redoks jest różnicą dwóch cząstkowych

reakcji redukcji.

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

REAKCJE CZĄSTKOWEREAKCJE CZĄSTKOWE

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c)

Cr2O72-

(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+

(aq) + 7H2O(c)

R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O

PARA REDOKSPARA REDOKS

Forma utleniona i zredukowana w reakcji cząstkowej

tworzą parę redoks Ox/Red.

Zn2+/Zn

Cu2+/Cu

MnO4-, H+/Mn2+

Cr2O72-, H+/Cr3+

RCOOH, H+/RCHO

RCHO, H+/RCH2OH

PÓŁOGNIWO GAZOWEPÓŁOGNIWO GAZOWE

Jest to rodzaj półogniwa, w którym gaz znajduje

się w równowadze ze swoimi jonami w obecności

biernego metalu spełniającego funkcje katalityczne.

H+

H+ H+

Półogniwo wodorowe.

Para redoks to

H+/H2

H+(aq) + e- ½ H2(g)

PÓŁOGNIWO REDOKSPÓŁOGNIWO REDOKS

Elektroda platynowa

Fe2+

Fe3+

Półogniwo redoks składa się z roztworu pary redoks

stanowiącego elektrolit oraz biernego metalu.

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq)

PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJUPÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU

Składa się z metalu pokrytego warstwą nierozpuszczlnej

soli tego metalu i zanurzonego w roztworze, który zawiera

jony będące anionami reszty kwasowej nierozpuszczalnej

soli.

Powłoka AgCl na Ag

Cl-

Cl-

Cl-

Ogniwo chlorosrebrowe

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

W termodynamicznym opisie układów, w których

przebiega reakcja chemiczna i nie został osiągnięty

stan równowagi chemicznej dogodnie jest używać

ilorazu reakcji Q.

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)

2Cu

1Q

a

H+(aq) + e- ½ H2(g)

H

0.5H )(

Q 2

a

a

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c) 8

HMnO

Mn

)(Q

4

2

aa

a

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq)

ClQ a

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq)

3

2

Fe

FeQa

a

W ogniwie galwanicznym uwalnianie elektrony w jednym

półogniwie są zużywane w drugim półogniwie. Dopóki

reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty

cząstkowe reakcje pchają elektrony do obwodu.

Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może

wykonywać pracę elektryczną. Praca ta zależy od różnicy

potencjałów panującej między elektrodami. Różnicę tę

nazywamy napięciem ogniwa (E)napięciem ogniwa (E).

Napięcie ogniwa ~ siła elektromotoryczna ogniwa

[V]

Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać

układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością

entalpii swobodnej (G) przy stałej temperaturze oraz

ciśnieniu.

w = G

Gr= - n F E

Pomiędzy siłą elektromotoryczną (E), a entalpią swobodną

reakcji ogniwa (Gr) zachodzi związek:

F – stała Faradaya => 96485 C/mol

[C × V = J]

Ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna

jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to

natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji

ogniwa.

Równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć

wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy

wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa.

Gr= - n F E

RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA

Gr = Gro + R T lnQ Gr = -n F E

lnQnFRT

EE o

Eo – standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

n – ilość elektronów biorących udział w reakcji redoks

W stanie równowagi chemicznej:

lnKnFRT

EE o

RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA

lnQnFRT

EE o

W temperaturze 25 oC RT/F = 0,0257 V = 25,7 mV

lnQn

25,7mVEE o

Gdy w 25 oC n = 2 wówczas RT/(nF) = 0,0129 V = 12,9 mV

lnQ12,9mVEE o

RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA

lnQnFRT

EE o

logQnF

2,303RTEE o

logarytm naturalny

logarytm dziesiętny

RÓWNANIE NERNSTARÓWNANIE NERNSTA

O ile zmieni się potencjał redoks gdy temperatura wzrośnie

o 10 oC ?

O ile zmieni się potencjał redoks gdy stała równowagi reakcji

redoks zwiększy się dziesięciokrotnie?

Jaka jest wartość stałej równowagowej wiedząc, że potencjał

redoks reakcji 2-elektronowej zwiększył się o 59,2 mV w wyniku

zmniejszenia temperatury o 8 oC?

OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGIOGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI

Q = K

Reakcja w stanie równowagi nie wykonuje pracy.

W ogniwie, w którrym panuje stan równowagi chemicznej

Różnica potencjałów elektrod jest równa 0, (E = 0).

RTnFE

lnKo

Jeżeli E jest dodatnie, to K jest większe od 1 i w stanie

równowagi reakcja ogniwa przesunięta jest w stronę

produktów. Gdy E jest ujemne, K < 1 i w stanie równowagi

przeważają substraty.

OGNIWA STĘŻENIOWEOGNIWA STĘŻENIOWE

M+ (aq, P) M+ (aq, L)

P

LQaa

PL

M+ M+

cP > cL

Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego

Jest równa zeru,

gdyż oba półogniwa

są identyczne.

P

LlnFRT

Eaa

Zredukowana i utleniona forma ryboflawiny tworzą

parę redoks, której Eo = -0,21 V w roztworze o pH = 7.

w tych samych warunkach para redoks kwas octowy/

aldehyd octowy wynosi Eo = -0,60 V. Jaka jest wartość

stałej równowagi reakcji redukcji ryboflawiny

Aldehydem octowym w roztworze wodnym o pH = 7?

Zadanie:Zadanie:

WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJIWPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKSPARY REDOKS

W reakcjach cząstkowych bardzo wielu par redoksuczestniczą jony wodorowe.

lnQ2FRT

EE o

R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O

2

H)(

1Q

a

pH2F

2,303RTEE o pH(59,2mV/2)EE o

WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJIWPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKSPARY REDOKS

Zależność potencjału redoks od pH roztworu pozwala

Na przeliczenie wartości potencjałów standardowych

Na wartości potencjałów w biologicznym stanie

standardowym (E’), tj. w pH = 7.

Zadanie:Zadanie:

Oblicz potencjał pary redoks NAD+/NADH w biologicznym

Stanie standardowym w temperaturze 25 oC. Eo = -0,11 V.

NAD+(aq) + H+

(aq) + 2e- NADH(aq)

pHmV) 29,59EE' o (

-0,327V)1029,59 V)(-0,11E' -3 (

POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA pH-METRUpH-METRU