§4 － 5 紧束缚模型

§4 － 5 紧束缚模型 对绝缘体，其电子紧紧地束缚在原子核周围，它们组成晶体后，由于各原子核对电子的束缚作用特别强，晶体中的电子状态和孤立原子的电子态自然差别不会特别明显。在这种情况下，计算晶体的能带时，其零阶近似应该如何取？

其微扰矩阵元 Hkk’ ＝（ 0)※( k,r)V(r)(0)(k’,r)d

r

应取为孤立原子的电子，周期势场仍作为微扰，这就是紧束缚模型。

困难： (0)(k’ ， r) 为孤立原子中电子的波函数，而除了氢原子中的电子波函数已知外，其他孤立原子中电子的波函数我们并不知道。

已知孤立原子的定态薛定谔方程可写成

式中上标 at 是表示对孤立原子而言 , φat(r － Rn) 是位于 Rn 处的孤立原子在 r 处产生的波函数；

)()()(2

22

natat

nat

nat RrERrRrV

m

＝＋

(1)

Vat(r － Rn) 是位于 Rn 处的孤立原子在 r 处产生的势能函数。

rn

ats

ats dRrrC )()(＝

即相差 Rn 的孤立原子的电子云不交叠，无相互作用，则 C 的物理意义可理解为孤立原子电子云交叠几率的积分。

当 Rn=0 时， C(Rn)=1

Rn≠0 时， C(Rn)=0 。

已知

与此对比可知，可理解为电子云“加权” [V(r)-Vat(r-Rn)] 交叠积分，携带着势能的作用和影响。

对确定的材料和 Rn, 该积分为常数

( ) ( ) ( ) ( ) ?at at ats n s n rr V r V r R r R d

采用通过孤立原子的电子波函数的线性组合构成晶体电子波函数的方法，这种方法常称为原子轨道线性组合法（ LCAO ）。

思路：

下面研究由孤立原子 S 能级形成的 S 能带选 N 个孤立原子波函数的线性组合作为晶体中单电子薛定谔方程的试解：

)(),( 21

nats

R

Riks RreNrk

n

n ＝

)()(21

nats

R

Rrikrik RreNen

n ＝

(2)

)(),( )(21

nats

R

Rrik RreNrkUn

n ＝

其中 Rm 为某一正格矢，求和是对所有允许的原子位矢求和。设 Rp=Rn － Rm 上式成为

)(),( )(21

nmats

R

RRrikm RRreNRrkU

n

nm －＝

)(),( )(21

pats

R

Rprikm RreNRrkU

p

＝

求和仍是对所有允许的原子位矢求和。所以，（ 2 ）式满足布洛赫定理。=U(k,r)

试解（ 2 ）式代入单电子薛定谔方程(3)),()(),()(

22

2

rkkErkrVm sss ＝＋－

再用 φs*at(k,r) 左乘方程两边，并对整个晶体积分，使用方程

)(),( 21

nats

R

Riks RreNrk

n

n ＝

(2)

(1)

22 ( ) ( ) ( )

2at at at at

n s n s nV r R r R E r Rm

＋ ＝

便得到 ( 均为 k 态） rn

atsn

atats

R

Rik dRrRrVrVren

n )()()()(

rn

ats

ats

R

Rikatss dRrreEkE

n

n )()()(＝

(4)

将 Rn ＝ 0 的项单独提出来，方程 (4) 左侧为 r

ars

atats drrVrVr )()()()(

rn

atsn

atats

R

Rik dRrRrVrVren

n )()()()(0

V(r) 是晶体中所有原子在 r 处产生的电子势能函数。

注意： Vat(r) 是 Rn=0 处，即坐标原点处的孤立原子在 r 处产生的电子势能函数；

r

ats

atats drrVrVrA )()()()(

])()([ rVrV at

设

rn

atsn

atatsn dRrRrVrVrRB )()()()()(

0

)(n

n

R

Rikn eRBA－－

则方程（ 4 ）左侧为

rnatsn

atats

R

Rik dRrRrVrVren

n )()()()(

rn

ats

ats

R

Rikatss dRrreEkE

n

n )()()(＝

(4)

设方程右侧的

rnats

ats dRrrC )()(＝

即相差 Rn 的孤立原子的电子云不交叠，无相互作用，则 C 的物理意义可理解为孤立原子电子云交叠几率的积分。

当 Rn=0 时， C(Rn)=1

Rn≠0 时， C(Rn)=0 。

与此对比可知， B 的意义可理解为电子云“加权” [V(r )-Vat(r-Rn)] 交叠积分，携带着势能的作用和影响。

r

ats

atats drrVrVrA )()()()(

rn

atsn

atatsn dRrRrVrVrRB )()()()()(

A 的意义也可理解为电子云“ 加权” [V(r )-Vat(r)] 交叠积分，携带着势能的作用和影响。对确定的材料 A 为常数

对确定的材料和 Rn, B 也为常数

rnatsn

atats

R

Rik dRrRrVrVren

n )()()()(

rn

ats

ats

R

Rikatss dRrreEkE

n

n )()()(＝

(4)

rn

ats

ats dRrrC )()(＝

Rn≠0 时， C(Rn)=0

当 Rn=0 时， C(Rn)=1

方程（ 4 ）右侧

atss EkE )(

0

)()(n

n

R

Rikn

atss eRBAEkE (5)

rn

ats

ats

R

Rikatss dRrreEkE

n

n )()()(＝

rn

atsn

atatsn dRrRrVrVrRB )()()()()(

Rn 较大时， B(Rn)=0

rn

ats

ats dRrrC )()(＝

Rn≠0 时， C(Rn)=0 。

所以（ 5 ）式常仅考虑最近邻的情况

S 态波函数 φat(r ), 以及 V(r), Vat(r-Rn) 的球对称性，近邻交叠积分 B （ R

n ）实际上与方向无关，即与 Rn 无关。将它提到求和号外，于是有

最近邻

0

)(n

n

R

Rikatss eBAEkE

其中 Rn 为最近邻的原子位矢。(6)

作业： p251 1, 2 ， 3, 6