Металлорганические соединения
Post on 22-Jan-2016
93 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Металлорганические соединения
Лекция № 2.11. Номенклатура металлорганических соединений.
2. Методы получения металлорганических. соединений.
3. Синтезы с использованием металлорганических соединений.
Литература:1. Хельвинкель Д. Систематическая номенклатура органических
соединений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012, 232с.
2. Смит В.А., Дильман А.Д. Основы современного органического синтеза. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009, с. 49.
3. Сайт компании Аldrich - Sigma //www.sigmaaldrich.com
Металлорганическиe соединения - производные углеводородов, в которых один из атомов водорода замещен металлом
C M
2 C2H5 - I + Zn
2 C2H5 + ZnI2
C2H5 - ZnIэтилцинкиодид
2 R - I + Na R - R + NaI
М = Na, Li, Ca, Cd, Hg, Mg, Al
Из истории открытия
1849 г., Эдвард Франкланд
1855 г., Адольф Вюрц
1900 г., Виктор Гриньяр R - X + Mg R - MgX реактив Гриньяра
Номенклатура(соли металла с органическими анионами)
C4H9Li – бутиллитий (лития бутанид) CH3MgI – метилмагний иодид
(С2H5)2Hg – диэтилртуть (C2H5)2AlH – диэтилалюминий гидрид
(C2H5)3Al – триэтилалюминий Li+[Cu-(CH3)2] – лития диметилкупратLi
Li Li
1,3,5 - трилитиобензол
Ag
фенилэтинилсеребро
Связь в металлорганических соединениях может изменяться от практически ионной до практически ковалентной в зависимости от природы металла и органической составляющей
H
Li C MgCl
Металлорганические соединения - «источники» карбоанионов, т.е. они являются основаниями (нуклеофилами)
R1 - X + 2 M R1 - M + M - X
R1 - H + R2 - M R1 - M + R2 - H
R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - X
R1 - M1 + R2 - M2 R1 - M2 + R2 - M1
n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi, некоторые реагенты Гриньяра – коммерческие продукты (см. каталог компаний Aldrich - Sigma)
Методы синтеза металлорганических соединений
Метод А Восстановление
Метод В Депротонирование
Метод С Обмен
Метод D Трансметаллирование
Органические соединения лития и магния остаются ключевыми реагентами в органическом синтезе
Литийорганические реагенты
Алканы - оптимальные растворители для хранения.
C Li
нуклеофил(основание)
Соединение Растворитель
Et2O THF DME
n-BuLi 25 0 -25
s-BuLi 0 -25 -50
t-BuLi -25 -50 -75
Температуры (0С), при которых время превращения AlkLi (t ½) составляет 10 ч
Литийорганические соединения – взрывоопасны.
нуклеофил электрофил
R-Li CO
R"(H)R'+
H2OR' C
OH
R'(H)
R
R' C
O- Li+
R"(H)
R
+ LiOH
THF - тетрагидрофуранDME - 1,2-диметоксиэтан
R-Li + H2O R-H + LiOHоснование кислота
R - Hal + M [R - Hal] + M
[R - Hal] + R + Hal
R + M R -M SET
Синтез литийорганических соединений
Метод А Восстановление R1 - X + 2 M R1 - M + M - X
Классический способ получений литийорганических соединений
Механизм внедрение металла по связи углерод-галоген – процесс одноэлектронного переноса (SET)
R - Hal + Li R - Li + LiHal
R = Alk, Ar, BnРастворитель - алкан
Синтез литийорганических соединений
Метод В Депротонирование R1 - H + R2 - M R1 - M + R2 - H
Алкиллитиевые реагенты – сильные основания
n-BuLi / t-BuOKгексан, 600С, 3ч
CO
OHM
CO2
Комбинация n-BuLi / t-BuOK чрезвычайно основная система (может депротонировать почти любое соединение):
n-BuLi > s-BuLi > t-BuLi
BuLiR LiR H + BuH
BuLi- Li+ + BuH
увеличение основности
M C
O
O
нуклеофил
электрофил
n-BuLi
Et2O, -700Cn-C7H15 Lin-C7H15 I
n-C7H15CH3CO
H+ OH
n-BuLi
THF/гексан, -1000C, 5 мин
CN
Li
CN
Br
O
O
NH
Синтез литийорганических соединений
Метод С Обмен R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - X
R1 - Hal + AlkLi R1 - Hal - Alk Li R1 - Li + Alk - Hal
R1 = Ar, винил ат-комплекс
Hal = Br, I
R - SnBu3 + BuLi [R-SnBu4Li] R -Li + SnBu4
алкилстаннильноепроизводное
ат-комплекс
n-BuLiLi + SnBu4
SnBu3
Hal2 Li
Синтез литийорганических соединений
R1 - M1 + R2 - M2 R1 - M2 + R2 - M1Метод D Трансметаллирование
Замещающий металл (Li) должен быть более электроположительным, чем заменяемый металл
Метод А:
Реактивы Гриньяра
Магнийорганические соединения сравнительно устойчивы, обладают высокой реакционной способностью.
Невозможно выделить устойчивый реактив Гриньяра, свободный от растворителя.
Гриньяр Франсуа Огюст Виктор (6.V.1871–13.XII.1935)
Эфираты магнийорганических соединений, белые кристаллические вещества
C MgHal
нуклеофил(основание)
CH3MgCl + H2O → CH4 + MgOHClоснование кислота
CIMg C MgI + CH3Iнуклеофил
CH3C C CH3 + MgI2
Синтезы реактивов Гриньяра
Метод А Восстановление
Ограничения метода
R1 - X + 2 M R1 - M + M - X
В молекуле субстрата не должны присутствовать электрофильные центры (-OH, -SH, NH2, R-CO-R, -CO2H, CN, -C≡C-H и т.д.)!
Br OMg
Et2OBrMg O
F < Cl < Br < J Увеличение реакционной способности галогенидов
Et2O (THF)
MgR-Br R-MgBr
R = Alk, Ar, Bn, CH2=CHCH2
Установка для синтеза реактива Гриньяра
Температура реакции0 – 20 (35)0С!
PhMgCl
-400C
NO2
I
NO2
MgX
O
HNO2 OH
C
NO2
MgX
CO
H
NO2
C
OMgX
H
H2ONO2 OH
iPrMgBr
TGF, -300C
CO2Me
Cl
MgBr
CO2Me
Cl
I
R1 - X + R2 - M R1 - M + R2 - XМетод С Обмен
Синтезы реактивов Гриньяра
Метод позволяет получать высоко функционализированные реактивы Гриньяра
i-PrMgCl LiCl
THF, -150C
O Ot-Bu
MgBr
O Ot-Bu
Br
Ускорение бром - магниевого обмена в присутствии LiCl
Пауль Кнохель, профессор университета Людвига –Максимилиана (Мюнхен, Германия)
Синтез высоко функционализированных магнийорганических реагентов путем обмена галогена на металл. Angew. Chem. 2003, 4438-4456
PhCHO
EtO2C
OI
Ph
iPrMgCl
THF, -700C
EtO2C
OMgBr
EtO2C
O PhHO 88%
Ph
Ph
Лаборатория органического синтеза (университет университета Людвига Максимилиана , г. Мюнхен
Здание химического корпуса(университет университета Людвига Максимилиана , г. Мюнхен
г. Мюнхен, 2005г.
Синтез реактивов ГриньяраСинтез реактивов Гриньяра
Mg
Эфир
Органический галогенид
top related