Элементорганические соединения
TRANSCRIPT
КИСЛОТА – вещество, принимающее электроны в пары при образовании химической связи.
ОСНОВАНИЕ – вещество, предоставляющее электронные пары при образовании химической связи. H+ + :NH3 → NH4
+
кислота основание
HF: + □BF3 → H [F : B : F] неподеленная вакантная электронная пара орбиталь
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА
КИСЛОТА – АКЦЕПТОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР
ОСНОВАНИЕ – ДОНОР ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР
F
F
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ ЛЬЮИСА
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
связь ионность%
связь ионность %
связь ионость%
C–K C–NaC–Li C–Ca
51474343
C–MgC–AlC–ZnC–Cd
35221815
C–SnC–PbC–Hg
12123
|− C: M |
δ– δ+
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
СН3
СН3
СН3
СН3СН3
СН3
СН3СН3
СН3СН3
Cl
Cl
СН3
СН3СН3СН3
СН3СН3
Be BeBeBe
AlAl AlAl
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
CH3CH2Na (CH3)2Ca [(CH3)2Al]2 (C2H5)4Pbэтилнатрий диметил триметил- тетраэтил- кальций алюминий свинец
СР2 = CHLi C6H5MgBr [(CH3)2B]n CH3SnCl3
виниллитий фенилмаг- диметил- трихлорид ний бромид бериллий метил олово
IV группаIII группаII группаI группа
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
(C2H5)2Zn Ch3CdCl C6H5HgCl (C2H5)2Hg Диэтилцинк метилкадмий хлорид – диэтилртуть хлорид фенилртути
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
CH3 – I + Mg CH3 – MgI выход 95%
Общая формула реактивов Гриньяра
R – Mg – X (x = Cl, Br, J)
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА(1912 г. Нобелевская премия )
Более правильно:
X
R2Mg Mg
X
В эфире: C2H5
| R X O – C2H5
Mg Mg R X O – C2H5
| C2H5
эфир
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
R – MgX + H–A → R – H + A– MgX
HA = вода, спирт, амин, кислота и др.
CH3–MgI + CH3CH2O– H CH4 + CH3CH2OMgIδ- δ+ δ- δ-
метилмагний этанол метан (соль) иодид
1. Соединения с подвижным водородом.
δ- δ+
R – MgX + R– X R – R΄ + MgX2
R – MgX H2O,H+
R–MgX + O2 R–O–O– MgX 2ROMgX 2R – OH спирт
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
2. Реакции с алкилгалогенидами
δ- δ+ δ+ δ-
реактив алкил- алкан галогенид Гриньяра галогенид магния
3.Реакция с кислородом, серой, галогенами
4. присоединение к карбонильной группе >С = Oδ+ δ-
4.1. Из формальдегида получаются первичные спирты.
H2C=O + CH3–MgI CH3–CH2–OMgI CH=–CH2–OH + Mg(OH)I
H2O,(H+)
H2O,H+
δ+ δ- δ- δ+>C= O + R – MgX → R–C–OMgX R – C – OH + Mg(OH)X
|
|
|
|
δ+ δ- δ- δ+
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
4.2 Из других альдегидов образуются вторичные спирты
δ+ δ- H2O(H+)
|H
|R–C = O + R– MgX → R–C–OMgX → R–C–OH + Mg(OH)X΄
R΄
|
R |
4.3. Из кетонов – третичные спирты
|Н
H2O,H+δ+ δ-
| |R–C = O + R– MgX → R–C–OMgX → R–C–OH + Mg(OH)X˝
R΄
|
|
|R˝ R˝
R΄ R΄
Н
R– C + R΄– MgX → R–C– OMgX → R – C= O + MgXCl
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
4.4. Взаимодействие с CO2 дает кислоты
Cl
O//
\
H2OR–MgX + O = C = O → ··· → R–C–OH + Mg(OH)Xδ+ δ-
Сl |
// O
4.5. Взаимодействие с ацилхлоридами:
||R΄ R΄
R – C = O + R– MgX → R – C – OMgX → R – C –OH + Mg(OH)X|
R΄
˝| |
R΄R΄
|HOH|R˝б)
δ+ δ-R˝
а)
4.6.Сложные эфиры реагируют с R – MgX также как ацилхлориды: образуются третичные спирты.
– С ≡ N
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
5.Присоединение R–MgX к тройным связям углерод–азот
δ+ δ-
R΄–С ≡ N + R–MgX →δ+ δ- δ- δ+
R–C = N–MgX R'–C=O + NH4'
R
HOH,
R H+
+
| |
– C – Me –C – X ( Х = O, N, Cl, Br, I…) | |
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА. ТИПЫ РЕАКЦИЙ
1. R – Mg – X + B – A → R – B + A – Mg – X
2. R – Mg – X + A = B → R – A – B – Mg – X
δ+δ- δ+ δ-
δ- δ+
δ- δ+ δ+ δ-
В отличие от ранее рассмотренных соединений в реактивах Гриньяра атом углерода поляризован отрицательно:
Li < Na < K < Rb < Cs
ОРГАИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
CH(CH3)2|1.(CH3)2CHLi
2.H2O(CH3)2CH – C – CH(CH3)2 (CH3)2CH – C – CH(CH3)2
|| | O OH
Увеличение реакционной способности
C6H5–СH2Na + CH=CH2 C6H5–СH2–CH–СH2Na| H2O
‒NaOH
СH3|СH3
C6H5–СH2–CH–СH3|CH3
б)
a)
Органические соединения элементов III группы.Общая формула R3M:
R3М□ - мощные акцепторы электронов (кислоты Льюиса), благодаря существо-ванию в их оболочке вакантной орбитали.
Алкильные соединения элементов главной подгруппы III группы значи-тельно менее полярны, чем производ-ные элементов II группы.
Соединения бора
Бортриалкилы обычно получают реакцией бортри-фторида с реактивами Гриньяра:
BF3 + 3C2H5MgCl B(C2H5)3 + 3MgClF
или присоединением бороводородов по кратным связям:
R2BH + CH2=CH2 CH3‒CH2BR2
Бортриалкилы ‒ бесцветные жидкости с запахои лука и редьки. Их синтез ведут в атмосфере азота. При энергичном окислении воспламеняются, при регулируемом окислении образуют алкилборные эфиры R2B‒ОR, RB(ОR)2.
Это вязкие бесцветные жидкости; низшие члены ассоциированы (димеры); самовоспламеняются, боле бурно реагируют с водой, кислородом и т.д., чем орг. соединения других элементов третьей группы.
Для промышленного синтеза R3Al используют реакцию Циглера:
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
100 0С, 8 МПа
2Al + 3H2 + 6CH2= СН2 2Al(C2H5)3
/ / /
\ δ- \ \
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
R3Al – используют как катализаторы для получения
полиэтилена низкого давления, бутадиеновый, изопре-новые каучуки, высшие спирты, кислоты. Триэтилалюминий реагирует с этиленом с при 100-120 оС с образованием смеси различных соединний, гидролиз которых дает смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:
Al – C2H5 Al – C2H5 Al – (C2H4)УC2H5
C2H5 C2H5 (C2H4)ZC2H5
C2H5 CH2–CH2–C2H5 (C2H4)X – C2H5
δ-
δ+ δ- CH2=CH2 n(CH2=CH2)
Кремний – аналог углерода.
Сходство:Сходство:
1) Четыре валентных электрона (четырехвалентность)
Различие Различие C C и и SiSi::
1) Si более электронодонорнее («металличнее») чем С
2) Связь Si – Si менее прочная, чем связь С – С (на 125,6 кДж/моль), поэтому если С образует огромное число соединений с линейными и разветвленными цепями С – С – связей, то разнообразие и прочность соединений кремния меньше.
Органические соединения элементов IV группы.
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ Si
Поэтому связи Si – O, Si – Cl, Si – Br, Si – F, Si – J, Si – Nпрочнее связей C – F, C – J, C – N.
4) Соединения Si со связями Si = Si, Si = C, Si = Oне существуют в обычных условиях
СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ SI
Различие Различие C C и и SiSi::
3) У атомов Si имеются вакантные 3d – орбитали, которые он может использовать для образования связи:
– Si → X – Si → X pπ – dπ взаимодействие\
/ /
\ .. ..
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ
СпиртыH3C – OH метанол
(CH3)3С – OH
триметилметанол
СиланолыH3Si – OH силанол
(CH3)3Si – OH
триметилсиланол
Алкилгалогениды(галогеналканы)
(CH3)3С – Cl
триметилхлорметанCH3СCl3
метилтрихлорметан
галогенсиланы (CH3)3SiСl
триметилсилилхлорид(триметилхлорсилан)
CH3SiСl3
метилтрихлорсилан
АлканыCH4 – метан
CH3– CH3 – этан
Силаны и органосиланыSiH4 – силан
CH3– SiH3 – метилсилан
Амины(CH3)3С – NH2
Трет-бутиламинCH3 – NH – CH3
диметиламин(CH3)3N
триметиламин
Силазаны (силиламины)(CH3)3Si – NH2
триметилсилазан(триметилсилиламин)
H3Si – NH – SiH3
дисилазан (дисилиламин)(H3Si)3N
трисилиламин
Простые эфиры(CH3)3С – O – C(CH3)3
ди-трет-бутиловый эфир(CH3)3С – O – CH3
метил-трет-бутиловый эфир
Силоксаны иалкоксисилоксаны
(CH3)3Si – O – Si(CH3)3
гексаметилдисилоксан(CH3)3Si – O – CH3
триметилметоксисилан
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРЕМНИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ УГЛЕРОДНЫЕ АНАЛОГИ
ПОЛУЧЕНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
SiCl4 + RMgX RSiCl3 R2SiCl2
R3SiCl R4Si
RMgXэфир
RMgX RMgX
1. Взаимодействием реактивов Гриньяра с SiCl4 или Si(OR)4:
2. Взаимодействием алкилгалогенидов с элементарным кремнием при нагревании:
Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2
Cu
Этот метод применяется в промышл. для получе-ния диметилдихорсиланов и метилтрихлорсилана ‒ промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров
АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ
1. Триалкилхлорсиланы R3SiCl
1.1. R3SiCl + H2O + NH3 → R3SiOH + NH4Cl силанол
1.2. R3SiCl + H2O → R3Si – O – SiR3
силоксан
2.Диалкилдихлорсиланы R2SiCl2
R2SiCl2 + 2H2O → R2Si(OH)2
силандиол
Силандиолы, теряя воду образуют силиконы (масла)
[ – Si(CH3)2 – O ]n
HO–Si(CH3)2 – [–Si(CH3)2– O ]n–O– Si(CH3)2– OH
(CH3)2Si – [ O – Si(CH3)2 ]n – O – Si(CH3)3
Силиконовые масла выдерживают нагревание до +2500С; рабочий интервал от – 60 до +1600С;
Силиконовый каучук силастик эластичен от – 60 до 2000С
СИЛАНДИОЛЫ
АЛКИЛХЛОРСИЛАНЫ
R R R | | | – O – Si – O – Si – O – Si – O – | | | O O O | |
| – O – Si – O – Si – O – Si – O –
| | | R R R
3. Алкилтрихлорсиланы RSiCl3
RSiCl3 + 3H2O → RSi(OH)3
алкилсилантриол
ПОЛИСИЛОКСАНЫЭто твердые, хрупкие неплавкие смолы. Применяют в качестве термостойкого (до 300 оС) электро-изаляционного материала; сообщают материалам гидрофобность.
ФОСФИНЫ И АМИНЫ
фосфин аммиак
СH3PH2 + HCl → [СH3PH3]+Cl‒
алкилфосфин
R2PH
диалкилфосфин диалкиламин
H
H – P:Н|
|H – N:
|
|
H
H
RNH2
R2NH
R3N :R3P :
триалкил-фосфин триалкиламин
RPH2
алкиламин
Фосфины как и амины – основания. Но более слабые!
O [O] ||RPH2 → R – P – OH алкифосфоновая кислота
| OH
O [O] ||R2PH → R – P – OH диалкилфосфиновая кислота | R
[O] R3P → R3P = O оксид третичного фосфина
ФОСФИНЫокисляются с образованием кислот
ПЕРЕГРУППИРОВКА АРБУЗОВА
ФОСФИНЫ
OС2H5 1 OС2H5 | |
C2H5O –P: + CH3CH2 – I → C2H5O – P – CH2CH3
| || OС2H5 2 O
ТРИЭТИЛ ФОСФИТ
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ЭТИЛФОСФОНОФОЙ
КИСЛОТЫ
δ+ δ-
ФОСФОНОВЫЕ И ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
OH OH | | H – P = O H – P = O
| | OH H
CH3O – P – CH – CCl3
OСH3 |
|| |O OH
|| \/
СH3 – P
OС3H7
OF
хлорофос
фосфоновая кислота фосфиновая кислота
зарин (0,03 мг/л)
Зарин очень токсичен; он проникает в организм через кожу и слизистые оболочки, а также при вдыхании. В ничтожных концентрациях вызывает сужение зрачков, при больших ‒ действует как сильнейший судоржно-паралитический яд.
Еще более токсичны так называемые V-газы. Они эфективно подавляют активность фермента холинэстеразы (фермента катализирующего гидролиз ацетилхолина-медиатора)
||СH3
SСH2 ‒CH2N(CH3)2
OP
СH3
V-газ