amines reaction

Dina Nur Sita (125090207111001)

Khurnia Krisna (125090207111013)

Cahya Fajar Alimurti (125090207111019)

M. Abdi Baihaqi (125090207111025)

AMINA

• Hofmann Rearrangement adalah reaksi untuk merubah amida primer menjadi amina primer

menggunakan halogen, basa, air dan dipanaskan.

• Hofmann menjelaskan reaksi tentang senyawa klorida (halida) yang ikatannya diputus kemudian

diikat kembali, reaksi ini berlangsung dan membentuk senyawa amina primer.

HOFMANN REARRANGEMENT

Based on

J. W. Howard , C. G. Derick, Journal Am. Chem. Soc. The Mechanism of the Hofmann Rearrangement of Methyl Aniline Hydrochloride, 1924. and

Hofmann, A. W. Ann. Chem. Pharm. Hofmann Elemination.1881

CURTIUS REARRANNGEMENT

• Curtius Rearrangement adalah reaksi kimia yang melibatkan penataan ulang dari azida asil ke isosianat.

• Langkah pertama dari Curtius Rearrangement adalah hilangnya gas nitrogen membentuk nitrene asil. Setelah terbentuk, nitrene asil dengan cepat berikatan dengan –R membentuk isosianat

Based on Clayden, Jonathan., Greeves, Nick., Warren, Stuart., Wothers, Peter. Organic Chemistry (1st ed.), 2001)

REACTION AMINES

• Asam karboksilat bereaksi dengan asam klorida menghasilkan asam anhidrat dan asam

karboksilat bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester. Senyawa-senyawa tersebut juga dapat

bereaksi dengan amina (seperti amonia) untuk menghasilkan amida .

• Perhatikan bahwa molekul amonia yang kedua memicu terlepasnya ikatan H pada atom nitrogen

sebelum ion Cl terlepas dari ikatan sebagai leaving group, sehingga ammonium klorida yang

dihasilkan pada akhir reaksi merupakan produk sampingan.

Based on Francis A. Carey., Robert M. Giuliano. Organic Chemistry 8th ed, 2010

HOFMANN ELIMINATION

• Ion halida pada 4o ammonium iodida

dapat digantikan oleh hidroksida

dengan cara meraksikannya dengan

perak oksida.

• Perak iodida akan mengendap dan

ion hidroksida akan terbentuk.

• Ketika 4o ammonium dipanaskan

maka atom H akan dieliminasi oleh

ion hidroksida sehingga

menghasilkan senyawa alkena dan

melepaskan senyawa amina.

Based on Hofmann, A. W. Ber. Dtsch. Chem. Ges. Hofmann Elemination. 1881. and

r, C., Norman, A. Lebel, Phylis, T. Moore and William, R. Moore. The Journal of Departement of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambrige 39, Mass. Mechanism of the Hofmann Elimination Reaction : Evidence that an Ylide Intermediete is not Involved in Simple Compounds. 1961

HOFMANN ELIMINATIONSilver Oxide Is Used for the Elimination Step

• Seperti alkohol, amina dapat dirubah menjadi alkena melalui reaksi eliminasi Hofmann.

• Pada eliminasi Hofmann, amina mengalami metilasi sempurna melalui reaksi dengan iodometana

berlebih untuk membentuk ammonium garam kuatener, garam ini kemudian mengalami eliminasi

untuk menghasilkan elkena melalui pemanasan pada suasana basa menggunakan perak oksida

(Ag2O).

Based on McMurry’s. Organic Chemistry 6 ed. 2002 and

Arthur, C., Norman, A. Lebel, Phylis, T. Moore and William, R. Moore. The Journal of Departement of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambrige 39, Mass. Mechanism of the Hofmann Elimination Reaction : Evidence that an Ylide Intermediete is not Involved in Simple Compounds. 1961

HOFMANN ELIMINATIONSteric Effects Control the Orientation

• Produk utama dari reaksi

eliminasi Hofmann adalah

ikatan rangkap akan terjadi

pada atom C yang memiliki

substituen paling sedikit

daripada atom C yang memiliki

substituen yang lebih banyak.

Based on on McMurry’s. Organic Chemistry 6 ed. 2002 and

V. J. Shiner, J. R. and Morris, L. Smith. The Journal of Depatement of Chemistry, Indiana University.

The Mechanism of the Hofmann Elemination Reaction. Deuterium Exchange and Isotope Rate Effects. 1958

REAKSI ARYLAMINES

• Arylamines merupakan senyawa yang mengandung dua gugus fungsional yaitu grup amina dan

cincin aromatik, sehingga senyawa ini disebut senyawa difungsional.

• Pada struktur arylamines elektron mengalami delokalisasi yang akan menurunkan sifat kebasaan

dan meningkatkan nukleofisitas dari arylamines.

• Subtituen –NH2, -NHR, dan –NHR2 merupakan gugus-gugus aktivasi pengarah reaksi ortho dan

para, subtituen inilah yang memiliki peran dalam penempatan posisi pada substituen baru pada

cincin aromatik.

Based on Clayden, Jonathan., Greeves, Nick., Warren, Stuart., Wothers, Peter. Organic Chemistry (1st ed.), 2001.

• Arylamines yang tak terproteksi sangat reaktif terhadap halogenasi sehingga sulit untuk

membatasi reaksi monosubstitusi.

• Umumnya reaksi halogenasi pada arylamines yang tak terproteksi terjadi dengan mensubtitusi

semua atom hidrogen yang berada pada posisi ortho dan para dengan ion halida.

REAKSI ARYLAMINES

Based on Clayden, Jonathan., Greeves, Nick., Warren, Stuart., Wothers, Peter. Organic Chemistry (1st ed.), 2001. and

McMurry. Organic Chemistry 6 ed. 2002.

REAKSI ARYLAMINESArylamines Are Not Useful for Friedel-Crafts Reactions

• Oleh karena keraktifan arylamina maka untuk melakukan alkilasi Friedel-Crafts maka gugus

amina harus terlebih dahulu diproteksi dengan acetic anhydrate, setelah itu arylamines siap untuk

dialkilasi Friedel-Crafts.

Based on on McMurry’s. Organic Chemistry 6 ed. 2002

SANDMEYER REACTION

• Sandmeyer reaction

adalah metode yang

sangat berguna untuk

mensubstitusi gugus

amina pada cincin

aromatik primer dengan

beberapa substituen

pengganti yang lain.

• Amina di reaksikan

menggunakan asam nitrit

(HNO2) pada suasana

asam, yang selanjutnya

akan menghasilkan ion

Diazonium.

• Diazonium ion merupakan

leaving group yang baik,

karena bentuk diazonium

jauh lebih stabil daripada

bentuk aryldiazonium.

Based on Reinhard Bruckner. Organic Mechanisms Reactions Stereochemistry and Synthesis , 2010.

Diazonium Salts: The Sandmeyer

Reaction

• Pada reaksi selanjutnya ion diazonium akan mengalami substitusi oleh subtituen yang lain, pada

reaksi tersebut biasanya digunakan pereaktan Cu (I).


PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

DARI ARYL NITRILES

• Hidrolisis nitril pada senyawa organik yang mengandung gugus siano (CN-) akan menghasilkan

senyawa baru berupa asam karboksilat, reaksi ini dapat berlangsung pada keadaan asam

maupun basa.

• Salah satu peyebab raeaksi ini harus berada pada suasana asam atau basa adalah karena

hidrolisis amida menjadi asam karboksilat dan reaksi pembentukan karboksilat hanya dapat

berlangsung pada kondisi sangat asam atau sangat basa.


PEMBUATAN ASAM KARBOKSILAT

DARI ARYL NITRILES


COUPLING OF DIAZONIUM SALT

• Coupling dari garam diazonium ini dapat berlangsung pada senyawa aromatik dan termasuk

reaksi substitusi elektrofilik aromatik.

• Ketika aromatik primer amina (ArNH2) direaksikan dengan asam nitrat (HNO2) maka akan

terbentuk kation diazonium ArN2+.

• Dalam larutan asam nitrit akan terjadi kesetimbangan dengan anhydrate, dinitrogen trioksida.

Amina primer akan bereaksi dengan dinitrogren trioksida membentuk anitrosamine

Based on Fieser, L., Martin, E. L.. The Journal of Organic Syntheses, Diazonium Coupling Reaction:Methyl Red. 1943

• Reaksi garam diazonium dengan bermacam senyawa aromatik mengakibatkan terjadinya

bentukan senyawa turunan Azo atau yang lebih dikenal dengan reaksi kopling (coupling reaction).

Mekanisme reaksi kopling ini sesuai dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik, seperti

mekanisme berikut

• Dalam laboratorium azo dyes digunakan sebagai indikator asam basa, contohnya metil merah,

metil orange dan metil congo. Dalam industri senyawa ini biasa digunakan pada indutri tekstil,

makanan dan kosmetik

COUPLING OF DIAZONIUM SALT

Azo Dyes

Based on Fieser, L., Martin, E. L.. The Journal of Organic Syntheses, Diazonium Coupling Reaction:Methyl Red. 1943

DEFINITION OF PHASE

TRANSFER CATALYSIS

• Perpindahan ion anorganik ke larutan organik biasanya difasilitasi oleh Phase Transfer Catalysis.

• Garam tetraalkilammonium hidroksida dapat digunakan sebagai katalis ini.

• Digukan garam tetraalkilammonium hidroksida ini karena bersifat sangat hidrophobik sehingga

tidak larut dalam air, selain itu garam ini memiliki sifat liphopilik sehingga cocok apabila digunakan

pada pelarut organik.


DEFINITION OF PHASE

TRANSFER CATALYSIS


• Pada gambar diatas, ion OH- ditransfer dari aquos ke fase kloroform oleh kation

tetraalkilammonium.

• Tetraalkilammonium hidroksida adalah spesi yang dapat diprotonasi oleh fase kloroform yang lain.

• CCl3- dapat terbentuk melalui fragmentasi menjadi diklorokarbin, yang dapat mengadisi alkena

menjadi siklopropana. Mekanisme diatas memberikan penjelasan yang masuk akal dari mekanisme

reaksi untuk dikloro siklo propana yang biasa terbentuk dari reaksi phase transfer catalysis.

amines reaction

Education