amine ,denumire-prop.fizice- bazicitate (1)

8/13/2019 AMINE ,Denumire-prop.fizice- Bazicitate (1)

1/6

Schema 3.5.2

Amine

;-> amine primare: R- NH2 Ex.: Adupd num5rul I De atomul de azot se leag5 un singur radicar organic.radicalilor organici_i-+ amine secundare: R- NH -i ex.: glegali de atomul I _ue-azot [ff""Jlffi1l"jil_*; ;::': orsanci

De atomul de azot ,u t"$; trei radicali organici.dupi natur" l*radica lului or9a nicl_,

dup5 numirulgrupelor aminodin moleculS

I.'-c-l-l -> IrH-c-N:t \H

amine alifatice: R- Nq; R- NH- R; \N Ex.: AAtomul de azot din grupa amino se leagS numai deatomi de carbon hibridizali sp3.amine aromatice: Ar - NFI;Ar- NH - R; Ar- }l -O, Ex.: HRAtomul de azot din grupa amino se leagi de cel pulinun atom de carbon hibridizat sp2dintr-un nucelu.aromatic.monoamine: R- NH, Ex.: Ain moleculS se aflS o singurd grup5 amino.poliamine: HzN- R-NH, Ex.: Jin moleculS se aflS doui sau mai multe grupe amino.

Pentru amine se pot indica mai multe formule generale in funclie departicularitSlile lor structurale. La determinarea acestora se ine seama defaptul cE introducerea unei grupe amino in molecula unei hidrocarburiconduce la mdrirea numirului de atomi de hidrogen cu o unitate.tt E Se con.sideri ttrmdtoarele doud serii de amine.Alegefi dintre formulele generaleJ#l indicate mai jos pe acelea care corespund celor doud serii de amine.I5C:A: CHr- NH, CHt cHt cHt T - at, CH, CH, NH- cH3e:$ruH, cHrO **tl'.r,

b) indice de pozitie pentru pozitia grupei amino + numelehidrocarburii de bazd (RH sau ArH) + aminiExemple: ft, fH'cHr-cHrcH,cH2 h rY\1-butanamind NH, uX.rin; r-YYm'n,

N - CH,- CH,l'JcHta) C,H^*,N; b) CnH2n-5N; c) CnHrn,N; d) CnH2nBN.structurile foarte diferite ale aminelor au impus mai multe variantede denumire a acestora. Pentru aminele cu structuri mai simple se recomandiutilizarea regulilor de denumire descrise in continuare.. Pentru monoaminele primare de tipul R-NH2 sau Ar-NH, suntrecomandate urmitoarele reguli:a) numele radicalului alchil (R-) sau aril (Ar-) + aminiExemple: NH,


2/6

. Pentru diaminele sau poliaminele primare de tipul HrN-R-NH, sauH.N-Ar-NH, sunt recomandate urmdtoarele reguli:a) indici de pozitie pentru pozitia grupelor amino + numelehidrocarburii de bazi + prefix pentru numirul grupelor amino + aminiExemple: ltt t,-t\q NH,a-cl Unele diaminealifatice suntproduSi dea organismelorMirosul specific de

se datoreazi acestorde exemplu:H, putrescein5Hr-(CHr)6-NH, cadaverin5

NHt

G"edifenilamini

NH,@H,1,4-naftalendiaminS

NH,@H,1,4-naftilendiamini

1,2-etandiamini'1,2-benzendiaminib) numele radicalului divalent trivalent etc. + prefix pentru numirulgrupelor amino + aminiExemple:NHt

etilendiamini 1,2-fenilendiamind. Pentru aminele secundare pite4iare care contin radicali identici, de tipul:R-NH-R li R-N-R sau Ar-NH-Ar 5i Ar-N-ArRArse recomand5 urmdtoarea regu15:pre{ix pentru numirul radicalilor + numele radicalului (R- sau Ar-)+ aminiExemple:CH'CH;NH-CH2-CH3

NH^d'NH^d'tt 5t,Nr-t NH,

cHr tl -.r,cHttrimetilaminE

R2se recomand5 denumirea lor ca derivati N-substituili ai unei amine primare,dupS urmitoarea regulS:N + numele radicalului legat de azot + numele aminei primareCa radical al aminei primare se alege radicalul prioritar in ordinea:radical aromatic polinuclear, radical aromatic mononuclear, radical saturatcu catena cea mai lungi.Exemple:

. Pentru aminele secundare piterliare care conlin radicali diferitiRl-NH- R2 R,-T-R, Ar,-NH -Ar, Ar-N-R.'dietilamind

CHt CH, CH, CH;NH - CHtN-metilbutilaminicFt- N - cH2-cH32\(/

N-eti l-N-metilfenilaminE

R2

cHt cHt.H,T - cHtN,NdimetilpropilaminE Cl-,l,oo*'cN-fenil-2-naftilamini

. Pentru unele amine sunt acceptate gi denumirile maivechi, mult utilizate:


3/6

. a a a NH^l'oanilinE

cH^dt*',o-toluidind

NH,A)-NH,pfenilendiamini

gE Completafi denumirile urmdtoarelor amine:cH- cH_- cH_| 2 t 12

CH3-NHo

cH--cH - cH-tl 5NH,izopropil2 .............amini

CHt CH - NH - CH3cHt

N .............izopropilamind

NH, NH,1,3-propan aminitrimetilendiamini 1,3-benzendi1,3 ........... diaminE(c6Hs)3N

tri ............ aminS

NH,

0*,,N .............fenilaminiN-metilanilind

,R:N.-H\HLegSturile de hidrogenmoleculele apei.

,,.ft;*' ,'i)l;,,1'.unde 6=26'+ 6"

,R ,R:N1- H 3N1- H\6 \11se pot stabili gi intre moleculele aminelor gi

Atomul de azot folosegte ceitrei orbitali monoelectronici la formarea a treileg5turi o N-C sau N-H (figura 3.5.3). De aceea, aminele au o structurSasem5nitoare amoniacului, de piramidi turtiti cu baza triunghiularS inv6rful cSreia se aflS atomul de azot. Unghiul dintre covalenlele H:N-H,H-N-C sau C-N-C difer5 in functie de structura aminei gi este mai maredecSt in amoniac' Figura 3.5.3 Structura metilamineig4*;"j"",.0"'''"';i

tertiare cu aceeaSiformulS moleculard caredifer5 prin mirimearadicalilor legati de atomulde azot sunt considerateizomeri de compensatie. Leg5tura N-H din amine este slab polar6 ;idin acest motiv genereazileg5turi de hidrogen mai slabe decAt cele generate de grupa -OH.in funclie de structura lor, aminele pot prezenta diferite tipuri deizomerie. De exemplu, cu formula moleculari CrHnN sunt doui amineprimare, izomeri de pozilie, o amini secundar5 5i una terfiar5.CH'-CH; CH, CHtcH - cH3 cH'CHt NH - cH3 cH' T -a*,NH, NH, CH,

A: propilamini B: izopropilamind C: N-metiletilamini D:trimetilaminS. Elemente de structur5 care determind propriet6tile fiziceMoleculele aminelor primare gi secundare sunt asociate prin slabelegEturide hidrogen.

ffiit


4/6

aaH-N. Puncte de fierbere gi de topire

La temperatura obi;nuit5 aminele inferioare sunt gaze, iar aminelecu mase moleculare mai mari sunt lichide sau solide.96 ::; /:: 5 ::' :;,::, :::;:,: : n : : l:, :x :" :

i 2l J ,,: " "Tabelul 3.5.4Substan a cH; OH CH, NH, CH, CH; OH cH' CH; NH,p.f. ("c) +64,7 -6,7 +78,3 +16,8

Punctele de fierbere cresc o dati cu mErirea catenei si cu introducereamai multor grupe amino in moleculS.. SolubilitateAminele inferioare sunt solubile in ap5 pentru cE se pot realiza leg5turide hidrogen intre moleculele aminelor 5i moleculele apei. Solubilitateaaminelor in apb scade cu c6t radicalul organic este mai mare.. Proprietdti organolepticeAminele inferioare au miros de amoniac, aminele lichide au mirosspecific neplScut (de pepte), iar cele superioare sunt inodore.ProaspSt distilatS, anilina este un lichid incolor. in timp, in contact cuaerul, se coloreazi in galben p6n5 la brun. lnhalatS in cantitSli mari, anilinaeste toxicS.Comportarea chimic5 a aminelor este determinat5 de grupa amino(-NHr). ProprietSlile acestei grupe funclionale sunt influenlate de naturaradicilului organic. Aminele pot da pi reac ii specifice radicaluluihidrocarbonat din moleculS, reaclii care sunt influenlate de grupa amino.

Cele mai importante reaclii ale aminelor sunt cuprinse in schema 3.5.5. 5isunt comentate in continuare.1. Caracterul bazicAtomul de azot din amoniac ;i din amine posed5 o pereche deelectroni neparticipanli la legdturS, de care poate fi legat covalentcoordinativ un proton. De aceea, amoniacul 5i aminele au caracter bazic;ipot reacliona cu substanlele donoare de protoni, de exemplu cu apa 5iacizii.1.1. Reaclii de ionizareCa pi amoniacul, la dizolvarea in ap5, aminele solubile ionizeazS,- intr-o reactie de echilibru, form6nd hidroxizi complet ionizali.HO Exemple: ,.,.r run ----) + -' NH3 1 H2O NHq. + HOamontu

pko= - lgko Cli3- NH, + H2O = CHI NH, + 56i

>,*t H -'bi

61-tr Anrrna este pulrnr.] soruora rn apa.Solulia saturatS deanilinS are concentratia de3,4%.

)t, * Hn --> )ru ---H1.

Schema generalS:)*. Hzo- jruH..Kb [)-'l r"]

[)-'] metilaminiCHr'-)run *CH,'dimetilamini

metilamoniucHsr +H"O = )NH,+ HO' c*r' 'dimetilamoniu

Constanta de bazicitate, ko, este o mdsurd a bazicitSli unei substan e.Cu c6t ko are valoare mai mare sau cu c6t pkoare valoare mai mic5, cu atAtbaza este maitare. rffi


5/6

1. Caracterul bazic 1.1. Readia de ionizare

,roR -C.\oH

)rrr. H2o= )rvH.* Ho1.2. Readia cu acizii\\-)rrr * HX --+ -)wH1.x//2. Reactia de alchilare

3. Reactia de acilare tetraalchilamoniu

H-O2R-NH2 acidg R-NH-C-Ramin5 primarS , ,//-R -C ".iR; + HCI+ \ct aminiclorurd acidi ------->,,oR1 R -c1' R\; NH \.. ;N- C- R R - COOH7/ R -cl' R/ llamini secundard \\OanhidriJi amini acilat64. Reactia de diazotare

Ar-NHr+ HNO2+ Hcl Gs"c> Ar-N =Nl*Cli 2\oamin6 primard sare de diazoniuaromaticiAminele alifatice (ko = 10r - 1Oi) sunt baze mai tari dec6t amoniacul

(ko = 1,8 . 10-s), iar aminele aromatice (ko = 1010) sunt baze mai slabe dec6tamoniacul. Ar-NHr. NH: < R-NH2 < R---NH-R

iin{-\ n R*RH

1N$nrR

creSte bazicitateaRadicalii alchil, care conlin atomi de carbon hibridizati sp3, au uncaracter respingitor de electroni pi mEresc densitatea de electroni la atomulde azot 5i capacitatea aminei de a fixa protonul. De aceea, in seria alifaticS,aminele primare (R-NHr) sunt baze mai tari decAt amoniacul (NHr), iaraminele secundare (R-NH-R), care conlin doi radicalicu caracter respingStorde electroni, sunt baze mai tari dec6t aminele primare. Aminele alifaticeterliare sunt baze maislabe dec6t aminele secundare. Repulsiile dintre celetrei grupe alchil dintr-o amini terliari cresc la formarea ionului detrialchilamoniu (RrN.H) cu structurd tetraedricS, c6nd distaniele dintregrupele alchil se mic;oreaz5.Din aceastd cauzl, tendinla aminelor tertiare de a fixa protonul gi dea-pi schimba structura scade pi scade bazicitatea lor.


6/6

Ca ;iin cazul fenolilor, in moleculele aminelor rrorrtiZ"'o;i;il;lti;extins din nucleul aromatic se prelunge5te spre atomul de azot in urmaintrepStrunderii laterale a orbitalului sp3 dielectronic al azotului cu orbitalulp al atomuluide carbon vecin (figura 3.5.6).Figura 3.5.6. Structura unei amine aromatice1-=d-+'ci: fi7'"1" \6TG

Electronii neparticipanli ai azotului sunt deplasali in acest orbital nextins conducand la o micgorare a densitSlii electronice de la atomul deazot 5i la o mirire a densit5lii electronice din nucleul aromatic.consecinlele acestui efect electronic sunt: micporarea bazicitiliiaminelor aromatice pi mSrirea reactivitSlii nucleului aromatic ?n reacliile desubstitu ie.Bazicitatea aminelor aromatice este influen atE de naturasubstituenlilor din nucleularomatic. Substituenlii resping5tori de electronimiresc bazicitatea, iar substituenlii atrSgStori de electroni micSoreazibazicitatea.

edri,'ttv \s

I--\ ' CH,cHr-NH-cH3 LhN( _'cH-LM3A: ku:3,8 . l0'to; ku: 11,5 . /010; ku:B:1.2. Reaclia cu acizii mineraliAminele reactioneazd cu acizii minerali (HCl, H2SO.), acceptAnd.r,- protonii cedali de acizi piformeazS siruri de amoniu, solubile in ap5.n Exemple: cFb- NH, + HCI --+ cHl trt*Hr1 cl-metilamini cloruri de metilamoniuCFl3- NH - CH, + HCI --+ CHr- ry*Hr1 Cl-dimetilamini ICHrclorurd de diriletilamoniu

aV I se considerd aminele de maiios 5i amoniacul cu ko= 1,8 . lot. completali sirul Bfffl cu amina corespunzdtoare constantei de bazicitate din Sirul A.cH3- NH2 G*t'NO/,8 . 105; ku:43 . l0t; ku:52 . l/t;

Schema generalS:)*. HX -+ )*trH.. ,,A_N + H-Cl:R-\R

R IH1*_N :Cls

R- \.R..Rfenilamini(anilini)

Aceast5 reactie servegte la solubilizarea aminelor insolubile in ap5.Aminele pot fi deplasate din s5rurile lor de amoniu de bazele tari, deexemplu de hidroxizii alcalini.Exemplu: + _CHlNH3l cl + NaoH;= ggtNHr+ lvaCl + l1oclorurd demetilamoniu metilamini

Tr, NH3l ctO +Hcr -= OclorurS de fenilamoniu

glla" ctuali experimentut A din fga de taborator 3.5.7.

amine ,denumire-prop.fizice- bazicitate (1)

Documents