amina.pdf
TRANSCRIPT
UUNNIIVVEERRSSIIDDAADD VVEERRAACCRRUUZZAANNAA
FFAACCUULLTTAADD DDEE CCIIEENNCCIIAASS QQUUIIMMIICCAASS
RREEGGIIOONN PPOOZZAA RRIICCAA –– TTUUXXPPAANN
“TRATAMIENTO CON SOLVENTES PARA EL PROCESO DE ENDULZAMIENTO DE GAS
NATURAL”
TTEESSIINNAA
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:
IINNGGEENNIIEERROO QQUUIIMMIICCOO
PRESENTA:
PPEEDDRROO JJEERRÓÓNNIIMMOO LLÓÓPPEEZZ
ASESOR:
MMTTRROO:: EERRNNEESSTTOO GGAALLLLAARRDDOO CCAASSTTÁÁNN
POZA RICA, VER. 2011
2
3
4
CONTENIDO
Pág.
INTRODUCCION 8
OBJETIVOS 10
CAPITULO I
FUNDAMENTOS TEORICOS
1.1 Gas natural 11
1.1.1 Operación de transformación 12
1.1.2 Exploración 13
1.1.3 Extracción 13
1.1.4 Tratamiento 14
1.1.5 Transporte y almacenamiento 14
1.2 Solventes 16
1.2.1 Definición de solventes 16
1.2.2 Clasificación de los solventes 16
1.2.2.1 Solventes químicos 17
1.2.2.2 Solventes físicos 18
1.2.2.3 Solventes mixtos o fisicoquímicos 19
1.3 Absorción 19
1.3.1 Equipos para absorción 21
1.3.2 Concepto y aplicaciones de la absorción 21
1.3.3 Absorción de gases 22
1.3.4 Elección del solvente para la absorción 23
5
CAPITULO II
ENDULZAMIENTO DE GAS NATURAL
2.1 Proceso de endulzamiento de gas natural 25
2.2 Componentes del gas natural 26
2.3 Clasificación 28
2.4 Contaminantes del gas natural 29
2.5 Importancia de la remoción de contaminantes 29
2.6 Especificaciones del gas tratado o dulce 33
2.7 Endulzamiento del gas natural a través de la absorción de gases 35
2.8 Tipos de procesos de endulzamiento 35
2.9 Planta de endulzamiento de gas natural 36
2.10 Problemas en la operación de endulzamiento de gas natural 38
2.10.1 Formación de espumas 39
2.10.2 Corrosión 40
2.11 Capacidad energética del gas natural 43
2.12 Consumo del gas natural en México 43
2.12.1 Ventajas del gas natural 44
2.13 Panorama internacional del mercado del gas natural 44
2.13.1 Prospectiva del mercado del gas natural 46
CAPITULO III
ABSORCION FISICA
3.1 Proceso de absorción física 47
3.2 Procesos con solventes físicos 48
3.2.1 Proceso Selexol 52
3.2.2 Proceso Sepasolv MPE 53
3.2.3 Proceso Purisol 54
6
3.2.4 Proceso Rectisol 55
3.2.5 Proceso Solvente Flúor 57
3.2.6 Proceso de lavado con agua 58
CAPITULO IV
ABSORCION QUIMICA
4.1 Proceso de absorción química 59
4.2 Proceso con solventes químicos 60
4.3 Procesos con aminas 62
4.3.1 Las alcanolaminas 64
4.3.2 Monoetanolamina (MEA) 64
4.3.3 Dietanolamina (DEA) 65
4.3.4 Metildietanolamina (MDEA) 66
4.3.5 Trietanolamina (TEA) 67
4.3.6 Diglicolamina (DGA) 67
4.3.7 Solventes formulados (MDEA+) 68
4.4 Proceso con carbonato de potasio (K2CO3) 69
CAPITULO V
ABSORCION FISICOQUIMICA
5.1 Proceso de absorción hibrido o mixto 71
5.2 Procesos con solventes híbridos o mixtos 71
5.2.1 Proceso Sulfinol 72
5.2.2 Proceso Amisol 75
5.2.3 Proceso Selefining 76
7
5.2.4 Proceso Flexsorb 76
5.2.5 Proceso Urcasol LE 77
CAPITULO VI
ANALISIS COMPARATIVO
6.1 Procedimiento preliminar para seleccionar un proceso de
endulzamiento
78
6.1.1 Selección de procesos aplicables 78
6.1.1.1 Especificaciones del gas residual 78
6.1.1.2 Características del gas a tratar 79
6.1.1.3 Consideraciones del proceso 79
6.1.1.4 Disposición final del gas ácido 80
6.1.1.5 Costos 80
6.2 Ventajas y desventajas generales 80
6.3 Selección del proceso 83
6.4 Componentes utilizados en el endulzamiento del gas natural con
aminas
90
CONCLUSIONES 93
BIBLIOGRAFIAS 95
8
INTRODUCCION
La creciente demanda de gas natural a conducido a la explotación de yacimientos,
cuyo contenido en compuestos indeseables es a menudo elevado, por lo que es
necesario endulzar (eliminación de CO2 y H2S) las corrientes del gas amargo para
que puedan ser utilizadas en la industria. Las principales técnicas de
endulzamiento por absorción de un gas con un solvente determinado son las
siguientes:
1. Absorción química
2. Absorción física
3. Combinación de ambas técnicas
El proceso de endulzamiento del gas natural, es uno de los procesos de mayor
importancia a que debe de ser sometido el gas natural, ya que el mismo implica la
remoción de los gases ácidos de la corriente del gas. Esta remoción puede
realizase a través de varios procesos, como lo son la absorción de los gases
ácidos con solventes químicos, físicos y fisicoquímicos. Cuando la absorción
ocurre con solventes químicos, se realiza una reacción química entre el solvente y
los gases que se desea remover, luego este proceso es regularizado por la
estequiometria de la reacción, requiriéndose posteriormente aplicar calor para
poder desorber el solvente y eliminar los gases de la corriente. Cuando se habla
de solventes químicos es imposible no mencionar a las aminas, tanto primarias,
secundarias y terciarias y su selectividad hacia el dióxido de carbono o sulfuro de
hidrógeno. En estos procesos los componentes ácidos del gas natural reaccionan
químicamente con un componente activo, para formar compuestos inestables en
un solvente que circula dentro de la planta.
Los solventes físicos se caracterizan por su capacidad de absorber de manera
preferencial, diferentes componentes ácidos de la corriente de hidrocarburos.
9
También llevan asociado calor de solución, el cual es considerablemente más bajo
que el calor de reacción en los procesos con solventes químicos.
Los solventes híbridos o fisicoquímicos presentan un intento por aprovechar las
ventajas de los procesos químicos, alta capacidad de absorción y por tanto de
reducir los niveles de los contaminantes, especialmente H2S, a valores bajos, y de
los procesos físicos en lo relativo a bajos niveles de energía en los procesos de
regeneración.
El ingeniero de procesos debe entender los parámetros y/o procesos que se
deben de tener en cuenta para seleccionar un método de endulzamiento, y
sobretodo tendrá que tener muy claro impedir el posible impacto ambiental que
implica la selección de cada uno de los procesos, pero cualquiera sea el método a
utilizar necesariamente hay que hacerlo, ya que la eliminación de los gases
ácidos, trae consigo el incremento del proceso de corrosión, y toda su implicación
técnico- económica.
10
OBJETIVOS
Objetivo general:
Describir los tratamientos con solventes para el proceso de endulzamiento del gas
natural, mediante absorción química, física y fisicoquímica.
Objetivos particulares:
Describir los tratamientos con solventes para remover gases ácidos en el
gas natural, a través de la selección de información de diferentes fuentes.
Describir cada uno de los procesos de endulzamientos con sus respectivos
solventes, a través de la selección de información de diferentes fuentes.
Describir los parámetros de operación del proceso de endulzamiento de gas
natural usando solventes químicos, físicos y mixtos a través de la selección
de información de diferentes fuentes.
Para cumplir con lo anterior, el presente trabajo se construye como sigue:
En el primer capítulo fundamentos teóricos, donde se explica los conceptos más
importantes del gas natural, solventes y absorción. Un segundo capítulo
endulzamiento de gas natural, que describe la importancia de remover gases
ácidos en el gas natural y su importancia energética como combustible. Enseguida
un tercer capítulo absorción física, donde se explica cada uno de los procesos que
operan con solventes físicos así como sus ventajas y desventajas de cada uno. Un
cuarto capítulo absorción química, donde se explica los procesos que operan con
solventes químicos así como los parámetros de operación de cada proceso. Un
quinto capítulo absorción fisicoquímica, en donde se da una breve explicación de
cada uno de los procesos que operan con solventes híbridos o mixtos. Por último
el sexto capítulo denominado análisis comparativo, en donde se analiza los
procesos con solventes químicos, físicos y mixtos tomando como punto de
referencia las ventajas y desventajas de cada uno.
11
CAPITULO I
FUNDAMENTOS TEORICOS
1.1 Gas natural
El origen del gas natural data desde la antigüedad, cuando tomó lugar la
descomposición de restos de plantas y animales que quedaron atrapados en el
fondo de lagos y océanos en el mundo. En algunos casos, los restos se
descomponen por oxidación, liberando gases a la atmósfera, evitando la oxidación
al entrar en contacto con agua libre de oxígeno. La acumulación de lodos, rocas,
arena y otros sedimentos durante miles de años, indujo un incremento de presión
y calor sobre la materia orgánica, convirtiendo dicha materia en gas y petróleo
(Busby, 1999).
El gas natural es un combustible de gran importancia en México y el mundo, se
puede obtener de yacimientos independientes, donde se encuentra de manera no
asociada, o en yacimientos ocupados por petróleo crudo, así como en depósitos
de carbón. La composición del gas natural puede variar dependiendo del tipo de
yacimiento en el que se localice, la profundidad, la ubicación, y las condiciones
geológicas del área.
El gas natural comercial está constituido principalmente por metano (95 %,
aproximadamente), además, el gas natural incluye otros hidrocarburos como
etano, propano y butano. Al mismo tiempo, es posible encontrar pequeñas
cantidades de ciertos contaminantes dentro de la composición debido a que no
fueron removidos al momento de su procesamiento.
Inicialmente al gas natural se le conoce como gas amargo debido principalmente a
la presencia de bióxido de carbono y ácido sulfhídrico (CO2 y H2S) dentro de su
composición; estas sustancias son indeseables por lo que es necesario
removerlas por medio de un proceso de endulzamiento para obtener las
12
propiedades deseadas para su uso industrial o comercial. Este proceso consiste
en la remoción de bióxido de carbono y ácido sulfhídrico; este último compuesto
debe ser removido antes de su almacenamiento y distribución por ser un
contaminante altamente toxico. Una vez libre de contaminantes se le denomina
gas dulce (Perry y O´Maloney, 2003).
El gas natural se considera como un combustible fósil limpio, ya que sus
emisiones están constituidas en su mayoría por vapor de agua y dióxido de
carbono (CO2). En algunos casos, el propano y el butano son separados del gas
natural para venderse como subproductos (Busby, 1999).
1.1.1 Operaciones de transformación
El proceso de producción del gas natural es simple y muy parecido al del petróleo.
Primero, el gas natural se extrae por medio de perforaciones en pozos terrestres
Fuente: Secretariado de la UNCTAD
Figura 1.1 Cadena del gas natural
13
o en los océanos, después se transporta por gasoductos (por tierra) o buques (por
mar) hasta la planta de depurado y transformación para ser conducido después
hacia una red de gas o a las zonas de almacenamiento asi como se muestra en la
figura 1.1.
1.1.2 Exploración
La exploración es una etapa muy importante del proceso. En el transcurso de los
primeros años de la industria del gas natural, cuando no se conocía muy bien el
producto, los pozos se perforaban de manera intuitiva. Sin embargo, hoy en día,
teniendo en cuenta los elevados costos de extracción, las compañías no pueden
arriesgarse a hacer excavaciones en cualquier lugar. Los geólogos juegan un
papel importante en la identificación de napas de gas. Para encontrar una zona
donde es posible descubrir gas natural, analizan la composición del suelo y la
comparan a las muestras sacadas de otras zonas donde ya se ha encontrado gas
natural. Posteriormente llevan a cabo análisis específicos como el estudio de las
formaciones de rocas a nivel del suelo donde se pudieron haber formado napas de
gas natural. Las técnicas de prospección han evolucionado a lo largo de los años
para proporcionar valiosas informaciones sobre la posible existencia de depósitos
de gas natural. Cuanto más precisas sean las técnicas, mayor será la posibilidad
de descubrir gas durante una perforación.
1.1.3 Extracción
El gas natural se extrae cavando un hueco en la roca. La perforación puede
efectuarse en tierra o en mar. El equipamiento que se emplea depende de la
localización de la napa de gas y de la naturaleza de la roca. Si es una formación
poco profunda se puede utilizar perforación de cable. Mediante este sistema una
broca de metal pesado sube y baja repetidamente en la superficie de la tierra.
Para prospecciones a mayor profundidad, se necesitan plataformas de perforación
14
rotativa. Este método es el más utilizado en la actualidad y consiste en una broca
puntiaguda para perforar a través de las capas de tierra y roca.
Una vez que se ha encontrado el gas natural, debe ser extraído de forma eficiente.
La tasa de recuperación más eficiente, representa la máxima cantidad de gas
natural, que puede ser extraída en un período de tiempo dado sin dañar la
formación. Varias pruebas deben ser efectuadas en esta etapa del proceso. Lo
más común es que el gas natural esté bajo presión y salga de un pozo sin
intervención externa. Sin embargo, a veces es necesario utilizar bombas u otros
métodos más complicados para obtener el gas de la tierra. El método de elevación
más difundido es el bombeo de barra.
1.1.4 Tratamiento
El tratamiento del gas natural implica el reagrupamiento, acondicionamiento y
refinado del gas natural bruto con el fin de transformarlo en energía útil para las
diferentes aplicaciones. Este proceso supone primero una extracción de los
elementos líquidos del gas natural y después una separación entre los diferentes
elementos que componen los líquidos.
1.1.5 Transporte y almacenamiento
En estado gaseoso, el gas natural sólo puede ser transportado con eficiencia por
medio de gasoductos. Pero cuando hay océanos de por medio, los gasoductos no
son funcionales. Por fortuna, cuando el gas natural se refrigera a temperaturas
menores a -162°C, se condensa en un líquido que puede ser colocado en un
buque cisterna y transportado a lo largo de miles de kilómetros por mar como se
muestra en la figura 1.2. Una vez en su destino, el gas licuado se restaura a su
estado original en una estación regasificadora. Por lo general, el proceso ha sido
relativamente costoso. Pero es muy efectivo y permite empacar grandes
cantidades de energía en una sola carga: un solo embarque contiene el
15
equivalente de 5% del gas que se consume en Estados Unidos en un día
promedio. Comparado a otras fuentes de energía, el transporte de gas natural es
muy eficiente si se considera la pequeña proporción de energía perdida entre el
origen y el destino. Los gasoductos son uno de los métodos más seguros de
distribución de energéticos pues el sistema es fijo y subterráneo.
Figura1.2 Transporte y almacenamiento del gas natural
El gas natural puede también ser transportado por mar en buques. En este caso,
es transformado en gas natural licuado (GNL). El proceso de licuado permite
retirar el oxígeno, el dióxido de carbono, los componentes de azufre y el agua. Los
elementos principales de este proceso son una planta de licuado, barcos de
transporte de baja temperatura y presurizados y terminales de regasificación.
Antes de llegar al consumidor, el gas natural puede ser almacenado en depósitos
subterráneos para que la industria del gas pueda afrontar las variaciones
estacionales de la demanda. Estos depósitos están generalmente situados cerca
de los mercados consumidores, de tal forma que las empresas de distribución de
gas natural pueden responder a los picos de la demanda y proporcionar el gas a
sus clientes continuamente y sin demora. Durante los períodos de poca actividad,
las empresas de distribución pueden vender el gas natural en el mercado físico.
16
1.2. Solventes
1.2.1. Definición de solvente
Los solventes tienen gran importancia en productos como pinturas a base de
agua, barnices, tintas, aerosoles, cuero, en coloración de textiles, marcadores
permanentes, pegamentos y adhesivos, en algunos químicos utilizados en
fotografía, entre otros. El término solventes se refiere a sustancias orgánicas en
estado líquido, utilizadas para disolver sólidos o gases u otros líquidos. La mayoría
de ellos son derivados del petróleo o sintéticos. Es importante mencionar que no
hay ningún solvente 100% seguro, todos son tóxicos en distintos niveles. Es por
ello que se deben de conocer las hojas de datos de seguridad MSDS del solvente
a utilizar y elegir el menos riesgoso, o ver la forma de controlar el riesgo.
A continuación se enlistan las consideraciones que se deben tener en cuenta al
elegir el tipo de solvente con el que se va a trabajar en un proceso de
endulzamiento:
La presión y temperatura de operación.
La cantidad de gases ácidos contenidos y los que se desean remover, la
selectividad y las especificaciones del gas a tratar.
Eliminación de los gases ácidos (recuperación de azufre, incineración).
Contaminantes en el gas de entrada (oxígeno, compuestos de azufre).
Preferencias del cliente (capital y costos de operación, eficiencia del
combustible, costos de los solventes, etc.).
1.2.2 Clasificación de los solventes
Los solventes se clasifican en distintas clases, de acuerdo a sus propiedades y a
su estructura molecular. Muchos de los solventes más utilizados son alifáticos,
aromáticos, alcoholes, esteres, cetonas e hidrocarburos. Debido a las exigencias
legales, ambientales y de calidad en el proceso existe una demanda alta en los
17
procesos de remoción, así como también en los de recuperación por lo que se han
probado diferentes tecnologías mejoradas, algunas han resultado eficientes desde
el punto de vista operacional y económico. Para la remoción del ácido sulfhídrico
se utilizan los siguientes procesos: absorción mediante un solvente, adsorción
mediante una cama sólida y conversión directa a azufre. En este caso solo
consideraremos el primer caso. La absorción es la técnica más empleada para la
remoción de H2S, es mediante un solvente que se pone en contacto con el gas a
contracorriente. Del absorbedor el gas ácido pasa a un regenerador en donde se
aplica calor. La solución regenerada se enfría y se recircula completándose así el
ciclo. La solución rica en H2S se puede mandar a una unidad de recuperación de
azufre. Los solventes utilizados pueden ser químicos, físicos o una combinación
de ambos.
1.2.2.1. Solventes químicos
Los solventes químicos, por lo general, son alcanolaminas en solución acuosa que
reaccionan química y reversiblemente con los gases ácidos, por consiguiente, al
elevar la temperatura se puede recuperar el solvente.
Las soluciones acuosas de alcanolaminas son los solventes más utilizados para la
remoción de gases ácidos, son mejores que los solventes físicos cuando se
manejan presiones bajas.
Debido a que la solución es acuosa, la absorción de hidrocarburos es mínima. Las
reacciones con los gases ácidos son exotérmicas, forman una unión química débil,
la cual se rompe al disminuir la presión y al aumentar la temperatura en el
regenerador. Se libera el gas quedando así el solvente listo para su reutilización.
Las aminas son compuestos derivados del amoniaco (NH3), son bases orgánicas
donde uno, dos o tres grupos alquilo pueden ser sustituidos en lugar de los
hidrógenos en el amoniaco para dar aminas primarias, secundarias y terciarias,
respectivamente (Pine, 1987).
18
Las aminas se dividen en primarias (monoetanolamina, diglicolamina),
secundarias (dietanolamina) y terciarias (metildietanolamina, trietanolamina)
dependiendo del número de sustituciones que se hagan sobre el nitrógeno. Las
aminas se han convertido en sustancias químicas muy importantes ya que son
empleadas como solventes en los procesos de endulzamiento de gas natural. En
un inicio la monoetanolamina (MEA) era la más utilizada en cualquier aplicación de
endulzamiento, después fue sustituida por la dietanolamina (DEA) ya que daba
mejores resultados. En los últimos años el uso de metildietanolamina (MDEA) así
como las mezclas de aminas han ganado popularidad. El uso de estas aminas
depende de su grado de selectividad para la remoción de los contaminantes
ácidos.
El uso de mezclas de alcanolaminas ha demostrado tener excelentes
características de absorción, así como una capacidad de carga elevada,
velocidades de reacción superiores y requieren menor energía para la
recuperación del solvente.
1.2.2.2. Solventes físicos
A diferencia de los solventes químicos, los solventes físicos no reaccionan con el
soluto, sino que los gases ácidos presentan solubilidad con ellos a presiones
elevadas, para recuperar el solvente se disminuye la presión para producir la
desorción de los gases.
Los solventes físicos no están limitados en su capacidad de absorción, como es el
caso de los solventes químicos, y es aproximadamente proporcional a la presión
parcial del gas ácido en la corriente a ser tratada. Son capaces de absorber
mercaptanos y otros compuestos de azufre y se requiere de menor energía para
regenerar el solvente.
19
Los solventes físicos se regeneran en un flash multietapas a bajas presiones. En
el caso de remoción de H2S se utilizan métodos de separación más rigurosos
como flasheo al vació, desorción con aplicación de calor, entre otros. Debido a que
la solubilidad de los gases ácidos aumenta al disminuir la temperatura, la
absorción se lleva a cabo a bajas temperaturas. La mayoría de los solventes
físicos son capaces de remover los compuestos orgánicos de azufre. Éstos
presentan una solubilidad alta con el H2S y con el CO2.
Algunos procesos físicos que usan solventes orgánicos se han comercializado.
Los cuales incluyen al proceso Selexol que utiliza dimetil-eter de polietilenglicol
como solvente, Rectisol utiliza metanol, Purisol que utiliza N-metil- 2-pirolidona
(NMP) como solvente y el proceso que utiliza al propilen-carbonato.
1.2.2.3. Solventes mixtos o fisicoquímicos
Son aquellos que combinan solventes químicos con solventes físicos. Utilizan las
ventajas de ambos. Algunos ejemplos son los procesos Sulfinol (mezcla de
sulfolane MDEA y agua), Flexsorb PS y Ucarsol LE.
1.3. Absorción
Una de las áreas de concentración o de estudio de la Ingeniería Ambiental e
Ingeniería Química, es el aire como portador de partículas contaminantes, en
forma de polvos, gases o vapores. Los procedimientos empleados en la
eliminación de gases y vapores contaminantes son: la absorción, adsorción y
combustión o incineración.
La absorción se aplica en aquellos gases que son completamente solubles en
líquidos. Si el gas no es completamente soluble no se aplica este método de
lavado con agua. Este método resulta práctico para el cloruro de hidrógeno,
dimetilformamida, acetona, fluoruro de hidrógeno, amoniaco, pues la mezcla de
estos gases con el agua forma un ácido o una base o mezcla de un compuesto
20
orgánico que se puede recuperar por destilación o neutralización. La absorción en
agua no resuelve el problema de contaminación, ya que el contaminante disuelto
tiene que recuperarse o destruirse de alguna manera (Águila-Hernández, 2004).
El método de combustión se emplea si el gas o sus componentes nocivos o
desagradables pueden quemarse en cámaras de incineración a temperaturas de
316 °C a 1200 °C. Entre los gases que pueden quemarse están los hidrocarburos;
el monóxido de carbono; el ácido sulfhídrico; pero que deja como residuo bióxido
de azufre, el que para eliminarlo requiere de un tratamiento posterior. Así el
sistema de flama directa consiste en un quemador o mechero que arde en cámara
cerrada o al aire libre como los que se emplean en las refinerías o en las
industrias. La absorción es probablemente la técnica más importante de
purificación de gas y es común en un gran número de procesos. Esta consiste en
la transferencia de una sustancia de la fase gaseosa a la fase líquida a través de
los límites de fase, ver figura 1.3.
El proceso de absorción puede ser representado de la siguiente forma:
Figura 1.3 Torre absorberdora o contactora
21
El material absorbido puede disolverse físicamente en el líquido o reaccionar
químicamente con él. El despojamiento (stripping) representa un caso especial de
la misma operación con la particularidad que el material se mueve desde la fase
líquida a la fase gaseosa.
1.3.1. Equipos para absorción
El equipo donde se realiza el contacto entre el gas con impurezas con el líquido
absorbente es denominado absorbedor, ver figura 1.3.
La gran mayoría de los absorbedores utilizados en operaciones para la
purificación de gas son:
Torres empacadas
Torres de platos
Contactores tipo spray
Estos absorbedores son intercambiables en un rango amplio, aunque ciertas
condiciones específicas pueden favorecer uno con respecto a otro.
1.3.2. Concepto y aplicaciones de la absorción
La absorción es una operación unitaria de transferencia de masa, en la cual una
mezcla gaseosa se pone en contacto con un líquido, a fin de disolver de manera
selectiva uno o más componentes del gas y de obtener una solución de éstos en
el líquido (purificación de una corriente gaseosa). De acuerdo a la figura 1.4 un
soluto A o varios solutos se absorben de la fase gaseosa y pasan a la líquida por
medio de absorción. Este proceso implica una difusión molecular turbulenta o una
transferencia de masa del soluto A, a través del gas B, que no se difunde y ésta en
reposo, hacia un líquido C, que también está en reposo.
22
Figura 1.4 Diagrama de transferencia de masa entre dos fases
Aplicación industrial:
Absorción de ácido sulfhídrico (H2S) y bióxido de carbono (CO2) empleando
etanolamina.
Absorción de ácido sulfhídrico (H2S) y bióxido de carbono (CO2) mediante
amoniaco (NH3) en solución acuosa, lo cual forma sulfato de amonio, que
una vez recuperado se vende como fertilizante.
El SO2 puede separarse por absorción líquida y purificarse para colectarse,
comprimirse y venderse.
Eliminación del dióxido de nitrógeno y fluoruros solubles, por medio del
agua.
1.3.3. Absorción de gases
La absorción de gases es una operación unitaria mediante la cual los
componentes solubles de una mezcla gaseosa se disuelven en un líquido. La
operación inversa, denominada desorción consiste en la transferencia a un gas de
los componentes volátiles de una mezcla líquida. El contacto íntimo entre las
fases, líquido y gas, normalmente, se logra en las denominadas torres o columnas,
que son recipientes cilíndricos, en posición vertical y en cuyo interior se incluyen
dispositivos como bandejas o lechos de rellenos. Generalmente, el gas y el líquido
fluyen en contracorriente por el interior de la torre, cuyos dispositivos internos
23
promueven el contacto entre las fases y el desarrollo de la superficie interfacial a
través de la cual se producirá la transferencia de materia.
1.3.4 Elección del solvente para la absorción
Si el propósito principal de la operación de absorción es producir una solución
específica, el solvente es especificado por la naturaleza del producto. Si el
propósito principal es eliminar algún componente del gas, casi siempre existe la
posibilidad de elección. Por supuesto, el agua es el disolvente más barato y más
completo, pero debe darse considerable importancia a las siguientes propiedades:
Solubilidad del gas: la solubilidad del gas debe ser elevada, a fin de aumentar la
rapidez de la absorción y disminuir la cantidad requerida de solvente. En general,
los solventes de naturaleza química similar a la del soluto que se va a absorber
proporcionan una buena solubilidad. Para los casos en que son ideales las
soluciones formadas, la solubilidad del gas es la misma, en fracciones mol, para
todos los solventes. Sin embargo, es mayor, en fracciones peso, para los
disolventes de bajo peso molecular y deben utilizarse pesos menores de estos
solventes. Con frecuencia, la reacción química del solvente con el soluto produce
una solubilidad elevada del gas; empero, si se quiere recuperar el disolvente para
volverlo a utilizar, la reacción debe ser reversible.
Volatilidad: el solvente debe tener una presión baja de vapor, puesto que el gas
saliente en una operación de absorción generalmente está saturado con el
disolvente y en consecuencia, puede perderse una gran cantidad. Si es necesario,
puede utilizarse un líquido menos volátil para recuperar la parte evaporada del
primer solvente.
Corrosión: los materiales de construcción que se necesitan para el equipo no
deben ser caros o costosos.
24
Costo: el solvente debe ser barato, de forma que las pérdidas no sean costosas, y
debe obtenerse fácilmente.
Viscosidad: se prefiere la viscosidad baja debido a la rapidez en la absorción,
mejores características en la inundación de las torres de absorción, bajas caídas
de presión en el bombeo y buenas características de transferencia de calor.
Misceláneos: si es posible, el solvente no debe ser tóxico, ni inflamable, debe ser
estable químicamente y tener un punto bajo de congelamiento.
25
CAPITULO II
ENDULZAMIENTO DE GAS NATURAL
2.1 Proceso de endulzamiento de gas natural
El proceso de endulzamiento de gas natural se refiere a la purificación del gas,
eliminando especialmente el ácido sulfhídrico y el dióxido de carbono, debido que
son altamente corrosivos en presencia de agua y tienen un impacto negativo en la
capacidad calorífica del gas natural. Dicha operación involucra la remoción de las
impurezas presentes en fase gaseosa.
La absorción de un líquido es una operación unitaria muy importante para la
purificación del gas natural, en la cual los componentes de una mezcla gaseosa
son disueltos selectivamente en un líquido. Esta operación se realiza
generalmente en torres verticales que en su interior tienen platos, empaques y
otros dispositivos que aumentan el contacto entre ambas fases las cuales fluyen a
contracorriente (Perry, 2003).
Existen dos principales tipos de absorción que se emplean en el proceso de
endulzamiento de gas natural: absorción física y absorción química, ambas son
capaces de remover los gases ácidos. La absorción química emplea soluciones
acuosas de alcanolaminas para remover el CO2 de la corriente de gas. El gas
natural es endulzado en una torre de absorción a una temperatura de
aproximadamente 50°C. Posteriormente, las alcanolaminas son regeneradas a
temperaturas de entre 110°C y 120°C. Este proceso es muy empleado a nivel
comercial aunque su costo de operación es alto debido a la cantidad de energía
que se emplea para la regeneración del solvente. En el caso de la absorción física
los solventes empleados son glicoles u otros solventes orgánicos en donde la
interacción con el CO2 no es tan fuerte en comparación de las alcanolaminas.
Consecuentemente, se requiere una menor cantidad de energía en la
regeneración.
26
Actualmente, la tecnología más empleada es la absorción química con soluciones
acuosas de alcanolaminas. Una de las ventajas es que se pueden regenerar los
solventes químicos por medio de un incremento de temperatura, gracias a que las
reacciones que se producen son reversibles, exceptuando aquellas que involucran
compuestos térmicamente estables (G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros, 2008).
Normalmente la información inicial que se tiene del proceso de absorción es la
composición de la corriente gaseosa y el grado de recuperación requerido de los
solutos. Perry y O´ Maloney en el 2003 establecieron que para diseñar una
columna de absorción es muy importante determinar el mejor solvente, las
dimensiones de la columna y los elementos internos, las temperaturas de entrada
de las corrientes, la cantidad que debe ser removida, los efectos térmicos y los
factores mecánicos, entre otros.
2.2 Componentes del gas natural
No existe una composición o mezcla que se pueda tomar para generalizar la
composición del gas natural. Cada gas tiene su propia composición, de hecho dos
pozos de un mismo yacimiento puede tener una composición diferente entre sí.
También la composición del gas varia conforme el yacimiento va siendo explotado,
es por eso que se deberá hacer un análisis periódico al gas que es extraído, para
adecuar los equipos de explotación a la nueva composición y evitar problemas
operacionales.
Cuando el gas natural es extraído de los yacimientos presenta impurezas las
cuales hay que eliminar ya que pueden provocar daños al medio ambiente,
corrosión en equipos o disminuir el valor comercial del gas. Normalmente se
compone de hidrocarburos con muy bajo punto de ebullición. El Metano es el
principal constituyente de este combustible, con un punto de ebullición de −154°C,
el etano con un punto de ebullición de −89°C, puede estar presente en cantidades
de hasta 10%; el propano cuyo punto de ebullición es de hasta −42°C, representa
un 3%. El butano, pentano, hexano y octano también pueden estar presentes así
como se muestra en la figura 2.1.
27
La composición de una mezcla de gas natural puede ser expresada tanto en
fracción mol, fracción volumen o fracción peso de sus componentes, aunque
también puede ser expresada en porciento mol, en porciento volumen o porciento
peso.
Figura 2.1 Componentes del gas natural
La siguiente tabla 2.1 nos presenta los componentes que a menudo son
encontrados en la composición del gas natural.
Tabla 2.1 Componentes del gas natural
CLASE COMPONENTE FORMULA
Hidrocarburos
Metano CH4
Etano C2H6
Propano C3H8
i−Butano iC4H10
n.Butano nC4H10
i−Pentano iC4H10
n−Pentano nC4H10
Ciclopentano C5H10
28
Hexanos y
pesados
Gases inertes
Nitrógeno N2
Helio He
Argón Ar
Hidrógeno H2
Oxigeno O2
Gases ácidos
Acido sulfhídrico H2S
Dióxido de carbono CO2
Componentes de azufre
Mercaptanos R-SH
Sulfuros R-S-R
Fuente: G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros
2.3 Clasificación
Existe una clasificación para el gas natural la cual considera la forma en que éste
se puede encontrar en un yacimiento y la presencia o ausencia de impurezas. De
esta forma se pueden considerar los siguientes tipos (Jáuregui, 2005):
Gas natural asociado: Es el gas natural que se encuentra en el yacimiento
junto con petróleo crudo.
Gas natural no asociado: Es el gas que se obtiene cuando en el
yacimiento no existe crudo.
Gas natural mezclado: Es el gas que se encuentra en solución con el
crudo.
Gas natural húmedo: Se denomina gas natural húmedo a la mezcla que
compone el gas natural en los yacimientos con contenido alto de
hidrocarburos, los cuales se licuan en la superficie y pueden recuperarse
comercialmente.
Gas natural seco: Es el gas que no presenta un contenido de hidrocarburos
líquidos que puedan recuperarse y comercializarse.
Gas natural amargo: Corresponde a la mezcla del gas natural con
compuestos gaseosos e impurezas que se encuentran en el yacimiento.
29
2.4 Contaminantes del gas natural
Khol y Nielsen, en su libro Gas Purification, reportan los contaminantes más
importantes encontrados en los yacimientos de gas natural, al cual se hará
referencia para efecto de la identificación y comparación con las impurezas del
gas de producción. En la tabla 2.2 se muestran dichos contaminantes así como su
formula química (Khol y Nielsen, 1997):
Tabla 2.2 Principales contaminantes del gas natural
Agua (H2S)
Amoniaco (NH3)
Cianuro de Hidrógeno (HCN)
Dióxido de Azufre (SO2)
Dióxido de Carbono (CO2)
Disulfuro de Carbono (CS2)
Mercaptanos (RCH)
Nitrógeno (N2)
Sulfuro de Carbonilo (COS)
Sulfuro de Hidrógeno (H2S)
Óxidos de nitrógeno (NOx)
Componentes volátiles (VOCs)
Compuestos orgánicos de azufre
2.5 Importancia de la remoción de los contaminantes
La remoción de estos contaminantes se requieren por razones de seguridad,
control de corrosión, especificaciones del producto líquido y/o gaseoso, para
prevenir el congelamiento a bajas temperaturas, disminuir los costos de
compresión, prevenir el congelamiento del CO2 y el envenenamiento de los
catalizadores en las instalaciones aguas abajo y para satisfacer requerimientos
30
ambientales. En la tabla 2.3 se muestran los efectos que causan las principales
impurezas del gas natural en el proceso de endulzamiento.
El proceso de endulzamiento tiene como objetivo la eliminación de los
componentes ácidos del gas natural, en esencial el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el
dióxido de carbono (CO2).
El sulfuro de hidrógeno es un gas altamente tóxico. A muy bajas concentraciones
irrita posiblemente los ojos, nariz y garganta. La nariz humana puede detectar el
sulfuro de hidrógeno a concentraciones tan bajas como 0.02 ppmv. Sin embargo,
el sentido del olfato humano no puede detectar concentraciones residuales del
sulfuro de hidrógeno. Altas concentraciones y exposiciones prolongadas al sulfuro
de hidrogeno insensibilizan el sentido del olfato. Las concentraciones requeridas
para las diferentes reacciones con el cuerpo humano son:
Valor límite máximo para exposición prolongada: 10 ppmv.
Síntomas ligeros después de muchas horas de exposición: 10 – 100 ppmv.
Concentración máxima que puede ser inhalada por una hora sin efectos,
irritación significativa de los ojos y problemas respiratorios: 200 – 300 ppmv.
Peligrosa después de 30 minutos: 700 – 900 ppmv y por encima.
Muerte en minutos: mayores de 1000 ppmv.
El sulfuro de hidrógeno es un gas altamente inflamable y origina la combustión en
el aire a concentraciones de 4,3 – 46 ppmv. Los vapores del sulfuro de hidrógeno
son más pesados que el aire y pueden migrar distancias considerables hasta una
fuente de ignición.
El dióxido de carbono se presenta naturalmente como un gas, que es más pesado
que el aire, inodoro e incoloro. Es también un producto principal de la combustión.
El CO2 es inactivo y por lo tanto no inflamable. El CO2 desplazará al oxígeno y
puede crear una atmósfera deficiente en oxígeno que produce sofocación. El
principal peligro es su exposición a elevada concentración. Como el CO2 es más
31
pesado que el aire, su potencial se incrementa, especialmente cuando entra en
tanques y recipientes.
Una creencia común pero errónea es que el CO2 actúa simplemente como un
asfixiante que disminuye el nivel de oxígeno por debajo del 16% mínimo necesario
para vivir (a nivel del mar). Sin embargo, este es frecuentemente el caso en la
mayoría de los accidentes más serios; el CO2 comienza a tener un efecto
apreciable en las funciones del cuerpo humano alrededor de 2 – 3 %. La
concentración de CO2 en la sangre afecta el ritmo de la respiración, lo que resulta
en un incremento medible de un nivel de 1 % en el aire inspirado.
Cualquier persona comprometida en el diseño u operación de una instalación en la
cual el H2S y/o CO2 están presentes deberían buscar consejos de expertos,
tomando en cuenta las precauciones detalladas de seguridad y las
consideraciones de diseño mecánico.
Tabla 2.3 Efecto de las principales impurezas
IMPUREZAS EFECTO
CO2
A temperaturas moderadas el CO2 no es corrosivo al acero si está
seco. Sin embargo, en presencia de humedad o de humedades
relativas de 60 – 70 % resulta bastante corrosivo.
Pequeñas cantidades de humedad en el CO2 – del orden de 1000
ppmv, producen altas velocidades de corrosión del acero al carbono a
100 ºF.
El CO2 es altamente soluble en agua y reacciona formando un ácido
débilmente ionizado, el ácido carbónico (H2CO3) que se combina con
el hierro (ferroso) para formar Siderita (FeCO3) que es, tanto un
producto de corrosión como una incrustación.
De acuerdo con la fuente, existe corrosión carbónica uniforme
cuando la presión parcial del CO2 es superior a 30 psi.
El Sulfuro de hidrógeno (H2S) proviene tanto de la formación del
yacimiento, como el originado de la actividad de bacterias sulfato
reductoras, y pueden estar presentes distribuido en las fases gas,
crudo y agua, generando serios problemas de corrosión y provocando
fallas de los materiales en el corto plazo. Las zonas críticas a
32
H2S
monitorear y proteger, en un sistema de gas, son principalmente las
zonas húmedas y en contacto con agua conteniendo H2S, tales como
separadores, trampas de agua, etc.
Los tipos de corrosión normalmente observados son: corrosión
general y pitting. La presencia de H2S promueve la reacción anódica y
picado del acero y además actúa despolarizando las zonas catódicas,
favoreciendo aún más la corrosión. Generalmente se puede observar
la formación de una película negra de sulfuro de hierro que puede
disminuir la velocidad de corrosión en algunos casos y además
ocultar fallas latentes del material las cuales pueden aparecer
repentinamente cuando se realizan trabajos de limpieza y
mantenimiento de los equipos y líneas.
El metal de las instalaciones puede sufrir fragilización y falla por
efecto de la absorción molecular de hidrógeno proveniente de la
disociación H2S presente sobre la superficie metálica. Muchas de las
fallas observadas se encuentran en metales de alta dureza,
sometidos a condiciones de stress. En condiciones de alta velocidad
de penetración de H2, el metal puede llegar a presentar
ampollamiento, acelerando el tiempo de deformación y rotura. Las
variables principales que afectan la absorción de H2 y la fragilización
del metal son: pH, concentración de H2S, temperatura y condición de
la superficie metálica.
Corrosión microbiológica La presencia de BSR principalmente en
zonas de en ausencia de oxígeno, como son tanques de proceso o
almacenamiento, producen altas tasas de corrosión en cortos
períodos. La actividad microbiológica transforma los iones sulfatos
contenidos en el agua a ácido sulfhídrico provocando el ataque del
material formando continuas películas de sulfuro de hierro. Se debe
tener precaución en la selección y aplicación de limpiadores y
biocidas para el control de las BSR, debido a que pueden dar a la luz
33
fallas y pinchaduras ocultas en el tiempo.
El H2S es altamente toxico para las personas, animales y ambiente en
general.
NOx
Los óxidos de nitrógeno se producen en la combustión al combinarse
radicales de nitrógeno, procedentes del propio combustible o bien, del
propio aire, con el oxigeno de la combustión. Este fenómeno tiene
lugar en reacciones de elevada temperatura, especialmente procesos
industriales y en motores alternativos, alcanzándole proporciones del
95% - 98% de NO y del 2 % - 5% de NO2. Dichos óxidos, por su
carácter ácido contribuyen, junto con el SO2 a la lluvia ácida y a la
formación del "smog" (término anglosajón que se refiere a la mezcla
de humedad y humo que se produce en invierno sobre las grandes
ciudades).
La propia composición del gas natural genera dos veces menos
emisiones de NOx que el carbón y 2.5 veces menos que el fuel-oil.
Las modernas instalaciones tienen a reducir las emisiones actuando
sobre la temperatura, concentración de nitrógeno y tiempos de
residencia o eliminándolo una vez formado mediante dispositivos de
reducción catalítica.
Vapor de Agua
La presencia de vapor de agua a temperaturas cercanas al ambiente
y presiones altas forma hidratos de metano que pueden obstruir los
gasoductos.
Fuente: Análisis cromatografico proporcionado de las operaciones de Pluspetrol Norte S.A. Anexo 4. Fuente: GPA Estudios y Servicios Petroleros SRL Nota técnica 20.
2.6 Especificaciones del gas tratado o dulce
Un gas transportado o destinado al consumo doméstico, que contenga más de
0.25 granos de H2S por 100 pies cúbicos o 4 ppmv, se considera un gas ácido.
Esta definición también se aplica al contenido de CO2, el cual no es tan indeseable
como el H2S. Generalmente es práctico reducir el contenido de CO2 por debajo del
2 % molar, la GPSA define la calidad de un gas para ser transportado como aquel
que tiene ≤ 4 ppm de H2S; < 3 % de CO2 y ≤ 7 libras de agua/MMPCN.
34
Puesto que el gas a tratarse se destinará a ventas, es imprescindible que reúna
las características que lo hagan adecuado para su utilización, transporte y
distribución.
Dentro de estas características se destacan, los contenidos máximos permisibles
de contaminantes, los cuales se han fijado atendiendo los requerimientos de
calidad del gas a ventas, siguiendo las siguientes especificaciones:
Contenido de CO2: Para el contenido de CO2 se establecen dos
especificaciones: 3 % molar como máximo, para gas no deshidratado,
equivalente a 25.5 psi de presión parcial de CO2 calculada a 850 psi de
presión de operación, la cual está dentro del rango considerado de
“corrosión moderada”, según los criterios de la API para corrosión por CO2
en tuberías. Así mismo para un gas deshidratado (7 lb. de H2O/MMPCN),
se establece una especificación de 8 % molar máximo.
Contenido de H2S: Límite máximo entre 10 y 12 ppmv; éstos valores están
por debajo de los requerimientos para prevenir corrosión (presión parcial de
H2S inferior a 0.05 psi) en los sistemas de distribución domestico e
industrial, considerando el valor de la tolerancia establecida por la
Ocupacional Safety and Health Act, EE.UU. (OSHA). El valor tope de 12
ppmv se debe considerar de manera eventual o temporal.
Contenido de Agua: El contenido de agua se encuentra entre 7 – 10 lb. /
MMPCN.
Contenido de COS: El máximo contenido de sulfuro de carbonilo es de 5
ppmv.
Contenido de RSH: El límite máximo recomendado de mercaptanos es de
5 ppmv.
Contenido de azufre total: El máximo contenido es de 20 ppmv.
35
2.7 Endulzamiento del gas natural a través de la absorción de
gases
Para el endulzamiento de gas natural, a través del proceso de absorción de gases,
se debe de tener en cuenta, primeramente las condiciones del gas a tratar, lo que
implica concentración de impurezas; temperatura y presión disponible; volumen de
gas a procesar; composición de hidrocarburos; selectividad de los gases ácidos
por mover; especificaciones del gas ácido residual. Todos estos parámetros tienen
que estar claramente establecidos. El proceso de endulzamiento a través de la
absorción de gases se puede clasificar de acuerdo al tipo de reacción que
presente:
a.- Reacción Química (proceso con Aminas)
b.- Reacción Físicas (Solventes Físicos)
c.- Reacción Combinada de ambas (Solventes Mixtos)
La selectividad de un agente endulzamiento es una medida del grado en la que el
contaminante se elimina en relación a otros.
2.8 Tipos de procesos de endulzamiento
Existen muchos métodos que pueden ser empleados para remover los gases
ácidos principalmente (H2S) y (CO2) de la corriente gaseosa. La disponibilidad de
estos métodos podría ser generalizada como aquellos que dependen de la
reacción química, absorción o adsorción.
En esencia, hay siete categorías de procesos de desadificación o endulzamiento:
1. Procesos con solventes químicos
2. Procesos con solventes físicos
3. Procesos con solventes híbridos o fisicoquímicos
36
4. Procesos de conversión directa (solamente remoción de H2S)
5. Proceso de lecho sólido o seco
6. Procesos con membranas y otros
7. Procesos Criogénicos
En este trabajo solo se enfoca los tres primeros procesos que se mencionan a
detalle en el capítulo 3, 4 y 5.
2.9 Planta de endulzamiento de gas natural
Una planta endulzadora de gas natural consta de cuatro equipos principales: torre
absorbedora, lavador (scrubber), evaporador (flash) y torre regeneradora
(stripper). La compañía Dow Chemical (2007), describe el proceso de
endulzamiento de gas natural de la siguiente manera:
Fuente: Dow Chemical, 2007
Figura 2.2 Diagrama de flujo del proceso de endulzamiento de gas natural
37
Antes de ser introducido a la torre de absorción, es necesario remover cualquier
contaminante o líquido contenido en el gas natural, esto es posible mediante
sistemas de impacto, como deshumificadores los cuales remueven líquidos.
Algunos de los contaminantes que se obtienen de este proceso son: aceites que
provienen de compresores, hidrocarburos líquidos, salmuera, entre otros. Es
importante remover estos contaminantes ya que representan problemas como
espumación, corrosión y contaminación del gas natural en la torre de absorción, lo
que resulta en una pérdida de disolvente y baja calidad del gas natural.
El gas contaminado o gas amargo entra al sistema por la parte inferior de la torre
absorbedora, donde después de ser procesado, sale como gas limpio o gas dulce.
Dentro de la torre, los gases ácidos se absorben por una solución líquida de
alcanolamina que entra por la parte superior de la torre. La solución líquida de
alcanolaminas entra a la torre como amina pobre y sale por la parte inferior como
amina rica en gases ácidos.
Posteriormente, la corriente de disolvente rico en gases ácidos se manda a una
torre regeneradora donde, mediante un aumento de temperatura y una caída de
presión, se separa la solución de alcanolaminas de los gases ácidos. Una vez que
la corriente de alcanolaminas se encuentra limpia y libre de gases ácidos, es
enviada a la torre de absorción para continuar su ciclo en el proceso de
endulzamiento.
Dentro de la torre absorbedora, el contacto líquido-gas usualmente se hace por
medio de platos o empaques que permiten el continuo contacto de la solución de
alcanolaminas y el gas natural. En la torre de platos la transferencia de masa se
da en cada uno de los platos de la columna, mientras que, en la torre empacada,
los empaques proporcionan un contacto muy grande para la transferencia de
masa, de manera que principalmente el CO2 y H2S se transfieran de la corriente
gaseosa a la corriente líquida. La cantidad de gas ácido removido de la corriente
depende del número de platos o la altura de la torre empacada, usualmente las
38
torres de platos cuentan con veinte platos distribuidos en la torre como estándar
de construcción para el proceso.
La corriente rica en gases ácidos se hace pasar por un tanque flash donde se
separan los hidrocarburos disueltos en esta corriente mediante una caída de
presión, los hidrocarburos ligeros se separan de los pesados y son separados
posteriormente de las alcanolaminas. Posteriormente, la corriente es sometida a
un intercambio de calor para entrar a la torre regeneradora.
El diseño de la torre regeneradora es el mismo que el de la torre absorbedora, a
diferencia que dentro de ella, la solución de alcanolaminas entra por la parte
superior de la torre y a contracorriente al vapor de gases ácidos que se generan
en el hervidor de la torre. El vapor que fluye hacia arriba de la torre pasa por un
condensador que separa la solución de alcanolaminas vaporizadas de los gases
ácidos. En el diseño de la torre regeneradora es recomendable utilizar acero
inoxidable para su construcción porque sufre problemas de corrosión.
En el proceso de regeneración de las soluciones de alcanolaminas, normalmente
es necesario el uso adicional de equipos auxiliares que favorezcan dicho proceso,
como filtraciones con carbón activado, o la adición de sosa cáustica o carbonato
de sodio para neutralizar los compuestos térmicamente estables.
2.10 Problemas en la operación de endulzamiento de gas natural
Algunos de los problemas que pueden experimentar las plantas de endulzamiento
de gas natural, según el artículo de Gas Sweetening, de la compañía Dow
Chemical son:
Espumación
Problemas en la especificación de calidad del gas natural
Perdidas de solventes
39
Corrosión
Contaminación del equipo
Contaminación del solvente
De los problemas más importantes en la operación de endulzamiento de gas
natural es la espumación y la corrosión.
2.10.1 Formación de espuma
El fenómeno de espumación se presenta cuando existen contaminantes como
hidrocarburos, partículas solidas suspendidas, inhibidores de corrosión ó aceites
lubricantes del compresor. El problema de espumación generalmente se presenta
en las torres absorbedoras y regeneradoras acompañado de cambios
significativos de presión a través de la columna, derramamiento del solvente y
operación fuera de las especificaciones de la columna.
En algunos casos los problemas de espumación se puede resolver con agentes
antiespumantes, sin embargo esta sería una solución temporal, la manera de
realmente reducir la formación de espuma en las torres regeneradoras y
absobedoras es mediante la minimización de contaminantes en el solvente
evitando el paso de contaminantes a través de la corriente gaseosa.
Cuando la formación de espuma ocurre, existe un contacto pobre entre el gas y
los químicos de la solución. El resultado es una reducción en la capacidad de
tratamiento y la eficiencia de endulzamiento, hasta el punto en que posiblemente
las especificaciones de salida no se puedan alcanzar.
Algunas razones por las cuales ocurre la formación de espuma son:
Sólidos suspendidos
Ácidos orgánicos
40
Inhibidores de corrosión
Hidrocarburos condensados
Grasas jabonosas en las válvulas
Impurezas en el agua de reposición
Productos de degradación
Los problemas de formación de espuma usualmente se detectan en problemas
operacionales de la planta. Los contaminantes de las operaciones aguas arriba
pueden minimizarse utilizando una adecuada separación de entrada. Los
hidrocarburos condensados en el contactor usualmente pueden evitarse
manteniendo la temperatura de la solución pobre al menos 10 ºF por encima de la
temperatura de entrada del gas. Para tener un control temporal se pueden agregar
químicos antiespumantes. Estos antiespumantes son generalmente de silicón o de
tipo alcohol.
2.10.2 Corrosión
La corrosión es una operación preocupante en casi todas las instalaciones de
endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua, prácticamente asegura
que condiciones corrosivas existirán en partes de la planta. En general, las
corrientes de gas con alta relación de H2S/CO2 son menos corrosivas que aquellas
que tienen menor relación. La concentración de H2S en varios ppm con
concentración de CO2 de 2% o más tiende a ser particularmente menos
corrosivas. Debido a que la corrosión en las plantas de endulzamiento contribuye
a la formación de químicos por naturaleza, es fuertemente una función de la
temperatura y de la viscosidad del líquido. El tipo de solución endulzante que se
utiliza y la concentración de esta solución tienen un fuerte impacto en la tasa de
corrosión. Un incremento en la corrosión puede esperarse con soluciones más
fuertes y con cargas más grandes de gas ácido (NACE, 1984).
41
El sulfuro de hidrógeno se disocia en agua para formar un ácido débil. El ácido
ataca al hierro y forma sulfuro de hierro insoluble. El sulfuro de hierro se adhiere a
la base metálica y provee algo de protección para una corrosión futura, pero esta
puedo ser erosionada quitándose fácilmente, quedando así expuesto el metal
nuevo a un posterior ataque.
El CO2 en presencia de agua libre forma ácido carbónico. El ácido carbónico ataca
el hierro y forma un bicarbonato de hierro insoluble y, con un calentamiento
posterior, se libera el CO2 y un carbonato de hierro insoluble e hidroliza el óxido de
hierro. Si el H2S está presente, éste reaccionará con el óxido de hierro para formar
sulfuro de hierro. Las altas velocidades de líquidos pueden erosionar la capa
protectora de sulfuro de hierro, lo que trae como consecuencia altas tasas de
corrosión. En general, las velocidades de diseño en la tubería de la solución rica
deben ser 50 % de aquellas velocidades que se utilizarían para fluidos dulces.
Debido a la relación entre la temperatura y la corrosión, el rehervidor, el lado de la
amina rica del intercambiador amina rica/amina pobre y el bucle del condensador
del regenerador tienden a experimentar altas tasas de corrosión.
Los productos de degradación también contribuyen a la corrosión. Un mecanismo
sugerido para la corrosión es que los productos de degradación actúan como
agentes quelatantes con el hierro cuando se calientan. Cuando se enfrían, los
quelatos de hierros se inestabilizan, liberando el hierro para formar sulfuro de
hierro en presencia de H2S. Las aminas primarias se cree que son más corrosivas
que las aminas secundarias ya que los productos de degradación de las aminas
primarias actúan como agentes quelatantes más fuertes.
La corrosión en los procesos de sales alcalinas, tales como los procesos de
carbonato de potasio caliente, se reporta que varía desde nada hasta mucho. La
corrosión se puede esperar donde se libera CO2 y vapor en la separación flash.
Grandes erosiones tienen lugar cuando la solución de carbonato excede el 40%
debido a la tendencia a formar cristales de bicarbonato cuando la solución se
42
enfría. Muchos problemas de corrosión pueden resolverse utilizando inhibidores
de corrosión combinados con practicas operacionales las cuales reducen la
corrosión. A continuación se encuentra una guía para minimizar la corrosión:
Mantener lo más bajo posible la temperatura del rehervidor.
Si se dispone, utilizar bajas temperaturas para un
calentamiento medio en vez de altas temperatura para el
mismo. Cuando se utilizan altas temperaturas para un
calentamiento medio o un fuego directo en el rehervidor, se
deben tomar las precauciones para adicionar solo el calor
necesario para despojar la solución.
Minimizar los sólidos o productos de degradación en el
sistema utilizando una operación de recuperación o una
filtración efectiva, que mantiene el sistema libre de oxígeno
suministrando una pequeña capa superior de gas en todos los
tanques de abastecimiento y manteniendo una presión
positiva en la solución de todas las bombas.
Asegurarse de ionizar el agua utilizada, en el agua de
reposición. Si se dispone, se puede utilizar vapor para
reemplazar el agua perdida.
Limitar la concentración de la solución endulzante para
minimizar los niveles requeridos para el tratamiento.
Monitorear la tasa de corrosión con las herramientas
disponibles.
Mantener un adecuado nivel de burbujeo en los tubos del
rehervidor. Se recomienda tubos sumergidos con 6 pulgadas
como mínimo.
Los inhibidores de corrosión utilizados incluyen aminas de alto peso molecular y
sales metálicas pesadas. Las composiciones generalmente están patentadas.
Ciertos inhibidores están disponibles cuando el gas contiene sólo H2S, CO2 o
ambos, permitiendo aumentar la carga de gas ácido (Sheler et al, 1995).
43
2.11 Capacidad energética del gas natural
La capacidad calorífica del gas natural al quemarse depende de la pureza de la
mezcla de gases que lo componen. Podemos encontrar mezclas que van desde
las 8.850 hasta las 10.200 Kcal/m3 dentro de la ordenación legal, lo que alcanza
prácticamente los valores del metano puro. El metano es uno de los hidrocarburos
con mayor capacidad calorífica por unidad de peso, por lo que su transporte
resulta energéticamente más eficiente que el de otros hidrocarburos.
La normativa vigente establece, para el gas natural, un rango de calorías (un
mínimo de 8.850 Kcal/m3 y un máximo de 10.200 Kcal/m3) que garantizan el
funcionamiento adecuado de cualquier artefacto tanto doméstico como industrial, y
asegura el correcto rendimiento calórico del fluido.
El valor de 9.300 Kcal/m3 es un valor adoptado como referencia a los efectos de
uniformar la facturación de todos los usuarios del país los cuales reciben gas o
mezclas de gases procedentes de diferentes cuencas productoras y por lo tanto
con diferentes calidades, esto es diferentes poderes caloríficos.
2.12 Consumo del gas natural en México
Pese a la situación internacional, el consumo de gas natural (GN) en México
durante 2009 aumentó 2.4% con respecto al año anterior, para ubicarse en un
consumo promedio de 7,377 miles de millones de pies cúbicos por año (MMMPC),
según un reporte realizado por la Secretaría de Energía (Kesse, et, al; 2007).
La Asociación Mexicana de Gas Natural indicó que en ese mismo año 45% de la
capacidad instalada de la Comisión Federal de Electricidad (CFE) fue a base
de gas natural, y aproximadamente 55% de la generación eléctrica en México
provino de plantas a base de GN.
44
De acuerdo con el documento de la Sener, la distribución sectorial del consumo de
gas natural en 2009, quedó estructurada en 39.8% por el sector eléctrico, 25.7% el
sector petrolero, 0.7% las recirculaciones del sector petrolero, 12.4% sector
industrial y el resto correspondió a los sectores residencial, servicios y transporte.
Las reservas totales remanentes de gas natural, conocidas también como 3P,
ascendieron a 61,236.0 MMMPC al 1 de enero de 2010. En total, la producción
total de gas natural durante 2009 ascendió a 7,031 MMMPC, lo que corresponde
un incremento de 3.9% con respecto a 2008, cuando se produjeron 6,535
MMMPC.
2.12.1 Ventajas del gas natural
Algunas de las ventajas que la AMGN enumera en su documento “Gas Natural
Eficiencia Energética y Económica” son:
1. Promueve el desarrollo del transporte sustentable
2. Es una opción económica
3. Sus precios son competitivos
4. Estará disponible por mucho tiempo, ya que las reservas mundiales son
abundantes
5. Es una de las opciones más económicas y eficientes para la generación
energética
2.13 Panorama internacional del mercado del gas natural
La norma oficial Mexicana NOM-001-SECRE-2003 de la Secretaria de Energía
establece los parámetros de calidad que debe tener el gas natural para su
consumo.
Norma Oficial Mexicana, Calidad del Gas Natural (NOM-001-SECRE-2003)
En nuestro país, el gas natural debe cumplir especificaciones establecidas en la
NOM-001-SECRE-2003, dicha norma es un alto requerimiento para la Secretaria
45
de Energía, junto con otros organismos como Petróleos Mexicanos y la Comisión
Federal de Electricidad. El principal objetivo de esta norma es asegurar la
integridad de las personas, el medio ambiente y las instalaciones que se
encuentren en contacto con el gas natural. La Tabla 2.4 establece las
características y especificaciones que debe tener el gas natural para su
almacenamiento y distribución, además, define la calidad del gas natural como “la
composición y el conjunto de características fisicoquímicas de acuerdo a las
propiedades de su poder calorífico (índice de Wobbe), densidad (factor de
compresibilidad), densidad relativa y puntos de rocío” (Secretaría de Energía,
2004).
Tabla 2.4 Especificaciones para comercialización de gas natural de acuerdo a la Norma Oficial
Mexicana NOM-001-SECRE-2003 (Secretaría de Energía, 2004)
PROPIEDAD ESPECIFICACIONES
UNIDADES MINIMO MAXIMO MÁXIMO DIC/2005
MÁXIMO DIC/2007
Oxigeno % Vol. ------- 0.2
Inertes Nitrógeno (N2) Bióxido de Carbono (CO2) Total de inertes
% Vol. % Vol. %Vol.
------- ------- -------
5.0 3.0 5.0
------- ------- -------
------- ------- -------
Contenido de licuables a partir del propano (C3
+)
O bien, temperatura de rocío de hidrocarburos de hidrocarburos de 1 a 8000 kPa
l/m
3
K(°C)
------- -------
0.059 271.15 (-2)
0.050
0.045
Humedad (H2O) mg/m3
------- 112 ------- -------
Poder calorífico superior MJ/m3
35.42 41,53 ------- -------
Índice Wobbe MJ/m3 45.8 50.6 ------- -------
Acido sulfhídrico (H2S) mg/m3 ------- 6.1 ------- -------
Azufre total (S) mg/m3 ------- 150.0 ------- -------
Material solido ------- Libre de polvos, gomas y cualquier sólido que pueda ocasionar problemas en los ductos y sus instalaciones. Así como en cantidades que provoquen deterioro en los materiales que normalmente se encuentran en dichas instalaciones y que afecten su utilización
Líquidos ---------- Libre de agua, aceite e hidrocarburos líquidos.
Fuente: www.energia.gob.mx
46
2.13.1 Prospectiva del mercado del gas natural
En los últimos años, el mercado internacional de gas natural se ha caracterizado
por un mayor uso en los sectores de consumo, resultado de su disponibilidad y
otros beneficios ecológicos y económicos que ofrece respecto a otros
combustibles, lo que lo ha llevado a convertirse en la tercer fuente de energía
primaria más importante. México no ha sido lejano al desarrollo de esta industria,
el desarrollo hace prever que seguirá siendo un combustible importante en la
matriz energética de México.
La Secretaría de Energía en el año 2008 ha publicado el documento “Prospectiva
del Mercado de Gas Natural 2008-2017”, donde se describe la información más
actualizada acerca de la evolución histórica y las expectativas de crecimiento del
mercado interno de gas natural del país y su papel en el contexto internacional, así
como sus antecedentes y panoramas a futuro.
47
CAPITULO III
ABSORCION FISICA
3.1 Procesos de absorción física
La absorción física depende de la presión parcial del contaminante y estos
procesos son aplicables cuando la presión del gas es alta y hay cantidades
apreciables de contaminantes. Los solventes se regeneran con disminución de
presión y aplicación baja o moderada de calor o uso de pequeñas cantidades de
gas de despojamiento. En estos procesos el solvente absorbe el contaminante
pero como gas en solución y sin que se presenten reacciones químicas;
obviamente que mientras más alta sea la presión y la cantidad de gas mayor es la
posibilidad de que se disuelva el gas en la solución (Khol y Nielsen, 1997).
Figura 3.1 Absorción de gases ácidos con solventes físicos
48
Los procesos físicos tienen alta afinidad por los hidrocarburos pesados. Si el gas a
tratar tiene un alto contenido de propano y compuestos más pesados el uso de un
solvente físico puede implicar una pérdida grande de los componentes más
pesados del gas, debido a que estos componentes son liberados del solvente con
los gases ácidos y luego su separación no es económicamente viable. El uso de
solventes físicos para endulzamiento podría considerarse bajo las siguientes
condiciones:
Presión parcial de los gases ácidos en el gas igual o mayor de 50 lb/ft3.
Concentración de propano o más pesados baja. Sólo se requiere remoción global
de los gases ácidos (no se requiere llevar su concentración a niveles demasiado
bajos). Se requiere remoción selectiva de H2S. Ver figura 3.1.
3.2 Procesos con solventes físicos
Estos procesos se caracterizan por su capacidad de absorber, de manera
preferencial, diferentes componentes ácidos de la corriente de hidrocarburos.
También llevan asociado calor de solución, el cual es considerablemente más bajo
que el calor de reacción en los procesos con solventes químicos. La carga de gas
ácido en el solvente es proporcional a la presión parcial del componente ácido del
gas que se desea tratar.
Debido a la baja cantidad de calor de solución, con el dióxido de carbono, la mayor
parte de los solventes físicos pueden ser regenerados por simple reducción de la
presión de operación, sin que sea necesaria la aplicación de calor. Cuando se
requiere de especificaciones más extremas (con menor cantidad de gas ácido en
el gas tratado), la reducción de la presión podría ir acompañada de un
calentamiento adicional.
La principal atracción de los procesos con solventes físicos es la remoción bruta
de gas ácido con alta presión parcial. La mayoría de los solventes comerciales que
se utilizan no son corrosivos y pueden deshidratar gas simultáneamente. Una
49
desventaja de los solventes físicos es la solubilidad relativamente alta de
hidrocarburos de alto peso molecular C3 +.
Dependiendo de la composición de entrada, la pérdida de hidrocarburos, los
cuales pueden ser usados como combustible, y el costo de su recuperación,
podrían hacer prohibitiva la utilización de un proceso físico.
Algunos solventes físicos muestran mayor selectividad a la absorción de H2S en
presencia de CO2, que los solventes químicos. La tabla 3.1 enumera los
principales procesos que utilizan solventes físicos.
Tabla 3.1 Principales procesos comerciales con solventes físicos
Fuente: (Khol y Nielsen, 1997)
Los datos comparativos en la tabla 3.2 muestran que, a temperaturas iguales, los
tres solventes tienen casi la misma capacidad de CO2. Para H2S, sin embargo,
Selexol y Purisol tienen una capacidad tres veces la de Solvente Fluor. Por esta
razón, es evidente que Selexol o Purisol sería preferible a Solvente Fluor para los
casos en que el gas de alimentación contiene una concentración considerable de
H2S o cuando la retirada selectiva de H2S es necesario. Sin embargo, cuando CO2
PROCESOS SOLVENTES PROCESO CON LICENCIA
Selexol Dimetileter de Polietilen-glicol Unión Caribe
Sepasol MPE Mezcla de Polietilen-glicol y Metil-isopropanol-
éter
Badische (BASF)
Purisol N-metil- 2-pirolidona (NMP) Lurgi
Solvente
Fluor
Carbonato de Propileno Fluor Daniel
Rectisol Metanol Lurgi and Linde AG
Ifpexol Metanol Institut Francais du Petrole
(IFP)
Estansolvan Tri-n-butil-fosfato IFP/Uhde
50
determina el diseño, es decir, cuando H2S esté ausente o presente sólo en
pequeñas cantidades, Solvente Fluor tiene una ventaja inherente, ya que la
solubilidad de hidrocarburos son mucho menos en él que en los otros dos
disolventes.
Tabla 3.2 Datos de solubilidad de gases para el proceso de absorción Selexol, Purisol y Solvente
Fluor. Volumen gas/volumen líquido 25°C y 1 Atm.
GAS SELEXOL (DMPEG)
PURISOL (NMP)
SOLVENTE FLUOR (PROPILENO DE CARBONATO)
H2 0.047 0.020 0.027
N2 ------- ------- 0.029
CO 0.10 0.075 0.072
C1 0.24 0.26 0.13
C2 1.53 1.36 0.58
CO2 3.63 3.57 3.41
C3 3.70 3.82 1.74
iC4 6.79 7.89 3.85
nC4 8.46 12.4 5.97
COS 8.46 9.73 6.41
iC5 16.2 ------- 11.9
NH3 17.7 ------- -------
nC5 20.1 ------- 17.0
H2S 32.4 36.4 11.2
nC6 39.9 ------- 46.0
CH3SH 82.4 121 92.7 Fuente: Datos de bucklin y schendel (1985)
La tabla 3.3 proporciona algunos datos clave de las propiedades físicas para el
Dimetileter de Polietilen-glicol (DMPEG), N-metil- 2-pirolidona (NMP), Carbonato
de Propileno (PC), y el metanol. La presión de vapor frente a los datos de
temperatura para Dimetileter de Polietilen-glicol (DMPEG), N-metil- 2-pirolidona
(NMP), metanol, el error máximo permitido y se representan en la figura 3.2. El
metanol tiene mayor presión de vapor y la operación requiere temperaturas muy
bajas. NMP tiene una presión de vapor mucho más alta que DMPEG, PC, MPE
(Mezcla de Polietilen-glicol y Metil-isopropanol-éter) y normalmente requiere agua
de lavado del proceso de gases para limitar las pérdidas de solvente. El proceso
Selexol, Solvente Flúor y Sepasolv tienen un error máximo permitido que no
requieren pasos de lavado con agua. El proceso Selexol, tiene un solvente que
51
Tabla 3.3 Datos comparativos de solventes
SOLVENTE DEPG PC NMP MEOH SEPASOLV TBP
NOMBRE DEL PROCESO SELEXOL SOLVENTE FLUOR
PURISOL RECTISOL SEPASOLV MPE
ESTANSOLVAN
Viscosidad a 25°C (cp.) 5.8 3.0 1.65 0.6 ------- 2.9
Gravedad especifica a 25°C (kg/m
3)
1030 1195 1027 785 ------- 973
Peso molecular 280 102 99 32 320 266
Presión de vapor a 25°C (mm Hg)
0.00073 0.085 0.40 125 0.00037 0.010
Punto de congelación (°C) -28 -48 -24 -92 ------- -80
Punto de ebullición a 760 mm Hg (°C)
275 240 202 65 320 (180 a 30mmHg)
Conductividad térmica (Btu/hr)(ft)(°F)
0.11 0.12 0.095 0.122 ------- -------
Temperatura máxima de operación (°C)
175 65 ------- ------- 175 -------
Calor especifico 25°C 0.49 0.339 0.40 0.566 ------- -------
Solubilidad del CO2 (ft
3/gal) a 25 ° C
0.485 0.455 0.477 0.425 0.455 0.329
Fuente: Los datos de Bucklin y Schendel (1985) y Ranke y Mohr (1985)
Fuente: Cortesía de Procesamiento de hidrocarburos
Figura 3.2. Presión de vapor de diversos solventes físicas (Wdifer, 1982)
52
presenta la más alta viscosidad, lo que puede afectar significativamente la
transferencia de masa y calor cuando la temperatura del solvente es reducida.
Este proceso, sin embargo, es conveniente para la operación a temperaturas de
hasta 175 °C, mientras que, por razones de estabilidad, Solvente Flúor (carbonato
de propileno) se limita a una temperatura máxima de operación de alrededor de 65
° C.
3.2.1 Proceso Selexol
Usa como solvente un dimetileter de polietilene glicol (DMPEG). La mayoría de las
aplicaciones de este proceso han sido para gases amargos con un alto contenido
de CO2 y bajo de H2S. La solubilidad del H2S en el DMPEG es de 8 –10 veces la
del CO2, permitiendo la absorción preferencial del H2S. Cuando se requieren
contenidos de este contaminante para gasoducto en el gas de salida del proceso
se le agrega DIPA al proceso; con esta combinación la literatura reporta que
simultáneamente con bajar el contenido de H2S a los niveles exigidos se ha
logrado remover hasta un 85% del CO2. Ver figura 3.3.
Fuente: Khol y Nielsen, 1997
Figura 3.3. Diagrama de flujo del proceso de Selexol para la eliminación selectiva de sulfuro de
hidrógeno y la remoción completa de dióxido de carbono
53
Tabla3.4. Desventajas y desventajas del proceso Selexol
VENTAJAS
DESVENTAJAS
Selectivo para el H2S
No hay degradación del solvente
por no haber reacciones químicas.
No se requiere “reclaimer”.
Pocos problemas de corrosión.
El proceso generalmente utiliza
cargas altas de gas ácido y por lo
tanto tiene bajos requerimientos en
tamaño de equipo.
Se estima que remueve
aproximadamente el 50% del COS
y el CS2.
Alta absorción de Hidrocarburos. Los
procesos de absorción físicos son más
aplicables cuando los contenidos de etano e
hidrocarburos más pesados son bastante
bajos.
Requiere presiones altas (mayores de 400
LPC.).
Solvente más costoso que las aminas.
En algunos casos se ha presentado
acumulación de azufre en el solvente y
depositación de azufre en los equipos.
Baja remoción de mercaptanos.
Se debe usar gas de despojamiento en el
proceso de regeneración.
Fuente: Barry Burr and Lili Lyddon
3.2.2 Proceso Sepasolv MPE
Este proceso, que fue desarrollado por la empresa BASF de Alemania Occidental,
es muy similar al proceso Selexol, tanto en relación con el disolvente utilizado y el
modo de operación. Fue desarrollado inicialmente sobre todo para la eliminación
selectiva de H2S a partir de gas natural, pero según la literatura también es
adecuado para la eliminación de CO2 de los gases de síntesis. Dos plantas en
operación comercial Sepasolv, con error máximo permitido que se describen en la
literatura (Wolfer et al., 1980), pero BASF (1992) informa que este proceso ya no
es con licencia.
El error máximo permitido del solvente Sepasolv se describe como una mezcla de
éteres de glicol de polietileno isopropílico de metilo, con un peso molecular medio
54
de cerca de 316. Las propiedades físicas del disolvente se dan en la tabla 3.5.
Bucklin y Schendel (l985) y Wolfer et al. (1980) presentan datos que muestran la
solubilidad de gases los errores máximos permitido son similares a los de la
solución Selexol.
Tabla 3.5. Propiedades físicas de error máximo permitido del proceso Sepasolv MPE
PROPIEDADES FÍSICAS ERROR MÁXIMO PERMITIDO
Peso molecular
Densidad, 20°C, g / cc
Calor específico, 0°C, KJ/kg°K
Calor específico,100°C, KJ/kg°K
Viscosidad, 20°C, Pa.S
Viscosidad, 0°C, Pa.S
Punto de Congelación, °C
316
1.002
1.94
2.18
7.2
15.0
-25
Fuente: Datos del Woyer (1982)
3.2.3 Proceso Purisol
El solvente utilizado en el proceso Purisol es N-metil-2-pirrolidona (NMP), un
líquido de alto punto de ebullición, que tiene una solubilidad excepcionalmente alto
para el sulfuro de hidrógeno. El proceso Purisol es particularmente adecuado para
la absorción selectiva de sulfuro de hidrógeno en presencia de dióxido de carbono,
ya que, como se muestra en la tabla 3.2, la solubilidad del H2S es casi 9 veces
mayor que la de CO2. El proceso Purisol (NMP) también se utiliza en una serie de
aplicaciones de procesamiento químico, incluyendo la recuperación de acetileno a
partir de gases de pirolisis, la recuperación de butadieno de las fracciones C4, y
como agente de extracción para la recuperación de compuestos aromáticos
procedentes de existencias de refinería de petróleo. El proceso Purisol se informa,
que es capaz de producir corrientes de gas que contiene menos del 0.1% de
dióxido de carbono y unas pocas partes por millón de sulfuro de hidrógeno (Lurgi,
1978).
55
Grünewald (1989) informa que Purisol es eficaz en la eliminación de COS y que la
extracción puede ser mejorada mediante el aumento de la temperatura de
absorción y el aumento de la concentración de agua en el solvente. Ambas
medidas están destinadas a fomentar la hidrólisis del COS a CO2 y H2S. La mayor
eliminación de COS se obtiene por el uso de un catalizador no divulgada dispersas
en el solvente y aumentando el tiempo de residencia del solvente en el absorbedor
para promover aún más la hidrólisis COS. NMP es un poco más volátil que otros
solventes físicos.
El proceso Purisol está particularmente bien adaptado a la purificación de alta
presión, gas de alta síntesis de CO2 para turbina de gas de ciclo combinado de
gasificación integrada (IGCC) debido a la alta selectividad H2S. La pureza extrema
en lo que respecta a los compuestos de azufre no se requiere normalmente para
el gas como combustible, y el dióxido de carbono en el gas purificado se expande
a través de la turbina de gas para proveer de energía adicional.
3.2.4 Proceso Rectisol
El proceso Rectisol, que utiliza metanol como solvente, fue el primer proceso con
solvente físico orgánico. A pesar de que es un verdadero proceso con solvente
físico, tiene una serie de características que lo diferencian de los demás procesos
con solventes físicos. En primer lugar, el proceso Rectisol ha demostrado la
capacidad para separar las impurezas problemáticas que se producen en la
gasificación del carbón o el petróleo pesado, incluyendo cianuro de hidrógeno,
compuestos aromáticos, compuestos orgánicos de azufre, hidrocarburos y la
formación de incrustamientos. El uso de metanol también facilita la deshidratación
y la prevención de hielo y la formación de hidratos en bajas temperaturas
utilizadas en el proceso. La segunda característica distintiva es que el proceso
Rectisol opera a temperaturas mucho más bajas que otros procesos con solvente
físicos con temperaturas tan bajas como -75°C a -100°C. A estas temperaturas, el
56
metanol todavía tiene una viscosidad baja para que la masa y el calor de
transferencia no será considerablemente afectadas y la capacidad de carga del
solvente tanto para el CO y H2S es muy alta, más alta que la de otros solventes
físicos en sus temperaturas normales de funcionamiento. Estas características
llevan a la capacidad de lograr separaciones muy fuertes, con concentraciones de
H2S típicamente de 0.1 ppm y la concentración de CO2 de tan sólo unas pocas
ppm en el gas tratado. Del mismo modo, el proceso Rectisol puede alcanzar un
concentrado de H2S en corrientes de alimentación conveniente para la planta
Claus.
El proceso de Rectisol está disponible en una amplia variedad de configuraciones
para satisfacer las necesidades y condiciones específicas de alimentación. Los
sistemas pueden ser diseñados para (1) eliminar todas las impurezas,
produciendo un gas tratado que es esencialmente libre de las dos emisiones de
CO y compuestos de azufre, (2) eliminar el H2S y otros compuestos de azufre de
forma selectiva, dejando una parte de CO2 en los gases tratados, y (3) eliminar y
recuperar CO2 y H2S por separado de la producción de tres corrientes del
producto (gas purificado, CO2 y H2S). Los objetivos típicos de las diferentes
configuraciones incluyen la producción de una corriente de gas de alta pureza, la
producción de una corriente de gas de sulfuro de hidrógeno rico adecuado para la
alimentación a una planta Claus, y la producción de una corriente de CO2 puro
que puede ser utilizado en la síntesis de urea.
Muchos de los detalles de funcionamiento de las instalaciones comerciales se
mantienen confidenciales por los otorgantes de licencias. Sin embargo, las buenas
descripciones generales están disponibles en los artículos anteriormente citados, y
en un documento del DOE no confidencial (Miller y Lang, 1985) que describe la
Great Plains SNG-de la planta de carbón en Dakota del Norte.
57
3.2.5 Proceso Solvente Fluor
Este proceso utiliza como solvente Propilencarbonato C4H6O3, es un solvente
físico polar que tiene una alta afinidad para con el CO2. No es corrosivo, no es
toxico, no es flamable, es de volatilidad baja, biodegradable, estable en
condiciones normales y está disponible en el mercado.
Figura 3.4 Estructura molecular del propilen-carbonato
También se le conoce como: 4-metil-1,3-dioxolan-2-uno; 1,2-propnaediol cíclico
carbonatado y como acido carbónico cíclico de propilen ester.
Se encontró en la literatura que hay una patente para la remoción del H2S del gas
natural a altas presiones mediante el uso de propilencarbonato. Las ventajas son
que no es necesaria una carga energética para la regeneración del solvente, es
muy soluble con el CO2, hay pérdidas de hidrocarburos mínimas y la operación es
sencilla. A esta patente se le conoce como Flúor Solventó Process. Este proceso
fue desarrollado por Flúor en 1960, utiliza al propilencarbonato para la remoción
H2S y del CO2 de las corrientes de gas. Flúor ha diseñado y construido catorce
plantas.
El propilencarbonato está siendo de gran importancia ya que juega un papel
importante junto con otros solventes físicos en las nuevas tecnologías que se basa
en su alta eficiencia para la disolución de gases ácidos y en su baja disolución de
otros gases. Actualmente se aplica esta tecnología en Polonia en la purificación de
gas de síntesis en una planta de amonio. La combinación del propilencarbonato
con algún otro solvente no debe afectar las ventajas de este y al mismo tiempo se
58
debe alcanzar niveles mejores de operación y costos, se debe también utilizar la
menor cantidad de energía para el proceso de regeneración.
El CO2 y el H2S se disuelven independientemente en le propilencarbonato. Si se
agrega trietanolamina no se afecta la solubilidad de estos gases, por lo que se
puede concluir que el proceso en este caso es naturaleza física. Eligieron esta
amina por sus propiedades de buena visibilidad con el propilencarbonato, su baja
presión de vapor, no corrosividad, y debido a que su precio es relativamente bajo.
Los resultados de este estudio se han validado en una planta piloto y ya se ha
llevado acabo a nivel industrial.
3.2.6 Proceso de lavado con agua
Es un proceso de absorción física que presenta las siguientes ventajas: como no
hay reacciones químicas los problemas de corrosión son mínimos y el líquido
usado se regenera haciéndolo pasar por un separador para removerle el gas
absorbido, no se requiere aplicación de calor o muy poca, es un proceso bastante
selectivo. La principal desventaja es que requiere una unidad recuperadora de
azufre.
El proceso es efectivo a presiones altas, contenidos altos de gases ácidos y
relaciones H2S/CO2 altas. Algunas veces se recomienda combinar este proceso
con el de aminas para reducir costos. En el proceso el gas ácido es enviado de
abajo hacia arriba en la torre y hace contacto con el agua que viene de arriba
hacia abajo. El gas que sale por la parte superior de la torre está parcialmente
endulzado y se envía a la planta de aminas para completar el proceso de
endulzamiento. El agua que sale del fondo de la torre se envía a un separador de
presión intermedia para removerle los hidrocarburos disueltos y al salir de éste se
represuriza para enviarla a un separador de presión baja donde se le remueven
los gases ácidos y de aquí el agua ya limpia se recircula a la torre.
59
CAPITULO IV
ABSORCION QUIMICA
4.1 Procesos de absorción química
Estos procesos se caracterizan porque el gas amargo se pone en contacto en
contracorriente con una solución en la cual hay una substancia que reacciona con
los gases ácidos. El contacto se realiza en una torre en la cual la solución entra
por la parte superior y el gas entra por la parte inferior. Las reacciones que se
presentan entre la solución y los gases ácidos son reversibles y por lo tanto la
solución al salir de la torre se envía a regeneración. Los procesos con aminas son
los más conocidos de esta categoría y luego los procesos con carbonato.
El punto clave en los procesos de absorción química es que la torre sea operada a
condiciones que favorezcan la reacción entre los componentes ácidos del gas y el
solvente (bajas temperaturas y altas presiones), y que el regenerador sea operado
a condiciones que favorezcan la reacción para liberar los gases ácidos (bajas
presiones y altas temperaturas).
Figura 4.1 Proceso de absorción química de los gases ácidos.
60
La figura 4.1. Representa el endulzamiento o eliminación de los gases ácidos
utilizando una alcanolamina que reacciona químicamente con los gases ácidos.
Este proceso puede ser no muy complejo, ya que consiste fundamentalmente de
un absorbedor, un desorbedor, una bomba de recirculación, un calentador y un
condensador. Es necesario hacer resaltar, que la gran mayoría de los procesos de
absorción de gases se realizan utilizando una amina, donde la MEA y DEA son los
compuestos mayormente utilizados, dejando un poco de lado las otras
alcanolaminas, por su alto grado de degradación.
4.2 Procesos con solventes químicos
En estos procesos los componentes ácidos del gas natural reaccionan
químicamente con un componente activo, para formar compuestos inestables en
un solvente que circula dentro de la planta. La solución rica, inestable, se puede
separar en sus integrantes originales mediante la aplicación de calor y/o por
reducción de la presión de operación, para liberar los gases ácidos y regenerar el
solvente. Una vez regenerada, la solución se envía nuevamente a la unidad de
absorción.
El componente activo en el solvente puede ser uno de los siguientes tipos: una
alcanolamina o una solución básica (solución alcalina con sales), con o sin
aditivos. En principio las aminas muestran mayor afinidad con el dióxido de
carbono y producen una cantidad apreciable de calor de reacción (calor
exotérmico).
La afinidad hacia el CO2 se reduce con aminas secundarias o terciarias. En la
práctica, esto significa que, por lo menos parte de la solución en el proceso de
regeneración puede ser afectada por la reducción de presión en la planta, con la
correspondiente disminución de suministro de calor.
61
Las soluciones de carbonato de potasio, generalmente incluyen activadores para
aumentar la reacción cinética, pero esos solventes son difíciles de regenerar con
un simple descenso de presiones. En general, los solventes químicos presentan
alta eficiencia en la eliminación de gases ácidos, aun cuando se trate de un gas
con baja presión parcial de CO2. En la siguiente tabla 4.1 se muestran algunos
solventes químicos que remueven compuestos de azufre.
Tabla 4.1 Procesos con solventes químicos vs. compuesto de azufre
SOLVENTES COMPUESTOS DE AZUFRE
Monoetanolamina H2S, SCO, CS2
Dietanolamina H2S, SCO, CS2
Diglicolamina H2S, SCO, CS2
Di iso propanolamina H2S, SCO
Carbonato de potasio H2S, SCO, CS2
Fuente: Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
Las principales desventajas son la demanda de energía, la naturaleza corrosiva de
las soluciones y la limitada carga de gas acido en la solución, debido a la
estequiometria de las soluciones. La tabla 4.2 enumera los principales procesos
comerciales que trabajan con solventes químicos.
Tabla. 4.2 Procesos comerciales con solventes químicos
TIPO DE SOLVENTE QUÍMÍCO
PROCESO PESO
NOMBRE COMERCIAL COMPOSICIÓN
Alcanolaminas
MEA 2.5 N Monoetanolamina en agua 15 %
MEA – Amine G ó MEA GAS/SPEC IT 1
MEA – Amina Guard ó MEA GAS/SPEC IT 1
30 %
MEA – Amina Guard – ST 5 N Monoetanolamina en agua con inhibidores
30 %
DGA 6 N Diglicolamina en agua con inhibidores
63 % (23 – 70 %)
DEA 2.5 N Dietanolamina en agua 26 % (15 – 26 %)
DEA – Snea 3 N Dietanolamina en agua 32 % (25 – 35 %)
DEA – Amina Guard 5 N Dietanolamina en agua con inhibidores
52 %
DEA – Amina Guard ST 5 N Dietanolamina en agua 52 %
62
con inhibidores
DIPA o ADIP 4 N Diisopropanolamina en agua
54 % (30 – 54 %)
MDEA 4 N Metildietanolamina en agua
48 % (30 – 50 %)
MDEA – Activada ó Snea – P – MDEA con activador
4 N Metildietanolamina en agua
48 %
Urcasol 2 N Metildietanolamina en agua
48 %
TEA Trietanolamina en agua
Sales de Carbonato de Potasio
HOT – CARBONATE Carbonato Potásico Caliente
Benfield Carbonato Potásico, aditivos e inhibidores
Benfield – Hipure Carbonato Potásico (20 – 35 %) seguido de un proceso con aminas
Catarcard Carbonato Potásico con catalizador inorgánico (Boratos de Aminas) e inhibidores de corrosión
Sales básicas
Giammarco Vetrocoke Carbonato Potásico Caliente con Trióxido de Arsénico (Arsenita)
Alkazid – M Sal de Potasio y ácido metilamino – propiónico
Alkazid – DIK Sales de Potasio, Dimetilaminoacético
Flexsord Carbonato de Potasio Caliente y aminas impedidas
Fuente: Escuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS.
Actualmente existen no menos de 80 procesos patentados, cada uno de los cuales
utiliza un tipo diferente de solvente. El análisis de todos los compuestos químicos
que se utilizan para retirar los componentes ácidos del gas natural, se sale del
alcance de conocimiento público.
No obstante, es conveniente dar algunas características de los compuestos que
más comúnmente se utilizan.
4.3 Procesos con aminas
El proceso con aminas más antiguo y conocido es el MEA. En general los
procesos con aminas son los más usados por su buena capacidad de remoción,
bajo costo y flexibilidad en el diseño y operación. Las alcanol-aminas más usadas
son: Monoetanolamina (MEA), Dietanolamina (DEA), Trietanolamina (TEA),
63
Diglicolamina (DGA), Diisopropano-lamina (DIPA) y Metildietanolamina (MDEA).
Los procesos con aminas son aplicables cuando los gases ácidos tienen baja
presión parcial y se requieren bajas concentraciones del gas ácido en el gas de
salida (gas residual). Las reacciones de algunas aminas son las siguientes:
RNH4S + Calor (5.3) RNH2 + H2S
RNHCO2- + RNH3
+ + Calor (5.4) 2RNH2 + CO2
RNH3HCO3 + Calor (5.5) RNH2 + H2O + CO2
Como se puede apreciar las tres reacciones anteriores se pueden dar en un
sentido o en otro. Cuando es de izquierda a derecha se tiene el proceso de
Fuente: Escuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS
Figura 4.2. Se presenta un proceso de endulzamiento con aminas
64
endulzamiento y hay generación de calor. Para regenerar la amina se debe tener
la reacción de derecha a izquierda o sea que a la solución de amina que sale de la
torre contactora se le aplica calor para recuperar la amina. Las aminas tienen en
general afinidad por todos los compuestos sulfurados. En la figura 4.2 se muestra
un diagrama del proceso con aminas para el endulzamiento de gas natural.
4.3.1 Las alcanolaminas
Las alcanolaminas son solventes nitrogenados empleados para remover los gases
ácidos de la composición del gas natural mediante absorción química, esto se
facilita por su alta selectividad hacia los gases ácidos.
4.3.1 Monoetanolamina (MEA)
Este compuesto es una amina primaria, es un líquido de color claro, transparente
e higroscópico con ligero olor amoniacal, cuya fórmula química es (HO-CH2-CH2-
NH2). La (MEA) es la más reactiva de las etanolaminas, y además es la base más
fuerte de todas las aminas. La MEA ha tenido un uso difundido especialmente en
concentraciones bajas de gas ácido. Tiene un peso molecular de 61,08 Unidades
de Masa Atómica (UMA). Ahora si está trabajando en el Sistema Británico de
Unidades, las unidades serán (lb/lbmol). Este peso molecular se considera
pequeño, es por ello, que la MEA tiene la mayor capacidad de transporte para los
gases ácidos. Esto significa menor tasa de circulación de la MEA para remover
una determinada concentración de los gases ácidos, de un gas de alimentación.
La utilización de la MEA no se recomienda, cuando hay presencia de impurezas
tales, como COS; CS2 y O2. Con todos estos compuestos se forman productos de
degradación, los cuales deben de ser removidos añadiendo una solución alcalina,
además de instalar un sistema de recuperación (Escuela de Ingeniería de Petróleo
UDO_ MONAGAS).
Con la MEA, se logran concentraciones muy bajas de la relación CO2/H2S, y es
eficiente en procesos donde la presión parcial del gas ácido en la corriente de
65
entrada es baja. La corrosión y la formación de espuma son los principales
problemas operacionales de la MEA. Otro problema que se presenta es que la
concentración Porcentual en relación peso/ peso (%p/p), tiene un valor máximo de
15%, luego requiere de grandes cantidades de calor de solución en el sistema, lo
que conlleva a una alta demanda calorífica, en el proceso. La presión de vapor de
la MEA es mayor que otras aminas en iguales temperaturas. Esto puede
incrementar las pérdidas por vaporización. Para mantener el proceso de corrosión
bajo, se requiere que la concentración de la solución y la carga del gas ácido en la
solución deben mantenerse suficientemente bajas que eviten la formación de
bicarbonatos (HCO3-) y carbonatos (CO3
-2), compuestos altamente corrosivos, que
se forman por la disociación del ácido carbónico (H2CO3), como ya se sabe este
es un ácido de baja estabilidad, que rápidamente se disocia produciendo
bicarbonatos y carbonatos.
El bicarbonato o carbonato puede reaccionar con el (Fe+2), para formar Carbonato
Ferroso (FeCO3), considerado uno de los principales productos de la corrosión, en
Plantas de Gas, con presencia de Sulfuro de Hidrógeno, Dióxido de Carbono, en
cantidades que se les considera gases ácidos. Si hay presencia de agua, en el
Sistema, no habrá la menor duda que el proceso de Corrosión este o se haga
presente, por la formación del ácido carbónico y su posterior disociación.
4.3.2 Dietanolamina (DEA)
La DEA es mucho menos corrosiva que la MEA, pero la solución se vuelve muy
viscosa a altas concentraciones. La reacción de la DEA con COS y CS2 es más
lenta que con la MEA y los productos de la reacción son distintos, lo cual causa
menores pérdidas de amina al reaccionar con estos gases. Tiene una presión de
vapor más baja, por lo cual las pérdidas de solución de amina por evaporación son
menores y funciona bien en absorbedores de baja presión. La DEA se degrada de
igual forma que la MEA, pero los productos de degradación tienden a hervir a la
misma temperatura, por lo que es muy difícil separarlos por destilación;
66
adicionalmente, por lo general no existe en la planta el sistema de recuperación.
La DEA se usa para endulzar corrientes de gas natural que contengan un total de
10 % o más de gases ácidos (H2S más CO2) a presiones de operación de unos
500 lb/ft3min. (34,5 bares) o mayores. Las corrientes de gas natural pueden ser
tratadas para cumplir con las especificaciones de tuberías: 4 ppmv, (1/4 de granos
de H2S por 100 pcn) máximo y 3 % o menos de CO2. Los gases ácidos removidos
del gas natural se producen a una presión y temperatura apropiada para servir
como alimentación directa a una unidad de recuperación de azufre tipo Clauss o
similar.
4.3.3 Metildietanolamina (MDEA)
La fórmula química de este compuesto es (CH3N) (CH2 CH2 OH)2. La MDEA es
una amina terciaria que reacciona lentamente con el (CO2), por lo cual para
removerlo requiere de un mayor número de etapas de equilibrio en la absorción.
La mayor ventaja que puede ofrecer la MDEA sobre otros procesos con aminas,
es su selectividad con el H2S en presencia de CO2. En estos casos la MDEA
puede usarse con ventaja. Otra ventaja de la MDEA para la remoción de CO2 es
que la solución contaminada o rica se puede regenerar fácilmente por efectos de
una separación instantánea (flash), reduciendo o eliminando la carga del gas ácido
en el regenerador. Si el gas está a una presión suficientemente alta: 800 – 1000
lpcm o (55 – 68 bar), bajo ciertas condiciones, puede obtenerse un gas tratado con
4 ppmv, de H2S al mismo tiempo entre el 40 y 60 % de CO2 presente; puede fluir a
través del contactor sin reaccionar con la solución. Cuando se está tratando gas
con una alta relación H2S/CO2, se puede usar MDEA para mejorar la calidad de la
corriente del gas de cola que va hacia la planta Clauss con el fin de recuperar
azufre. La MDEA se usa en concentraciones del 30 – 50 % en peso de amina. Ver
tabla 4.3.
67
Tabla 4.3 Valores reportados para operación con aminas
Solvente MEA DEA MDEA
Concentración % 15 30 35-50
Circulación solvente GPM 100 100 100
Capacidad acida mol/hr del retiro del gas 49.8 58.6 87.5
Aumento de la capacidad % es (base de MEA =
100)
100 118 175
http://www.aminas.com/mdea.htm
4.3.5 La Trietanolamina (TEA)
Este compuesto es un líquido ligeramente amarillo, higroscópico y viscoso, su
mayor utilidad se relaciona con su capacidad humectante. La TEA es una amina
terciaria, luego es altamente selectiva hacia el H2S, ya que la reacción con el CO2,
es muy lenta, y desde luego la formación de bicarbonatos y carbonatos es también
lenta. La fórmula química de la TEA es N (CH2 CH2 OH)3.
4.3.6 Diglicolamina (DGA)
La DGA al igual que la MEA es una amina primaria, tiene una mayor estabilidad
que la MEA, también tiene menor presión de vapor que la MEA, por que se
pueden utilizar concentraciones tan altas como 70% p/p, con sus correspondientes
cargas de ácidos de hasta 0,55 libras mol de dióxido de carbono/lbmol de DGA.
También tiene un menor requerimiento energético que la MEA. Este compuesto ha
sido ampliamente utilizado en grandes caudales, debido a las altas
concentraciones, una de las desventajas es su alto grado de degradación,
sobretodo en presencia de los compuestos azufrados.
Una de las principales desventajas de la DGA es que la química tiene un alto
costo y se obtiene productos de degradación no pueden ser regenerados en
presencia de CO2 y COS, otra desventaja es la alta solubilidad de las fracciones
68
C3+ comparada con otras alcanolaminas, como la MEA y DWA, por ejemplo.
También es bueno tener en cuenta que los productos de descomposición
formados en la reacción entre la DGA y los gases ácidos de azufre, son
regenerados térmicamente durante la operación normal de recuperación de la
amina. También la degradación con el (COS) es reversible a altas temperaturas.
4.3.7 Solventes Formulados (MDEA+)
Los solventes formulados es el nombre dado a la nueva familia de solventes
basados en aminas. Su popularidad es principalmente debido a la reducción del
tamaño de los equipos y ahorros energéticos comparado con la mayoría de los
otros procesos de aminas. Todas las ventajas de la MDEA están disponibles para
los solventes formulados, usualmente para aumentarlo en un grado. Existen
solventes formulados capaces de satisfacer cualquier tipo de necesidades desde
la remoción de CO2 y H2S hasta concentraciones de 2 % y 4 ppmv
respectivamente hasta la remoción total del CO2 para fines criogénicos. Para esto
se requiere de un amplio espectro de desarrollo y contar con proveedores de
solventes formulados que realicen una gran variedad de diferentes solventes
formulados basados en MDEA. Después de más de 50 años de estar endulzando
el gas natural, la industria todavía sigue escogiendo MEA o DEA cuando se trata
de construir una planta de amina. Para unidades nuevas o viejas que utilizan MEA
o DEA sin inhibidores y aún con la mayoría de los otros absorbentes, simplemente
se incrementan los costos de energía y los que se ocasionan por efecto de la
corrosión (Escuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS).
Por varios años estos solventes han sido utilizados exitosamente con ahorros
considerables de energía, químicos y efectos sobre la corrosión. Cuando se
especifica este tipo de solventes a una planta nueva, se pueden utilizar equipos
más pequeños, diseñados específicamente para estos propósitos. La escogencia
de solventes formulados tenderá a producir ahorros que oscilan entre 25 y 35 %
en la inversión inicial y entre 25 y 50 % en energía durante todo el tiempo de vida
69
útil de la planta. Cuando se trata de plantas viejas se trata de un simple cambio de
la solución vieja a uno de estos solventes sin hacer cambios a la planta y, por lo
general, tampoco se requiere limpiar la unidad con químicos durante la parada.
Estos solventes tienen una excelente estabilidad térmica y química con lo cual se
elimina la necesidad del recuperador; tienen una muy baja tendencia a la
formación de espuma y muy poca corrosividad con un 50 % (± 5%) de
concentración en peso. Comparado con otros solventes químicos, las tasas de
corrosión de las aminas formuladas son mucho menores. Las pérdidas de
solventes son reducidas debido a su baja presión de vapor.
Cuando los solventes formulados se utilizan en instalaciones ya existentes, éstos
proveen un aumento de la habilidad para remover gas ácido, es decir, permite
incrementar la capacidad de tratamiento del gas e incluso tratar gases con
composiciones de gas ácido mayores. Los solventes formulados son propiedad de
proveedores específicos que ofrecen el producto. Las compañías que ofrecen
estos solventes son Dow Chemical Company (que ofrece solventes formulados
bajo el nombre GAS/SPEC), Hustsman Corporation (que comercializa solventes
formulados para el tratamiento del gas bajo el nombre de TEXTREAT) y la Unión
Carbide Corporation (que comercializa UCARSOL, familia de solventes
formulados). Las empresas Coastal Chemical y Unión Carbide conjuntamente
mercadean toda una familia de solventes formulados para el endulzamiento del
gas natural, las cuales certifican que no hay cargos de ingeniería o pagos de
patentes por el uso de sus solventes. En el fondo la patente, se paga al comprar el
producto, cuya composición se desconoce. La única información que se conoce es
que los solventes son hechos con MDEA como base.
4.4 Procesos con carbonato de potasio (K2CO3)
También conocidos como procesos de carbonato caliente porque usan soluciones
de carbonato de potasio al 25% – 35% por peso y a temperaturas de unos 230 °F.
En el proceso de regeneración el KHCO3 reacciona consigo mismo o con KHS,
70
pero prefiere hacerlo con el KHCO3 y por tanto se va acumulando el KHS, lo cual
le va quitando capacidad de absorción.
La mayoría de los procesos con carbonato caliente contienen un activador el cual
actúa como catalizador para acelerar las reacciones de absorción y reducir así el
tamaño de la contactora y el regenerador; estos activadores son del tipo aminas
(normalmente DEA) o ácido bórico.
Este proceso comprende una absorción estándar con una solución de carbonato
de potasio y despojo, con vapor a presión atmosférica. El proceso de absorción se
controla esencialmente por el líquido y depende de las tasas de difusión a través
de las interfaces líquido- vapor y de la reacción con la sal de carbonato. La
solución de la sal de carbonato rica se retira en la base del absorbedor y es
enviada a temperatura constante, hacia la parte superior de la torre despojadora,
en donde una concentración considerable del gas ácido es removida después de
expandirla a la presión de regeneración cercana a la presión atmosférica. En este
proceso no es necesaria la utilización de intercambiadores de calor, ya que el
proceso de absorción se lleva a cabo fundamentalmente en condiciones
atmosféricas. Quizás una de las partes más negativas de este proceso, es que
logra llevar los gases ácidos a la especificación. Aunque el proceso es
económicamente aceptable, cuando se desea eliminar altas concentraciones de
gases ácidos, de un gas de alimentación (Dr. Fernando Pino Morales. Apuntes de
Gasotecnia).
71
CAPITULIO V
ABSORCION FISICOQUIMICA
5.1 Proceso de absorción híbrido o mixto
Los procesos de absorción híbridos presentan un intento por aprovechar las
ventajas de los procesos químicos, alta capacidad de absorción y por tanto de
reducir los niveles de los contaminantes, especialmente H2S, a valores bajos, y de
los procesos físicos en lo relativo a bajos niveles de energía en los procesos de
regeneración. La regeneración se logra por separación en múltiples etapas y
fraccionamiento. Dependiendo de la composición del solvente, puede remover
CO2, H2S, COS, CS2 y mercaptanos. La selectividad hacia el H2S se logra
ajustando la composición del solvente y/o el tiempo de contacto. La solubilidad de
los hidrocarburos de alto peso molecular se puede mantener dentro de los límites
razonables (Kohl, A., y Nielsen, R., (1997).
5.2 Proceso con solventes híbridos o mixtos
Solventes híbridos disponibles en el mercado incluyen Sulfinol-D (DIPA acuosa
más sulfolane), Sulfinol-M (MDEA acuosa más sulfolane), FLEXSORB SE (aminas
acuosas impedidas sin especificar más solventes físicos), y FLEXSORB PS
(MDEA acuosa sin especificar más solventes físicos), Amisol (metanol con MDEA
o dietilamina), y Selefining (metanol y tolueno). Los solventes híbridos permiten
una mejor absorción de gases ácidos a altas presiones parciales, y tienen mayor
solubilidad de COS y compuestos orgánicos de azufre de las aminas acuosas. La
parte de la amina permite AGR bajo presiones parciales muy bajas. En general,
los solventes híbridos son efectivos en un amplio rango de presiones parciales de
gases ácidos a temperatura ambiente cercana. Sin embargo, se encuentran
reportados muy pocos datos de absorción de gases ácidos empleando mezclas de
72
solventes de un físico y un químico. Por lo que en este capítulo solo se menciona
una descripción breve de algunos procesos híbridos o mixtos.
5.2.1 Proceso Sulfinol
El proceso híbrido más usado es el Sulfinol que usa un solvente físico, sulfolano
(dióxido de tetrahidrotiofeno), un solvente químico (DIPA) y agua. Una
composición típica del solvente es 40-40-20 de sulfolano, DIPA y agua
respectivamente. La composición del solvente varía dependiendo de los
requerimientos del proceso de endulzamiento especialmente con respecto a la
remoción de COS, RSR y la presión de operación.
Los efectos de la DIPA y el sulfolano para mejorar la eficiencia del proceso son
diferentes. La DIPA tiende a ayudar en la reducción de la concentración de gases
ácidos a niveles bajos, factor dominante en la parte superior de la contactora, y el
sulfolano tiende a aumentar la capacidad global de remoción, factor dominante en
el fondo de la contactora. Como los solventes físicos tienden a reducir los
requerimientos de calor en la regeneración, la presencia del sulfolano en este
proceso reduce los requerimientos de calor a niveles menores que los requeridos
en procesos con aminas. El diagrama de flujo del proceso sulfinol es muy similar al
de los procesos químicos.
Tabla 5.1 Ventajas y desventajas del proceso Sulfinol
VENTAJAS DESVENTAJAS
Exhibe excelentes capacidades para la
remoción de H2S y CO2. El sulfinol
como la DEA tiene buena capacidad
para remover gases ácidos a presiones
bajas, de 100 a 300 psi.
El Sulfinol puede remover COS, RSR y
CS2 sin degradación. La remoción de
estos contaminantes es debida
No es un proceso comercial, Jacobs
Nederland B.V., Leiden, The
Netherlands, es uno de los tres
proveedores de licencias autorizadas
en nombre de Shell Research Ltd.
desde 1981. Hay que pagar derechos
para poderlo aplicar.
El CO2 degrada la DIPA, aunque el
73
básicamente a la presencia del
sulfolano.
La remoción selectiva del H2S es
posible en algunos casos específicos,
especialmente con relaciones CO2/H2S
altas y cuando no se requiere la
remoción de COS, RSR o CS2.
producto resultante se puede separar
en un “rehervidor”. Generalmente en el
proceso Sulfinol se usa un “rehervidor”
que trabaja al vacío en lugar de un
“rehervidor” atmosférico.
Aunque el sulfolano no se degrada en
el proceso de regeneración se pueden
presentar pérdidas por evaporación.
Debido a la presencia del sulfolano se
presenta absorción excesiva de
hidrocarburos pesados que pueden
afectar el proceso de recuperación de
azufre.
Un problema en algunas plantas de
sulfinol es la formación de un lodo tipo
brea que bloquea intercambiadores y
líneas. Este lodo se ha encontrado que
se forma a temperaturas por encima de
160°F.
Fuente: Kohl, A., y Nielsen, R., (1997).
El proceso de Sulfinol-D utiliza diisopropanolamina (DIPA), mientras que Sulfinol-
M utiliza dietanolamina de metilo (MDEA). Los solventes mixtos permiten una
mejor carga del solvente a altas presiones parciales de gases ácidos y mayor
solubilidad del sulfuro de carbono y compuestos orgánicos de azufre que aminas
acuosas.
El proceso de Sulfinol-D se utiliza sobre todo en los casos en que la eliminación
selectiva de sulfuro de hidrógeno no es una preocupación principal, pero cuando la
retirada parcial de compuestos orgánicos de azufre (mercaptanos y disulfuro de
carbono) que se desea, por lo general en el gas natural y las aplicaciones de las
refinerías. La configuración Sulfinol-D también es capaz de eliminar sulfuro de
carbonilo a través de la solubilidad física en sulfolane y la hidrólisis parcial sulfuro
74
Tabla 5.2 Rendimiento de la unidad de desulfuración Sulfinol-M en Emmen, países bajos
DISEÑO ALTO H2S BAJO H2S
Gas de la alimentación,
MMSCFD
150*
150
150
H2S, mol% ------ 0.44 0.15
% de C02, mol ------ 4.25 2.87
Gasoducto ------ ------- ------
H2S3 ppm <3.5 2.6 2.2
Deslizamiento de CO2,% >60 62.4 60.8
Servicio de rehervidor,
MMBTUH
<51 49 46
Fuente de datos: Taylor y Hugill (1991)
Figura 5.1 Diagrama de flujo simplificado de la unidad Sulfinol integrado en un proceso global que
incluye una unidad de recuperación de azufre Claus y un sistema de tratamiento de gas de la cola
(Taylor y Hugill, 1991).
de hidrógeno inducida por el diisopropanolamina (DIPA). Sin embargo, la
remoción completa de sulfuro de carbonilo por Sulfinol-D no puede ser
75
garantizada. A diferencia de los solventes que utilizan otras aminas primarias y
secundarias (Monoetanolamina MEA, dietanolamina DEA), Sulfinol-D se reivindica
a no ser degradados por estos compuestos de azufre.
Sulfinol-M se utiliza cuando es necesario remover un mayor grado de selectividad
de H2S. La selectividad de H2S en Sulfinol-M está controlada por la velocidad de
reacción relativa de la reacción del H2S con metil-dietanolamina y por la
solubilidad física del H2S y CO2 en el solvente.
5.2.2 Proceso Amisol
El proceso Amisol es similar al proceso Sulfinol en la que utiliza una combinación
de solvente física y química para la eliminación de gases ácidos. Fue desarrollado
por Lurgi GmbH y emplea metanol como solvente física, al igual que el proceso de
Rectisol, que fue co-desarrollado por Lurgi (Bratzler y Doerges, 1984). La primera
planta practicado del proceso Amisol utiliza alcanolaminas (MEA y la DEA), como
los solventes químicos, sin embargo, las plantas más recientes, donde el objetivo
es la remoción selectiva de H2S.
El proceso Amisol se puede utilizar tanto para la desulfurización selectiva o total
eliminación de CO2, H2S, COS, y otros compuestos orgánicos de azufre. Según
los informes de azufre se puede quitar a menos de 0,1 ppm y de CO2 a menos de
5 ppm (Lurgi GmbH, 1988b). Through 1993, había seis plantas que emplean el
proceso amisol, cinco de los cuales elimina H2S y otras impurezas de los gases
derivados de la gasificación del carbón, turba, o aceite pesado, mientras que el
sexto elimina el CO2 de los gases del efluente del reformador y de reciclaje (Lurgi
GmbH, 1993 ).
Tabla 5.3 Propiedades de las aminas utilizadas en las procesos Amisol
DIPAM DETA DEA
Formula química [(CH3)2CHl2NH (C2H5)2 NH (HOC2H4)2 NH
Peso molecular 101.2 73.14 105.14
76
Punto de ebullición, °C 84 56 269
Presión de vapor, mm bar a 20°C 100 253 0.1
Gravedad especifica 0.716 0.704 1.092
Fuente: Kriebel (l985)
Los alquilaminas específicos - diisopropilamina (DIPAM) y dietilamina (DETA)
difieren de MEA y la DEA en que tienen (a) una mayor estabilidad química, (b)
mayor carga de gas acido, (c) alta selectividad H2S, (d) facilita la regeneración
(incluyendo una temperatura del calderín inferior), y (e) volatilidad más alto. Al
igual que las alcanolaminas, que son solubles en agua.
5.2.3 Proceso Selefining
Este proceso fue desarrollado por Snamprogetti SpA de Milán, Italia, para la
eliminación selectiva de H2S de los gases naturales y de síntesis que también
contiene CO2. El solvente Selefining consiste en una amina terciaria mezclado con
un solvente físico no revelada. El contenido físico del agua de disolución se
mantiene en un nivel bajo. A pesar de una comprobación del solvente se utiliza en
la mayor parte de la misma manera como Sulfinol Shell y proceso de Lurgi Amisol,
el promotor considera que Selefining es un proceso de amina. La amina terciaria
puede reaccionar con CO2 en presencia de agua para producir carbonato, pero no
puede producir carbamatos. Mediante la mezcla de la amina terciaria con un
solvente físico en lugar del agua, la hidratación de CO2 en la solución se retrasa
aún más, la promoción de la eliminación selectiva de H2S. El grado de eliminación
de CO se puede controlar mediante el ajuste del contenido de agua de la solución.
El H2S puede reaccionar directamente con las aminas terciarias, sin la necesidad
de agua.
5.2.4 Proceso Flexsorb
Es una mezcla de aminas modificadas y un solvente orgánico. Físicamente es
similar al sulfinol, es muy estable y resistente a la degradación química. Se puede
lograr una composición de gas de menos de 50 ppm para el CO2 y de 4 ppm de
H2S.
77
5.2.5 Proceso Urcansol LE
Tanto Urcansol LE-701, para la remoción selectiva, y LE -702 para la remoción
total del gas, se utilizan para la eliminación de mercaptanos presentes en el gas
en la corriente de alimentación.
78
CAPITULO VI
ANALISIS COMPARATIVO
6.1 Procedimiento preliminar para seleccionar un proceso de
endulzamiento
6.1.1 Selección de procesos aplicables
Aunque existen muchos procesos de endulzamiento, para un caso en particular
dado los procesos aplicables se reducen a uno, si se analizan los siguientes
aspectos:
Especificaciones del gas residual
Composición del gas de entrada
Consideraciones del proceso
Disposición final del gas ácido
Costos
6.1.1.1 Especificaciones del gas residual
Dependiendo de los contenidos de contaminantes permitidos en el gas de salida
del proceso habrá procesos que no podrán llevar las concentraciones a tales
niveles y por tanto serán eliminados. En algunos casos se requieren procesos
selectivos porque, por ejemplo, hay veces que es necesario dejar el CO2 en el gas
de salida con el fin de controlar su poder calorífico. La selectividad también es
importante en casos en que la relación CO2/H2S sea alta y se requiera hacer pasar
el gas ácido por una unidad recuperadora de azufre; la presencia de CO2 afecta el
desempeño de la unidad. El contenido de H2S es un factor importante, quizás el
más, en el gas de salida.
El contenido de azufre total en el gas residual se refiere a la combinación de H2S,
COS, CS2 y RSR. Lo ideal es remover todo el azufre del gas porque estos
79
compuestos de azufre tienden a concentrarse en los líquidos obtenidos en la
planta de gas, lo cual podría implicar tratamiento de estos líquidos.
6.1.1.2 Características del gas a tratar
Este factor es determinante en el diseño del proceso de endulzamiento, algunos
procesos tienen desempeños muy pobres con algunos gases de entrada y deben
ser eliminados en la selección. En cuanto a la composición del gas el área de
mayor importancia es la cantidad relativa de hidrocarburos pesados recuperables;
algunos procesos tienen tendencia a absorber hidrocarburos, y esta tendencia es
mayor mientras más pesados sean los hidrocarburos, los cuales no solo crean
problemas de espumas sino que también afectan el proceso de recuperación de
azufre.
La presión del gas de entrada también es un factor importante en la selección del
proceso. Los procesos con carbonato y los de absorción física requieren presiones
de al menos unas 400 lb/ft2, normalmente de 800 lb/ft2, por lo tanto estos procesos
no se podrán aplicar cuando se va a trabajar a presiones bajas.
La temperatura del gas también es importante porque define la temperatura del
solvente; una buena recomendación es que la temperatura del solvente sea unos
15 – 20 °F por encima de la del gas de entrada; pues si el solvente está más frío
que el gas de entrada habrá condensación y los siguientes problemas de
formación de espumas.
La cantidad de gas a tratar define el tamaño del equipo y posiblemente el número
de plantas en paralelo cuando se manejan volúmenes grandes de gas.
6.1.1.3 Consideraciones del proceso
La temperatura y disponibilidad del medio de calentamiento se debe evaluar antes
de hacer el diseño, esto es importante en los costos de equipo y operación. La
disponibilidad del medio de enfriamiento también es importante por la misma razón
expuesta antes. Además la temperatura del medio de enfriamiento define la
80
temperatura de circulación del solvente. En zonas donde el agua es escasa y por
lo tanto costosa para usarla como medio de enfriamiento el aire pasaría a ser el
medio de enfriamiento a usar y esto hace que las temperaturas del solvente,
especialmente en verano, no puedan ser menores de 135 – 140 °F, lo cual
impedirá usar solventes físicos pues estos funcionan mejor a temperaturas bajas.
6.1.1.4 Disposición final del gas ácido
La disposición final del gas ácido puede ser una unidad recuperadora de azufre o
incineración, dependiendo del contenido de H2S en el gas amargo y las exigencias
ambientales. Cuando se usa incineración no es importante el contenido de
hidrocarburos pesados en el gas a tratar pero en la unidad recuperadora de azufre
la presencia de hidrocarburos afecta el color del azufre recuperado tornándolo gris
u opaco en lugar de amarillo brillante, lo cual afecta su calidad. Además si el gas
ácido se va a pasar por una unidad recuperadora de azufre y luego por una unidad
de limpieza de gas de cola, requiere más presión que si se va a incinerar.
6.1.1.5 Costos
Los factores de costo que se deben tener en cuenta son:
Costos de equipo
Costos de Potencia
Costos de solvente
Costos de combustible.
Algunos procesos son más eficientes que otros en cuanto a combustible, por
ejemplo los de absorción física y los híbridos son más eficientes en este sentido
que los de aminas.
6.2 Ventajas y desventajas de cada uno de los solventes
A continuación en la tabla 6.1, 6.2 y 6.3 se ilustran las ventajas y desventajas
generales del proceso con solventes físicos, químicos y fisicoquímicos:
81
Tabla 6.1 Ventajas y desventajas generales del proceso con solventes físicos
Tabla 6.2 Ventajas y desventajas generales del proceso con solventes químicos
VENTAJAS DESVENTAJAS
Afinidad hacia el CO2 y H2S.
Buena capacidad de remoción.
Bajo costo.
Flexibilidad en el diseño y operación.
Alta eficiencia en la eliminación de
gases ácidos.
Ampliamente aceptada
comercialmente.
Mejor estabilidad
Baja presión de vapor
Presenta reacciones químicas.
Presenta calor de reacción (calor
exotérmico).
Demanda de energía
Limitada carga de gas acido en la
solución.
Corrosión y formación de espuma.
VENTAJAS DESVENTAJAS
Bajo consumo de energía.
Regeneración a baja
temperatura.
Selectivo al H2S.
Remueve COS, CS2.
No presenta reacciones
químicas.
Remoción global de gases
ácidos.
Limitación para bajas presiones parciales del gas
acido (Pp >50 psi).
Limitado a bajas cantidades de hidrocarburos
pesados.
No siempre cumple especificación requerida.
Alta afinidad de los hidrocarburos pesados y su
recuperación no es económicamente viable.
Solventes más costosos que las aminas.
Opera a temperaturas muy bajas.
82
Tabla 6.3 Ventajas y desventajas generales del proceso con solventes fisicoquímicos
VENTAJAS DESVENTAJAS
Capacidad para remover todos los
gases ácidos, CO2, H2S, COS; CS2 y
mercaptanos.
Química ajustable y partes de la física.
Bajas tasas de corrosión.
Baja tendencias en formación de
espuma.
Pocos solventes en el rehervidor.
Funciones generales del condensador.
Degradación mínima en la formación
del producto.
Más bandejas en el contactor (30-40).
Mayores volúmenes de gas de flash.
Solubilidad de los hidrocarburos de alto
peso molecular.
En la tabla 6.4, indica las áreas preferidas de aplicación para cada tipo de proceso, tanto la
absorción química, la absorción en un solvente físico y absorción fisicoquímica son las
técnicas de proceso adecuado para el tratamiento de gas de alto volumen de las corrientes
que contienen sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono.
Tabla 6.4 Lineamientos para la selección de H2S y CO2 y los procesos de eliminación
Fuente: R. W Bucklin and R. L Schendel
Notas: A = aplicable, H = Alto, L = Bajo; línea divisoria entre la alta y baja es de aproximadamente
20 MMSCFD para demandar a la planta, a 100 psi para la presión parcial, y 10 ton/día de
capacidad de azufre.
TIPO DE PROCESO GAS ACIDO TAMAÑO
DE PLANTA
PRESIÓN
PARCIAL
CAPACIDAD
DE AZUFRE H2S CO2
Absorción química
A
A
H
L
H
Absorción física A A H H H
Absorción fisicoquímica A A H L H
83
6.3 Selección del proceso
En esta sección se realiza la selección del tipo de proceso, que se ajuste al caso
descrito, considerando los siguientes aspectos generales de selección y de este
modo reducir el rango de procesos viables:
Los tipos de impurezas a ser removidas. Para la aplicación del escenario
descrito, se considera indispensable la remoción de Sulfuro de hidrogeno
(H2S) por su efecto altamente corrosivo para los equipos y su efecto
perjudicial al ambiente.
Grado de remoción de impurezas o características del gas deseado. Las
especificaciones del contenido de H2S para el gas varían por la aplicación,
el equipo y los proveedores. Sin embargo, el límite de azufre para los
sistemas de turbina de gas es a menudo determinado por el compresor de
gas, aguas arriba de la turbina, lo que puede tolerar sólo 75-100 ppmv. Esto
se debe a que durante la mayor compresión se puede formar un líquido
altamente corrosivo condensado. Por lo cual para efectos de emplear el gas
en la generación de electricidad se requiere como límite de azufre entre 75 -
100 ppmv.
Volumen de gas a ser procesado y las condiciones de operación.
Disposición final de los productos.
En la tabla 6.5 muestra una comparación de diferentes procesos con los
problemas más frecuentes en la operación, así también como en su adquisición
del proceso. La tabla 6.6 da una evaluación predictiva de la remoción de
contaminantes de diferente solvente. En la tabla 6.7 ilustra los residuos generados
en diferentes procesos de absorción para la eliminación del bióxido de carbono.
84
Tabla 6.5 Comparación del proceso de absorción
TIPO PROCESO SOLVENTE ESPUMA CORROSION EQUIPO EXTRA
AFINIDAD A LOS HIDROCARBUROS
PESADOS
REACCION QUIMICA
LICENCIA
Absorción física
Selexol Dimetileter de Polietilen-glicol
X
Sepasol MPE
Mezcla de Polietilen-glicol y
Metil-isopropanol-éter
X X
Purisol N-metil- 2-pirolidona (NMP)
X X
Solvente Flúor
Carbonato de Propileno
X X
Rectisol Metanol X X
Estansolvan Tri-n-butil-fosfato X X
Absorción química
con aminas
Monoetanolamina
(MEA)
X X X X
Dietanolamina (DEA)
X X X X
Metildietanolamina (MDEA)
X X X X
La Trietanolamina (TEA)
X X X X
Diglicolamina X X X X
Solventes Formulados
(MDEA+)
X X X X
con carbonato de potasio (K2CO3) en
caliente
Carbonato de potasio
85
Absorción fisicoquímica
Proceso Sulfinol
Sulfolano (dióxido de
tetrahidrotiofeno), solvente químico
(DIPA), agua
X X X
Amisol Metanol con MDEA o dietilamina
X X X
Selefining Metanol y tolueno X X X
Flexsorb Mezcla de aminas modificadas,
solvente orgánico
X X X
Urcansol LE
X X X
Nota: la mejor manera de reducir la formación de espuma en las torres regeneradoras y absobedoras es mediante
la minimización de contaminantes en el solvente evitando el paso de contaminantes a través de la corriente
gaseosa.
INTRODUCCION
86
Tabla 6.6 Evaluación predictiva de acuerdo a la remoción de contaminantes de cada solvente
TIPO PROCESO SOLVENTE REMOCIÓN DE GAS ACIDO
Absorción física
CO2 H2S RHS COS CS2
Selexol Dimetileter de Polietilen-glicol X X X X X
Sepasol MPE Mezcla de Polietilen-glicol y Metil-isopropanol-éter
X X X X X
Purisol N-metil- 2-pirolidona (NMP) X X X X X
Solvente Flúor Carbonato de Propileno X X X X X
Rectisol Metanol X
Estansolvan Tri-n-butil-fosfato X X X X X
Absorción química
Con aminas
Monoetanolamina (MEA) X X X X
Dietanolamina (DEA) X X X X
Metildietanolamina (MDEA) X X
La Trietanolamina (TEA) X X X X
Diglicolamina X X X X
Solventes Formulados (MDEA+) X X X X
Con carbonato de potasio (K2CO3) en caliente
Carbonato de potasio X
X
X
Absorción fisicoquímica
Sulfinol Sulfolano (dióxido de tetrahidrotiofeno), solvente químico (DIPA), agua
X X X X
Amisol Metanol con MDEA o dietilamina X X X X X
Selefining Metanol y tolueno X X X X X
Flexsorb Mezcla de aminas modificadas, solvente orgánico
------- -------
-------
------- -------
Urcansol LE
------- -------
-------
------- -------
Tabla 6.7 Residuos generados en diferentes unidades en el proceso de eliminación de CO2
TIPO DE PROCESO TIPOS DE CONTAMINATES QUIMICOS LIBERADOS AL MEDIO AMBIENTE
PROPIOS TRATAMINETOS/PROCESADOS MANTENIMIENTO
Absorción física CO2,COS,VOC,H2S Peróxido orgánico, amalgama de mercurio,
CO2, NOX, VOC,
Lodos, residuos de solventes /
desengrasante
Absorción química CO2, NOX, VOC,
SOX
BTEX, HEI HEEDOX, CARBONATO, OXALATO
DE AMONIO, NOX VOC
Lodos, residuos de solventes /
desengrasante, residuos de
inhibidores corrosión
Absorción fisicoquímica RHS, CS2, COS BTEX, VOC Residuos peligrosos
Fuente: R. W Bucklin and R. L Schendel
INTRODUCCION
87
A continuación se muestra un cuadro resumen, en el que se indica las
características de cada tipo de proceso y las consideraciones precedentes,
extraída de autores como: Kohl & Nielsen, Kidnay and Parrish, Campbell y GPSA.
Tabla 6.8 Evaluación técnica de los tipos de procesos
PROCESO
REQUERIMIENTO
PROCESO DE
ABSORCIÓN
QUÍMICA
PROCESO DE
ABSORCIÓN
FÍSICA
PROCESO DE
ABSORCIÓN
FISICOQUÍMICA
Principio de
acción
Contacto en
contracorriente
con una solución
en la cual hay una
substancia que
reacciona con los
gases ácidos
El solvente
absorbe el
contaminante
pero como gas en
solución y sin que
se presente
reacciones
químicas
Alta capacidad de
reducir los niveles
de los
contaminantes, y
bajos niveles de
energía en los
procesos de
regeneración.
Remoción
de:
H2S, CO2 H2S, CO2 H2S, CO2, COS,
CS2 (remoción
global)
H2S, CO2, COS,
CS2 y RSR
Grado de
remoción
([H2S]salida)
75 ppm de H2S Hasta 4ppm H2S Hasta 4 ppm H2S;
afinidad por
hidrocarburos
pesados
<20 ppm H2S
Caudal del
gas
>20 MMSCFD >20 MMSCF >20 MMSCF
Condiciones
de proceso
Pp<100 psi 300 – 2000 psi Pp
=>50 psi,
concentración
baja de propano o
más pesados.
100 – 300 psi
Medio
regenerable
Si Si Si Si
INTRODUCCION
88
Variables de
costo
Requerimiento de
solvente y calor
de regeneración
No requiere
“reclaimer”.
Solvente más
costoso que las
aminas. Uso de
gas de
despojamiento en
el proceso de
regeneración
Hay que pagar
derechos para
poderlo aplicar
Disposición
final del gas
acido
Derivar a la
obtención de
azufre elemental
(unidad Claus).
Derivar a la
obtención de
azufre elemental
(unidad Claus).
Derivar a la
obtención de azufre
elemental (unidad
Claus).
Conclusión Aplica No aplica No plica
Fuente: Gas Purification - Kohl & Nielsen Fuente: Campbell-Pag 2
A continuación se destaca la siguiente referencia bibliográfica que respalda esta
evaluación del tipo de Proceso.
Kohl & Nielsen (1997), presenta una cuadro titulado: “Guía para la selección
del proceso removedor de H2S y CO2”, el cual sugiere de manera práctica,
la aplicación para cada tipo de proceso, y sostiene que los procesos de
absorción en solución alcalina (solventes químicos: aminas) y en solvente
físico (Selexol, Rectisol, Sulfinol), son adecuadas técnicas para el
tratamiento de altos volúmenes de gas (mayores a 20 MMSCFD) y que
contengan altas concentraciones de sulfuro de gases ácidos (mayor a 20
Ton/día). Del mismo modo, Campbell indica que los procesos con aminas
fueron desarrollados para condiciones operativas de alta presión parcial y
altas concentraciones de H2S.
De la evaluación anterior, cuya finalidad es la selección de un proceso concluyo
que:
INTRODUCCION
89
Los procesos de absorción con solventes Físicos y Fisicoquímicos no aplican al
escenario expuesto. Los procesos que pasan la evaluación son los que utilizan
solventes químicos principalmente las aminas. Existen muchas variables o
parámetros que hacen difícil la selección de un solvente, ya que dependiendo del
grado de remoción de algún contaminante en específico se adapta el solvente y
determina el diseño del proceso. Otro factor muy importante es la zona geográfica,
en donde el agua es escasa y por lo tanto costosa para usarla como medio de
enfriamiento, esto hace que las temperaturas del solvente, especialmente en
temporadas de calor, no puedan ser menores de 135 – 140 °F, lo cual impedirá
usar solventes físicos y fisicoquímicos ya que estos procesos operan mejor a
temperaturas muy bajas. Otro punto por la que omitimos estos procesos es el
aumento de bandejas en el contactor (30 – 40), solventes con temperaturas muy
bajas, alta afinidad hacia los hidrocarburos pesados y presiones altas esto
requiere de más energía y por lo tanto implica más costos.
La remoción excesiva de gases ácidos es una desventaja en cuanto al comercio
del gas natural. Porque según la literatura hay veces que es necesario dejar el
CO2 en el gas de salida para controlar su poder calorífico y mercaptanos para
darle olor en cuestión de seguridad, también para que el gas natural sea
comercialmente viable, tomando en cuenta la normatividad.
De acuerdo a las evaluaciones anteriores de la remoción de gases ácidos las
aminas son económicamente aceptables.
Tabla 6.7. Problemas operativos y cambios de calidad en proceso: aminas
MAYORES INCONVENIENTES EN PLANTAS DE AMINAS:
El gas no sale en especificación (*) Espumas(*) Perdidas no mecánicas Corrosión
(*) Exigen acciones rápidas
FACTORES PRIMARIOS:
INTRODUCCION
90
Carga acida amina rica y pobre (real vs. diseño) Concentración de amina (real vs. diseño) Cambios en composición del gas respecto de la original De diseño, H2S / CO2 y especies de azufre
FACTORES SECUNDARIOS:
CONTROL DE CALIDAD PROBLEMAS OPERATIVOS
Hidrocarburos y ácidos orgánicos (jabones)
Espumas
Químicos de tratamientos de pozos Espumas
Sólidos suspendidos (FeS, Carbón, óxidos coloidales)
Espumas
Agua de dilución de mala calidad Espumas/Corrosión
Formación nieblas Falla demisters
Concentración Amina fuera diseño Pérdidas
Degradación por oxigeno, descomposición por temperatura
Pérdidas
Cargas ácidas optimas: ricas: 0,35 - 0,45 pobres: 0,01 - 0,15
Corrosión por flasheo
Sales térmicamente estables Corrosión
Fuente: Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.
6.4 Componentes utilizados en el endulzamiento del gas natural
con aminas
Un separador de entrada. La principal función de este separador es eliminar los
contaminantes que llegan junto al gas de alimentación, entre los cuales se
encuentran hidrocarburos líquidos, partículas sólidas, agua y químicos utilizados
en el tratamiento del gas. Si estos contaminantes no fuesen separados, podrían
causar graves problemas de contaminación al proceso de endulzamiento (Escuela
de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS).
El absorbedor o contactor. Este aparato está formado por una torre donde
entran en contacto el gas ácido que llega por la parte inferior de la columna y la
INTRODUCCION
91
solución de amina pobre o regenerada, que llega por la parte superior. Esta torre
trabaja a alta presión y baja temperatura. En este contacto el gas ácido es
removido de la corriente gaseosa y transferido a la solución. El gas que sale por el
tope de la torre es gas tratado, el cual debe de salir con muy poca cantidad de gas
ácido, lógicamente esto dependerá de la eficiencia del proceso de endulzamiento,
y por ende la eficiencia de los procesos, que dependen del endulzamiento, ya que
otros procesos, serán severamente afectados, por la ineficiencia del proceso de
endulzamiento.
Tanque de Venteo. Es un recipiente que se utiliza para separar el gas que se
disuelve en la solución. Este aparato se instala cuando la presión del absorbedor
es mayor a 500 lb/ft3min., y se opera a una presión de 75 lb/ft3min. El propósito
principal de este tanque es recuperar los hidrocarburos disueltos en la solución.
Intercambiador de Calor Amina- Amina. El principal objetivo de este aparato es
aprovechar el calor que viene de la amina pobre que sale del regenerador. La
solución pobre que sale del rehervidor se enfría al pasar por el intercambiador de
calor, mientras que la amina rica que viene del absorbedor se calienta hasta
aproximadamente 190 °F. Se recomienda no separar el gas en la tubería, antes de
entrar a la columna de regeneración, si esto ocurre el proceso de corrosión se
incrementa en grandes proporciones.
Regenerador. Este aparato es la columna en la cual se separa el gas ácido de la
solución consta de un acumulador de reflujo, en el cual se condensa el agua que
regresa al regenerador por la parte superior, y de un rehervidos, que sirve para
suministrarle el calor a la torre. El principal objetivo del regenerador es remover el
gas ácido contenido en la solución rica.
Tanque de Abastecimiento. Este aparato se utiliza para almacenar la solución
pobre. Se recomienda tener una constante observación para mantener el nivel de
concentración de amina, en vista que si la solución trabaja demasiado diluida o
concentrada la planta funciona en forma ineficiente. También se debe de tener en
cuenta, que si la solución de amina entra en contacto con el aire, esta reaccionará
INTRODUCCION
92
con el oxígeno, perdiendo con ello la habilidad para la remoción de los
componentes ácidos del gas.
Bomba de la solución pobre. Aquí ocurre el abastecimiento a la bomba, por lo
cual se incrementa la presión de la solución pobre de tal manera que la solución
de amina pueda entrar al absorbedor, de tal forma que el proceso pueda realizarse
sin mayores problemas operacionales.
Recuperador o Reconcentrador. Este aparato es como un rehervidor adicional,
que se utiliza para regenerar la solución. En este recipiente la amina se evapora y
regresa a la torre de regeneración, dejando en el recuperador, los sólidos y demás
elementos indeseables que dañan la solución. La alimentación del recuperador
llega por el fondo de la torre. Una concentración de 0,5 al 5% p/p de la solución
pobre fluye por el recuperador. El caudal es controlado por un controlador de nivel.
Regenerador. El principal objetivo de este aparato es remover el gas ácido
contenido en la solución rica. Por lo, general en una planta que trabaja con
aminas, la torre de regeneración contiene entre 18 y 24 bandejas, y la solución
pobre entra en el cuarto plato por debajo del tope.
Filtros. Este aparato tiene como objetivo filtrar las impurezas.
Enfriador de la Solución Pobre. Este es una especie de intercambiador de calor
adicional, tal como la solución pobre que sale del regenerador, por lo general tiene
una temperatura muy alta, luego no se puede introducir de esa forma al equipo
denominado absorbedor, porque disminuye la capacidad de retención de
componentes ácidos. En el intercambiador adicional la solución fluye de los tubos,
en donde la solución se enfría hasta 10°F por encima de la temperatura de
entrada del gas al absorbedor.
INTRODUCCION
93
CONCLUSIONES
El presente trabajo no pretende citar todos los solventes disponibles para el
proceso de endulzamiento de gas natural, ni todas las variables o parámetros en
una planta de tratamiento, sino simplemente en hacer hincapié en algunas que se
consideraron muy importantes, a los efectos de destacar que existen diversas
alternativas técnicas disponibles para el endulzamiento de gas natural.
El gas natural es un combustible de gran importancia en México y el mundo, es la
energía primaria que debido a sus características combustibles, se le ha dado una
amplia gama de aplicaciones que van desde el uso doméstico hasta las diversas
ramas industriales. Para que este combustible pueda ser utilizado es conveniente
que pase por un proceso de purificación, que es denominado endulzamiento ya
que el gas tal como es extraído de los yacimientos, contiene algunos compuestos
indeseables como el ácido sulfhídrico, bióxido de carbono y agua, los que
ocasionan contaminación, corrosión y restan poder calorífico al gas.
Como primer criterio para la selección adecuada del proceso de endulzamiento
con solventes, depende la composición del gas natural. No existe una composición
que se pueda tomar para generalizar los componentes del gas natural. Puede
variar el tipo de yacimientos en el que se localice, la profundidad, la ubicación y
las condiciones geológicas del área. Cada gas tiene su propia composición, de
hecho dos pozos de un mismo yacimiento puede tener componentes diferentes
entre sí. También la composición del gas varia conforme el yacimiento va siendo
explotado, es por eso que se debe hacer un análisis periódico al gas que es
extraído, para adecuar los equipos de explotación a la nueva composición y evitar
problemas operacionales.
Un segundo criterio también serian las variables de cada proceso, para
acondicionar el solvente y la recuperación del mismo. Por años los solventes han
INTRODUCCION
94
sido utilizados exitosamente con ahorros considerables de energía. Cuando se
especifique el tipo de solvente a una planta nueva se puede utilizar equipos más
pequeños que son diseñados para estos propósitos.
INTRODUCCION
95
BIBLIOGRAFÍAS
Aguilar-Hernández, J., Trejo, A. (2002). Aparato y Procedimiento para
determinar el volumen y la estabilidad de sistemas binarios y
multicomponentes. Patente Mexicana PA/2002/053056. México, D.F.:
Instituto Mexicano de la Propiedad Industrial.
BASF, 1992, private communication, Dr. Hefner, May 14.
Barry Burr and Lili Lyddon, Bryan Research & Engineering, Inc. Bryan,
Texas, U.S.A. A comparison of physical solvents for acid gas removal.
Bucklin, R. W., and Schendel, R. L., 1985, “Comparison of Physical
Solvents Used for Gas Processing,” in Acid and Sour Gas Treating
Processes, S.A. Newman, editor, Gulf Publishing Co., Houston, TX, pp. 42-
72.
Busby, R. L. (1999). Natural Gas in notechenical language. Estados Uinidos
de América: Institute of Gas Technology.
Campbell - Third Edition, Gas Conditioning and processing Volume 4 – Gas
and liquid Sweetening. John M. Campbell and Co. International Petroleum
Institute Ltd., Norman, Okla., USA.
Cavenati, S., Grande, C., Rodrigues, A. (2006). Removal of Carbon Dioxide
from Natural Gas by Vacuum Pressure Swing Adsorption. Energy & Fuels,
20, 2648-2659.
Dr. Fernando Pino Morales. Apuntes de Gasotecnia. Universidad del
Oriente. Núcleo Monogas. Escuela de Ingeniería de Petróleo.
Endulzamiento del Gas Natural. ESCUELA DE INGENIERÍA DE
PETRÓLEO. MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA. Escuela de Ingeniería
de Petróleo UDO_ MONAGAS.
INTRODUCCION
96
GAS CONDITIONING AND PROCESSING Vol.4 Gas and Liquid
Sweetening (R.N. MADDOX)
Gary J. Nagl, Doug L. Heguy - Technologies Remove H2S From Gas.
Merichem.
Gerardo Maioli - Gustavo Guruchaga – Martín Raventos Tecna S. A. Alternativas de diseño de plantas de tratamiento de gas con aminas.
Grünewald, G., 1989, “Selective Physical Absorption Using the Purisol
Process,” paper presented at 6th Continental Meeting of the European
Chapter of the GPA, Bremen, Germany, May 19.
GRI of the IGT “Evaluation of Hidrogen Sulphur Scavenging Technologies”.
Handbook of data on organic compounds. C.S.C. USA. 3th.Edition.
1995.2670.
H Younger, (2004). Natural Gas Processing Principles and Technology –
Part II. University of Calgary. Pág. 165-202.
Jáuregui, F. (3 de Septiembre de 2005).Colección Redes: Gas natural
México. Recuperado el 20 de julio de 2008, de Gas Natural México:
www.gasnaturalmexico.com.mx
José Alberto Lijo – Juan Carlos Sotomayor G.P.A. Estudios y Servicios
Petroleros S.R.L. Nota técnica N° 32
Kidnay and Parrish, (2006) – Fundamentals of natural Gas Processings 91-
128.
Kohl, A., y Nielsen, R., (1997). Gas Purification Houston: Gulf Pulishing
Company.
Lurgi GmbH, 1978, “Purisol for Gas Treating,” Brochure 1163/6.78.
INTRODUCCION
97
Marcías J. Martínez, (1995). "Endulzamiento del Gas Natural", Ingenieros
Consultores, S.R.L, Maracaibo, Venezuela.
McCabe, W., Smith, J., Harriot, (2001). Unit Operations of Chemical
Engineering. New York McGraw Hill.
Miller, W. R., and Lang, R. A., 1985, Great Plains Coal Gasification Plant
Public Design, Volume I, DOE/CH/10088-1874, Technical Information
Center, U.S. DOE.
NACE. (1984). Corrosión Basics. Houston: NACE publications.
Perry, R. H., Green, D. W. (2003) Manual del Ingeniero Quimico. Barcelona:
McGraw-Hill.
PINE, Stanley H. 1987. “Organic Chemistry”. Editorial Mc Graw Hill. Quinta
edición. Singapore.
SENER. Prospectiva de gas natural 2007-2016.
Sheler, L., Jarman, R., Burstein, G. (1995). Corrosión Control. Gran
Bretaña: Butterworkth Heinemann.
R. Perry, (1992). “Manual del ingeniero químico”, Sexta Edición en Español,
Editorial McGraw-Hill, México.
R. W Bucklin and R. L Schendel. Comparison of Physical Solvents Used for
Gas Processing.
TREYBAL, Robert L. 1981. “Mass – Transfer Operations”. Editorial Mc Graw
Hill. Tercera Edición. Singapore.
Wolfer, W., Schwartz, E., Vodrazka, K., 1980, “Solvent shows greater
efficiency in sweetening of gas, “ Oil & Gas J., Jan 21, pp. 66-70.
INTRODUCCION
98
Bryan Research & Engineering, Inc., “The use of MDEA and Mixtures of
Amines for Bulk CO2 Removal” [en línea]. Disponible:
http://www.bre.com/.../The%20Use%20of%20MDEA%20and%20Mixtures%
20of%20Amines%20for%20Bulk%20CO2%20Removal.pdf.
Dow Chemical Co. 2007. Gas Sweetening. Disponible en:
http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0039/0901b803800391f8.pdf?fi
lepath=gastreating/pdfs/noreg/170-01395.pdf&fromPage=GetDoc
http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/leip/estrada_a_jn/capitulo
4.pdf
http://www.geocities.ws/helidd/dospagendul.pdf
Kesse, G., Herrera, J., Budebo, M., Contreras, B. I. (2007). Prospectiva del
mercado del Gas Natural. Recuperado el 19 de junio de 2008, de Secretaria
de Energia: www.energia.gob.mx
“Plantas de procesamiento del gas natural” [en línea]. Disponible:
http://es.wikipedia.org/wiki/Plantas_de_procesamiento_del_gas_natural.
“Optimización del proceso de endulzamiento del gas natural en las
plataformas marinas de la zona de Campeche” [en línea]. Disponible:
http://biblioteca.unmsm.edu.pe/redlieds/Proyecto/PublicacionesElectro/mon
ografias/OPTIMIZACION%20DEL%20%20PROCESO%20DE%20ENDULZ
AMIENTO%20DEL%20GAS%20NATURAL.pdf