1

AMBIENT AIR CONCENTRATION OF HEXAVALENT  CHROMIUM IN DISTRICT OF COLUMBIA: ANY 

HEALTH CONCERN?

ByAbdullahi A. Asimalowo, Robert D. Day and Khin Sann Thaung 

MONITORING & ASSESSMENT BRANCHAIR QUALITY DIVISION

DISTRICT DEPARTMENT OF THE ENVIRONMENT51 N STREET NE

WASHINGTON, DC 20002

2

Disclaimer

This presentation and the analysis therein, do not  necessarily represent or express the opinion of the  Department of the Environment or the District of 

Columbia Government. 

3

Acknowledgments

• DDOE: AQD Team, Cecily Beall, Rama Tangirala and  Kofi Asante‐Duah

• ERG: Julie Swift, Ray Merraill & Jaime Hauser

• EPA: Michael Jones and  Joanne Rice

4

Overview

• Cr(VI) Monitoring Program 

• Ambient Cr(VI) Data Analysis

• Risk analysis• Discussion and Remarks

5

Chromium Types (video)

• Chromium

element in rocks, animals, plants, soil and  volcanic dust and gases

• Common forms:– elemental chromium Cr– trivalent or Cr(III)– hexavalent or Cr(VI)

• Cr(III) is an essential nutrient • Cr and Cr(VI) are product of human activities

6

Chromium Sources

• Primary sources• Minor sources• Other sources: chromium based automotive catalytic 

converters and tobacco smoke (ATSDR, 2008)

• In the District of Columbia, automobiles may be the  primary sources.

7

District Cr(VI) Monitoring

• Start Date: March 2005 

• Sampling is 1‐in‐6 schedule

• Co‐Lo every 8 to 10 weeks

8

Monitoring Method

• Cr(VI) ambient air TSP (STP)– sodium bicarbonate impregnated cellulose filter

• Sampling flow rate: 15 liters per minute• Sample duration is 24 hours per sampling period• Exposed filters analyzed by ERG at RTP lab • EPA Compendium Method IO‐3.5 inductively coupled 

plasma/mass spectrometry (ICP/MS) for metals  (Jones, 2009; EPA, 2007; Rice, 2003)

9

Sampler

Primary

921 ERG CHROMIUM VI SAMPLER

10

Project Data Quality Objectives Ambient  Cr(VI)  in DC

• Cr(VI) data for 2006‐2008 period considered • Cr(VI) AQS Code 12115 (TSP‐STP) • Method Detection Limit (MDL) availability a major 

factor in use of this method

• Minimum of 85% data completeness 

• Data checks and comparisons with other Cr(VI)  monitoring sites

11

2006 Sampled Concentration vs MDL

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

2006010520060123200602102006022820060318200604

0520060423200605112006052920060616200

60704

20060722

2006080920060827200609142006100220

061020

20061107

200611252006121320061231

Time

Con

cent

ratio

n (n

g/m

3)

Cr. Conc. (ng/m3) MDL

12

2007 Sampled Concentration vs MDL

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

2007

0106

2007

0124

2007

0211

2007

0301

2007

0319

2007

0406

2007

0424

2007

0512

2007

0530

2007

0617

2007

0705

2007

0723

2007

0810

2007

0828

2007

0915

2007

1003

2007

1021

2007

1102

2007

1116

2007

1202

2007

1220

Time

Con

cent

ratio

n (n

g/m

3)

.Cr IV Conc MDL

13

2008 Sampled Concentration vs MDL

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

20080

10120

080119

20080

206

20080

224

2008031

32008

0331

200804

18200

80506

200805

24200

80611

200806

2920

080717

20080

80420

08082

220

08090

92008

0927

2008101

5200

81102

200811

20200

81208

200812

26

Time

Con

cent

ratio

n (n

g/m

3)

Sample Concentration (ng/m3) MDL

14

RawData Averages by Season

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

2006 2007 2008

Time

Con

cent

ratio

n ng

/m3

Spring Summer Fall Winter

July 4th 0.64 value excluded Mean = 0.026370 ng/m3

15

Source: Dennis K. MikelEPA–OAQPS‐AQAD

16

CrVI 12115 All Sites

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.51/

10/2

005

3/10

/200

5

5/10

/200

5

7/10

/200

5

9/10

/200

5

11/1

0/20

05

1/10

/200

6

3/10

/200

6

5/10

/200

6

7/10

/200

6

9/10

/200

6

11/1

0/20

06

1/10

/200

7

3/10

/200

7

5/10

/200

7

7/10

/200

7

9/10

/200

7

11/1

0/20

07

1/10

/200

8

3/10

/200

8

5/10

/200

8

7/10

/200

8

9/10

/200

8

11/1

0/20

08

Con

cent

ratio

n (N

g/m

3)

11-1-43-12115-1 11-1-43-12115-2 12-103-26-12115-6 12-103-26-12115-7 12-57-3002-12115-6 12-57-3002-12115-713-89-2-12115-6 13-89-2-12115-7 17-31-4201-12115-6 17-31-4201-12115-7 18-97-57-12115-6 18-97-57-12115-721-193-3-12115-6 21-193-3-12115-7 21-43-500-12115-6 21-43-500-12115-7 22-51-1001-12115-6 22-51-1001-12115-725-25-42-12115-6 25-25-42-12115-7 26-163-33-12115-1 26-163-33-12115-2 28-45-8201-12115-6 28-45-8201-12115-728-47-8-12115-6 28-47-8-12115-7 29-510-85-12115-6 29-510-85-12115-7 36-5-110-12115-6 36-5-110-12115-736-55-1007-12115-6 36-55-1007-12115-7 44-7-22-12115-6 44-7-22-12115-7 45-25-1-12115-6 45-25-1-12115-748-201-1039-12115-1 48-201-1039-12115-2 48-203-2-12115-1 48-453-7000-12115-1 48-453-7000-12115-2 50-7-14-12115-650-7-14-12115-7 50-7-7-12115-6 50-7-7-12115-7 51-87-14-12115-6 51-87-14-12115-7

July 4th 11-DC=0.64526-MI=0.49629-MO=0.422 22-LA=0.36744-RI=0.192

17

August 20, 2005OutlierUnknown issue

2005 did not have 85% DC

18

Health Concerns• Typical routes of exposure ingestion, inhalation and 

absorption.• As mentioned earlier, chromium has different forms, 

depending on the oxidation state, which ranges from  ‐2 to +6 valence (ATSDR, 2008)

• Its health effect is a function of its valency. • Elemental, trivalent and Hexavalent states have been 

noted to be most stable

19

Health Concerns

• Mutagenic DNA lesions results from Cr(VI) reduction  to Cr(III)

• Epidemiological results among Cr exposed workers  show Cr to be carcinogenic via inhalation route of 

exposure. • Animal data further supports human data and 

implicates Cr(VI), against total Cr, as the carcinogen.Source: EPA, 1998a

20

Health Concerns cont.

Weight‐of‐Evidence Narrative

• Group A ‐

known human carcinogen via inhalation  (EPA 1986, 1998a & b) . 

• Carcinogenicity by the oral route of exposure cannot  be determined and is classified as Group D (EPA 

1998a & b).

Risk Analysis Assumptions 

• Sample collection/analysis is devoid of significant errors

• Total ambient concentrations are captured and accounted for 

in analysis

• District population is exposed to total ambient concentration

• Population respond equally to ambient concentration of the 

pollutant

• No significant confounding factors in overall analysis

• Focus here is health risk from population exposure via 

inhalation only

22

Analysis Method

• 50% of yearly data below MDL, except 2006(48%  below)

• 2 treatment types: – ND (non detect)=MDL/2– ND=MDL

• Other treatments of interest– Maximum Likelihood Estimate or Cohen’s Distribution 

considered better (Helsel, 2005; Gilbert, 1987)Is 1‐in‐6‐sampling sufficient for calculating annual statistics using this

technique?

– Robust Regression Order Statistics (ROS)– Kaplan Meier (KM)

Ref Conc. & Unit Risk

• Reference Concentration (RfC)= 1X10‐4 mg/m3 Cr(VI) particulates

• Inhalation Unit Risk=1.2 X 10‐2 per mg/m3

Inhalation conc. @specified risk levels:

1 in 1,000,000 is 8X10‐5µ/m3

(IRIS‐USEPA, 1998)

23

Risk Estimates

Cancer Risk

• 2 comparisons:

– Inhalation Unit Risk (IUR)*Annual Mean Conc.

– Annual mean compared with Regional Screening  Levels (2.9E‐05)  Region III

24

Risk EstimatesNon‐cancer risk or Margin of Exposure (MOE)

MOE= Cr(VI) average concentration/RfC

Example: 2006

ND=MDL/2: 2.98E‐05µg/m3 / (1X10‐1 µg/m3)  =0.000298

ND=MDL: 3.21034E‐05 µg/m3 / (1X10‐1 µg/m3) 

= 0.000321034 MOE is less than 1

25

Risk Estimates: Cancer

Cancer Risk

(Inhalation Unit Risk)*(annual Cr(VI) Mean)

Example 2006

ND=MDL/2: 1.2 x10‐2

per µg/m3*0.0000298µg/m3

=3.57E‐07 

ND=MDL: 1.2 x10‐2

per µg/m3*0.0000321µg/m3 

=3.85241E‐07

27

Exposure Risk Estimate

YEAR Non‐Cancer Risk (MOE) CANCER RISK

ND=MDL ND=MDL/2 ND=MDL ND=MDL/2

2006 0.0003 0.0003 4E‐7 4E‐7

2007 0.0001 0.00009 1E‐7 1E‐7

2008 0.0001 0.00009 1E‐7 1E‐7

Risk Based Concentration Comparision 2006

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

2006010520060117200601292006021

0200

60222

2006030620060318200603302006041120060423200

60505

200605172006052920060610200606222006070420060716200607

2820

06080920060821200609022006091420060926200610

0820

06102020061101200611132006112520061207200612192006123

1

Date

Con

cent

ratio

n ng

/m3

MDL/2 ND=MDL Risk Based Concentration( RBC)

Risk Based Concentration Comparision 2007

0

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

200701062007011

82007013020

0702112007022320

07030720070319200703312007041

2200704242007050

62007051820

0705302007061120

07062320070705200707172007072

9200708102007082

22007090320

070915200709272007100920071021200710302007110

820071116200711

262007120820

071220

Date

Con

cent

ratio

n ng

/m3

M DL/2 ND=MDL Risk Based Concentration( RB C)

Risk Based Concentration Comparision 2008

0

0.029

0.058

0.087

0.116

0.145

0.174

2008

0101

2008

0113

2008

0125

2008

0206

20080

218

2008

0301

2008

0313

2008

0325

2008

0406

2008

0418

20080

430

2008

0512

2008

0524

2008

0605

2008

0617

2008

0629

2008

0711

2008

0723

2008

0804

2008

0816

2008

0828

2008

0909

2008

0921

2008

1003

2008

1015

2008

1027

2008

1108

2008

1120

2008

1202

2008

1214

2008

1226

Date

Con

cent

ratio

n ng

/m3

MDL/2 ND=MDL Risk Based Concentration( RBC)

31

Discussions

• Substituting non‐detect with MDL is very conservative; (EPA, 2009).

• The MDL/2 does not give a true estimate of ambient concentration

and the subsequent exposure measure either, as it tends to give a 

measure that is considered higher than the true ambient 

concentration (EPA, 2009; Helsel, 2005; Warren and Nussbaum, 2009).

• The true statistical reflection of ambient concentration is considered 

to be maximum likelihood estimation (MLE), (ibid). Doubts however, 

have been casted on this approach, with regards to 1‐in‐6 samples.

32

Discussions

• Acceptable cancer risk level is 1E‐06 or 1 in 1,000,000  (EPA 1998b). 

• Current estimate using  the conservative non‐ detect=MDL or MDL/2 still shows an estimate below the 

acceptable level.

• Indoor concentration is worth noting too, as build up,  resulting from proximity to road ways, and/or smoking  may raise level to several fold higher than the ambient  concentration. 

33

Limitations

• Errors from using new sampling method

• MDL and MDL/2 are too conservative to give a true  reflection of ambient air concentration and 

subsequent exposure analysis

• Cohen method suggested need to be looked at even  though sampling is 1‐in‐6.

34

Conclusions

• Cr(VI) concentration in the District’s ambient air is  generally well below levels considered harmful. 

• Occasional spikes of short duration observed • High percentage of non‐detect needs to be 

accounted for

35

References• Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR, 2008). Case Studies in Environmental Medicine (CSEM): Chromium Toxicity

http://www.atsdr.cdc.gov/csem/chromium/docs/chromium.pdf

• Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). (1993)

Agency for Toxic Substances and Disease Registry toxicological profile 

for chromium. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service Report # TP‐92/08. 

• EPA (1998a). Toxicological Review of Hexavalent

Chromium. (CAS No. 18540‐29‐9) In Support of Summary Information on the Integrated 

Risk Information System (IRIS). August 1998 . U.S. Environmental

Protection Agency Washington, DC .

• EPA (1998b). Integrated Risk Information System.http://www.epa.gov/ncea/iris/subst/0144.htm#inhalrfc

• EPA (2007). Measurement Methods for The NATTS Programhttp://www.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/airtox/NATTS_TAD_SECT_4.pdf

• EPA (2009). Air Toxics Data Analysis Workbook. http://www.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/airtox/workbook/AirToxicsWorkbook6‐09.pdfHealth assessment document for chromium. Research Triangle Park, NC, United States Environmental Protection Agency, 1984 (Final report 

No. EPA600/8‐83‐014F).

36

References

• International Agency for Research on Cancer (1980). Some metals and metallic compounds. IARC Monographs on the 

Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans, Vol.

23.

• Helsel D.R. (2005) Nondetects and data analysis: statistics for censored environmental data. John Wiley & Sons, Inc., 

Hoboken, NJ. 

• Gilbert, R. O. (1987) Statistical methods for Environmental Pollution Monitoring, Van Nostrand Reinhold, NY.

• Jones, Mike (2009). Personal Communication with Authors. National Air Toxics Ambient Monitoring Program, Office of Air Quality Planning and Standards US Environmental Protection 

Agency.

• Rice, Joann (2003): National Air Toxics Trends Stations (NATTS) Methods Overview 

http://www.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/workshop/atlanta/toxrice.pdf

• Warren, J. and Nussbaum, B. (2009) “Analyzing Datasets Containing Semi‐quantitative Values”. Course material. Office of 

Environmental Information, EPA 

• World Health Organization (1990). "Chromium (Environmental Health Criteria 61) International Programme on Chemical 

Safety,." Geneva, Switzerland