General rights Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.

Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research.

You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain

You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim.

Downloaded from orbit.dtu.dk on: Oct 12, 2020

Alkali Earth Metal Molybdates as Catalysts for the Selective Oxidation of Methanol toFormaldehyde — Selectivity, Activity, and Stability

Thrane, Joachim; Lundegaard, Lars Fahl; Beato, Pablo; Mentzel, Uffe Vie; Thorhauge, Max; Jensen,Anker Degn; Høj, Martin

Published in:Catalysts

Link to article, DOI:10.3390/catal10010082

Publication date:2020

Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of record

Link back to DTU Orbit

Citation (APA):Thrane, J., Lundegaard, L. F., Beato, P., Mentzel, U. V., Thorhauge, M., Jensen, A. D., & Høj, M. (2020). AlkaliEarth Metal Molybdates as Catalysts for the Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde — Selectivity,Activity, and Stability. Catalysts, 10(1), [82]. https://doi.org/10.3390/catal10010082

  

Catalysts 2020, 10, 82; doi:10.3390/catal10010082  www.mdpi.com/journal/catalysts 

Article 

Alkali Earth Metal Molybdates as Catalysts for the 

Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde—

Selectivity, Activity, and Stability 

Joachim Thrane 1, Lars Fahl Lundegaard 2, Pablo Beato 2, Uffe Vie Mentzel 2, Max Thorhauge 2, 

Anker Degn Jensen 1, and Martin Høj 1,* 

1  Department of Chemical and Biochemical Engineering, Technical University of Denmark,   

2800 Kgs. Lyngby, Denmark; joathr@kt.dtu.dk (J.T.); aj@kt.dtu.dk (A.D.J.) 2  Haldor Topsøe A/S, 2800 Kgs. Lyngby, Denmark; lafl@topsoe.com (L.F.L.); pabb@topsoe.com (P.B.); 

ufvm@topsoe.com (U.V.M.); mat@topsoe.com (M.T.) 

*  Correspondence: mh@kt.dtu.dk 

Received: 1 November 2019; Accepted: 3 January 2020; Published: 6 January 2020 

Abstract: Alkali earth metal molybdates  (MMoO4, M = Mg, Ca, Sr, and Ba) were  investigated as 

catalysts  for  the  selective oxidation of methanol  to  formaldehyde  in  the  search  for more  stable 

alternatives to the current industrial iron molybdate catalyst. The catalysts were prepared by either 

sol‐gel synthesis or co‐precipitation with both stoichiometric ratio (Mo:M = 1.0) and 10 mol% to 20 

mol% excess Mo (Mo:M = 1.1 to 1.2). The catalysts were characterized by X‐ray diffraction (XRD), 

nitrogen physisorption, Raman spectroscopy, temperature programmed desorption of CO2 (CO2‐

TPD),  and  inductively  coupled  plasma  (ICP).  The  catalytic  performance  of  the  catalysts  was 

measured in a lab‐scale, packed bed reactor setup by continuous operation for up to 100 h on stream 

at 400 °C. Initial selectivities towards formaldehyde of above 97% were achieved for all samples 

with excess molybdenum oxide at MeOH conversions between 5% and 75%. Dimethyl ether (DME) 

and dimethoxymethane (DMM) were  the main byproducts, but CO (0.1%–2.1%) and CO2 (0.1%–

0.4%) were also detected.  It was  found  that  excess molybdenum oxide  evaporated  from all  the 

catalysts under operating conditions within 10 to 100 h on stream. No molybdenum evaporation 

past the point of stoichiometry was detected. 

Keywords:  formox  process;  selective  oxidation;  formaldehyde;  molybdate;  methanol; 

heterogeneous catalysis 

 

1. Introduction 

Formaldehyde is a major industrial chemical used in the production of urea‐, phenol‐, melamine, 

and polyacetal resins, accounting for 70% of the consumption, but with other important products as 

well  [1].  Formaldehyde  is  commercially  available  as  formalin, which  is  an  aqueous  solution  of 

formaldehyde (typically 37 wt.%), as formaldehyde is very reactive and, in pure form, polymerizes 

to the solid paraformaldehyde. In 2017, the annual production was 50 million metric tons of formalin 

[2] and it is expected to grow to 60 million tons per year in the late 2020s [3], with a growth rate of 

5.76% per year of the market value from 2018 to 2022 [4]. 

The synthesis of formaldehyde was first reported by Butlerov in 1859, and industrial production 

started in Germany in 1889. There are two processes applied industrially today—the silver process, 

which was patented in 1910, and the Formox process using a metal oxide catalyst, which was first 

patented  in  1921  [5].  Today,  around  two‐thirds  of  the  global  capacity  is  based  on  the  Formox 

technology [6]. 

Catalysts 2020, 10, 82  2  of  16 

In  the  Formox  process,  an  iron  molybdate  catalyst  with  excess  molybdenum  oxide 

(MoO3/Fe2(MoO4)3) has been used since 1952 [7], giving overall plant yields of 90%–95% depending, 

among other things, on the degree of catalyst deactivation [3]. The main cause of deactivation for the 

industrial catalyst is the volatilization of molybdenum species [8–10], which leads to a catalyst life 

time of only 12–18 months [7]. The active phase has been shown to be a thin amorphous surface layer 

of MoOx [11–16], where the role of the crystalline MoO3 is only to replenish the MoOx surface upon 

evaporation [11]. Thus, it is of major interest to either increase the stability of the iron molybdate or 

find alternative catalysts with similar activity and selectivity, but better stability and  less volatile 

components.  In  the  literature, much  investigation has gone  into various vanadium‐based systems 

such as vanadium phosphates (90%–96% selectivity) [17,18], iron vanadates (90% selectivity) [3,19–

26],  supported  V2O5  [27–32],  and  other  vanadium‐based  catalysts  [33,34].  The  vanadium‐based 

catalysts mostly show good activity, lower selectivity than iron molybdate, and the vanadium is also 

subject  to volatilization  [22,35]. On  the other hand only  few publications  looking  into alternative 

molybdate catalysts are found in the literature [3,36–38], and have mostly been done by Popov et al. 

[36–38] during the 1970s and 1980s and, more recently, by the Andersson group at Lund University 

(Sweden) [3,20]. Unfortunately, details on the stability of the systems are often not provided, even 

though this is the main motivation for finding an alternative catalyst system for the industry. The 

iron molybdate catalysts are deliberately sintered during the synthesis to decrease the activity of the 

catalyst for better temperature control; hence the activity is not an issue for the industry, though this 

is often the focus in the scientific literature. The CaMoO4 system was tested by Popov et al. [38] for 

methanol oxidation, achieving 96% selectivity to formaldehyde, and by Said and Goda [39] for the 

anaerobic dehydrogenation to anhydrous formaldehyde, where a yield of 98% was reported. Also, 

SrMoO4 and BaMoO4 have been tested by Popov et al. [36], but the selectivities to CH2O, CO, and 

CO2 were not clearly presented. 

In  this  study, an  investigation of alkali earth metal molybdates as  catalysts  for  the  selective 

oxidation  of methanol  to  formaldehyde was  conducted with  respect  to  selectivity;  activity;  and, 

importantly, stability for a period of up to 100 h under conditions of accelerated deactivation at 400 

°C. This is correlated to the catalyst composition and structure determined by nitrogen physisorption 

using BET theory, X‐ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, inductively coupled plasma (ICP), 

and surface basicity by  temperature programmed desorption of CO2  (CO2‐TPD). The potential of 

using the alkali earth metal molybdates for industrial production of formaldehyde is discussed. 

2. Results 

2.1. Characterization 

2.1.1. XRD, BET, and ICP 

All the catalyst samples were characterized by X‐ray powder diffraction both as fresh and spent 

samples, see Figure 1.   

Catalysts 2020, 10, 82  3  of  16 

0 10 20 30 40 50 60 70

0 10 20 30 40 50 60 70

x

x

x

x

x

x

x

x

xxxxx

x

x

x

xxx

x

x

x

xx

x

xxx

x

x

x

x

oxx

x

x xx

x

x

x

x

xx

x

x xxxx

xx

x

xx

xx

x

xx

Mo:Mg = 1.0 Spent Fresh

2 []

Inte

nsity

[a.u

.]

2 []

x

xxxx

x

xx

Mo:Ca = 1.0 Spent Fresh

ooo

ooo

xx

x

x

Mo:Sr = 1.20 Spent Fresh

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Mo:Mg = 1.1 Spent Fresh

Inte

nsity

[a.u

.]

2 []

2 []

xx

xx

Mo:Ca = 1.1 Spent Fresh

Mo:Ba = 1.12 Spent Fresh

 

Figure 1. Normalized X‐ray powder diffractograms for all catalyst samples. Symbols mark the peaks 

for the different phases. x = MMoO4 (M = Ca, Sr, Ba) with a scheelite‐CaWO4 tetragonal structure, + = 

MgMoO4 with a CoMoO4 monoclinic structure, o = MoO3 with orthorhombic structure, * = Mo3O9∙H2O 

from the ICSD database [40] (collection codes: 20418, 194078, 239418, 193795, 35076, 420492). Arrows: 

reflections unaccounted for. 

The diffractograms of CaMoO4, SrMoO4, and BaMoO4 were very  similar as  they all had  the 

scheelite‐CaWO4  structure.  The  peaks  shifted  towards  lower  diffraction  angles  owing  to  the 

increasing size of the tetragonal unit cell when going down the alkali earth group. MgMoO4 displayed 

several peaks in comparison, because the unit cell of MgMoO4 is monoclinic. The phase compositions 

from Rietveld analysis as well as the crystallite sizes for the fresh catalysts are shown in Table 1. 

Table 1. Overview of the stoichiometric ratios between molybdenum and the alkali earth metal (M = 

Mg, Ca, Sr, or Ba), the specific surface area (SSA) measured by BET, and the phase composition and 

crystallite size of the stoichiometric molybdate determined by XRD on fresh samples. 

 Mo:M  SSA  MMoO4  𝐌𝐨𝟑𝐎𝟗∙𝐇𝟐𝐎 

𝐌𝐨𝐎𝟑   

(Ortho) MMo3O10 

  [m2/g]  [wt.%]  [Å]  [wt.%]  [wt.%]  [wt.%] 

MgMoO4  1.0  45.3  100  211       

MgMoO4  1.1  33.0  95.5  378  2.0  2.4   

CaMoO4  1.0  34.4  100  415       

CaMoO4  1.1  13.1  94.9  977    5.1   

SrMoO4  1.20*  3.1  97.5  1777    2.5   

BaMoO4  1.12*  1.2  95.3  2054      4.7 

* Measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP‐OES). 

Catalysts 2020, 10, 82  4  of  16 

All the fresh samples consisted of a stoichiometric alkali earth metal molybdate phase and, for 

the  cases where Mo was  in  excess,  one  additional molybdenum  oxide phase  (see Table  1). The 

Mo3O9∙H2O phase was believed to come from solvation of MoO3 by water in the air and is expected 

to dehydrate under operating conditions. It should be noted that all the molybdenum phases have 

Mo in the +6 oxidation state. The crystallite size increased down through the group and, in addition, 

samples with excess Mo had larger crystal sizes compared with the stoichiometric samples (see Table 

1), indicating that molybdenum promotes sintering. These observations from XRD were in agreement 

with the trends for the specific surface area determined by BET, as the specific surface area decreased 

down through the group, and the samples with excess Mo had lower specific surface areas (see Table 

1). For information on the effect of calcination temperature, see Tables S1 to S5 and Figures S1 to S4 

in  the Supplementary Material  (SM). For  the  spent Mo:Ba = 1.12, Mo:Sr = 1.20, and Mo:Ca = 1.1 

samples, it was observed that the peaks from excess Mo (MoO3 and BaMo3O10) had disappeared after 

the  activity  tests  and  no  new  peaks  appeared  (Figure  1).  Thus,  the  catalysts were  phase  pure 

molybdates after the reaction. There were no differences between the spent Mo:Ca = 1.1 and spent 

Mo:Ca = 1.0 samples. The Mo:Mg = 1.0 and Mo:Mg = 1.1 samples showed the formation of new peaks 

after the reaction, but also the disappearance of the excess MoO3. The new peaks were mostly visible 

for the Mo:Mg = 1.1 catalyst. The new peaks were likely a partially reduced Mo phase, as it was most 

visible in the Mo:Mg = 1.1 catalyst. The HighScore+ and software in combination with the ICDD PDF‐

4+ database and the Topas 4 software were used in an attempt to index the additional peaks, however, 

no reasonable match could be identified. 

2.1.2. Raman Spectroscopy 

All samples were  investigated with Raman spectroscopy both as  fresh samples and after  the 

catalytic tests. 

The spectrum for the fresh Mo:Mg = 1.1 (Figure 2a) showed clear bands from crystalline MoO3 

as peaks at 994, 818, and 666 cm−1, but the double peak at 282 and 290 cm−1 were also visible, which 

corresponds to the peaks described for MoO3 by various authors [41–43] (ID: R100217). A very small 

peak has also been reported for MoO3 at 471 cm−1 [42], which was also seen for the fresh Mo:Mg = 1.1. 

The peak at 740 cm−1 could  indicate the presence of MoO2 [44,45], which was not seen by XRD. If 

comparing the spectra to the literature on MgMoO4, the general shape of the Mo:Mg = 1.1 spent and 

Mo:Mg  =  1.0  spent  samples were  in good  agreement with  these  spectra  [41,42]. The peaks were 

reported  at  116,  153,  178,  204,  277,  335,  349,  371,  384,  856,  910,  958,  and  970  cm−1, with  small 

“shoulders” at 302, 425, and 876 cm−1 [41,42]. This leaves one clear, non‐explained peak at 551 cm−1, 

which was especially well defined  for  the spent Mo:Mg = 1.1 sample. This may be  the same non‐

identified phase observed with XRD. From  the spectra,  it was observed  that the free MoO3  in the 

Mo:Mg = 1.1 catalyst evaporated during the 100 h on stream, leaving only the MgMoO4 phase. The 

spectrum for Mo:Mg = 1.0 fresh was not obtainable because of fluorescence. 

Also, the Mo:Ca = 1.1 sample was synthesized to have 10 mol% excess of Mo, which, from the 

XRD, was found as crystalline MoO3. For the fresh catalyst, a MoO3 phase was also found by Raman 

spectroscopy (Figure 2b), as there were distinguished peaks at 994, 818, and 666 cm−1, and the double 

peak at 291 and 283 cm−1 [41–43] (ID: R100217). However, the spent Mo:Ca = 1.1 catalyst no longer 

displayed the peaks attributed to MoO3. The spent Mo:Ca = 1.1 catalyst exhibited the same peaks as 

the Mo:Ca = 1.0 catalyst did (both fresh and spent), showing that all excess MoO3 evaporated from 

the Mo:Ca = 1.1 sample, and that no free MoO3 was present in the Mo:Ca = 1.0 sample (neither fresh 

or  spent). Furthermore,  the Mo:Ca = 1.0 catalyst did not  show any change  in  the peaks after  the 

reaction, only smaller variations in the relative magnitude of the peaks. The peaks could be assigned 

to the CaMoO4 phase, which has all of the peaks at 877, 845, 792, 388, 322 [43] (ID:R100180, R050355) [46,47], 188 cm−1 [47] (192 cm−1 [46]), and 111 cm−1 [43] (ID: R050355) [46,47]. However, the position of 

the last peak at 135 cm−1 differed from the value of 145 cm−1 reported in the literature [43] (ID:R100180, 

R050355) [46,47]. There was no evidence of the molybdenum evaporating from the CaMoO4 phase 

under reaction conditions by Raman, as there were no signs of CaO, Ca(OH)2, or CaCO3 in the spectra 

(peaks at 155, 282, 680, 713, and 1080 cm−1) [48]. 

Catalysts 2020, 10, 82  5  of  16 

0 200 400 600 800 1000 1200

740

114666

855

551

Inte

nsi

ty [a.u

]

Raman Shift [cm-1]

Mo:Mg = 1.1, fresh Mo:Mg = 1.1, spent

1017471383

370

347

290282

277

204178122

104

156

335

818 907

955

968

994

Mo:Mg = 1.0, spent

 

0 200 400 600 800 1000 1200

128

156291

Inte

nsi

ty [a.u

]

Raman Shift [cm-1]

Mo:Ca = 1.1, fresh Mo:Ca = 1.1, spent

283

245

111135

188 388

322

666

792

818

845

877

994

Mo:Ca = 1.0, fresh Mo:Ca = 1.0, spent

 

(a)  (b) 

Figure 2. Raman spectra measured for (a) magnesium molybdate and (b) calcium molybdate catalysts 

before and after 100 h on stream at 400 °C. 

For the Mo:Sr = 1.20 sample (Figure 3a), the excess of Mo was again found as MoO3 from the 

peaks at 994, 818, 666, and 290 cm−1 [41–43] (ID: R100217), in agreement with the XRD results for the 

fresh catalyst. After 8 h on stream, the sample no longer exhibited the peaks at 994, 818, 666, 290, 240, 

154,  and  127  cm−1. Thus,  the MoO3 had  evaporated  already  after  8 h on  stream, which was  also 

observed for an iron molybdate catalyst [49]. The peaks at 885, 842, 793, 380, 366, 326, 231, and 181 

cm−1 were attributed to the vibrational modes of the MoO42− in SrMoO4 [46,47]. Additionally, SrMoO4 

was reported to have external optical modes at 111, 137, and 157 cm−1 [46,47], thus accounting for all 

the  observed  bands  in  the  Raman  spectrum.  Comparing  the  spectrum  of  the  spent  strontium 

molybdate  catalyst with  the  spectrum  of  the CaMoO4  (Mo:Ca  =  1.0)  catalyst,  the  similarity was 

striking. The same applies for comparing with the spent barium molybdate catalyst (Figure 3b). This 

is also in agreement with peaks for BaMoO4 in the literature at 891, 838, 792, 360, 346, 325, 189, 143, 

136, and 107 cm−1. This shows that in all three cases, the spent samples consisted of the stoichiometric 

molybdates,  as  these  all  have  a  scheelite  structure  and  exhibit  bands  from  the  same  symmetry 

operations. For the fresh barium molybdate catalyst, it was found that it did not contain the excess 

Mo in the form of MoO3, in agreement with XRD; however, it did show extra bands compared with 

the spent catalyst. The spent catalyst only showed the BaMoO4 bands [46,50] (890, 837, 790, 359, 346, 

324, 185, 132, and 107 cm−1, all reported with small variations) after only 8 h on stream. The additional 

peaks in the fresh barium molybdate catalyst were likely attributed to the BaMo3O10 phase found by 

XRD, however, a reference Raman spectrum was not found. 

Catalysts 2020, 10, 82  6  of  16 

0 200 400 600 800 1000 1200

228196240

127154

177

136

111

290380

818

666

885

994

842793

366

Inte

nsi

ty [

a.u

]

Raman Shift [cm-1]

Mo:Sr = 1.20, fresh Mo:Sr = 1.20, spent

326

 

0 200 400 600 800 1000 1200

918

955

866775

666646560474

346229185132107

324

359

790

837

890

945

Inte

nsi

ty [

a.u

]Raman Shift [cm-1]

Mo:Ba = 1.12, fresh Mo:Ba = 1.12, spent

 

(a)  (b) 

Figure 3. Raman spectra measured for (a) strontium molybdate and (b) barium molybdate catalysts 

before and after 8 h on stream at 400 °C. 

2.2. Catalytic Activity 

The activity and selectivity of the catalysts were evaluated at 250 °C, 300 °C, 350 °C, and 400 °C 

in  a  lab‐scale, packed  bed  reactor. The  results  are  shown  as  the  corrected  selectivity  versus  the 

corrected  conversion  in  Figure  4.  Furthermore,  the  samples were  compared  to  a molybdenum 

trioxide/iron molybdate industrial reference catalyst. 

0 5 10 15 20 25 3080

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

Mo:Mg = 1.0 Mo:Ca = 1.0 Mo:Sr = 1.2 Mo:Ba = 1.12S

cor [

%]

Xcor [%] 

0 20 40 60 8095

96

97

98

99

100

Mo:Mg = 1.1 Mo:Ca = 1.1 MoO3/Fe2(MoO4)3

Sco

r [%

]

Xcor [%] 

(a)  (b) 

Figure  4.  Reversible  byproducts  corrected  selectivity  towards  formaldehyde  vs.  the  corrected 

conversion obtained by measurements at 250 °C, 300 °C, 350 °C, and 400 °C, in a flow of 150 NmL/min 

Catalysts 2020, 10, 82  7  of  16 

with MeOH/O2/N2 = 5/10/85 molar ratio with 25 mg of 150–250 μm catalyst diluted in 150 mg SiC. (a) 

catalysts with low maximum conversion; (b) catalysts with high maximum conversion. 

The mass based activity decreased down  the group  (i.e., with  increasing molar mass)  for  the 

samples with excess Mo, which was in correspondence with the tendency of the specific surface areas 

shown  in Table  1.  It  should be noted  that  the MgMoO4  and CaMoO4  samples with Mo:M  =  1.1 

behaved  almost  identically.  Both  the  selectivity  and  activity  of  the  stoichiometric  samples were 

significantly  lower,  even  though  the  surface  areas were  significantly higher. Thus,  the  corrected 

selectivity,  for all catalysts with an excess molybdenum oxide phase detected by XRD, was above 

97%. However, they do not have quite as high selectivity as the industrial reference for which the 

selectivity was above 99.3%. The individual selectivities and activity are visualized Figures 5 and 6, 

and full details are shown in Tables S6 and S7 and Figure S5 in the SM. See also Tables S8 and S13 

and Figures S6 and S8 for information on the calcination temperature and preparation method. 

250

300

350

400

250

300

350

400

250

300

350

400

250

300

350

400

250

300

350

400

250

300

350

400

Mo:Mg=1.0 Mo:Mg=1.1 Mo:Ca=1.0 Mo:Ca=1.1 Mo:Sr=1.2 Mo:Ba=1.12

0

20

40

60

80

100

X a

nd S

i[%]

X SCH2O SDME SDMM SMF SCOX

 

Figure 5. Selectivities and conversions for the alkali earth metal molybdates at 250 °C, 300 °C, 350 °C, 

and 400 °C in a flow of 150 NmL/min with MeOH/O2/N2 = 5/10/85 molar ratio with 25 mg of 150–250 

μm catalyst diluted in 150 mg SiC. 

Catalysts 2020, 10, 82  8  of  16 

250 300 350 40010-5

10-4

10-3

10-2

Mo:Mg=1.0 Mo:Mg=1.1 Mo:Ca=1.0 Mo:Ca=1.1 Mo:Sr=1.20 Mo:Ba=1.12

k [L

/(m

2 s)]

Tsp [oC]

 

Figure 6. Non‐corrected, surface area based rate constants for the alkali earth metal molybdates at 250 

°C, 300 °C, 350 °C, and 400 °C, in a flow of 150 NmL/min with MeOH/O2/N2 = 5/10/85 molar ratio with 

25 mg of 150–250 μm catalyst diluted in 150 mg SiC. 

The selectivity towards DMM was significant for most samples, except for the BaMoO4 catalyst 

and the MgMoO4 catalyst with Mo:Mg = 1.0. The presence of the over‐oxidation products (CO and 

CO2) indicates the presence of sites with stronger basic character [51]. All the samples also formed 

some DME, which was generally recognized to stem from strong acidic sites [51]. All the samples 

with excess Mo had a surface area normalized, non‐corrected activity on the order of 1∙10−2 L/(m2∙s) 

at 400 °C, which indicates that the excess Mo was important for the activity for all the samples. This 

may be explained by the excess MoO3 being needed to form a surface monolayer acting as the most 

active phase in the catalysts, in agreement with previous studies [11–16]. 

The stability of the samples was investigated with time on stream for up to 100 h at 400 °C, see 

Figure 7, which may be considered as the maximum temperature in the hot spot region in industrial 

reactors under normal operation. This was done  in  order  to  investigate  accelerated deactivation 

corresponding to a longer time on stream at a lower temperature in the industrial reactor. 

0 20 40 60 80 1000

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 1000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

k cor

[NL

/s/k

gca

t]

Time On Stream [h]

70

80

90

100

kcor Mo:Mg = 1.0 Mo:Mg = 1.1 Mo:Sr = 1.2 MoO3/Fe2(MoO4)3

Scor Mo:Ca = 1.0 Mo:Ca = 1.1 Mo:Ba = 1.12

Sco

r [%

]

No

rmaliz

ed A

ctiv

ity

Time On Stream [h]

(a)  (b) 

Figure  7.  (a)  Activity  and  reversible  byproduct  corrected  selectivity  towards  formaldehyde  (b) 

normalized activity (normalized activity = kcor(t)/kcor(t = 0)) vs. time on stream at 400 °C, in a flow of 

Catalysts 2020, 10, 82  9  of  16 

150 NmL/min with MeOH/O2/N2 = 5/10/85 molar ratio with 25 mg of 150–250 μm catalyst diluted in 

150 mg SiC. 

The selectivity and activity of all the samples (including the industrial reference) decreased with 

time on stream, but the industrial reference reactivated after about 20 h on stream. The reactivation 

was observed previously by Raun et al. [49], who found that the reactivation started when the excess 

crystalline MoO3 had evaporated from the catalyst. For the stoichiometric Ca‐ and MgMoO4, an initial 

increase in the selectivity was also observed within the first 10 h (Figure 7a), which was believed to 

stem from a restructuring of the Mo on the surface, as the surface of mixed metal oxide catalysts was 

reported to consist of only a single metal oxide under reaction conditions [52]. 

The  stability  of  the  catalysts with Mo  in  excess decreased down  through  the  group,  so  the 

BaMoO4  lost  80% of  the activity within 8 h, whereas  it  took 37 h and 55 h  for  the CaMoO4 and 

MgMoO4, respectively, to lose 80% activity. After 100 h on stream, the activity of the catalysts with 

excess Mo came close to the activity of the stoichiometric molybdates and, in the case of MgMoO4, 

the selectivities of the two samples were also identical after 100 h. This indicates that the catalysts 

became very  similar  once  the  excess molybdenum  evaporated. CaMoO4 with  excess MoO3  even 

became less active than the stoichiometric sample, though the selectivity did not fall to the same level. 

Comparing  the  surface area based activity of  the  samples after 100 h  (with an assumption of no 

change in surface area to be able to make the comparison, as the sample size was too small to measure 

the change in surface area by BET), the rate constants became very close, being 1.1∙10−3 L/(m2∙s) and 

1.3∙10−3 L/(m2∙s) for the Mo:Ca = 1.0 and 1.1, respectively. For MgMoO4, the same comparison showed 

2.6∙10−4 L/(m2∙s) and 8.3∙10−4 L/(m2∙s) for the Mo:Mg = 1.0 and 1.1 samples, respectively, which is not 

as close as for the CaMoO4 samples. The reason for this difference is perhaps the assumption of no 

change in the surface area, and it is likely that the two samples approach each other with further time 

on stream. 

3. Discussion 

The Raman spectra showed that excess molybdenum oxide evaporated from all samples under 

reaction conditions of 400 °C, 150 NmL/min of 5% MeOH, 10% O2 and 85% N2, and 25 mg catalyst, 

yielding only the stoichiometric alkali earth metal molybdates. This was shown to happen within 8 h 

for the strontium and barium molybdates. The stoichiometric molybdates, however, did not undergo 

significant structural or chemical changes during the time on stream, as the Raman spectra before 

and after reaction were essentially identical. This is different from the industrial MoO3/Fe2(MoO4)3 

catalysts, where the Mo has been shown by Raun et al. [49] to evaporate from the ferric molybdate 

phase, first forming ferrous molybdate and then iron oxide: Fe2(MoO4)3 →FeMoO4 →Fe2O3. 

The corrected formaldehyde selectively measured initially was on a similar level, between 94% 

and 99% for all samples, when the conversion was large enough to measure selectivity accurately 

(Figure 4, when above 2% conversion approximately), except for the stoichiometric CaMoO4 sample. 

Also, with time on stream, the selectivity of this sample was significantly lower than the selectivities 

of  the  other  samples.  The  low  selectivity  of  the  stoichiometric CaMoO4  could  stem  from  small 

variations in the surface Mo distribution leading to Mo deficient zones, which is detrimental to the 

formaldehyde selectivity, as shown by Popov et al. [38]. Increased selectivity towards over‐oxidation 

products (MF, CO, and CO2) owing to increased basicity/nucleophilicity has also been reported after 

the addition of K2O to a V2O5/Al2O3 catalyst by Wachs et al. [29], from the difference in desorption 

products of methanol on SiO2, Al2O3, F/Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, ThO2, and Fe2O3 by Busca et al. [53], 

and proposed as a way of probing a catalyst surface by Tatibouet [51]. This was supported by the 

3.5–9 times higher surface basicity (μmol CO2/g) for this sample as measured by CO2‐TPD (see Figure 

S9 and Table S14 in the SM for more details). The SrMoO4 and BaMoO4 samples lost their selectivity 

at the same rate as the Mo:Ca = 1.1 sample, for the first 8 h on stream. This may point towards the 

MoO3 evaporation happening at the same rate, and thus the excess MoO3 in the calcium sample may 

mostly be gone after 8 h on stream, as seen with Raman spectroscopy for the strontium and barium 

samples. 

Catalysts 2020, 10, 82  10  of  16 

The activity measurements  showed  that  the activity and  selectivity of  the  samples with and 

without initial excess of molybdenum became almost equal after 100 h on stream. Combined with the 

Raman  and XRD measurements,  this points  towards having  essentially  the  same  catalyst  in  the 

reactor after operation independent of the initial Mo:M ratio. 

From the literature [49,54], it seemed the MoO3 evaporation from the industrial catalyst pellets 

(ring shaped cylinders with outer diameter = 4.55 mm, hole diameter = 1.70 mm, and length = 4.00 

mm) was a diffusion limited process, as it took much longer time for the excess MoO3 to disappear 

from pellets than the sieve fraction used here (150–250 μm), under similar conditions. Additionally, 

a reactor model indicated that reducing MoO3 evaporation only for the catalyst layer near the inlet 

might to a large extent solve the problem of increasing pressure drop [55]. In this study, the CaMoO4, 

MgMoO4, and Mo:Mg = 1.1 samples initially showed a smaller relative decrease of the activity than 

the  industrial  reference  (Figure 7), and much  less MoO3 per catalyst mass evaporated  from  them 

according to Raman spectroscopy. The selectivity of the CaMoO4 sample was probably too low to be 

used industrially. However, the MgMoO4 samples had high enough selectivity to be of interest as 

inlet layer catalyst, in front of the regular industrial catalyst, to partly convert the feed. In this way, 

the methanol concentration would be decreased and the problem of MoO3 evaporation from the iron 

molybdate catalyst would be less severe, as it would not experience as high methanol concentrations 

as normal. This could increase the longevity of the industrial type catalyst, but further studies are 

needed to confirm this. 

4. Materials and Methods 

4.1. Catalyst Synthesis 

Two different methods, sol‐gel and co‐precipitation, were used  to synthesize  the catalysts  in 

order to achieve sufficiently high phase purity, surface area, and catalytic activity of all  the alkali 

earth metal molybdates. For the synthesis, Mg(NO3)2∙6H2O (Alfa Aesar, 98%), Ca(NO3)2∙4H2O (Sigma‐

Aldrich, puriss. P.a., ACS  reagent,  99%–103%),  citric  acid C6H8O7∙H2O  (Sigma‐Aldrich,  99.0%), 

(NH4)6Mo7O24∙4H2O (Sigma‐Aldrich, puriss. p.a., ACS reagent,  99.0% (T)), Sr(NO3)2 (Fluka, puriss. 

P.a. ACS;  99.0% (KT)), Ba(NO3)2 (Alfa Aesar, ACS, 99+%), and 25 wt.% aqueous NH3 (VWR AnalaR 

NORMAPUR) were used. Water was demineralized in all cases. 

4.1.1. Sol‐Gel 

Samples with  stoichiometric  and  10 mol%  excess  of Mo were  prepared  for MgMoO4  and 

CaMoO4 using a citric acid sol‐gel method. Mg(NO3)2∙6H2O (5.16 g or 5.56 g) or Ca(NO3)2∙4H2O (8.82 

g or 9.45 g) was dissolved in 100 mL of H2O together with a 1/1 molar amount of C6H8O7∙H2O and a 

1/0.143 or 1/0.157 molar amount of (NH4)6Mo7O24∙4H2O (giving Mo:M ratios of 1.0 and 1.1) (see Table 

S15  in  the SM  for  full details). The water was evaporated  in a  rotary evaporator until  the  liquid 

became highly viscous and greenish. The samples were then slowly dried in an oven at 80 °C, where 

they swelled to multiple times the original liquid volume. The samples were calcined in static air in 

a muffle furnace at 500 °C for 4 h with a heating rate of 5 °C/min. 

4.1.2. Co‐Precipitation 

For  SrMoO4  and  BaMoO4,  a  co‐precipitation  procedure was  used  to  synthesize  phase  pure 

materials. Sr(NO3)2 (4.27 g) or Ba(NO3)2 (4.41 g) was dissolved in 100 mL of H2O together with a 1/1 

molar amount of C6H8O7∙H2O. Then, 10/7 molar amounts of (NH4)6Mo7O24∙4H2O (giving Mo:M = 10 

in the solution, see Table S16 in the SM for more details) were dissolved separately in 130 mL of H2O. 

The nitrate/citric acid solution was heated to 45 °C on a magnetic stirrer. The molybdate solution was 

added slowly under stirring and, finally, the pH was adjusted to 7.0 with 25 wt.% aqueous NH3. The 

solution was aged for 10 min at 45 °C under stirring, filtered hot, and washed with 600 mL of H2O. 

The samples were dried at 110 °C and subsequently calcined at 500 °C for 4 h with a heating rate of 5 

°C/min. 

Catalysts 2020, 10, 82  11  of  16 

4.2. Catalytic Activity and Selectivity 

The samples were tested in a lab‐scale, packed bed reactor setup described in detail elsewhere 

[49,56,57]. For the tests, 25 mg of sample in a 150–250 μm sieve fraction was diluted with 150 mg of 

SiC (150–355 μm sieve fraction). The bed was held in place by two quartz wool plugs. The flow rate 

was 150 NmL/min with 5 vol.% MeOH and 10 vol.% O2 in N2. The MeOH was fed by bubbling the 

gas mixture through liquid methanol kept at 5 °C. The temperature of the catalyst bed was controlled 

by a Siemens PLC running a PID loop with a LabVIEW application as the interface. A thermocouple 

touching the top of the catalyst bed was used to control the temperature. The effluent was analyzed 

by a ThermoFisher Trace Ultra GC equipped with both TCD and FID, quantifying MeOH, DME, 

DMM, MF, CO, and CO2. The catalyst temperature was ramped stepwise with activity measurements 

performed at 250 °C, 300 °C, 350 °C, and 400 °C (one GC analysis at each temperature, after 15 min 

of stabilization with 40 min in total at each temperature), after which the conditions were kept steady 

for up to 100 h (SrMoO4 and BaMoO4 were only kept for 8 h). 

The selectivities and conversion were calculated based on the GC measurements on the effluent 

according to Equations (1)–(4). 

𝑆∑

    (1) 

𝑋∑

∑     (2) 

𝑆

    (3) 

𝑋 1 𝑆 𝑆 𝑆 𝑋    (4) 

where yi is the gas mole fraction of the ith product, and vi is the number of carbons in the ith product. 

Xcor and Scor are the reversible byproduct corrected conversion and selectivity towards formaldehyde. 

Here, DME was treated like two MeOH, DMM like two MeOH and one CH2O, and MF as one MeOH 

and one CO, as they would be converted back to these species at high MeOH conversion. This made 

the comparison between catalysts easier as the reversible byproduct corrected selectivity was mostly 

independent of temperature and conversion. This is further illustrated in Figure S10 in the SM. The 

reaction rate was assumed to follow (pseudo‐)first order kinetics, as reported in the literature [58–

62], and the rate constant was calculated from the design equation for a PFR reactor as in Equation 

(5) [63]. 

𝑘 ln 1 𝑋     (5) 

where V0  is  the volumetric  feed  flow at  reaction  conditions, w  is  the  catalyst mass, and X  is  the 

conversion. For the calculation of kcor (corrected rate constant), Xcor was used instead. 

4.3. Characterization 

4.3.1. X‐Ray Powder Diffraction 

The fresh samples were investigated with a PanAlytical X’Pert Pro instrument in Bragg‐Brentano 

Geometry in reflectance mode using a Cu Kα radiation source (λ = 1.541 Å) at ambient conditions. 

The scan range was 5–70° with a step size of 0.017°. The Rietveld analysis was performed using the 

Topas Software. Spent samples were investigated using a PanAlytical Empyrean instrument using a 

Cu Kα radiation source (λ = 1.541 Å) mounted with a Ni beta filter, a pair of 0.04 radian soller slits, a 

beam stop, and a capillary spinner. The scan range was 5–75° with a step size of 0.14°. The samples 

were measured in open capillaries at ambient conditions. Relevant fresh samples were measured for 

comparison. 

 

Catalysts 2020, 10, 82  12  of  16 

4.3.2. Surface Area Measurement 

The  surface  areas  of  the  samples  were  measured  using  a  Quantachrome  NOVATouch 

instrument and analyzed using the BET method. The samples were degassed at 350 °C for 4 h under 

vacuum before the nitrogen physisorption at 77 K with up to six points in the p/p0 range of 0.05–0.3, 

depending on the R2‐value of the linear regression. 

4.3.3. Elemental Analysis 

The samples prepared by precipitation were subjected  to  inductively coupled plasma optical 

emission spectrometry (ICP‐OES), to determine the Mo to alkali earth metal ratio. The samples were 

melted with K2S2O7 and dissolved with HCl. Calibration curves including a blank were made before 

measurement. The apparatus was a Perkin Elmer model Optima 3000, Agilent 720 ICP, or a similar 

instrument. Samples prepared by the sol‐gel method were assumed to have the nominal composition. 

4.3.4. Raman Spectroscopy 

Raman  spectroscopy was  performed  on  all  the  samples  as  prepared  (fresh)  and  after  the 

performance tests (spent). The Raman spectra were recorded with a Horiba LabRam microscope at 

ambient  conditions.  For  the  measurement,  a  HeNe  laser  (red,  λ  =  633  nm)  was  used  as  a 

monochromatic light source, however, owing to large fluorescence, the Mo:Ca = 1.0 samples (both 

fresh and  spent) were measured with  an argon  laser  (blue,  λ =  488 nm). The Mo:Mg  = 1.0  fresh 

fluoresced  so much  that  a Raman  spectrum was  not  obtainable,  neither  by  changing  excitation 

wavelength or by initial dehydration. The raw data were baseline subtracted in OriginPro software 

using the Peak Analyzer. The spectra were normalized with respect to peak height before plotting. 

4.3.5. CO2‐TPD 

Temperature programmed desorption of CO2 (CO2‐TPD) was performed in the setup used for 

the activity test by a modification connecting a Pfeiffer Vacuum OMNIStar TM MS before the GC. For 

the measurements, 200 mg of sample was used, which was mounted between two quartz wool plugs. 

The samples were dried in a mixture of 10% O2 and 90% N2 to ensure no change in the surface. Full 

details on the procedure are given in the SM. 

5. Conclusions 

Alkali earth metal molybdates have successfully been synthesized by sol‐gel synthesis and co‐

precipitation,  as  confirmed  by  XRD  and  Raman  spectroscopy.  The  specific  surface  areas  of  the 

stoichiometric  molybdates  were  higher  than  for  the  respective  molybdates  with  excess MoO3, 

indicating  that molybdenum  promotes  sintering.  It was  further  observed  that  the  surface  area 

decreased down through group 2 (Mg > Ca > Sr > Ba). The most active catalyst (on mass basis) was 

the MgMoO4 catalyst with 10 mol% Mo in excess, which achieved over 75% conversion at 400 °C and 

more than 97% reversible byproduct corrected selectivity towards formaldehyde. All the catalysts 

with excess MoO3 had similar surface area based activity at 400 °C on the order of 1∙10−2 L/(m2∙s). 

Among the samples with excess MoO3, the MgMoO4 showed the highest stability through 100 h on 

stream, while the most stable catalyst tested was the stoichiometric CaMoO4 catalyst. However, this 

catalyst only had a corrected selectivity towards formaldehyde of 85%. The surface area based activity 

of the CaMoO4 catalysts with Mo:Ca = 1.0 and 1.1 catalysts was very similar after 100 h on stream, 

indicating that the catalyst with initial excess of Mo approached the stoichiometric samples, as excess 

Mo was lost by volatilization. This was substantiated by Raman measurements on fresh and spent 

samples. As the selectivity of the industrial reference was significantly better than even the Mo:Mg = 

1.1  sample,  and  also with  time  on  stream,  the  industrial  applicability  of  these  catalysts  seemed 

limited. The Mo:Mg = 1.1 may be applicable as the inlet layer catalyst to increase the longevity of the 

current industrial catalyst, but further studies would be needed to confirm this. 

Catalysts 2020, 10, 82  13  of  16 

Supplementary Materials: The following are available online at www.mdpi.com/xxx/s1: Motivation for choice 

of  different  synthesis methods  for  the  different  alkali  earth metal molybdates,  XRD  and  BET  analysis  of 

additional samples by variation in calcination temperature and non‐phase pure samples not reported in the main 

manuscript, full results of activity and selectivity measurements, and full details of sample preparation. 

Author Contributions: Conceptualization, U.V.M., M.T., A.D.J.,  and M.H.; Formal  analysis,  J.T.  and L.F.L.; 

Funding  acquisition, A.D.J.  and M.H.;  Investigation,  J.T.; Methodology,  J.T.,  L.F.L.,  P.B., A.D.J.,  and M.H.; 

Visualization, J.T.; Writing—original draft, J.T.; Writing—review & editing, L.F.L., P.B., U.V.M., M.T., A.D.J., and 

M.H. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript. 

Funding: This  research was  funded by  the  Independent Research Fund Denmark, grant number DFF‐4184‐

00336. 

Acknowledgments: Help by Caroline Piper Hem  (XRD), Aino Nielsen  (Raman), and other  technical staff at 

Haldor Topsøe A/S with the characterization is gratefully acknowledged. 

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest. 

References 

1. IHS  Markit  Formaldehyde.  Available  online:  https://www.ihs.com/products/formaldehyde‐chemical‐

economics‐handbook.html (accessed on 28 September 2017). 

2. Andersson,  L.‐O.  Informally  Speaking  A  Formaldehyde Magazine  from  Johnson Mathey;  Johnson Mathey: 

Hässleholm, Sweden, December 2017; p. 2. 

3. Andersson,  A.;  Holmberg,  J.;  Häggblad,  R.  Process  Improvements  in  Methanol  Oxidation  to 

Formaldehyde: Application and Catalyst Development. Top. Catal. 2016, 59, 1589–1599. 

4. Cision Global  Formaldehyde Market  2018‐2022. Available  online:  https://www.prnewswire.com/news‐

releases/global‐formaldehyde‐market‐2018‐2022‐300633054.html (accessed on 25 April 2019). 

5. Franz, A.W.; Kronemayer, H.;  Pfeiffer, D.;  Pilz, R.D.; Reuss, G.; Disteldorf, W.; Gamer, A.O.; Hilt, A. 

Formaldehyde. In Ullmannʹs Encyclopedia of Industrial Chemistry; Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: 

Weinheim, Germany 2016; pp. 1–34. 

6. Andersson,  L.‐O.  Informally  Speaking  A  Formaldehyde Magazine  from  Johnson Mathey;  Johnson Mathey: 

Teeside,United Kingdom, February 2019; pp. 12–13. 

7. Gerberich, H.R.; Seaman, G.C. Formaldehyde. In Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 2013; pp. 

24–26. 

8. Andersson,  A.;  Hernelind, M.;  Augustsson,  O.  A  study  of  the  ageing  and  deactivation  phenomena 

occurring during operation of an iron molybdate catalyst in formaldehyde production. Catal. Today 2006, 

112, 40–44. 

9. Ivanov, K.I.; Dimitrov, D.Y. Deactivation of an industrial iron‐molybdate catalyst for methanol oxidation. 

Catal. Today 2010, 154, 250–255. 

10. Popov, B.I.; Bibin, V.N.; Boreskov, G.K. Study of an Iron‐Molybdenum oxide catalyst for the oxidation of 

methanol  to formaldehyde. IV. Entrainment of Molybdenum  from  the catalyst,  the main reason  for  the 

decrease in its activity during use. Kinet. Katal. 1976, 17, 371–377. 

11. Routray, K.; Zhou, W.; Kiely, C.J.; Grünert, W.; Wachs, I.E. Origin of the synergistic interaction between 

MoO3 and iron molybdate for the selective oxidation of methanol to formaldehyde. J. Catal. 2010, 275, 84–

98. 

12. Söderhjelm, E.; House, M.P.; Cruise, N.; Holmberg,  J.; Bowker, M.; Bovin,  J.‐O.; Andersson, A. On  the 

Synergy Effect in MoO3–Fe2(MoO4)3 Catalysts for Methanol Oxidation to Formaldehyde. Top. Catal. 2008, 

50, 145–155. 

13. Bowker, M.; Brookes, C.; Carley, A.F.; House, M.P.; Kosif, M.; Sankar, G.; Wawata, I.; Wells, P.P.; Yaseneva, 

P. Evolution of active catalysts for the selective oxidative dehydrogenation of methanol on Fe2O3 surface 

doped with Mo oxide. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 12056. 

14. House, M.P.; Shannon, M.D.; Bowker, M. Surface segregation in iron molybdate catalysts. Catal. Lett. 2008, 

122, 210–213. 

15. Brookes, C.; Wells, P.P.; Cibin, G.; Dimitratos, N.; Jones, W.; Morgan, D.J.; Bowker, M. Molybdenum Oxide 

on  Fe2O3 Core–Shell Catalysts:  Probing  the Nature  of  the  Structural Motifs Responsible  for Methanol 

Oxidation Catalysis. ACS Catal. 2014, 4, 243–250. 

Catalysts 2020, 10, 82  14  of  16 

16. Burcham, L.J.; Briand, L.E.; Wachs, I.E. Quantification of Active Sites for the Determination of Methanol 

Oxidation  Turn‐over  Frequencies Using Methanol Chemisorption  and  in  Situ  Infrared  Techniques.  1. 

Supported Metal Oxide Catalysts. Langmuir 2001, 17, 6164–6174. 

17. Behera, G.C.;  Parida, K.  Selective  gas  phase  oxidation  of methanol  to  formaldehyde  over  aluminum 

promoted vanadium phosphate. Chem. Eng. J. 2012, 180, 270–276. 

18. Behera, G.C.; Parida, K.; Dummer, N.F.; Whiting, G.; Sahu, N.; Carley, A.F.; Conte, M.; Hutchings, G.J.; 

Bartley, J.K. Tungstate promoted vanadium phosphate catalysts for the gas phase oxidation of methanol to 

formaldehyde. Catal. Sci. Technol. 2013, 3, 1558–1564. 

19. Routray, K.; Zhou, W.; Kiely, C.J.; Wachs, I.E. Catalysis science of methanol oxidation over iron vanadate 

catalysts: Nature of the Catalytic Active sites. ACS Catal. 2011, 1, 54–66. 

20. Massa, M.; Häggblad, R.; Hansen, S.; Andersson, A. Oxidation of methanol  to  formaldehyde on cation 

vacant Fe‐V‐Mo‐oxide. Appl. Catal. A Gen. 2011, 408, 63–72. 

21. Häggblad,  R.;  Hansen,  S.;  Wallenberg,  L.R.;  Andersson,  A.  Stability  and  performance  of  vacant 

Fe3−x−yVx□yO4 spinel phase catalysts in methanol oxidation. J. Catal. 2010, 276, 24–37. 

22. Massa,  M.;  Häggblad,  R.;  Andersson,  A.  Cation  Vacant  Fe3−x−yVx□yO4  Spinel‐Type  Catalysts  for  the 

Oxidation of Methanol to Formaldehyde. Top. Catal. 2011, 54, 685–697. 

23. Häggblad, R.; Wagner, J.B.; Hansen, S.; Andersson, A. Oxidation of methanol to formaldehyde over a series 

of Fe1−xAlx‐V‐oxide catalysts. J. Catal. 2008, 258, 345–355. 

24. Routray, K.; Briand, L.E.; Wachs,  I.E.  Is  there a  relationship between  the M{double bond,  long}O bond 

length (strength) of bulk mixed metal oxides and their catalytic activity? J. Catal. 2008, 256, 145–153. 

25. Klissurski, D.; Abadzhieva, N.; Kassabov, S.; Stefanov, P.; Kovacheva, D.; Uzunov, I. Selective oxidation of 

methanol to formaldehyde on iron vanadate catalyst. Comptes Rendus L’Academie Bulg. Sci. 2009, 62, 1073–

1078. 

26. Heller, P.; Wells, P.P.; Gianolio, D.; Bowker, M. VOx/Fe2O3 Shell‐Core Catalysts for the Selective Oxidation 

of Methanol to Formaldehyde. Top. Catal. 2018, 61, 357–364. 

27. Burcham, L.J.; Wachs,  I.E. The origin  of  the  support  effect  in  supported metal oxide  catalysts:  In  situ 

infrared and kinetic studies during methanol oxidation. Catal. Today 1999, 49, 467–484. 

28. Kaichev, V.V.; Popova, G.Y.; Chesalov, Y.A.; Saraev, A.A.; Andrushkevich, T.V.; Bukhtiyarov, V.I. Active 

component of supported vanadium catalysts in the selective oxidation of methanol. Kinet. Catal. 2016, 57, 

82–94. 

29. Wang, X.; Wachs, I.E. Designing the activity/selectivity of surface acidic, basic and redox active sites in the 

supported K2O‐V2O5/Al2O3 catalytic system. Catal. Today 2004, 96, 211–222. 

30. Kim, T.; Wachs,  I.E. CH3OH  oxidation  over well‐defined  supported V2O5/Al2O3  catalysts:  Influence  of 

vanadium oxide loading and surface vanadium‐oxygen functionalities. J. Catal. 2008, 255, 197–205. 

31. Isaguliants, G.V.;  Belomestnykh,  I.P.  Selective  oxidation  of methanol  to  formaldehyde  over  V–Mg–O 

catalysts. Catal. Today 2005, 100, 441–445. 

32. Vining, W.C.; Strunk, J.; Bell, A.T. Investigation of the structure and activity of VOx/CeO2/SiO2 catalysts for 

methanol oxidation to formaldehyde. J. Catal. 2012, 285, 160–167. 

33. Yang, Y.; Du, G.;  Lim,  S.; Haller, G.L. Radius  of  curvature  effect  of V‐MCM‐41  probed  by methanol 

oxidation. J. Catal. 2005, 234, 318–327. 

34. Chen, S.; Ma, X. The role of oxygen species in the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane 

over VOx/TS‐1 catalyst. J. Ind. Eng. Chem. 2017, 45, 296–300. 

35. Bronkema,  J.L.;  Leo, D.C.;  Bell, A.T. Mechanistic  Studies  of Methanol Oxidation  to  Formaldehyde  on 

Isolated Vanadate Sites Supported on High Surface Area Anatase. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14530–14540. 

36. Popov,  B.I.;  Shkuratova,  L.N.; Orlova,  L.B.  Effect  of  excess molybdenum  trioxide  on  the  activity  and 

selectivity of some molybdates in methanol oxidation. React. Kinet. Catal. Lett. 1976, 4, 323–328. 

37. Popov, B.I.; Bibin, V.N. Catalytic properties of bismuth molybdate and its constituent oxides in methanol 

oxidation. React. Kinet. Catal. Lett. 1975, 3, 337–341. 

38. Popov,  B.I.;  Shkuratova,  L.N.;  Maksimov,  Y.V.;  Gustov,  V.V.  Catalytic  properties  and 

radiothermoluminescence of calcium molybdate with MoO3 additives. React. Kinet. Catal. Lett. 1982, 20, 

293–297. 

39. Said, A.E.A.A.; Goda, M.N. Superior catalytic performance of CaMoO4 catalyst in direct dehydrogenation 

of methanol into anhydrous formaldehyde. Chem. Phys. Lett. 2018, 703, 44–51. 

Catalysts 2020, 10, 82  15  of  16 

40. Karlsruhe,  F.  Inorganic  Crystal  Structure  Database  ICSD.  Available  online:  https://icsd.fiz‐

karlsruhe.de/search/basic.xhtml;jsessionid=83E66C26C80F40E7E12A0DAEC8C8C6AD  (accessed  on  14 

August 2019). 

41. Chang, S.C.; Leugers, M.A.; Bare, S.R. Surface  chemistry of magnesium oxide‐supported molybdenum 

oxide: An in situ Raman spectroscopic study. J. Phys. Chem. 1992, 96, 10358–10365. 

42. Vrieland, G.E.; Murchison, C.B. Anaerobic oxidation of butane to butadiene over magnesium molybdate 

catalysts. I. Magnesia supported catalysts. Appl. Catal. A Gen. 1996, 134, 101–121. 

43. RRUFF project. Available online: http://rruff.info/ (accessed on 14 August 2019). 

44. Zhang, Q.; Li, X.; Ma, Q.; Zhang, Q.; Bai, H.; Yi, W.; Liu, J.; Han, J.; Xi, G. A metallic molybdenum dioxide 

with high stability for surface enhanced Raman spectroscopy. Nat. Commun. 2017, 8, 14903. 

45. Jin, Y.; Wang, H.; Li,  J.; Yue, X.; Han, Y.;  Shen, P.K.; Cui, Y. Porous MoO2 Nanosheets  as Non‐noble 

Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting. Adv. Mater. 2016, 28, 3785–3790. 

46. Liegeois‐Duyckaerts, M.; Tarte, P. Vibrational studies of molybdates, tungstates and related compounds‐I. 

New infrared data and assignments for the scheelite‐type compounds XIIMoO4 and XIIWO4. Spectrochim. 

Acta Part A Mol. Spectrosc. 1972, 28, 2029–2036. 

47. Porto, S.P.S.; Scott, J.F. Raman spectra of CaWo4, SrWo4, CaMoo4, and SrMoo4. Phys. Rev. 1967, 157, 716–

719. 

48. Schmid, T.; Dariz, P. Shedding  light onto  the spectra of  lime: Raman and  luminescence bands of CaO, 

Ca(OH)2 and CaCO3. J. Raman Spectrosc. 2014, 46, 141–146. 

49. Raun, K.V.; Lundegaard, L.F.; Chevallier, J.; Beato, P.; Appel, C.C.; Nielsen, K.; Thorhauge, M.; Jensen, A.D.; 

Høj, M. Deactivation behavior of an  iron‐molybdate catalyst during  selective oxidation of methanol  to 

formaldehyde. Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4626–4637. 

50. Marques, A.P.A.; Picon, F.C.; Melo, D.M.A.; Pizani, P.S.; Leite, E.R.; Varela, J.A.; Longo, E. Effect of the 

order and disorder of BaMoO4 powders in photoluminescent properties. J. Fluoresc. 2008, 18, 51–59. 

51. Tatibouët, J.M. Methanol oxidation as a catalytic surface probe. Appl. Catal. A Gen. 1997, 148, 213–252. 

52. Wachs, I.E.; Routray, K. Catalysis science of bulk mixed oxides. ACS Catal. 2012, 2, 1235–1246. 

53. Busca,  G.;  Lamotte,  J.;  Lavalley,  J.‐C.;  Lorenzelli,  V.;  Erba,  C.  FT‐IR  study  of  the  adsorption  and 

transformation of formaldehyde on oxide surfaces. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5197. 

54. Raun, K.V.; Johannessen, J.; McCormack, K.; Appel, C.C.; Baier, S.; Thorhauge, M.; Høj, M.; Jensen, A.D. 

Modeling of the molybdenum loss in iron molybdate catalyst pellets for selective oxidation of methanol to 

formaldehyde. Chem. Eng. J. 2019, 361, 1285–1295. 

55. Raun, K.V.; Thorhauge, M.; Høj, M.; Jensen, A.D. Modeling of molybdenum transport and pressure drop 

increase  in  fixed  bed  reactors  used  for  selective  oxidation  of methanol  to  formaldehyde  using  iron 

molybdate catalysts. Chem. Eng. Sci. 2019, 202, 347–356. 

56. Høj, M.; Kessler, T.; Beato, P.; Jensen, A.D.; Grunwaldt, J.D. Structure, activity and kinetics of supported 

molybdenum oxide and mixed molybdenum‐vanadium oxide catalysts prepared by flame spray pyrolysis 

for propane OHD. Appl. Catal. A Gen. 2014, 472, 29–38. 

57. Høj, M.;  Jensen, A.D.; Grunwaldt,  J.‐D. Structure of alumina  supported vanadia catalysts  for oxidative 

dehydrogenation of propane prepared by flame spray pyrolysis. Appl. Catal. A Gen. 2013, 451, 207–215. 

58. Cheshkova, K.T.;  Bibin, V.N.;  Popov, B.I. Kinetics  of  oxidation  of methanol with  air  on  a  chromium‐

molybdenum oxide catalyst supported on porous α‐Al2O3. React. Kinet. Catal. Lett. 1976, 4, 307–313. 

59. Bhattacharyya,  S.K.;  Janakiram,  K.;  Ganguly, N.D.  Kinetics  of  the  Vapor‐Phase  Oxidation  of Methyl 

Alcohol on Vanadium Pentoxide Catalyst. J. Catal. 1967, 18, 128–136. 

60. Deshmukh, S.A.R.K.; Van Sint Annaland, M.; Kuipers, J.A.M. Kinetics of the partial oxidation of methanol 

over a Fe‐Mo catalyst. Appl. Catal. A Gen. 2005, 289, 240–255. 

61. Mann, R.S.; Dosi, M.K. Kinetics of the Vapor‐Phase Oxidation of Methyl Alcohol on Vanadium Pentoxide‐

Molybdenum Trioxide Catalyst. J. Catal. 1973, 28, 282–288. 

   

Catalysts 2020, 10, 82  16  of  16 

62. Mann, R.S.; Hahn, K.W. Kinetics  of  vapor‐phase  oxidation  of methyl  alcohol  on Manganese Dioxide‐

Molybdenum Trioxide Catalyst. J. Catal. 1969, 15, 329–341. 

63. Fogler, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 5th ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, USA, 

2016. 

 

© 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access 

article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution 

(CC BY) license (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).