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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
ALEX MESQUITA FERNANDES
MATTHEUS HENRIQUE MARTINS PIRES
INVESTIGAÇÃO DA PERFORMANCE DE CATALISADORES
BIMETÁLICOS BASEADOS EM IRÍDIO E NÍQUEL NA
HIDROGENÓLISE SELETIVA DO GLICEROL
Niterói
1/2018
ALEX MESQUITA FERNANDES
MATTHEUS HENRIQUE MARTINS PIRES
INVESTIGAÇÃO DA PERFORMANCE DE CATALISADORES
BIMETÁLICOS BASEADOS EM IRÍDIO E NÍQUEL NA
HIDROGENÓLISE SELETIVA DO GLICEROL
ORIENTADORES
Prof. Dr. Fabio Barboza Passos
Dra. Aracelis Jose Pamphile-Adrian
Niterói
1/2018
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em
Engenharia Química oferecido pelo Departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em
Engenharia Química.
Ficha Catalográfica elaborada pela Biblioteca da Escola de Engenharia e Instituto de Computação da UFF
F363 Fernandes, Alex Mesquita
Investigação da performance de catalisadores bimetálicos baseados
em irídio e níquel na hidrogenólise seletiva do glicerol / Alex
Mesquita Fernandes, Mattheus Henrique Martins Pires. – Niterói,
RJ : [s.n.], 2018.
60 f.
Projeto Final (Bacharelado em Engenharia Química) –
Universidade Federal Fluminense, 2018.
Orientadores: Fabio Barboza Passos, Aracelis Jose Pamphile-
Adrian.
1. Catálise. 2. Hidrogenólise. 3. Glicerol. 4. Irídio. 5. Níquel. I.
Pires, Matheus Henrique Martins. II. Título.
CDD 660.2995
Dedicamos este trabalho a Deus,
nossas famílias e amigos.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos a Deus, por sua infinita graça em nos abençoar com força e determinação
para superar os desafios da faculdade.
Agradecemos a nossas famílias pelo apoio total nesta trajetória e por sempre
acreditarem em nós; aos nossos amigos por oferecerem momentos muito bem vindos de
diversão e descanso entre as obrigações e responsabilidades.
Agradecemos aos nossos orientadores Prof. Dr. Fabio Barboza Passos e Dra. Aracelis
Jose Pamphile-Adrian pela oportunidade de fazer parte desse projeto, pelas inúmeras
lições e aprendizados e por nos auxiliarem na redação deste trabalho. Também
agradecemos a todos da equipe do RECAT por oferecerem ajuda sempre que foi
necessária e por proporcionar um ambiente tão agradável de se trabalhar.
Agradecemos a UFF pela formação educacional proporcionada e ao CNPq por fornecer
auxílio financeiro sob formato de bolsa de iniciação científica (PIBIC) durante este
projeto.
Sic Parvis Magna: Grandeza a
partir de pequenos começos.
- Sir Francis Drake
RESUMO
O presente trabalho dedica-se a estudar os efeitos da adição de um segundo metal, mais
especificamente o níquel, ao catalisador Ir/γ-Al2O3 e avaliar seus efeitos na atividade
catalítica durante a reação de hidrogenólise do glicerol com o objetivo de se obter
produtos de maior valor agregado como 1,2 – propanodiol e 1,3 – propanodiol.
Diversos catalisadores bimetálicos com diferentes razões Ir-Ni foram preparados e
caracterizados. Duas séries de catalisadores foram avaliadas sendo uma calcinada a 500
ºC durante 4 h a 10 ºC/min no final e uma que não passou por esse processo. Análises
de DRX, quimissorção de CO e microscopia eletrônica de transmissão mostraram que a
série calcinada sofreu maior sinterização dos metais sobre o suporte formando partículas
de tamanhos até cerca de 5,9 nm e reduzindo as áreas expostas dos sítios ativos. Os
resultados do TPR e XPS mostraram sinais de uma interação sinérgica entre os metais Ir
e Ni que gera efeitos não verificados em catalisadores monometálicos de Ir ou Ni
suportados em alumina, essa interação pode ter uma natureza eletrônica e morfológica.
Os dados reacionais de conversão, seletividade, taxa de reação e frequência de reação
(turnover frequency – TOF) indicaram que a adição de níquel como segundo metal
aumentou consideravelmente a conversão e por consequência o rendimento do produto
1,2 – propanodiol, pertencendo a ele a maior seletividade. A obtenção de 1,3 –
propanodiol foi baixa e não houve grande diferença entre a série calcinada e não
calcinada em termos de conversão e seletividade, porém em termos de atividade
catalítica verificou-se que a série calcinada superou a não calcinada sugerindo que a
sinterização dos metais contribuiu para intensificar sua interação.
Palavras-chave: catálise; hidrogenólise; glicerol; irídio; níquel; 1,2 – PDO.
ABSTRACT
The present work is dedicated to the study of adding a second metal, more specifically
the nickel, to the catalyst Ir/γ-Al2O3 and evaluate its effects on catalyst activity during
the glycerol hydrogenolysis reaction with the purpose of obtaining more valuable
products such as 1,2 – propanediol and 1,3 – propanediol.
Various bimetallic catalysts with different Ir-Ni ratios were prepared and characterized,
two series of catalysts were evaluated, one was calcined until 500 ºC during 4 h at 10
ºC/min and the other one was not. XRD, CO chemissorption and TEM showed that the
calcined series of catalysts underwent through a greater sintering process forming
particles with sizes up to 5,9 nm and reducing the exposed active site’s area. The TPR
and XPS showed signs of a sinergic interaction between the metals Ir and Ni that
generates effects non verified on Ir or Ni monometallic catalysts supported on alumina,
such interaction may have a morphological and eletronic nature.
The reaction’s data on conversion, selectivity, reaction rate and turnover frequency
(TOF) indicates that the addiction of Ni as second metal greatly increased the
conversion and as such the yield of 1,2 – propanediol, belonging to it the greatest
selectivity. The yield for 1,3 – propanediol was low and there was not great difference
between the catalysts’ series regarding conversion and selectivity, although in terms of
catlytic activity the calcined series presented greater results, suggesting that the
sintering process has contributed to the metal’s interaction.
Keywords: catalysis; hydrogenolysis; glycerol; iridium; nickel; 1,2 – PDO.
LISTA DE FIGURAS
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.1: Demanda de Energia Mundial ........................................................................ 15
Figura 2.2: Contribuições percentuais de cada fonte de energia ao Longo de 50 anos ..... 16
Figura 2.3: Consumo de Energia Renovável no Mundo ................................................... 16
Figura 2.4: Procedência da Biomassa ................................................................................ 17
Figura 2.5: Produção Mundial de Biocombustíveis entre 2006 e 2016 ............................ 18
Figura 2.6: Reação de Transesterificação de Triglicerídeos ............................................. 18
Figura 2.7: Produção de Glicerol pela Via Petroquímica .................................................. 20
Figura 2.8: Utilização do Glicerol no Mundo ................................................................... 22
Figura 2.9: Hidrogenólise de Glicerol a 1,2 – PDO via Gliceraldeído.............................. 24
Figura 2.10: Hidrogenólise de Glicerol para Produção de 1,2 e 1.3- PDO ....................... 24
Figura 2.11: Representação Esquemática do Mecanismo de Hidrogenólise Direta
sobre o Catalisador ............................................................................................................ 25
Capítulo 3 –METODOLOGIA
Figura 3.1: Fluxograma da Preparação dos Catalisadores ................................................. 32
Capítulo 4 –RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 4.1: Resultados da Difração de Raios–X para Catalisadores Não –
Calcinados ......................................................................................................................... 36
Figura 4.2: Resultados da Difração de Raios–X para Catalisadores Calcinados .............. 37
Figura 4.3: Perfil de TPR para os Catalisadores Calcinados ............................................. 38
Figura 4.4: Espectogramas Referentes a Ir4f para as séries IrNix_C e IrNix_C_P ............ 43
Figura 4.5: Espectogramas Referentes a Ni2p para as séries IrNix_C e IrNix_C_P .......... 44
Figura 4.6: Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão ...................................... 45
Figura 4.7: Valores de Seletividade para os Catalisadores Calcinados ............................. 47
Figura 4.8: Valores de Seletividade para os Catalisadores Não Calcinados ..................... 49
LISTA DE TABELAS
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.1: Características Físico-Químicas do Glicerol .................................................. 19
Tabela 2.2: Pureza do Glicerol .......................................................................................... 21
Tabela 2.3: Usos do Glicerol nos Principais Mercados Mundiais ..................................... 21
Tabela 2.4: Valores de Produtos da Hidrogenólise do Glicerol ........................................ 23
Capítulo 4 –RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.1: Resultados das Análises de Quimissorção de CO .......................................... 40
Tabela 4.2: Resultados do XPS para Catalisadores Calcinados e Passivados ................... 42
Tabela 4.3: Resultados para o Teste Catalíco dos Catalisadores Calcinados .................... 46
Tabela 4.4: Resultados para o Teste Catalíco dos Catalisadores Não Calcinados ............ 48
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
°C Graus Celsius
µmol/gcat Micromol adsorvido por Grama de catalisador
Ac Acetol
ANP Agência Nacional de Petróleo
B100 Biodiesel 100%
bar Bar
BET Brunauer-Emmett-Teller
CO/M Monóxido de Carbono adsorvido por Sítio ativo do Metal
DRX Difração de Raios X
EG Etilenoglicol
eV Elétron-Volt
FWHM Full Width at Half Maximum
g Grama
h Hora
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
K Kelvin
M Molar
m/m Fração Mássica
m/v Concentração
m²/g Metro Quadrado por Grama
m³ Metro Cúbico
Mb/d Milhões de Barris por Dia
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
mg Miligrama
min Minuto
mL Mililitro
Mpa Mega Pascal
Mtoe Milhão de Tonelada de Óleo Equivalente
nm Nanometro
PDO Propanodiol
PPT Polipropileno Tereftalato
PrOH Propanol
Psi Libra-força por polegada quadrada
rA Taxa de Reação
rpm Rotação por Minuto
STD Standard Deviation (Desvio Padrão)
TOF Turnover Frequency (Frequência de Reação)
TPR Temperature Programmed Reduction (Redução a Temperatura
Programada)
XPS Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X
SUMÁRIO
Capitulo 1 - Introdução .......................................................................................................... 11
1.1 INTRODUÇÃO GERAL .................................................................................................. 11
1.2 OBJETIVOS .................................................................................................................... \14
1.2.1 OBJETIVO GERAL ....................................................................................................... 14
1.2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ......................................................................................... 14
Capitulo 2 – Revisão Bibliográfica ........................................................................................ 15
2.1 SISTEMA ENERGÉTICO GLOBAL E MUDANÇAS CLIMÁTICAS .............................. 15
2.2 BIOMASSA ...................................................................................................................... 17
2.3 BIOCOMBUSTÍVEIS ...................................................................................................... 18
2.4 GLICEROL ...................................................................................................................... 19
2.5 HIDROGENÓLISE DO GLICEROL ............................................................................... 21
2.6 CATALISADORES UTILIZADOS NA HIDROGENÍLISE DO GLICEROL .................... 25
Capitulo 3 - Metodologia ........................................................................................................ 31
3.1 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................................... 31
3.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ...................................................................... 32
3.3 HIDROGENÓLISE DO GLICEROL .............................................................................. \34
Capitulo 4 – Resultados e Discussão ..................................................................................... 36
4.1 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................................................ 36
4.2 TESTE CATALÍTICO PARA HIDROGENÓLISE DO GLICEROL ................................. 45
Capitulo 5 – Conclusões e Sugestões ..................................................................................... 51
5.1 CONCLUSÕES ................................................................................................................ 51
5.2 SUGESTÕES ................................................................................................................... 51
Referências bibliográficas ...................................................................................................... 52
11
CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO
1.1. Introdução Geral
O mercado de energia está mudando. O acelerado crescimento econômico de países em
desenvolvimento tais como China e Índia determinam o cenário da demanda energética
mundial; o que se pode notar nos últimos anos é o investimento na eficiência da matriz
energética de modo a controlar o aumento do consumo de combustíveis. As grandes
indústrias responsáveis pelo fornecimento de energia estão atentas a isso, e através de
análises e relatórios estratégicos buscam adequar sua abordagem. Há uma perceptível
mudança no modo de produção e consumo, com uma nova preferência por combustíveis
limpos, renováveis de modo a diminuir a emissão de carbono fóssil graças aos
problemas ambientais que o mundo enfrenta e ao desenvolvimento de tecnologia que
torna essa mudança possível (BP STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY,
2017).
O relatório estatístico anual da British Petroleum tem servido como uma confiável fonte
de percepção sobre o mercado de combustíveis com sua compilação de dados obtidos de
governos e empresas ao redor do globo. De acordo com o mais recente relatório (2017),
o aumento do consumo de energia mundial tem apresentado valores baixos quando
comparados à média de 1,8% dos últimos 10 anos. Desde 2014 o aumento no consumo
segue em valores inferiores a 1%, consequência do aumento da eficiência na geração de
energia. Em mais um importante enfoque no mercado, o consumo médio de petróleo
mundial aumentou para 1,6 Mb/d o que equivale a um aumento de 1,6% em relação ao
ano anterior superando a média de 1,2% dos últimos 10 anos, no entanto, a fonte
energética de maior crescimento foi a renovável (na qual estão incluídos os
biocombustíveis) apresentando crescimento de 12% respondendo por aproximadamente
um terço do aumento total da fonte energética destinada ao consumo em 2016 apesar de
corresponder a apenas 4% da matriz energética mundial (BP STATISTICAL REVIEW
OF WORLD ENERGY, 2017).
Os dados compilados pelo relatório deixam claro o aumento da importância que a
energia renovável tem apresentado na história recente indicando o possível início de
uma nova revolução energética no futuro próximo. No centro desta revolução estão os
biocombustíveis, tais como bioetanol e biodiesel. Um biocombustível não possui
origem fóssil, mas é obtido através de matéria biológica renovável. O processo
12
brasileiro para obtenção do etanol a partir da cana-de-açúcar emprega a fermentação
biológica da glicose e frutose por leveduras (FELIX et al, 2014), já a produção do
biodiesel se dá a partir de óleos e gorduras naturais através da reação de
transesterificação com um álcool, em geral, metanol (VISSER et al, 2011).
O Brasil ocupou lugar de destaque no investimento e produção de biocombustíveis na
última década. De acordo com o Anuário Estatístico de 2017 publicado pela ANP, a
produção de etanol anidro e hidratado no Brasil fechou o ano de 2016 no valor de cerca
de 28.692.670 m3 ao passo que a produção de biodiesel no mesmo período atingiu o
valor de 3.801.339 m3 (ANP, 2017).
Na reação de transesterificação gera-se uma mistura de ésteres (biodiesel) e um co-
produto de 10% m/m de glicerina loira a qual contém glicerol com uma pureza superior
a 70% m/m (LEIVA-CANDIA et al, 2015). Portanto, o aumento na produção de
biodiesel ocasiona necessariamente o aumento da produção de glicerol. A atual
capacidade brasileira de produção do biodiesel (B100) gira em torno de
20.480,8 m3/dia, isso ocasionou na produção de 341.911 m
3 de glicerol em 2016 (ANP,
2017).
O glicerol é um triol cuja nomenclatura IUPAC é 1,2,3-propanotriol, é um líquido
viscoso a temperatura ambiente e possui gosto adocicado. As principais utilizações
industriais do glicerol são na indústria farmacêutica, de tabaco, alimentícia, cosmética e
de tintas (WANG et al, 2001), nelas o glicerol é usado predominantemente na forma
bruta como agente umectante, no entanto, os usos tradicionais do glicerol não geram
demanda suficiente para sua produção crescente (BEATRIZ et al, 2011). A fim de se
valorizar o processo produtivo do biodiesel, assim como impedir que o glicerol torne-se
um poluente iniciou-se uma busca por rotas de conversão para transformar o glicerol em
produtos de maior valor agregado.
Dentre as principais rotas de conversão catalítica do glicerol em estudo pode-se citar:
oxidação formando ácido glicérico, ácido tartrônico e gliceraldeído (CARRETIN et al,
2003) (CAI et al, 2014) (XU et al, 2015); eterificação formando éteres de glicerol e
poligliceróis (KLEPÁČOVÁ et al, 2003) (ADMIRAL et al, 2014); estereficação
formando acetatos de glicerol (BANCQUART et al, 2001); desidratação formando
acetol e acroleína (KATRYNIOK et al, 2010); hidrogenólise formando álcoois,
principalmente 1,2 – propanodiol (1,2 – PDO), 1,3 – propanodiol (1,3 – PDO), 2 –
13
propanol (2 – PrOH) e etilenoglicol (EG) (NAKAGAWA et al, 2011) (KUROSAKA et
al, 2007). Na hidrogenólise, há uma dissociação de ligações químicas seguida pela
hidrogenação das partes resultantes, o que é favorecido pela saturação da molécula de
glicerol e pela presença de ligações C-O já que o oxigênio atrai a densidade eletrônica
dessas ligações.
Os produtos obtidos a partir da hidrogenólise do glicerol são de grande valor industrial,
o 1,2 – PDO, por exemplo, é utilizado na produção de resinas de poliésteres, produtos
alimentares, detergentes, anticongelantes e produtos farmacêuticos (HUANG et al,
2008), já o 1,3 – PDO tem grande importância na fabricação de polímeros, fibras e
revestimentos sendo sua principal aplicação na produção do polipropileno tereftalato
(PPT) que se popularizou após a Royal Dutch Shell apresentar sua versão comercial
conhecida como polímero Corterra® em 1995 (SILVA et al, 2014).
Diversos sistemas catalíticos têm sido empregados na hidrogenólise do glicerol, o grupo
hidroxila das extremidades é mais facilmente quebrado em uma grande variedade de
situações, gerando 1,2-PDO, assim, catalisadores suportados de Cu, Ru e Rh geraram
alta seletividade para este produto por favorecer as condições em que a hidroxila das
extremidades seja quebrada (GUAN et al, 2013). Por sua vez, estudos envolvendo a
atividade catalítica de metais nobres obtiveram rendimento de 1,3 – PDO de 24% com
catalisadores de Pt/WO3/ZrO2 (KUROSAKA et al, 2007). Nakagawa et al. (2011)
investigaram o uso de Ir/SiO2 e encontraram baixos valores de conversão,
posteriormente, a adição de ReOx como promotor elevou a conversão até valores em
torno de 90% e aumentou a seletividade para geração de 1,3 – PDO (46,3%). Outro
estudo indicou maior atividade e seletividade para 1,3 – PDO utilizando-se catalisadores
Ir-Re suportados em Alumina-Silica Amorfa (ASA) tratada com HNO3, tais resultados
mostraram-se melhores do que os para catalisadores monometálicos de Ir e de Re
(DENG et al, 2015).
Este trabalho tem por objetivo estudar a interação sinérgica produzida pela adição de Ni
ao catalisador Ir/γ-Al2O3 visando elevar a conversão de glicerol e aumentar a
seletividade para os produtos principais 1,2 – PDO e 1,3 – PDO.
14
1.2. Objetivos
1.2.1. Objetivo Geral
Elevar a conversão de glicerol e a atividade catalítica do catalisador Ir/γ-Al2O3 através
da adição de Ni como segundo metal, bem como aumentar a seletividade para os
produtos principais 1,2 – PDO e 1,3 – PDO.
1.2.2. Objetivos Específicos
Preparar catalisadores monometálicos e bimetálicos suportados pelo método de
impregnação ao ponto úmido.
Caracterizar os catalisadores para estudar suas propriedades estruturais e
elucidar a interação Ir-Ni.
Estudar o efeito da adição de Ni ao catalisador Ir/γ-Al2O3 na conversão e na
seletividade da reação de hidrogenólise do glicerol.
15
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é realizada a revisão bibliográfica do processo de hidrogenólise do
glicerol utilizando catalisadores bimetálicos de Ir-Ni. Ele contém uma contextualização
histórica para a abordagem do tema, o porquê avalia-lo, os principais mecanismos
reacionais e uma revisão de trabalhos em catálise para esta reação.
2.1. Sistema Energético Global e Mudanças Climáticas
Antes da revolução industrial e energética, a qual ocorreu no final do século XVIII, o
crescimento econômico e o volume de produção de bens e serviços eram moderados, em
relação aos períodos anteriores. Todavia, ao gerar uma divisão de trabalho mais
complexa, junto a aplicação de tecnologias de produção em massa associada à utilização
de combustíveis fósseis, o capitalismo trouxe consigo impactos negativos ao meio
ambiente que, caso não sejam examinados com a cautela necessária, podem se tornar
catastróficos (ALVES, 2017).
O aumento da demanda de energia é impulsionada pelo crescimento econômico e
populacional. Portanto, os países em desenvolvimento é que irão ditar o crescimento da
demanda energética, bem como a sua fonte. Delgado e colaboradores (2017) fizeram
uma predição em relação aos países emergentes e não emergentes a utilização de
energia primária. A Figura 2.1 demonstra a demanda de energia em relação ao tempo
até o ano de 2040.
Fonte: Adaptado de Medlock, 2017
Figura 2.1- Demanda de Energia Primária Mundial
16
Segundo Guardabassi (2006), devido às instabilidades político-sociais entre os
principais países produtores de petróleo e os problemas ambientais que podem gerar
problemas catastróficos ao planeta e as fontes de energia renováveis são a opção mais
indicada para substituição dos combustíveis fósseis.
A Figura 2.2 apresenta as contribuições percentuais de cada fonte de energia no mundo
ao longo dos últimos cinquenta anos. É claro o aumento da importância que a energia
renovável tem apresentado na história recente indicando o possível início de uma nova
revolução energética no futuro próximo. Por outro lado, a figura 2.3 demonstra o
crescimento da utilização de energia renovável nos últimos anos.
Fonte: BP Statistical Review of World, 2017
Figura 2.2 - Contribuições Percentuais de Cada Fonte Energética no Mundo ao Longo
de 50 anos
Fonte: Adaptado de BP Statistical Review of World, 2017
Figura 2.3 - Consumo de Energia Renovável no Mundo
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Milh
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e)
Ano
17
Nas últimas décadas, uma das principais alternativas de energia renovável no mundo foi
a biomassa. A biomassa é definida como qualquer matéria orgânica que possa ser
transformada em energia térmica, mecânica ou elétrica. A biomassa tem origem em
resíduos sólidos urbanos – animais, vegetais, industriais e florestais- e é utilizada para
fontes alternativas de energia (CORTEZ et al, 2008).
2.2. Biomassa
A biomassa é considerada umas das fontes renováveis de energia com maior potencial
de crescimento. Ainda hoje, várias regiões do mundo utilizam a biomassa como fonte de
energia térmica e elétrica. Utiliza-se, principalmente, a madeira, carvão e resíduos
agrícolas para este fim. A China, por exemplo, possui muitas regiões que não possuem
acesso a energia elétrica e, por isso, utilizam a energia fornecida pela biomassa
(SANTOS et al, 2018).
Segundo Cortez et al. (2008), a biomassa pode ser obtida através de vários resíduos
orgânicos. Vegetais não-lenhosos, vegetais lenhosos, resíduos agrícolas, urbanos e
industriais são algumas das fontes que propiciam a obtenção da biomassa. A figura 2.4
demonstra as classificações da biomassa.
Figura 2.4 – Procedência de Biomassa
Bio
mas
sa
Vegetais não-lenhosos
Sacarídeos
Celulósicos
Amiláceos
Aquáticos
Vegetais lenhosos Madeiras
Resíduos orgânicos
Agrícolas
Urbanos
Industriais
Biofluidos Óleos vegetais
Fonte: Adaptado de Cortez et al, 2008
18
2.3. Biocombustíveis
Segundo Urquiaga et al (2005), há um crescente interesse para a utilização de
biocombustíveis como bio-etanol, biodiesel produzido pela esterificação de óleos
vegetais com metanol e etanol, lenha, entre outros. Este interesse está relacionado ao
interesse global de controlar a emissão de CO2 no planeta.
Na figura 2.5, elaborada pela BP STATISTICAL REVIEW OF WORLD ENERGY
(2017) é apresentado a produção mundial dos principais biocombustíveis, em “Million
Tonnes of Oil Equivalent”, onde se faz uma comparação entre as produções em 2006 e
2016. O aumento é claro e não deixa dúvidas da crescente importância destes
combustíveis no mercado global.
Fonte: BP Statistical Review of World., 2017
Figura 2.5 - Produção Mundial de Biocombustíveis entre 2006 e 2016
Conforme Geris et al (2007), o biodiesel pode ser obtido mediante a reação mostrada na
Figura 2.6.
Fonte: Geris et al, 2007
Figura 2.6 – Reação de transesterificação de triglicerídeos para a obtenção de biodiesel
Segundo Mota et al (2009), o óleo vegetal utilizado para a produção de biodíesel é um
triglicerídeo e, sob a ação de um catalisador básico e na presença de metanol ou etanol,
19
o óleo sofre uma transesterificação formando três moléculas de estéres metílicos ou
etílicos dos ácidos graxos que formam o biodiesel. Também, para cada 90 m³ de
biodiesel produzidos por transesterificação, são gerados em torno de 10 m³ de glicerol.
Portanto, é possível concluir que o crescimento da utilização de energia proveniente dos
biocombustíveis é proporcional à produção de glicerol.
Conforme Beatriz et al. (2011), a utilização de energia provenientes de fontes
renováveis, como na reação de transesterificação que gera biodiesel, gera o incoveniente
de produzir o glicerol. Contudo, o esforço da comunidade acadêmica, das politicas
sociais e da industria, vem trazendo consigo soluções para a utilização do glicerol e,
assim, viabilizando economicamente a produção de biodiesel.
2.4. Glicerol
Glicerol é um 1,2,3-propano triol que já é conhecido por mais de 2
séculos (BEHR et al, 2008).
Segundo Behr et al (2008), ele foi descoberto em 1783 pelo químico Carl Wilhelm
Scheele, enquanto o mesmo estava tratando de óleos naturais com metais alcalinos.
Segundo Leite et al (2011), conforme citado por Morrison et al. (1994), as
características físico-quimicas do glicerol puro estão na tabela 2.1.
Tabela 2.1 - Características Físico-químicas do glicerol
Propriedades Valor
Massa molar (g.mol-1
) 92,09
Densidade a 20°C 1,26
Viscosidade a 20°C (mPa) 1410
Ponto de fusão (°C) 18
Ponto de ebulição a 101,3 kPa (°C) 290
Calor específico a 25 C (J.g-1
) 2,435
Entalpia de vaporização a 55 °C(J.mol-1
) 88,12
Condutividade térmica (W.m-1
.k-1
) 0,28
Calor de formação (kJ.mol-1
) 667,8
Tensão superficial a 20 °C (mN.m-1
) 63,4
pH (solução) 7
20
Segundo Behr et al. (2008), a produção de glicerol advém principalmente de gorduras e
óleos através da saponificação gerando glicerol e sabão, da hidrólise gerando glicerol e
ácidos graxos ou da transesterificação utilizando metanol gerando glicerol e ésteres
metílicos de ácidos graxos. No passado, a produção de glicerol provinha da rota
petroquímica apresentada na Figura 2.7 em que o propileno é convertido a epicloridrina
e esta a glicerol, porém atualmente o foco em plantas de produção de glicerol vem
diminuindo e o foco em plantas de consumo de glicerol vem aumentando (BEATRIZ et
al, 2011).
Fonte: Beatriz et al, 2011
Figura 2.7 – Produção de Glicerol pela Via Petroquímica
O glicerol é amplamente utilizado na indústria, todavia, sua demanda não consegue
suprir sua produção atual devido a alta produção do biodiesel (BEATRIZ et al, 2011).
Conforme Ciriminna et al. (2014), o glicerol refinado é classificado em três classes:
Technical Grade: Usado como produto em sínteses de elementos químicos.
USP Glycerol: Advindo de gordura animal ou plantas e é utilizado para produção
alimentícia ou farmacêutica.
Kosher Glycerol: Proveniente exclusivamente de plantas. Utilizados para produção de
alimentos.
Um dos maiores problemas para o escoamento do glicerol produzido está na presença
de impurezas advindas do processo de síntese do biodiesel. Ciriminna et al. (2014)
indica que, devido a presença de metanol no glicerol, o processo é encarecido por
consequência das purificações posteriores do glicerol. Além do metanol, a presença de
21
alta concentração de sais e ácidos graxos impede a utilização direta do glicerol para
determinados mercados.
A tabela 2.2 indica os graus de pureza de acordo com a utilização do glicerol enquanto a
figura 2.8 e a Tabela 2.3 demonstram as principais utilizações do glicerol.
Tabela 2.2. Pureza do Glicerol
Glicerol Refinado Pureza
Technical grade 95,50%
USP (Proveniente de Vegetais) 96%
USP (Proveniente de Gorduras) 99,50%
Fonte: Ciriminna et al, 2014
Tabela 2.3. Usos do Glicerol nos Principais Mercados Mundiais
Uso
Porcentagem da Produção Anual
USA
(160000 t/ano)
Europa
(190000 t/ano)
Japão
(50000 t/ano)
China
(80000 t/ano)
Fármacos 39,5 23,1 34 5,2
Tabaco 15,8 2,5 5,3 7,3
Triacetato de
Glicerina - 14,4 - -
Alimentação 14,5 5,6 - -
Poliéter Álcool 10,5 13,1 11,6 5,2
Tintas 9,2 13,1 19,5 49
Celofane 2 4,4 3,8 1,5
Dinamite 0,6 3,1 1,9 3,1
Pasta de Dentes - - - 16
Cosméticos - - - 6,3
Miscelâneas 7,9 20,6 23,9 7,2
Fonte: Wang et al, 2001
22
Fonte: Adaptado de Ciriminna et al, 2014.
Figura 2.8 – Utilização do glicerol no mundo
Observa-se na figura 2.8 a clara diminuição da utilização do glicerol no seu uso
tradicional, que inclui farmacêuticos, higiene pessoal e tabaco como apresentado na
Tabela 2.3. A tendência crescente é o uso do glicerol como um insumo químico,
enquadrando-se cada vez mais na categoria technical grade.
2.5. Hidrogenólise do Glicerol
Durante a hidrogenólise, uma ou mais ligações C-O são rompidas e as partes resultantes
são hidrogenadas; ligações C-C também podem ser rompidas durante a hidrogenólise e
os produtos finais obtidos assim como a seletividade dependerá das condições
reacionais e do sistema catalítico.
Os principais produtos obtidos na hidrogenólise do glicerol são glicóis, tais como 1,2 –
propanodiol (1,2 – PDO); 1,3 – propanodiol (1,3 – PDO); etilenoglicol (EG); acroleína;
acetol e moléculas maiores como 2 – etil – 4 – hidroximetil – 1,2 – dioxolano. Também
há a formação de álcoois como 1 – propanol e 2 – propanol (PrOHs). Alguns desses
produtos possuem maior valor comercial que o glicerol, tal como apresentado na Tabela
2.4 (RAKSAPHORT et al, 2014).
2%
13%
1%
16%
2%
66%
Mercado Global da Glicerina Refinada de 2009 (0,9 Milhões
de Tonelada)
Biometanol
Energia
Epicloridrina
Nutrição Animal
Substituição doGlicol
Uso Tradicional
1% 6%
8%
11%
15%
3% 6%
50%
Mercado Global da Glicerina Refinada de 2016 (2 Milhões
de Tonelada)
Ácido Acrílico
Biometanol
Energia
Epicloridrina
NutriçãoAnimal
PropilenoGlicol
Substituiçãodo Glicol
UsoTradicional
23
O maior interesse das rotas de conversão elaboradas é a obtenção de 1,2 – PDO e 1,3 –
PDO graças a sua aplicabilidade industrial e em parte devido à baixa eficiência atômica
resultante da conversão do glicerol em PrOHs e EG, no caso da formação de PrOHs são
necessárias duas moléculas de hidrogênio por molécula de produto ao passo que na
produção de EG apenas dois átomos de carbono do glicerol são aproveitados. O 1,3 –
PDO encontra aplicação na indústria polimérica, sendo usado como monômero em
policondensações para formar poliésteres, poliéteres e poliuretanos. Um dos grandes
exemplos da utilização do 1,3 – PDO é o polipropileno tereftalato (PPT) que consiste
em um poliéster biodegradável produzido comercialmente pela Shell e DuPont. Já o 1,2
– PDO é empregado como monômero em resinas de poliéster e como agente
anticongelante, além disso encontra uso nas indústrias de tintas, detergentes, cosméticos
e alimentícia (NAKAGAWA et al, 2011).
Tabela 2.4 – Valores de Produtos da Hidrogenólise do Glicerol
Nome IUPAC
Outros Nomes
USD/lb
(fórmula molecular) (Pureza em %)
Propanotriol Glicerol 0,05 (80%)
(C3H8O3)
Propano – 1,2 – diol 1,2 – Propanodiol; Propilenoglicol
4,77 (>99,5%)
(C3H8O2) 0,52 (99,5%)
Propano – 1,3 – diol 1,3 – Propanodiol; Trimetilenoglicol 102,34 (>98%)
(C3H8O2)
2 – Propenal Acroleína 68,18 (97%)
(C3H4O)
Etano – 1,2 – diol Etilenoglicol
2,96 (99,9%)
(C2H6O2) 0,84 (99%)
Fonte: Adaptado de RAKSAPHORT et al. 2014
Não existe um mecanismo único proposto para a hidrogenólise do glicerol, sendo um
sistema complexo que depende do catalisador e dos parâmetros reacionais, assim o
24
mecanismo proposto e os produtos finais também serão dependentes destes fatores. O
tempo de residência por exemplo influenciará na formação de PrOHs já que são obtidos
a partir da hidrogenólise dos dióis formados durante a reação (ZHU, 2012).
Estudos realizados em catalisadores de Ru sulfatado suportados em carbono sugerem
um mecanismo para formação do 1,2 – PDO no qual é estabelecido um equilíbrio de
hidrogenação/desidrogenação entre glicerol e gliceraldeído, seguido pela quebra da
ligação C-O no carbono 3 do gliceraldeído em um processo de desidroxilação formando
2 – hidroxiacroleína, por fim a hidrogenação desta última produz o 1,2 – PDO. Este
mecanismo é similar ao observado em catalisadores de cobre Raney e possibilitado por
hidroxilas que se adsorvem nas partículas de Ru sulfatado segundo os autores
(MONTASSIER, 1991). A figura 2.9 demonstra esse mecanismo.
Fonte: JORRÍN (2014)
Figura 2.9 – Hidrogenólise de Glicerol a 1,2 – PDO via gliceraldeído
Em contrapartida, estudos mais recentes utilizando catalisadores de metais nobres como
Ru e Pt assim como Cu e cromito de Cu detectaram a presença de acetol como
intermediário reacional, este fato associado a um prévio tratamento de redução com uma
corrente de hidrogênio aplicado aos catalisadores que inibe a existência de hidroxilas
adsorvidas na superfície catalítica levaram à proposição de outro mecanismo para
formação do 1,2 – PDO. Neste, o glicerol é desidratado a acetol que em seguida reage
com H2 formando 1,2 – PDO, a desidratação pode gerar 3 – hidroxipropionaldeído e
neste caso a hidrogenação produzirá 1,3 – PDO (DASARI et al, 2005).
Fonte: MOTA (2016)
Figura 2.10 – Hidrogenólise de Glicerol para produção de 1,2 e 1,3- PDO
25
Nos casos anteriores o principal produto obtido é o 1,2 – PDO, há estudos que
obtiveram maior seletividade para o 1,3 – PDO utilizando catalisadores de metais
nobres (Ir, Rh e Pt) promovidos por óxidos de Mo, Re e W (NAKAGAWA et al, 2011)
(KUROSAKA et al, 2007). Um mecanismo proposto para este caso é a adsorção do
glicerol no óxido formando um alcóxido através de um dos grupos OH nas
extremidades formando uma ligação C – O – M (M= Mo, Re ou W). Em seguida, o H2 é
ativado na superfície do metal nobre e reage com o grupo OH adjacente à ligação
alcóxida, o produto final é então dessorvido. Um esquema representando o mecanismo é
encontrado na Figura 2.8. A formação do 1,2 – PDO apenas é possível quando o
grupamento OH central do glicerol forma o alcóxido, o que não é tão favorecido
(NAKAGAWA et al, 2011).
Fonte: AMADA et al. (2011)
Figura 2.11 – Representação Esquemática do Mecanismo de Hidrogenólise Direta sobre
o Catalisador
2.6. Catalisadores Utilizados na Hidrogenólise do Glicerol
Ao longo dos anos, variados sistemas catalíticos foram testados na investigação da
hidrogenólise do glicerol. Catalisadores baseados em metais nobres e não nobres,
monometálicos e bimetálicos, com co-catalisadores ácidos e básicos, promovidos por
óxidos metálicos e utilizando diferentes solventes para o glicerol.
Catalisadores baseados em cobre são amplamente explorados na hidrogenólise a fim de
produzir 1,2 – PDO. O cromito de cobre fornecido pela Sud-Chemie foi o catalisador
comercial que proporcionou maior conversão (54,8%) e rendimento para 1,2 – PDO
(46,6%) dentre os catalisadores testados por Dasari et al. (2005) sob as mesmas
condições. Diversos outros estudos exploram diferentes condições e modificações em
26
catalisadores envolvendo Cu, como etapas de calcinação e redução em Cu/γ-Al2O3
(VILA et al, 2012), o comportamento de catalisadores bimetálicos Cu-Ru em γ-Al2O3 e
ZrO2 (SOARES et al, 2016) e adição de modificadores como P2O5 em catalisadores
Cu/SiO2 (SEPÚLVEDA et al, 2017).
Catalisadores baseados em metais nobres são conhecidos por ativar as moléculas de gás
hidrogênio. Isso levou à exploração destes catalisadores na hidrogenólise do glicerol.
Uma série de estudos procurou aperfeiçoar os catalisadores baseados em metais nobres
empregando o uso de ácidos, Kusunoki et al. (2005) estudaram os efeitos da adição de
grupos funcionais ácidos a catalisadores de Pt, Ru, Rh e Pd suportados em carvão
ativado em condições brandas de reação (453 K, pressão inicial de H2 de 8,0 MPa,
solução de 20% (m/m) de glicerol em água e 10 h de reação). A adição de H2WO4 aos
catalisadores Ru/C e Rh/C significativamente aumentaram as seletividades para 1,2 –
PDO e 1,3 – PDO porém as conversões permaneceram baixas. Foi com a resina de troca
catiônica Amberlyst 15 juntamente com Ru/C que melhores resultados foram obtidos,
sem a resina os valores de conversão e seletividade para 1,2 – PDO eram 6,3% e 17,9%,
respectivamente. Com a resina estes valores chegaram a 40,7% e 43,1% na temperatura
inferior de 413 K, o valor de pH para a mistura reacional contendo a resina foi medido
como 3,2. O aumento na conversão e seletividade pode ser explicado pelo mecanismo
de desidratação do glicerol a acetol e posterior hidrogenação, no qual o ácido catalisa a
desidratação e o metal catalisa a hidrogenação.
Em 1991, Montassier et al. estudaram a hidrogenólise do glicerol utilizando
catalisadores de Ru suportados em carvão ativado, os autores realizaram a reação a
temperaturas de 463 K, 483 K e 503 K e calcularam a energia de ativação aparente entre
70 e 80 kJ/mol Os resultados apontaram para maior atividade catalítica na hidrogenólise
com aumento no tamanho das partículas de Ru, o que foi explicado pela maior
oxidabilidade de partículas de Ru menores desativando sítios ativos. O tamanho das
partículas, no entanto, não afetou a seletividade, definida como sendo a razão entre a
taxa de produto formado e a taxa de consumo do reagente, os autores encontraram 50%
para EG, 25% para etano, 12% para 1,2 – PDO, 7% para propano e 6% para metano a
483 K, empregando 6 Mpa de H2 e concentração de 0,44 M para a solução de glicerol
em água. Ao modificar um dos catalisadores com enxofre percebeu-se que a atividade
catalítica na hidrogenólise tornou-se 50 vezes menor comparada ao mesmo catalisador
27
não modificado, porém, a seletividade para 1,2 – PDO aumentou para 80% indicando o
desfavorecimento de múltiplas quebras de ligações C-O e C-C.
Diversos estudos continuaram a linha de catalisadores baseados em Ru, Feng et al.
(2008) estudaram os efeitos de vários suportes em catalisadores baseados em Ru para a
hidrogenólise do glicerol, assim como o efeito da temperatura de redução. O que foi
encontrado em relação aos suportes foi que a atividade catalítica cresce na seguinte
ordem: Ru/SiO2 < Ru/NaY < Ru/γ-Al2O3 < Ru/C < Ru/TiO2. O catalisador suportado
em TiO2 apresentou conversão de glicerol de 90,1% a 180°C e 5 MPa de H2 para uma
solução de 5 mL de glicerol em água 20%(m/m). Nas mesmas condições, o catalisador
Ru/SiO2 apresentou apenas 3,1% de conversão. Observou-se que o inverso ocorreu em
relação à seletividade para o 1,2 – PDO, Ru/TiO2 apresentou 20,6% de seletividade para
1,2 – PDO (a mais baixa dentre os catalisadores) e 41,3% para EG, ao passo que
Ru/SiO2 apresentou 55,2% para 1,2 – PDO (a mais alta dentre os catalisadores) e 12,5%
para EG.
Os autores verificaram que nenhum dos suportes eram capazes de catalisar a
hidrogenólise por si só e atribuíram as diferenças na atividade ao tamanho das partículas
de Ru, segundo eles, menores partículas aumentam a atividade catalítica como
verificado nos catalisadores testados onde a diminuição das partículas, verificada por
DRX e MET, acompanha o aumento na atividade. A natureza do suporte influencia no
tamanho das partículas, assim como na rota da reação, sendo que os suportes SiO2 e γ-
Al2O3 favorecem a rota de formação de 1,2 – PDO pelo mecanismo proposto por
Montassier et al. e TiO2 favorece a formação de EG através de um mecanismo que
substitui a etapa de desidroxilação por uma retroaldolização. O suporte de carvão
ativado favorece tanto as quebras de ligações C-O quanto C-C evidenciado por
seletividades muito próximas para 1,2 – PDO e EG.
Quanto à temperatura de redução, os autores testaram os efeitos em catalisadores
Ru/TiO2, ao que concluíram que o aumento da temperatura provocava diminuição da
atividade catalítica e seletividade para 1,2 – PDO. Efeito atribuído à sinterização das
partículas de Ru, que aumentava seus tamanhos e à fortes interações entre o metal e o
suporte que geravam a espécie Ti2O3 que recobria parte do Ru. A temperatura ótima
para redução encontrada foi 200°C, os autores também otimizaram as condições de
reação para Ru/TiO2 a fim de gerar a máxima conversão com máxima seletividade para
28
1,2 – PDO, essas condições são 170°C e 3 Mpa de H2 para 5 mL de glicerol em água
20%(m/m) utilizando 102 mg de catalisador e empregando 12 h de reação, esses valores
geram 66,3% de conversão e uma seletividade de 47,7% para 1,2 – PDO.
Testando diversos catalisadores comerciais, Dasari et al. (2005) verificaram a conversão
obtida e seletividade para o 1,2 – PDO empregando condições reacionais brandas, a
saber temperatura de 200°C e 200 psi de H2. Catalisadores de Pt, Pd e Ru suportados em
carvão ativado foram testados e apresentaram conversões abaixo de 50%, os
catalisadores utilizando Ru e Pd favoreceram tanto quebra de ligações C-C quanto C-O
o que diminuiu a seletividade para 1,2 – PDO, resultado similar é reportado por Feng et
al. (2008)
Ainda analisando catalisadores baseados em metais nobres, Checa et al. (2012)
estudaram o comportamento de diversos catalisadores de platina. Os suportes
empregados nos catalisadores monometálicos de Pt foram Al2O3, ZnO, CeO2 e La2O3 e
as condições reacionais foram temperatura de 180°C, concentração de glicerol de 1,36
M em água e pressão inicial de H2 de 6 bar ou 10 bar. Os principais produtos obtidos
foram 1,2 – PDO, acetol e etilenoglicol, de acordo com os resultados dos autores
maiores pressões iniciais de H2 (10 bar) levaram a menores conversões de glicerol (2 –
12%) e maiores seletividades para 1,2 – PDO (35 – 98%) ao passo que pressões
menores (6 bar) levaram a maiores conversões (11 – 37%) e menores seletividades para
1,2 – PDO (17 – 44%). A 6 bar, a performance dos catalisadores em termos de
rendimento de 1,2 – PDO pode ser resumida em: Pt/La2O3 > Pt/CeO2 > Pt/ZnO2 >
Pt/Al2O3.
Os autores afirmam que a hidrogenólise é catalisada tanto pelo sítio metálico quanto
pela acidez proporcionada pelo suporte, a acidez favorece a desidratação do glicerol
gerando acetol ao passo que as partículas metálicas favorecem a hidrogenação do acetol
gerando 1,2 – PDO. Além disso os autores realizaram estudos de desativação, os
resultados do estudo indicam que a acidez do suporte pode causar a oligomerização do
1,2 – PDO em estruturas poliméricas o que diminui o rendimento da reação. Portanto é
necessária uma eficiente combinação de fase metálica ativa e acidez superficial
apropriada por parte do suporte, no caso do estudo o catalisador que melhor atendeu a
essas condições foi o Pt/ZnO2.
29
Catalisadores baseados em irídio têm sido testados na hidrogenólise do glicerol, muitos
estudos associados a este tipo de catalisador envolvem modificações com óxidos
metálicos (KUROSAKA et al, 2007; AMADA et al, 2011; NAKAGAWA et al, 2010).
A adição de ReOx ao catalisador Ir/SiO2 aumentou a baixa atividade catalítica em 2
ordens de grandeza além de favorecer a seletividade para o 1,3 – PDO, o produto mais
valioso obtido da hidrogenólise do glicerol. A seletividade inicial para este catalisador
foi de cerca de 67% para 1,3 – PDO e a reação obteve um rendimento máximo para este
produto de 38% a 36 h de reação. De acordo com os autores, a interação sinérgica entre
o Ir e o Re foi o que de fato gerou os resultados observados e catalisadores
monometálicos de Ir ou ReOx não são capazes de fornecer as condições para o
mecanismo de hidrogenólise direta sobre a superfície do catalisador. Testes envolvendo
a hidrogenólise do 1,2 – PDO indicaram a formação de 1 – propanol como produto
principal, o que sugere que o grupamento OH adjacente a um grupamento OH em
carbono primário é muito mais reativo que os demais, entre outras razões devido a um
fator estérico (NAKAGAWA et al, 2010).
Deng et al. (2015) estudaram as características de um catalisador bimetálico composto
por Ir e Re suportados em silica alumina amorfa (ASA) e ASA após tratamento de
desaluminação (D-ASA). Os autores determinaram que os catalisadores Ir-Re/D-ASA
apresentam valores de conversão e rendimento para 1,3 – PDO muito superiores ao do
Ir-Re/ASA que é quase inativo com apenas 4,1% de conversão. Além disso, dois
diferentes tratamentos para a desaluminação foram feitos, sendo um mais brando
resultando no que foi nomeado no estudo como o suporte D-ASA-0.5 e um mais intenso
gerando o suporte D-ASA-2.0, este último possui a menor razão Si/Al e maior área
superficial possivelmente devido a desocupação de poros gerada pela desaluminação. Ir-
Re/D-ASA-2.0 apresentou a maior conversão e seletividade para 1,3 – PDO chegando a
um rendimento de 21,2% para o 1,3 – PDO em contraste com 12% atribuído ao Ir-
Re/D-ASA-0.5, a maior atividade dos catalisadores em suportes desaluminados sugere
que a espécie Al superficial é desfavorável para a hidrogenólise. A explicação dos
autores, através da caracterização do catalisador, afirma que um alto teor de Al
superficial causa uma forte interação entre Re e o suporte, isso causa uma alta disperção
das partículas de Re e impede a formação efetiva de uma liga de Ir-Re que efetivamente
atua como sítio ativo para o catalisador. A sinergia entre Ir e Re é fundamental para o
processo e é impedida pelas interações de Re com o Al superficial.
30
Buscando explorar as características de possíveis ligas formadas com o Ir na
hidrogenólise do glicerol, este trabalho busca estudar as propriedades químicas e físicas
de catalisadores bimetálicos de Ir-Ni suportados em γ – Al2O3. Diferentes razões Ir/Ni
serão avaliadas em reação assim como seu efeito na atividade catalítica e na seletividade
para os produtos de interesse.
31
CAPÍTULO 3 – METODOLOGIA
Neste capítulo será apresentada a metodologia para os procedimentos experimentais
empregados no estudo da hidrogenólise seletiva de glicerol utilizando catalisadores
heterogêneos baseados em Ir-Ni.
3.1. Preparação do Catalisador
O suporte empregado foi γ - Al2O3 comercial (Puralox HP-14) que foi calcinada a
600 °C a uma taxa de 5 °C/min durante 4 h. Os catalisadores de irídio e níquel foram
preparados pelo método da impregnação seca (ou ao ponto úmido), utilizando soluções
de H2IrCl6.xH2O (Sigma-Aldrich) e Ni(NO3)2.9H2O como precursores garantindo um
teor de 2% (m/m) de Ir em todos os catalisadores e de 3% (m/m) de Ni no catalisador
monometálico Ni/ γ - Al2O3. O catalisador calcinado monometálico de Ni (Ni_C) foi
obtido após a secagem do sólido a 100 °C durante 16 h, seguido de calcinação a 500 °C
durante 4 h a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O catalisador monometálico de
irídio foi seco a 70 °C por 16 h, devido ao baixo ponto de fusão do H2IrCl6.xH2O
(65°C). Por fim, o catalisador calcinado monometálico de irídio (Ir_C) foi preparado
por calcinação a 400°C durante 4 h a 10°C/min.
Para a preparação dos catalisadores bimetálicos de Ir-Ni, o teor de Ir foi mantida a
2% (m/m) e a de Ni foi ajustada para prover uma razão molar de Ni/Ir = 0,5; 1,0 e 2,0,
resultando em teores de Ni de 5,208 x 10-3
% (m/m), 0,0104% (m/m) e 0,0208% (m/m)
respectivamente. Para a preparação desses catalisadores, primeiramente, o suporte foi
impregnado com Ni(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) em solução aquosa. Os precursores
foram secos a 100 °C durante 16 h e calcinados a 500 °C a uma taxa de aquecimento de
10 °C/min durante 4 h. Finalmente, as amostras foram impregnadas com uma solução
aquosa de H2IrCl6.xH2O (Sigma-Aldrich) e secados a 70 °C durante 16 h. Por fim, parte
dos catalisadores passaram por uma calcinação feita a 500 °C a 10 °C/min durante 4 h,
esses catalisadores foram rotulados como catalisadores bimetálicos calcinados (IrNix_C)
os catalisadores não calcinados são designados somente por IrNix. Um esquema dessa
preparação é mostrado na Figura 3.1.
Os catalisadores calcinados e não calcinados (IrNix_C e IrNix, respectivamente) foram
reduzidos e passivados em um reator de leito fixo antes dos testes catalíticos. Os sólidos
foram secos a 150 °C por 30 min em uma vazão de 30 mL/min de He e resfriados a
32
temperatura ambiente. A redução ocorreu a 500 °C em uma vazão de H2 de 30mL/min
durante 2 h, após o que os catalisadores foram passivados com uma vazão de 5% O2/He
e resfriados em N2 líquido por cerca de 5 minutos.
Figura 3.1 - Fluxograma da Preparação dos Catalisadores
3.2. Caracterização do Catalisador
Diversas técnicas de caracterização foram empregadas para se estudar as propriedades
catlíticas. Isotermas de adsorção de nitrogênio foram medidas utilizando o equipamento
ASAP 2020 Micromeritics, as áreas específicas foram calculadas utilizando a equação
de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Para se determinar as fases cristalinas, difração de
raios X (DRX) foi feita utilizando um espectrômetro Miniflex RIGAKU (radiação
Suporte -Al2O3 calcinado a 600°C
durante 4h com uma taxa de 5°C/min
Impregnação com o precursor:
Ni(NO3)2.9H2O Teor de Ni: 3% (m/m)
Ni_C: Secagem do sólido a 100°C durante 16h,
seguido de calcinação a 500 ºC durante 4h a uma taxa de aquecimento de
10°C/min
Impregnação com o precursor:
H2IrCl6.xH2O Teor de Ir: 2% (m/m)
Ir_C:
Secagem do sólido a 70 °C por 16h, seguido de
calcinação a 400 °C durante 4h com taxa de
aquecimento de 10°C/min
Impregnação com o precursor:
Ni(NO3)2.6H2O Teor de Ni: Ajustada para
razões Ni/Ir de 0,5; 1,0 e 2,0. Secagem a 100 ºC por 16 h e calcinação a 500 ºC por 4 h a
10 ºC/min
Impregnação com o precursor:
H2IrCl6.xH2O Teor de Ir: 2% (m/m)
Secagem a 70 ºC por 16 h
Preparação dos catalisadores calcinados:
Os precursores foram calcinados a 500 °C a
uma taxa de aquecimento de 10 °C/min durante 4h
IrNi2/-Al
2O
3_C
Ir Ni/-Al2O
3_C
Ir Ni0,5
/Al2O
3-C
Catalisadores não calcinados
Ir Ni2/-Al
2O
3
Ir Ni/-Al2O
3
Ir Ni0,5
/Al2O
3
33
CuKα). Os difratogramas foram obtidos entre 2θ=10° e 80° usando um passe de 0,02°
(1 ciclo/s).
Os experimentos de redução à temperatura programada (TPR) foram feitos com uma
unidade multipropósito acoplada a um espectrômetro de massa quadrupolar
(Prisma/Pfeiffer). As amostras foram secas a temperatura de 150 °C por 30 min sob
vazão de He de 30mL/min e resfriadas a temperatura ambiente. Em seguida, as amostras
foram submetidas a vazão de 30 mL/min de 5% H2/Ar e a temperatura foi aumentada
até 1000 °C com uma taxa de 10 °C/min.
A análise de quimissorção de CO foi realizada no equipamento ASAP 2010
Micromeritics empregando o método volumétrico. Amostras com cerca de 600 mg
foram secas com He em uma vazão de 30 mL/min a 100 °C durante 30 min e reduzidas
empregando uma vazão de 30 mL/min de H2 a 500 ºC por 2 h. A amostra foi
desgaseificada a 500 °C durante 60 minutos, e uma outra vez a 35 °C durante 30
minutos. As isotermas de adsorção total e reversível do CO foram medidas a 35 °C e a
razão CO/Metal foi calculada pela adsorção irreversível de CO.
As análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) foi feita
utilizando o espectrômetro ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher Scientific) com raio-X
monocromático Al Kα com tamanho de ponto de 900 μm.
A carga superficial dos materiais isolantes foi compensada usando uma "flood gun"
integrada no equipamento, com uma abertura aproximada de 900 um. Os
espectros Survey foram obtidos com um pass energy de 100 eV e os espectros
específicos (Ir4f, Al2p, Ni2p) usando um pass energy de 25 eV.
Os espectros forma adquiridos, analisados e ajustados usando o software Advantage,
usando uma função Lorentziana/Gaussiana e um background tipo Shirley. Os espectros
do Ir4f foram ajustados com uma restrição de energia de 3 eV de separação entre os
picos Ir4f5/2 e Ir4f7/2, uma razão de área de 0,75:1, respectivamente, e um intervalo de
lagura à meia altura, FWHM, de 0,5-2,5 eV. Os espectros do Ni2p foram ajustados com
uma restrição de energia de 17,5 eV de separação entre os picos Ni2p3/2 e Ni2p1/2, uma
razão de área de 1:0,52, respectivamente, e um intervalo de lagura à meia altura,
FWHM, de 1,0-2,7 eV. O desvio padrão, STD dos espectros ajustados foi de
34
aproximadamente 0,9 para todos os catalisadores. A calibração da energia de ligação
(binding energy, BE) foi realizada a partir do sinal do carbono (C1s = 284,8 eV).
A caracterização da estrutura morfológica e nanoestrutural do catalisador passivado foi
feita utilizando o equipamento FE Tecnai G2 Spirit Twin TEM com filamento Lab6
operando a 120 kV.
3.3. Hidrogenólise do Glicerol
A hidrogenólise do glicerol foi feita em um reator autoclave (Parr Instruments Co.) com
volume de 300 mL. Foram colocados inicialmente 10,6 g de Glicerol (Vetec Brasil),
40,6 g de água deionizada e 1,6 g de catalisador com razão molar entre Glicerol e Irídio
de 714. O reator foi purgado com uma vazão de H2 de 100 mL/min para remover o ar
que se encontrava no sistema. Após 10 minutos, a pressão de H2 foi aumentada para 360
psi, a velocidade de agitação foi ajustada para 500 rpm e a temperatura foi ajustada para
200°C. Após o tempo de reação, que foi de 12 h, o reator foi resfriado até a temperatura
ambiente e a fase gasosa foi coletada e analisada em um cromatógrafo Micro-GC 490
(Agilent) equipado com 3 colunas, as quais são: M5A para análise dos gases
permanentes (H2, O2,N2, CH4, e CO), 5CB para hidrocarbonetos entre C3 e C6 e PPU
para CO2 e etano.
A fase líquida foi quantificada em um cromatógrafo GC-MS QP2010Plus (Shimadzu)
equipado com uma coluna capilar (Rtx-Wax). Os produtos foram identificados usando o
software GC-MS Solutions, utilizando as informações dos bancos de dados NIST05 e
NIST05 s. Os produtos identificados foram o 1,2 – propanodiol e 1,3 – propanodiol,
propanol, etilenoglicol, isopropanol, etanol, metanol e acetona. Os valores iniciais de
TOF foram estimados para cada catalisador a partir das taxas de reação iniciais,
supondo uma reação de primeira ordem e utilizando a quimissorção em CO para estimar
o número de sítios ativos do metal. A seletividade do produto foi calculada empregando
um balanço de massa com base no carbono para a fase líquida, utilizando-se da seguinte
equação:
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒(%) = (𝑗 . 𝑦𝑖
∑ (𝑗𝑖 . 𝑦𝑖)𝑖) . 100
35
Na qual Ji é o número de carbonos no produto i e yi é a fração molar do produto i. Para
todas as reações, os produtos obtidos em fase gasosa (CO, CO2 e CH4 ) não foram
considerados para os cálculos, já que suas seletividades foram desprezíveis (< 0,5%).
36
CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo destina-se à apresentação dos resultados da caracterização do catalisador
assim como os dos testes catalíticos acompanhados pela interpretação e discussão dos
seus aspectos e relevância. Os dados obtidos são apresentados em gráficos e tabelas.
4.1. Ensaios de Caracterização
Os catalisadores foram submetidos a uma análise de difração de raios X a fim de se
estudar as estruturas cristalinas formadas durante a sua preparação. A Figura 4.1
apresenta os difratogramas dos catalisadores bimetálicos não-calcinados antes e após o
processo de redução.
20 30 40 50 60 70 80
Al2O
3
IrNi/Al2O
3_Red
IrNi/Al2O
3
IrNi0,5
/Al2O
3
IrNi0,5
/Al2O
3_Red
IrNi2/Al
2O
3_Red
IrNi2/Al
2O
3
Inte
nsid
ade R
ela
tiva (
u. a.)
2
Figura 4.1 – Resultados da Difração de Raios–X para Catalisadores Não Calcinados
Os picos identificados em todas as curvas estão associados à estrutura cristalina do
suporte γ – Al2O3, a saber 2θ = 32,7º; 36,9º; 39,5º; 45,6º e 67,0º (PDF Nº 066558) e
percebe-se que não houve indicação de alteração estrutural após os processos de
redução e passivação. Nenhum indício de espécies contendo Ir e Ni foi identificado,
Tian et al. (2001) analisaram o catalisador Ir/γ – Al2O3 na decomposição do peróxido de
hidrogênio e afirmaram que partículas pequenas e dispersas de Ir metálico produzem
37
picos difusos e amplos, sendo assim acredita-se que as espécies contendo Ir e Ni nos
catalisadores não-calcinados estão presentes na forma de partículas pequenas e bem
dispersas ao longo do suporte de modo que somente a estrutura cristalina da γ – Al2O3 é
identificada.
A Figura 4.2 contém os difratogramas para os catalisadores mono e bimetálicos que
foram calcinados a 500 ºC por 4 h a uma taxa de 10 ºC/min, no caso dos catalisadores
monometálicos Ir/γ – Al2O3 e Ni/γ – Al2O3 somente picos para o suporte foram
identificados. A razão para isso pode ser a mesma exposta anteriormente, na qual as
partículas das espécies contendo Ir e Ni são de pequeno tamanho e bem dispersas ao
longo do suporte.
20 30 40 50 60 70 80
Inte
nsid
ad
e r
ela
tiva
(u
. a
.)
2
Al2O
3
IrO2
IrNi/Al2O
3
Ir/Al2O
3
IrNi0.5
/Al2O
3
Ni/Al2O
3
IrNi2/Al
2O
3
Figura 4.2 - Resultados da Difração de Raios–X para Catalisadores Calcinados
No que se refere aos catalisadores bimetálicos calcinados além dos picos característicos
ao suporte foram identificados picos da espécie IrO2 em 27,6º; 34,5º e 53,7º (PDF Nº
431019), nenhum outro pico pertinente a outras espécies de Ir ou Ni foi identificado. A
explicação para este fenômeno nos catalisadores bimetálicos pode ser a sinterização do
irídio resultado da calcinação a 400 ºC. Fiedorow et al. (1978) estudaram a sinterização
de catalisadores de Ir suportados e verificou que a 400 ºC na presença de oxigênio as
38
partículas de Ir começam a sinterizar e a reduzir a dispersão chegando a uma redução de
7% na dispersão após 4 h de tratamento térmico e 49% após 16 h. Visto que tanto o
catalisador Ir/γ – Al2O3 quanto os bimetálicos foram preparados de modo a se obter um
teor de 2% (m/m) para o irídio e no entanto a sinterização só foi verificada nos
catalisadores bimetálicos, assume-se que uma interação sinérgica entre o Ir e o Ni
favoreceram este processo.
Os resultados para a redução a temperatura programada (TPR) realizada nos
catalisadores calcinados são apresentados na Figura 4.3. Foram identificados 3 picos de
consumo de H2 para o catalisador monometálico Ni_C, a 170 ºC, 580 ºC e 850 ºC
indicando redução de espécies contendo Ni nessas três temperaturas.
200 400 600 800 1000 1200
255 °C
263 °C
254 °C
230 °C
850 °C580 °C
Con
sum
o de
H2 (u
. a.)
Temperatura (°C)
Ir_C
IrNi0.5
_C
IrNi1.0
_C
IrNi2 _C
Ni_C170 °C
Constante
Figura 4.3 – Perfil de TPR para os Catalisadores Calcinados
Li et al. (1995) estudaram os efeitos do método de preparação de catalisadores NiO/ γ –
Al2O3 na redução a temperatura programada, de acordo com os autores quando há teor
de Ni suficientemente alto em um catalisador preparado a partir do método de
impregnação há o aparecimento de um pico de consumo de H2 em aproximadamente
250 ºC que pode se deslocar para temperaturas menores com o aumento do teor de Ni.
Os autores atribuíram este pico a espécies de NiO bem dispersas ao longo da superfície
da alumina, porém com baixa interação com o suporte, desta forma infere-se que o
primeiro pico identificado no catalisador Ni_C localizado a 170 ºC seja atribuído a estas
39
espécies. O pico localizado a 580 ºC é atribuído à redução de partículas de NiO que de
fato interagem com o suporte, de acordo com observações feitas por Scheffer et al os
íons de alumínio inibem a etapa de nucleação característica da redução de Ni, ainda
segundo os autores o último pico é atribuído à redução da espécie aluminato de níquel
NiAl2O4 formada pela difusão de íons níquel dentro do suporte.
Um pico a 255 ºC foi identificado para o catalisador monometálico de irídio e atribuído
à redução de óxidos e cloretos de irídio como interpretado por Pamphile-Adrian et al.
(2016) em um estudo analisando diversos catalisadores de Ir suportados na cisão
seletiva de ligações C – C e C – O durante a reação de hidrogenólise. Os resultados
foram apoiados pela identificação dessas espécies utilizando espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios X.
Quanto aos catalisadores bimetálicos, um pico foi identificado em todos eles a
diferentes temperaturas: 230 ºC para o IrNi2_C, 254 ºC para IrNi_C e 263 ºC para
IrNi0,5_C. Xue et al. (2007) estudaram catalisadores bimetálicos baseados em Ir e Ni na
decomposição de amônia e verificaram que existe uma interação entre os metais que
diminui a interação verificada entre o NiO e o suporte. Assim, tal como sugerido pelos
autores, o pico de redução verificado nos catalisadores bimetálicos é atribuído a uma
redução simultânea de óxidos de Ir e Ni, evidência da interação sinérgica entre os dois
metais.
A Tabela 4.1 contém os dados da análise de fisissorção e quimissorção obtidos com
auxílio do equipamento ASAP 2020 Micromeritics, a segunda coluna contém as áreas
específicas dos catalisadores calcinados e do suporte calculados a partir da equação de
Brunauer, Emmett e Teller (BET) utilizando isotermas de adsorção de N2. Há pequena
variação na área específica obtida, portanto pode-se afirmar que não há grande perda de
área específica nos catalisadores calcinados dados os valores encontrados, área
superficial proveniente do suporte.
40
Tabela 4.1 – Resultados das Análises de Quimissorção de CO
Catalisador
SBET
(m2/g)
Ads. Irrev.
CO
(µmol/gcat)
CO/M
γ-Al2O3 123 - -
Ir_C 119 50.0 0.48
Ni_C 113 17.5 0.03
IrNi0,5_C 108 10.0 0.06
IrNi1,0_C 108 10.0 0.05
IrNi2_C 108 11.0 0.04
IrNi0,5 - 41.0 0.26
IrNi1,0 - 58.4 0.28
IrNi2 - 41.5 0.13
Ir - 19.3 0.19
A terceira e quarta colunas apresentam os resultados para quimissorção utilizando CO
para os catalisadores, foi admitida uma adsorção linear em todos os casos, isto é, uma
molécula de CO adsorve em um sítio ativo. McVicker et al. fizeram um amplo estudo
de quimissorção sobre catalisadores de Ir suportados em alumina, os autores
determinaram que diferentemente de catalisadores baseados em platina, o Ir era capaz
de adsorver mais de uma molécula de gás por átomo exposto baseados nas razões
H(irrev)/Ir e CO(irrev)/Ir de 2,10 e 1,78 identificados pelos autores comparados com
H(irrev)/Pt e CO(irrev)/Pt de 0,69 e 0,75 para catalisadores de Pt suportados em
alumina preparados em condições comparáveis. No entanto, ao submeter as amostras a
temperaturas de calcinação acima de 450 ºC os autores verificaram que as amostras
perdem a capacidade de adsorver mais de uma molécula de gás por átomo exposto. As
41
condições moderadas de calcinação provocaram uma diminuição de cerca de 20 a 25%
na adsorção de hidrogênio e monóxido de carbono, no entanto não foi detectada
modificação estrutural com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM). Portanto,
segundo os autores, mesmo a formação de agrupamentos de metal não detectáveis pelo
microscópio eletrônico de transmissão causa alteração nas propriedades de adsorção de
catalisadores baseados em irídio. Os agrupamentos que causaram os efeitos observados
são estimados como sendo menores que 0,6 nm contendo até 6 átomos de Ir, o que
levou os autores a considerarem que apenas átomos isolados de Ir são capazes de
adsorver mais de uma molécula e o menor dos agrupamentos causa uma diminuição na
quimissorção.
Dentre os resultados obtidos e apresentados na Tabela 4.1, o Ir_C apresentou a maior
razão CO/M ao passo que Ni_C possui a menor, o que é explicado pela baixa
capacidade de quimissorção de CO exibida por catalisadores monometálicos de Ni
suportados em alumina (BARTHOLOMEW, 1980). Analisando-se os catalisadores
bimetálicos, percebe-se que a quantidade de CO adsorvida decresceu bastante em
relação ao catalisador monometálico de Ir provavelmente devido à baixa capacidade de
qumissorção do Ni, além disso, a série calcinada ainda apresentou valores muito
menores que a não calcinada, isso devido a sinterização de Ir causada pela calcinação a
500 ºC como discutido por McVicker et al.
As diferenças entre a série calcinada e não calcinada juntamente com os resultados da
análise de difração de raios X implica um processo de sinterização formando
agrupamentos cristalinos de IrO e NiO, além disso, há indício de uma interação
sinérgica que enfraquece a interação dos metais com o suporte em favor de uma
interação entre metais que altera as propriedades de adsorção assim como de redução
nos catalisadores analisados.
A Tabela 4.2 contém os resultados para a espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios X (XPS) para a série de catalisadores calcinados antes e após a passivação. A
deconvolução dos espectogramas Ir4f para o catalisador Ir_C indicou a presença de duas
espécies que podem ser identificadas como IrO2 superficial e cloretos de irídio (IrCl3 e
IrCl4) superficias. Os picos relacionados à energia de ligação mais baixa com Ir4f7/2 a
61,3 eV são associados ao IrO2 (PEUCKERT, 1984) e os picos de maior energia de
ligação (Ir4f7/2 a 63,7 eV) estão associados aos cloretos de Ir mencionados (KIM, 1991).
42
Para a série de catalisadores bimetálicos calcinados (IrNix_C) a deconvolução dos picos
pertinentes ao orbinal Ir4f apresentados na Figura 4.4 identificou 3 espécies na
superfície dos catalisadores. Tanto o óxido de irídio quanto os cloretos identificados no
catalisador Ir_C reaparecem nos catalisadores bimetálicos, além desses um terceiro pico
representativo foi detectado para Ir4f7/2 em 60,4 eV para o catalisador IrNi1,0_C e em
60,5 eV para os catalisadores IrNi0,5_C e IrNi2_C. Em todos os casos, este pico pode ser
atribuído a uma espécie Ir+δ (0 < δ < +4) formada por uma doação eletrônica por parte
do níquel que eleva o irídio a um estado de alta concentração eletrônica próximo ao de
Ir metálico. Catalisadores de níquel estão associados a excesso de densidade eletrônica
por possuírem elétrons não-ligantes, esta pode ser a raiz da interação sinérgica entre os
metais que provoca as alterações identificadas nas análises anteriores (ROCHA, 2016).
O processo de calcinação gera agrupamentos atômicos que aglutinam os átomos de Ir e
Ni intensificando essa interação eletrônica, por isso infere-se que a etapa final de
calcinação pela qual a série IrNix_C passou tem grande influência na interação sinérgica
entre os metais.
Tabela 4.2 – Resultados do XPS para Catalisadores Calcinados e Passivados
Catalisador Ir4f7/2 Ni2p3/2
Ni/Ira Ir
0 Ir
δ+ IrO2 IrClx Ni
0 NiO
B.E. (eV) /At%
Ir_C - - 61,3 / 60 63,7 / 40 - -
Ni_C - - - - - 856,0 / 100
IrNi0,5_C - 60,5 / 45 61,9 / 47 63,4 / 8 - 856,2 / 100 1,1
IrNi1,0_C - 60,4 / 27 61,2 / 49 62,6 / 24 - 855,5 / 100 0,7
IrNi2_C - 60,5 / 28 61,7 / 65 63,3 / 7 - 856,1 / 100 3,6
Ni_C_P - - - - 851,8 / 12 856,0 / 88 -
IrNi0,5_C_P 59,7 / 54 60,6 / 39 62,7 / 7 - - - -
IrNi1,0_C_P 59,6 / 48 60,8 / 31 62,0 / 21 - 853,1 / 36 855,8 / 64 1,1
IrNi2_C_P 59,7 / 68 60,8 / 30 62,6 / 2 - 852,9 / 19 855,4 / 81 5,1
43
Quanto aos catalisadores após a redução e passivação foi identificado irídio metálico
(Ir4f7/2 em 59,6 eV para IrNi_C_P e 59,7 eV para IrNi2_C_P e IrNi0,5_C_P), além disso
a espécie Ir+δ
também foi identificada com uma energia de ligação aproximadamente 0,8
eV superior ao Ir metálico. Essa diferença indica o estado eletrônico da espécie Ir+δ
como estando entre 0 e +4. Finalmente a espécie IrO2 também foi identificada devido a
etapa de passivação que forma uma camada de óxido protetora na superfície do
catalisador para evitar a oxidação da espécie metálica.
Figura 4.4 – Espectros referentes a Ir4f para as séries IrNix_C e IrNix_C_P
44
Figura 4.5 - Espectros Referentes a Ni2p para as séries IrNix_C e IrNix_C_P
A Figura 4.5 apresenta a deconvolução dos picos pertinentes ao orbinal Ni2p para a
série de catalisadores bimetálicos calcinados (IrNix_C) assim como para o catalisador
Ni_C antes e após os processos de redução e passivação. As baixas quantidades
relativas de Ni presente nos catalisadores resultaram em picos não tão bem definidos, os
espectogramas para os reduzidos e passivados mostraram escassa presença de Ni0. Essa
espécie foi identificada para Ni2p em 853,1 eV para IrNi_C_P e 852,9 eV para
IrNi2_C_P, tais valores são tipicamente maiores para os valores de energia de ligação
comumente associados ao Ni0 (FLOREZ-RODRIGUEZ, 2014), uma possível
explicação para este fenômeno é a doação eletrônica do Ni ao Ir mencionada
anteriormente.
Os catalisadores IrNi1,0_C_P e IrNi1,0_P foram analisados utilizando um microscópio
eletrônico de transmissão (MET) e os resultados podem ser encontrados na Figura 4.6.
A sinterização do catalisador calcinado é mais evidente com a detecção de partículas de
até 5,9 nm, estes resultados estão de acordo com o que foi encontrado no DRX no qual
45
picos relativos ao IrO2 foram identificados para os catalisadores calcinados e não pra os
não calcinados. A sinterização dos catalisadores causa um aglomeramento de átomos de
Ir e Ni, o que irá favorecer a interação eletrônica sinérgica entre tais metais detectada
nas análises de TPR e XPS.
Figura 4.6 – Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão
4.2. Teste Catalítico para Hidrogenólise do Glicerol
A Tabela 4.3 apresenta os resultados reacionais para a série calcinada de catalisadores
em termos de conversão do glicerol, taxa de reação, frequência de reação (turnover
frequency – TOF) e seletividade. Utilizando o critério de Weisz-Prater foi verificado
que a atividade catalítica não é limitada por transferência de massa, portanto os dados
coletados são dependentes puramente da cinética da reação. Os catalisadores
monometálicos, usados como parâmetros, demonstraram conversão extremamente baixa
e consequentemente valores de TOF baixos, deste modo mesmo a seletividade sendo
elevada para o 1,2 – PDO o rendimento é desprezível.
46
Tabela 4.3 – Resultados para o Teste Catalítico dos Catalisadores Calcinados
Seletividade (%)
Catalisador Ciclo Conversão do
Glicerol (%)
(-rA)0 x 10-7
(mol/s.gcat)
TOF x 10-2
(s-1
)
1,2-PDO 1,3-PDO PrOH EG Ac Outros
IrNi2_C 1 24,3 4,7 4,3 83,1 2,2 7,0 5,8 0,1 1,8
IrNi2_C 2 20,6 3,4 3,1 85,0 1,1 6,3 5,5 0,4 1,6
IrNi_C 1 21,2 4,2 4,2 87,2 1,8 4,3 4,7 0,2 1,8
IrNi_C 2 16,7 3,4 3,4 90,5 0,5 2,9 4,5 0,5 1,2
IrNi0,5_C 1 19,5 3,9 3,9 88,9 2,1 3,2 4,5 0,2 1,2
IrNi0,5_C 2 13,8 3,2 3,2 90,2 0,5 3,4 4,3 0,3 1,2
Ir_C 1 5,9 2,2 0,4 89,9 1,3 5,4 2,6 0,4 0,5
Ni_C 1 2,4 2,0 1,1 70,9 0,4 10,5 4,7 8,5 3,8
Condições: pressão H2: 360 psi; velocidade de agitação: 500 rpm; temperatura: 200°C; tempo de reação:
12 h. Massa Glicerol: 10,6 g; massa água deionizada: 40,6 g; massa catalisador: 1,6.
Quanto aos catalisadores bimetálicos, nota-se um significativo aumento da conversão e
um aumento no TOF de aproximadamente 10 vezes em relação ao catalisador de Ir
monometálico. Essa mudança pode ser atribuída à interação sinérgica entre os metais Ir
e Ni verificada pelos resultados do XPS, na qual existe uma aparente doação eletrônica
por parte do Ni modificando a configuração do Ir a um estado entre 0 e +4. Jiang et al.
estudaram a atividade de catalisadores bimetálicos baseados em Pd na hidrogenólise do
glicerol a 200 ºC, 290 psi de H2, 1 g de catalisador e 100 mL de uma solução de glicerol
20% (m/v) durante um tempo reacional de 12 h. Os autores reportaram maior atividade
para o catalisador bimetálico Pd-Ni em comparação com o catalisador monometálico de
Ni, semelhantemente ao observado neste trabalho com a conversão aumentando de
3,6% utilizando o monometálico para 24,4% em relação ao Pd-Ni. Os maiores valores
de conversão e TOF foram atingidos pelo IrNi2_C, porém todos os catalisadores
atingiram valores próximos.
47
A Figura 4.7 ilustra os resultados da Tabela 4.3 quanto aos valores de seletividade
demonstrados pela série calcinada de catalisadores, apenas os valores pertinentes ao
primeiro ciclo reacional foram representados, isto é, os valores para os catalisadores
utilizados pela primeira vez, sem a reciclagem. Percebe-se que a maior seletividade para
o 1,2 – PDO pertence ao Ir monometálico ao passo que a menor pertence ao Ni
monometálico, que por sua vez apresentou a maior seletividade para o propanol e para o
acetol. Esta influência do Ni é refletida com menos intensidade nos catalisadores
bimetálicos, a seletividade para o 1,2 – PDO reduz levemente com o aumento do teor de
Ni ao passo que é o inverso com a seletividade para o PrOH, sugerindo que o Ni
favorece a hidrogenólise do 1,2 – PDO a PrOH. A seletividade para o 1,2 – PDO no
entanto ainda pode ser considerada alta para todos os catalisadores bimetálicos, a
seletividade para o 1,3 – PDO em contrapartida é extremamente baixa para todos os
catalisadores. Após serem reciclados uma vez, as conversões dos catalisadores
bimetálicos decrescem em 3,7% para IrNi2_C, 5,5% para IrNi_C e 5,7% para IrNi0,5_C,
o que não representa grande queda.
Figura 4.7 – Valores de Seletividade para os Catalisadores Calcinados
Os dados pertinentes aos catalisadores não calcinados encontram-se na Tabela 4.4, com
as seletividades ilustradas na Figura 4.8. Os valores de conversão do glicerol são
comparáveis aos valores obtidos para a série calcinada assim como as taxas reacionais.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,2-PDO(%)
1,3-PDO(%)
PrOH (%) EG (%) Ac (%) Outros (%)
Seletividade do Catalisador por Produto
IrNi2_C
IrNi_C
IrNi0,5_C
Ir_C
Ni_C
48
O que realmente difere as séries de catalisadores são os valores para o TOF,
aproximadamente 5 vezes menores do que os valores para os catalisadores calcinados
indicando uma maior atividade catalítica dos sítios ativos dos catalisadores calcinados
por unidade de tempo. Isso sugere que a intensa sinterização verificada nos
catalisadores calcinados favoreceu as interações eletrônicas entre o Ir e o Ni que atuam
como os sítios ativos para a reação aumentando a atividade catalítica.
No que se refere às seletividades, a série não calcinada apresenta valores menores para o
1,2 – PDO, a maior seletividade para este produto é atribuída ao IrNi2 porém é menor
que a encontrada para o IrNi2_C. Outra observação para a série não calcinada é a
elevada seletividade para propanol, pode-se especular que este resultado esteja
relacionado a sítios ativos compostos por Ni não interagindo com Ir, sugerindo
novamente que a calcinação atue favorecendo a interação sinérgica ao agrupar os
átomos metálicos em partículas de maior tamanho sobre a superfície do catalisador.
Tabela 4.4 - Resultados para o Teste Catalítico dos Catalisadores Não Calcinados
Seletividade (%)
Catalisador Ciclo Conversão do
Glicerol (%)
(-rA)0 x 10-7
(mol/s.gcat)
TOF x 10-2
(s-1
)
1,2-
PDO
1,3-
PDO
PrOH EG Ac Outros
IrNi2 1 22,3 5,4 1,3 80,8 1,7 10,9 5,0 0,0 1,6
IrNi 1 23,0 4,8 0,8 72,0 3,0 20,1 3,5 0,0 1,5
IrNi0,5 1 15,7 3,1 0,8 77,8 2,8 16,4 2,3 0,1 0,8
Ir 1 6,6 1,2 0,6 39,9 6,5 48,5 1,8 2,0 1,3
Condições: pressão H2: 360 psi; velocidade de agitação: 500 rpm; temperatura: 200°C; tempo de reação:
12 h. Massa Glicerol: 10,6 g; massa água deionizada: 40,6 g; massa catalisador: 1,6.
Um dos resultados mais interessantes deste trabalho é o efeito da calcinação na
atividade catalítica, evidenciado em todas as caracterizações e no teste catalítico. As
partículas identificadas no microscópio de transmissão (MET) pareceram indicar uma
intensificação do processo de sinterização com partículas de Ir-Ni com até 5,9 nm
identificadas, hipótese confirmada pelo DRX. Essa diminuição de sítios ativos
49
disponíveis associadas às alterações que as interações metálicas causam nas interações
com o suporte provocaram maior qumissorção de CO na série calcinada. A sinterização
também foi percebida no DRX com a identificação de picos característicos do IrO2
apenas para a série calcinada. A mudança na temperatura de redução identificada no
TPR, a espécie Ir+δ
detectada no XPS e as mudanças de seletividade e TOF estão
associadas à interação Ir-Ni que parace ser intensificada pela sinterização.
Figura 4.8 – Valores de Seletividade para os Catalisadores Não Calcinados
Kwak et al. estudaram a preparação e caracterização de catalisadores nanocristalinos
CuAl2O4 na hidrogenólise do glicerol, efeitos como a temperatura de calcinação e seu
impacto no tamanho das partículas foram avaliados. De acordo com os autores o
aumento da temperatura de calcinação provocou aumento das partículas cristalinas
CuAl2O4 e isto foi acompanhado por um aumento no rendimento do 1,2 – PDO,
atribuído a esta fase favorecida pelo tratamento térmico. Esse resultado é interessante,
pois outros estudos atribuem maior rendimento a partículas menores e mais dispersas ao
longo do suporte (MONTES et al., 2014), o que não foi o caso deste trabalho. Assim, tal
como no caso de Kwak et al. alterações provocadas pelo tratamento térmico favoreceu a
atividade catalítica da série calcinada de catalisadores bimetálicos.
Analisando os demais produtos obtidos na reação, nota-se a presença de acetol
principalmente na série calcinada incluindo-se os catalisadores monometálicos. Como
discutido no capítulo da revisão bibliográfica, um dos mecanismos possíveis para a
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1,2-PDO (%) 1,3-PDO (%) PrOH (%) EG (%) Ac (%) Outros (%)
Seletividade do Catalisador por Produto
IrNi2
IrNi
IrNi0,5
Ir
50
hidrogenólise é a desidratação do glicerol gerando acetol e posterior hidrogenação deste
intermediário formando o 1,2 – PDO, mecanismo esse associado a catalisadores
baseados em metais nobres devido a sua acidez. A obtenção de acetol como co-produto,
especialmente em maior quantidade na série calcinada, levanta a hipótese de que a
adsorção do glicerol nos sítios ativos seja determinante para a reação, após o que acetol
e 1,2 – PDO são dessorvidos. Os sítios ativos dos catalisadores bimetálicos, portanto,
atuam favoravelmente nesse sentido movidos pela interação Ir-Ni que é fortalecida por
grupamentos de maior tamanho dos átomos dos metais.
A natureza desta reação parece possuir caráter de interação eletrônica pelo o que foi
evidenciado pelo XPS, mas também morfológico talvez devido a influência do tamanho
das partículas na atividade característica. A interação Ir-Ni foi favorável para a reação
em relação aos resultados dos catalisadores monometálicos e o processo de calcinação
ao qual parte dos bimetálicos foi submetido contribuiu para o aumento da atividade
catalítica.
51
CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES
5.1. Conclusões
O efeito da adição de Ni ao catalisador Ir/γ – Al2O3 foi analisado em termos de
atividade e seletividade para 1,2-PDO na reação de hidrogenólise do glicerol em reator
batelada.
A série calcinada de catalisadores bimetálicos apresentou maior conversão e atividade
catalítica do que os catalisadores monometálicos de Ir e Ni com alta seletividade para o
1,2 – PDO. Em comparação com a série não calcinada a atividade catalítica foi maior
assim como a seletividade para o 1,2 – PDO indicando que o processo de calcinação
pelo qual os catalisadores bimetálicos Ir-Ni passam é favorável para a reação de
hidrogenólise para a produção do 1,2 – PDO devido possivelmente a fatores
morfológicos em que as partículas maiores de Ir-Ni são mais ativas.
A caracterização dos catalisadores evidenciou partículas de tamanho elevado para a
série calcinada vistas nas imagens adquiridas por microscopia eletrônica de transmissão
(MET), tais partículas são resultado da sinterização dos metais na superfície do suporte
provocada pelo tratamento térmico. A sinterização é percebida também pelos resultados
do DRX e quimissorção de CO, os resultados do XPS indicam uma interação eletrônica
entre o Ir e o Ni que é intensificada pelo processo de sinterização dos catalisadores
calcinados. Essa interação sinérgica entre os metais pode ter um caráter morfológico e
eletrônico e provavelmente é a causa do aumento na atividade dos catalisadores
bimetálicos na reação de hidrogenólise do glicerol.
5.2. Sugestões
Catalisadores bimetálicos têm se mostrado proeminentes na hidrogenólise do glicerol,
porém a obtenção do produto 1,3 – PDO ainda é difícil e dependente de sistemas
catalíticos mais complexos. A adição de co-catalisadores ácidos e básicos deve ser
explorada juntamente com os catalisadores bimetálicos, um exemplo que foi empregado
em outros sistemas catalíticos é a adição de Amberlyst 15 e compostos de lítio. Quanto
aos catalisadores bimetálicos de Ir-Ni, testes catalíticos devem ser realizados após
diferentes condições de preparação como outros métodos de impregnação e diferentes
condições de calcinação.
52
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