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H I D R O C A R B O N E T O S I N S A T U R A D O S

A L C E N O S ( O l e f i n a s ) e A L C I N O S

A insaturao responsvel pelas propriedades caractersticas dos

alquenos e alquinos.

ALCENOS (OLEFINAS)

Possuem uma ligao dupla carbono-carbono.

CHH

H H

C CH

H H

C

CH3 Eteno(etileno) Propeno

(propileno)

Apresentam geometria trigonal (ngulo de ligao de 120)

ALCENOS SIMPLES

Nome Frmula molecular Frmula estrutural

Eteno (etileno) C2H4 CH2=CH2

Propeno (propileno) C3H6 CH2=CHCH3

Buteno (butileno) C4H8 CH2=CHCH2CH3b

Penteno C5H10 CH2=CHCH2CH2CH3 b

Hexeno C6H12 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 b

a Nome comum entre parnteses

b Um dos vrios ismeros possveis

Frmula Geral CnH2n

Nomenclatura (IUPAC) Prefixo + ENO

2

Regras IUPAC a cadeia numerada de modo que o tomo de

carbono da ligao dupla tenha o menor nmero possvel.

Os alquenos podem formar ismeros.

Isomeria Geomtrica (cis-trans ou E-Z) resultado da restrio da

rotao de grupos ligados aos carbonos da ligao dupla C=C. Os

ismeros diferem entre si no arranjo espacial de seus tomos e so

denominados ESTEREOISMEROS.

CHH

C CHH

C

CH3

Cis-1,2-dicloro-eteno

Cl Cl CH3 CH3

C

H

HC

Cl

Cl

CH

H

C

CH3 Trans-1,2-dicloro-eteno Cis-2-buteno Trans-2-buteno

Estes pares de compostos so ismeros (possuem a mesma

frmula molecular C2H2C2 e C4H8) e suas estruturas no so

superponveis, no entanto, no so ismeros constitucionais (a

ordem de ligao dos tomos a mesma em cada um).

Ismeros geomtricos apresentam propriedades fsicas diferentes

(TE e TF diferentes) e diferem bastante na grandeza de seus

momentos dipolares.

3

Exemplos:

CH

H

C

(No h isomerismo cis-trans)

Cl

Cl

CH

C

Cl

Cl

Trans-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

Cl

C

F F

CCl

CF

F

CClCl

Cl

1,1-dicloro-eteno 1,1-tricloro-eteno

(No h isomerismo cis-trans)

Cis-1,2-difluoro-1,2-dicloro-eteno

A isomeria geomtrica no ocorre se um tomo de carbono da

ligao dupla est ligado a dois grupos idnticos.

Propriedades fsicas

Os alcenos apresentam propriedades fsicas semelhantes as dos

alcanos.

Temperaturas de fuso e de ebulio so semelhantes aos

alcanos (com esqueleto carbnico semelhante), aumentam com o

tamanho da cadeia.

Solubilidade so insolveis em H2O, mas bastante solveis em

solventes apolares (benzeno, ter, CHCl3).

Densidade tambm so menos densos que a gua.

Possuem momentos de dipolo maiores do que os alcanos (os

eltrons podem ser facilmente arrancados).

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DIENO Alceno com duas ligaes duplas. As posies das

duplas so indicadas por nmeros. Por exemplo: 1,3-butadieno.

CH2 CH CH CH2

Obteno dos alcenos

Os alcenos so comuns na natureza.

Os carotenos so compostos responsveis pela cor do tomate, da

cenoura, do camaro fervido e das folhas das rvores no outono,

possuem vrias duplas conjugadas. Os carotenos participam da

fotossntese e so intermedirios da biossntese da vitamina A.

C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

C

C

C

H2

CH

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CCH2

CH2

CH

2

C CH

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH2

CH2

-caroteno

C

CH3

C

H2

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CCH2

CH2

CH

2

C CH

CH3

CH3CH3CH3

OH

Vitamina A1

Os terpenos so os componentes mais importantes dos leos

essenciais (compostos de folhas, caules, flores ou ramos que

possuem o odor ou aroma da planta). A maioria deles contm 10,

15, 20 ou 30 tomos de carbono.

5

Antigamente acreditava-se que eram derivados do isopreno (metil-

1,3-butadieno)

CH2 C CH CH2

CH3

Limoneno Obtido do leo de limo ou laranja um terpeno

cclico, formado por duas unidades de isopreno.

CH2

C

CH3

CH2

CH2

CH

CH

CH2

C

CH3

Limoneno

A maioria dos terpenos voltil, evapora facilmente (a exalao de

terpenos pelas plantas e rvores uma fonte natural de

hidrocarbonetos na atmosfera).

O isopreno encontra-se tambm na borracha natural (ltex). A

insaturao permite a vulcanizao, ou seja, a formao de pontes

de enxfre entre as diferentes cadeias.

6

Os alcenos e os alcinos so mais reativos do que os alcanos,

devido s insaturaes que promovem as reaes caractersticas

destes compostos.

Reaes dos Alcenos

Adio = Ocorre ruptura da ligao (mais fraca) e formao de

duas ligaes fortes. A adio pode ser inica ou por radical livre.

Inica Favorecida por solventes polares

CC CC+ -

Radical Favorecida por solventes apolares

CC CC. .

Halogenao = Os alcenos so facilmente convertidos pelo cloro

ou pelo bromo em compostos saturados. Em geral, o iodo no

reage.

A adio do bromo uma reao til para deteco da ligao

dupla C=C. A soluo de bromo em CC4 vermelha; o di-haleto

como no alceno incolor. A perda de cor numa soluo de bromo

caracterstica de compostos que contm a ligao dupla C=C.

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C HC

Br

Br

+ Br2

H

CCl4

Eteno

1,2-dibromo-etano

H

H

CH2

CH2

Mecanismo

A reao de halogenao de alcenos possivelmente uma adio

eletroflica.

Eletrfilo: Espcie deficiente em eltrons.

C CBr

C C

Br

Br

C C

+

-

Br

Br

+C C

Br

Br

Foi sugerido um intermedirio alternativo, o on bromnio

C C

Br+

Br-

C C

Br

Br

Nesta etapa, a presena de outrosnions, pode originar a formaode produtos mistos.

A adio facilitada pela presena de substituintes doadores de

eltrons nos tomos de carbono da ligao dupla.

CC

H3C CH3

CH3H3C

CC

H3C H

CH3H3C

CC

H3C H

HH3C

CC

H H

HH3C

CH2 CH2 CH2 CH CH2 CHClCOOH

8

A presena de ncleo benznico acelera muito a reao

CH CH2X2 CH CH2X

CH CH2X

+

+

Adio de haletos de hidrognio (HX)

A facilidade de adio: HF < HCl < HBr < HI

Se a olefina for assimtrica a adio pode ocorrer de duas formas.

CC

H H

HH3C

CC

H H

HH3CH+

H+

CC

H H

HH3C

CCH

H

HH3C

+H

Cl-

Cl

H

CCH

H

HH3C

Cl

H

H

+

Cl-

Carboction

primrio

Carboction

secundrio

No acontece(> tendncia formao de um carboction secundrio)

Propileno

Regra Markovnikov: O grupo mais negativo se liga ao tomo mais

substitudo da insaturao.

A adio de haletos de hidrognio a olefinas apresenta dificuldades

experimentais, em soluo aquosa ou solventes hidroxlicos, a

hidratao catalisada por cidos constitui-se em reao competitiva.

Na presena de perxidos, a adio de HBr inverte a regra de

Markovnikov.

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Hidrogenao = Mtodo til na preparao de alcanos,

convertendo ligaes duplas (C=C) em ligaes simples (C-C).

Variando o catalisador e as condies de reao, pode-se

hidrogenar seletivamente uma ligao mltipla:

Uma ligao dupla C=C, mas no uma dupla C=O

Uma ligao tripla, mas no uma ligao dupla

at mesmo uma determinada ligao dupla e no outra.

A hidrogenao extremamente seletiva

Hidrogenao heterognea Mtodo clssico (o catalisador um

metal finamente dividido, geralmente, Pt, Pd, Ni)

Agita-se uma soluo de alqueno sob leve presso de hidrognio,

em presena de uma pequena poro de catalisador. A reao

processa-se rpida e suavemente. Aps a reao estar concluda, o

catalisador insolvel separado do produto por filtrao.

CH3 CH3

H2, Pd

CH3 CH3

1,2-dimetil-ciclohexeno cis-ciclohexano

C C CH3H3CH2, Pd C C

CH3H3C

H H

Dimetil-acetileno cis-2-buteno

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Hidrogenao homognea Muito mais recente, apresenta uma

flexibilidade que no possvel alcanar com os antigos

catalisadores.

Catalisadores so complexos orgnicos dos metais de transio

como rdio ou irdio. So solveis em solventes orgnicos

produzindo a hidrogenao numa nica fase. O inconveniente a

separao do catalisador do produto da reao.

A reao geralmente quantitativa e fcil medir o volume de

hidrognio consumido. Portanto, a hidrogenao usada como

mtodo de anlise para determinar o nmero de ligaes duplas

existentes num composto.

C C

HH

H H

+ H2 C C

HH

H H

H H

A hidrogenao exotrmica As duas ligaes (C-H) que se

formam so, juntas, mais fortes que a ligao (H-H) e a ligao

que se rompem.

Hidratao = Adio de gua (catalisada por cidos) dupla

ligao de um alceno, mtodo conveniente para a preparao de

lcoois secundrios e tercirios.

Os cidos normalmente usados para catalisar a hidratao dos

alquenos so: cido sulfrico e cido fosfrico. (Normalmente no

se usam haletos de hidrognio como fontes de prtons por sua

tendncia a se adicionarem).

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Os ons (HSO4)- produzidos pelo H2SO4 so fracamente nuclefilos

e se forem adicionados seriam facilmente eliminados (hidrolisados

pela H2O).

A adio de gua dupla ligao segue a regra de Markovnikov

(geralmente no se formam lcoois primrios).

CH3 C CH2 CH3 C

OH

CH3

+ HOH CH3

CH3

H+

25C

2-metil-propeno

lcool-t-butlico

Mecanismo

CH3 C CH2CH3 C

HCH3

+

HOH

CH3

CH3

..

.. H+

H

H HO+

(meio cido)

++ O..

H

CH3 C CH3

CH3

+O

H H

CH3 C

CH3

CH3

OH+

H

H HO

+

H

O

H

..

Etapa predominante da velocidade da reao(formao de carboction)

Reao importante na converso de fraes de petrleo em

lcoois.

Oxidao = Os alquenos sofrem reaes de oxidao da ligao

dupla carbono-carbono.

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O permanganato de potssio (KMnO4) e o tetrxido de smio

(OsO4), podem ser usados para promover a oxidao de alquenos a

glicis (equivalente adio de 2 grupos hidroxila ligao dupla)

CH3CH CH2

OH

CH3

CH2 CH2 + KMnO4CH2 CH2

OH

a frio

OH-

Eteno(etileno) Etileno glicol

OsO4

Na2SO4

OH

CH CH2

OH Propeno(propileno) Propileno glicol

Mecanismos

O

CH2 CH2 + CH2 CH2

O

Mn

O

O

O

O-

Mn

O O

OH

CH2 CH2

OH

H2O

+ MnO2

Cis-1,2-diol

Os alquenos tambm podem ser oxidados com percidos

(RCOOOH).

O

CH2 CH2 + CH2 CH2CO

O

OH

CH2 CH2

OH

Trans-1,2-diol

R

HO

-

+ H

+

OH

H

..

possvel controlar estereoespecificamente a hidroxilao.

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Halogenao de dienos conjugados = Os dienos conjugados

tendem a sofrer reaes de adio mais facilmente do que os no-

conjugados.

Ex: Bromao do butadieno

CH2 CH CH CH2

H+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

+

CH2 CH CH CH2

H

CH2 CH CH CH2

H

Br-

Br

Br

(adio 1,2)

(adio 1,4)

Protonao favorecida (carboction secundrioestabilizado por conjugao)

A presena de conjugao no torna obrigatria a adio 1,4

apenas a possibilita.

Adio 1,2 Tende a ocorrer a temperaturas baixas e solventes

apolares.

Adio 1,4 Tende a ocorrer a temperaturas elevadas e solventes

polares.

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ALCINOS

Os alcinos se comportam de maneira similar aos alcenos. Nos

alcinos, duas molculas do reagente podem reagir com cada

ligao tripla.

Hidrogenao do etino

C HC C CHH22

Ni, PdHH

H

H

H

HAlquino

Alcano

Utilizando-se condies apropriadas, a reao pode ficar limitada ao

primeiro estgio da reao e formar alcenos.

C C

Na, Li NH3

H2C C

H

H

R

R

R'

R'

C C

H H

R R'

Trans

Cis

H2

Catalisador de Lindlar (Pd/CaCO3)

Estas reaes so estereosseletivas.

A estereoespecificidade dos alcenos extremamente importante

em sistemas biolgicos e particularmente evidente na ao de

feromonas (compostos produzidos por um organismo com o fim de

comunicar-se com outro organismo da mesma espcie: para atrair

indivduos do sexo oposto, para lanar o alarme, para assinalar

pistas de alimentos)

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O ismero Z puro totalmente inativo.

Adio de halognios

C C C CX2

C C HH

X

XX

XX

X2

X

(X2=Cl2 ; Br2)

Ex:

C C C CBr2 C C H

Br

CH3 H HCH3

Br

BrBrBrBr

Br2CH3

O intermedirio formado um ction vinlico: C CCH3 H+

A adio de cidos prticos aos alquinos produz-se praticamente

mesma velocidade dos alquenos.

16

Frente adio de halognios, os alquinos so consideravelmente

menos reativos que os alquenos.

Nos alquenos forma-se um ction halnio. Nos alquinos mais

difcil se formarem estes intermedirios cclicos.

Hidratao = Os alquinos adicionam gua facilmente quando a

reao catalisada por cidos fortes e ons mercrio (Hg++). Pode

ocorrer tautomeria.

O lcool vinlico que produzido inicialmente geralmente instvel,

e se rearranja rapidamente a um aldedo ou cetona.

C C C+ H2OHgSO4

H2SO4

OH

CH

lcool vinlico

C

O

C

H

Haldedo ou cetona

O rearranjo envolve o deslocamento do prton para o carbono

adjacente.

Tautomeria ceto-enlica

C

O

C C

O

C

H

H

H ....

++

....

Forma enol Forma ceto

* Existe efetivamente um equilibrio entre as duas estruturas, mas geralmente deslocado em favor da forma cetnica

Oxidao = Alcinos tratados com permanganato de potssio

bsico, sofrem quebra oxidativa, do mesmo modo que os alcenos.

Os produtos da reao so cidos carboxlicos.

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Os cidos carboxlicos so facilmente identificveis e a partir deles

possvel localizar a posio da ligao tripla de um alcino.

Ex: hex-3-ino

(1) KMnO4

OH-, 25C

CH3CH2C CCH2CH3(2) H+

CH3CH2COOH2

cido propanico

Hex-1-ino

(1) KMnO4

OH-, 25C

CH3CH2CH2CH2C CH(2) H+

CH3CH2CH2CH2COOH + CO2ciodo pentanico

Propriedades fsicas

As propriedades fsicas so muito semelhantes s dos alcenos e

dos alcanos.

Apenas ligeiramente solveis em gua. Solveis em solventes de

baixa polaridade (tetracloreto de carbono, ter e alcanos).

Como os alcanos e alquenos, menos densos que a gua.

Os trs primeiros alquinos so gases temperatura ambiente.

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HIDROCARBONETOS CCLICOS

Possuem anis constitudos por tomos de carbono.

O cicloalcano mais simples possui trs tomos de carbono.

CH2

CH2

CH2

Propano na forma de anel

O ciclopropano, um gs incolor de aroma adocicado, um

anestsico largamente usado que age rapidamente, mas que pode

ser explosivo quando misturado com oxignio.

Cicloalcanos

Frmula molecular Nome Frmula estrutural

C3H6

Ciclopropano CH2

CH2

CH2

C4H8

Ciclobutano

CH2

CH2

CH2

CH2

C5H10

Ciclopentano CH

2

CH2

CH2

CH2

CH2

C6H12

Ciclo-hexano

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

(*)

O anel de 6 membros, representa o tamanho e a forma de anel

mais comum em molculas orgnicas encontradas nos seres vivos.

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Os cicloalcanos, especialmente os menores, so muito reativos

porque as ligaes esto tensas. Os ngulos internos so

menores do que o ngulo normal (109,5) do carbono tetradrico.

Reaes de adio de molculas de hidrognio para formar

alcanos lineares.

CH2

CH2

CH2

+ H2 CH3CH2CH3

CiclopropanoPropano

CH2

CH2

CH2

CH2

+ H2 CH3CH2CH2CH3

Ciclobutano

Butano