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1Squence 2 SP02

Squence 2

Spectroscopies

Sommaire

1. Prrequis

2. Spectroscopies

3. Spectre UV-visible

4. Spectre infrarouge

5. Spectre RMN du proton

6. Dtermination de structures

7. De nouvelles familles de composs organiques

8. Pour clore la squence

Limagerie par rsonance magntique (IRM)est une technique utilise dans le domainemdical permettant de reconstruire uneimage en 2 ou 3 dimensions de tissus bio-logiques tels que le systme nerveux cen-tral (cerveau et moelle pinire), les muscles,

le cur ou des tumeurs.Le principe de lIRM repose sur le phnomnede rsonance magntique nuclaire (RMN).La RMN est une mthode danalyse spec-troscopique qui permet aussi lidentifi-cation molculaire. Plusieurs mthodes spectroscopiques sont prsentes dans cettesquence. Ce sont des mthodes physiques appliques la chimie. Leur utilisationncessite des connaissances et des savoir-faire tant en physique quen chimie.Comment identifier une molcule organique en utilisant des mthodes spectroscopiques?

Problmatique

Cned Acadmie en ligne


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3Squence 2 SP02

1 PrrequisObjectifs de la squence

Reconnatre les fonctions alcne, alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique,ester, amine, amide.

Utiliser le nom officiel dune espce chimique organique pour en dterminer lesgroupes caractristiques et le squelette carbon.

Extraire et exploiter des informations sur diffrents types de spectres et sur

leurs utilisations.

Identifier des groupes fonctionnels par analyse dun spectre IR laide detables de donnes ou de logiciels.

Associer un groupe fonctionnel un suffixe dans une molcule donne, pour lesfonctions alcne, alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester, amine, amide.

Mettre en uvre un protocole exprimental pour caractriser une espce colo-re.

Exploiter des spectres UV-visible. Relier un spectre RMN simple une molculeorganique donne, laide de tables de donnes ou de logiciels.

Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre devoisins. Connatre les rgles de nomenclature des squelettes carbons.

Absorption dnergie parun atome (niveau 1reS)

Lnergie E dun photon (en J) est lie la frquence ndu rayonnement par la

relation :

E h hc

= =

Eest exprim en joules (J), nen hertz (Hz) et en mtres (m).

c est la clrit de la lumire dans le vide gale 3.108m.s1.

h est la constante de Planck gale 6,63.10-34J.s (sa valeur est donne dans lesexercices).

Labsorption dnergielumineuse par un atome ne peut se faire que si lner-gie du photon permet une transition dun niveau E

n un niveau suprieur E

p tel

que :

E =EpEn =h .

A

B



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4 Squence 2 SP02

Ce mcanisme de transfert dnergie sapplique toutes les ondes lectroma-gntiques (rayons , rayons X, UV, visible, IR, micro-ondes, ondes radio) et peut segnraliser dautres particules lchelle atomique (lectrons, noyaux, atomes,molcules) dans diffrentes circonstances.

Ep

E

(en eV)

Absorption dun photon

En

Spectres dabsorption dunesubstance et absorbance(niveau 1reS)

Lorsque de la lumire traverse une substance, elle est en partie absorbeparcelle-ci, lautre partie traverse la substance (elle esttransmise).

Les solutions aqueuses colores donnent, en particulier, des spectres dabsorp-tion.

Labsorption de lumire par une substance en solution augmente avec la concen-tration de cette substance.

Labsorption de lumire est quantifie par une grandeur physique appele absor-banceet note A. Labsorbance est une grandeur sans dimension (sans unit).

En dessous dune certaine valeur (A = 1,6), labsorbance dune espce colo-re en solution est proportionnelle sa concentration en solution (loi deBeer-Lambert) :

A = k.C

avec k : constante de proportionnalit et C : concentration molaire (mol.L1).

C



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5Squence 2 SP02

Groupes caractristiques,familles et fonctions

Voici quelques exemples de composs organiques : CH3COOH, HCHO, CH

3-CO-

CH3, CH

3-COOCH

3, CH

3-NH

2et CH

3-CO-NH-CH

3.

Nous avons vu en classe de 1re que certaines molcules appartiennent desfamilles de composs.

1. Reconnatre les fonctions alcne, alcool,aldhyde, ctone, acide carboxylique,ester, amine, amide (niveau seconde)

La notion de groupe caractristiquea t tudie en classe de 2ndepuis de1reS ; cest un ensemble datomes lis entre eux et dont un au moins nest pasun atome de carbone.Ce groupe datomes confre la molcule qui le porte des proprits particu-lires.Les composs organiques peuvent tre classs par familleen fonction de leursproprits chimiques ; en effet, on remarque que certains composs ragissent demanire similaire vis--vis dun ractif donn.Cette analogie de comportement trouve son origine dans une analogie de struc-

ture : les molcules dune mme famille possdent le mme groupe caract-ristique. Un groupe caractristique est un atome ou un groupe datomes quicaractrise la famille.

Les principaux groupes caractristiques sont :

NOM Alcool

O HFormuledveloppe

NOM

Formuledveloppe

Amide

N

Carbonyle

C

O

Ester Amide

C

O

NC

O

O C

Carboxyle

C

O

O H

ther-oxyde

OC C

D



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6 Squence 2 SP02

2. Les alcools

Considrons lalcane le plus simple : le mthane CH4et remplaons un atome

dhydrogne H par un groupe datomes O-H.

Nous obtenons une nouvelle molcule de formule dveloppe : C

H

H

O HH

La molcule obtenue sappelle le mthanol ; cest le plus simple des alcools.

On appellealcoolun compos dans lequel un groupe caractristique hydroxyle-OHest li un atomede carbone ne formant que des liaisons covalentes simples(cest--dire 4 liaisons avec 4 atomes).

Un alcool est donc caractris par la prsence de la structure : C O H

appele fonction ou groupe caractristique alcool.

Latome de carbone qui est li au groupe OH est appel carbone fonctionnel.Celui-ci peut tre li des atomes dhydrogne ou des groupes alkyles.

La chane principale est la chane datomes de carbones la plus longue contenantle carbone fonctionnel. La numrotation de la chane est choisie de faon que lecarbone fonctionnel ait le numro le plus petit.Le nom de lalcool est celui de lalcane correspondant suivi du numro du car-bone fonctionnel et suivi du suffixe ol.

Lalcool de formule : CH3 CH3CH2 CH

OH

La chane carbone est 4 carbones (butane) et le carbone 2 est le carbonefonctionnel (ici, le sens de numrotation des atomes de carbone se fait de droite gauche) : il sagit donc du butan-2-ol.

3. Les drivs carbonyls (niveau 1reS)

1. Groupe carbonyleLes drivs carbonyls possdent le mme groupe caractristique : le groupe

carbonylede formule OC

Le carbone fonctionnel est doublement li un atome doxygne ; le groupecarbonyle est plan : les angles entre les liaisons que forme le carbone fonctionnelest denviron 120.

Exemple



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7Squence 2 SP02

2. Aldhydes

Les aldhydes sont des composs carbonyls pour lesquels le carbone fonction-nel est li un atome dhydrogne (ou exceptionnellement deux).

Do la formule gnrale des aldhydes : O

R

HC

R tant un groupe alkyle ou un atome dhydrogne.

La chane principale est la chane la plus longue contenant le carbone fonction-nel. La numrotation de la chane est choisie de faon que le carbone fonctionnel(forcment en bout de chane) ait le numro 1.Le nom de laldhyde est celui de lalcane correspondant et suivi du suffixe al.

Le mthanal est laldhyde un atome de carbone :

(aussi connu sous le nom de formol en solution aqueuse)

Laldhyde 2 atomes de carbone tant lthanal :

3. Ctones

Les ctones sont des composs carbonyls pour lesquels le carbone fonctionnelnest li aucun atome dhydrogne (cest--dire quil est li 2 groupes alkyles).

Do la formule gnrale des ctones : O

R

R

C

La chane principale est la chane la plus longue contenant le carbone fonction-nel. La numrotation de la chane est choisie de faon que le carbone fonctionnelait le numro le plus petit.Le nom de la ctone est celui de lalcane correspondant suivi du numro du car-bone fonctionnel et suivi du suffixe one.

La propanone est la ctone la plus simple 3 atomes de carbone : O

CH3

CH3

C (aussi connue sous le nom dactone).

4. Les acides carboxyliques(niveau 1reS)

Les acides carboxyliques forment une classe de composs caractriss par la pr-sence du groupe fonctionnelcarboxyle:

O

OH

C

Exemple O

H

H

C

O

CH3

H

C

Exemple



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8 Squence 2 SP02

Le nom de ce groupe caractristique rappelle quil est constitu formellementdun groupe carbonyle -CO- et dun groupe hydroxyle OH fixs sur le mmecarbone fonctionnel. Mais la proximit de ces 2 groupes modifie fortement leursproprits : le groupe carboxyle a des proprits originales qui ne sont ni cellesdune ctone, ni celles dun alcool.

Un acide carboxylique possde donc la formule gnrale suivante :

O

OHCR

R peut tre un groupe alkyle ou un atome dhydrogne.En ce qui concerne la nomenclature des acides, nous nenvisagerons que le casdes acides dits saturs .La chane principale est la chane la plus longue contenant le carbone fonction-nel. La numrotation de la chane est choisie de faon que le carbone fonctionnel(forcment en bout de chane) ait le numro 1.Le nom de lacide est celui de lalcane correspondant prcd de acide et suividu suffixe oque.

Lacide carboxylique le plus simple ( 1 carbone) est lacide mthanoque :O

OHCH (appel aussi acide formique car prsent dans certaines fourmis).

Lacide 2 carbones : lacide thanoque :

O

OHCCH3 (appel aussi acide

actique ; cest le principal constituant du vinaigre).

Tests

Test 1

Choisir la (ou les) bonne(s) rponse(s).

1. QCM 1

La molcule de formule : CH3-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2OH

a) est un acide carboxyliqueb) est un alcool primairec) est un alcool secondaired) sappelle le pentan-1-ole) sappelle le pentan-5-ol

Exemples

E



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9Squence 2 SP02

2. QCM 2

La molcule de formule : CH3-CH

2-CH

2-COOH

a) est un acide carboxylique

b) est un alcool primairec) est un alcool secondaired) sappelle le butan-1-ole) sappelle lacide butanoque

3. QCM 3

La molcule de formule : CH3-CH2-CO-CH2-CH3

a) est un acide carboxyliqueb) est un aldhyde

c) est un alcool secondaired) sappelle le pentan-3-ole) sappelle la pentan-3-onef) est une ctone

4. QCM 4

La molcule de formule :

O

OHCCH2CH

CH3

CH2CH3

a) est un acide carboxyliqueb) est un aldhydec) sappelle lacide 2-mthylpentanoqued) sappelle le 3-mthylpentanal

Test 2

Donner la formule semi-dveloppe du (de la) :

a) 3-mthylbutanalb) pentan-3-onec) 3-mthylbutanoned) acide formique appel officiellement acide mthanoque

Test 3

Identifier le(s) groupe(s) caractristique(s) de la molcule de glycrol :

OHCH2

OHCH

OHCH2



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10 Squence 2 SP02

Test 4

a) Nommer lalcool de formule semi-dveloppe :

CH2CH

CH3

CH3 CH2OH

b) Donner la formule de lalcool : 3-mthylpentan-2-ol.

Test 5

Donner la formule semi-dveloppe des molcules : butanal, butanone, hexanal,3-mthylpentanal et 3-mthylpentan-2-one.

Classer ces molcules par famille : aldhyde ou ctone.

Test 6

a) Donner la formule des acides carboxyliques : acide propanoque ; acide2-mthylpentanoque.

b) Donner le nom de lacide dont la formule est :O

OH

CCH2CH

C2H5

CH3



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11Squence 2 SP02

2 Spectroscopies

Objectif

Extraire et exploiter des informations sur diffrents types de spectres et surleurs utilisations.

Pour dbuterLHomme a toujours utilis la lumire pour interroger la matire mais il fallutattendre le XVIIesicle pour que Isaak Newton ralist en 1766, laide dun simpleprisme de cristal, le spectre de la lumire solaire. Il montra ainsi que la lumireblanche taient compose dune infinit de radiations monochromatiques dontltalement (la diffusion) forme un dgrad de lumires colores appel spectrecontinu de la lumire blanche. On put donc sapercevoir que chaque radiationmonochromatique avait un comportement diffrent en traversant la matire.

Au tout dbut du XIXe sicle, la dcouverte des rayonnements ultraviolets (UV) etinfrarouges (IR) permit dtendre notre connaissance du spectre de la lumireblanche. Puis, en ajoutant une fente lentre du prisme et en amliorant la rso-lution du spectre, de fines raies noires appeles raies dabsorption furent dtec-tes dans le spectre solaire par Joseph Fraunhofer en 1814. Cest en 1860 queGustav Kirchhoff et Robert Bunsen identifirent des lments chimiques grce leurs raies dabsorption et purent ainsi attribuer les raies dabsorption prsentesdans le spectre solaire la prsence de gaz dans la chromosphre (atmosphre)du Soleil. La spectroscopie tait ne.

Depuis lors, lHomme neut de cesse de sonder la matire par des radiationslectromagntiques de toutes les longueurs donde possibles afin de connatresa structure : spectroscopie radiofrquence, micro-ondes, infrarouge, visible,ultraviolette, du rayonnement X et du rayonnement . Chaque domaine de lon-gueur donde apporte son lot dinformations tous les niveaux de lorganisa-tion de la matire Arrtons-nous sur lutilisation de ces spectroscopies enchimie.

A laide dune recherche sur Internet, trouver le nom du physicien qui caractri-sa le premier les radiations lectromagntiques monochromatiques du spectrede la lumire blanche par leur longueur donde et ainsi permit le dveloppe-ment de la thorie ondulatoire de la lumire. Quelles expriences tudies dansla squence prcdente permirent cette avance?

A

B

Activit 1



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12 Squence 2 SP02

Pour apprendre

La recherche de la dtermination dune molcule synthtise ou extraite de sonmilieu naturel est une des principales tches du chimiste.

Une fois lespce chimique tudie isole, celui-ci procde la dtermination dela masse molaire du compos puis de sa formule brute. Il est ensuite possiblede mesurer certaines proprits physiques comme les tempratures de fusion etdbullition, lindice de rfraction, la densit

Afin de connatre la structure de la molcule (cest--dire sa formule dveloppe),il faut utiliser dautres mthodes dites danalyse.

Parmi les mthodes danalyse couramment employes, les techniques de spec-troscopieoccupent une place de choix ; celles-ci sont bases sur le phnomnedabsorption dnergie par une molcule puis sur la rponse de cette molcule.

La spectroscopie dabsorption est base sur ltude des interactions entre la

matire et un rayonnement lectromagntique : on tudie la rponse dune mol-cule lorsque celle-ci est irradie par une radiation de longueur donde donne.

Le spectre des radiations lectromagntiques est rappel ici :

En fonction de lnergie porte par la radiation, divers tats dnergie de lamatire sont modifis : il y a passage de ltat fondamental de la molcule untat excit.On appelle spectre de la molcule le graphe exprimant (en ordonne) unegrandeur dcrivant lintensit de lnergie absorbe ou transmise (absor-bance A ou transmittance T) par la molcule en fonction dune grandeur (en abs-cisse) dcrivant londe utilise : la longueur donde (ou le nombre donde) de la radiation (en m, en m ou

en nm),

la frquence v en Hz, le nombre donde en cm1.

Labsorbance A (grandeur sans unit) est dfinie par : A=logI0I

o I0et I repr-

sentent respectivement lintensit du rayonnement avant et aprs absorption.

La transmittance T (grandeur sans unit) est : T =I

I0Le nombre donde est gal linverse de la longueur donde :

=

1 .

Les techniques prsentes dans les chapitres suivants sont : Spectroscopie infrarouge (IR) base sur labsorption de radiations IR par des

molcules

C



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13Squence 2 SP02

Spectroscopie ultraviolet-visible (UV-visible) Spectroscopie de rsonance magntique nuclaire (RMN) du proton

Pour conclure :exercices dapprentissage

Donner la gamme de longueurs donde des radiations (en nm) : Visible InfrarougeUltraviolette

Quelle valeur de transmittance correspond une espce : nabsorbant pas la radiation ? absorbant en totalit la radiation ?

Les astrophysiciens cherchent la prsence deau dans lUnivers partir de la spec-troscopie de la lumire diffuse par les plantes et les satellites : Mars, Vnus, lesanneaux de Saturne, les satellites de Jupiter en contiennent.

La molcule deau absorbe deux radiations lectromagntiques caractristiquesdont les nergies vont provoquer chez elle deux types de vibrations :

Dformation

longation symtrique

O

H H

Cisaillement

O

H H

Nombre donde (cm1) 3 700 1 600

Longueur donde (m)

Frquence (Hz)

nergie (J)

Complter le tableau ci-dessus.Dans quelle gamme de radiations labsorption seffectue-t-elle ?Quelle vibration ncessite le plus dnergie ?

D

Exercice 1

Exercice 2

Exercice 3



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14 Squence 2 SP02

3 Spectre UV-visibleObjectifs

Mettre en uvre un protocole exprimental pour caractriser une espce colore. Exploiter des spectres UV-visibles.

Pour dbuterUn sirop de menthe contient des sucres, des extraits de menthe et des colorants.Ltiquette dun sirop de menthe nous indique la prsence de colorants E102 etE133.

NaO3S

SO3Na

NaOOC

NN

N

N

OH

E 102 Tartrazine

O3SSO3

SO3

N N+

E 133 bleu brillantDonne

A

BActivit 2

violet bleu vert jaune orange rouge



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15Squence 2 SP02

Expliquer, en termes de radiations colores, la couleur verte prise par unesolution de ce sirop de menthe.

Quels sont les intervalles de longueurs donde des radiations absorbes parce sirop ?

En dduire lallure du spectre dabsorption dun sirop de menthe contenant lescolorants E102 et E133. En abscisse, on indiquera les longueurs donde en nmet en ordonne les absorbances (sans unit).

quelle longueur donde Bdoit-on travailler pour mesurer uniquement lab-sorbance du colorant bleu E133? Justifier.

Afin de dterminer la concentration massique en colorant bleu, on peut utiliserune courbe dtalonnage, obtenue par mesure dabsorbance de solutions talons(de concentration connue en colorant).

Quelle est lallure de cette courbe dtalonnage ? Justifier. Comment utiliser cette courbe pour obtenir la concentration en colorant bleu

dun sirop de menthe ?

Pour apprendre

Les connaissances contenues dans ce cours ne sont pas exigibles lexamen maisvous sont prsentes pour pouvoir comprendre comment sont raliss les spectres.Vous devez savoir faire les activits et exercices dapprentissage.

Remarque

Prenons un autre exemple. Le Bleu de Bromothymol (BBT) est un indicateur colorqui change de couleur selon le pH du milieu : jaune en dessous de pH6, il est bleuau-dessus de pH 7,6. Entre ces deux pH, il est dans sa teinte sensible : le vert.

Pour obtenir, le spectre visible du BBT, il faut le dissoudre dans un mlangedthanol et deau et diluer suffisamment de manire ne pas dpasser unevaleur limite de labsorbance (1,6).

Le principe de la mesure est dclairer une cuve de solution de BBT par une radia-tion monochromatique et de placer un rcepteur de lumire (capteur) derrire la

cuve afin de mesurer lintensit lumineuse de la radiation ayant travers la cuveremplie de solution. Un dispositif lectronique conditionne le signal lectriquefourni par le capteur afin de dterminer la valeur de labsorbance pour la radia-tion monochromatique utilise.

En faisant varier la longueur donde de la radiation absorbe, on trace ainsiun graphe appel spectre UV-visible (dans ce spectre, on sest limit au domainevisible). On observe ainsi une absorbance entre 500 et 700 nm qui montre quelchantillon laisse passer les radiations bleues entre 400 et 500 nm : le BBT tu-di tait donc en milieu basique.

C



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16 Squence 2 SP02

400 500

Absorbance A

Longueur donde600 700

Ce spectre nous montre quun spectre UV-visible est constitu dune ou plusieursbandes larges, chaque bande tant caractrise par une longueur donde pourlaquelle labsorbance est maximale.

Mme si la spectroscopie UV-visible est plus souvent utilise pour mesurer laconcentration dune solution grce la loi de Beer-Lambert, les bandes dabsorp-tion peuvent nous renseigner sur la prsence dinsaturationsdans la mol-cule (liaisons multiples) mais aussi dune ventuelle conjugaison(alternance(s)liaison simple-liaison multiple).

En effet, labsorption de radiations par une molcule entrane des transitionslectroniques, cest--dire le passage des lectrons dun niveau de basse nergievers un niveau de plus haute nergie.

E =EpE

n = h =

hc

Lorsque des lectrons appartiennent des liaisons conjugues, les niveauxdnergies des lectrons sont plus rapprochs. Les transitions dnergie E sontplus faibles, donc les longueurs donde des radiations absorbes plus leves.

noter qu partir dune certaine valeur de lnergie du photon, il peut y avoirarrachement dun ou plusieurs lectrons de la molcule. On parle alors de rayon-nement ionisant (voir squence 1).Par exemple, le benznepossde 3 bandes dabsorption :

la bande K : 184 nm (forte absorbance)

la bande B : 203 nm la bande R : 256 nm (faible absorbance)

Formule du benzne C6H6

ou encore

sans crire les H

HH

H

H

HH



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17Squence 2 SP02

La prsence dun cycle benznique C6H

5-se caractrise par la prsence de ces

trois bandes, surtout la bande R vers 250 nm. Cette bande est dplace vers lesplus grandes longueurs donde lorsque le cycle benznique est reli un htro-atome O, N possdant un doublet non liant.

Dans le cas de molcules possdant davantage de doubles liaisons conjugues, cetteabsorption se dplace encore plus vers les grandes longueurs donde jusqu ven-tuellement appartenir au domaine de la lumire visible, ce qui explique le caractrecolor de la molcule de Bleu de Bromothymol qui a pour formule dveloppe :

HO OH

Br

BrO

OO

S

De manire gnrale, la spectroscopie UV-visible fournit moins dinformationsdans ltude de la structure des molcules organiques que les spectroscopiesinfrarouge et RMN prsentes dans les chapitres suivants.

(suite de lactivit 2)

Justifier pourquoi les molcules des colorants E102 et E133 prcdentes sontcolores.

Activit 3



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18 Squence 2 SP02

Pour conclure :exercice dapprentissage

Laniline a pour formule C6H7N. Sa formule dveloppe est indique ci-dessousainsi que son spectre UV-visible.

En utilisant les donnes du cours, vrifier que laniline contient un cycle benznique.

Dans quel domaine de longueur donde absorbe laniline ?Cette molcule est-elle colore ?

0210

2000

4000

6000

8000

10000

NH2

12000

14000

16000

18000

20000

Ref.No.

Aniline (nm)

molar absorptivity (e+104)

220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320

D

Exercice 4



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19Squence 2 SP02

4Spectre infrarougeObjectifs


Identifier des groupes fonctionnels par analyse dun spectre IR laide detables de donnes ou de logiciels.

Associer un groupe fonctionnel un suffixe dans une molcule donne, pourles fonctions alcne, alcool, aldhyde, ctone, acide carboxylique, ester, amine,amide.

Pour dbuter

Voici le spectre IR dun corps pur de lhexan-1ol. partir du tableau donn dansla partie C plus loin, quel pic ou bande large de transmittance permet de dter-

miner le groupe caractristique de cette molcule?

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

Hexan-1ol (cm1)

Transmittance

3000 2500 2000 1500 1000 500

A

B

Activit 4



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20 Squence 2 SP02

Pour apprendre

Les connaissances contenues dans ce cours ne sont pas exigibles lexamen mais

vous sont prsentes pour pouvoir comprendre comment sont raliss les spectres.Vous devez savoir faire les activits et exercices dapprentissage.

Remarque

La spectroscopie infrarouge est une spectroscopie dabsorption mettant en jeudes radiations dont le domaine de longueur donde est compris entre 2,5 met 16 m. Elle peut tre employe pour lidentification de composs ou pourvrifier la puret dune substance synthtise. Labsorption de radiations par unemolcule entrane des transitions dans les nergies de vibrations molculairescest--dire quil se produit des vibrations au sein de la molcule. Ces vibrationspeuvent tre de 2 natures diffrentes :

Vibration dlongation ou de valence: les atomes vibrent suivant laxe de laliaison chimique qui les relie.

Vibration dedformation: les atomes vibrent perpendiculairement laxe dela liaison chimique qui les relie.

Un spectre IR consiste en la variation de la transmittance T de lespce en fonc-tion du nombre donde de la radiation (en cm1).

Chacune de ces vibrations se produit pour un domaine de longueur donde diff-rent ; ainsi, chaque groupe datomes susceptibles dentrer en vibrationcorrespond une bande dabsorption une longueur donde caractristique.

Un spectre IR est donc complexe puisque toutes les liaisons dune molcule sontsusceptibles dentrer en vibration dans le domaine de longueurs donde balay.

titre dexemple, le spectre du cyclohexne est donn ci-dessous :

C

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000Transmittance

Cyclohexne (cm1)

3000 2500 2000 1500 1000 500



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21Squence 2 SP02

Le spectre est constitu de creux appels pics (plus ou moins larges) corres-pondant la vibration des diffrents groupements datomes prsents dans lamolcule.La transmittance de 0,1 2 900 cm1signifie que 10 % de lintensit de la radia-tion de longueur donde l est transmise (et donc 90 % de cette intensit a t

absorbe).On constate alors lexistence de 2 zones diffrentes : La zone de gauche correspondant aux plus grandes longueurs donde (donc

aux nergies absorbes les plus faibles) de nombre donde compris entre 4 000et 1500 cm1 : cest la zone la plus facilement exploitable car elle cor-respond aux vibrations des principaux groupements datomes de lamolcule.

La zone de droite de nombre donde compris entre 500 et 1500 cm1 : zoneplus complexe appele : empreinte digitale de la molculecar permettantdidentifier une molcule inconnue par comparaison de son spectre avec desspectres dabsorption de molcules connues.

On remarque, dans le spectre du cyclohexne ci-dessus, des pics dintensit forte(trs prononcs) vers 2 800-3 100 cm1, ainsi quun pic dintensit moyenne 1650 cm1.Pour identifier les groupements correspondants, on dispose habituellement duntableau similaire celui-ci :

LiaisonLiaison Groupe datomesGroupe datomescaractristiquecaractristique FonctionFonctionou familleou familleNombreNombredondedonde(cm(cm11) IntensitIntensit

O H(libre)

Hydroxyle C-OH Alcool 3 580 3 670 Forte

O H(lie par liaison H)

Hydroxyle C-OH Alcool 3 200 3 400 Forte

Carboxyle -COOH Acide carboxylique 3 200 3 400 Forte

N H C NH Amine, amide 3 100 3 500 Moyenne

C H

Cycle benznique- C

6H

5

Compossaromatiques

3 030 3 080 Moyenne

Alcane 2 810 3 000 Forte

Alcne 3 000 3 100 Moyenne

C = O

Carbonyle Aldhyde, ctone 1 650 1 730 ForteCarboxyle Acide 1 680 1 710 ForteCO-O-C Ester 1 700 1 740 Forte

CO-N Amide 1 650 1 700 Forte

C = C Alcne 1 625 1 680 Moyenne

C O Alcool, acide, ester 1 050 1 450 ForteC C Alcane 1 000 1 250 Forte

C Cl Chloroalcane 700 800 Forte

C Br Bromoalcane 600 750 Forte

C I Iodoalcane 500 600 Forte

F : intensit forte ; m : intensit moyenne et f : intensit faible.



21/44

22 Squence 2 SP02

Ainsi, laide du tableau, on identifie la double liaison C=C par le pic dintensitmoyenne 1650 cm1et les diffrentes liaisons C-H par les pics vers 2 800-3 100 cm1. noter dune part que lintensit dun pic ne dpend pas du nombre de liaisonsidentiques dans une molcule et dautre part que les pics correspondant auxliaisons C-H ne sont pas en gnral dun grand intrt pour la dtermination de

la structure dune molcule.Pour les composs organiques oxygns usuels, les pics les plus intressants observer sont : les pics vers 1700 cm1dus aux liaisons C = O, les pics et bandes vers 3500 cm1dues aux liaisons O H.

Certains composs, comme les acides carboxyliques, les alcools et les amines,peuvent donner lieu existence de liaisons chimiques intermolculaires appelesliaisons hydrogne.Dans le cas des alcools, des acides carboxyliques et bien sr de leau, ces liaisons(symbolises par des traits pointills sur le schma ci-dessous) rsultent de lat-traction entre le nuage lectronique dun atome doxygne et un atome dhydro-gne dune autre molcule.

Par exemple, pour un acide carboxylique, on aura des associations formes de2 molcules :

RR

O

OO H

C

HO

Lexistence ou non de ce type de liaison en solution est visible sur un spectre IR :

on constate les bandes dabsorption suivantes :Dans le cas dun alcool pur

Bande large entre 3200 cm1et 3400 cm1. OH associ par liaison hydrogne : OHassociDans le cas dun alcool dilu dans un solvant comme CCl4 La bande large disparat ou est trs faible

Apparition dune bande fine, dans la zone : 3590-3650 cm1: OHlibr

3600 3400 3200 3000 (cm1)

Spectre 1



22/44

23Squence 2 SP02

3600 3400 3200 3000 (cm1)

Spectre 2

Identifier le spectre de lalcool pur dune part et de lalcool dilu dans CCl4dautre

part en justifiant la rponse.


Pour attribuer les pics aux fonctions chimiques, on utilisera le tableau desnombres donde prsent dans le cours.

Justifier la prsence du pic vers 3 400 cm1dans le spectre de la N-mthylanilinedont la formule est donne ci-dessous :

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400 N

H0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

N-mthylaniline

Transmittance 2884 cmFRef.No

3000 2500 2000 1500 1000 500

(cm1)

T

Activit 5

D

Exercice 5



23/44

24 Squence 2 SP02

crire la formule semi-dveloppe de lhexan-1-ol. quelle famille appartient-il ?Retrouver dans son spectre IR, les principales liaisons chimiques prsentes

dans la molcule.

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

Hexan-1-ol (cm1)

Transmittance

3000 2500 2000 1500 1000 500

Exercice 6



24/44

25Squence 2 SP02

5Spectre RMNdu proton

Objectifs

Relier un spectre RMN simple une molcule organique donne, laide detables de donnes ou de logiciels.

Identifier les protons quivalents. Relier la multiplicit du signal au nombre devoisins. Connatre les rgles de nomenclature des squelettes carbons.

Pour dbuter

La rsonance magntique nuclaire (RMN) constitue actuellement la technique laplus puissante et la plus gnrale danalyse structurale des composs organiques.Ce sont deux groupes de physiciens, lquipe du Professeur Bloch Stanford etcelle du Professeur Purcell Harvard, qui crrent en 1946 pour la premire foisdes signaux RMN.Ainsi naquit la rsonance magntique nuclaire et, ds lors, et furent exploites

de multiples applications touchant la chimie avec llaboration des structureschimiques, et, plus rcemment, le domaine mdical avec limagerie par rsonancemagntique (ou IRM).

Quest-ce quune rsonance? Donnez plusieurs exemples de rsonance pouvanttre observs dans la vie quotidienne.

Pour apprendre

Les connaissances contenues dans ce cours ne sont pas exigibles lexamen maisvous sont prsentes pour pouvoir comprendre comment sont raliss les spectres.Par contre, vous devez savoir faire les activits et les exercices dapprentissage.

Remarque

1. Principe

La spectroscopie de RMN (rsonance magntique nuclaire) est base sur lesproprits magntiques de certains noyaux atomiques. Seule la RMN du proton,donc du noyau de latome dhydrogne 1H, sera tudie.

A

B

Activit 6

C



25/44

26 Squence 2 SP02

Comme les lectrons, les noyaux dhydrogne sont chargs lectriquement et secomportent comme sils tournaient sur eux-mmes ; on dit quils possdent un spin.Plac dans un champ magntique, le noyau dhydrogne peut alors prendredeux orientations correspondant deux niveaux dnergie diffrents.

Labsorption dune radiation lectromagntique peut provoquer une transitionde spin, le noyau passant alors du niveau dnergie le plus faible vers le niveaudnergie le plus lev. On dit quil y a rsonance.

Exprimentalement, on constate que, placs dans un champ magntique de lordrede 1,4 T (tesla), les protons absorbent lnergie lectromagntique vers 60.106Hz(frquence radio). Cependant, cette frquence de rsonance peut varier lgrement(quelques parties par million : ppm) dun noyau dhydrogne lautre selon leurenvironnement constitu par les lectrons des liaisons et des autres atomes :

soit cet environnement soppose au champ magntique appliqu : cest le

phnomne de blindage, qui se traduit par une augmentation de la frquencede la radiation lectromagntique absorbe la rsonance. On parle aussi dechamp fort,

soit cet environnement amplifie le champ magntique appliqu : cest le ph-nomne de dblindage, qui se traduit par une diminution de la frquence dela radiation lectromagntique absorbe la rsonance. On parle aussi dechamp faible.

Au dpart, un spectre RMN tait obtenu en maintenant la frquence de la radia-tion lectromagntique fixe et en faisant varier le champ magntique. Ce pro-

cd, trop long, a t remplac par la RMN impulsionnelle pour laquelle le com-pos tudi est plac lintrieur dun aimant qui impose un champ magntiquedintensit fixe puis soumis un rayonnement de frquence variable.

Cette variation de frquence est exprime par rapport un compos de rf-rence : le TMS ou TtraMthylSilane Si(CH

3)

4, introduit en petite quantit dans

lchantillon tudi. Ce compos fournit alors un pic unique (ses 12 protons tanttous quivalents) situ compltement droite du spectre car sa rsonance a lieu champ plus fort que dans la plupart des composs tudis. Il ne gne donc paslinterprtation du spectre. De plus, le TMS est volatil, soluble dans les solvants

organiques et inerte chimiquement.La variation de frquence est trs faible et dpend de lenvironnement chimiquedu noyau. Elle est transforme en une grandeur appele dplacement chimiquenote et exprime en partie par million not ppm.

Si le signal est mis prs du TMS, le dplacement chimique est faible. On parle dechamp fort : il y a blindage.Si le signal est mis loin du TMS (champ faible), il y a dblindage. Le dplacementchimique varie de 0 15 ppm.

Des protons de mme environnement rsonneront pour le mme dplacementchimique : on dit quils sont quivalents.



26/44

27Squence 2 SP02

2. Allure du spectre

Ce TMS de rfrence fournit alors un pic unique (ses 12 protons tant tous qui-valents) situ droite du spectre car sa rsonance a lieu champ plus fort quedans la plupart des composs tudis.

La grandeur exprime en abscisse du spectre est le dplacement chimique exprime en ppm (parties par million).Le pic du TMS constitue lorigine du spectre : son dplacement chimique est doncnul. Les valeurs usuelles de vont de 0 15 ppm.Le tableau ci-dessous regroupe les dplacements chimiques des protons dequelques groupes chimiques :

Type de protonType de proton en ppmen ppm Type de protonType de proton en ppmen ppmCHC 0,8 1 CHX 2,4 4

CHCCX 0,8 1,2 CHOC=O 3,7 4,8

CHC=C 1,6 2,2 CH2C 4,5 5,3

CHCX 1 1,8 ArH 6 8

CHCCN 2 3 RNH 1 5

NCH

2,1 3 ROH 1 6

HCC 2,3 3,2 C

NH

O5,5 8,5

CHC=O 2 2,7 CH

N

O

8

CHAr 2,3 3 SCHO 9,5 9,9

CHO 3 4 RCOOH 10 13

CHOAr 3,7 4,3

Ar : symbolise un cycle aromatique de formule brute C6H

5- ou :

Le schma ci-aprs indique lvolution du dblindage ainsi que celui du champmagntique en fonction du dplacement chimique.



27/44

28 Squence 2 SP02

Champ magntique croissant

1 0

TMSdblindage croissant

23456789

en ppm

10

Des protons quivalents ont le mme dplacement chimique.

titre dexemple, le spectre du 2-mthylbut-1-ne :

(ppm)

7,0

0

2

4

6

8

10

1214

16

18

20

H

2

2

3

3

TMS

CH3

CH2CH3H

8,0 6,0 5,0 4,0

2-Mthylbut-1-ne

3,0 2,0 1,0 0,0

3. Exploitation dun spectre

la lecture de ce spectre, plusieurs observations simposent :

Les diffrents signaux du spectre ne sont pas identiques : ils nous renseignentsur le nombre de protons voisins du proton tudi. Un signal peut tre consti-tu dun ou plusieurs pics. Ce phnomne est li la prsence des protonsvoisins (cest--dire de protons loigns de 3 liaisons)(et est appel cou-plagespin-spin).

CH3CH

H

CExemple : = Chaque proton du groupement CH2a trois voisins du point de vue de la RMN.

Cest la rgle des (n+1) uplets: un proton ou un groupe de protons quiva-

lents ayant n protons voisins donnera un signal constitu de (n+1) pics, appelmultiplet (singulet : 1 pic ; doublet : 2 pics ; triplet : 3 pics ; quadruplet : 4 pics ;quintuplet : 5 pics...).

Exemple



28/44

29Squence 2 SP02

Les protons du groupement CH2 auront donc un quadruplet correspondant

leurs 3 voisins (pics 2 ppm). Lexistence dune courbe superpose aux signaux appele courbe dintgra-

tiondonne le nombre de protons de chaque type ; en effet, laire de chaque picest proportionnelle au nombre de protons responsables du pic. Sur la courbedintgration, la distance entre deux paliers est proportionnelle la surfacedu pic correspondant et donc au nombre de protons ; sil ny a pas de courbedintgration, on trouve parfois, au-dessus du signal, un chiffre qui est gal ouproportionnel au nombre de protons correspondant au signal.

Les protons du groupement CH2 sont au nombre de deux sur un total de

10 pour lensemble de la molcule, donc la surface de leur pic sera gal au cin-quime de la surface de tous les pics. On peut indiquer aussi le nombre de pro-tons correspondant.

Ainsi, la multiplicit des signaux, leur intgration ainsi que leur dplacement

chimique permettent, la plupart du temps, didentifier les diffrents atomes dhy-drogne de la molcule tudie.

Dans le cas du 2-mthylbut-1-ne, on observe :

Un singulet 2 H pour = 4,5 ppmUn quadruplet 2 H pour =2 ppmUn singulet 3 H pour = 1,5 ppmUn triplet 3 H pour = 1 ppm

CH3

CH2 CH3

H

H

C = C

Identifions les diffrents protons de la molcule :

Le singulet 2 H pour = 4,5 ppm correspond 2 H quivalents non couplset relativement dblinds donc proches dun site de forte densit lectronique(ici la double liaison C=C), donc ce sont les 2 H lis directement cette doubleliaison.

Un quadruplet 2 H pour = 2 ppm correspond 2 H quivalents et couplsavec 3 autres H (soit le groupe CH

3,), donc il sagit du groupe CH

2.

Un singulet 3 H pour = 1,5 ppm correspond 3 H quivalents non coupls,donc le groupe CH

3li directement la double liaison C=C.

Un triplet 3 H pour = 1 ppm correspond 3 H quivalents coupls avec2 autres H (soit le groupe CH

2), donc il sagit du groupe CH

3li CH

2.

Il existe unphnomne dchange de protons qui sobserve chaque fois quunproton est suffisamment mobile pour pouvoir tre chang entre deux mol-

cules. Ce phnomne se rencontre dans les familles de composs o le protonest li un htroatome : les alcools, les amines et les acides carboxyliques.Dans ce cas, les protons concerns ne donnent pas lieu au couplage avecdautres protons dune mme molcule et on a un pic singulet.

Par ailleurs, il arrive que des protons voisins soient quivalents du fait de lasymtrie de la molcule. Par exemple, les protons du dichlorothane (ClCH

2

CH2Cl) sont tous quivalents et donnent un pic unique singulet.

Exemple

Exemple

Remarques



29/44

30 Squence 2 SP02


Attribuer chaque type de proton les diffrents pics du spectre de lisobutyl-amine dont la formule est :

H3C

O

CH2OC

(ppm)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22 Ref.No. MHz ppm

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

Isobutylamine

Attribuer chaque type de proton les diffrents pics du spectre de lthanoatedthyle dont la formule est :

H3C

O

CH2 CH3OC

Justifier la valeur du dplacement chimique du quadruplet.On notera la prsence de la courbe dite dintgration dans laquelle la distanceentre deux paliers est proportionnelle la surface du pic correspondant et doncau nombre de protons.Cette distance est donc mesurer la rgle gradue.

D

Exercice 7

Exercice 8



30/44

31Squence 2 SP02

(ppm)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100Ref.No.

7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

Actate dthyle

crire la formule semi-dveloppe de lthanal.

Attribuer chaque type de proton les diffrents pics du spectre de la molcule.

(ppm)

0

8,0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22 Ref.No. MHz ppm

TMS

0,07,0 6,0

9,8 ppm

5,0 4,0 3,0

1

3

2,0 1,0

Ethanal

Exercice 9



31/44

32 Squence 2 SP02

6Dterminationde structures

Objectifs


Dterminer la structure dune molcule (organique) cest--dire sa formuledveloppe plane partir de sa formule brute et ce, en exploitant ses spectres

IR et/ou UV-visible et/ou RMN.

Pour dbuter

Soit la molcule dthanol de formule brute C2H

6O. Tenter de trouver sa formule

dveloppe laide des spectres :

Infrarouge :

10

3500

40

60

80Transmittance

100

3000 2500 2000 1500 1000

A

B

Activit 7



32/44

33Squence 2 SP02

RMN :

(ppm)

0

8,0

2

4

6

8

10

12

14

1618

20

22 Ref.No. MHz ppm

TMS

0,07,0 6,0 5,0 4,0 3,0

1

3

2

2,0 1,0

Ethanol (thorique)

De la mme manire, quelle est la structure de la butanone de formule bruteC4H8O ?

Infrarouge :

10

3500

40

60

80Transmitta

nce

100

3000 2500 2000 1500 1000 (cm1)

Activit 8



33/44

34 Squence 2 SP02

RMN :

(ppm)

0

Ref.No. 250 MHz ppm

7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

TMS

3

3

2

0,0

Butan-2-one

10

20

30

40

50

60

Pour apprendre

Les mthodes spectroscopiques permettent de dterminer la structure dunemolcule organique.La spectroscopie UV-visible peut nous renseigner sur la prsence de cycle ben-znique et plus gnralement de liaisons conjugues engageant des atomes decarbones ou des atomes ayant des doublets non liants (O, S, N).La zone entre 1 400 et 4 000 cm1dun spectre IR permet dobtenir davantagedindications sur la nature des groupes caractristiques et donc sur les fonctionschimiques.La spectroscopieRMN permet davoir des informations sur la chane carbonedes molcules.

C



34/44

35Squence 2 SP02

Pour conclure :exercice dapprentissage

On considre la molcule dacide mthanoque.Son spectre IR est le suivant :

04000

50

100

3000 2000 1500 1000 500

(cm1)

Son spectre RMN est :

crire sa formule semi-dveloppe.Montrer que chaque spectre corrobore cette formule.

D

Exercice 10

12 10 8 6 4 2 0 2 (ppm)



35/44

36 Squence 2 SP02

7De nouvelles famillesde composs organiques

Objectif

Connatre le groupe fonctionnel et la nomenclature des composs organiquesappartenant la famille des esters, des amines et des amides.

Pour dbuterLors de ltude des diffrents spectres, nous avons rencontr quelques molculessimples appartenant la famille des esters, des amines ou des amides. Dans cechapitre, nous allons apprendre les nommer.

Pour apprendre

1. Les esters

Les esters constituent une famille de composs organiques qui possdent lesmmes proprits chimiques et, par consquent, le mme groupe fonctionnel :

R C

O

O

R

R et R sont deux radicaux quelconques (identiques ou diffrents).

La formule dun ester drive de celle dun acide carboxylique RCOOH par le rem-placement de latome dhydrogne du groupe carboxyle par un radical R. On ditalors que les esters sont des drivs dacide.Le nom de lester sobtient partir du nom de lacide carboxylique correspondantainsi que de celui du groupe R. Les numrotations des deux termes commencent partir du groupe fonctionnel.

partir du nom de lacide, on supprime le mot acide , on remplace la terminai-son oque par oate et on ajoute de suivi du nom du radical R.

CH3 C

O

O

CH3

A

B

C

Exemples



36/44

37Squence 2 SP02

CH3 CH CH2 C CH CH3

CH3

O

OCH3

Le premier ester est driv de lacide thanoque encore appel acide actique CH3COOHet de R: radical mthyle. Son nom est donc : thanoate de mthyle ou : actate demthyle. Le second ester sappelle le 2-mthylpropanoate de 1-mthylthyle.

2. Les amines (amines primaires)

Les amines primaires sont des composs azotsqui drivent formellement delammoniac NH

3par remplacement dun atome dhydrogne par un groupe car-

bon (groupe alkyle par exemple).

Les amines primaires possdent donc le groupe caractristique suivant :N

H

H

Leur formule gnrale est la suivante : NR

H

H

La chane principale est la chane la plus longue contenant le groupe azot. Lanumrotation de la chane est choisie de faon que le carbone li au groupeazot ait le numro le plus petit.

Les amines primaires se nomment partir du nom de lalcane correspondantsuivi du suffixe amine.

Lamine primaire la plus simple sappelle la mthanamine :

CH3 N

H

H

Lamine primaire 2 carbones est lthanamine : CH3-CH2-NH2.

3. Les amides

Les amides sont des composs organiques issus de la raction entre un acidecarboxylique et une amine. Leur groupe caractristique est :

N

CO

R

R

R

Le nom des amides primaires non substitus est celui de lacide carboxyliquecorrespondant en substituant la terminaison oque par la terminaison amide (eten enlevant le terme acide) :

propanamide :NH2

O

Exemple



37/44

38 Squence 2 SP02

Les amides primaires substitus sur latome dazote sont nomms en faisantprcder le nom de lamide de la lettre N suivie du nom du groupe substituant.Sil y en a plusieurs, chacun est prcd de N et ils sont noncs dans lordrealphabtique :

N-mthylthylamide : NH

H3CCH3

O


La molcule de formule : CH3-CH2-CH2-NH2

a) est un acide carboxyliqueb) est un alcoold) est une amine primairee) sappelle la propanaminef) sappelle lacide butanoque

Nommer les esters :

a) HCOOC2H5

b) CH3COOC2H5

c) C2H5COOCH3

d) C2H5COOC2H5

a) Nommer lamine primaire de formule :CH3

CH3

CH2 CH C

b) Donner la formule semi-dveloppe de la 2-mthylbutan-1-amine.

a) Nommer lamide de formule : CH3

CH3

CH2 NH2CH C

b) Donner la formule semi-dveloppe de la 3-mthylbutanamide.

crire la formule semi-dveloppe du 2-mthylpropanoate dthyle. quellefamille appartient-il ?

Retrouver dans son spectre IR les principales liaisons chimiques prsentesdans la molcule.

D

Exercice 11

Exercice 12

Exercice 13

Exercice 14

Exercice 15



38/44

39Squence 2 SP02

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

2-mthylpropanoate dthyle (cm1)

TransmitanceRef.No

3000 2500 2000 1500 1000 500

quelle famille appartient la N-mthyl-N-phnylmthanamide dont la for-mule est indique ci-dessous ?

Retrouver le pic correspondant la fonction carbonyle.Voit-on la liaison C-N vibrant vers 1450 cm1?

0,0004000 3500

0,100

0,200

0,300

0,400

N H

O

0,500

0,600

0,700

0,800

0,900

1,000

N-mthyl-N-phnylmthanamide

TransmitanceRef.No

3000 2500 2000 1500 1000 500

(cm1)

Exercice 16



39/44

40 Squence 2 SP02

8Pour clorela squence

Fiche de synthse

Les estersconstituent une famille de composs organiques qui possdent lesmmes proprits chimiques et, par consquent, le mme groupe fonctionnel :

R C

O

O

R

Le nom de lester sobtient partir du nom de lacide carboxylique correspondantainsi que de celui du groupe R.

Les amines primairessont des composs azots qui drivent formellement delammoniac NH

3par remplacement dun atome dhydrogne par un groupe car-

bon (groupe alkyle par exemple).

Leur formule gnrale est la suivante : NR

H

H

Les amines primaires se nomment partir du nom de lalcane correspondantsuivi du suffixe amine.

Les amidessont des composs organiques issus de la raction entre un acidecarboxylique et une amine. Leur groupe caractristique est :

N

C

O

R

R

R

Le nom des amides primaires non substitus est celui de lacide carboxyliquecorrespondant en substituant la terminaison oquepar la terminaison amide (eten enlevant le terme acide ).

La spectroscopie UV-visible est une spectroscopie dabsorption mettant en jeudes radiations dont le domaine de longueur donde est compris entre 200 nm et400 nm pour lultraviolet et entre 400 nm et 800 nm pour le visible.Labsorption de radiations par une molcule entrane des transitions lectro-niques, cest--dire le passage des lectrons dun niveau de basse nergie vers unniveau de plus haute nergie. Un spectre UV-visible est un graphe reprsentant

les variations dabsorbance de la molcule en fonction de la longueur donde.

A



40/44

41Squence 2 SP02

Ce type de spectre nous renseigne essentiellement sur la prsence dinsatura-tionsdans la molcule (liaisons multiples) mais aussi dune ventuelle conjugai-son(alternance(s) liaison simple-liaison multiple).

Un spectre IRconsiste en la variation de la transmittance T de lespce en fonc-

tion du nombre donde de la radiation (en cm

1

).Chacune de ces vibrations se produit pour un domaine de longueur donde diff-rent ; ainsi, chaque groupe datomes susceptibles dentrer en vibration corres-pond une bande dabsorption une longueur donde caractristique.Un spectre IR est donc complexe puisque toutes les liaisons dune molcule sontsusceptibles dentrer en vibration dans le domaine de longueurs donde balay.Le spectre est constitu de creux appels pics (plus ou moins larges) corres-pondant la vibration des diffrents groupements datomes prsents dans lamolcule.On constate alors lexistence de deux zones diffrentes :La zone de gauche de nombre donde compris entre 4 000 et 1 500 cm1 :

cest la zone la plus facilement exploitable car correspondant aux vibrations desprincipaux groupements datomes de la molcule.

La zone de droite de nombre donde compris entre 500 et 1 500 cm1: zone pluscomplexe appele : empreinte digitale de la molculecar elle permet didenti-fier une molcule.

La spectroscopie de RMN (rsonance magntique nuclaire)est base sur lesproprits magntiques de certains noyaux atomiques.Labsorption dune radiation lectromagntique par un noyau datome dhydro-gne 1H en prsence dun champ magntique peut provoquer une transition, lenoyau passant alors du niveau dnergie le plus faible vers le niveau dnergie leplus lev : il y a rsonance.La rsonance se traduit par lapparition dun picsur le spectre.Des protons de mme environnement rsonneront pour la mme frquence : ondit quils sont quivalents.La grandeur exprime en abscisse du spectre est le dplacement chimique exprime en ppm (parties par million).Le pic du TMS constitue lorigine du spectre : son dplacement chimique est doncnul. Les valeurs usuelles de vont de 0 15 ppm.Les diffrents signaux du spectre ne sont pas identiques : ils nous renseignentsur le nombre de protons voisins du proton tudi. Un signal peut tre constitudun ou plusieurs pics. Ce phnomne est li la prsence des protons voi-

sins (cest--dire de protons loigns de 3 liaisons)(et est appel couplagespin-spin). Cest la rgle des (n+1) uplets: un proton ou un groupe de protonsquivalents ayant n protons voisins donnera un signal constitu de (n+1) pics,appel multiplet (singulet : 1 pic ; doublet : 2 pics ; triplet : 3 pics ; quadruplet :4 pics ; quintuplet : 5 pics...).Lexistence dune courbe superpose aux signaux appele courbe dintgrationdonne le nombre de protons de chaque type.Ainsi la multiplicitdes signaux, leur intgration ainsi que leur dplacementchimique permettent, la plupart du temps, didentifier les diffrents atomes dhy-drogne de la molcule tudie.



41/44

42 Squence 2 SP02

Exercices de synthse

Soit le dimthylpropane de formule :C CH

3CH

3

CH3

CH3Combien de signaux le spectre RMN du compos ci-dessus prsente-t-il ?

Quelle est sa (leur) multiplicit ?

Justifier les rponses.

Soit le 2-mthylbut-1-ne de formule :

CH3

CH2 CH3

H

H

C = C

Combien de signaux le spectre RMN du compos ci-dessus prsente-t-il ?

Quelle est sa (leur) multiplicit ?

Justifier les rponses.

On considre la molcule de pentan-2-ol de formule : CH3-CHOH-CH

2-CH

2-CH

3.

Son spectre IR est le suivant :

04000

50

100

3000 2000 1500 1000 500

Justifier le spectre obtenu.

B

Exercice 1

Exercice 2

Exercice 3



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43Squence 2 SP02

Lacide adipique a pour formule brute : C6H

10O

4.

Identifier, grce au tableau fourni dans le cours, les bandes IR vers 17 00 cm1et 3 000 cm1qui caractrisent le groupement fonctionnel prsent.

Trouver la structure de la molcule en exploitant le spectre RMN ci-dessous.

1214 10 8 6 4 2 0 (cm1)

TMS

Notes : signal 12 ppm : singulet

signal 2,2 ppm : triplet signal 1,7 ppm : multiplet complexe.

Exercice 4

20

3500

40

60

80

100

3000 2500 2000 1500 1000 500 (cm1)



43/44

44 Squence 2 SP02

Le jasmin est un petit buisson fleurs blanches originaire des Indes et dgypte.Il est cultiv en France, en Espagne, en Algrie, au Maroc, en Inde et en gypte.Il existe deux sortes de jasmin utilises dans la fabrication dhuile essentielle : lejasmin cultiv dans la rgion de Grasse et le jasmin cultiv en gypte et en Inde.Lhuile essentielle de jasmin est une huile trs chre dans la mesure o il faut un

trs grand nombre de fleurs pour obtenir une petite quantit dhuile essentielle. Elle contient plus de 200 constituants mais un des constituants principaux, que lonappellera X, est utilis dans la parfumerie, dans lagroalimentaire comme armeet dans lindustrie chimique. Pour le synthtiser partir de molcules plus simples,il est ncessaire de connatre le plus prcisment possible sa structure chimique.Dans un premier temps, il convient de lextraire puis de le purifier par des mthodestelles que lextraction par solvant, la distillation, la chromatographie... Ensuite, lecompos chimique pur est envoy dans un laboratoire danalyse chimique qui vadabord dterminer sa composition massique en lments simples, principale-ment en C, H, N, O, S, Cl, Br, I pour un compos organique, puis sa masse molaireet enfin sa structure molculaire par des mthodes spectroscopiques.

Votre mission est de trouver la formule semi-dveloppe du compos X partirdes rsultats du laboratoire danalyse :

Analyse lmentaire en % massique (avec limprcision de mesure)

lmentlment % C% C % H% H % O% O Autres lmentsAutres lments% massique% massique 73,3 +/ 0,4 6,3 +/ 0,4 20,5 +/ 1 traces

Masse molaire de X : 150 g.mol1

Spectre IR

0

4000

50

100

3000 2000 1500 1000 500

Exercice 5



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45Squence 2 SP02

Spectre RMN

10ppm 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

TMS

Grard Gomez,Abcdaire de chimie organique.

http://webpeda.ac-montpellier.fr/wspc/ABCDORGA/ORGANIQU.htm

Montrer que les rsultats obtenus en analyse lmentaire sont compatiblesavec une formule brute de X gale C

9H

10O

2. Les incertitudes de mesure en

analyse lmentaire autorisent-elles une autre formule brute ? laide du spectre IR, trouver le groupe fonctionnel prsent dans X.

laide du spectre RMN, trouver la formule semi-dveloppe de X.

al7sp02tdpa0112-sequence-02.pdf

Documents

spectre uv

spectre rmn simple

spectres uv

spectre infrarouge5

transition dun niveau

reslnergie e dun photon

squence reconnatre

mthodes spectroscopiques