aktivkohle zur entfernung von spurenstoffen aus dem ......aktivkohle zur entfernung von...
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Aktivkohle zur Entfernung von
Spurenstoffen aus dem Trinkwasser -
Möglichkeiten, Grenzen, Entwicklungen
Langenauer Wasserforum „Spurenstoffe im Trinkwasser
überwachen und vermeiden“ 13. und 14. November 2017
1,2Stefan Panglisch, 2Andreas Nahrstedt, 1Grit Hoffmann und 1Zülfü Engin 1Universität Duisburg Essen MVT/WT
2IWW Institut für Wasserforschung
Ziele der Aktivkohleadsorption bei der
Wasseraufbereitung
Elimination
Geruch und Geschmack
Precursoren
Farbe
organische Spurenstoffe
Zehrung/Zersetzung
Biologische Stabilisierung
Ozon
Chlor
Chloramine
Ziele der Aktivkohleadsorption bei der
Wasseraufbereitung
Elimination
Geruch und Geschmack
Precursoren
Farbe
organische Spurenstoffe
Zehrung/Zersetzung
Biologische Stabilisierung
Ozon
Chlor
Chloramine
Für die Wasseraufbereitung
bedeutende Eigenschaften
Adsorption Filtrations- und Spüleigenschaften
Desorption und Eluation
Mechanische Stabilität
Benetzbarkeit
Regenerier- und Reaktivierbarkeit
Für die Wasseraufbereitung
bedeutende Eigenschaften
Adsorption
Desorption und Eluation
Mechanische Stabilität
Benetzbarkeit
Regenerier- und Reaktivierbarkeit
Filtrations- und Spüleigenschaften
Das Porensystem eines
Aktivkohlekorns
Makroporen
d > 50 nm
Mesoporen
d = 2 – 50 nm
Mikroporen
d < 2 nm
Quelle: Fa. Jacobi
Grenzschicht
advektiver Transport
an die Grenzschicht
Stofftransport an und in ein
Aktivkohlekorn
Stofftransport an und in ein
Aktivkohlekorn
Filmdiffusion durch
die Grenzschicht
an das Aktivkohlekorn
Grenzschicht
Korndiffusion
in das Aktivkohlekorn
Grenzschicht
Stofftransport an und in ein
Aktivkohlekorn
Betrieb von Aktivkohlefiltern (GAK)
Spülbare Schüttschichtfilter mit Schütthöhen von 2 - 3 m
Aktivkohlekorn-Durchmesser 1-3 mm
Filtergeschwindigkeit zwischen ca. 5 und 25 m/h
Gleichgewicht mit Zulaufkonzentration
Ausbildung Massentransferzone (MTZ)
MTZ
MTZ MTZ
MTZ
Beladung geringer durch Fouling-Effekte:
Beladung der Aktivkohle
GG-Beladung abhängig von Konzentration
in freier Lösung und Affinität Kohle/Spurenstoff
• Porenverstopfung und Konkurrenz
durch organischen Hintergrund
abhängig von Konzentration, Art und
Zusammensetzung des DOC
vollständige (monomolekulare) Beladung
im Gleichgewicht (GG)
• bspw. durch weitere Spurenstoffe
Beladung geringer durch weitere
Konkurrenzeffekte
• Vorbeladung in tieferen Bettzonen
Durchbruch von Störstoffen in GAK
MTZ MTZ
MTZ MTZ
Durchbruch von Störstoffen in GAK
MTZ MTZ
MTZ
Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:
Einfluss der Zielsubstanz
Haist-Gulde and Happel: Removal of Pesticides and their Ionic Degradates by Adsorptive Processes, Web Report #4022 Water Research Foundation, 2012
Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:
Einfluss der Aufenthaltszeit
Daten aus Kennedy et al. Full- and pilot-scale GAC adsorption of organic micropollutants Water Research 68 (2015) 238 - 248
Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:
Einfluss der Hintergrundorganik
Daten aus Kennedy et al. Full- and pilot-scale GAC adsorption of organic micropollutants Water Research 68 (2015) 238 - 248
Durchbruchskurven aus Schnellfilterversuchen:
Einfluss des Kohletyps
Corwin and Summers: Adsorption and desorption of trace organic contaminants from granular activated carbon adsorbers after intermittent loading and throughout backwash cycles Water Research 45 (2011) 417-426
3 und 6: Steinkohle
7 und 4: Braunkohle
Aktivkohle: Vergleich Rohmaterialien
Steinkohle Braunkohle Kokoskohle
Jodzahl, mg/g 900 – 1.140 1.200-1.300 1.000-1.350
Porenvolumina, cm³/g 0,6 – 1,0 1,3 – 1,5 0,65 – 1,0
Mikroporen, d = 0,4 – 2 nm 25-50% 20% 40-55%
Mesoporen, d = 2 – 50 nm 20-40% 35-40% 15-20%
Makroporen, d = > 50 nm 25-50% 40-45% 30-40%
Schüttdichte, g/l 350 – 550 280 – 300 410 – 500
Härte (bei GAK) niedrig – hoch niedrig hoch
Asche < 15% < 15% < 3%
Einsatzgebiete Wasser/ Gas
Abwasser/ Gas
Wasser/Bäder/ Filterindustrie
eigene Messungen/verschiedene Literaturstellen
Rohmaterialien
Steinkohle
nachlassende Qualität importierter Produkte (z.B. Direkt-
agglomerate, große Schwankungsbreiten der Eigenschaften)
deutlich ansteigende Preise
Braunkohle
Benetzbarkeit geringer
Härte geringer Einfluss auf Abrieb und Reaktivierbarkeit
Schüttdichte geringer Einfluss auf Masse pro Filter und
Rückspülverhalten
CO2 Footprint ungünstig
Kokosnussschalen
nachwachsender Rohstoff
höhere Qualität mit geringen Schwankungsbreiten
frühere Durchbrüche bei Spurenstoffen im Realwasser durch
starken Einfluss des Porenfoulings („Verstopfung“)
Rohmaterialien: Entwicklungen
Kokosnussschalen
Verbesserung der Porenstruktur durch Erhöhung des Mikro-
und Mesoporenvolumens durch thermische Nachbehandlung
Steinkohle Braunkohle Kokoskohle Kokoskohle „neu“
Porenvolumina, cm³/g 0,6 – 1,0 1,3 – 1,5 0,65 – 1,0 0,80
Mikroporen, d = 0,4 – 2 nm 25-50% 20% 40-55% 55-60%
Mesoporen, d = 2 – 50 nm 20-40% 35-40% 15-20% 20-25%
Makroporen, d = > 50 nm 25-50% 40-45% 30-40% 15-20%
Braunkohle
Nutzung von industriellen Nebenprodukten (günstiger CO2-
Footprint)
Vergleich Durchbruch verschiedener
Rohstoffe inkl. Neuentwicklungen
Haist-Gulde und Baldauf: Entwicklung von Kornaktivkohlen zur Entfernung von Spurenstoffen höherer Polarität energie I wasser-praxis 2/2013
Bildung funktioneller Gruppen an
Aktivkohle-Oberfläche
Aktivkohle-Oberfläche amphoter
Selektivität und Kapazität
abhängig von pH & Ionenstärke
Menendenez-Diaz und Martin-Gullon:
"Types of carbon adsorbents and their production". in: Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation, Elsevier 2005
Bildung funktioneller Gruppen an
Aktivkohle-Oberfläche
Modifizierung von
Kohlen
vor
während und
nach
der Aktivierung
Ziel I
Erhöhung Affinität für
polare Spurenstoffe
(in stark salzhaltigem
Wasser)
Ziel II: Großtechnisch
umsetzbar
Aziditäten und Basizitäten
modifizierter Aktivkohlen
unterschiedliche Modifizierungen
Beladung mit Bisphenol A
Dosierung A-Kohle 30 mg/l
Kontaktzeit 24 h
Granulierte (GAK) und
Pulveraktivkohle (PAK)
d = 1- 3 mm
d50= 20-50 µm
Kein Vorbeladungseffekt, praktisch nur konkurrierende Adsorption
und keine Porenverblockung; Kürzere Diffusionswege bessere Kinetik
in gleicher Zeit höhere Beladung
Vergleich üblicher PAK- und GAK-
Prozess
PAK
GAK
Temporärer Einsatz möglich
Platzbedarf und Investitionsbedarf geringer
Störstoffe können i.d.R. nicht vollständig entfernt werden
Abtrennstufe notwendig ggf. Schlupf
Entlastung nachfolgender Aufbereitungsschritte
Vor- und Nachteile
PAK- gegenüber GAK-Prozess
Vorteile Nachteile
Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;
Analytischer Aufwand
Platzbedarf und
Investitionsbedarf geringer
Keine Reaktivierungsmöglichkeit
Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms
Höherer Carbon-Footprint
Kein Vorbeladungseffekt,
praktisch nur konkurrierende Adsorption
und keine Porenverblockung;
Kürzere Diffusionswege
bessere Kinetik
in gleicher Zeit höhere Beladung
Störstoffe können i.d.R. nicht
vollständig entfernt werden
Geringe Kontaktzeit geringe Beladung
Kombinierbar Abtrennstufe notwendig
ggf. Schlupf
Vor- und Nachteile
PAK- gegenüber GAK-Prozess
Vorteile Nachteile
Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;
Analytischer Aufwand
Platzbedarf und
Investitionsbedarf geringer
Keine Reaktivierungsmöglichkeit
Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms
Höherer Carbon-Footprint
Kein Vorbeladungseffekt,
praktisch nur konkurrierende Adsorption
und keine Porenverblockung;
Kürzere Diffusionswege
bessere Kinetik
in gleicher Zeit höhere Beladung
Störstoffe können i.d.R. nicht
vollständig entfernt werden
Geringe Kontaktzeit geringe Beladung
Kombinierbar Abtrennstufe notwendig
ggf. Schlupf
Prinzip der Kombination von Pulverkohle
und UF-Membranverfahren
Lösungsmittel
(Wasser)
Hochmolekulare org. Substanzen
Org. Substanzen mittlerer Größe
Niedermolekulare org. Substanzen
Mehrwertige Ionen
Einwertige Ionen
Ultra-/
Mikrofiltration
Dp 2 bar
Pulverkohle
Ultra-/
Mikrofiltration
Dp 2 bar
Ultra-/
Mikrofiltration
Dp 2 bar
Vor- und Nachteile
PAK- gegenüber GAK-Prozess
PAK/UF-Prozess
feiner vermahlene PAK möglich (d50 = 5 – 20 µm) trotz geringer
Kontaktzeit hohe Beladung möglich
Verringerung des Membranfoulings durch PAK
Ausnutzung Filtereffekt durch Anfiltration einer Schicht auf der Membran
höhere Beladung und typisches Durchbruchverhalten
Vorteile Nachteile
Temporärer Einsatz möglich Wartungsintensiver;
Analytischer Aufwand
Platzbedarf und
Investitionsbedarf geringer
Keine Reaktivierungsmöglichkeit
Entsorgung des Pulveraktivkohleschlamms
Höherer Carbon-Footprint
Kein Vorbeladungseffekt,
praktisch nur konkurrierende Adsorption
und keine Porenverblockung;
Kürzere Diffusionswege
bessere Kinetik
in gleicher Zeit höhere Beladung
Störstoffe können i.d.R. nicht
vollständig entfernt werden
Geringe Kontaktzeit geringe Beladung
Kombinierbar Abtrennstufe notwendig
ggf. Schlupf
Einfluss der Dosierart auf die
Elimination
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
0.4
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
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0.6
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
0.4
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
0.4
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
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Filtration time [min]
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0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
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20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
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0.6
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Filtration time [min]
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0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
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0.6
0.8
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Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
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0.6
0.8
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
0.4
0.6
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1.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
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0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Filtration time [min]
C/C
0
Dosage time (Removal)
60 min ( 28.5 %)
40 min ( 36.2 %)
20 min ( 39.3 %)
10 min ( 43.8 %)
1 min ( 48.0 %)
(= kont. Dosierung)
(= Einmaldosierung)
Filtrationszeit in min
PAK Dosierzeit
( Elimination)
Feed: 5 mg/L Diclofenac (DCF)
PAK-Konz.: 5 mg/L
Hoffmann et al. Untersuchungen zur Entfernung organischer Störstoffe mit der Verfahrenskombination Pulveraktivkohle/Membranfiltration bei der Wasseraufbereitung. Vom Wasser, 112, 79-126.
Ergebnisse- Pilotierung
Betriebsparameter
Flux: 80 LMH Dauer Filtrationszyklus: 30 min Flockung: 4 mg Al/L
PAK: Pulsorb WP260 UF PAK- Dosiermenge: 9 mg/L Konz. PAK- Suspension: 13 g/L
PAK-Dosierung: Einmaldosierung von 0,6 g/m2 (Dosierzeit = 9 min)
70
%
68
%
68
%
66
%75
%
73
%
74
%
71
%
0%
20%
40%
60%
80%
100%
12.10.17Versuch 1
12.10.17Versuch 2
13.10.17Versuch 1
13.10.17Versuch 2
Entf
ern
un
g [
%]
4. Stufe- PAK/UF Gesamte Kläranlage
Entfernung KOM-M.NRW- Mikroschadstoffe
Kom-M.NRW Ziel = 80%
Benzotriazol, Carbamazepin , Clarithromycin, Diclofenac, Sulfamethoxazol, Metoprolol
Zukunft: Weitere Forschungsthemen
PAK
Zukunft: Weitere Forschungsthemen
Einfluss der Reaktivierung
auf
Affinität zur Zielsubstanz
Aktivierungsgrad
Porenradienverteilung
Massenverluste
Energiebedarf
mechanische Stabilität
anorganische Ablagerungen
Stabilität einer Modifizierung
…
Was sollten Sie heute adsorbieren?
Aktivkohle hat ein breites Anwendungsspektrum
Effektivität wird durch Kohle- und Wassereigenschaften
sowie Prozessparameter beeinflusst
Porenradienverteilung wichtig bei der
Spurenstoffelimination
„neue“ Kokoskohlen
Braunkohle hat Potenzial, aber viele Faktoren noch ungeklärt
Modifizierung der Aktivkohleoberflächen
vielversprechender Ansatz
Kombinierte PAK-Verfahren verringern die Liste der
Nachteile von PAK gegenüber GAK
Neuer Membranfilter-Schnelltest liefert aussagefähige
Informationen bez. der Spurenstoffelimination von PAK
Auswahl der Pulverkohle
Aktivkohle- Screening - 15 auf dem Markt etablierte PAKs
z.B. Cabot SAE, Chemviron Pulsorb, Donau Carbon Carbopal, Jacobi AquaSorb …
Iodzahl:
874 – 1291 mg/g
BET-Oberfläche:
831 – 1430 m2/g
d50 Partikelgröße:
4 – 18 µm
d10 d50 d901* Braunkohle 1291 1430 1,0 4,0 9,82 Steinkohle 1200 1120 1,0 5,1 13,53 Holzkohle 957 909 2,9 5,2 8,74 Braunkohle 1095 1066 1,0 6,0 21,85 Mischung 1044 992 1,2 8,3 30,66 Mischung 1025 940 1,1 9,4 38,27 Mischung 1060 986 1,2 10,2 38,58 Steinkohle 1155 1017 1,5 10,5 34,29 Steinkohle 1030 976 1,5 10,6 36,0
10 Mischung 977 954 1,4 11,3 36,311 Braunkohle 1092 1085 1,7 12,0 41,612 Braunkohle 904 831 1,9 12,7 36,913 Holzkohle 874 868 3,8 15,3 48,414 Steinkohle 920 895 4,5 16,5 47,615 Kokosnuss 1139 1082 2,6 18,0 54,4
Untersuchte Pulveraktivkohlen
* nicht mehr erhältlich
Partikelgröße- Volumenvert. [µm]PAK
Roh-
material
Iodzahl
[mg/g]
BET-Ober-
fläche [m2/g]
Neuer Membranfilter-Schnelltest
Feed MW
Schlauchpumpe
Filtrat
Filtrat
Schlauchpumpe
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 80 100 120
C /
C0
Time [min]
PAK-
Suspension
• Modellwasser (MW) + 5 mg/L Diclofenac (DCF)
• PAK- Suspension mit 3,6 mg PAK
• Membranoberfläche: 12,6 cm2
• Flux: 240 l/(m²h)
• Filtration bis C/C0 = 0,9
UV/VIS-
Photometer
oder
Proben-
nahme
Membranfilter-
halter
Berechnung der DCF-Beladung!
Kurvenverlauf → Kinetik !
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120Filtration Time [min]
1
4
7
10
13
0
0
0
0
0
0
0
Removal of Diclofenac by PAC/Membrane for different activated carbons
0
0
0
0
0
4290
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
DFC loading [g/kg]for total breakthrough
294
1
1
1
1
1
C/C
0 219
264
211
Ergebnisse Membranfilter-Schnelltest
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120Filtration Time [min]
2
5
8
11
14
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
C/C
0
319
278
331
282
248
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
0 30 60 90 120Filtration Time [min]
3
6
9
12
15
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
C/C
0
C/C
0
227
236
258
155
192
DCF Beladung [g/kg] für
vollständigen Durchbruch