adsorption von lösemitteln an mikroporösen aktivkohlefasern · molekül verbunden, d. h. die...

Einleitung

Die thermodynamisch k onsistente Beschreibung von Mess -ergebnissen der Adsorption in Temperaturmessbereichen von 35°Cbis 180°C mit Gasbeladungen v on 10mg/m3 bis 200000mg/m3

folgender acht Adsorptive, Toluol, Pentan, n-Oktan, Iso-Propanol,Aceton, Iso-Butyl-Glycol-Ether-Acetat, Ethyl-Acetat und Wasseran mikroporösem Aktivkohlefaser-Gewebe, im folgenden ACCgenannt, und mikro- und mesoporöser Granu lataktivkohle, imfolgenden GAC genannt, gelingt mit den Adsorbat-Lösemittel-Isothermen-(ALI)-Gleichungen (1) und (2), siehe [1, 2, 3].

(1)Mit dem Gleichgewichtsdampfdruck p0(T) des reinen flüssigen

Adsorptivs bei der Temperatur T und den Modell para metern ergibtsich für den Gleichgewichts dampf druck des Adsorbat-Lösemittels:

(2)

Darstellung der Adsorption im h-s-Ξ-Diagramm

Mittels der ALI-Gleichungen können für das Adsorbat-Löse -mittel die Enthalpien h ali

liq(T,Ξ) in [J/kg] und die Entropien s aliliq(T,Ξ)

in [J/(kg·K)] so wie für die damit im Gleichge wicht stehenden

Werte der Gas phase haligas(T,Ξ) und s ali

gas(T,Ξ) berechnet werden.Damit ist der Weg geebnet, die Adsorption mit Hilfe desthermodynamischen Potentials h=h(s,p) im Mollierschen h-s-Diagramm darzustellen. Der Erfolg dieser Diagramme beruhtbekanntlich darauf, dass sie ein thermodynamisches Potentialwiedergeben und daher alle Informationen über denGleichgewichtszustand in einem einzigen Diagramm enthalten,siehe [5]. Dazu muss die zweidimensionale Darstellung um diezwischen 0 und 1 verlaufende Ξ-Achse des Porenfüllungsgrades Ξerweitert werden, d. h. für jeden Porenfüllungsgrad muss ein h-s-Diagramm mit den Gleichungen 3-11 berechnet werden.

Die Gleichungen 3 sind die üblichen Nullpunkt-Definitionen imMollierschen h-s-Diagramm.

(3)Die Gleichungen 4 und 5 dienen zur Berechnung der Enthalpie

hsolvliq (Tσ) und der Entropie s solv

liq (Tσ) der Flüssigphase des reinenLösemittels, d. h. des späteren Adsorptives. Deren Druck abhängig -keit, d. h. der je weils zweite Inte gralterm, könnte hier auchvernachlässigt werden, da Adsorptionsgleichgewichte so genauohnehin nicht gemessen werden können. Der Inde x in Tσ soll ver -deutlichen, dass hier entlang des Flüssigk eits-Dampf-Gleich -gewichts integriert wird.

(4)

(5)Mit den Gleichungen 6 und 7 berechnet man Enthalpie h solv

gas (Tσ)und Entropie s solv

gas (Tσ) der Gasphase des reinen Lösemittels, d. h.des späteren Adsorptives:

(6)

(7)

200 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 23 (2009) Nr. 4

Schwerpunktthemen

* Dr. rer. nat. Egbert Schippert Schippert + Partner GbRLessingstraße 28, D-66121 Saarbrücken

** Prof. Dr.-Ing. Klaus KimmerleInstitut für Physikalische Prozesstechnik in der HTW, (IPP-HTW)Goebenstraße 40, D-66117 Saarbrücken

Adsorption von Lösemitteln anmikroporösen AktivkohlefasernTeil IV: Darstellung im dreidimensionalenMollierdiagramm, Diskussion und Zusammen -fassung der Ergebnisse der Teile I bis III.E. Schippert*, K. Kimmerle**

Die vorliegende Arbeit ist Teil IV zum Thema Adsorption von Lösemitteln an mikroporösen Aktivkohlefasern. Diskutiertwerden das Adsorbat-Lösemittel-Isothermen-(ALI)-Modell und die Ergebnisse der Simulationsrechnungen in Bezug aufden Vorgang der Adsorption. Es wird demonstriert, dass das ALI-Modell die Darstellung der Adsorption in einem drei -dimensionalen Enthalpie-Entropie-Porenfüllungsgrad (h-s-Ξ) -Diagramm ermöglicht. Die ALI-Gleichung versetzt denpotentiellen Nutzer in die Lage, nach der Ausführung weniger Messungen, die Isothermenfelder mit einer Genauigkeit vonmindestens 92% selbst berechnen zu können. Wegen der thermo dynamischen Konsistenz des ALI-Modells sindInterpolationen und Extrapolationen in nicht messbare Bereiche möglich. Die Messergebnisse der Teile I bis III werdendiskutiert und zusammengefasst. Dabei wird ein Zusammenhang zwischen der Adsorbensstruktur und Adsorbatstrukturmit den Verläufen der differentiellen Bindungsenthalpien und –entropien hergestellt.

03 schwerpunktthemen 0409:_ 18.08.2009 21:50 Uhr Seite 200

Die Gleichungen 8 und 9 er geben die Enthalpie h aliliq(Tσ,Ξ) und

die Entropie saliliq(Tσ,Ξ) des Adsorbat-Lösemittels:

(8)

(9)Die Gleichungen 10 und 11 erlauben die Berechnung der

Enthalpie haligas(Tσ) und der Entropie s ali

gas(Tσ,Ξ) der mit dem Ad sor -bat-Lösemittel im Gleichgewicht stehen den Gasphase, als idealesGas ange nom men, weil die Drücke meist gering sind.

(10)

(11)Die Druckabhängigkeit der Entropie muss noch berücksichtigt

werden, da bei gleicher Temperatur der Gleichge wichts dampf -druck bei der Adsorption als eine Funktion des Poren -füllungsgrades nie driger ist, als der des reinen Lösemittels.

Der Term ist > 0, er erhöht den Entro piewert

saligas(Tσ,Ξ) mit abnehmender Beladung und v erschiebt diesen im

h-s-Diagramm nach rechts.Mit Hilfe der Gleichungen 3 bis 11 kann nun jeder Punkt im h-

s-Ξ-Raum konstruiert werden, wie Abbildung 1 am Beispiel v onToluol auf ACC1, siehe schwarze Linien, veranschaulicht. Für dieDarstellung wurde beispielhaft der sehr kleine Porenfüllungsgradvon Ξ=0.02 gewählt, da sich, wie bereits diskutiert, bei größerenPorenfüllungsgraden die Bei träge ∆sΞ,bin und ∆sΞ,mix nahezuaufheben. Zum Ver gleich wurde die durchgezogene blaueSiedelinie und die gestrichelte blaue Taulinie beim Poren -füllungsgrad Ξ=1 eingezeichnet, bei dem ∆sΞ,bin und ∆sΞ,mix ver -schwin den. Die Kurven ergeben sich aus den Gleichungen 4 bis 7,der Dampfdruckkurve des reinen Lösemittels und dessentemperaturabhängiger Ver dampfungs enthalpie. Der Vergleichbeider übereinandergelegter Funktionen für Ξ=1 und Ξ=0.02ermöglicht das Verständnis der Konstruktion. Die Werte für allePara meter und Funktionen dieser Glei chungen findet man ineinschlägigen Tabel len werken [6].

Die Berechnung jeden Punkts der h-s-Linie des Adsorbat-Lösemittels (schwarze Linie) und der mit ihr im Gleichge wichtstehenden Gasphase (schwarz gestrichelte Linie) erfolgt dann fürjede Ξ-Ebene und für alle Temperaturen bis zur kritischenTemperatur mit den Gleichungen 8 bis 11 aus dem ALI-Modell.Die schwarz gepunktete Linie im Diagramm ist die berechnete h-s-Linie des „ALI-Konzen trats“, d. h. des Adsorbatzustands vor der„Verdünnung“ über alle Adsorptions plätze, siehe dazu [2].

In Abbildung 1 bef inden sich bei T=373K, beim Poren -füllungsgrad Ξ=1 und bei p(T,Ξ) = p0(T) der Punkt 1, Adsorptiv-Gas phase und der Punkt 2, Adsorptiv Flüssigphase im normalenFlüssigkeits-Dampf-Gleichgewicht. Bei ebenf alls T=373K, aberPorenfüllungsgrad Ξ=0.02 und folglich bei p(T ,Ξ) < p0(T) stehender Punkt 3, Adsorptiv-Gasphase mit dem Punkt 4, Adsorbat-Lösemittel-Phase im Adsorbatlösemittel-Dampf-Gleichgewicht.Der Punkt 5, der Zustandspunkt des ALI-Konzentrats wirdwährend der Zustandsänderung von 3 nach 4 durchlaufen und liegtauf der isothermen Fläche, welche durch die Summe allerIsothermen im Raum zwischen den Porenfüllungsgrad-EbenenΞ=1 und Ξ=0.02 aufgespannt wird.

Als Ergebnis dieser Berechnungen für jede Ξ-Ebene entstehtdann ein dreidimensionales h-s- Ξ-Diagramm, welches alleInformationen über die Gleichgewichtszustände in einem einzigenDiagramm enthält. Die beiden Abbildungen 2 und 3 illustrierendies am Beispiel von Toluol auf ACC1 und Wasser auf GAC2.

Diskussion und Zusammenfassung der Ergebnisse

Die wesentlichen Informationen über die spezielle Wechsel -wirkung des Adsorptivs mit dem Adsorbens lassen sich aus denVerläufen der dif ferentiellen molaren Bindungsenthalpien∆HmΞ,bin(Ξ), der dif ferentiellen molaren Bindungsentropien∆SmΞ,bin(Ξ) und der differentiellen molaren Freien Bindungs enthal -pien ∆GmΞ,bin(T,Ξ) als Funktionen der Tempera tur T und desPorenfüllungs grades Ξ gewinnen. Die Ergebnisse der Isothermen-Anpassung für diese Größen werden deshalb in den folgendenAbbildungen zusammenfassend dargestellt.

F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 23 (2009) Nr. 4 201

Schwerpunktthemen

Abb. 1: Konstruktion von Zustandspunkten im h-s- Ξ-Diagramm in denΞ-Ebenen und der Zusammenhang mit den ALI-Parameter n amBeispiel Toluol auf ACC1 für die Porenfüllungsgrad-Ebene Ξ=1 (blau),Ξ=0.02 (schwarz) und T=373K.

Abb.2: h-s-Ξ-Diagramm von Toluol auf ACC2 Abb. 3: h-s-Ξ-Diagramm von Wasser auf GAC2


Differentielle Bindungsenthalpie, Bindungsentropiebei Ξ = 1 und Ξ = 0

Zunächst ist zu beobachten, dass die Ver läufe der Funktionenvon differen tieller Bindungsenthalpie und Bindungs entropieähnlich sind. Beim Poren füllungs grad Ξ = 1 verschwinden beide,sind also 0, da die Adsorption in eine K ondensation übergeht.Beim Poren füllungs grad Ξ = 0 besitzen beide einen ne gativenWert. Dies ist leicht ver ständlich, da die Bindung des Adsorptivs andas Adsorbens ein e xothermer Prozess ist, d. h. dass dieBindungsenthalpie einen endlichen ne gativen Wert annimmt.Gleich zeitig ist damit, im Vergleich zum freien k ondensiertenLösemittel, ein Ver lust an Freiheitsgraden für das adsorbierteMolekül verbunden, d. h. die Ordnung nimmt zu und dieBindungs entropie nimmt einen endlichen ne gativen Wert an,ausgenommen Isopropanol, siehe Abbil dung 5, mehr dazu weiterunten.

Verlauf der differentiellen Bindungsenthalpiekurvenund Adsorptionsenthalpiekurven

Der Verlauf der dif ferentiellen Bin dungs enthalpiekurvenentspricht im wesent lichen den Erw artungen. Der Betrag v on∆HmΞ,bin(Ξ) ist bei kleinen Beladungen am größten und sinkt mitzunehmender Beladung schließlich auf den Wert 0. Das Verhältnisvon ∆HmΞ,bin(Ξ=0)/∆Hm,con(25°C) liegt bei den hier v er mes senenLösemitteln zwischen maximal 1.56 bei Toluol und minimal 0.05bei Wasser, siehe Tabelle 1. Bei Toluol ergibt sich folglich imVergleich zur Kondensation die 2.6-fache Enthalpie änderung. DieAb nahme des Betrags der dif ferentiellen Bindungsenthalpie unddamit der dif feren tiellen Adsorptions enthalpie ist im Bereichkleiner Poren füllungsgrade bis ~maximal 20% am höchsten, alsoim exponentiellen Bereich des K urvenverlaufes. Danach wird einschwächerer, meist linearer Abfall beobachtet. Dies kann zwanglosdamit erklärt werden, dass die starken direkten Wechselwirkungen


Schwerpunktthemen

Abb. 4: Temperaturunabhängige differentielle molare Bindungs enthalpien,Bindungsentropien unpolarer Lösemittel mit Siedepunkten zwischen36°C und 126°C auf ACC1 und Fr eie Bindungs enthalpien bei Tempera -turen von 273K und 473K als Funktion des Por enfüllungs grades Ξ

Abb. 6: Temperaturunabhängige differentielle molare Bindungsenthalpien,Bindungsentropien von Ethylacetat (mittelpolar) auf ACC2 (fast aus -schließ lich Mikroporen) und GAC1 (Mikroporen und Mesoporen) undFreie Bindungsenthalpien bei Temperaturen von 273K und 473K alsFunktion des Porenfüllungsgrades Ξ.

Abb. 7: Temperaturunabhängige differentielle molare Bindungsenthalpien,Bindungsentropien im Vergleich für Wasser auf ACC2 (fast ausschließ -lich Mikroporen) und auf GAC2 (Mikroporen und Mesoporen) und FreieBindungsenthalpien bei Temperaturen von 273K und 473K als Funktiondes Porenfüllungsgrades Ξ.

Abb. 5: Temperaturunabhängige differentielle molare Bindungs enthalpien,Bindungsentropien polarer Lösemittel mit Siedepunkten zwischen 56°Cund 189°C auf ACC1 und Freie Bindungs enthalpien bei Temperaturenvon 273K und 473K als Funktion des Por enfüllungsgrades Ξ.


des Adsorptivs mit dem Adsorbens nachweitgehender Absättigung der Adsorbens -oberfläche keine Rolle mehr spielen. Mankönnte hieraus schließen, dass der Anteilder Primär-Adsorptionsschicht der unter -suchten Aktivkohlefasern am Gesamt -poren volumen etwa 20% beträgt.

Dieser 20%-Wert ist allerdings nicht damitkompatibel, siehe [7-9], dass diese ACCeine BET-Oberfläche von ~1500m2/g, einemittlere Porenweite v on ~0.8nm und einPorenvolumen von ~50ml/g besitzen soll.Da bei der genannten Porenweite aberhöchsten drei Lagen Toluol übereinandermöglich sind, müssten rund 66% derToluolmoleküle direkten K ontakt zurAktivkohleoberfläche haben. DieserWider spruch 20% zu 66% kann zur Zeitnoch nicht aufgelöst werden. Es ist eineTatsache [10], dass einfache Porenerweite -rungs-, Porenverlängerungs- und Poren -zusam men bruchsmodelle für den Akti -vierungs vorgang von Precursor fasern biszu Aktivkohlefasern mit einer Oberflächevon 2500m2/g zu Wider sprüchen mit denMessergebnissen von Porenvolumen,BET-Oberfläche und Porenweite führen[7-11]. Dies ist Moti vation für weitereUntersuchungen.

Isothermenfeldmessungen für Aktiv -kohlen über einen weiten Aktivierungs -bereich mit der Modellsubstanz Benzol,bei der als gesichert gelten kann, dass dasMolekül flächig an die K ohleoberflächegebunden wird, könnten hier zur Auf klä -rung beitragen. Erste Auswer tungen derMessungen mit Toluol deuten darauf hin,dass mindestens zwei unterschiedlicheMechanismen für die Porenerweiterungund Porenbildung bei der Aktivierungverantwortlich sind. Die These von [10],dass nach einer Grundakti vierung der

Kohle auf eine BET -Oberfläche von~1000m2/g keine neuen Poren mehrgeschaffen werden, kann jedenf alls nichtzutreffen.

Eines der Probleme beim Versuch derAnalyse der Bindungsv erhältnisse in derPore ist, dass die Werte für den Poren -durchmesser und die Adsorbens ober flächesehr stark abhängig sind v on der ge -wählten Modellvorstellung, und dass dieDeutung der BET -Oberfläche als tat -sächliche konkrete Adsorbensober flächebei Mikroporen ohnehin fragwürdig ist.


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Tab. 1: Literaturwerte und Modellparameter für gemessene Lösemittel-Aktivkohle-Systeme,Kondensationsenthalpie ∆Hm,con(T), Schmelzenthalpie ∆Hm,melt(T) und differentielleBindungsenthalpie ∆HmΞ,bin(Ξ) bei Poren füllungsgraden ~0% und 30%.


Das ALI-Modell, das durch Aus wer -tung der Messungen v on Isothermen -feldern im gesamten PorenfüllungsbereichWerte für die dif ferentiellen Bindungs -enthalpien und Bindungsentropien liefert,könnte hier hilfreich sein, anschaulicheVorstellungen zu liefern und bestehendeWidersprüche aufzulösen.

Man erkennt aus Tabelle 2, dass dieMesswerte für die Poren volumina derverschiedenen Autoren recht gut über -einstimmen, was nicht v erwunderlich ist,da deren Bestimmung relati v einfach istund keine theoretischen Modelle v oraus -setzt (außer einer Annahme für die Dichtedes Adsorbats, die bei Tempera turendeutlich unterhalb des kritischen Punktsnicht mit einer großen Unsicherheitbehaftet sein dürfte). Im Gegensatz hierzustreuen die Messwerte für die BET -Oberfläche stark und die ermitteltenPorendurchmesser sogar sehr stark. Umeine fundierte K orrelation zwischen dendifferentiellen Bindungsenthalpiekurvenund Adsorptionsenthalpiekurven und derinneren Struktur der ACF sowie denEigenschaften der Lösemittel herzustellen,reichen diese Daten nicht aus. Weitere Iso -thermenmessungen an ACF’s mit unter -schied lichem Aktivierungsgrad mit „Sonden-molekülen“ unterschiedlicher Größe undPolarität könnten hier weiterhelfen.Außerdem muss die Modellv orstellungvon Hayes für den Aktivierungsprozesszumindest erweitert werden.

Erwartungsgemäß steigt bei un polarenAdsorptiven die dif ferentielle und inte -grale Bindungsenthalpie bei Ξ=0 mit zu -nehmender Molekülgröße, siehe Tabelle 2in [3] und Tabelle 1, hier . Bei unpolarenAdsorptiven kann eine solche eindeutigeAbhängigkeit jedoch nicht festgestelltwerden, weil v ermutlich die Selbst-Assoziation der Moleküle in der Adsorbat -phase eine wesentlich größere Rolle spielt.Weiterhin ist die Tendenz zu beobachten,dass mit zunehmender Molekülgröße,sowohl bei polaren als auch bei unpolaren

Lösemitteln, die dif ferentielle Bindungs -enthalpie über den gesamten Poren -füllungs bereich dem Charakter einer reinlinearen Funktion v on Ξ zustrebt. DieVermessung weiterer Adsorptive, mög -lichst homologer Reihen, sollte hierweitere Erkenntnisse bringen.

Besonderheit beim Aromat Toluol

Eine Besonderheit lie gt bei Aromatenvor. Toluol hat als Molekül mit nur 7 C-Atomen eine dem Betrag nach größeremolare Bindungsenthalpie als Oktan mit 8C-Atomen, siehe Abbildung 4. Besondersauffällig ist hier der große Unterschied beider molaren Bindungsentropie, derenBetrag bei Toluol beim Porenfüllungsgrad0% fast doppelt so groß ist wie bei Oktan,was heißt, dass der Verlust an Frei -heitsgraden durch den Adsorptions pro -zess, bei Toluol wesentlich größer ist.Auch erstreckt sich der Bereich desstarken Abfalls des Betrags der dif feren -tiellen Bindungsenthalpie f ast bis zumPorenfüllungsgrad 30%. Dies hängtmöglichlicherweise damit zusammen, dassdie Aromatenstruktur besonders gut an dieauch aromatische graphitische Strukturdes Adsorbens angepasst ist. Möglicher -weise reichen die Bindungskräfte derPorenwände durch π-Elektronenwechsel -wirkung bei aromatischen Verbindungenauch weiter als bei aliphatischen Ver bin -dungen. Sind die Adsorbensober flächenabgesättigt, ab ~30% Poren füllungs grad,verläuft die Kurve für Toluol dort wo sieerwartet wird.

In dieses Bild passt auch, dass dasmodellbildnerisch berechnete Poren -volumen bei Toluol signifikant, d. h. etwaum 8% größer ist als bei den anderenvermessenen Lösemitteln (außer beiAceton, wo aber, siehe [1], möglicher -weise auch schon bei Temperaturen unter150°C die Bildung v on höhersiedendenZersetzungsprodukten eine Rolle spielenkann), d. h. dass die Toluol-Moleküle inWirklichkeit im adsorbierten Zustand

dichter gepackt sind als die andererenLösemittel. Der gleiche Ef fekt wird auchin [12] beschrieben, w o selbst bei hochaktivierten Aktivkohlefasern, das Poren -volumen für Benzol deutlich größergemessen wird als das für Cyclohe xan.Dieses Ergebnis ergibt sich, weil dasadsorbierte Benzol dichter gepackt ist,aber das Porenvolumen aus der Dichte desfreien Lösemittels berechnet wird.

Vergleich Aktivkohlefasern und Granulataktivkohle

Der Vergleich des Verlaufs vondifferentieller molarer Bindungsenthalpieund -entropie so wie Freier Bindungs -enthalpie von Aktivkohlen mit sehr unter -schiedlicher Porenstruktur, siehe Abbil -dungen 6 und 7 zeigt erstaunlicher weise,dass die Kurvenverläufe für Wasser an derACC und der GA C trotz der unter -schiedlichen Porenstruktur beider Ad -sorben tien praktisch identisch sind. FürEthylacetat trifft diese Aussage nur für dieVerläufe der Freien Bindungsenthalpie zu,während sich die Verläufe für dieBindungsenthalpie und -entropie deutlichunterscheiden. Dies ist ein Hinweis darauf,dass sich bei der Freien Enthalpie derengporigeren ACC die dem Betrag nachgrößere Bindungsenthalpie und die demBetrag nach größere Bindungsentropienahezu kompensieren. Das v orhandeneDatenmaterial hat jedoch noch zu geringenUmfang, um schon v erallgemeinerndeSchlüsse zu ziehen. Weitere Unter -suchungen sind hier erforderlich, dienähere Einsichten in die Struktur derAdsorbentien und Adsorbate versprechen.

Verlauf Bindungsentropie,Minimum bei Isopropanol

Der Verlauf der differentiellen molarenBindungsentropie bei Isopropanol zeigtein Minimum und hat im Ge gensatz zuallen anderen v ermessenen Lösemittelnbei kleinen Porenfüllungsgraden einenpositiven Wert. Zu erw arten ist diesesVerhalten nur bei stark, in der flüssigenPhase assozierenden Adsorptiven. Diesebilden möglicherweise bei relati v kleinenPorenfüllungsgraden um polare funktio -nale Gruppen der Porenwände Cluster ,ähnlich wie Wasser, aber weniger dichtgepackt. Interessant wäre die Überprüfungdieses Effekts durch Vermessung derhomologen Reihe der Alkohole vonMethanol bis Pentanol.

Verlauf der differentiellenStandard-Adsorptionsentropie

Der Verlauf der differentiellen molarenStandard-Adsorptionsentropie weist häufigein Minimum und somit ein Maximum derDifferenz der Ordnungen v on Gasphaseund adsorbierter Phase auf, weil sie aus


Schwerpunktthemen

Tab. 2: Messwerte von Porenvolumen, BET-Fläche und Porendurchmesser von ACF’s der FirmaKynol von verschiedenen Autoren (Auswahl). (1*: Hayes [10], 2*: Hayes [15], 3*: Quinlivan [7], 4*:Quantachrom [11], 5*: Cal [8], 6*: Ahn [9], 7*: Pelekani [16] 8*: Lu [13], 9*: Ziehl [14], 10*: ber ech -net aus Butanisothermen der Fa. Kynol [15], 11*: Mittelwert aus eigenen Isother men messungendiverser Lösemittel.


der negativ, endlichen Standard-Konden sationentropie, der meistnegativen, endlichen Bindungsentropie und der positi ven,unendlich bis Null v erlaufenden Mischungsentropie zusam -mengesetzt ist. Bei Porenfüllungsgraden >0,2 unter scheidet sichdie Standard-Adsorptionsentropie nur geringfügig v on derStandard-Kondensationsentropie, siehe Abbildung 8 in [2].

Verhältnis Bindungsentropie zur Standard-Kondensationsentropie

Das Verhältnis ∆SmΞ,bin(Ξ=0)/∆Sm,con(25°C) von molarer differen -tieller Bindungsentropie zu Standard-K ondensationsentropie liegtbei polaren Adsorptiven und/oder in der flüssigen Phase starkselbstassozierenden Adsorptiven, zwischen -0.13 und 0.3, sieheTabelle 3. Bei unpolaren Adsorptiven liegt das Verhältnis bei ~0.35(Ausnahme Toluol). Der durch die Bindung erzwungenezusätzliche Ordnungseffekt ist also deutlich kleiner als der durchdie Kondensation bereits bestehende Ordnungszustand. Dasadsorbierte Molekül in der ersten Monolayer hat also of fen -sichtlich nur unwesentlich weniger Freiheitsgrade als imkondensierten Zustand, was insbesondere auf die in fluider Phasestark assozierende Adsorptive zutrifft, da deren Ordnung bereitssehr groß ist. Tendenziell werden diese Verhältnisse mitzunehmender Molekülgröße kleiner.

Schmelzentropie, Bindungsentropie

Der Betrag der dif ferentiellen molaren Bindungsentropie ist inder Regel kleiner als der der Schmelzentropie, siehe Tabelle 3.Dies kann zw anglos damit erklärt werden, dass we gen derPorenabmessungen von nur einigen Moleküldurchmessern diePackungsdichte in der Pore geringer ist als im Kristall, weshalbLücken bleiben müssen und so die Freiheitsgrade des Adsorbats imVergleich zum Kristall höher sind. Ausnahmen bilden Toluol undWasser, bei denen der Betrag der Bindungsentropie beiPorenfüllungsgrad Ξ=0 fast doppelt so groß ist wie der derSchmelzentropie. Wie schon bei der Enthalpie kann dies bei Toluoldurch die dem adsorbierten Adsorptiv durch die graphitischeStruktur der Porenw and aufgezwungene Ordnung be gründetwerden. Erstaunlich ist der hohe Wert für Wasser, welches eine fastvernachlässigbare Bindungsenthalpie hat. Möglicherweise sind dieFreiheitsgrade in den Wasserclustern der Poren [4] wesentlichbeschränkter als im Wassereis.

Henrykonstanten

Der Henrybereich ist deswe gen so interessant, weil dort diesinguläre Wechselwirkung eines separaten Moleküls nur mit derAdsorbenswand betrachtet werden kann und Wechselwirkungen

der adsorbierten Moleküle miteinander v ernachlässigt werdenkönnen. Die mit dem ALI-Modell berechenbare Henryk onstantekH(T) ist definiert durch die folgende Gleichung 12, siehe [2]

(12)Aus Tabelle 4 kann man ersehen, dass das Henryre gime in der

Regel erst bei erstaunlich niedrigen Porenfüllungsgraden < 1%beginnt. Das heißt, dass bei sehr niedrigen Ober flächen be -deckungsgraden, bei denen man die Wechselwirkung vonadsorbierten Molekülen miteinander eigentlich v ernachlässigenkönnen sollte, dies tatsächlich noch nicht der F all ist. EineAusnahme macht i-Butylglyk oletheracetat (polar und hoch -


Schwerpunktthemen

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Tab. 3: Literaturwerte und Modellparameter für gemessene Löse mittel-Aktivkohle-Systeme, Kondensationsentropie ∆Sm,con(T),Schmelzentropie ∆Sm,melt(T) und differentielle Bindungsentropie∆SmΞ,bin(Ξ) bei Poren fül lungs graden ~0% und 30%.

Tab. 4: Henrykonstanten (*Porenfüllungsgrad, ab dem d(ln(p))/d(ln(Ξ))den Wert von 1.2 unterschreitet; hier als Beginn des Henry-Regimesdefiniert)

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siedend) mit einem Beginn des Henryregimes bereits bei etwa 9%Porenfüllung. Gründe für den sehr niedrigen Be ginn desHenryregimes könnten sein:1. Die gleichzeitige Bindung des Moleküls an zwei Wände bei sehr

niedrigen Beladungen. Dage gen sprechen allerdings dieErgebnisse mit Ethylacetat/GA C1, wo die dem Betrag nachniedrigeren Werte für die Bindungsenthalpie bei kleinenPorenfüllungsgraden den Umkehrschluss nahe legen, dass eineBindung an zwei Porenwände nicht vorliegt.

2. Die extrem uneinheitliche Oberflächeneigenschaften desAdsorbens auch schon bei sehr niedrigen Porenfüllungsgraden.Das hieße, dass die adsorbierten Moleküle nicht gleichmäßigüber die Oberfläche v erteilt sind, sondern in F orm von„Placken“, siehe Modellskizze in [2].

3. Der bedeutende Beitrag der Wechselwirkung der adsorbiertenMoleküle untereinander, auch schon bei sehr niedrigenPorenfüllungsgraden.

Die Autoren dieses Artikels tendieren zur letztgenanntenMöglichkeit 3. Zur wirklichen Klärung dieses Sachv erhalts sindweitere Messungen im Henry-Bereich mit Aktivkohlen unter -schiedlicher Porenweite erforderlich, z. B. mit Aktivkohlefaser-Geweben unter schied lichen Aktivierungsgrads, wie sie auchkommerziell erhältlich sind. Ein Grund für das abweichendeVerhalten von i-Butyl glykoletheracetat könnte sein, dass hier die Wechselwirkung der Adsorbens moleküle miteinander dieWechsel wir kung mit der Adsorbensoberfläche deutlich über wiegt.Weitere Messungen mit hochsiedenden polaren und unpolarenLösemitteln könnten hier zur Klärung des Sachverhalts beitragen.DankDem saarländischen Ministerium für Wirtschaft und Wissenschaft danken wirfür die projekt orientierte Unterstützung (D4-14.2.1.1-LFFP 0614). Der AutorSchippert dankt außerdem den Firmen Philip Morris und M+W Zander , sowieder EU, der Deutschen Bundesstiftung Umwelt und dem Bundes ministerium fürWirtschaft und Techno logie dafür, dass ihre finanzielle Förde rung von eigentlichanwendungs nahen Projekten auch Raum ließ für einige grundsätzlichere Unter -suchungen und Überlegungen.

Literatur

[1] E.Schippert, K.Kimmerle, Adsorption von Lösemitteln an mikroporösen Aktivkohlefasern,Teil 1, F&S, Filtrieren und Separieren, Jahrgang 22, Nr.5 (2008)



[4] R. Ludwig, D. Paschek, Wasser — Anomalien und Rätsel, Chem. Unserer Zeit, 39, 164-175 (2005)

[5] Karl Stephan, Franz Mayinger, Thermodynamik, Grundlagen und technischeAnwendungen, Einstoffsysteme, Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen, Springer-Verlag (1991)

[6] VDI-Wärmeatlas, DA 20, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (2002)[7] P.A.Quinlivan, Effects of Activated Carbon Surface Chemistry and Pore Structure on the

Adsorption of Methyl Tertiary-Butyl Ether and Trichloroethene from Natural Water,Masterthesis, North Carolina State University (2001)

[8] M.P.Cal, M.J.Rood, S.M.Larson, Gas Phase Adsorption of Volatile Organic Compounds andWater Vapor on Activated Carbon Cloth, Energy&Fuels, 11, 311-315 (1997)

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[10] J.S.Hayes, Activated Carbon Fibers and Textiles, American Kynol Inc., Pleasantville, NY(1994)

[11] Quantachrom, POWDER TECH NOTE 35, Micropore Size Analysis of Porous Carbonsusing CO2 Adsorption at 273K, 1900 Corporate Drive, Boynton Beach, FL 33426 USA(2003)

[12] S. Kasaoka et al., International Chemical Engineering, 29, No.1, 101 – 114 (1989)[13] Q. Lu, Dissertation University of Cincinnati, 2006[14] M. Ziehl, unveröffentlichte Untersuchung der upt GmbH Saarbrücken, 2000[15] J.S.Hayes, Activated Carbon Fibers and Textiles, American Kynol Inc., Pleasantville, NY

(2008)[16] C. Pelekani, American Carbon Society, Kongress CARBON 1999


Schwerpunktthemen

Abb. 7: Verlauf der integralen Standard-Adsorptions -entropie (blau) und integralen Adsorptionsentropie (rot)für Toluol, Pentan und Isopropanol an ACC1 bei 400K.Die gestrichelten Linien sind die entsprechen den Werteder Konden sations entropien der reinen Lösemittel.

In F&S 03/09 kam es in Teil III. dieserBeitragsreihe zu einer Verwechslung bezüglichder Abb. 7. Hier nun die korrekte Abbildung.


adsorption von lösemitteln an mikroporösen aktivkohlefasern · molekül verbunden, d. h. die...

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