adisi-alkena
DESCRIPTION
reaksi pada alkenaTRANSCRIPT
1
ALKENA: REAKSI ADISI ELEKTROFILIK
Disparlure: suatu penarik lawan jenis dari ngengat gipsi betina
(sejenis feromon)Bagaimana mensintesis
dispalure ?
2
REAKSI-REAKSI ALKENA
1. HIDROGENASI
2. ADISI ELEKTROFILIK a. ADISI HIDROGEN HALIDA b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI) c. ADISI HALOGEN d. ADISI BORONA
3. OKSIDASI a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C - O3 (OZONOLISIS) - KMnO4 PANAS b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C - OsO4 - ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI) - KMnO4 DINGIN
4. POLIMERISASI
3
I. Hidrogenasi of Alkena
C C + Y Z C C
Y ZReaksi Adisi
C C + C C
H HH2
Pt, Pd,or Ni
catalyst
OH
O
OH
OH2, Ni
Asam oleat(tidak jenuh)
Asam stearat (jenuh)
4
I. Hidrogenasi of AlkenaA. Panas Hidrogenasi
C C + C C
H HH2
Pt Hº ~ -30 kkal/mol
Hº-30.1 kkal
-28.1
-27.2
-27.8
-26.7
Lebih tersubstitusi lebih stabil
5
I. Hidrogenasi AlkenaA. Panas hidrogenasi
27.2
28.1
30.1
26.7
27.8
0 0
Kurang stabil
Lebih stabil
6
I. Hidrogenasi AlkenaB. Stereokimia hidrogenasi
C C
Y
Z
C C C C
Y ZYZ YZ
anti adisi syn adisi
Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:
CH3
CH3
H
H
H2
Pt
7
+ H2
H H CC
H H C CC
CHHC C
H H+
permukaankatalis logam
Mekanisme syn adisi
I. Hidrogenasi Alkena
8
I. Hidrogenasi AlkenaPertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.
Check Answer
H2
Pt
9
I. Hidrogenasi AlkenaJawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.
H2
Pt
HH
10
II. Adisi Elektrofilik
Yang “kehilangan” elektron-elektron adalah nukleofilic (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).
C C
Y Z
C C
Y
C C
Y ZZ
+ -
nucleophile
electrophile
11
C C
H XH X+C C
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
(X = Cl, Br, I)
Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
-+
X
C C
H X
C C
HH X
C CRLS fast
Br
HBr
IHI
12
II. Adisi ElektrofilikA. Addisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
CH3 CH CH2CH3 CH
Br
CH3CH3 CH2 CH2 Brbut not
HBr
HI
HCl
HBr
HI
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk
Check Answer
13
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
CH3 CH CH2CH3 CH
Br
CH3CH3 CH2 CH2 Brbut not
HBr
HI
HCl
HBr
HI
Jawaban.
I
Cl
Br
I
I
and
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
14
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme
Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui intermediat karbokation lebih stabil
CH3 CH CH2
CH3 CH CH3
CH3 CH2 CH2
H Br BrBr
Br Br
2º carbocationmore stable
1º carbocationless stable
15
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme
+ HBr
Br
Br
Makin rendah Ea Makin cepat laju Reaksi pembentukan
Br
Br
16
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
BrBr
+HBr
HBr
H
1,2-H shift
Br
Br
Br
Br
17
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
ClCl
+HCl
Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi
Check Answer
HBr
HCl
HCl
18
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.
HBr
HCl
HCl
Br
Cl
Cl
Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu penataan ulang
Berbentuk karbokation sekunder, terjadi penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuah hidrida
Berbentuk karbokation sekunder, penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuh metida
19
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
+ HBrBr
Br
noperoxides
peroxides
Orientasi Markovnikov
Orientasi antiMarkovnikov(efek peroksida)
20
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme berantai radikal bebas:R O O R 2 RO
RO Br+ HBr ROH +
C
Br
C + HBr C
Br
C
H
+ Br
C C Br+ C
Br
C
net: C C + HBr C
Br
C
H
Inisiasi
Propagasi
21
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Br
Br
Br
3º
1º
BrHBr
Reaksi berlangsung melaluiIntermediat radikal yang lebih stabil
22
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.
Br
Br
Br
HBr(H+)
HBrperox(Br )
Br
HBr
Intermediat yang lebih stabilDalam kedua kasus
Orientasi Markovnikov
Orientasi antiMarkovnikov
Kontriol Regiochemical
23
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
Check Answer
HBr
HBr
peroxides
HBr
HBr
peroxides
24
II. Adisi ElektrofilikA. Adisi hidrogen halida
Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr
HBr
peroxides
HBr
HBr
peroxides
Br
Br
Br
Br
Orientasi Markovnikov - reaksi elektrofilik
orientasi anti-Markovnikovvia reaksi radikal
Penataan ulang ke karbokation lebih stabil
Orientasi anti-Markovnikov via radikal bebas, tanpa penataan ulang
25
II. ADISI ELEKTROFILIKB. Adisi asam sulfat
C C + H2SO4 C
H
C
OSO3H
C
H
C
OHH2O
alkil hidrogen sulfat
keseluruhan : hidrasi
H2SO4 H2O
OSO3H OH
Orientasi Markovnikov
26
II. Adisi ElektrofilikC. Hidrasi berkatalis asam
C C + H2OH+
C
H
C
OHKebalikan dehidrasi
(Le Châtelier)
OHH2O
H2SO4Orientasi
Markovnikov
OH2 OHH+ H2O -H+
-H+ -H2O H+
Reaksi reversibel
27
II. Adisi ElektrofilikD. Adisi halogen
C C C
X
C
X+ X2 (X = Cl or Br)
dihalida visinal
Stereoselektif: anti adisi:
Br
Br
Br2
CCl4produk hanya trans
28
II. Adisi ElektrofilikD. Adisi halogen
Mekanisme: melalui pembentukan ion halonium
C C C C
BrC
Br
C
Br
BrBr
BrIon bromonium siklis
BrBr
Br
Br Br
Branti adisi
Produk trans
29
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
C C C
X
C
OHX2
H2O + HX
Halohidrin visinal
BrBr
C
Br
C
OH2
C C
BrC C
H2O
-H+C
Br
C
OH
anti adisi
Br
OH
Br2
H2O
30
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
Regioselektif:Cl
OH
OH
Cl
but notCl2H2O
Cl Cl Cl
majorcontributor
largercontributor
than 1º cation
ClCl
31
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
Cl
+ +
Cl
OH2
OH2
Hibrida resonansi:
C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar, sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih kuat
32
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
CH3
Br
OCH3
CH3
Br
OCH3
H
Br
Br2
CH3OH
CH3OH
BrBr
-H+
Bila terdapat nukleofil lain:
33
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
Latihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek stereokimianya.
Check Answer
Br2
CCl4
Br2
H2O
Br2
CH3CH2OH
CCl4
BrCl
34
II. Adisi ElektrofilikE. Pembentukan halohidrin
Jawaban.
Br2
CCl4
Br2
H2O
Br2
CH3CH2OH
CCl4
BrCl
Br- is nucleophile
H2O is nucleophile
Ethanol is nucleophile
Interesting! Br+ is electrophile,since it is less electronegative; Cl- is nucleophile.
OCH2CH3
Br
OH
Br
Br
Br
Cl
Br
35
II. Adisi Elektrofilik A. Adisi Borona
C C C
H
C
BR2
C
H
C
OHR2BH H2O2
OH-
boron hidrida organoborana Orientasi antiMarkovnikov
stereoselektif syn adisiTidak ada rearrangements
B OH+ B2H6H2O2
OH-6 2 6 + 2 B(OH)3)3
CH3
OH
H1) B2H6
2) H2O2, OH-anti-Markovnikovsyn adisi
36
Mekanisme :
CH3 CH CH2
B2H6 2 BH3 H BH2
+-
diborane boranemore
electropositivethan H
H BH2
CH3 CH CH2
BH2H-
+CH3 CH CH2
H BH2
- +
OH
more substituted Cbears larger +
syn addition
antiMarkovnikov
II. Adisi Elektrofilik A. Adisi Borona
37
II. Adisi ElektrofilikReaksi Hidrasi
Kendali regiokemikal dalam sintesis:
OH
OH
H2OH2SO4
1) B2H6
2) H2O2, OH-
Markovnikov
antiMarkovnikov
38
III. Adisi Elektrofilik
Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.
Check Answer
1. B2H6
2. NaOH, H2O2
H2SO4
H2O
39
II.Adisi Elektrofilik
Jawaban.
1. B2H6
2. NaOH, H2O2
H2SO4
H2O
OH
OH
anti-Markovnikov
Markovnikov
40
III. Oksidasia. Epoksidasi
C C + R C
O
O OH C C
O
+ R C
O
OH
peroxy acidepoxide
CH3 C
O
O OHperoxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
O
O
OH
ClO
O
O
epoxyethane (ethylene oxide)
1,2-epoxypropane (propylene oxide)
1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)
41
III. Oksidasia. Epoksidasi
Stereospesifik: syn adisi
CH3CO3H
"
O
H3C CH3
HH
O
H3C HCH3H
cis-2,3-epoksibutana
trans-2,3-epoksibutana
C
C
C
O
O
O
H
RC
C
O +
R
C
O
OH
Mekanisme
42
III. Oksidasia. Epoksidasi
Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.
C C
ORC
O
O HC C
OH
OCR
O
H+ / OH-
O
OH
CC
H
1,2-hidroksi ester 1,2-diol
H2O
RCOOOHO
OH
OH
H2O
H+ / OH-
syn adisi trans adisi
epoksidasi hidroksilasi
Contoh :
43
III. Oksidasia. KMnO4
C C C C
O O
O O
C C
OHOH
OsO4
Os
H2S
OsS2
-C C
MnO4-
C C
O O
Mn
O O-
dingin
H2OC C
OHOH
MnO3-
-
syn adisi syn hidroksilasi
syn adisi
syn hidroksilasi
b. OsO4
44
III. Oksidasi Dengan pemutusan ikatan
C C
R
R
R
H
KMnO4
panas
R
C O
R
+ O C
R
H
C
R
O
OH
Kondisi oksidasi lebih kuat karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO2
R
R
C CH2
HCH
O
HCOH
O
HOCOH
OH2O + CO2
+
R
R
C O
[O] [O]menjadi
CO2
45
III. OksidasiC. Ozonolysis
C C C O CO+1) O3
2) H2O, Zn
R
C
R
C
R
H
R
C
R
O
R
CO
H
+
R
C
R
C
H
H
R
C O
R
H
CO
H
+
"
"
ketone aldehyde
ketone formaldehyde
Pemutusan ikatan
46
III. OksidasiC. Ozonolysis
Synthesis:
Analysis:
1) O3
2) H2O, ZnH
O
O
1) O3
2) H2O, Znunknown
alkene
OH
O
H
OH
O+ +
Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan produk-produk ozonolisis berikut
Check Answer
47
III. OksidasiOzonolisis
1) O3
2) H2O, Znunknown
alkene
OH
O
H
OH
O+ +
Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa berikut :
Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..
C
O
H C
O
H
O
CCH3
CH3
C
O
H CH2CH
CH3
CH3
C C
CCH3
CH3
CCH2 CH CH3
CH3
H
H
H
+
+
48
IV. Polimerisasi
H2C CH
Y
radicalinitiator CH2 CH
Yn
monomer polimer
n = 1000’s – 10,000’s
Radikal inisiator: O2
O O
O
O
O
O
di-t-butil peroksida
Benzoil peroksida
49
IV. Polimerisasi
Polimerisasi radikal bebas:
ROOR 2 RO
RO + CH2 CH
R
RO CH2 CH
RMarkovnikov
RO CH2 CH
R
CH2 CH
R
+ RO CH2 CH
R
CH2 CH
R
RO CH2 CH
R
CH2 CH
R
+ CH2 CH
R
etc.
Inisiasi
Propagasi
Polimerisasi “head to tail”
50
IV. Polimerisasi
Polimerisasi kation:
A+ + C C A C C +
CC
CCA C C +
C Cn
CCA C C C C
H
+
n
- H+
n
CCCCA C C
A+ = H+ (H2SO4, HF)
AlCl3, BF3
51
IV. Polimerisasi
Polimerisasi anion:
B + C C C C
CC
CC C C
C Cn
CCC C C C
H
nn
CCCC C C
B =
-B - B
BB
-
-H+
H
-NH2
-
52
IV. Polimerisasi
monomer polimer
H2C CH2 CH2 CH2n
nCH2 CH
CH3
H2C CHCH3
H2C CHCl CH2 CH
Cln
nCH2 CHH2C CHPh
polietilena
polipropilena (“poly”)
poli(vinil klorida) (PVC, “vinil”)
polistirena
53
IV. Polimerisasi
monomer polimer
nCH2 C
Cl
Cl
H2C CCl2
H2C CHCN CH2 CH
CNn
nCF2 CF2F2C CF2
“Saran”
“Orlon”
politetrafluoroetilena(PTFE, “Teflon”)
54
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
H2
Pt
HBr HBrperoxides
H2OH2SO4
Br2
CCl4
Br2
H2O1) B2H6
2) H2O2, OH-
mCPBA
Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.
Check Answer
55
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
H2
Pt
HBr HBrperoxides
H2OH2SO4
Br2
CCl4
Br2
H2O1) B2H6
2) H2O2, OH-
mCPBA
Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.
CH3
CH3
OH
Br
OH
O
CH3
CH3
OH
Br
Br
Br
Br
56
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Pertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.
Check Answer
Br
Br
H
OO
OH
OH
Br
HO
57
Br
Br
H
OO
OH
OH
Br
HO
Summary: Reactions of Alkenes
Answer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?
H2O
H2SO4
HBr
HBr
peroxides
1. B2H6
2. H2O2, OH-
1. O3
2. H2O, Zn
Br2
H2O