aciditatea moleculelor
TRANSCRIPT
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
1/42
T e m a
PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE COMPUŞILOR ORGANICI.
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
2/42
• Cele mai importante grupe funcţionale,care se întâlnesc în componenţacompuşilor naturali biologic activi sunt:
• -ОН, -SH, NH2, -COH, -COOH ș.a.
Conform teoriei lui Brönsted acizii sunt moleculeneutre sau ioni care au proprietatea de a ceda
protonul (donori de protoni); bazele sunt moleculeneutre sau ioni cu proprietatea de a adiţiona protonul (acceptori de protoni).
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
3/42
Aciditatea compușilor organici
• Se deosebesc patru tipuri de aciziorganici:
• O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizicarboxilici R-COOH);
• S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH);
• N-H acizi (amine R-NH2, amide R-CONH2 etc);• C-H acizi (hidrocarburi saturate şi derivaţii lor).
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
4/42
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
5/42
Practic se utilizează noțiunea
рКa –indice de aciditate
рКa
= -lg Ка.
R-СН2-Н ; R-NН2 ; R-ОН ; R-SН рКа≈ 50 рКа≈ 30 рКа≈ 12 рКа≈ 10
Alcani Amine Alcooli Tioli Ar-ОН R-СOOH
Fenoli Acizi carboxilici
рКа≈ 8 рКа≈ 4-8
În chimia organică se efectuează un studiurelativ calitativ al acidităţii, folosind în acest scop
stabilitatea anionului
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
6/42
Factorii, care influențează aciditatea:
1. Eelectronegativitatea şipolarizabilitatea atomului
elementului din centrul acidic (cu câtaceştia sunt mai mari cu atât sunt maipronunţate proprietăţile acide (aciditatea);
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
7/42
2. Gradul de delocalizare a sarcinii
anionului şi a conjugării(cu cât sunt mai mari acestea,
cu atât este mai pronunţată aciditatea);
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
8/42
3. Influenţa efectelor electronice ale
substituenţilor:substituenţii EA măresc aciditatea,
ED – o micşorează;
4. Gradul de solvatare (hidratare) a
anionilor
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
9/42
• 1. Cu cît creşte electronegativitatea şipolarizabilitatea atomului din centrul acidic,
creşte stabilitatea anionului şi se măreşteaciditatea.
• СН < NН < ОН < SН.De exemplu:
C2H5NH2 < C2H5OH < C2H5SH
aciditatea crește
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
10/42
• 2. Influenţa gradului de delocalizare asarcinii anionului asupra acidităţii se poate
urmări prin compararea acidităţii alcoolilor,fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi:
O-
CH3 O-
>
Fenoxid Metoxid
Fenolii sînt acizi mai tari decît alcoolii:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
11/42
R CO
O _ R C O
OHR C
O
O
_ _
H+
anionul carboxilat
Compușii carboxilici sînt acizi mai tari decît fenolii
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
12/42
OH
NO2
OH
H CH3
OH
p-Nitrofeno l Feno l p-Meti l feno l
-NO2 EA (-I,-M) -CH3 ED (+I)
măreşte aciditatea reduce aciditatea
> >
3. Influența substituenților
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
13/42
În seria alcoolilor monohidroxilici alifaticisaturaţi aciditatea scade de la alcoolii primari
spre cei terţiari.
CH3 OH OH
+I
+I
+I
+I+I
CH3
CHCH3
CH3
CH3
CH3
C OH+I > >
Metanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol alcool primar alcool secundar alcool terţiar
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
14/42
2. Bazicitatea compuşilor organici
• 1) Baze de amoniu (centrul de bazicitateN atomul de azot
R –NH2 R2NH Amine primare Amine secundare
R3 N R—CH=NH Amine terțiare Azometine
..
..
..
..
..
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
15/42
2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate
O atomul de oxigen)
Alcooli Eteri Aldehide
Cetone Acizi carboxilici
R OH R O R R C
O
H
..
R C R
O
R C
O
OH
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
16/42
3) Baze de sulfoniu
(centrul de bazicitate S atomul de sulf)
R—SH ; R—S—R
Tioalcooli Tioeteri
..
.. ..
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
17/42
4) Baze - π ( conţin legături duble, alchene, arene ş.a. )
• R – CH=CH2
Alchene Arene
R
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
18/42
• 1. Cu cât este mai mareelectronegativitatea atomului din centrul
bazic cu atât mai mică este bazicitateacompusului :
R—NH2 > R—OH > R – SH
R—O—R > R—S—REteri Tioeteri
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
19/42
• 2. Conjugarea micșorează bazicitatea
La aminele aromatice bazicitatea este maimică decăt la aminele alifatice
• Etilamina Anilina
C2H5 NH2 NH2>
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
20/42
Substituenții ED – măresc bazicitatea
Substituenții EA – micșorează bazicitatea
NH2
CH3
NH2NH2
NO2
Micșorarea bazicității
> >
p-Metilanilină Anilină p-Nitroanilină
CH3 este ED NO2 este EA
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
21/42
CH3 NH CH3 CH3 NH2 H NH2
Dimet i lam ina Meti lam ina Amon iac
Scade bazicitatea
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
22/42
Proprietăţile acido-bazice ale heterociclurilorce conţin azot
-
+N
H
N
Na
N
H
Na
NH3
H2O
+ NaOH
Pirol Pirolat de sodiu Pirol
Pirolul manifestă proprietăţi slabe acide
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
23/42
+ Cl
-HClH2OOH
-
N
H
N
H
N
Cation de piridiniu Clorură de piridiniu
Piridină
În molecula piridinei atomul de azot posedă o
pereche de electroni neparticipanţi pe un orbitalhibridizat sp2, care determină proprietăţile bazice ale ei:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
24/42
Imidazolul manifestă proprietăţi amfotere,deoarece conţine doi atomi de azot: unul de tippirolic şi celălalt de tip piridinic:
N
N
H
Atom de azot
piridinic
Atom de azot pirolic
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
25/42
NH3
Na
N
N
Na
N
N
H
N
N
H
H
HCl
Imidazolat de sodiu Imidazol Clorură de imidazoliu
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
26/42
CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE.
AB + C A B C A + B
Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de substanţa include mecanismul reacţie iniţială reacţiei
În mod general o reacţie organică poate fiprezentată ca un proces de transformare asubstanţei iniţiale (substratului) în produs de
reacţie:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
27/42
După direcţia şi rezultatul lor deosebim:
reacţii de adiţie (A-reacţii),
reacţii de substituţie (S-reacţii),
reacţii de eliminare (E-reacţii) ş.a.
După mecanismul lor, deci după modul de
desfacere a legăturilor covalente, deosebim reacţiihomol i t i ce şi heterol i t ice (polare sau ionice):
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
28/42
R R + XX
Scindarea homolitică a legăturii chimice :
Radicali
Reacții de adiție radicalică – reacții AR
Reacții de substituție radicalică – reacții SR
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
29/42
Scindarea heterolitică a legăturii chimice
X+
+R-
X-
+R
+
XR
Carbocation
(electrofi l Е)
Anion
(nu cleofi l Nu )
Reacţiile ionice în funcţie de natura reagentului,care atacă substratul organic, se împart în reacţiielectrof i le şi nucleof i le.
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
30/42
• Reagenţii electrofili (E) :
H+, CH3
+, Br
+, NO2
+, SO3, CO2, AlCl3, FeBr 3, R-C-Cl
O
Reagenţii nucleofili ( Nu ) :
H-, OH
-, NH2
-, R
-, RO
-, RCOO
-, H2O, R-OH, NH3, R-NH2, R-SH
Particulele electrofile, de regulă, sunt cationi sau
substanţe cu insuficienţă electronică:
Reagenţii nucleofili sunt particulele cu sarcină negativă sau substanţele neutre care posedă perechi de electroni:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
31/42
SE - substituţie electrofilă ;
AE - adiţie electrofilă;
SN - substituţie nucleofilă;
AN - adiţie nucleofilă.
Reacţii electro f i le (E) şi reacţii nuc leof i le (Nu):
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
32/42
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
33/42
carbocat ion
Legătura Comp lex Comp lex Produs f inal
C C + E+
C C
E+
Nu-
C
E
C
+
C
E
C
Nu
Mecanismul general al reacțiilor de
adiție electrofilă (АЕ-reacții)
:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
34/42
Reacția de hidrohalogenare:
CH3 CH CH2 + HCl CH3 CH CH3
Cl
Propena 2-Clorpropan
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
35/42
Mecanismul reacţiei (AE):
C H3 C H C H3
C l
C H3 C H C H2 +Propena Electrofil
C H3 C H C H3+
H+
+
C l
-
Complex2-Clorpropan
C H3 C H C H2
H+
Complex
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
36/42
Reacţiile de substituţie electrofilă (SE – reacții)
H
+ E+
H
E+
+
E
H
E
-H+
π - Complex σ - Complex Produsul reacției
+ E NuKat.
E
+ HNu
Mecanismul SE
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
37/42
Reacții de substituție nucleofilă (SN – reacții)
• Halogenoderivați ( R - Hal),
Alcooli (R -ОН),
Tioalcooli (R - SН)
Amine (R –N Н 2 ).
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
38/42
Nu-
+ C X Nu C + X
δ+ δ-C X
Legătura chimică carbon – heteroatom este polarizată:
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
39/42
• SN2 – Substituție nucleofilă bimoleculară
• SN1 – Substituție nucleofilă monomoleculară
• CH3 – CH2 – Br + NaOHBrometan
CH3 – CH2 – OH + NaBrEtanol
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
40/42
• Mecanismul SN2 :
HO-
+ C Br
CH3
HH
HO CCH3
H H
Br HO CCH3
H H+ Br
nucleofil substrat stare de produsul grupatranziție reacției deplasantă
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
41/42
C Br
CH3
CH3
CH3 + NaOH CH3 C
CH3
CH3
OH + NaBr
Bromura de terț-butil Terț -butanol
Mecanismul SN1
CH3 C Br
CH3
CH3
-Br - CH3 C
CH3
CH3
+OH
-
CH3 C
CH3
CH3
OHδ+ δ - Медл.
Carbocation
-
8/18/2019 Aciditatea moleculelor
42/42
Reacții de adiție nucleofilă (АN – reacții)
C OR
(R)H+ Nu
-C
R
(R)H
O-
Nu C
R
(R)H Nu
OEE+
De exemplu, adiția acidului cianhidric
CH3 C
O
HHCN OH
-
CH3 CH CN
OH