Acid-Base Chemistry

Major Acid-Base concepts Arrhenius concept แบ่�งเป็�น Arrhenius acids: form hydrogen ion in solution (hydronium หรื�อ oxonium ions, H3O+)

Arrhenius bases: form hydroxide ion in solution (OH-) acid + base salt + waterเช่�น H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O

Brnsted-Lowry concept acid: a species with a tendency to lose a hydrogen ion base : a species with a tendency to gain a hydrogen ion H3O+ + NO2

- H2O + HNO2 acid 1 base 2 base 1 acid 2

Conjugate acid-base pairs: Acid base H3O+ H2O HNO2 NO2

-

เช่�นในน���H3O+ + Cl- + Na+ + OH- NaCl + 2H2Oในแอมโมเน�ยNH4

+ + Cl- + Na+ + NH2- Na+ + Cl- + 2NH3

net reaction NH4

+ + NH2- 2NH3

acid base conjugate base and conjugate acid

Solvent-system Concept คื�อ solvent ที่��ส�ม�รืถแตกต�วได้!แคืที่ไอออนและแอนอออน (autodissociation)

acid: cation and base: anion พบ่ว�� solute ที่��เพ%�มคืว�มเข้!มข้!นข้องแคืที่ไอออนข้อง solvent จะให!เป็�น acid ส�วน solute ที่��เพ%�มคืว�มเข้!มข้!นข้องแอนไอออนข้อง solvent จะให!เป็�น base autodissociation: 2H2O H3O+ + OH-

ต�วอย��งป็ฏิ%ก%รื%ย� H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4

-

Sulfuric acid จะเพ%�มคืว�มเข้!มข้!นข้อง hydronium ion ซึ่*�งเป็�นกรืด้ ต�วอย��งที่��ไม�ม� hydrogen เช่�น autodissociation

2BrF3 BrF2+ + BrF4

-

ถ!� solute เป็�น SbF3 ละล�ยอย+�ใน BrF3 SbF3 + BrF3 BrF2

+ + SbF6-

จ�กสมก�รืข้องป็ฏิ%ก%รื%ย� จะได้! BrF2+ แสด้งว�� SbF3 เป็�นกรืด้

ถ!� solute เป็�น KF ละล�ยอย+�ใน BrF3 KF + BrF3 BrF4

- จ�กสมก�รืข้องป็ฏิ%ก%รื%ย� จะได้! BrF4

- แสด้งว�� KF เป็�นเบ่สReverse autodissociation: H3O+ + OH- 2H2O BrF4

- + BrF2+ 2BrF3

จ�ก Arrehenius, Brsted-Lowly and Solvent system neutralization ส�ม�รืถเป็รื�ยบ่เที่�ยบ่ได้!ด้�งน�� Arrehenius: acid + base salt + water Brsted-Lowly: acid1 + base2 base1 + acid2 Solvent system: acid + base solvent

Lewis concept Lewis base: electron-pair donor Lewis acid: electron pair acceptor เช่�น Ag+ + 2:NH3 [H3N:Ag:NH3]+ (adduct)

BF3 + :NH3 BF3 :NH3 (adduct)

Fig.6.1 donor-acceptorBonding in BF3 :NH3

Frontier orbital and Acid-base reaction

Fig.6.4 NH3 + H+ NH4+

Acid-base reaction:HOMO-LUMO combinationform new HOMO-LUMOorbital of product

Fig.6.5 HOMO-LUMOinteraction

พ%จ�รืณ�น��� ก�บ่ reactant A reaction with B: water as oxidizing agent 2H2O + Ca Ca2+ + 2OH- + H2 (water as oxidizing agent)

reaction with C: solvent of anion nH2O + Cl- [Cl(H2O)n]- (water as acid)

reaction with D: solvent of cation 6H2O + Mg2+ [Mg(H2O)6]2+ (water as base)

reaction with E: water as reducing agent 2H2O + 2F2 4F- + 4H+ + O2 (water as reducing agent)

Lewis definition of acid and base in terms of frontier orbital: a base has an electron Pair in HOMO of suitable symmetry to interact with LUMO of acid.

Hard and soft acids and bases พ%จ�รืณ� จ�กก�รืที่ด้ลองด้�งน��

1. Relative solubilities of halides AgF (s) + H2O Ag+ (aq) + F- (aq) Ksp = 205 AgCl (s) + H2O Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = 1.8 x 10-10

AgBr (s) + H2O Ag+ (aq) + Br- (aq) Ksp = 5.2 x 10-13

AgI (s) + H2O Ag+ (aq) + I- (aq) Ksp = 8.3 x 10-17

Solubility of silver halides ในน��� จะลด้ลงต�ม columm ข้อง halogen ในต�รื�งธ�ต.-Hg2F2 as the most soluble and Hg2F2 the least soluble-LiF is the least soluble with Ksp = 1.8 x 10-3 but the other LiX is highly soluble in water.-MgF and AlF3 are less soluble than the corresponding Cl-, Br- and I-.

2. Coordination of thiocyanate to metals: thiocyanate (SCN-) ส�ม�รืถจ�บ่ก�บ่โลหะได้!โด้ย ใช่! ซึ่�ลเฟอรื0หรื�อไนโตรืเจนอะตอม ซึ่*�งข้*�นอย+�ก�บ่ธรืรืมช่�ต%ข้องโลหะและป็1จจ�ยอ��นๆ อ�ที่%เช่�น

ถ!�จ�บ่ก�บ่ไอออนโลหะที่��ม� ข้น�ด้ใหญ่�และเก%ด้โพล�ไรืซึ่0ส+ง เช่�น Hg2+ จะช่อบ่จ�บ่ก�บ่ซึ่�ลเฟอรื0ได้!([Hg(SCN)4]2-) แต�ถ!�จ�บ่ก�บ่ไอออนโลหะที่��ม� ข้น�ด้เล4กลงและก�รืโพล�ไรืซึ่0ลด้ลง เช่�น Zn2+ จะช่อบ่จ�บ่ก�บ่ไนโตรืเจน ได้! ([Zn(NCS)4]2-)

3. Equilibrium constants of exchange reaction : เช่�น ไอออน [CH3Hg(H2O)]+ ซึ่*�งส�ม�รืถ ให! CH3 และ H2O เป็�นล%แกนด้0ที่��จ�บ่ก�บ่ Hg2+ ได้! ซึ่*�งบ่�งคืรื��งช่อบ่เก%ด้และบ่�งคืรื��งไม�ช่อบ่เก%ด้

ถ!�ที่��ป็ฏิ%ก%รื%ย�ก�บ่ HCl [CH3Hg(H2O)]+ + HCl CH3HgCl + H3O+ K = 1.8 x 1012

ถ!�ที่��ป็ฏิ%ก%รื%ย�ก�บ่ HF [CH3Hg(H2O)]+ + HF CH3HgF + H3O+ K = 1.8 x 10-2

ในป็5 1963 Pearson ได้!ให! concept ข้อง hard and soft acids and bases (HSABs) ว��-ถ!�อะตอมที่��เป็�นกรืด้หรื�อเบ่สที่��ส�ม�รืถถ+กโพล�ไรืซึ่0 (polarizable acids and bases) ได้! จะเป็�น “soft”-ถ!�อะตอมที่��เป็�นกรืด้หรื�อเบ่สที่��ไม�ส�ม�รืถถ+กโพล�ไรืซึ่0 (nonpolarizable acids and bases)

“ได้! จะเป็�น hard” และ “Hard acids prefer to bind to hard bases and soft acids prefer to bind to soft bases. (hard-hard, soft-soft combination)”

Relative solubility: ต�วอย��ง เช่�น ก�รืละล�ยข้องส�รืกล.�ม silver halide ในน��� ซึ่*�งพบ่ว�� AgI จะเก%ด้

Interaction ได้!ด้�ที่��ส.ด้เพรื�ะ Ag+ และ I- เป็�น soft acid และ soft base จ*งม�คืว�มเป็�นโคืว�เลนต0ส+ง ส�วนอ�กต�วคื�อ Li จะได้!ก�รืละล�ยน��� เป็�น LiBr > LiCl > LiI > LiF

Ahrland, Chatt และ Davies ได้!จ�ด้กล.�ม โด้ยแบ่�งโลหะไอออนเป็�น 2 กล.�ม

โด้ยพวกกล.�ม b จะเป็�นพวกโลหะที่รื�นส%ช่�นที่��อย+�ที่�งด้!�นล��งข้ว�ม�อข้องต�รื�งธ�ต. และที่��อย+�ใน ต�รื�งธ�ต. ในก�รืละล�ยก�บ่ halide anion class b จะเป็�นต�ม trend น��

Solubility: F- > Cl- > Br- > I- แต�ส��หรื�บ่โลหะ class a จะพบ่ solubility ในแนวโน!ม ตรืงข้!�ก�น

Theory of Hard and Soft Acids and Bases

Pearson ได้!ก��หนด้ไอออนโลหะ class a ที่��แบ่�งโด้ย Ahrland, Chatt และ Davies ให!เป็�น“hard acids” และ ไอออนโลหะ class b เป็�น “soft acids” ส�วน base ได้!แบ่�งเป็�นต�ม คืว�มpolalizability ข้องไอออน โด้ย “hard base” ส��หรื�บ่แอนไอออนที่��ม�คืว�ม polarizability ต���

ส�วน “soft base” ส��หรื�บ่แอนไอออนที่��ม�คืว�ม polarizability ส+ง เม��อพ%จ�รืณ�แอนไอออนhalide จะได้!ว�� F เป็�น hard base ม�ก และคืว�มเป็�น hard base คื�อยๆ ลด้ลงต�มล��ด้�บ่ Cl-, Br-

และ I- ซึ่*�งจะม�คืว�มเป็�น soft base ม�กข้*�น ส��หรื�บ่ก�รืเก%ด้ป็ฏิ%ก%รื%ย�จะช่อบ่ที่��จะเก%ด้ hard-hard และ soft-soft

สมบ่�ต%ก�รืเป็�น Hard-soft acids:1. Hard acids and bases are relatively small, compact and nonpolarizable. Soft acids and bases are relatively larger and more polarizable.2. Hard acids include cations with a large positive charge (3+ or larger).3. The d electron of hard acids are relatively unavailable for bonding (alkaline earth ions, Al3+) and other hard acid cations include Cr3+, Mn3+

Fe3+ and Co3+ (not fit for this description).4. Soft acid are those whose d electrons or orbitals are readily available forp bonding (neutral and 1+ cations, heavier 2+ cations)5. The larger and more massive atom is a soft acid because the large numbers of inner electrons shield make atom more polarizable. The soft acid is a class b

ส�วนม�กเป็�นพวกไอออนที่�� +1 หรื�อ +2 ที่��ม�อ%เลคืตรือนอย+�ในช่��น d-orbitals หรื�อ เป็�น พวก transition metal ที่��อย+�แถวที่�� 2 และ 3 หรื�อ ม�อ%เลคืตรือนม�กกว�� 45 ต�วข้*�นไป็

สมบ่�ต%ก�รืเป็�น Hard-soft bases:1. แอนไอออนที่��ม�ข้น�ด้ใหญ่�และม�อ%เลคืตรือนม�กจะเป็�น soft acid เช่�น S2- softer than O2- เพรื�ะ S2- ม�อ%เลคืตรือนกรืะจ�ยในป็รื%ม�ตรืม�กจ*งเก%ด้ polarization ส+ง2. ด้+ที่�� electronic structure และ size charge เช่�น S2- และ Cl- ม� electronic structure

เหม�อนก�นแต� S2- ม� nuclear charge น!อยกว��และ ม�ข้น�ด้ใหญ่�กว��เล4กน!อย จ*งที่��ให! S2- เป็�น soft base 2. Soft bases คื�อ แอนไอออนที่��ส�ม�รืถถ+ก polarization ส+ง

ต�วอย��งเช่�น พ%จ�รืณ�แอนไอออน OH- และ S2-

OH- ช่อบ่ที่��จะเก%ด้ insoluble salts ก�บ่ไอออนโลหะที่รื�นส%ช่�น 3+ เพรื�ะ OH- เป็�นHard acid จ*งช่อบ่จ�บ่ก�บ่โลหะที่��เป็�น hard base พวกไอออนโลหะที่รื�นส%ช่�น 3+

ส�วน S2- เป็�น soft base จ*งช่อบ่จ�บ่ก�บ่ ไอออนโลหะที่รื�นส%ช่�น 2+(borderline or soft) นอกจ�กน��ย�งม�ป็1จจ�ยอ��นที่��ส��คื�ญ่คื�อ inherent acid-base strength คืว�มแรืง

ข้องกรืด้ เบ่สอ�จจะส��คื�ญ่ม�กกว�� hard-soft characteristics แต�ส��หรื�บ่กรืณ�น�� ZnO + 2LiC4H9 Zn(C2H9)2 + Li2O soft-hard hard-soft soft-soft hard-hard

จ�กป็ฏิ%ก%รื%ย�น��น� �น ช่อบ่ที่��จะเก%ด้ข้*�นโด้ย reactant ที่��เป็�น soft-hard ก�บ่ hard-soft ซึ่*�ง ม�นอย�กเก%ด้ป็ฏิ%ก%รื%ย�ก�นเพ��อให!ได้!โมเลก.ลที่��เสถ�ยรืม�กข้*�นที่��เป็�น soft-soft และ

hard-hard ซึ่*�ง HSAB จะส��คื�ญ่กว�� acid-base strength

จ�กต�รื�งจะพบ่ว��ม� neutral molecular acids and bases เช่�น Lewis acid phenol ใช่!พ�นธะไฮโด้รืเจนเก%ด้ส�รืป็รืะกอบ่เช่%งซึ่!อนก�บ่ (C2H5)2O: ได้!ด้�กว�� (C2H5)2S:

C6H5OH-----:O(C2H5)2 > C6H5OH-----:S(C2H5)2

แต� I2 เก%ด้ส�รืป็รืะกอบ่เช่%งซึ่!อนก�บ่ (C2H5)2S: ได้!ด้�กว�� (C2H5)2O: แสด้งว�� C6H5OH เป็�น hard acid และ I2 เป็�น soft acid

เม��อ acid จะที่��ป็ฏิ%ก%รื%ย�ก�บ่ เบ่สโด้ยพ%จ�รืณ�คื�� Kr ในก�รืที่��ป็ฏิ%ก%รื%ย�ก�บ่เบ่สด้�งน��Hard acids Kr : F- >> Cl- > Br-, I- R2O >> R2S R3N >> R3PSoft acids Kr : F- << Cl- < Br-, I- R2O << R2S R3N << R3P

Quantitative analysisQuantitative analysis ส�ม�รืถใช่!เพ��อแสด้งถ*ง HSAB concept น��นส�มพ�นธ0อย��งไรื

ก�บ่พฤต%กรืรืมก�รืละล�ย โด้ย reagent ที่��ใช่!ในก�รืศึ*กษ�และแยกป็รืะเภที่ต�มต�รื�ง 6.6 โด้ย กล.�ม 1 เป็�นโลหะที่��ตกตะกอนก�บ่ Cl- ด้�งสมก�รื

Reaction: Mn+(H2O)m + nCl-(H2O)p MCln + (m+p)H2O

กล.�มที่�� 2 เป็�นพวก borderline and soft ซึ่*�งส�ม�รืถตกตะกอนในส�รืละล�ยกรืด้ H2S

ซึ่*�ง S2- จะม�คืว�มเข้!มข้!นต���เพรื�ะที่�� equilibrium ช่อบ่ที่��จะอย+�ในรื+ป็ข้อง H2S H2S 2H+ + S2-

โด้ยโลหะในกล.�มน�� จะ soft พอที่��ส�ม�รืถตกตะกอนก�บ่ S2- ที่��คืว�มเข้!มข้!นน!อยได้! กล.�มที่�� 3 (clean up the remaining transition metal) เป็�นพวก borderline acids ซึ่*�ง

ส�ม�รืถตกตะกอนในส�รืละล�ยเบ่ส H2S ซึ่*�งใน equilibrium ช่อบ่ที่��จะอย+�ในรื+ป็ข้องS2- ซึ่*�งส�ม�รืถตกตะกอนแคืที่ไอออนที่��คืว�มเข้!มข้!น S2- ส+ง ส�วน Al3+ and Cr3+ ม�

คืว�มเป็�น hard acid ที่��ช่อบ่ตกตะกอน OH- ม�กกว�� S2- ไอออน ส�วน Fe3+ จะถ+ก รื�ด้%วซึ่0ด้!วย S2- แล!วได้! Fe2+ จ*งเก%ด้ FeS

กล.�มที่�� 4 เป็�นกรืณ�ที่��เก%ด้ hard-hard interaction รืะหว��ง alkaline earth ion และ พวกCarbonate ion ซึ่*�งเป็�น hard base

กล.�มที่�� 5 เป็�นแคืที่ไอออน electronic charge เที่��ก�บ่ 1 จ*งเก%ด้ electronic interaction ได้!น!อยก�บ่แอนไอออน จ*งไม�เก%ด้ก�รืตกตะกอน ยกเว!น reagent ที่��เฉพ�ะ เช่�น

perchlorate (ClO4-), K ก�บ่ [B(C6H5)4]- หรื�อ Na ก�บ่ [Zn(UO2)3(C2H3O2)9]-

เป็�นต!น

อ�จจะด้+ได้!จ�ก รืะด้�บ่พล�งง�นรืะหว��ง HOMO-LUMO ถ!�เป็�น hard-hard interaction: LUMO ข้องกรืด้ จะอย+�ส+งกว�� HOMO ข้องเบ่สอย��งม�ก

จ*งที่��ให!ก�รืเป็ล��ยนแป็ลงข้อง orbital energies ข้อง adduct เล4กน!อย ถ!�เป็�น soft-soft interaction: LUMO ข้องกรืด้ และ HOMO ข้องเบ่ส จะใกล!ก�นจ*ง

ที่��ให!เห4นก�รืเป็ล��ยนแป็ลงข้อง orbital energies ข้อง adduct อย��งม�ก

Acid and Base Strength measurement of acid-base interactions

ก�รืห� interaction รืะหว��ง กรืด้และเบ่ส ม�หล�ยว%ธ�1. ก�รืเป็ล��ยนแป็ลง boiling point หรื�อ melting point ส�ม�รืถบ่อกได้!ว��ม�adduct เก%ด้ข้*�น ต�วอย��งเช่�น hydrogen-bond solvent เช่�น น���และเมที่ธ�นอล

จะได้! adduct เป็�น BF3O(C2H5)2 ซึ่*�งจะเห4นก�รืเป็ล��ยนแป็ลงข้อง boiling point2. Calorimetric methods or temperature dependence of equilibrium constants

ซึ่*�งจะได้!คื�� enthalpies และ entropies ข้อง acid-base reaction3. Gas-phase measurement ในก�รืห�ก�รืโป็รืโตเนตสป็5ช่�ส0 โด้ยจะให!ผลที่�งThermodynamic data4. Infrared spectra โด้ยให!ข้!อม+ลในก�รืเก%ด้พ�นธะรืะหว��ง acid-base adduct ซึ่*�งจะ

เก%ด้ก�รืเป็ล��ยนแป็ลง bond force constant อ�ที่%เช่�น free CO จะให! C-O stretching band ที่�� 2143 cm-1 และ CO ใน Ni(CO)4 จะให! C-O band ที่�� 2058 cm-1

5. NMR coupling constants 6. UV-Visible จะม�ก�รืเป็ล��ยนแป็ลงส�ญ่ญ่�ณที่��รืะด้�บ่พล�งง�นข้อง adduct

Thermodynamic measurement

Hess’s law จะให!ข้!อม+ลเก��ยวก�บ่ enthalpy และ entropy of ionization ข้องกรืด้อ�ออน(HA) โด้ยก�รืว%เคืรื�ะห0(1) Enthalpy ข้องป็ฏิ%ก%รื%ย� HA ก�บ่ NaOH(2) Enthalpy ข้องป็ฏิ%ก%รื%ย�จองกรืด้แก� เช่�น HCl ก�บ่ NaOH(3) Equilibrium constant ข้องก�รืแตกต�วข้องกรืด้ ส�วนใหญ่�จะห�จ�กtitration curve Enthalpy change1. HA + OH- A- + H2O H12. H3O+ + OH- 2H2O H23. HA + H2O H3O+ + A- H3

จ�ก thermodynamic relationships โด้ยที่��วไป็4. H3 = H1 - H25. S3 = S1 - S26. G3 = -RT ln Ka = H3 - TS3 Rearranging:7. ln Ka = -H3/ RT + S3/ R plot graph รืะหว��ง ln Ka ก�บ่ 1/T ได้! slope เป็�น H3/ R

Acidity and basicity of binary hydrogen compoundsBinary hydrogen compounds คื�อ โมเลก.ลที่��ป็รืะกอบ่ด้!วยไฮโด้รืเจนและธ�ต.อ��นอ�ก

หน*�งต�วเที่��น��น เช่�นในช่�วงข้องกรืด้แก� (HCl, HBr, HI) จนถ*งเบ่สอ�อน (NH3) คืว�มเป็�น กรืด้ที่��เพ%�มข้*�นใน gas-phase จ�กต�รื�งธ�ต.จ�กซึ่!�ยไป็ข้ว� ด้�

แสด้งในรื+ป็

จ�กรื+ป็จะม�แนวโน!ม 2 แบ่บ่ โด้ย คืว�มเป็�นกรืด้จะเพ%�มข้*�นเม��อจ��นวนอ�เลคืตรือนใน อะตอมกล�งเพ%�มข้*�น ซึ่*�งจะม� electronegativity effect ในที่%ศึที่�งตรืงข้!�ม

เม��อพ%จ�รืณ�แต�ละคือล�มน0ในต�รื�งธ�ต. คืว�มเป็�นกรืด้เพ%�มข้*�นจ�กบ่นลงล��งเช่�นH2Se > H2S > H2O ซึ่*�งจะเห4นว��กรืด้ก�จะเป็�นธ�ต.ที่��ม�ข้น�ด้ใหญ่�ที่��ส.ด้ และส��หรื�บ่conjugate base SeH- < SH- < OH- จะได้!ว�� ต�วที่��ม� conjugate base อ�อนส.ด้จะ

ม�คืว�มเป็�นกรืด้แรืงส.ด้ เม��อพ%จ�รืณ�ต�มแถวในต�รื�งธ�ต. คืว�มเป็�นกรืด้เพ%�มข้*�นจ�กซึ่!�ยไป็ข้ว� เช่�น NH3 < H2O < HF โด้ยจะม�แนวโน!มเด้�ยวก�บ่คื�� electronegativity โด้ยพ%จ�รืณ�

จ�ก conjugate base NH2-, HO-, F-

Strength of oxyacids ล��ด้�บ่ข้องคืว�มรืงข้อง oxyacid chlorine ในน���ด้�งน��

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO4

H-O-Cl-O

O

O

H-O-Cl-O

O

H-O-Cl

O

H-O-Cl

Pauling แนะน��ก�รืที่��น�ยคืว�มแรืงข้องกรืด้ที่��อ.ณหภ+ม% 25 C ต�มส+ตรื โด้ย n คื�อ จ��นวน nonhydrogenated oxygen atoms / molecule

ถ!�เป็�นกรืด้ที่��ม�ไฮโด้รืเจนม�กกว�� 1 ต�ว เที่รืนในก�รืแตกต�วข้องแต�ละ ionization จะต��งก�นป็รืะม�ณ 5 unit

Solvent and acid-base strength

ส�วนม�กที่��พบ่เห4นคืว�มซึ่�บ่ซึ่!อน คื�อ ส�รืพวก amine series โด้ยในส�รืละล�ยน���Methyl-substituted amines จะม�คืว�มเป็�นเบ่สต�มล��ด้�บ่ด้�งน�� Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3

ส�วน ethyl-substituted amines จะม�คืว�มเป็�นเบ่สต�มล��ด้�บ่ด้�งน�� Et2NH > EtNH2 = Et3NH > NH3

จ�กที่��ง 2 series น��จ!เห4นว�� trisubstituted amine ม�คืว�มเป็�นเบ่สที่��อ�อนกว��ที่��คื�ด้ไว! เพรื�ะ ก�รื solvation ข้อง protonated cations ลด้ลง

ด้�งน��น solvation energy reaction เป็�นด้�งน�� RnH4-nN+ (g) + H2O RnH4-nN+ (aq)

เป็�นต�มล��ด้�บ่ข้อง RNH3+ > R2NH2

+ > R3NH+ Solvation จะข้*�นก�บ่จ��นวนข้องไฮโด้รืเจนอะตอมที่��ส�ม�รืถจ�บ่ก�บ่น���ได้!แล!วเก%ด้H-O-----H-N hydrogen bonds ถ!�ม�หม+�แที่นที่��ม�กข้*�นที่��ให!ก�รืเก%ด้ hydrogen-Bond ก�บ่น���น!อยลง จะที่��ให!คืว�มเป็�นเบ่สข้องไนโตรืเจนลด้ลง

Non aqueous solvents and Acid-Base strength

ในส�รืละล�ยน��� ก�รืแตกต�วข้องกรืด้อ�อนและกรืด้แก�จะแตกต��งก�น เช่�นHOAc + H2O H3O+ + OAc- (about 1.3% in 0.1 M solution) HCl + H2O H3O+ + Cl- (100% in 0.1 M solution)

และส��หรื�บ่เบ่สที่��อย+�ในน��� ก4จะเก%ด้ป็รื�กฏิก�รืณ0เหม�อนก�น คื�อ เบ่สแก�จะส�ม�รืถ แตกต�วได้!ม�กในน��� แต�เบ่สอ�ออนจะแตกต�วได้!น!อยในน���

NH3 + H2O NH4+ + OH- (about 1.3% in 0.1 M solution)

Na2O + H2O 2Na+ + 2OH- (100% in 0.1 M solution) จ�กป็ฏิ%ก%รื%ย�แสด้งว�� H2O เป็�น amphoteric ม�สมบ่�ต%เป็�นที่��งกรืด้และเบ่ส โด้ยที่��

Strongest acid ในน���คื�อ hydronium (oxonium) ion และ strong base คื�อ hydroxideion

และถ!�เป็�น glacial acetic acid solvent (100% acetic acid) H2SO4 + HOAc H2OAc+ + HSO4

-

NH3 + HAcO NH4+ + OAc-

แต�ถ!�เป็�นในเบ่ส OH- + HOAc H2O + OAc-

จ�กต�วอย��งข้!�งต!นจะเรื�ยกว��เก%ด้ป็รื�กฏิก�รืณ0 leveling effect เช่�น acetic acid จะม� คืว�มแรืงข้องกรืด้ เม��ออย+�ในส�รืละล�ยที่��ม�ส�รืต�มล��ด้�บ่

HClO4 > HCl > H2SO4 > HNO3

โด้ยเที่�ยบ่ก�บ่คืว�มส�ม�รืถที่��จะ force ให!เก%ด้ second hydrogen ion บ่น carboxylic แล!วได้! H2OAc+

ต�วที่��ละล�ยที่��เป็�นกรืด้ จะส�ม�รืถแยกกรืด้แก�ต�มล��ด้�บ่ข้องคืว�มแรืง ต�วที่��ละล�ยที่��เป็�นเบ่ส จะส�ม�รืถแยกเบ่สแก�ต�มล��ด้�บ่ข้องคืว�มแรืง

ด้�งน��น เบ่สอ�อนจะกล�ยเป็�นเบ่สแก�เม��อละล�ยอย+�ในกรืด้ และกรืด้อ�อนจะกล�ยเป็�นกรืด้แก�เม��อละล�ยอย+�ในเบ่ส

จ�กรื+ป็ที่�� 6.18 จะได้!หล�กก�รืเล�อกต�วที่��ละล�ยเพ��อใช่!ในก�รืที่�� reaction ได้!และพบ่ว��Inert solvent ที่��ไม�เป็�นที่��งกรืด้และเบ่ส จะที่��ให!ได้! acid-base behavior ที่��ม�ช่�วงกว!�ง

เช่�น ต�วที่��ละล�ยไฮโด้รืคื�รื0บ่อนม�ส�ม�รืถจ��ก�ด้คืว�มเป็�นกรืด้-เบ่สได้!เพรื�ะส�ม�รืถ ให! solvent acid หรื�อ base species ได้!

Superacids

ส�รืละล�ยกรืด้ที่��ม�คืว�มเป็�นกรืด้แรืงกว�� sulfuric acid เรื�ยกว�� superacids ผ+!คื!นพบ่โด้ย George Olah 1994 และคืว�มเป็�นกรืด้ส�ม�รืถว%เคืรื�ะห0หได้!จ�ก

Hammett acidity function: H0 = pKBH

+ - log[BH+]

[B]

โด้ย B และ BH+ คื�อ nitroaniline indicator และ conjugate acid ข้องส�รื กรืด้ที่��แรืงกว�� จะให!คื�� H0 ที่��เป็�นลบ่ส+งข้*�น โด้ยพบ่ว�� sulfuric acid จะม� H0

เที่��ก�บ่ -11.9 และ fuming sulfuric acid (oleum) เตรื�ยมได้!จ�กละล�ย SO3 ในsulfuric acid. ส�รืละล�ยที่��ม� H2S2O7 และ polysulfuric acids ม�คืว�มแรืงข้อง

กรืด้ส+งกว�� H2SO4

Lewis superacid ที่��เก%ด้จ�ก fluoride จะเก%ด้ก�รื transfer ข้อง anion ต�อก�รืเก%ด้complex fluoro anions 2HF + 2SbF5 H2F+ + Sb2F11

- acid base acid base 2HSO3F + 2SbF5 H2SO3F+ + Sb2F10(SO3F)-

acid base acid base

กรืด้พวกน��เป็�น Friedel-Craft actalysts ที่��แรืง ส��หรื�บ่ superacid จะม� คืว�มเป็�นกรืด้แรืงกว�� AlCl3 ซึ่*�งเป็�น Friedel-Craft actalysts ที่��ใช่!ก�นป็กต%

ส�วนฟล+ออไรืด้0ต�วอ��น เช่�น arsenic, tantalum, niobium และ bismuth ส�ม�รืถ form superacid ได้! นอกจ�กน��ย�งพบ่ superacid อ��นๆ เช่�น HSO3F-Nb(SO3F)5 และHSO3F-Ta(SO3F)5 ส�งเคืรื�ะห0ได้!จ�ก ก�รืออกซึ่%ได้ซึ่0 niobium และ tantalum ใน

ส�รืละล�ย HSO3F โด้ย S2O6F2