เคมเชงฟสกส

สวมล เรองศร

คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยราชภฏนครปฐม

2555

2

เคมเชงฟสกส

ผชวยศาสตราจารย ดร. สวมล เรองศร วท.ด. (เคม)

คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยราชภฏนครปฐม

2555

3

ค าน า ต ำรำเคมเชงฟสกสเลมน จดท ำขนเพอใหผ เรยนมควำมรควำมเขำใจในรำยวชำเคม เชงฟสกสซงไดแบงเนอหำออกเปน 6 หวขอเรอง ประกอบดวย บทน ำ ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส กฎขอทหนงของอณหพลศำสตร อณหเคม กฎขอทสองและสำมของอณหพลศำสตร วฏภำคและสมดลระหวำงวฏภำค และบทปฏบตกำร

ผ เขยนหวงเปนอยำงยงวำต ำรำเลมน จะเปนประโยชนตอกำรเรยนกำรสอนของอำจำรย และนกศกษำ หำกมขอเสนอแนะใด ๆ ขอนอมรบไวดวยควำมยนด และขอขอบคณมำ ณ โอกำสน

สวมล เรองศร

4

บทท 1

บทน า

สสำรในธรรมชำตม 3 สถำนะ คอ แกส ของเหลว และของแขง ซงมสมบตแตกตำงกนไปส ำหรบแกสนนจะมแรงดงดดระหวำงอนภำคนอยกวำสสำรอก 2 สถำนะ สมบตทำงกำยภำพ สวนใหญจะขนกบ ปรมำตร อณหภม ควำมดน รวมทงจ ำนวนโมลของแกสนน ๆ ในบทนจะศกษำปจจยตำง ๆ ทกลำวมำแลว เพออธบำยถงพฤตกรรมของแกส 1.1 สมบตทวไปของแกส สมบตโดยทวไปของแกสขนกบปรมำตร (V) อณหภม (T) ควำมดน (P) รวมทงจ ำนวนโมล ของแกส (n) จำกกำรศกษำพบวำ แกสมสมบตทแตกตำงจำกของแขงและของเหลวคอ มลกษณะโปรงใส (transparent) สำมำรถมองผำนได มควำมหนำแนนต ำ อนภำคอยหำงกนท ำใหเกดกำรแพรกระจำยไดเรว รปรำงและปรมำตรของแกส ขนอยกบภำชนะทบรรจ และปรมำตรของแกสจะเปลยนแปลงอยำงมำกเมออณหภมเปลยนไป (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนำ 1-3) จำกสมบตขำงตน สำมำรถเขยนสมกำรสภำวะ (equation of state) เพอระบควำมสมพนธไดดงน

V = V(P,T,n)

ซงหมำยควำมวำ ปรมำตรเปนฟงกชนของควำมดน อณหภม และจ ำนวนโมลของสำร โดยจะเกดกำรเปลยนแปลงไปตำมควำมดน อณหภม และจ ำนวนโมลของแกสนน

1.1.1 ปรมาตร

เนองจำกปรมำตรของแกส ขนอยกบภำชนะทบรรจ หนวยของปรมำตรจงขนกบ

ปรมำตรทบรรจนน ๆ หนวยทนยมใชคอ ลตร (L) มลลลตร (ml) ลกบำศกเซนตเมตร (cm3)

ลกบำศกเดซเมตร (dm3) แตตำมขอก ำหนดของเอสไอ ( international system of units, SI)

หนวยของปรมำตรทใช คอ ลกบำศกเซนตเมตร (cm3) และลกบำศกเดซเมตร (dm3) โดยท

แตละหนวยมควำมสมพนธกน ดงน

5

1 L = 1 dm3 = 10-3 m3

1 ml = 1 cm3 = 10-6 m3

1.1.2 อณหภม

อณหภม เปนหนวยทใชวดระดบควำมรอนของระบบโดยเครองมอทเรยกวำ เทอรมอมเตอร (thermometer) หรอเทอรมอคปเปล (thermocouple) มำตรำทใชบอกระดบ

อณหภมมทง เซลเซยส (C) ฟำเรนไฮต (F) และเคลวน (K) ในกำรศกษำเกยวกบแกส และ อณหพลศำสตร หนวยของอณหภม ท ใช คอ เคลวน ซ งเปนอณหภมสมบรณ (absolute temperature) และมควำมสมพนธกบหนวยเซลเซยส ดงน

K = 273.15 + C

1.1.3 ความดน

ควำมดน (pressure) คอ แรงตอหนวยพน ท กำรวดควำมดนท ำไดโดยใชเครองมอทเรยกวำ บำรอมเตอร (barometer) ดงภำพท 1.1 ซงประกอบดวยหลอดแกวยำวบรรจดวยปรอทจนเตม แลวน ำไปคว ำลงในอำงบรรจปรอท จำกกำรทดลองพบวำ ปรอทในหลอดแกวจะลดลงเพยงบำงสวน โดยปรอทในหลอดแกว จะไหลออกจนกระทงควำมดนทเกดจำกควำมสงของปรอท (h มหนวยเปน มลลเมตรปรอท, mmHg) มคำเทำกบควำมดนภำยนอก ซงเปนควำมดนของบรรยำกำศทดนอยบนผวของปรอทในอำงนนเอง ในกำรวดควำมดนไดก ำหนดระดบมำตรฐำน (standard atmospheric pressure, atm) โดยก ำหนดใหควำมสงของปรอททประมำณ 760 mmHg ทระดบน ำทะเล ณ

อณหภม 0 C เปนระดบมำตรฐำนซงคำทไดนจะขนกบต ำแหนงทท ำกำรทดลองวดควำมสงดวย นนคอในพนทสง คำควำมดนจะต ำกวำ 1 atm เชน ทควำมสง 4250 m ควำมสงของปรอทมคำ 480 mmHg หรอ 0.63 atm เปน ตน (Kask & Rawn, 1993, p. 373) ในสวน ท เปนชองวำง เหนอปรอทในหลอดแกว ถอวำเกอบจะไมมควำมดน เสมอนอยในภำวะสญญำกำศ ทงนเนองจำกปรอทมควำมดนไอสงมำกทอณหภมปกต จงไมพบอะตอมของปรอทในสถำนะแกสอยเลย บำงครงเรยกภำวะนวำ ภำวะสญญำกำศทอรเซลเลยน (Torricellian vacuum) เพอเปนเกยรตแกทอรเซลล (Evangelista Toricelli) นกฟสกสชำวอตำล ผสรำงบำรอมเตอร

Vacuum

6

ภาพท 1.1 บำรอมเตอร ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 474)

กำรวดควำมดนของแกสทเกดขนในระบบปด สำมำรถวดไดโดยใชแมนอมเตอร (manometer) ซงประกอบดวยทอรปตวเจ (J-tube) ภำยในบรรจของเหลวซงระเหยไดยำกเชนปรอท หรอน ำมนซลโคน (silicone oil) ถำเปนแมนอมเตอรระบบปด ดงภำพท 1.2 คำควำมดนสำมำรถหำไดโดยตรงจำกระดบควำมสงของของเหลวในหลอด นนคอ Pgas = PHg

ภาพท 1.2 แมนอมเตอรระบบปด ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 185)

ส ำหรบแมนอมเตอรระบบเปด ปลำยทอดำนหนงจะตอกบระบบทตองกำรวดควำมดน ดงภำพท 1.3 (ก) และ (ข) คำควำมดนหำไดจำกกำรเปรยบเทยบควำมสงระหวำงระดบของเหลวในหลอดทงสอง กบควำมดนบรรยำกำศ นนคอ

Atmosphereric pressure

Column of mercury

760 mmHg for standard atmosphere

7

ในกรณท Pgas > Patm (ภำพท 1.3 (ก) ) ในกรณท Pgas < Patm (ภำพท 1.3 (ข)) Pgas = Patm + PHg Pgas = Patm – PHg

(ก) (ข)

ภาพท 1.3 กำรวดควำมดนของแกส

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 185)

หนวยของความดน หนวยตำง ๆ ของควำมดน ไดจำกนยำมดงน ควำมดน (P) = แรง (force, F) ตอหนวยพนท (area, A) = F/A = 1 atm = 760 mmHg = 760 torr = 101,325 Pa = 101.325 kPa = 101,325 Nm-2 = 1.01325 bar = 29.92 inHg = 14.7 lb/in2 = 14.7 psi โดยท 1 Pa = 1 Nm-2 1 bar = 1 x 105 Pa = 0.98692 atm

กำรเปลยนหนวยของควำมสงของของเหลวในหลอดแกว ใหเปนหนวยของ ควำมดนสำมำรถท ำไดโดยใหหลอดแกวบรรจปรอท มพนทหนำตดของหลอดแกวเปน A และมควำมสงของปรอทในหลอดแกวเปน h

8

ปรมำตรของของเหลว (ปรอท); V = A h

และให เปนควำมหนำแนนของของเหลว

= Vm

= h A

m

m = Ah เมอ m คอ มวลของของเหลว

และ จำก F = ma เมอ F คอ แรง (N) a คอ ควำมเรง (m/s2) สำมำรถใช g แทนได ในกรณทท ำกำรทดลองบนผวโลก มคำ 9.80665 m/s2

นนคอ F = Ahg

จำกสมกำร P = AF

แทนคำ F; P = AAhgρ = gh (1.1)

เนองจำกทควำมดน 1 atm ปรอทมควำมสง 760 mmHg ท 0 C และมคำควำมหนำแนน 13.595 g cm-3 แทนคำในสมกำร (1.1); P (atm) = [(13.595 g cm-3) (10-3 kg g-1)(102 cm m-1)3] x [(9.80665 ms-2)] x [(760 mm) (10-3 m mm-1) (1 N/kg m s-2)] = 1.01325 x 105 Nm-2 = 1.01325 x 105 Pa ตวอยางท 1.1 จงหำควำมสงของน ำในหลอดทเกดจำกควำมดน 1 atm โดยก ำหนดให

ควำมหนำแนนของน ำและปรอทท 0C มคำ 0.9987 g/cm3 และ 13.595 g/cm3 ตำมล ำดบ

วธท า

9

ทควำมดน 1 atm ควำมสงของปรอทคอ 760 mm หรอ 0.760 m จำก

HgP =

OH2

P ท 1 atm

ดงนน Hg g hHg = OH

2

OH

2

h g

OH

2

h = )-cm g (0.9987

m) )(0.760-cm g (13.5953

3

= 10.346 m นนคอ ตองใชทอควำมยำวอยำงนอยทสด 10.35 m ส ำหรบวดควำมดนท 1 atm

1.1.4 จ านวนโมลของแกส

จ ำนวนโมลของแกสเปนปรมำณของสำร โดยมหนวยเปน โมล (mol) ซงมจ ำนวนอนภำคเทำกบเลขอโวกำโดร (Avogadro’s number, NA) โดยท แกส 1 โมล มจ ำนวนอนภำคเทำกบ 6.02 x 1023 อนภำค มปรมำตรเทำกบ 22.414 dm3 ท STP เมอ STP (standard temperature and pressure) เปนสภำวะมำตรฐำน ก ำหนด

ไวท อณหภม 0 C และควำมดน 1 atm (ส ำหรบแกส) 1.2 กฎของแกส จำกกำรศกษำเพอท ำควำมเขำใจกบสสำรในสถำนะแกส ท ำใหเกดกฎตำง ๆ ของแกสขน เชน กฎของบอยล กฎของชำลส และกฎรวมแกส เปนตน โดยทกฎเหลำนใชไดดกบแกสอดมคต

1.2.1 กฎของบอยล

บอยล (Robert Boyle) นกเคมชำวไอรแลนด ไดท ำกำรทดลองรวมกบฮค (Robert Hooke) เพอศกษำควำมสมพนธระหวำงปรมำตรและควำมดนของแกส โดยใชเครองมอดงภำพท 1.4

10

ภาพท 1.4 เครองมอทใชในกำรทดลองของบอยล ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 382)

จำกภำพท 1.4 เมอเรมท ำกำรทดลอง พบวำควำมดนในหลอดรปตวเจ มคำ 1 atm และปรมำตรของแกสในปลำยหลอดปดดำนซำยมคำ 100 cm3 เมอเตมปรอทลงใน ปลำยหลอดดำนขวำ โดยใหปรอทมควำมสง 760 mmHg หรอมควำมดนเปน 2 เทำของ

หลอดแรก พบวำปรมำตรของแกสในปลำยหลอดดำนซำยมคำลดลงไป 1 ใน 2 ดวยคอ 50 cm3

และถำมกำรเตมปรอทใหมควำมสง 1520 mmHg หรอมควำมดนเปน 3 เทำของหลอดแรก

จะพบวำปรมำตรของแกสลดลงไป 1 ใน 3 เชนกนคอ เหลอ 33.33 cm3 ท ำใหสำมำรถสรปเปนกฎ

ไดวำ ทอณหภมและจ ำนวนโมลของแกสคงท ปรมำตรของแกสแปรผกผนกบควำมดน นนคอ

V P1

V = Pk

PV = k ท T, n คงท (1.2)

เมอ P คอ ควำมดน V คอ ปรมำตร k คอ คำคงท T คอ อณหภม n คอ จ ำนวนโมลของแกส นนคอ ผลคณระหวำง P และ V จะมคำคงทเสมอ เมอควำมดนทสภำวะเรมแรก (initial state) P1 มปรมำตร V1 เปลยนเปนสภำวะสดทำย (final state) ทควำมดน P2 และ ปรมำตร V2 ผลคณระหวำง P และ V ของทงสองสภำวะจะคงทและเทำกบ k ดงนน

11

P1V1 = P2V2 (1.3) ผลกำรทดลองของบอยลแสดงดงตำรำงท 1.1

ตารางท 1.1 ปรมำตร ควำมดน และผลคณระหวำงปรมำตรและควำมดนจำกกำรทดลองของบอยล

การทดลองท ปรมาตร, V (in3)

ความดน, P (inHg)

PV (inHg in3) คาจรง คาประมาณ

1 48.0 29.1 1396.8 1.40 x 10 3 2 40.0 35.3 1412.0 1.41 x 10 3 3 32.0 44.2 1414.4 1.41 x 10 3 4 24.0 58.8 1396.8 1.41 x 10 3 5 20.0 70.7 1414.0 1.41 x 10 3 6 16.0 87.2 1395.2 1.40 x 10 3 7 12.0 117.5 1410.0 1.41 x 10 3

ทมา (Zumdahl, 1995, p. 376)

จำกขอมลในตำรำงท 1.1 เมอเขยนกรำฟระหวำง P และ V จะไดกรำฟไฮเปอร- โบลำ (hyperbola) นนคอ เมอควำมดนเพมขน ปรมำตรจะลดลง (แกสหดตวตำมเสนทำง A-B-C ในภำพท 1.5) หรอในทำงกลบกน เมอลดควำมดนลง ปรมำตรจะเพมขน (แกสขยำยตวตำมเสนทำง C-B-A) ซงลกษณะของเสนโคงแสดงกำรหดตวหรอขยำยตวของแกส พจำรณำกำร

เปลยนแปลงจำกจด A ไปจด C ปรมำตรลดลง จำก 1.0 dm3 เปน 0.25 dm3 (ลดลง 1 ใน 4) สวน

ควำมดนเพมขนจำก 100 kPa เปน 400 Pka ซงเพมขน 4 เทำเชนกน

Volum

e (L

)

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

A

12

ภาพท 1.5 กรำฟแสดงควำมสมพนธ ระหวำง V และ P เมอ T และ n คงท ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 383)

แตเมอเขยนกรำฟระหวำงผลคณของ PV กบ P (หรอ V) จะไดกรำฟเสนตรงขนำนกบแกนนอน ดงภำพท 1.6

PV

P หรอ V

ภาพท 1.6 กรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง PV กบ P (หรอ V) เมอ T และ n คงท

และเมอเขยนกรำฟระหวำง P กบ V1

จะไดกรำฟเสนตรงผำนจดก ำเนด (origin)

มคำควำมชน (slope) เทำกบคำคงท (k) ดงภำพท 1.7

P

B

C

13

1/V

ภาพท 1.7 กรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง P กบ V1

เมอ T และ n คงท

ส ำหรบแกสจรง (real gas) เชน ออกซเจน (O2) นออน (Ne) และคำรบอนได- ออกไซด (CO2) จะมควำมเบยงเบนจำกกฎของบอยลไปบำง ภำพท 1.8 แสดงควำมสมพนธ

ระหวำง PV กบ P ของแกสดงกลำว เมอท ำกำรทดลองท 0 C

Ne

PV 22.4 Ideal gas

O2

CO2

P (atm)

ภาพท 1.8 กรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง PV กบ P ของแกส Ne, O2 และ CO2 ทมา (Zumdahl, 1995, p. 139)

เสนประ (----) แสดงผลคณระหวำง PV ของแกสอดมคต (ideal gas) ซงมคำคงท ในขณะทส ำหรบแกสจรง คำ PV มคำไมคงทขนกบควำมดน แตอำจท ำใหแกสจรงมคำใกลเคยง

กบแกสอดมคตได ถำท ำกำรทดลองทควำมดนต ำ (P O) ดงภำพท 1.8 นนคอ เมอควำมดนมคำ

ใกลศนย คำผลคณระหวำง PV ของแกสทกชนด มคำ 22.4 dm3 atm ซงเทำกบคำผลคณ PV

ของแกสอดมคตทควำมดนใด ๆ

14

ตวอยางท 1.2 บอลลนตรวจอำกำศมควำมจสงสด 22,000 dm3 ตองลอยขนไปตรวจอำกำศ

ทควำมสง 30 km เหนอพนดน ทควำมสงระดบนมคำควำมดน 0.0125 atm จงหำวำตองเตมแกสฮเลยมเขำไปในบอลลนปรมำตรเทำไร

วธท า จำกกฎของบอยล ท ำใหทรำบวำปรมำตร และควำมดนแปรผกผนกน เมอควำมดนลดลงจำก 1 atm เปน 0.0125 atm ท 30 km เหนอพ นดน ดงนนป รมำตรทควำมสงระดบน คอ

22,000 dm3 มำกกวำปรมำตรทระดบน ำทะเล (ควำมดนบรรยำกำศ) นนคอ

ทสภำวะเรมตน P1 = 1 atm V1 = ? dm3

ทสภำวะสดทำย P2 = 0.0125 atm V2 = 22,000 dm3

จำกสมกำร (1.3); P1V1 = P2V2

V1 = atm) (1

)dm 0atm)(22,00 (0.0125 3

= 275 dm3

นนคอควำมดนลดลง จำก 1 atm เปน 0.0125 atm (ลดลง 80 เทำ) ปรมำตรจง

เพมขน 80 เทำดวย (จำก 275 dm3 เปน 22,000 dm3)

ตวอยางท 1.3 แกสปรมำตร 2.0 dm3 ทควำมดนบรรยำกำศ ถกอดเขำไปในกระปองสเปรย

ขนำด 0.45 dm3 ควำมดนของแกสภำยในกระปองมคำเทำไร

วธท า ก ำหนดสภำวะเรมตน และสภำวะสดทำยนนคอ

ทสภำวะเรมตน P1 = 1 atm V1 = 2.0 dm3

ทสภำวะสดทำย P2 = ? atm V2 = 0.45 dm3

แทนคำในสมกำร (1.3); P1V1 = P2V2

P2 = )dm (0.45

)dm atm)(2.0 (13

3

= 4.44 atm

15

เนองจำกปรมำตรของแกสลดลงจำก 2 dm3 เปน 0.45 dm3 (ประมำณ 4.44

เทำ) ควำมดนจงตองเพมขน 4.44 เทำดวยเชนกน นนคอ เพมขนจำก 1 atm เปน 4.44 atm ดงนนควำมดนของแกสในกระปองสเปรย จงมคำ 4.44 atm

1.2.2 กฎของชารล

ชำรล (Jacques Alexandre Charles) ไดศกษำผลของอณหภมตอปรมำตรของแกสทควำมดนและมวล (จ ำนวนโมล) ของแกสคงท ซงพบวำปรมำตรของแกสจะเพมขนเมออณหภมเพมขน และจะลดลงเมออณหภมลดลง หรอ

V T

TV

= b (1.4)

เมอ b เปนคำคงท

ตอมำเกย-ลซก (Joseph Louis Gay-Lussac) ไดท ำกำรทดลอง ในลกษณะเดยวกนกบชำรล แตเพมควำมละเอยดในกำรท ำกำรทดลองโดยพบวำ ปรมำตรแกสสมพนธกบ

อณหภม (C) โดยปรมำตรจะลดลงเมออณหภมลดลง จนกระทงควบแนนเมออณหภมลดลงจนถงจดหนง ซงถำต ำกวำจดนแกสจะกลำยเปนของเหลว ผลกำรทดลองของเกย – ลซก แสดง ดงภำพท 1.9 และ 1.10

ภาพท 1.9 กรำฟทไดจำกกำรทดลองของเกย – ลซก

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 191)

16

ภาพท 1.10 กรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง V กบ T ของ แกสออกซเจน (O2) และคำรบอนได-ออกไซด (CO2)

ทมา (Ebbing, 1996, p. 187)

จำกภำพท 1.9 และ 1.10 เมอลำกเสนตอของกรำฟแตละชนดไป ณ จดทปรมำตร

เปนศนย กรำฟทกเสนมจดตดแกนนอน (แกนของอณหภม) ท -273.15 C เรยกอณหภมนวำอณ หภ ม สม บ รณ เคลวน (absolute Kelvin temperature) ห รออณ หภ ม เคล วน (Kelvin temperature) ต ง ต ำ ม ช อ ข อ ง ท อ ม ส น (William Thomson, Lord Kelvin of Largs) โด ยควำมสมพนธระหวำงอณหภมในหนวยเคลวนและเซลเซยสไดกลำวไวในหวขอ 1.1.2 จำกกรำฟพบวำ แกสจรงจะควบแนนทอณหภมต ำมำก ๆ นนคอ แกสจรงจะมสมบตใกลเคยงกบแกสอดมคตทอณหภมสง และจำกกฎของบอยล ท ำใหสรปไดวำ แกสจรงจะประพฤตคลำยแกสอดมคตทอณหภมสง และควำมดนต ำ จำกสมกำร (1.4) ทสภำวะเรมตนใหปรมำตรมคำ V1 อณหภมมคำ T1 และทสภำวะสดทำย มปรมำตร V2 อณหภม T2 จะไดวำ

1

1

TV = b

และ 2

2

TV = b

ดงนน 1

1

TV =

2

2

TV

เมอ P และ n คงท (1.5)

17

ภำพท 1.11 แสดงควำมสมพนธระหวำงอณหภมและปรมำตร ตำมกฎของชำรล เมอเพมอณหภมใหกบอำกำศภำยในลกโปง พบวำ อนภำคของแกสมพลงงำนจลนเพมขน ท ำใหมแรงทเกดจำกกำรชนผนงลกโปงเพมขน แตควำมดนยงคงเทำเดม เนองจำกลกโปงมกำรขยำยตว โดยกำรเพมปรมำตร เพอรองรบแรงทเกดขน ในทำงกลบกน เมอลดอณหภมของอนภำคแกสภำยในลกโปง พบวำท ำใหพลงงำนจลนลดลง อนภำคเคลอนทไดชำลงจงชนผนงลกโปงดวยแรงทลดลงและควำมเรวชำลง ท ำใหมแรงทกระท ำตอผนงลกโปงลดลง แตควำมดนยงคงท เนองจำกลกโปงมขนำดเลกลง หรอมปรมำตรลดลงนนเอง

ภาพท 1.11 ควำมสมพนธระหวำงอณหภม (T) กบปรมำตร (V) ทมา (Phillips, Strozak & Wistrom, 2000, p. 392)

ตวอยางท 1.4 บอลลนบรรจแกสฮเลยมปรมำตร 3.0 dm3 ท 22 C ควำมดน 760 mmHg

ถกน ำออกไปภำยนอกอำคำรทอณหภม 31 C ปรมำตรของบอลลนจะเปนเทำไร ถำใหควำมดนคงท

วธท า จำกกฎของชำรล พบวำ ถำอณหภมเพมขน ปรมำตรจะเพมขนในอตรำสวนทเทำกนดวย

ทสภำวะเรมตน T1 = 273.15 + 22 C V1 = 3.0 dm3

ทสภำวะสดทำย T2 = 273.15 + 31 C V2 = ? dm3

18

แทนคำในสมกำร (1.5); 1

1

TV

= 2

2

TV

V2 = 1

21

TT V

= K) (295.15

K) (304.15 )dm (3.0 3

= 3.1 dm3

นนคอเมออณหภมเพมขน 1.03 เทำ ปรมำตรของแกสเพมขน 1.03 เทำดวย ดงนนแกส

ฮเลยมในบอลลน ทอณหภม 31 C มปรมำตร 3.1 dm3

1.2.3 กฎรวมแกส

จำกกฎของบอยล คอ V P1

เมอ T และ n คงท และ

จำกกฎของชำรล คอ V T เมอ P และ n คงท เมอรวมกฎทงสองเขำดวยกนจะไดวำ

V PT

หรอ V = PkT

หรอ T

PV = k

และถำมกำรเปรยบเทยบทสองสภำวะ จะไดวำ

1

11

TVP

= 2

22

TVP

เมอ n คงท (1.6)

โดย P1, V1 และ T1 คอ คำควำมดน , ปรมำตร และอณหภมทสภำวะเรมตน

P2, V2 และ T2 คอ คำควำมดน , ปรมำตร และอณหภมทสภำวะสดทำย

19

ตวอยางท 1.5 แกสคำรบอนไดออกไซด 154 cm3 เกดขนจำกกำรเผำแกรไฟตดวยแกส

ออกซเจน ถำอณหภมและควำมดนขณะเกดแกส มคำ 117 C และ 121 kPa ตำมล ำดบ จงหำปรมำตรของแกสนท STP

วธท า ท STP คอ อณหภม 273.15 K ควำมดน 1 atm หรอ 101.325 kPa

ทสภำวะเรมตน P1 = 121 kPa T1 = 273.15 + 117 C

V1 = 154 cm3

ทสภำวะสดทำย P2 = 101.325 kPa T2 = 273.15 K

V2 = ? cm3

แทนคำในสมกำร (1.6); 1

11

TVP

= 2

22

TVP

V2 = 21

211

P TT VP

= kPa) (101.325 K) (390.15

K) (273.15 )cm (154 kPa) (121 3

= 129 cm3

ปรมำตรของแกสคำรบอนไดออกไซดลดลงจำก 154 cm3 ท 117 C และ 121 kPa เปน

129 cm3 ท STP

1.2.4 กฎของอโวกาโดร

กฎของอโวกำโดร กลำววำทอณหภมและควำมดนคงท ปรมำตรของแกสใด ๆ จะแปรผนโดยตรงกบจ ำนวนโมลของแกสนน ๆ หรอเขยนควำมสมพนธไดวำ

V n

หรอ nV

= a ท T, P คงท (1.7)

เมอ a เปนคำคงท

20

1.2.5 กฎของแกสอดมคต

เกดจำกกำรรวมกฎของบอยล ชำรล และอโวกำโดรเขำดวยกน เพออธบำยควำมสมพนธของกำรเปลยนแปลงปรมำตร , ควำมดน , อณหภม หรอจ ำนวนโมลของแกสใด ๆ มสมกำรดงน

จำกกฎของบอยล; V P1

(เมอ T และ n คงท)

จำกกฎของชำรล; V T (เมอ P และ n คงท)

จำกกฎของอโวกำโดร; V n (เมอ P และ T คงท) รวมทง 3 กฎเขำดวยกน

V PnT

V = R )PnT

(

หรอ PV = nRT (1.8)

เมอ R คอ คำคงทของแกสรวม (universal gas constant) สมกำร (1.8) เรยกวำ สมกำรของแกสอดมคต (ideal gas law) ซงแสดงควำมสมพนธระหวำง ควำมดน ปรมำตร จ ำนวนโมลและอณหภมซงสำมำรถใชไดกบแกสจรง เมอไมตองกำรผลกำรค ำนวณทละเอยดแมนย ำมำกนก คำคงท R ค ำนวณไดจำกกำรแทนคำ P, V, n และ T ลงในสมกำร (1.8) ส ำหรบแกสอดมคต 1 โมล ท STP

P = 101.325 kPa = 101325 Nm-2

V = 22.414 dm3 = 22.414 x 10-3 m3

n = 1 mol T = 273.15 K แทนคำลงในสมกำร (1.8); PV = nRT

R = nTPV

= K) 5mol)(273.1 (1

)m -0)(22.414x1-Nm (101325 332

21

R = 8.314 Nm mol-1 K-1

= 8.314 J mol-1 K-1 เมอ 1 J = Nm

หรอแทนคำ P = 101.325 kPa

จะได R = 8.314 kPa dm3 mol-1 K-1

หรอแทนคำ P = 1.0 atm

จะได R = 0.08206 dm3 atm mol-1 K-1

ภาพท 1.12 สรปกฎตำง ๆ ของแกส โดยใหขนำดของฟลำสกแทนปรมำตรของแกส และจดวงกลมแทนจ ำนวนโมเลกล

(ก) กฎของบอยล เมอ T และ n คงท ควำมดนเพมขนเมอปรมำตรลดลง (ข) กฎของชำรล เมอ P และ n คงท ปรมำตรเพมขนเมออณหภมเพมขน (ค) กฎของอโวกำโดร เมอ T และ P คงท ปรมำตรเพมขนเมอจ ำนวนโมลเพมขน ทมา (Kotz & Purcell, 2000, p. 465)

ภำพท 1.12 แสดงกฎตำงๆ ของแกส ส ำหรบกฎของบอยล (ภำพท 1.12 (ก)) เมอใหอณหภมและจ ำนวนโมลคงท พบวำ เมอลดขนำดของฟลำสกลง ท ำใหมปรมำตรลดลง ควำมดนจะเพมขน สงเกตไดจำกเขมวดควำมดนทเพมขน ซงเปนไปตำมกฎของบอยล ในขณะทควำมดนและจ ำนวนโมลคงท เมอเพมอณหภม ปรมำตรจะเพมขน (ขนำดของฟลำสกใหญขน ดงภำพท 1.12 (ข)) ซงเปนไปตำมกฎของชำรล และทอณหภมและควำมดนคงท ถำเพมจ ำนวนโมล (สงเกตจำกจดวงกลมในภำพ) ปรมำตรจะตองเพมขน เพอใหควำมดนมคำคงท ซงเปนไปตำมกฎของอโวกำโดร นนเอง

(ค) (ข) (ก)

22

ภาพท 1.13 ควำมสมพนธระหวำง P, V และ T ของแกสอดมคต ทมา (Gas law, 2006, retrieved from http://hyperphysics.phy-astr. gsu.edu)

เมอเขยนกรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำง ควำมดน ปรมำตร และอณหภมทจ ำนวนโมลคงท ดงภำพท 1.13 พบวำ พนทสวนทแรเงำในกรำฟระหวำง P, V และ T (กรำฟกลำงในภำพ) คอ สวนทพบอนภำคของแกส เมอค ำนวณตำมสมกำร (1.8)

ภาพท 1.14 ไอโซเทอรมของกรำฟระหวำง P และ V ทมา (Atkins, 1994, p. 29)

23

เมอเขยนกรำฟระหวำงปรมำตรกบควำมดนโดยใหอณหภมคงท หรอเรยกวำ ไอโซเทอรม (isotherm) กรำฟทได (ในสวนทแรเงำ) จะมลกษณะเปนเสนโคงไฮเปอรโบลำดง ภำพท 1.14 ซงมลกษณะคลำยกนกบภำพท 1.5

ภาพท 1.15 ไอโซบำรของกรำฟระหวำง V และ T ทมา (Atkins, 1994, p. 29)

และเมอเขยนกรำฟระหวำงปรมำตรกบอณหภมโดยใหควำมดนคงท หรอเรยกวำไอโซบำร (isobar) กรำฟทได (ในสวนทแรเงำ) จะมลกษณะเปนเสนตรงดงภำพท 1.15 ซงคลำยกนกบภำพท 1.10

ตวอยางท 1.6 จงหำจ ำนวนโมลของแกสฮเลยมทบรรจในภำชนะปรมำตร 1.5 dm3 อณหภม

25 C และควำมดน 425 mmHg

วธท า ใชกฎของแกสอดมคต เพอหำจ ำนวนโมลของแกสฮเลยม

เมอ P = 425 mmHg )mmHg 760atm 1

( = 0.559 atm

V = 1.5 dm3

T = 273.15 + 25 C = 298.15 K จำกสมกำร (1.8); PV = nRT

n = K) )(298.15K mol atmdm (0.08206

)dm atm)(1.5 (0.5591-1-3

3= 0.034 mol

นนคอ มแกสฮเลยมบรรจอย 0.034 โมล

24

1.2.6 ปรมาณสมพนธของแกส

1.2.6.1 มวลโมเลกล และความหนาแนน มวลโมเลกล หรอน ำหนกโมเลกลสำมำรถค ำนวณไดจำกกฎของแกส เรมจำกกำรหำจ ำนวนโมลของแกส

n = มวลโมเลกล

(g) มวล =

WM m

จำกกฎของแกสอดมคต

P = V

nRT

แทนคำ n;

P = WM

m

VRT

หรอ MW = PV

mRT

ส ำหรบคำควำมหนำแนน (d) หำไดจำก

d = Vm

แทนคำในสมกำร

P = V

RT

Mm

W

= WM

dRT

หรอ MW = P

dRT

เมอ n คอจ ำนวนโมล m คอมวลหรอน ำหนกสำร (g) MW คอมวลโมเลกล (g/mol) d คอควำมหนำแนน (g/cm3)

25

1.2.6.2 ปรมาตรตอโมล ปรมำตรตอโมล (molar volume) เปนปรมำตรของแกส

1 โมล ในกำรหำปรมำตรของแกสอดมคต 1.00 โมล ทอณหภม 0 C (273.15 K) และควำมดน 1.00 atm สำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร

V = P

nRT

= atm) (1.00

K) )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (1.00 -1-13

= 22.414 dm3

ปรมำตร 22.414 dm3 เรยกวำ ปรมำตรตอโมลของแกสอดมคตท STP

ส ำหรบปรมำตรตอโมล ของแกสตำง ๆ ท STP แสดงดงภำพท 1.16

ภาพท 1.16 ปรมำตรตอโมลของแกสตำง ๆ ท STP ทมา (McMurry & Fay, 2004, p. 351)

26

ตวอยางท 1.7 แกสชนดหนงประกอบดวย C H และ F มน ำหนก 0.1 กรม ท 298.15 K

ควำมดน 755 mmHg มปรมำตร 0.0470 dm3 และมควำมหนำแนน 0.100 g ใน 0.0470 dm3

จงหำมวลโมเลกลและจงท ำนำยสตรโมเลกลของแกสน

วธท า กำรหำมวลโมเลกลของแกสชนดนสำมำรถท ำได 2 วธคอ ก. ค ำนวณหำมวลโมเลกลจำกสมกำรของแกสอดมคต

n = RTPV

= K) )(298.15Kmol atmdm (0.08206

)dm )(0.0470mmHg 760atm 1

( mmHg) (755

1-

1-3

3

= 0.00191 mol

ดงนนมวลโมเลกล = mol 0.00191

g 0.1

= 52.4 g mol-1

ข. ค ำนวณหำมวลโมเลกลจำกควำมหนำแนนของสำร

จำกสมกำร MW = PRT d

ควำมหนำแนน (d) = 3dm 0.0470g 0.100

= 2.13 g/dm3

ดงนน MW = )

mmHg 760atm 1

mmHg)( (755

K) )(298.15Kmol atmdm )(0.08206dm g (2.13 -1-13-3

= 52.4 g mol-1

สตรโมเลกลทนำจะเปนไปไดของแกสน คอ CH2F2 หรอ [(12) + (1x2) + (19 x 2)] = 52.0 g mol-1

27

ตวอยางท 1.8 จงค ำนวณหำปรมำตรของแกส H2 ทไดจำกปฏกรยำระหวำงโลหะสงกะส 12 g กบกรดซลฟวรกทมำกเกนพอท STP ปฏกรยำเกดขนดงสมกำร

Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(s)

วธท า n = g/mol 65.38g 12

= 0.18 mol

จำกสมกำรของแกสอดมคต V = P

nRT

V = atm 1

K) )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (0.18 -1-13

= 4.0 dm3

เนองจำกเปนกำรทดลองท STP ดงนนถำคดจำกปรมำตรตอโมลของแกสซงพบวำ แกส 1 โมล

ควรจะมปรมำตร 22.4 dm3 ท STP จะไดค ำตอบเชนเดยวกน นนคอ

V = (0.18 mol) )mol 1

dm 22.4(

3

= 4.0 dm3

ตวอยางท 1.9 ปฏกรยำระหวำง Al และ NaOH ดงสมกำร

2 Al(s) + 2 NaOH (aq) + 6 H2O(l) 2NaAl(OH)4(aq) + 3H2(g)

ถำใชผงอะลมเนยม 5.6 g และ NaOH มำกเกนพอ จงหำปรมำตรของแกส H2 เมอท ำกำรทดลองท

742 mmHg อณหภม 22 C

วธท า หำจ ำนวนโมลของผง Al ทใช และจ ำนวนโมลของของแกส H2 ทเกดขน

จ ำนวนโมลของ Al; n = g/mol 27.0g 5.6

= 0.207 mol

จ ำนวนโมลของ H2 หำไดจำกสมกำร นนคอ ผง Al 2 โมล ใหแกส H2 = 3 โมล

ผง Al 0.207 โมล ใหแกส H2 = (0.207 x 23 ) = 0.310 โมล

28

จำกสมกำรของแกสอดมคต PV = nRT

V = atm (742/760)

K) 22 )(273.15Kmol atmdm 06mol)(0.082 (0.31 -1-13

= 0.9767.508

dm3

= 7.7 dm3

1.2.7 กฎความดนยอยของดาลตน

ดำลตน (John Dalton) ไดเสนอกฎเกยวกบควำมดนรวมของแกสผสมเรยกวำ กฎควำมดนยอยของดำลตน ซงกลำววำ ควำมดนรวมของแกสในภำชนะหนงจะเทำกบผลรวมของควำมดนยอย (partial pressure) ของแตละแกสทผสมกน หรอเขยนในรปสมกำรไดเปน

Ptotal = P1 + P2 + P3 + …

เมอ P1 P2 และ P3 เปนควำมดนยอย ซงเปนควำมดนทเกดขน ถำแกสนน ๆ

บรรจในภำชนะเพยงแกสเดยวและมพฤตกรรมเปนแบบแกสอดมคต

P1 = VRTn 1

P2 = VRTn2

P3 = VRTn3

Ptotal = P1 + P2 + P3 + ...

= VRTn1 +

VRTn 2 +

VRTn3 + ...

= (n1 + n2 + n3+ ...)(V

RT)

หรอ Ptotal = ntotal (V

RT)

เมอ ntotal คอ ผลรวมของจ ำนวนโมลของแกสทงหมด

29

ส ำหรบเศษสวนจ านวนโมล (mole fraction) ซงเปนอตรำสวนของจ ำนวน โมลของสำรหนง ๆ ตอจ ำนวนโมลรวมทมในของผสมทงหมด หำไดจำก

X1 = (total

1

nn

)

= (.32 1

1

..n n nn

)

เมอ X1 คอเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบท 1 และจำกสมกำรของแกสอดมคต

n1 = RT

VP1 และ n2 = RT

VP2

ดงนน

X1 = total

1

nn

= (... V/RT)(P V/RT)(P V/RT)(P

V/RTP

321

1

)

= ...)(V/RT) P P (P

(V/RT)P

321

1

= ... P P PP

3211

X1 = P

P

total

1

ในท ำนองเดยวกน X2 = P

P

total

2

เนองจำก

X1 = P

P

total

1

ดงนน P1 = X1 Ptotal

หรอ Pi = Xi Ptotal (1.9)

นนคอ ควำมดนยอยของแกสใด ๆ ในแกสผสมจะเทำกบผลคณของเศษสวนจ ำนวนโมลของแกสนนกบควำมดนรวมของแกสผสม

30

ตวอยางท 1.10 ในปจจบนไดมกำรใชแกสโพรเพน (C3H8) และไอโซบวเทน (C4H10) บรรจในกระปองสเปรยแทนสำรประกอบประเภทฟลออโรคำรบอน ซงกอใหเกดชองโหวของโอโซน ถำตองกำรเตรยมแกสผสมของโพรเพน 22 g และไอโซบวเทน 11 g ใหสำมำรถบรรจลงในกระปองสเปรย ทควำมดน 1.5 atm ได ควำมดนยอยของแกสทงสองควรเปนเทำไร

วธท า ควำมดนยอยของแกสแตละชนดจะเทำกบเศษสวนจ ำนวนโมลของแกสชนดนนๆ คณกบ ควำมดนรวม (สมกำร (1.9)) จงตองหำจ ำนวนโมลและเศษสวนจ ำนวนโมลของแกสแตละชนดเสยกอน

จ ำนวนโมลของ C3H8 = 1-mol g 44g 22

= 0.50 mol

จ ำนวนโมลของ C4H10 = 1-mol g 58g 11

= 0.19 mol

เศษสวนจ ำนวนโมลของ C3H8 = จ ำนวนโมล C3H8/จ ำนวนโมลทงหมด

= mol 0.19) (0.50 mol 0.50

= 0.72

เศษสวนจ ำนวนโมลของ C4H10 = จ ำนวนโมล C4H10/จ ำนวนโมลทงหมด

= mol 0.69mol 0.19

= 0.28 จะเหนไดวำ = 0.72 + 0.28 = 1

นนคอกำรหำ อำจใชวธ

= 1

= 1 – 0.72 = 0.28

XC3H8

XC4H10

XC3H8

+ XC4H10

XC4H10

XC3H8

+ XC4H10

XC4H10

31

และหำคำควำมดนยอยจำกสมกำร (1.9) Pi = Xi Ptotal = totalHC PX

83

= (0.72)(1.5 atm) = 1.08 atm และ = (0.28) (1.5 atm) = 0.42 atm และในท ำนองเดยวกน = 1.08 atm + 0.42 atm

= 1.5 atm ซงเปนควำมดนรวม นนคอ อำจหำ ไดจำกกำรน ำ ไปลบออกจำกคำควำมดนรวม

= 1.5 atm

= 1.5 atm – 1.08 atm

= 0.42 atm

นนคอควำมดนยอยของแกส C3H8 และ C4H10 มคำ 1.08 และ 0.42 atm ตำมล ำดบ

แกสผสมทเกดจำกกำรเตรยมโดยกำรแทนทน ำ แสดงดงภำพท 1.17

ภาพท 1.17 กำรเตรยมแกสโดยกำรแทนทน ำ ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 478)

PC3H8

PC4H10

PC3H8

+ PC4H10

=

PC4H10

PC3H8

+ PC4H10

= P

C4H10

Ptotal = Prxn gas + Pwater pressure

PC3H8

32

ในกำรทดลองผลตแกส H2 หรอ N2 ดวยกำรแทนทน ำ ควำมดนทเกดขนคอผลรวมของแกส H2 หรอ N2 และควำมดนไอของน ำ คำควำมดนไอของน ำทอณหภมตำงๆ แสดงในภำคผนวก ก ดงนนในกำรค ำนวณผลกำรทดลองจงตองหกคำควำมดนไอของน ำออกจำก ควำมดนของแกสทผลตได ดงตวอยำงท 1.11

ตวอยางท 1.11 ปฏกรยำกำรเตรยมแกส H2 ในหองปฏบตกำร แสดงดงสมกำร

Fe(s) + 2HCl(aq) FeCl2(aq) + H2(g)

ในกำรทดลองนเกบแกสไดปรมำตร 0.5 dm3 ท 26 C แกสทไดมควำมดนรวม 745 mmHg จงหำ

จ ำนวนโมลของแกสทงสอง

วธท า จ ำนวนโมลรวมของแกส (H2 และ H2O) หำไดจำกสมกำรของแกสอดมคต

P = (745 mmHg) (mmHg 760atm 1

) = 0.98 atm

V = 0.500 dm3

T = 273.15 + 26 C = 299.15 K

ntotal = K) )(299.15K mol atmdm (0.08206

)dm atm)(0.500 (0.981-1-3

3

= 0.02 mol

จำกควำมดนรวม คอ 745 mmHg (= Ptotal)

Ptotal = 2HP + OH2

P

จำกตำรำงในภำคผนวก ก ควำมดนไอของน ำท 26 C มคำ 25.2 mmHg นนคอ

2HP = 745 - 25.2 mmHg

= 719.8 mmHg

เศษสวนจ ำนวนโมล H2 ; 2HX = totalPHP

2

= mmHg 745mmHg 719.8

= 0.966

33

ในกำรหำจ ำนวนโมลของ H2 จำกเศษสวนจ ำนวนโมล ใชสมกำร

2HX =

totalnHn

2

2Hn = (0.966) (0.02 mol)

= 0.0193 mol ในท ำนองเดยวกน เศษสวนจ ำนวนโมลของ H2O หำไดจำก

OH2X =

totalPOHP

2

= mmHg 745mmHg 25.2

= 0.034 ( หรอ

2HX + OH2X = 0.966 + 0.034 = 1)

และ 2Hn + OH2

n = 0.02 mol

นนคอ OH2n = 0.02 – 0.0193

= 7 x 10-4 โมล นนคอ มจ ำนวนโมลของ H2 และ H2O เกดขน 0.0193 โมล และ 7 x 10-4 โมล ตำมล ำดบ

1.2.8 กฎการแพรของเกรแฮม

กำรแพรผำน (effusion) เปนกำรแพรของแกสจำกบรเวณทมควำมดนต ำกวำ เชน ในสญญำกำศผำนรเลก ๆ เกรแฮม (Thomas Graham) พบวำอตรำกำรแพรผำนของแกสเปนสดสวนผกผนกบรำกทสองของมวลของแกส ทอณหภมและควำมดนเดยวกน ดงน

34

2

1

RR

= 1W

2W

M

M (1.10)

เมอ R1 และ R2 คอ อตรำกำรแพรผำนของแกสชนดท 1 และ 2 ตำมล ำดบ

1WM และ 2WM คอ มวลอะตอมหรอมวลโมเลกลของแกสชนดท 1 และ 2

ตำมล ำดบ สมกำร (1.10) เรยกวำ กฎกำรแพรของเกรแฮม (Graham’s law of effusion) ซงค ำนวณมำจำกควำมเรวเฉลย ( u ) ของโมเลกลของแกส (รำยละเอยดของ u จะกลำวถงใน บทท 2 หวขอ 2.1.4)

2

1

RR

= 2

2

21

u

u

= 2W

1W

3RT/M

3RT/M

นนคอ 2

1

RR

= 1W

2W

M

M

เมอ 21

u และ 22

u คอ รำกทสองของควำมเรวเฉลยของแกสชนดท 1 และ

ชนดท 2 ตำมล ำดบ ภำพท 1.18 แสดงกำรแพรผำนเยอกนของโมเลกลของแกส N2 และ H2 ซงพบวำโมเลกลทเบำกวำ (H2) สำมำรถเคลอนทผำนเยอกนไดเรวกวำโมเลกลหนก (N2) เมอเวลำผำนไปเทำกน ซงถำค ำนวณตำมกฎกำรแพรของเกรแฮมจะไดวำ

2

2

N

H

R

R =

2W

2

H ofMN of Mw

= g/mol 2.02g/mol 28.0

= 3.72

35

นนคอโมเลกลของ H2 สำมำรถเคลอนทไดเรวกวำโมเลกลของ N2 3.72 เทำ ทอณหภมและควำมดนเดยวกน

ภาพท 1.18 กำรแพรของโมเลกล N2 และ H2 ผำนเยอกน ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 494)

กำรแพรกระจำย (diffusion) เปนกำรแพรกระจำยโมเลกลของแกสจำกบรเวณหนงไปยงอกบรเวณหนงทอณหภมและควำมดนทก ำหนดให กำรแพรผำนและกำรแพรกระจำยมควำมคลำยคลงกนมำก กฎกำรแพรกระจำย (law of diffusion) จงมสมกำรอยในรปเดยวกนกบกฎกำรแพรของเกรแฮม ตวอยำงกำรแพรของ NH3(g) และ HCl (g) แสดงดงภำพท 1.19 เมอแกส NH3 และ HCl แพรจำกภำชนะและท ำปฏกรยำกนเกดเปนของแขงสขำวของ NH4Cl (สงเกตไดจำก ควนสขำวในภำพท 1.19)

ภาพท 1.19 กำรแพรกระจำยของ NH3 และ HCl ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 491)

36

ในกำรทดลองวดอตรำกำรเคลอนทของแกสทงสอง ท ำไดโดยกำรเตม NH3 ลงในปลำยขำงหนงของหลอดแกว และเตม HCl ลงในปลำยอกขำงหนง สวนทพบกนจะเหนไดจำกของแขงสขำวของ NH4Cl(s) ดงภำพท 1.20 ตำมปฏกรยำ

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl (s) (ของแขงสขำว)

HCl ของเคลอนทระยะทำงกำรNH ของเคลอนทระยะทำงกำร

3 = 3NH M

HCl M

w

w

= 17

36.5 = 1.5

นนคอ NH3 จะเคลอนทไดเปนระยะทำง 1.5 เทำของ HCl

ภาพท 1.20 กำรแพรกระจำยของ NH3 และ HCl ในหลอดแกว

ทมา (Zumdahl, 1995, p. 161)

กำรแพรผำน และกำรแพรกระจำยของแกสสำมำรถน ำมำใชประโยชนในกำรเพมควำมเขมขนของไอโซโทปของยเรเนยม เพอใชเปนเชอเพลงในเตำปฏกรณนวเคลยร (nuclear reactor) ยเรเนยมธรรมชำตประกอบดวย 238U 99.3% และ 235U 0.7% ไอโซโทปทใชเปนเชอเพลงคอ 235U ทควำมเขมขน 3% (Hill & Petrucci, 2002, p. 217)

37

เรมตนโดยกำรใหยเรเนยมธรรมชำตท ำปฏกรยำกบแกสฟลออรน (F2) เพอใหเกดเปนแกส UF6 ซงประกอบดวย 238UF6 และ 235UF6 ทมมวลตำงกนจงเคลอนทดวยอตรำเรวทตำงกน จำกนนดนแกสนผำนถง (tank) ทตอเรยงกนอย ดงภำพท 1.21 เนองจำก 235UF6 มน ำหนกเบำกวำ 238UF6 จงเคลอนทผำนไปดวยอตรำเรวทสงกวำ กำรผำนหลำย ๆ ถงท ำใหปรมำณของ 235UF6 เพมขนเรอย ๆ และในทสดกจะไดควำมเขมขนของ 235UF6 ตำมทตองกำร

ภาพท 1.21 กำรแยกไอโซโทปของยเรเนยม ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 217)

ในกำรผำนแกสผสมแตละครงอตรำสวนของ 235UF6 และ 238UF6 เปน

6

2386

235

UF of RateUF of Rate

= 6

235W

6238

UF M

UF Mw

= g/mol 349.03g/mol 352.05

= 1.0086 และจำกกำรค ำนวณเพอเพมควำมเขมขนของ 235U จำก 0.7% ใหเปน 3% ตองใชทงหมด 345 ถง

38

สรป

ค าถามทายบท

สมบตทำงกำยภำพของแกสจะขนกบ ปรมำตร อณหภม ควำมดน รวมทงจ ำนวนโมลของแกสนนๆ กำรศกษำพฤตกรรมของแกสท ำใหสำมำรถสรปเปนกฎตำง ๆ ไดดงน กฎของบอยล; P1V1 = P2V2 เมอ T และ n คงท

กฎของชำรล; 1

1

T

V =

2

2

T

V เมอ P และ n คงท

กฎรวมแกส; 1

11

T

VP =

2

22

T

VP เมอ n คงท

กฎของแกสอดมคต; PV = nRT เมอ R คอคำคงทของแกส กฎควำมดนยอยของดำลตน; Pi = Xi Ptotal เมอ Pi คอควำมดนยอยของแกสใด ๆ เมอ Xi คอเศษสวนจ ำนวนโมลของแกส

ซงกฎเหลำนใชดกบแกสอดมคต แตยงไมสำมำรถใชอธบำยถงควำมเบยงเบนไปของ แกสจรงได โดยเฉพำะทควำมดนสง หรอทอณหภมต ำ จงตองท ำกำรศกษำโดยใชแบบจ ำลองทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เพออธบำยควำมเบยงเบนดงกลำว ซงจะกลำวถงในบทตอไป เกรแฮม พบวำอตรำกำรแพรผำนของแกสเปนสดสวนผกผนกบรำกทสองของมวลของแกส

ดงสมกำร 2

1

RR

= 1W

2W

M

M ซงใชประโยชนในกำรเพมควำมเขมขนของแกสได

1. จงเปลยนหนวยตอไปน 1.1 145 mmHg เปน psi 1.2 254 psi เปน kPa 1.3 2.124 x 106 Pa เปน mmHg 1.4 230 inHg เปน atm 1.5 32 torr เปน atm

39

2. จงค ำนวณควำมแตกตำงของควำมดนของน ำและปรอท ทบรรจในหลอดแกวซงมควำมสง

76 cm ท 25 C ก ำหนดใหควำมหนำแนนของปรอท และน ำเปน 13.595 g/cm3 และ

0.997 g/cm3 ท 25 C ตำมล ำดบ

3. ถงอำกำศส ำหรบนกประดำน ำปรมำตร 10 dm3 บรรจแกสผสมของไนโตรเจนและ

ออกซเจน ควำมดน 290.0 atm จงหำปรมำตรของแกสผสมเมออยใตทะเลทควำมดน 2.50 atm

4. ลกโปงบรรจแกสฮเลยม ปรมำตร 1 dm3 ควำมดน 1.50 atm ถำอดลกโปงลงในบกเกอร

ปรมำตร 0.5 dm3 จงหำควำมดนของลกโปง

5. ถงบรรจแกสใบหนง สำมำรถทนควำมดนไดสงสด 955 kPa ถำในถงบรรจแกสควำมดน

689 kPa ทอณหภม 22 C จงหำอณหภมสงสดทถงใบนสำมำรถทนได

6. ในตอนเชำมดอณหภม 25 C พยดำวดลมยำงรถจกรยำนได 50 psi ถำตอนเทยง

(อณหภม 35 C) เธอวดแรงดนลมยำงอกครง จะไดเทำเดมหรอไม ถำไมจะมคำตำงไปเทำไร

7. แกสไดบอเรน (B2H6) ควำมดน 0.454 atm ทอณหภม -15 C ปรมำตร 3.48 dm3 ถำม

กำรเปลยนแปลงสภำวะไปสควำมดน 0.616 atm ทอณหภม 36 C แกสนจะมปรมำตรเทำไร

8. แกสคำรบอนไดออกไซดมปรมำตร 500 dm3 ท STP จงหำปรมำตรของแกสนทควำมดน

300 mmHg อณหภม 100 C

9. แกสออกซเจน ควำมดน 200 torr บรรจในหลอดแกว ปรมำตร 200 cm3 และแกส

ไนโตรเจน ควำมดน 100 torr บรรจในหลอดแกว 300 cm3 จงหำควำมดนยอยของแกส

ทงสอง และควำมดนรวม เมอเชอมหลอดทงสองเขำดวยกน

10. จงหำจ ำนวนโมลของแกสไฮโดรเจนปรมำตร 10.0 dm3 ทอณหภม 0 C และควำมดน

1.5 atm

11. จงหำป รมำตรของแกสออกซ เจนควำมดน 1 atm ท 25 C ซ ง ไดจำกปฏ ก รยำ กำรสลำยตวของโพแทสเซยมคลอเรต 12.25 g ซงมปฏกรยำดงสมกำร

2KClO3(s) 2KCl (s) + 3O2 (g)

บทท 2

ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส

ควำมสมพนธระหวำงควำมดน ปรมำตร และอณหภมสำมำรถอธบำยไดโดยใชสมกำรของแกสอดมคต ดงไดกลำวมำแลวในบทท 1 แตกฎตำง ๆ ดงกลำว ยงไมสำมำรถใชอธบำยพฤตกรรมของโมเลกลหรออะตอมของแกสจรงได จงมกำรศกษำโดยใชแบบจ ำลองของแกส อดมคต เพออธบำยพฤตกรรมดงกลำว จนกอใหเกดเปนทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ( the kinetic molecular theory of gas) 2.1 ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ในกำรศกษำทฤษฎจลนโมเลกลของแกส มกำรตงสมมตฐำนวำ แกสอดมคตประกอบ ไปดวยอนภำคทมสมบตตอไปน คอ (1) อนภำคมขนำดเลกมำกเมอเปรยบเทยบกบระยะหำงระหวำงโมเลกล จงอนมำนไดวำแตละอนภำคไมมปรมำตร (V = 0) (2) อนภำคเคลอนทตลอดเวลำ กำรชน หรอปะทะของอนภำคกบผนงของภำชนะบรรจ กอใหเกดควำมดน (3) อนภำคไมมแรงกระท ำตอกน ไมวำจะเปนแรงผลกหรอแรงดงดด (4) พลงงำนจลนเฉลยของอนภำคของแกสปรมำณหนง เปนสดสวนโดยตรงกบอณหภมสมบรณของแกสนน เพอทดสอบควำมเปนไปไดของแบบจ ำลองน จงตองพสจนโดยกำรค ำนวณหำควำมดน วำตรงกบคำควำมดนทค ำนวณไดจำกสมกำรของแกสอดมคตหรอไม โดยมวธกำรดงน

2.1.1 สมการมลฐานของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส

ในกำรสรำงสมกำรมลฐำนของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โดยใชแบบจ ำลองทฤษฎจลนโมเลกลของแกส ก ำหนดใหแกส N โมเลกล แตละโมเลกลมมวล m บรรจอยในกลอง

38

รปลกบำศกซงมควำมยำวดำนละ cm ปรมำตรของกลองซงเทำกบปรมำตรของแกส (V) มคำ

3 cm3 ดงภำพท 2.1

ภาพท 2.1 แบบจ ำลองของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โมเลกลเหลำนจะเคลอนทไปทกทศทำง โดยประมำณไดวำ 1 ใน 3 ของแกส

ทงหมด (31

N) จะเคลอนทไปตำมแนวแกน X แกสทเหลออก 32

N จะเคลอนทไปตำมแกน Y

และ Z (แกนละ 31

N) และใหโมเลกลของแกสเคลอนทดวยควำมเรวซงเปนคำเฉลยเทำ ๆ กน

พจำรณำเฉพำะโมเลกลทเคลอนทตำมแนวแกน X ซงจะเคลอนทชนกบผนง A ในภำพท 2.1 ทก ๆ ครงทมกำรเคลอนทดวยระยะทำง 2 cm เนองจำกหลงกำรปะทะ โมเลกลจะสะทอนกลบในทศทำงตรงขำมดวยระยะทำง และเคลอนทกลบมำ ดวยระยะทำง จงจะเกดกำรปะทะกบผนง A อกครง ถำโมเลกลเคลอนทดวยควำมเรว u cm/s และในกำรปะทะกบผนง A 1 ครงใชระยะทำง 2 cm นนคอ ใน 1 วนำท โมเลกลจะเดนทำงได u cm และชนกบผนง A เปน

จ ำนวน 2u ครง

ควำมดนของแกสทผนง เกดจำกกำรปะทะของโมเลกลบนผนงนน ๆ แรงทเกดจำกกำรปะทะค ำนวณจำกกำรเปลยนแปลงโมเมนตมตอหนวยเวลำ

F = ma = t

mΔ

Δν = t

mΔ

Δ ν

เมอ F คอ แรง a คอ อตรำเรง

m x

z

y

A

39

โมเมนตม คอผลคณของมวลกบควำมเรว โดยทกอนกำรปะทะผนง โมเลกลมโมเมนตม mu และ หลงกำรปะทะผนง โมเลกลมโมเมนตม -mu กำรเปลยนแปลงของโมเมนตมของโมเลกล = โมเมนตมหลงปะทะ-โมเมนตมกอนปะทะ = -mu – (mu) = -2 mu ซงเปนกำรเปลยนแปลงโมเมนตมของโมเลกล ดงนนทผนงจะมกำรเปลยนแปลงโมเมนตมเปน 2 mu (แรงเทำกนแตมเครองหมำยตรงขำม เนองจำกทศทำงของแรงตรงขำมกน ตำมกฎกำรอนรกษพลงงำน (conservation of energy))

ดงนนใน 1 วนำท โมเลกลมกำรปะทะผนง 2u ครง

แตละครงมกำรเปลยนแปลงโมเมนตม 2mu นนคอ กำรเปลยนแปลงโมเมนตมตอโมเลกลตอวนำท มคำเปน

2u (2 mu) =

2mu

กำรเปลยนแปลงโมเมนตมรวมส ำหรบโมเลกลทงหมดทเคลอนทตำมแนวแกน X ซงมจ ำนวน

เทำกบ 31 N และปะทะกบผนง A ในเวลำ 1 วนำท คอ

(31 N)(

2mu )

ซงเปนแรงเฉลยทกระท ำตอผนง A เนองจำกควำมดนคดจำกแรงตอหนวยพนท

P = AF

F คอ แรงมคำ 3

Nmu2

A คอ พนท (ผนง A) มคำ 2

ดงนน P = 2

2 /3Nmu

= 3

2

3

Nmu

โดยท 3 cm3 คอ ปรมำตรของลกบำศกทดำนทกดำนมควำมยำว cm (ในภำพท 2.1) นนคอ V = 3 cm3 และควำมเรว (u) เปนควำมเรวเฉลยของทกโมเลกล (u )

40

P = 3V

uNm 2

หรอ PV = 31 Nmu 2 (2.1)

สมกำร (2.1) คอสมกำรมลฐำนของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส โดยทคำ N คอจ ำนวนโมเลกล มควำมสมพนธกบจ ำนวนโมล (n) ดงน N = n NA เมอ NA คอ เลขอโวกำโดร สมกำร (2.1) อำจเขยนไดเปน

PV = 31 nNAmu 2

จดรปสมกำรใหมจะไดวำ

PV = (32 nNA) (

21 um 2 )

คำ 21 um 2 เปนพลงงำนจลนเฉลย (kinetic energy, KE) ของหนงโมเลกล ถำ

คณดวยเลขอโวกำโดรกจะเปนพลงงำนจลนเฉลยของแกสหนงโมล นนคอ

KE = NA (21 um 2) (2.2)

และจะได

PV = 32 n (KE)

หรอ

n

PV =

32 (KE)

จำกสมมตฐำนขอ (4) ซงกลำววำพลงงำนจลนของแกส เปนสดสวนโดยตรงกบอณหภมสมบรณ (T) นนคอ

KE T และจำกสมกำร (2.2) จะไดวำ;

n

PV =

32 (KE) T

หรอ n

PV T (ก)

41

จำกกฎของแกสอดมคต (ideal gas law);

n

PV T (ข)

สมกำร (ก) ไดมำจำกแบบจ ำลองของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส สวนสมกำร (ข) คอกฎของแกสอดมคต จะเหนไดวำทงสองทฤษฎใหผลออกมำอยำงเดยวกน ซงแสดงวำแบบจ ำลองนสำมำรถใชอธบำยพฤตกรรมตำง ๆ ของแกสได

2.1.2 ความสมพนธระหวางพลงงานจลนและอณหภม

จำกทฤษฎจลนโมเลกล จะเหนไดวำอณหภมเคลวน บงบอกไดถงพลงงำนจลน-เฉลยของอนภำคของแกส ซงจะเหนไดจำกควำมสมพนธ

n

PV = RT =

32 KE

หรอ KE = 23

RT (2.3)

นนคอ พลงงำนจลน (KE) มคำแปรผนตรงกบอณหภมสมบรณ จงเปนตวชบอกกำรเคลอนทของอนภำคของแกส เมออณหภมเพมขนพลงงำนจลนจะเพมขน ท ำใหแกสมกำรเคลอนทเรวขน ถำอณหภมเปนศนย (องศำสมบรณ) พลงงำนจลนเปนศนย นนคอ โมเลกลจะไมมกำรเคลอนท

2.1.3 ความเรวรากทสองของคาเฉลยอตราความเรวก าลงสอง

เนองจำกอณหภมมผลตอควำมเรวในกำรเคลอนทของแกส ในกำรค ำนวณหำควำมเรวรำกทสองของคำเฉลยควำมเรวก ำลงสอง (root mean square velocity, urms) หรอใช

สญลกษณ 2u

urms = 2u

urms หำไดจำกควำมสมพนธ ของสมกำร (2.2) และ (2.3)

KE = AN (21 2um )

และ KE = 23

RT

42

ดงนน AN (21 2um ) =

23

RT

หรอ 2u = mN

RT 3

A

2u = mN

3RT

A = urms

เมอ m เปนมวลของหนงอนภำค mNA คอ มวลของหนงโมล หรอ มวลโมเลกลของแกส (MW)

urms = WM

3RT (2.4)

ในกำรค ำนวณตำมสมกำร (2.4) คำคงทของแกส (R) มคำ 8.314 JK-1 mol-1 เมอจะค ำนวณควำมเรวของแกสในหนวยเมตรตอวนำท จงตองเปลยนหนวยของพลงงำนจำกจล (J) เปน kg m2s-2 (1 J = 1 kg m2s-2)

2.1.4 การกระจายความเรวของโมเลกล

โมเลกลของแกสมกำรเคลอนทดวยควำมเรวไมเทำกนและไมคงท เนองจำก อำจเกดกำรชนกนเองหรอชนกบผนงภำชนะบรรจ ท ำใหเกดกำรถำยเทโมเมนตมระหวำงโมเลกล ของแกสนน ตวอยำงเชน O2 ม urms 500 ms-1 ท STP แตโมเลกล O2 สวนใหญมคำควำมเรว ไมเทำกบคำน กำรแจกแจงควำมเรวของโมเลกลของ O 2 ทอณหภมตำง ๆ แสดงดงภำพท 2.2

ภาพท 2.2 กรำฟระหวำงจ ำนวนโมเลกลของแกส O 2 กบควำมเรว ทอณหภมตำง ๆ ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 492)

43

จำกสมกำร (2.2) พบวำอตรำเรวเฉลยของโมเลกล ( 2u ) แปรผนตรงกบอณหภม ท ำใหรปรำงของกรำฟในภำพท 2.2 เปลยนแปลงไปกบอณหภมดวย เมออณหภมสงขนเสนโคง จะกวำงออกและจดสงสดของกรำฟจะเปลยนไปอย ทต ำแหนงทควำมเรว (u) สงขน แตไมวำ ทอณหภมต ำหรอสง พนทใตกรำฟตองมคำเทำกนเสมอ เนองจำกแสดงถงจ ำนวนโมเลกลทงหมด กำรแจกแจงควำมเรวของอนภำคในแกสอดมคต ใชควำมสมพนธตำมกฎ กำรกระจำยควำมเรวโมเลกลของแมกซเวลล - โบลซมนน (Maxwell - Boltzmann distribution law) ดงน

N

dN = 4 (

T K 2m

Bπ)3/2 T)2K/(-mue B

2 u2 du

เมอ u คอ ควำมเรวในหนวย ms-1 m คอ มวลของแกสในหนวยกโลกรม

KB คอ คำคงทของโบลซมนน มคำ 1.38066 x 10-23 JK-1

T คอ อณหภมในหนวยเคลวน

N

dN คอ เศษสวนโมเลกลของแกสทควำมเรวนน ๆ

ภำพท 2.3 แสดงกำรกระจำยควำมเรวของแกสออกซเจน, ไนโตรเจน, ไอน ำ และฮเลยม

ภาพท 2.3 กำรกระจำยควำมเรวของแกสชนดตำง ๆ ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 493)

Numb

er of

mole

cules

Molecular speed (m/s)

44

จำกภำพจะเหนไดวำ แกสทมน ำหนกโมเลกลต ำเชน ฮเลยม (He) มแนวโนมทจะเคลอนทดวยอตรำเรวทสงกวำแกสทมน ำหนกโมเลกลสงกวำเชน ออกซเจน (O2)

จำกกำรอนทเกรตเทอม dudN

N1

จะไดคำควำมเรวทเปนไปไดมำกทสด (most

probable velocity, ump) ซงเปนควำมเรวของโมเลกลจ ำนวนมำกทสด นนคอ

ump = m

T2KB

ump = wM

RT2 (2.5)

เมอ MW คอ มวลโมเลกลของแกสในหนวยกโลกรม R คอ คำคงทของแกส สวนอตรำเรวหรอควำมเรวเฉลยของแกส (uavg) หรอ u มคำ

u = m

TK 8 B

u = W

MRT 8 π

(2.6)

ควำมสมพนธระหวำง ump u และ urms ของแกสไนโตรเจนท 300 K แสดงดงภำพท 2.4

ภาพท 2.4 กำรกระจำยควำมเรวของไนโตรเจน ทมา (Laidler & Meiser , 1999, p. 31) อตรำสวนระหวำงควำมเรวทงสำม มคำดงน

45

ump : u : urms = 1.000 : 1.128 : 1.225

ตวอยางท 2.1 จงค ำนวณควำมเรวทเปนไปไดมำกทสด (ump) ควำมเรวเฉลย ( u ) และ

รำกทสองของควำมเรวเฉลย (urms) ของแกสออกซเจนท 25 C

วธท า ค ำนวณหำ ump จำกสมกำร (2.5)

ump = wM

RT2

= 2/1

1-3-

1-1-2-2

)mol kg 10 x (32K) )(298.15K molsm kg (8.314 2

= 510 x 1.55 ms-1 ump = 393.61 ms-1 ค ำนวณหำ u จำกสมกำร (2.6)

u = W

M8RT π

= 2/1

1-3-

1-1-2-2

)mol kg 10 x (32K) )(298.15K molsm kg (8.314 8

π

= 444.14 ms-1 ค ำนวณหำ urms จำกสมกำร (2.4)

urms = WM

3RT

= 2/1

1-3-

1-1-2-2

)mol kg 10 x (32K) )(298.15K molsm kg (8.314 3

= 482.07 ms-1 หรอค ำนวณจำกอตรำสวนของ ump : u : urms = 1.000 : 1.128 : 1.225

46

นนคอ ump = 393.61 ms-1 u = 393.61 ms-1 x 1.128 = 443.99 ms-1 urms = 393.61 ms-1 x 1.225 = 482.17 ms-1 กำรเคลอนทของแกสออกซเจนทอณหภมหอง มควำมเรวสงสดของ urms เปน 482 ms-1 ซงมคำเทำกบ 1770 กโลเมตรตอชวโมง

2.1.5 การชนกนระหวางโมเลกล

สมกำรมลฐำนของทฤษฎจลนโมเลกลของแกส (สมกำร (2.1) สำมำรถใชอธบำยควำมสมพนธระหวำงควำมดน อณหภม และจ ำนวนโมเลกลของแกสได นอกจำกนยงใชอธบำยกำรชนกนของโมเลกลไดอกดวย กำรศกษำแรงกระท ำระหวำงโมเลกล จะศกษำในเรองของจ ำนวนครงของกำรชนในหนงหนวยเวลำ จ ำนวนครงของกำรชนตอหนวยปรมำตรตอเวลำ และระยะหำงของโมเลกลในกำรเคลอนทระหวำงกำรชนแตละครง 2.1.5.1 การชนกนของโมเลกลท มขนาดเทากน ในกำรศกษำกำรชนกนของโมเลกลขนำดเทำกน ใหโมเลกลของแกส A มรปรำงเปนทรงกลมแขง มเสนผำนศนยกลำงเปน dA เคลอนทดวยควำมเรวเฉลย u ในกลองทรงกระบอกทมเสนผำนศนยกลำง 2dA ดงภำพท 2.5 พบวำจ ำนวนครงทโมเลกล A ชนกบโมเลกลอน มคำเปน

ZA = V

udN A

2

A π

(2.7)

เมอ ZA คอ จ ำนวนครงของกำรเขำชนตอวนำท (หรอควำมถของกำรท

โมเลกล A ชนโมเลกลอน ๆ ในภำชนะ มหนวยเปน s-1) NA คอ จ ำนวนโมเลกลของแกส A dA คอ เสนผำนศนยกลำงของแกส A

u คอ ควำมเรวเฉลยของแกส A ไดจำกกำรชนของโมเลกลใน

แนวตงฉำกมคำ = 2 Au V คอ ปรมำตรของภำชนะ

47

ภาพท 2.5 กำรชนกนของโมเลกลขนำดเทำกน ดงนนกำรเขำชนกนของโมเลกลทงหมดในหนงหนวยปรมำตร ในเวลำ 1 วนำท มควำมถของกำรชนคอ

ZAA = VN Z

21 AA

= 21

V

u2d NAA

2

Aπ

V

NA

ZAA = 2

1 2A ]V

N[

AA

2ud (2.8)

เมอ Au มคำ 1/2)M RT/ (8

Wπ

ZAA มหนวยเปน m-3s-1

กำรคณ 21 เขำไปในสมกำรของ ZAA เพอปองกนกำรนบซ ำในกำรชนกนของโมเลกลของแกส A

2.1.5.2 การชนกนของโมเลกลท มขนาดตางกน กำรชนกนของโมเลกลของ

แกส A ทมเสนผำนศนยกลำง dA และแกส B เสนผำนศนยกลำง dB ซงโมเลกลทงสองจะชนกนได

ตองมระยะหำงระหวำงกน (dAB) เทำกบระยะหำงระหวำงจดศนยกลำงของโมเลกลทงสอง

ดงภำพท 2.6

2dA

dA u

48

ภาพท 2.6 กำรชนกนของโมเลกลขนำดตำงกน ถำคดจำกแกส A 1 โมเลกล เขำชนแกส B จ ำนวน N โมเลกลในปรมำตรทก ำหนดจะไดวำ

ZA = V

Nud BABAB

2π

และถำแกส B 1 โมเลกล เขำชนแกส A จ ำนวน N โมเลกลในปรมำตรทก ำหนดจะไดวำ

ZB = V

Nud AABAB

2π

ดงนนควำมถของกำรเขำชนกนของโมเลกลของแกส A และ B คอ

ZAB = 2BAABAB

2

V

NNud π (2.9)

เมอ u AB คอ ควำมเรวสมพทธของโมเลกล A และ B ซงมคำเทำกบ 2/1B

2

A

2 )uu(

หรอ 2/1

AB 8kT

μπ

เมอ µAB คอ มวลลด = BA

BA

MM

MM

โดย MA และ MB คอ มวลโมเลกลของแกส A และ B ตำมล ำดบ ZAB มหนวยเปน m-3s-1

dA dB

½(dA+dB)

49

ตวอยางท 2.2 แกสไนโตรเจนและออกซเจนบรรจในภำชนะปรมำตร 1.00 m3 อณหภม 300 K

โดยมควำมดนยอยคอ 2NP = 80 kPa และ

2OP = 21 kPa ถำเสนผำนศนยกลำงของแกส

ทงสองคอ 2Nd = 3.74 x 10-10 m และ

2Od = 3.57 x 10-10 m จงหำ ZA และ ZAB ก ำหนดให

2/1

2

2

2

2)uu( ON มคำ 625 ms-1

วธท า จ ำนวนโมเลกลของแกส N2 และ O2 หำไดจำกกฎของแกสอดมคต

จ ำนวนโมเลกลของแกส N2 หำไดจำกสมกำร

PV = nRT

n = RTPV

= K) )(300Kmoldm kPa (8.314

)mdm)(10m kPa)(1.00 (801- 1-3

3-333

= 32.07 mol

แกส N2 32.07 mol มจ ำนวนโมเลกล = 32.07 mol x 6.022 x 1023 mol

molecule

= 1.93 x 1025 molecule

จ ำนวนโมเลกลของแกส O2 หำไดจำกสมกำร

n = RTPV

= K) )(300Kmoldm kPa (8.314)mdm)(10m kPa)(1.00 (21

1- 1-3

3-333

= 8.42 mol

แกส O2 8.42 โมล มจ ำนวนโมเลกล = 8.42 mol x 6.022 x 1023 mol

molecule

= 5.07 x 1024 molecule

50

หำจ ำนวนครงของกำรชนของโมเลกลแตละชนดจำกสมกำร

ZA = V

Nud BABAB

2π

เมอ 2

22ONd = 2

22

2

d d ON

=

210-10-

m 2

3.57x103.74x10

= 1.34 x 10-19 m2

22ONu = 2/1

2

2

2

2)uu( ON

= 625 ms-1

2ON = 5.07 x 1024 โมเลกล

ดงนน 2NZ = 3

24-12-19

m 1.00))(5.07x10ms )(625m(1.34x10π

= 1.33 x 109 s-1

และ 2OZ = 3

25-12-19

m 1.00))(1.93x10ms )(625m(1.34x10π

= 5.08 x 109 s-1

และหำจ ำนวนครงของกำรชนของโมเลกลของแกส N2 และ O2 จำกสมกำร (2.9)

22ONZ = 2

2222

2

22

V

NN ud ONONONπ

= 23

2425-12-19

)m (1.00))(5.07x10)(1.93x10ms )(625m(1.34x10π

= 2.57 x 1034 m-3s-1

51

2.1.5.3 ระยะอสระเฉลย ระยะอสระเฉลย (mean free path, ) คอ ระยะทำง-เฉลย ทโมเลกลใชในกำรเคลอนทเพอใหเกดกำรชนกน 1 ครงหรอเขยนเปนสมกำรทำงคณตศำสตรไดวำ

= ลำงหนวยเวชนกนในหนทโมเลกลจ ำนวนครงวลำนงหนวยเอนทในหโมเลกลเคลระยะทำงท

ส ำหรบแกส A จะไดวำ

AA = A

A

Z

u

= V)/ (Nud 2

u

AAA2

A

π

AA = V)/ (Nd 2

1

AA

2π

(2.10)

ตวอยางท 2.3 แกสออกซเจนมรศม 1.79 x 10-10 m จงค ำนวณหำระยะอสระเฉลย () ของ

แกสนทอณหภม 300 K ควำมดน 101.325 kPa

วธท า ระยะอสระเฉลยของแกสออกซเจนหำไดจำกสมกำร (2.10)

2Oλ =

V)/ (Nd 2

1

2

2

2 OOπ

V/ N2O หำจำกสมกำรของแกสอดมคต

PV = nRT

และ N = nNA

เมอ NA คอ เลขอโวกำโดร มคำ 6.022 x 1023 mol-1

นนคอ PV =

ANN

RT

52

VN =

RTNP A

VN =

K) )(300K moldm Pak (8.314

)mol(6.022x10 kPa) (101.325 1-1-3

1-23

= 2.45 x 1022 dm-3 x 3-

-33

dmm10

= 2.45 x 1025 m-3

2

2Od = (2 x 1.79 x 10-10 m)2

= 1.28 x 10-19 m2

2Oλ =

)m)(2.45x10m(1.28x102

13-25219-

π

= 7.18 x 10-8 m

นนคอ ระยะทำงทแกสออกซเจนใชในกำรชน 2 ครงตอเนองกน มคำ 7.18 x 10-8 เมตร

2.2 พฤตกรรมของแกสจรง ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เปนแบบจ ำลองทสรำงขนเพอใชอธบำยพฤตกรรมของแกสอดมคต ในควำมเปนจรงไมมแกสใดทเปนแกสอดมคตอยำงสมบรณ แกสแตละชนดจะมพฤตกรรมแตกตำงกนไป ในกำรศกษำถงพฤตกรรมของแกสจรงจงตองทรำบถงปจจยทเปนผลใหเกดกำรเบยงเบนไปจำกทฤษฎ ดงน

2.2.1 สมประสทธความกด

พจำรณำกรำฟทเขยนระหวำง PV/nRT กบ P ของแกสตำง ๆ ในภำพท 2.7 โดยทคำ PV / nRT เรยกวำ คำสมประสทธควำมกด (compressibility factor) ใชสญลกษณ Z

Z = nRTPV (2.11)

53

คำ Z เปนสมบตเฉพำะตวของแกสจรงแตละชนด และมคำเปน 1 ส ำหรบแกสอดมคต เมอ Z = 1 แสดงวำ PV = nRT ส ำหรบแกสจรง คำ Z จะแปรผนตำมควำมดนและแปรผกผนกบอณหภม

ภาพท 2.7 กรำฟระหวำงคำ Z กบ P ของแกส H2 , N2 , CH4 และ CO2 ท 0 C ทมา (Zumdahl, 1995, p.168)

จำกภำพท 2.7 จะเหนไดวำ แกสแตละชนดมพฤตกรรมแตกตำงกนไป กำรเบยงเบนจำกควำมสมบรณแบบจะแตกตำงกน แตจะมคำ Z ใกลเคยงกบ 1 เมอมควำมดนต ำ- มำก ๆ ส ำหรบกรำฟระหวำง คำ Z กบ P ของแกสไนโตรเจน (N2) ทอณหภมตำง ๆ แสดงดงภำพท 2.8 จำกภำพ จะเหนไดวำ แกสจรงอำจมคำ Z มำกกวำ หรอนอยกวำ 1 กได ถำคำ Z > 1 ; PV > nRT แสดงวำ แกสนนมควำมกดต ำกวำแกสอดมคต ถำคำ Z < 1 ; PV < nRT แสดงวำ แกสนนมควำมกดสงกวำแกสอดมคต โดยทวไปทอณหภมต ำและควำมดนบรรยำกำศ คำ Z < 1 แตทควำมดนสง ไมวำทอณหภมเทำใดคำ Z > 1 เสมอ

54

ภาพท 2.8 กรำฟระหวำงคำ Z กบ P ของแกสไนโตรเจนทอณหภม 200 K, 500 K และ 1000 K ทมา (Zumdahl, 1995, p.168)

ภำพท 2.8 คอ คำ Z กบ P ของแกสไนโตรเจน ทอณหภมตำง ๆ จะเหนไดวำ เมออณหภมสงขน คำ Z จะใกลเคยงกบ 1 มำกขนหรอมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต มำกขน จงสำมำรถสรปไดวำ แกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต ทควำมดนต ำและอณหภมสง

2.2.2 สมการสภาวะของแวนเดอรวาลส

แวนเดอรวำลส (Johannes Diderik van der Waals) นกฟสกสชำวเนเธอรแลนด คนพบวำ กำรทแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนจำกแกสอดมคต เนองมำจำกสำเหตส ำคญ 2 ประกำร คอ ปรมำตร และแรงกระท ำระหวำงอนภำคซงมผลโดยตรงตอควำมดน 2.2.2.1 ปรมาตร ปรมำตรของแกสจรงมกำรเบยงเบนไปดงน

จำกกฎของแกสอดมคตคอ PV = nRT ถำให V เปนปรมำตรของภำชนะ (Vreal) เนองจำกแกสจรงมขนำดท

แนนอน โดยมเสนผำนศนยกลำง d ดงนนบรเวณทมปรมำตรนอยกวำ 34 (2r)3 โมเลกลของแกส

จะเคลอนทผำนไมได ปรมำตรนเรยกวำ ปรมำตรหวงหำม หรอปรมำตรสวนลด(excluded volume) ดงภำพท 2.9 โดยทปรมำตรหวงหำมของแกส 1 โมเลกลหำไดจำก

ปรมำตรหวงหำม = 2

1 [34 (2r)3]

= 4 [34 r3] = 4 เทำของปรมำตรจรงของแกส

55

ดงนนปรมำตรทแกสใชในกำรเคลอนทไดจรง ๆ คอปรมำตรของภำชนะทหกปรมำตรของแกสออกแลว นนคอ

V = V - nb (2.12)

เมอ n เปนจ ำนวนโมเลกลของแกส และ b เปนคำคงทซงไดจำกกำรทดลอง คำ nb นเรยกวำปรมำตรหวงหำม หรอปรมำตรสวนลด

ภาพท 2.9 ปรมำตรหวงหำมของแกส ทมา (ปรญญำ อรณวสทธ, 2537, หนำ 20)

2.2.2.2 ความดน กำรเคลอนทชนกบผนงภำชนะของอนภำคของแกส ท ำใหเกดควำมดนนอยกวำทควรจะเปน อนเปนผลเนองมำจำกแรงดงดดระหวำงอนภำคของแกส โดย ควำมดนทลดลงเปนผลเนองมำจำก

(1) แรงทลดลงในกำรชนแตละครง แปรผนโดยตรงกบควำมเขมขน (n/v) (2) ควำมถของกำรชน เปนสดสวนโดยตรงกบควำมเขมขน (n/v)

กำรทควำมดนของแกสลดลง เนองมำจำกปจจยทง 2 ดงกลำวขำงตน สำมำรถเขยนสมกำรไดเปน

P (n/v)(n/v) = a (n/v)2 (2.13)

นนคอ ควำมดนของแกสอดมคต จะสงกวำควำมดนจรงเปนปรมำณ

Pideal = Preal + (n/v)2 a (2.14)

เมอ Preal คอ ควำมดนของแกสทไดจำกกำรทดลอง

a คอ คำคงทจำกกำรทดลอง

2r

56

แทนคำ P และ V ของแกสจรงเขำไปในสมกำรของแกสอดมคต PV = nRT จะไดวำ

avn

P2

(V-nb) = nRT (2.15)

สมกำร (2.15) เปนสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลส คำคงท a และ b ของแกสแตละชนด จะแตกตำงกนไปและหำไดจำกกำรทดลอง โดยท a เปนคำคงทส ำหรบปรบควำมดน และ b เปนคำคงทส ำหรบปรบปรมำตร ตำรำงท 2.1 แสดงคำคงท a และ b ส ำหรบแกสบำงชนด

ตารางท 2.1 คำคงท a และ b ส ำหรบแกสบำงชนด

แกส a (dm6atm mol-2) b (dm3 mol-1) He Ne Ar Kr Xe H2 N2 O2 Cl2 CO2 NH3 H2O CH4 CH3OH C6H6

0.0341 0.2107 1.3450 2.3180 4.1940 0.2444 1.3900 1.3600 6.4930 3.5920 4.1700 5.4640 2.2530 9.5230 18.0000

0.02370 0.01709 0.03219 0.03978 0.05105 0.02661 0.03913 0.03183 0.05622 0.04267 0.03707 0.03049 0.04278 0.06702 0.11500

ทมา (Porile, 1987, p. 118) กำรทแกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคตทควำมดนต ำ และอณหภมสงเนองมำจำกเหตผลดงน

57

ทควำมดนต ำ ปรมำตรของแกสมนอยมำก เมอเทยบกบปรมำตรรวมของภำชนะ จงอนมำนไดวำ ปรมำตรทแกสใชเคลอนทได มคำเทำกบปรมำตรของภำชนะ สวน ทควำมดนสง ปรมำตรของแกสปรำกฏชดเจนขน เมอเทยบกบปรมำตรรวม ปรมำตรทอนภำค ของแกสใชในกำรเคลอนทจงมนอยกวำทควำมดนต ำ ท ำใหแกสมกำรเบยงเบนจำกกฎของแกสอดมคต ส ำหรบอณหภม กำรทแกสจรงมพฤตกรรมใกลเคยงกบแกสอดมคต ทอณหภมสง เนองจำกทอณหภมสงอนภำคมพลงงำนจลนสง จงเคลอนทไดเรวมำกขน ท ำให แรงดงดดระหวำงโมเลกลมควำมส ำคญนอยกวำทอณหภมต ำ

ตวอยางท 2.4 จงหำคำควำมดนของแกสมเทนทค ำนวณจำกสมกำรของแกสอดมคตและสมกำร

ของแวนเดอรวำลส ก ำหนดใหแกส 2.5 โมล มปรมำตร 10 dm3 อณหภม 100 C ทควำมดน

บรรยำกำศ

วธท า หำควำมดนของแกสมเทนจำกสมกำรของแกสอดมคต PV = nRT

P = 3

-1-13

dm 10

K) )(373.15K mol atm dm 06mol)(0.082 (2.5

= 7.66 atm ส ำหรบควำมดนของแกสมเทนจำกสมกำรของแวนเดอรวำลส หำไดจำกสมกำร (2.15)

avn

P2

(V-nb) = nRT

P = nb -v

nRT - 2

2

v

an

จำกตำรำงท 2.1 คำ a ของมเทนมคำ 2.253 dm6 atm mol -2

b ของมเทนมคำ 0.04278 dm3 mol-1

P = )mol dm 0.04278 x mol (2.5 - )dm (10

K) )(373.15K mol atm dm 06mol)(0.082 (2.51-33

-1-13

- 6

-262

dm 100

)mol atm dm (2.253mol) (2.5

58

P =

3

3

dm 9.89

atm dm 76.55 - (0.14 atm)

= 7.74 – 0.14 atm = 7.60 atm ดงนนควำมดนของแกสมเทน ทค ำนวณไดจำกสมกำรของแกสอดมคตมคำ 7.66 atm ในขณะทควำมดนทค ำนวณไดจำกสมกำรของแวนเดอรวำลส มคำ 7.60 atm

2.2.3 สมการสภาวะแบบอน ๆ

นอกจำกสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลสแลว ยงมผ เสนอสมกำรสภำวะอน ๆ เพออธบำยพฤตกรรมของแกสจรง ดงน

2.2.3.1 สมการของเบรตเทลอต (Berthelot equation) มรปสมกำรคอ

nb)-V)(V

aTn+P( 2

2 = nRT (2.16)

ไดมกำรปรบปรงสมกำร (2.16) เพอใหใชไดดทอณหภมและควำมดนต ำ ดงน

P = )P 64T

27 -

T128a

1)(V

RT( r3

rr (2.17)

2.2.3.2 สมการของไดเทอรซ (Dieterici equation) มรปสมกำรดงน

)nb-V)(e P( VRT/na = nRT (2.18)

โดยท a = c22

c2 Pe/TR4

b = c2

c Pe/RT

cP = 22be4/a cV = 2b cT = a/4bR

และ rP = rVr-2/Trr

2 e 1)] -V2/(Te[

59

2.2.3.3 สมการของเรดลชและวอง (Redlich and Kwong equation) มรปสมกำรดงน

)nb-V]()nbV(VT

anP[ 2/1

2

= nRT (2.19)

โดยท a = c

5.2c

2

PTR 4275.0

b = c

c

PT R 0866.0

= 0.260 cV

rT = 1 -V 3.85

T 5.11

r

r - )1V (3.85 VT

8.14

rr2/1

r

z = 0.333r

rr

TVp

คำ a และ b ของสมกำรเหลำน หำไดจำกขอมลของจดวกฤต (critical point) ของกรำฟทเขยนระหวำงควำมดนและปรมำตรของแกสทอณหภมคงท คำควำมดนวกฤต (critical

pressure, Pc) ปรมำตรวกฤต (critical volume, Vc) และอณหภมวกฤต (critical temperature,

Tc) ของแกสชนดตำง ๆ แสดงดงตำรำงท 2.2

ตารางท 2.2 คำควำมดน ปรมำตร และอณหภมทจดวกฤต ของแกสชนดตำง ๆ

แกส Pc (bar) Vc (dm3 mol-1) Tc (K)

H2 12.97 0.066 33.2 He 2.29 0.058 5.2 CH4 46.30 0.099 190.6 NH3 112.80 0.072 405.5 H2O 221.10 0.058 647.2 CO 35.00 0.093 132.9 Ne 29.20 0.042 44.4 N2 33.90 0.090 126.2

60

ตารางท 2.2 (ตอ)

แกส Pc (bar) Vc (dm3 mol-1) Tc (K)

NO 65.90 0.058 179.2 O2 50.80 0.076 154.8 HCl 82.70 0.087 324.6 Ar 48.60 0.075 150.7 CO2 73.80 0.094 304.2 SO2 78.80 0.122 430.6 n-C5H12 33.60 0.310 470.1 Cl2 77.10 0.124 417.0 C6H6 48.80 0.256 562.0 Kr 55.00 0.107 209.4 Xe 58.70 0.119 289.8

ทมา (ปรญญำ อรณวสทธ, 2537, หนำ 22)

ส ำหรบคำควำมดนลด (reduced pressure, Pr) ปรมำตรลด (reduced volume,

Vr) และอณหภมลด (reduced temperature, Tr) สำมำรถหำไดจำกควำมสมพนธดงน

rP = cPP

rV = cV

V

rT = cTT

และส ำหรบสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลส สำมำรถใชขอมลทจดวกฤตมำหำควำมสมพนธไดเชนกน จำกสมกำร (2.15)

avn

P2

(V-nb) = nRT

61

ทจดวกฤต กำรเปลยนแปลงควำมดนตอปรมำตรเปนศนย นนคอ

cT)V

P(

= 0 และ

cT2

2

)V

P(

= 0

ส ำหรบแกส 1 โมล จะไดวำ

dVdP

= V2a

b) - V(

RT- 3

c2

c

c = 0 (2.20)

และ 2

2

dVPd

= V6a

- b) - V(

RT24c

3c

c = 0 (2.21)

จำกสมกำร (2.21) ให P = Pc, T = Tc และ V/n = cV ดงนน

Pc = Va

- nb - V

RT2cc

c

และ b = 3

V c

a = 3 2cc VP

R = c

cc

T3VP8

จดรปสมกำรใหม จะไดวำ cV = 3b

Pc = 2b27a

Tc = bR27a8

จำกควำมสมพนธระหวำงปรมำตรลดและปรมำตรวกฤต จะไดวำ V = 3b rV ในท ำนองเดยวกน

P = r2 Pb27a

และ T = rTbR27a8

แทนคำ V , P และ T ลงในสมกำร (2.21) จะไดวำ

]31

-V][V3

P[ r2r

r = rT38

(2.22)

62

สรป

สมกำร (2.22) คอ สมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลส ทท ำกำรปรบปรงเพอใหใชไดกบแกสจรง

ภำพท 2.10 เขยนระหวำงคำ z กบ Pr ของแกสจรงท Tr ตำง ๆ กน จำกภำพ

จะเหนไดวำแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนไปจำกแกสอดมคต ในรปแบบทคลำยคลงกน หรอเรยกวำมกำรเบยงเบนแบบสอดคลองกน เรยกสภำวะนวำกฎแหงสภำวะสอดคลอง ( law of corresponding state)

ภาพท 2.10 กรำฟระหวำงคำ z กบ Pr ของแกสบำงชนด

ทมา (Laider & Meiser, 1999, p. 40) ทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เปนทฤษฎทใชศกษำพฤตกรรมของโมเลกลของแกส โดยใชแบบจ ำลองทวำ อนภำคมขนำดเลกมำก เคลอนทไดตลอดเวลำ และควำมดนเกดจำกกำรเคลอนทชนผนง โดยทอนภำคไมมแรงกระท ำตอกน และพลงงำนจลนเฉลยของอนภำคขนกบอณหภมสมบรณของแกสนน ผลของทฤษฎนพบวำมควำมสอดคลองกบกฎของแกสอดมคต นอกจำกนยงสำมำรถใช

หำคำพลงงำนจลน และคำควำมเรวแบบตำง ๆ ของโมเลกล ซงพบวำ ump : u : urms มคำเทำกบ 1.000 : 1.128 : 1.225

methane ethylene ethane propane n-butane isopropane n-heptane nitrogen carbon dioxide water

63

กำรชนกนของโมเลกลทมขนำดเทำกน (ZAA) และกำรชนกนของโมเลกลตำงขนำดกน (ZAB) หำไดจำกสมกำร

ZAA = 2

12

A

VN

A

2A ud

ZAB = 2BAAB

2AB

V

NN u d π

ระยะทำงเฉลยทโมเลกลใชในกำรเคลอนทตอกำรชนกน 1 ครง เรยกวำระยะอสระเฉลย

() ซงหำไดจำกจำกระยะทำงทโมเลกลเคลอนทตอจ ำนวนครงทโมเลกลชนกน ในหนงหนวยเวลำ ดงสมกำร

= Zu

ส ำหรบแกสจรงจะมพฤตกรรมทเบยงเบนไปจำกแกสอดมคต โดยกำรใชคำสมประสทธควำมกด (Z) บอกควำมเบยงเบนนน ส ำหรบแกสอดมคตคำ Z = 1 สวนแกสจรงคำ Z อำจมำกกวำหรอนอยกวำ 1 กได ซงโดยทวไปทอณหภมต ำและควำมดนบรรยำกำศ คำ Z มคำ นอยกวำ 1 แตทควำมดนสง ไมวำจะมอณหภมเทำใด คำ Z มคำมำกกวำ 1 เสมอ แวนเดอรวำลส คนพบวำ กำรทแกสจรงมพฤตกรรมเบยงเบนจำกแกสอดมคตเนองจำกแกสจรงมปรมำตรและแรงกระท ำระหวำงอนภำคจงปรบสมกำรของแกสอดมคต ท ำใหเกดสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลสขน ซงมรปสมกำรดงน

avn

P2

(V-nb) = nRT

นอกจำกสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลสแลว ยงมสมกำรสภำวะอน ๆ เชนสมกำรของเบรตเทลอต สมกำรของไดเทอรซ และสมกำรของเรดลชและวอง

64

ค าถามทายบท

1. แกสไนโตรเจน (N2) บรรจในภำชนะทรงกระบอกควำมดน 1 x 10-9 torr ท 25 C จง

ค ำนวณหำควำมเรวเฉลย (u ), ระยะอสระเฉลย และควำมถของกำรชน (ZAA) เมอก ำหนดให

2Nd มคำ 395 pm

2. แกสอเทน (C2H6) จ ำนวน 10 โมล มปรมำตร 4.860 L ท 27 C จงค ำนวณหำควำมดนของแกสนเมอ (ก) ใชสมกำรของแกสอดมคตและ (ข) ใชสมกำรของแวนเดอรวำวส ก ำหนดให a = 5.489 L2 atm mol-2 , b = 0.06380 L mol-1

3. คำควำมเรวเฉลยของแกส ( u ) จะเปลยนไปเทำไร ถำอณหภมเปลยนจำก 300 K เปน 400 K

4. จงค ำนวณหำคำ ZAA ของแกสอำรกอน ทอณหภม 25 C ควำมดน 1.00 bar ก ำหนดใหคำ d มคำ 3.84 x 10-10 m

5. จงค ำนวณหำคำระยะอสระเฉลยของแกสอำรกอน ทอณหภม 20 C ควำมดน 1.00 bar ก ำหนดใหคำ d มคำ 3.84 x 10-10 m

6. แกสไนโตรเจนบรรจในภำชนะทรงกระบอกควำมดน 100 kPa ปรมำตร 2.00 dm3 ท 298.15 K โดยมน ำหนกโมเลกล 28.0134 g mol-1 จงค ำนวณหำ 6.1 จ ำนวนโมลของแกส 6.2 จ ำนวนโมเลกลของแกส 6.3 ควำมเรวเฉลยของแกส 6.4 พลงงำนจลนเฉลยของแกส

7. ควำมดนของแกสคลอรนปรมำณ 17.5 กรม ปรมำตร 0.8 dm3 ท 273.15 K ทค ำนวณไดจำกสมกำรของแกสอดมคต และสมกำรสภำวะของแวนเดอรวำลสมคำตำงกนเทำไร

8. ถำ urms ของแกสชนดหนงมคำ 411 ms-1 ท 273.15 K จงหำ 8.1 น ำหนกโมเลกลของแกส

8.2 ump และ u

บทท 3

กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร

อณหพลศำสตรหรอเทอรโมไดนำมกส ( thermodynamics) มำจำกค ำวำ เทอรมล (thermal) คอ ควำมรอน และไดนำมกส (dynamics) คอ กำรเคลอนไหว หรอแปลควำมไดวำ อณหพลศำสตร คอ กำรศกษำเกยวกบกำรพลงงำนทเปลยนไปในระหวำงทมกำรเปลยนแปลง ทงทำงเคม และทำงกำยภำพ รวมถงศกษำกฎตำง ๆ ทเกยวของกบกำรเปลยนรปพลงงำน วชำอณหพลศำสตร ศกษำควำมสมพนธระหวำงสมบตมหภำคของระบบในสมดล และควำมแตกตำงระหวำงสมบตเหลำนของสภำวะสมดลตงแตสองสภำวะขนไป โดยไมเนนกำรศกษำพฤตกรรมระดบโมเลกล อะตอมหรออเลกตรอน จะเนนเฉพำะสมบตมหภำคทวดไดจำกกำรทดลองเทำนน เชน ควำมดน ปรมำตร และอณหภม เปนตน ซงสมบตเหลำนถอเปนสงก ำหนดสภำวะของระบบ โดยมจดเรมตนจำกกำรศกษำกำรเปลยนรปของพลงงำน ท ำใหไดมำซงขอสรปซงเปนหวใจของกฎขอทหนงของอณหพลศำสตรวำ พลงงำนไมอำจสญหำย หรอสรำงขนใหม แตสำมำรถเปลยนรปได

อณหพลศำสตรสำมำรถท ำนำยทศทำงกำรเกดปฏกรยำเคมได แตไม ไดบงบอกถงอตรำเรวในกำรเกดปฏกรยำ โดยมหลกกำรทส ำคญ 2 ขอคอ

(1) พลงงำนไมสญหำยหรอเกดขนเองแตสำมำรถเปลยนรปได (2) ระบบทกระบบจะปรบตวเพอเขำสภำวะสมดล

3.1 นยามส าคญ ในกำรศกษำอณหพลศำสตร มค ำศพทเฉพำะทำงทจ ำเปนตองเขำใจใหตรงกน โดยค ำศพทตำง ๆ มนยำม ดงน

66

3.1.1 ระบบ

ระบบ (system) หมำยถง สวนของสงทตองกำรศกษำ สวนทเหลอทงหมด เรยกวำ สงแวดลอม (surrounding) ระบบแบงไดเปน 3 ประเภทคอ (1) ระบบโดดเดยว (isolated system) ไดแก ระบบทไม มกำรแลกเป ลยน ทงพลงงำนและมวลสำรกบสงแวดลอม (2) ระบบปด (closed system) ไดแก ระบบทมกำรแลกเปลยนพลงงำนกบสงแวดลอม แตไมมกำรแลกเปลยนมวลสำร (3) ระบบเปด (opened system) ไดแก ระบบทมกำรแลกเปลยนทงพลงงำนและมวลสำรกบสงแวดลอมได ภำพท 3.1 (ก) (ข) และ(ค) แสดงระบบทงสำมแบบ

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 3.1 ระบบทง 3 แบบ คอ (ก) ระบบโดดเดยว (ข) ระบบปด และ (ค) ระบบเปด ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 7)

matter heat

surrounding

closed system

matter heat

surrounding

isolated system

matter heat

surrounding

open system

67

3.1.2 สมบตของสภาวะ

สมบตของสภำวะ (state property) คอ สงทบอกลกษณะเฉพำะของระบบนน ๆ ถำมกำรก ำหนดสมบตอยำงเพยงพอจะท ำใหทรำบสภำวะ (state) ของระบบซงแบงไดเปน

(1) สมบตเอกซเทนซฟ (extensive property) เปนสมบตทขนอยกบขนำดหรอ ปรมำณของระบบ เชน มวล ปรมำตร และจ ำนวนโมลของสำร เปนตน

(2) สมบตอนเทนซฟ (intensive property) เปนสมบตทไมขนอยกบขนำดหรอ ปรมำณของระบบ เชน อณหภม ควำมดน และควำมหนำแนน เปนตน

3.1.3 ฟงกชนสภาวะ

ฟงกชนสภำวะ (state function) เปนปรมำณหรอสมบตทจ ำเปนจะตองใหระบบเพอใชบอกสภำวะของระบบ ซงมลกษณะส ำคญ 2 ขอ คอ

(1) เมอก ำหนดคำฟงกชนอยำงนอย 2-3 คำ ฟงกชนสภำวะหรอสมบตอน จะถกก ำหนดตำมทนท

(2) ขนอยกบขนเรมตน (initial state) และขนสดทำย (final state) ของระบบเทำนน ไมขนกบขนทอยกลำงระหวำงขนตนและขนสดทำย ถำให X1 เปนขนเรมตน และ X2 เปน ขนสดทำย จะไดวำ

X = X2 – X1

(เดลตำ, delta) เปนกำรเปลยนแปลงระหวำงขนสดทำยและขนเรมตน

ตวอยางเชน พลงงำนศกย (potential energy, E) ค ำนวณไดจำกสตร E = mgh หรอ E = mgh ในกำรยกตงหนงสอมวล m ขนตก 4 ชน พลงงำนศกยทเกดขน มคำ E โดยท E คอ พลงงำนศกยทเปลยนแปลงไป m คอ มวลของหนงสอ g คอ แรงโนมถวงของโลก h คอ ควำมสงของตก 4 ชน แตถำยกตงหนงสอกลบลงไปทจดเดม คำ E = 0 เนองจำกจดเรมตน และ จดสดทำยเปนจดเดยวกน (h = 0 ) หรอเขยนไดวำ

68

dE = 0

เมอ คอ อนทกรลรอบวถปด (integral around a closed path)

และ E คอ ฟงกชนสภำวะ ในทำงคณตศำสตร ฟงกชนสภำวะมสมบตดงน

(1) E = B

AdE

เมอ dE คอ อนพนธแมนตรง (exact differential) และ dE = 0

(2) ถำ E = E(x,y)

dE = dxxE

y

+ dy

yE

x

(3) อนดบของอนพนธสำมำรถสลบทกนได ดงสมกำร

yxy

Ex

=

xyxE

y

3.1.4 กระบวนการผนกลบได

กระบวนกำรผนกลบได (reversible process) เปนกระบวนกำรท มกำรเป ลยนแปลงอยำงชำ ๆ ท ำใหทก ๆ จดในระบบมสมบตแบบเดยวกนในทกขณะเวลำ สวนกระบวนกำรผนกลบไมได (irreversible process) ทก ๆ จดในระบบมสมบตไมเหมอนกน ในทกขณะเวลำ ตวอยำงเชน กำรดงหลอดฉดยำทมแกสบรรจอยภำยใน ถำมกำรดงกำนหลอดชำ ๆ ควำมดนภำยนอกระบบเทำกบควำมดนภำยในตลอดเวลำทมกำรดงกำนหลอด แตถำมกำรดงกำนหลอดอยำงรวดเรว จะท ำใหควำมดนในแตละสวนไมเทำกน กำรเปลยนแปลงแบบแรก เรยกวำ กระบวนกำรผนกลบได สวนกำรเปลยนแปลงแบบทสองเรยกวำ กระบวนกำรผนกลบไมได

69

กระบวนกำรผนกลบได เปนกระบวนกำรทเกดขนหลำยขนตอนอยำงตอเนอง โดยทแตละขนตอนจะอยในภำวะสมดลกบสภำพแวดลอม กระบวนกำรผนกลบไดสำมำรถกลำว โดยสรป คอ

(1) แรงขบในแตละขนมำกกวำแรงตำนเพยงเลกนอยตลอดกระบวนกำร (2) ปฏกรยำเกดขนหลำยขนตอนอยำงตอเนอง แตละขนตอนระบบจะอยในสมดลกบสงแวดลอม

(3) กระบวนกำรผนกลบได ใชเวลำยำวนำน (4) งำนทไดในกระบวนกำรผนกลบไดเปนงำนสงสดทเปนไปได

ขอสงเกต (1) แรงตำนทเพมขนเพยงเลกนอย ไมวำในทศทำงใด จะท ำใหกระบวนกำรกลบ

ทศทำงทนท (2) กระบวนกำรทเกดขนไดเองเปนแบบไมผนกลบ และงำนทไดจะไมเปนงำน

สงสด 3.2 งานและความรอน งำนเกดขนเมอมแรงกระท ำตอวตถหรอระบบ จนเกดกำรเคลอนทในแนวแรงนน ถำวตถหยดนงหรอไมมกำรเปลยนแปลงใด ๆ กไมมงำนเกดขน หรอเขยนสมกำรทำงกลศำสตรได ดงน

งำน = แรง (ทกระท ำตอวตถ) x ระยะทำง (ทท ำใหวตถเกด- กำรเคลอนทตำมแนวแรง) W = F d มหนวยเปน จล (Joule, J)

3.2.1 การก าหนดเครองหมายของงาน

เนองจำกอณหพลศำสตรเปนวชำทศกษำเกยวกบกำรถำยเทพลงงำนระหวำงระบบและสงแวดลอม จงมกำรก ำหนดเครองหมำยของงำนขน เพอบอกทศทำงของกำรกระท ำ โดยใชระบบเปนหลก นนคอ

งำนทสงแวดลอมกระท ำตอระบบ (work done on system) มเครองหมำยบวก (+) งำนทระบบกระท ำ (work done by system) มเครองหมำยลบ (-)

70

ดงนน เครองหมำยบวกจงบงบอกถงพลงงำนรบเขำระบบ และเครองหมำยลบ บงบอกถงพลงงำนออกจำกระบบ ส ำหรบกำรขยำยตวของแกส (V2>V1) เปนกำรท ำงำนโดยระบบ เครองหมำย จงเปนลบ (-) สวนกำรหดตวของแกส โดยถกอดหรอถกกด (V2<V1) เปนกำรท ำงำนโดยสงแวดลอม เครองหมำยจงเปนบวก (+) นอกจำกงำนทค ำนวณไดจำกแรงและระยะทำงแลว ยงมงำนประเภทอน ๆ อก ตำรำงท 3.1 แสดงกำรค ำนวณงำนชนดอน ๆ นอกเหนอจำกงำนกล

ตารางท 3.1 กำรค ำนวณงำนชนดตำง ๆ

สมบตอนเทนซฟ สมบตเอกซเทนซฟ งาน แรงดง (tension, f) ระยะทำง (distance, I) fdl แรงตงผว (surface tension, r) พนท (area, A) rdA ควำมดน (pressure, P) ปรมำตร (volume, V) -PdV แรงเคลอนไฟฟำ (electromotive force, E) ประจ (charge, Q) EdQ สนำมแมเหลก (magnetic field, H) magnetization (M) HdM

ทมา (วโรจน ปยวชรพนธ, 2540, หนำ 225)

3.2.2 งานจากการขยายตว

กำรขยำยตวของแกส อำจท ำใหเกดงำนขนหรอไมกได พจำรณำกำรขยำยตวของ

แกสเขำสญญำกำศจำกทรงกลมเลกดำนซำย ปรมำตร 0.400 dm3 ควำมดน 6.00 atm ในภำพท

3.2 เมอเปดวำวล แกสจะขยำยตวเขำไปในทรงกลมใหญ ปรมำตร 1.20 dm3 (ซงเปนสญญำกำศ)

เนองจำกไมมแรงตำน (Pex = 0) งำนจงเปนศนย

ภาพท 3.2 กำรขยำยตวของแกสเขำสสญญำกำศ ทมา (Segal,1989, p. 591)

Vacuum V1

71

3.2.2.1 งานทไดจากการขยายตวทความดนคงท งำนจำกกำรขยำยตวของแกสตำนควำมดนภำยนอกทคงท (isobaric expansion) มมำกในปฏกรยำทำงเคม พจำรณำจำกแกสในกระบอกสบทมพนทหนำตด A และควำมดนภำยนอกมคำ Pex ดงภำพท 3.3

ภาพท 3.3 กำรขยำยตวของแกส ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 233)

ภำพท 3.3 เปนกำรขยำยตวของแกสตำนควำมดนภำยนอกทคงท (Pex) เมอลกสบเคลอนทไดระยะทำง h ปรมำตรของแกสทเปลยนแปลงมคำเปน Ah

หรอ V = Vf – Vi = V2 – V1 = Ah

จำกบทท 1 ทรำบวำ ควำมดน คอ แรงตอหนวยพนท นนคอ

P = AF

หรอ F = P A

= Pex A

และจำกสมกำรทำงกลศำสตร w = F d เมอ d คอ ระยะทำงทลกสบเคลอนทมคำ = h

w = Pex A h

และ Ah = V

= V2 – V1

เนองจำกเปนกำรท ำงำนโดยระบบเครองหมำยจงเปนลบ (-) นนคอ

Pex Pex

72

w = - Pex (V2 – V1)

w = - Pex V (3.1)

สมกำร (3.1) คอ สมกำรแสดงกำรขยำยตวของแกสทควำมดนคงท ถำเปนกระบวนกำรผนกลบได สมกำร (3.1) อำจเขยนไดเปน

wrev = - Pex V

ตวอยางท 3.1 แกสอดมคต 1 โมลบรรจอยในกระบอกสบ มควำมดนเรมตน 6.00 atm และ

ปรมำตร 400 cm3 เมอปลอยใหแกสชนดนขยำยตวตำนควำมดนภำยนอกทคงท 1.00 atm

อณหภม 25 C จงหำงำนจำกกำรขยำยตวน

วธท า ค ำนวณหำปรมำตรของแกสจำกกฎของบอยล P1V1 = P2V2

V2 = )atm00.1(

)cm400)(atm00.6( 3

= 2400 cm3

= 2.4 dm3

งำนทไดจำกกำรขยำยตว = - Pex V

= - (1.00 atm)(2.4 dm3 – 0.4 dm3)

= -2 dm3atm ]atmdm

J325.101[ 3

= -202.6 J งำนทไดจำกกำรขยำยตว มคำ 202.6 J

3.2.2.2 งานทไดจากการขยายตวทความดนไมคงท ถำควำมดนไมคงท เมอมกำรเปลยนแปลงปรมำตร งำนทไดจำกกำรขยำยตวของแกสตองคดโดยวธอนทเกรต ดงสมกำร

w = - 2

1

V

VPdV = -

2

1

V

VPex dV

73

จำกสมกำรของแกสอดมคต PV = nRT

w = - 2

1

V

VdV

VnRT

เมอ n และ T คงทจะได

w = - nRT n 1

2

VV

(3.2)

สมกำร (3.2) คอสมกำรแสดงกำรขยำยตวของแกสทอณหภมคงท (isothermal expansion) จำกควำมสมพนธตำมกฎของบอยล อำจเปลยนสมกำร (3.2) ใหอยในรปของควำมดนได นนคอ

P1V1 = P2V2

1

2

VV

= 2

1

PP

ดงนน w = - nRT n2

1

PP

(3.3)

ในกำรขยำยตวแบบผนกลบไดของแกสอดมคต ควำมดนของแกส มคำใกลเคยงกบควำมดนภำยนอก

Pex = Pgas = VnRT

กำรเปลยนแปลงจำกขนเรมตนถงขนสดทำย เปนกำรรวมกนของขนตอนเลก ๆ หลำยขนตอนและเปนกำรท ำงำนของระบบ นนคอ

-wrev = - 2

1

V

V( VnRT ) dV

= - nRT 2

1

V

VdV

V1

74

wrev = - nRT n (1

2

V

V) = - nRT n (

2

1

P

P) (3.4)

= wmax

สมกำร (3.4) เปนงำนสงสด ทไดจำกกำรขยำยตวของแกสอดมคต แบบผนกลบได ภำพท 3.4 แสดงงำนทไดจำกกำรขยำยตวของแกสทง 2 แบบ พนทท แรเงำแสดงงำนทไดจำกกำรขยำยตวของแกสแตละแบบ

volume

(ก)

volume

(ข)

ภาพท 3.4 กรำฟของงำนทไดจำกกำรพลอตระหวำง P และ V (ก) งำนทไดจำกกำรขยำยตวของแกสแบบผนกลบไมได (ข) งำนทไดจำกกำรขยำยตวของแกสแบบผนกลบได

ทมา (Tinoco, Sauer, Wang & Puglisi, 2002, pp. 41-42)

ตวอยางท 3.2 จงหำงำนสงสดทแกสอดมคต 0.5 โมล ขยำยตวแบบผนกลบได จำกควำมดน 950 mmHg เปน 740 mmHg ทอณหภมหอง

วธท า จำกสมกำร; wrev = - nRT n (2

1

P

P)

n = 0.5 mol T = 273.15 + 25 = 298.15 K P1 = 950 mmHg P2 = 740 mmHg

75

wrev = -(0.5 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298.15 K) n mmHg 740mmHg 950

= -309.62 J งำนสงสดทไดจำกกำรขยำยตว มคำ 309.6 จล

ตวอยางท 3.3 จงหำงำนสงสดทไดจำกกำรขยำยตวตำนควำมดนภำยนอก ทอณหภมคงทท

25 C ของแกสจ ำนวน 1 โมล จำกปรมำตรและควำมดนเรมตนเปน 400 cm3 และ 6.0 atm และ

ปรมำตรสดทำยเปน 2.4 dm3

วธท า งำนสงสดหำไดจำกสมกำร (3.4) นนคอ

wrev = - nRT n (1

2

V

V)

= -(1 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298.15 K) n ( 3

3

dm 0.4

dm 2.4)

= -4441.44 J งำนสงสดทไดจำกกำรขยำยตว มคำ 4.44 kJ

สรป กำรท ำงำนของแกสในทง 3 กรณคอ (1) กำรขยำยตวของแกสเขำสสญญำกำศ (ภำพท 3.2) w = 0 (2) กำรขยำยตวตำนควำมดนภำยนอกคงท 2.0 atm (ตวอยำงท 3.1) w = -0.608 kJ (3) กำรขยำยตวแบบผนกลบได (ตวอยำงท 3.3) wrev = -4.44 kJ

กำรขยำยตวทง 3 กรณเกดทอณหภมคงท งำนสงสด คอ งำนทไดจำกกระบวนกำร ผนกลบได

76

3.2.3 ความรอน

ควำมรอนเปนพลงงำนทมกำรเคลอนยำยระหวำงระบบและสงแวดลอม อนเปนผลมำจำกควำมแตกตำงระหวำงอณหภม โดยมทศทำงกำรถำยเทควำมรอนจำกอณหภมสง ไปอณหภมต ำเสมอ อณหภมเปนสมบตอนเทนซฟ ซงเปนสมบตทไมขนกบปรมำณ ใชบงบอกถงคำเฉลยพลงงำนจลนของโมเลกล ควำมแตกตำงระหวำงควำมรอนและอณหภมคอ ควำมรอนไมใชสมบตของระบบและไมเปนฟงกชนสภำวะ แตอณหภมเปนฟงกชนสภำวะและเปนสมบตของระบบ

ก าหนดให ในปฏกรยำดดควำมรอน ควำมรอนไหลเขำสระบบ มเครองหมำยเปนบวก (+) สวนควำมรอนทไหลออกจำกระบบ มเครองหมำยเปนลบ (-) ในกรณทวตถ 2 ชนมอณหภมตำงกน มำแตะกน ปรมำณควำมรอนทมกำรถำยเท สำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร

q = mc T (3.5)

ปรมำณควำมรอนส ำหรบวตถชนท 1 และชนท 2 มคำ ดงน

q1 = m1c1 (Tf - T1)

q2 = m2c2 (Tf - T2)

เมอ q1, q2 คอ ปรมำณควำมรอนของวตถชนท 1 และ 2

m1, m2 คอ มวลของวตถชนท 1 และ 2

c1, c2 คอ ควำมรอนจ ำเพำะของวตถชนท 1 และ 2

T1, T2 คอ อณหภมเดมของวตถชนท 1 และ 2

และ Tf คอ อณหภมสดทำยทสภำวะสมดล

โดยทสภำวะสมดลปรมำณควำมรอนทใหเทำกบควำมรอนทไดรบ (q1 = q2)

จะไดวำ

77

m1c1(Tf-T1) = m2c2(Tf-T2)

ในกรณของกำรถำยเทควำมรอนของสำรละลำย สำมำรถเขยนในรปของ จ ำนวนโมลของสำรไดเชนกน สมกำร (3.5) จงเปลยนรปเปน

q = nc T (3.6)

และ

n1c1(Tf-T1) = n2c2(Tf-T2)

เมอ n1,n2 คอ จ ำนวนโมลของสำรชนดท 1 และ 2 ตำมล ำดบ

ตวอยางท 3.4 จงหำปรมำณควำมรอนทถำยเทใหกบรำงกำย เมออณหภมของกำแฟลดลง

จำก 60.0 C เปนอณหภมรำงกำย ถำกำแฟมปรมำตร 250 cm3 และก ำหนดใหคำควำมหนำแนนและคำควำมรอนจ ำเพำะของกำแฟมคำเทำกบน ำ

วธท า ควำมหนำแนนของน ำมคำ 1.00 g/ cm3 กำแฟปรมำตร 250 cm3 จงมปรมำณ 250 g คำควำมรอนจ ำเพำะของน ำ คอ 4.184 J K-1 g-1 จำกสมกำร (3.5) q = mc T

= (250 g)(4.184 J K-1 g-1)(37.0 C – 60.0 C) = -24.1 x 103 J = -24.1 kJ ปรมำณควำมรอนทถำยเทใหกบรำงกำย มคำ 24.1 kJ เครองหมำยเปนลบ เนองจำกควำมรอนไหลออกจำกระบบ (แกวกำแฟ) 3.3 กฎขอทหนงของอณหพลศาสตร กระบวนกำรหนง ๆ สำมำรถเกดขนไดจำกหลำยวธ ดงตวอยำงกำรท ำใหน ำมอณหภม

เพมขน 1 C ดงภำพท 3.5 ซงท ำได 2 วธ คอ

78

(1) กำรใสควำมรอนใหกบระบบ ควำมรอนจะถำยเทจำกสงแวดลอมเขำสระบบ โดยใหควำมรอน q1 ถำยเทผำนสงแวดลอมเขำสน ำในบกเกอรซงเปนระบบ ดงนน q1 จงมคำเปนบวก (q1 > 0) สวนงำนทกระท ำตอระบบถอวำเปนศนย เนองจำกปรมำตรคงท นนคอ

w1 = 0

และ q1 > 0

(2) กำรใสงำนโดยกำรกวนน ำ ซงไมมกำรถำยเทควำมรอน งำนทท ำตอระบบมคำเทำกบควำมรอนทน ำไดรบ นนคอ

w2 = q1

และ q2 = 0 (ไมมกำรถำยเทควำมรอน)

สรปไดวำ ทงควำมรอนและงำนของทงสองระบบ มคำไมเทำกน แตสดทำยใหผล

เชนเดยวกน คอ ท ำใหน ำมอณหภมเพมขน 1C หรอเขยนสมกำรได คอ

q1 # q2 และ w1 # w2

q1 + w1 = q2 + w2

(ก) (ข) ภาพท 3.5 งำนกลทสมมลกบควำมรอน

(ก) โดยควำมรอน (ข) โดยงำนกล ทมา (Segal, 1989, p. 592)

79

O O OH O

pyruvate ion lactate ion

ภำพท 3.5 แสดงงำนกลทสมมลกบควำมรอน ซงพบวำม 2 วธทใชเพอท ำใหน ำ

ในบกเกอรมอณหภมเพมขน 1 C นนคอ วธ (ก) โดยกำรใสควำมรอนเขำไปในระบบ และวธ (ข) โดยกำรใสงำนเขำไปในระบบ ซงจะเหนไดวำ ใหผลเชนเดยวกนในทงสองกรณ ดงนน ควำมรอน งำนกล ทงควำมรอน (heat) และงำน (work) จงเปนรปหนงของพลงงำนทงค

หรอในกระบวนกำรรดกชน (reduction) ของไอออนของไพรเวท (pyruvate ion) ดวย H2

ไปเปนแลคเตทไอออน ( lactate ion) จำกกำรทดลองของบำรอนและแฮสตง (Barron and Hasting) ในป 1934 ดงสมกำร

CH3-C-C-O-(aq) + H2(g) CH3-CH-C-O-(aq)

จำกสำรตงตน 1 โมล ในน ำ ท 35 C ไดสำรผลตภณฑ 1 โมล ซงสำมำรถท ำใหเกดปฏกรยำได 2 แบบ คอ

(1) แยกเปนครงเซลล (half cells) 2 เซลล แลวตอเขำดวยกนทอณหภม 35 C จำกกำรทดลองพบวำ ปรมำณไฟฟำสงสดมคำ -11,440 cal และปรมำณควำมรอนทคำยมคำ 10,200 cal

q1 = -10,200 cal (ปฏกรยำคำยควำมรอน)

w1 = -11,440 cal (ระบบท ำงำน)

(2) โดยกำรผำนแกส H2 เขำไปในสำรละลำยของไพรเวท ท 35 C โดยใช Pt เปน

ตวเรงปฏกรยำ ผลกำรทดลองพบวำ ปฏกรยำนคำยควำมรอน 21,640 cal แตไมมพลงงำนไฟฟำเกดขน นนคอ q2 = -21,640 cal

w2 = 0

ซงสรปไดวำ กำรทดลองทงสองวธใหงำนและพลงงำนไฟฟำไมเทำกนแตพลงงำนรวม ทไดจำกกำรทดลองทงสองมคำเทำกน นนคอ

q1 + w1 = q2 + w2

= -21,640 cal

80

จำกทงสองตวอยำงดงกลำวขำงตนสำมำรถสรปไดวำ (1) คำของควำมรอน (q) และงำน (w) ขนอยกบวถกำรเกดปฏกรยำ (path way) นนคอถำเปลยนวถของปฏกรยำ คำควำมรอนและงำนจะเปลยนไปดวย ทงทขนเรมตนและขนสดทำยเปนแบบเดยวกน ดงนน คำควำมรอนและงำน จงไมเปนฟงกชนสภำวะ ทง 2 คำ (2) คำผลบวกของควำมรอนและงำน (q + w) ไมขนกบวถกำรเกดปฏกรยำ จำกตวอยำงทงสองจะเหนไดวำ คำ q + w ของกำรทดลองเดยวกนไมวำจะมวธกำรทดลองอยำงไรจะมคำเทำกนเสมอ นนคอ คำ q + w เปนฟงกชนสภำวะ ซงจะขนกบสภำวะเรมตน และสภำวะสดทำย เทำนน

3.3.1 นยามของกฎขอทหนงของอณหพลศาสตร

กฎขอทหนงของอณหพลศำสตร เปนกฎทวำดวยกำรอนรกษพลงงำน (conser- vation of energy) มนยำม คอ พลงงานไมสามารถสรางขนหรอท าลายได และพลงงานรวมของจกรวาลมคาคงท ฟอน เฮมโฮลซต (Herman von Helmholtz) สรำงควำมสมพนธทำงคณตศำสตรของกฎขอทหนง โดยให U เปนพลงงำนภำยใน (internal energy) ซงเปนสมบตของระบบมคำเทำกบ

U = q + w

เนองจำกควำมรอน (q) ทใหแกระบบจะท ำใหเกดกำรเปลยนแปลงใน 2 สวนคอ สวนแรกจะท ำใหพลงงำนภำยในระบบ (U) เพมขน และสวนทเหลอจะท ำใหเกดงำน (w) โดยเขยนสมกำรไดวำ

q = U + w หรอ U = q – w

แตเนองจำกงำนทเกดขนเปนงำนทกระท ำโดยระบบ ดงนนคำ w จงมเครองหมำยเปนลบ (-)

U = q – (– w) หรอ

81

U = q + w (3.7)

เมอ U คอ กำรเปลยนแปลงพลงงำนภำยใน q คอ ควำมรอนของระบบ (heat absorbed by system) w คอ งำนทกระท ำโดยระบบ หมายเหต คำ q และ w ไมขนกบวถกำรเกดปฏกรยำ

คำพลงงำนภำยใน เปนพลงงำนรวมทงหมดของระบบ ซงเปนผลรวมของ พลงงำนจลนภำยใน ไดแกกำรเคลอนท (translation) กำรหมน(rotation) โดยเฉพำะในโมเลกลทมจ ำนวนอะตอมตำงชนดกนเทำกบหรอมำกกวำ 2 และกำรสน (vibration) เปนตน และพลงงำน-ศกย ซงประกอบดวย แรงดงดด (attractive force) และแรงผลก (repulsive force) ทเกดจำกอนภำคทงหมดในระบบ รวมทงพลงงำนเนองจำกพนธะเคม คำ U นเปนฟงกชนสภำวะ ถำเขยนสตรส ำหรบกำรเปลยนแปลงเชงอนพนธ จะไดวำ

dU = Dq + Dw (3.8)

เนองจำก dU เปนคำเชงอนพนธแมนตรง ดงนน

dU = 0

สวน Dq และ Dw ไมเปนคำเชงอนพนธแมนตรง

จำกสมกำร (3.1) จะไดวำ; U = q – Pex V

ดงนน dU = Dq - PexdV (3.9)

3.3.2 พลงงานและเอนทลป

ควำมรอนทถกดดหรอคำยจำกระบบขนกบสภำวะขณะทเกดปฏกรยำ ทงน เนองจำกควำมรอนไมเปนฟงกชนสภำวะ จงขนกบวถกำรเกดปฏกรยำ โดยทวไปปฏกรยำเกดขนไดหลำยสภำวะ คอ ทปรมำตรคงทและทควำมดนคงท

82

3.3.2.1 กระบวนการทเกดขนทปรมาตรคงท (isochoric process) ปฏกรยำทเกดขนภำยใตสภำวะทปดมดชด ไมสำมำรถหดหรอขยำยตวได กำรเปลยนแปลงพลงงำนภำยในวดไดจำกเครองบอมบแคลอรมเตอร (bomb calorimeter) ซงจะกลำวถงในบทท 4 และเขยนสมกำรไดจำกกฎขอทหนง

U = qv + w

U = qv (3.10)

w เปน 0 เนองจำกไมมกำรหดหรอขยำยตว (dV = 0)

q เปน qv เนองจำกท ำกำรทดลองทปรมำตรคงท

ภำพท 3.6 แสดงกระบวนกำรทปรมำตรคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มปรมำตร V ควำมดน P1 และอณหภม T1 (ทจด A) เมอคอย ๆ ลดอณหภมจำก T1

เปน T2 ทปรมำตรคงท ควำมดนจะลดลงตำมเสน AC จำก P1 เปน P2 (ทจด C)

ภาพท 3.6 กระบวนกำรทเกดขนทปรมำตรคงท

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78)

3.3.2.2 กระบวนการทเกดขนทความดนคงท (isobaric process) ปฏกรยำทเกดขนทควำมดนคงท คอกำรทดลองในหองปฏบตกำรสวนใหญ ปฏกรยำทเกดขนจะมควำมดน

ในระบบ (Psys) เทำกบควำมดนภำยนอก (Pex) ซงเทำกบควำมดนบรรยำกำศ นนคอ

Psys = Pex = P

จำกกฎขอทหนง; U = qp + w

V V1

P1

P2

P

83

และจำกสมกำร (3.1) จะไดวำ;

U = qp - PV

qp = (U2-U1) + P(V2-V1)

= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

เพอควำมสะดวกจงไดก ำหนดฟงกชนใหม เรยกวำ เอนทลป (enthalpy, H) โดยท

H = U + PV

หรอ H = U + PV (3.11)

ดงนน qp = H2 – H1 = H

qp = H (3.12)

เมอ qp คอ ควำมรอนของปฏกรยำทควำมดนคงท

ภำพท 3.7 แสดงกระบวนกำรทควำมดนคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มควำมดน P1 ปรมำตร V1 และอณหภม T1 (ทจด A) เมอคอย ๆ ลดอณหภมจำก T1

เปน T2 ทควำมดนคงท (ตำมเสน AB) ปรมำตรจะลดลงจำก V1เปน V2 (ทจด B)

ภาพท 3.7 กระบวนกำรทเกดขนทควำมดนคงท

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78)

พนทแรเงำแสดงถงงำนทระบบกระท ำเมอแกสหดตว

V V2 V1

P1

P

84

3.3.2.3 กระบวนการทเกดขนทอณหภมคงท (isothermal process) ส ำหรบกระบวนกำรน กำรเปลยนแปลงของพลงงำนภำยใน มคำเปนศนย หรอเขยนในรปสมกำรไดคอ

U = qv + w = 0 (3.13)

ดงนน

qv = -w

เมอ wrev = - nRT n (1

2

V

V) = nRT n (

2

1

V

V)

ดงนน qv = nRT n (1

2

V

V)

ภาพท 3.8 กระบวนกำรทเกดขนทอณหภมคงท ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78) ภำพท 3.8 แสดงกระบวนกำรทอณหภมคงท เมอแกส 1 โมล บรรจใน

กระบอกสบ มควำมดน P1 ปรมำตร V1 (ทจด A) เปลยนสภำวะจนมควำมดน P2 และปรมำตร V2

3.3.2.4 กระบวนการทเกดขนแบบแอเดยแบตก (adiabatic process) กระบวนกำรแบบแอเดยแบตก ควำมรอนไมสำมำรถผำนเขำหรอออกจำกระบบได ตวอยำงเชน

ในกำรอดแกส จะท ำใหเกดกำรเปลยนแปลงของอณหภมจำกสภำวะเรมตน (T1) ไปเปนสภำวะ

สดทำย (T2) เนองจำกไมมกำรแลกเปลยนควำมรอนระหวำงระบบกบสงแวดลอม ดงนน

Dq = 0 สมกำร (3.9) จงไดเปน dU = - PdV (3.14)

พนทแรเงำแสดงถงงำนทระบบกระท ำเมอแกสหดตว

A

B

V V2 V1

P2

P1

P

85

ภำพท 3.9 แสดงกระบวนกำรแอเดยแบตก ซงไมมกำรถำยเท

ควำมรอนระหวำงระบบและสงแวดลอม เมอแกสทสภำวะ P1 V1 และ T1 (ทจด A) เกดกำร

เปลยนแปลงไปสสภำวะ P2 V2 และ T2 (ทจด B)

ภาพท 3.9 กระบวนกำรแอเดยแบตก

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 78)

เนองจำกควำมรอนขนกบวถกำรเกดปฏกรยำ ในกำรทดลองทวไปเกดขนทควำมดนคงท ดงนน ควำมรอนของปฏกรยำจงหมำยถง H ทง H และ U เปนฟงกชนสภำวะ จงขนกบขนเรมตนและขนสดทำยเทำนน เฮสส (Hess, G. H.) ไดศกษำเกยวกบควำมรอนของปฏกรยำ และได ตงเปนกฎของเฮสสขน ซงเปนหลกกำรส ำคญของอณหเคม (thermochemistry) ซงจะกลำวถงในบทท 4

3.3.3 ความจความรอน

ควำมจควำมรอนของสำร (heat capacity) คอ ปรมำณควำมรอนทตองใชในกำร

ท ำใหสำร 1 โมล มอณหภมสงขน 1 องศำ (C หรอ K) สวนควำมจควำมรอนจ ำเพำะ ของสำร (specific heat of substances) เปนปรมำณควำมรอนทท ำใหสำร 1 กรมมอณหภมสงขน 1 องศำ

(C หรอ K) ควำมจควำมรอนม 2 ประเภท คอ

(1) ควำมจควำมรอนทควำมดนคงท (Cp)

V V2 V1

P2

P1

P isotherm

isotherm

Adiabatic

86

(2) ควำมจควำมรอนทปรมำตรคงท (Cv)

ส ำหรบของแขงและของเหลวทง Cp และ Cv มควำมแตกตำงกนเลกนอย

เนองจำกปรมำตรมกำรเปลยนแปลงนอย (V มคำนอย) ส ำหรบแกส คำ Cp และ Cv ของแกส

ชนดหนง ๆ มควำมแตกตำงกนพอสมควร ค ำวำ “แคลอร” เดมมำจำกค ำจ ำกดควำมของควำมจควำมรอนจ ำเพำะ

ของน ำ โดยกำรวดปรมำณควำมรอนทท ำใหน ำ 1 g มอณหภมเพมขนจำก 14.5 C เปน 15.5 C

ควำมจควำมรอนของน ำตอโมล จงเทำกบ 18 cal mol-1 K-1 (หรอ 75 J mol-1 K-1) โดยท 1 cal

มคำเทำกบ 4.184 J ควำมจควำมรอน เปนคำทขนกบอณหภม (temperature dependent) โดยท

จะมคำเปลยนไปเมออณหภมเปลยนแปลง และเนองจำกควำมรอนทเปลยนแปลงเมอปรมำตร

คงท (qv) คอ กำรเปลยนแปลงของพลงงำนภำยใน (U) ซงเปนไปตำมสมกำร (3.10) นนคอ

qv = U

ดงนน Cv = Tvq

Δ=

TU

Δ

Δ

= VT

U

(3.15)

และจำก Cv = dTDq

qv = U = 2

1

T

TCV dT

= CV T ส ำหรบสำร 1 โมล หรอ U = n CV T ส ำหรบสำร n โมล (3.16)

สวนควำมรอนทเปลยนแปลงเมอควำมดนคงท (qp) มคำเทำกบ เอนทลปทเปลยนไป (สมกำร (3.12)) นนคอ

qp = H

87

ดงนน Cp = TPqΔ

=

TH

Δ

Δ

= PT

U

(3.17)

และจำก CP = dTDq

qP = H = 2

1

T

TCP dT

= CP T ส ำหรบสำร 1 โมล

หรอ H = n CP T ส ำหรบสำร n โมล (3.18)

3.3.3.1 ความสมพนธระหวาง Cv และ Cp ส ำหรบควำมสมพนธระหวำงคำ

Cv และ Cp หำไดจำกเอนทลปตำมสมกำร (3.11) ซงเปนเอนทลปของปฏกรยำทมแกสอยดวย

H = U + PV

ใช T หำรตลอด; TH

Δ

Δ =

TU

Δ

Δ + T

PVΔ

Δ

Cp = Cv + T

(PV)Δ

Δ (ก)

ส ำหรบแกส 1 โมล

P1V1 = RT1

และ P2V2 = RT2

ดงนน P2V2 – P1V1 = RT2 – RT1

(PV) = R(T)

T

(PV)Δ

Δ = R

แทนคำลงในสมกำร (ก) จะได;

Cp = Cv + R ส ำหรบแกส 1 โมล

และ Cp = Cv + nR ส ำหรบแกส n โมล (3.19)

88

สมกำร (3.19) นสำมำรถใชไดทงกบแกสอดมคตและแกสจรง ส ำหรบของแขงและของเหลว เนองจำก PV มกำรเปลยนแปลงนอยมำก (PV O) จงไดวำ

Cp = Cv ส ำหรบของแขงและของเหลว (3.20)

ตวอยางท 3.5 จงค ำนวณหำ Cv จำกคำ Cp ตอไปน

1. Ar(g) Cp = 20.8 J mol-1 K-1

2. N2(g) Cp = 29.3 J mol-1 K-1

3. H2O(l) Cp = 75.4 J mol-1 K-1

4. Pb(s) Cp = 26.4 J mol-1 K-1

วธท า

Cp = Cv + R

Cv = Cp – R

Ar(g) มคำ Cp = 20.8 J mol-1 K-1

ดงนน Cv = 20.8 – 8.314 J mol-1 K-1

= 12.49 J mol-1 K-1

และส ำหรบของแขงและของเหลว Cp = Cv

คำ Cv ของสำรทง 4 ชนด จำกกำรค ำนวณมคำดงน

Ar(g) Cv = 12.5 J mol-1 K-1

N2(g) Cv = 21.0 J mol-1 K-1

H2O(l) Cv = 75.4 J mol-1 K-1

Pb(s) Cv = 26.4 J mol-1 K-1

89

ตวอยางท 3.6 จงค ำนวณหำเอนทลปทเปลยนไปของแกสอดมคต 0.5 กรม เมอใหควำมรอน

จำกอณหภมเรมตน 75 K เปน 273 K ก ำหนดให Cp = 5/2 R ควำมดน 1 atm น ำหนกโมเลกล

ของแกสมคำ 2 g mol-1 และท ำกำรทดลองทควำมดนคงท

วธท า จำกสมกำร (3.18) H = nCp T

=

1molg2

g5.0

25

(8.314 J mol-1 K-1) (273-75 K)

= 1.03 kJ

ตวอยางท 3.7 จงค ำนวณหำคำ q, w, H และ U ในกำรท ำใหแกสอดมคต 1 โมล ขยำยตว

ตำนควำมดนภำยนอก 1 atm ทอณหภมคงทท 298 K ก ำหนดให Cp = 5/2 R ควำมดนของแกส

ทสภำวะเรมตน และสภำวะสดทำยมคำ 8.5 atm และ 5.5 atm ตำมล ำดบ

วธท า หำปรมำตรเรมตนของแกสจำกสตร PV = nRT

V1 = 1P

nRT

= atm5.8

)K298)(Kmolatmdm08206.0)(mol1( -1-13

= 2.88 dm3

และ

V2 = 2

11

PVP

= atm5.5

)dm88.2)(atm5.8( 3

= 4.45 dm3

90

w = nRT n (2

1

V

V)

= (1 mol)(8.314 J mol-1 K-1)(298 K) n (45.488.2

)

= -1078 J เนองจำกเปนกระบวนกำรทอณหภมคงท (T = 0) ดงนน H และ U = 0 สวนงำน (w) = -1078 J และควำมรอน (q) = -w = 1078 J

3.3.3.2 ตนก าเนดแบบโมเลกลของความจความรอน (molecular origin of heat capacity) ในกำรทดลองบรรจแกสไดเมทธลอเทอร (dimethyl ether, CH3-O-CH3) ลงใน บกเกอร แลวจมลงในน ำรอน โมเลกลของอเทอร จะดดควำมรอนซงควำมรอนทได จะมผลท ำให

(1) พลงงำนจลนเฉลยของโมเลกลเพมขน ท ำใหมกำรเคลอนทเพมขน จงมพลงงำนกำรเคลอนท (translational energy) เพมขน เมออณหภมสงขน

(2) พลงงำนจลนเฉลยบำงสวน มผลท ำใหพลงงำนกำรสน (vibrational energy) เพมขน

(3) พลงงำนจลนเฉลยบำงสวน มผลท ำใหพลงงำนกำรหมน (rotational energy) เพมขน

พลงงำนในกำรสนและกำรหมนของโมเลกลทม 2 อะตอม (diatomic molecule) แสดงดงภำพท 3.10

(ก) (ข)

ภาพท 3.10 (ก) กำรสน (vibration) ของโมเลกลอะตอมค (ข) กำรหมน (rotation) ของโมเลกลอะตอมค ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 231)

91

ส ำหรบแกสอะตอมเดยว เชน He, Ne, Ar จะไมมพลงงำนกำรสน และพลงงำนกำรหมน จะมเฉพำะพลงงำนจลนจำกกำรเคลอนทเทำนน

ส าหรบแกสอดมคต

Utrans = KEtrans = 23 RT

เมอมกำรเพมอณหภมจำก T1 เปน T2

U = U2 – U1

= 23 RT2 -

23 RT1

= 23 RT

ดงนน ส ำหรบแกสอะตอมเดยว

Cv = TU

Δ

Δ

= 23 R

= 23 (8.314 J mol-1 K-1)

= 12.5 J mol-1 K-1

สวน Cp = Cv + R

= 23 R + R =

25 R

= 20.8 J mol-1 K-1

ส ำหรบของแขง พบวำ คำควำมจควำมรอนของธำตหลำยชนด มคำ

ใกลเคยงกน และใกลเคยงกบ 25 J mol-1 K-1 ซงตรงกบผลกำรทดลองของดลองและเปต (Pierre

Dulong และ Alexis Peti) จงตงเปนกฎของดลอง และเปต ทกลำววำ ความจความรอน

ตอโมลของธาตท เปนของแขงมคาเทากบ 25 + 1 J mol-1 K-1 จำกกำรทดลองในเวลำตอมำ

พบวำไมเฉพำะธำตเทำนนทมคำควำมจควำมรอนตอโมลใกลเคยงกบ 25 J mol-1 K-1 แตพบวำม

สำรประกอบหลำยชนดทมคำใกลเคยงกนดวย จำกกำรศกษำทำงทฤษฎท ำใหทรำบวำ พลงงำนกำรสนของอะตอมในของแขงมคำ

92

Cv = 3R = 25 J mol-1 K-1

คำควำมจควำมรอนทงของแกส ของเหลว และของแขง แสดงดง ตำรำงท 3.2

ตารางท 3.2 ควำมจควำมรอนตอโมลทควำมดนคงทและทอณหภมหอง

Gas Cp (J mol-1 K-1) Gas Cp (J mol-1 K-1)

He 20.8 NH3 35.6 CO 29.3 CH4 35.7 N2 29.3 C2H6 52.9 Cl2 33.9 C6H6 82.2

H2O 33.5 CCl4 83.3 CO2 37.2 SF6 121.0

Liquid Cp (J mol-1 K-1) Liquid Cp (J mol-1 K-1) H2O 75.0 C6H6 136.0

CH3OH 82.0 CCl4 133.0 Solid Cp (J mol-1 K-1) Solid Cp (J mol-1 K-1) Ice 37.7 Cu 24.6 Ag 25.5 Fe 24.8 Al 24.3 Pb 26.4

ทมา (Segal, 1989, p. 613)

3.3.3.3 ความสมพนธระหวาง H และ U ดงไดกลำวมำแลววำ พลงงำนภำยใน (U) หำไดจำกควำมรอนของปฏกรยำทปรมำตร (V) คงท สวนเอนทลป (H) หำไดจำกควำมรอนของปฏกรยำทควำมดน (P) คงท โดยทควำมสมพนธของ H และ U ทควำมดนคงท

มคำ

H = U + PV

93

ถำสำรในปฏกรยำอยในสภำวะของแขงและหรอของเหลว เชนเปน วฏภำครวม (condensed phase) คำ V มคำนอยมำก ดงนน PV จงมคำนอยดวย ท ำให

H U

ตวอยำงเชน ปฏกรยำของ Na2O และ H2O มคำ H = -65.3 kJ

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s)

V = ปรมำตรของสำรผลตภณฑ – ปรมำตรของสำรตงตน

= (ปรมำตรของ NaOH 2 mol) – (ปรมำตรของ Na2O 1 mol

+ ปรมำตรของ H2O 1 mol)

= -0.0078 dm3

ถำควำมดนของระบบมคำ 1 atm

PV = -0.0078 dm3 atm

= (-0.0078 dm3 atm) (101.325 J/ dm3 atm)

= - 0.79 J พบวำ คำ PV มคำนอยมำกเมอเทยบกบ H ของปฏกรยำ (ซงมคำ 65300 J)

ปฏกรยำทเกดขนในวฏภำครวม สวนใหญจะมลกษณะเดยวกนน คอ คำ PV จะมคำนอยมำกเมอเทยบกบ H ของปฏกรยำจงท ำใหสรปไดวำ

H = U (3.21)

ส ำหรบปฏกรยำทมแกสอยดวย คำ PV มคำสง คำ H จงไมเทำกบ U สำมำรถเขยนสมกำรไดวำ

H = U + PV (3.22)

และในกรณน จะตองค ำนงถงควำมแตกตำงของจ ำนวนโมลของแกสดวย สมกำร (3.22) จงเขยนใหมไดเปน

94

H = U + (n)RT (3.23)

เมอ n เปนควำมแตกตำงของจ ำนวนโมลของแกส เชน ในปฏกรยำ

CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + H2O(l) + CO2(g)

n = จ ำนวนโมลของแกสของสำรผลตภณฑ – จ ำนวนโมลของแกสของสำรตงตน = 1

ตวอยางท 3.8 จงหำคำ H - U ของปฏกรยำตอไปน ท 25 C

C4H10(g) + 2

13 O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l)

วธท า จำกสมกำร (3.23) H = U + (n)RT H - U = nRT

n ของปฏกรยำ มคำ = (4) – (1+2

13 ) mol

= - 3.5 mol H - U = nRT

= (-3.5 mol) (8.314 J K-1 mol-1)(298.15 K)

= - 8676 J = - 8.68 kJ คำ H - U ในปฏกรยำกำรเผำไหมของบวเทนมคำ - 8.68 kJ

95

สรป งำน (w) ทไดจำกกำรขยำยตวของแกส แบงเปน 2 กรณ คอ งำนทไดจำกกำรขยำยตว ตำนควำมดนภำยนอกทคงท และตำนควำมดนทไมคงท โดยมกำรก ำหนดเครองหมำยของงำน ใหเปนบวก เมอระบบไดงำน และมเครองหมำยลบเมอระบบท ำงำน

ควำมรอน (q) เปนพลงงำนทมำจำกกำรเคลอนยำยระหวำงระบบและสงแวดลอม โดยมคำเปนบวกเมอเปนปฏกรยำดดควำมรอน และมคำเปนลบ เมอเปนปฏกรยำคำยควำมรอน กฎขอทหนงของอณหพลศำสตร เปนกฎทวำดวยกำรอนรกษพลงงำน มนยำม คอ พลงงำนไมสำมำรถสรำงขนหรอท ำลำยได ซงมสตรกำรค ำนวณในกรณทว ๆ ไป ดงน

H = U + PV ควำมรอนทถกดดหรอคำยจำกระบบจะขนกบสภำวะขณะทเกดปฏกรยำ โดยทวไปปฏกรยำเกดขนไดหลำยแบบคอ กระบวนกำรทปรมำตรคงท กระบวนกำรทควำมดนคงท กระบวนกำรทอณหภมคงท และกระบวนกำรแบบแอเดยแบตก แตในกำรทดลองทวไปมกท ำทควำมดนคงท ดงนน ควำมรอนของปฏกรยำจงหมำยถง H ทงคำ H และ U เปนฟงกชนสภำวะ จงขนกบขนเรมตนและขนสดทำยเทำนน

ควำมจควำมรอนม 2 ประเภทคอ ควำมจควำมรอนทควำมดนคงท (Cp) และทปรมำตร

คงท (Cv) ซงเปนคำทขนกบอณหภม โดยท

Cp = Cv + nR ส ำหรบแกส n โมล

และ Cp = Cv ส ำหรบของแขงและของเหลว

ควำมสมพนธระหวำง H และ U ของแกส หำไดจำกสมกำร H = U + (n) RT

96

ค าถามทายบท

1. แกสอดมคตจ ำนวน 2 โมล ขยำยตวจำกปรมำตร 500 cm3 จนมปรมำตรเปน 1 dm3 ท

298 K จงหำปรมำณงำนทเกดขนเมอควำมดนภำยนอกคงทท 0.5 atm

2. แกสอดมคตจ ำนวน 2 โมล ขยำยตวจำกปรมำตร 500 cm3 จนมปรมำตรเปน 750 cm3 ท

ควำมดนภำยนอกคงทท 0.25 atm จำกนนขยำยตวตอจนมปรมำตรเปน 1 dm3 ท ควำมดนภำยนอกคงทท 0.5 atm ก ำหนดใหอณหภมคงทตลอดกำรทดลองท 298 K จงหำปรมำณงำนทเกดขน

3. ถำแกสอดมคตในขอ 1. ขยำยตวแบบผนกลบได จงหำปรมำณงำนทเกดขน

4. จงหำงำนทใชในกำรอดแกสอดมคต 5 โมล ทอณหภมคงทท 273 K จำกปรมำตร 50 dm3

เปน 15 dm3 ในกรณตอไปน

4.1 ตำนควำมดนภำยนอกคงทท 1.05 atm 4.2 เกดงำนแบบผนกลบได

5. ถำอดแกสอดมคตจ ำนวน 3.25 โมล จำกปรมำตร 75 dm3 อณหภม 300 K ทควำมดน

คงท จะตองใชงำน 1 kJ จงหำอณหภมสดทำยของแกสน

6. จงหำ H - U ของปฏกรยำตอไปนท 25 C 6.1 C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) 6.2 H2O(l) H2O(g)

7. ส ำหรบปฏกรยำ N2 (g) + O2 (g) + Cl2 (g) NOCl (g) ทอณหภม 373 K ควำมดน 1 atm มคำ H เทำกบ 75 kJ จงดลสมกำรและหำคำ U

บทท 4

อณหเคม

อณหเคม (thermochemistry) เปนสำขำวชำเคมทศกษำถงควำมรอนทเกยวของกบปฏกรยำทท ำใหเกดกำรละลำย หรอท ำใหเกดกำรเปลยนสถำนะ เชน กำรหลอมเหลว หรอกำรกลำยเปนไอ ซงปฏกรยำทเกดขนอำจเปนไดทงปฏกรยำดดควำมรอน (endothermic reaction) หรอปฏกรยำคำยควำมรอน (exothermic reaction) กระบวนกำรดดควำมรอน คอ กระบวนกำรทควำมรอน (หรอพลงงำน) ถกถำยเทจำกสงแวดลอมสระบบ ในขณะทกระบวนกำรคำยควำมรอน ควำมรอน (หรอพลงงำน) จะถกถำยเทจำกระบบออกสสงแวดลอม ภำพท 4.1 (ก) และ (ข) แสดงกระบวนกำรถำยเทควำมรอนทงสองแบบ

(ก) (ข)

ภาพท 4.1 กระบวนกำรถำยเทควำมรอน (ก) กระบวนกำรดดควำมรอน (ข) กระบวนกำรคำยควำมรอน

ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 207)

Endothermic: energy transferred from surroundings to system

Exothermic: energy transferred from system to surroundings

98

4.1 สภาวะมาตรฐาน คำเอนทลปทเปลยนแปลงไปในปฏกรยำตำง ๆ มคำขนกบสภำวะและผลของปฏกรยำ ดงนน ในกำรหำคำกำรเปลยนแปลงของเอนทลปจงตองระบทงสถำนะของสำรตงตน และสำรผลตภณฑ วำเปน แกส (g) ของเหลว (l) สำรละลำย (aq) หรอของแขง (s) และตองระบอณหภม ควำมดน รวมถงควำมเขมขนในกรณทเปนสำรละลำยดวย ส ำหรบสภำวะมำตรฐำน คอ สภำวะทท ำกำรทดลองทควำมดน 1 atm และควำมเขมขน

ของสำรละลำยมคำ 1 mol kg-1 สวนอณหภม โดยทวไป คอ ท 25.00 C (หรอ 298.15 K) แตถำท ำกำรทดลองทอณหภมอน ตองระบอณหภมทท ำกำรทดลองนนดวย เชน H (373 K) หมำยถง

กำรเปลยนแปลงเอนทลปทควำมดน 1 atm อณหภม 373 K สญลกษณ หมำยถง สภำวะมำตรฐำน 4.2 กฎของเฮสส ปฏกรยำเคมบำงปฏกรยำไมสำมำรถหำคำควำมรอนของปฏกรยำ จำกแคลอรมเตอรไดโดยตรง คำ H และ U ของปฏกรยำสำมำรถค ำนวณไดจำกกฎกำรรวมยอดคำควำมรอนคงตวของเฮสส (Hess law of constant heat summation) ซงกลำววำ ในการดดหรอคายความรอนของปฏกรยาทอณหภมและความดนคงท จะมคาเทากน ไมวาปฏกรยานนเกดขนแบบขนตอนเดยวหรอประกอบดวยหลายขนตอน เชน ปฏกรยำของ

(1) CO2(aq) + 2OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l) H1 = -89.36 kJ

ปฏกรยำ (1) อำจเกดขน 2 ขนตอนดงน (2) CO2(aq) + OH-(aq) HCO3

-(aq) H2 = -48.26 kJ (3) HCO3

-(aq) + OH-(aq) CO32-(aq) + H2O(l) H3 = -41.10 kJ

สมกำร (2) + (3) จะเทำกบสมกำร (1) และ H2 + H3 = -89.36 kJ ในบำงครง คำ H ไมสำมำรถหำไดโดยตรง เชน ปฏกรยำระหวำง C (gr) กบ O2(g) ดงสมกำร

99

H1 H2

H3

(1) C(gr) + 2

1 O2(g) CO(g) 1H = ?

(2) CO(g) + 2

1 O2(g) CO2(g) 2H = -283.0 kJ

(3) C (gr) + O2(g) CO2(g) 3H = -393.5 kJ

วถกำรเกดปฏกรยำระหวำงคำรบอนกบออกซเจน เปนคำรบอนไดออกไซด แสดงดงภำพ

ภาพท 4.2 กำรเกด CO2 จำก C + O2 โดยวธกำรเกดปฏกรยำแบบตำง ๆ ทมา (Porile, 1987, p. 361)

จำกกฎของเฮสส และภำพท 4.2 จะไดวำ

3H = 1H +

2H

1H = [-393.5 kJ –(-283.0 kJ)] = -110.5 kJ

หรอหำคำ H จำกสมกำรแสดงกำรเกดปฏกรยำเคม คอ

(3) C(gr) + O2(g) CO2(g) 3H = -393.5 kJ

-(2) CO2(g) CO(g) +2

1 O2(g) 2H = 283.0 kJ

C(gr) + 2

1 O2(g) CO(g) 1H =

3H + 2H

= -110.5 kJ

โดยใชกฎของเฮสส สำมำรถน ำสมกำรทำงอณหเคมมำบวกหรอลบกน เชนเดยวกบสมกำรทำงพชคณต

CO(g) +2

1 O2(g)

C (s) +O2(g) CO2(g)

100

ขอสงเกต (1) กำรคณหรอหำรสมกำรทำงเคม ดวยตวเลขสมประสทธใด ๆ ตองคณหรอหำรตวเลขนน ๆ กบคำ H ดวย (2) กำรสลบขำงสมกำร ตองสลบเครองหมำยของ H (3) เมอรวมสมกำรทำงเคมของแตละขน จนไดสมกำรสทธตำมทตองกำรแลว คำ H ทรวมไดจะเปน H ของสมกำรนน ๆ

ตวอยางท 4.1 จงค ำนวณ H ของปฏกรยำท 25 C 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) ก ำหนดให

(1) C2H6(g) +27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

1H = -1560 kJ

(2) C(gr) + O2(g) CO2(g) 2H = -393.5 kJ

(3) H2(g) + 2

1 O2(g) H2O(l) 3H = -285.8 kJ

วธท า โจทยตองกำร 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) พจำรณำทำงซำยมอของสมกำร 2C(gr) ไดมำจำกสมกำร (2) x 2 3H2(g) ไดมำจำกสมกำร (3) x 3 สวนขวำมอของสมกำรคอ C2H6(g) ไดมำจำกกำรสลบขำงของสมกำร (1) ดงนน

H (2) x 2; 2C(gr) + 2O2(g) 2CO2(g) 2x(-393.5) = -787 kJ

(3) x 3; 3H2(g) + 23 O2(g) 3H2O(l) 3x(-285.8) = -857.4 kJ

-(1); 2CO2(g) + 3H2O(l) C2H6(g) + 27 O2(g) -(-1560) = 1560 kJ

2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) (-787-857.4+1560 kJ) = -84.4 kJ

หรอ ใชวธกำรค ำนวณเฉพำะ H จำก [[(2)x2] + [(3)x3] + [-(1)]] = [[(-393.5)x2 + [(-285.8)x3] + [(1560)] kJ = - 84.4 kJ

101

4.3 เอนทลปมาตรฐานของการเกดสาร เอนทลปมำตรฐำนของกำรเกดสำร (standard enthalpy of formation,

fH ) ห รอ ควำมรอนมำตรฐำนของกำรเกดสำร เปนกำรเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยำเมอสำร 1 โมล เกดจำกธำตทเปนองคประกอบทสภำวะมำตรฐำน

ตารางท 4.1 คำเอนทลปมำตรฐำนของกำรเกดสำร ( fH ) ของสำรบำงชนด

สาร fH (kJ/mol) สาร

fH (kJ/mol)

H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) HN3(g) NO(g) H2O2(g) H2S(g) H2SO4(l) SO2(g) SO3(g) CO(g) CO2(g) COCl(l) S2Cl2(g) N2O(g) HIO3(s) Br2O3(s) Br(g)

-241.826 -285.830 -271.100 -92.312 -36.400 +26.480 -46.110 +294.100 +90.250 -133.200 -20.630 -814.000 -296.800 -395.700 -110.523 -393.510 -205.900 -23.850 +82.050 -238.600 -1272.800 +111.900

CaCO3(s) CaO(s) CH4(g) C2H6(g) CHCl3(l) CH3COOH(l) Fe2O3(s) NH2CH2COOH(s) N2O(g) NO2(g) ZnO(s) Al2O3(s) BaCO3(s) CCl4(l) C2H2(g) C2H4(g) C3H8(g) n-C4H10(g) CuSO4(s) SnCl2(s) SnCl4(l)

-1206.900 -635.100 -74.810 -84.680 -134.500 -484.500 -824.200 -528.100 +82.050 +33.180 -348.300 -1675.700 -1216.300 -135.400 +226.700 +52.300 -103.800 -888.000 -771.400 -325.140 -511.300

ทมา (Moore, 1983, p. 56; Kotz & Purcell, 1991, p. 217)

102

ตำรำงท 4.1 แสดงคำเอนทลปมำตรฐำนของกำรเกดสำร ( fH ) ของสำรบำงชนดท

อณหภม 298.15 K ส ำหรบธำตทมหลำยอนยรป ใหใชอนยรปทเสถยรทสด ซงจะมพลงงำนต ำทสด เชนคำรบอนม 2 อนยรป คอ เพชรและแกรไฟต โดยแกรไฟตมคำ

fH ต ำกวำ จงใชแกรไฟตเปนสำรส ำหรบสภำวะมำตรฐำน เอนทลปของกำรเกดธำตทเสถยรทสภำวะมำตรฐำนก ำหนดใหมคำเปนศนย เชน O2(g) O2(g)

fH = 0

ทงนเนองจำกสภำวะเรมตน และสภำวะสดทำยของ O2(g) เหมอนกนทกประกำร Hf จง

มคำเปนศนย ยกเวนคำเอนทลปมำตรฐำนของกำรเกดธำตบำงชนด เชน C(graphite), (s) C(diamond), (s)

fH = 1.897 kJ

2

1 Br2(l) Br(g) fH = 111.9 kJ

ส ำหรบคำ fH ของธำตอน ๆ นอกเหนอจำกตำรำงท 4.1 แสดงไวในภำคผนวก ข

ตวอยางท 4.2 จงเขยนสมกำรแสดงกำรหำเอนทลปมำตรฐำนของกำรเกดธำตตอไปน (1) HCl (g)

วธท า เขยนสมกำร

2

1 H2(g) + 2

1 Cl2(g) HCl(g)

fH = -92.312 kJ/mol

นนคอ เมอแกสไฮโดรเจนท ำปฏกรยำกบคลอรน เกดเปนแกสไฮโดรเจนคลอไรด จะม กำรคำยควำมรอน 92.312 kJ ตอกำรเกดไฮโดรเจนคลอไรด 1 โมล

(2) CaCO3

Ca(s) + C(s) + 23 O2(g) CaCO3(s)

fH = -1206.9 kJ/mol

(3) NH2CH2COOH(s)

2C(s) + 25 H2(g) +

2

1 N2(g) + O2(g) NH2CH2COOH(s) fH = -528.1 kJ/mol

103

4.4 ความรอนของการสนดาป ควำมรอนของกำรสนดำป (heat of combustion,

combH ) เปนกำรเปลยนแปลงเอนทล

ปของสำร 1 โมล เมอท ำปฏกรยำอยำงสมบรณกบออกซเจนทควำมดน 1 atm อณหภม 25 C เชน

C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

combH = -1560 kJ mol-1

H2(g) + 2

1 O2(g) H2O(l) combH = -258.8 kJ mol-1

คำควำมรอนของกำรสนดำป ( combH ) แสดงดงตำรำงท 4.2

ตารางท 4.2 คำควำมรอนของกำรสนดำป ( combH ) ของสำรบำงชนดท 25 C

สาร combH (kJ mol-1) สาร

combH (kJ mol-1)

C(gr) CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) C4H10(l)

-393.51 -889.30 -1560.10 -2220.10 -2878.50

C8H18(l) CH3OH(l) C2H5OH(l) H2(g)

-5470.70 -726.60 -1366.90 -285.80

ทมา (Porile, 1987, p. 365)

กำรค ำนวณ combH สำมำรถค ำนวณไดจำกคำ H ของปฏกรยำเมอทรำบ

fH ของสำรทเกยวของ โดยถำปฏกรยำนนเกดขนจำกกำรท ำปฏกรยำกบแกสออกซเจน ทมำกเกนพอ คำ

fH กคอ คำ combH นนเอง ดงนน ถำทรำบคำ

combH สำมำรถน ำมำค ำนวณหำคำ fH ได และในทำงกลบกน ถำทรำบคำ

fH กสำมำรถค ำนวณหำ combH ไดเชนกน ดง

ตวอยำงท 4.1 ซงเปนกำรค ำนวณหำ H ของปฏกรยำ

2C(gr) + 3H2(g) C2H6 (g)

โดยก ำหนดให

104

(1) C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

1H = -1560 kJ

(2) C (gr) + O2(g) CO2(g) 2H = -393.5 kJ

(3) H2(g) + 2

1 O2(g) H2O(l) 3H = -285.8 kJ

ซงกำรหำ H ของปฏกรยำกำรเกด C2H6 จะเหนไดวำประกอบดวย ขนตอนยอยของสมกำรกำรสนดำปของทงสำรตงตนและผลตภณฑ คอ C(gr), H2(g) และ C2H6(g) กบ O2 ดงนน

fH ของปฏกรยำจงค ำนวณจำก

combH ของขนตอนยอยดงกลำว เพอใหไดสมกำรสดทำย ตองใชกฎของเฮสส นนคอ [(2)x2] + [(3)x3] + [(-1)] = -84.4 kJ ในกรณทมกำรเปลยนสถำนะหรอเปลยนอนยรปของสำร จะตองคดคำควำมรอนแฝง (latent heat) ดวย ดงตวอยำงท 4.3 ตวอยางท 4.3 จงหำคำ

fH ของ S(monoclinic) + O2(g) SO2(g) ก ำหนดให (1) S (rhombic) + O2(g) SO2(g)

1H = -296.90 kJ (2) S (rhombic) S (monoclinic)

2H = 0.29 kJ

วธท า เพอใหไดปฏกรยำในขนตอนสดทำย ตองใชกฎของเฮสส นนคอสมกำร [(-2) + (1)] ดงนน

fH = (-0.29) + (-296.90) kJ = -297.19 kJ นนคอ ปฏกรยำนมกำรคำยควำมรอน 297.19 kJ

ตวอยางท 4.4 จงหำ H ของปฏกรยำตอไปนท 25 C 1 atm โดยใชตำรำงท 4.1 และ 4.2

(1) 2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) , 1H = ?

(2) C(gr) + O2(g) CO2(g) 2H =-393.51 kJ/mol

(3) 2Fe(s) + 23 O2(g) Fe2O3(s)

3H = -824.2 kJ/mol

วธท า เขยนสมกำรทเปนขนตอนยอย เพอใหไดสมกำร (1) โดยท [[(-3)x2] + [(2)x3]] และเขยนสมกำรเพอตรวจสอบไดเปน

105

H (-3) x 2; 2Fe2O3(s) 4Fe(s) + 3O2(g) -(-824.2 x 2) = 1648.4 kJ (2) x 3; 3C(gr) + 3O2(g) 3CO2(g) (-393.51 x 3) =-1180.53 kJ 2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) (1468.4+(-118053)) = +467.87 kJ นนคอ ปฏกรยำนมกำรดดควำมรอน 467.87 kJ

การค านวณความรอนของปฏกรยา

กำรค ำนวณควำมรอนของปฏกรยำ ( H ) โดยทวไป ส ำหรบปฏกรยำ

aA + bB cC + dD

H = [c fH (C) + d

fH (D)] – [a fH (A) + b

fH (B)]

หรอ H = fH (products) -

fH (reactants) (4.1)

ตวอยางท 4.5 จำกตวอยำงท 4.4 จงค ำนวณหำ H ของปฏกรยำตอไปนโดยใชสมกำร (4.1)

2Fe2O3(g) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g)

วธท า จำกสมกำร

H = fH (products) -

fH (reactants) จำกตำรำงท 4.1

fH (Fe2O3) = -824.2 kJ mol-1

fH (C) = 0 (ธำต)

fH (Fe) = 0 (ธำต)

fH (CO2) = -393.51 kJ mol-1

H = [3(-393.51) kJ] – [2(-824.2) kJ] = 467.87 kJ ซงมคำเทำกนกบคำทไดจำกกำรค ำนวณตำมตวอยำงท 4.4

106

ตวอยางท 4.6 จงค ำนวณคำ H ของปฏกรยำโดยใชคำจำกตำรำงท 4.1

CH4(g) + 3Cl2(g) CHCl3(l) + 3HCl(g)

วธท า หำคำ H จำกสมกำร (4.1) H = [

fH (CHCl3) + 3 fH (HCl)] – [

fH (CH4)] = [[(-134.5) + (3) (– 92.31)] – [-74.81] kJ ] = -336.6 kJ ในกำรค ำนวณหำพลงงำนควำมรอนทไดจำกกำรสนดำป คำรโบไฮเดรต และไขมน ในรำงกำย โดยคำรโบไฮเดรตในรำงกำยจะถกยอยจนเปนน ำตำลโมเลกลเดยว (กลโคส) แลวจงเขำสปฏกรยำกำรสนดำป นนคอ

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

ปฏกรยำนม H = -2816 kJ mol-1 เนองจำก C6H12O6 1 โมล ม น ำหนกโมเลกล 180 g

ดงนน C6H12O6 1 g ใหพลงงำน = (-2816 kJ mol-1) (g

mol180

1 )

= -15.6 kJ g-1 ส ำหรบไขมนปฏกรยำกำรสนดำปทเกดขนในรำงกำย คอ

2C57H110O6(s) + 163O2(g) 114CO2(g) + 110H2O(l) (sterin)

ปฏกรยำนม H = -75,520 kJ mol-1 เนองจำก sterin 1 โมล มน ำหนกโมเลกล 890 g

ดงนน sterin 1 g ใหพลงงำน = (molkJ

2(-75520)

) (g

mol890

1)

= -42.4 kJ g-1 จำกกำรค ำนวณหำคำเฉลยของคำรโบไฮเดรต 1 g ใหพลงงำน 17 kJ หรอ 4 kcal และคำเฉลยของไขมน 1 g ใหพลงงำน 38 kJ หรอ 9 kcal ซงเปนคำทใชในกำรก ำหนดพลงงำนของอำหำร ในทำงชวเคม

107

4.5 ความรอนของสารละลาย ในกระบวนกำรเกดสำรละลำย เมอตวถกละลำย (solute) ละลำยในตวท ำละลำย (solvent) จะเกดกำรเปลยนแปลงพลงงำนขน ซงอำจเปนไดทงกำรดดหรอคำยพลงงำน กำรเปลยนแปลงของพลงงำนหรอควำมรอนเมอเกดสำรละลำยขนนเรยกวำ ควำมรอนของสำรละลำย (heat of solution, sH ) ซงแบงเปน 2 ชนด ไดแก ควำมรอนอนทกรลของสำรละลำย (integral heat of solution, intH ) และควำมรอนดฟเฟอเรนเชยลของสำรละลำย (differential heat of solution, diffH ) นอกจำกนยงมควำมรอนของกำรเกดไอออนในสำรละลำยดวย

4.5.1 ความรอนอนทกรลของสารละลาย

ควำมรอนอนทกรลของสำรละลำย เกดขนเมอมกำรละลำยของตวถกละลำย ลงไปในตวท ำละลำย ซงโดยปกตคำ intH ขนกบจ ำนวนโมลของตวท ำละลำยดวย ดงนนในกำรแสดงคำ intH จงตองระบจ ำนวนโมลของตวท ำละลำย เชน เมอเตมกรดไฮโดรคลอรก 1 โมล ลงในน ำ 5 โมล จะมคำ intH เทำกบ -64.05 kJ และสำมำรถเขยนสมกำรไดวำ

HCl (l) + 5H2O (l) HCl (5H2O) intH = -64.05 kJ

เชนเดยวกนกบคำอน ๆ เมอท ำกำรทดลองทสภำวะมำตรฐำน (ส ำห รบสำรละลำยคอ ท 298.15 K, 1 atm) คำ intH ทไดคอ คำ

intH เมอละลำยกรดซลฟวรกในน ำ ทจ ำนวนโมลของน ำตำง ๆ กน ดงตำรำงท 4.3 พบวำ คำ

intH ของสำรละลำยจะเพมขนเมอ n เพมขน (หรอทสำรละลำยเจอจำง) โดยพบวำ intH ของสำรละลำยกรดซลฟวรกมคำสงสดท -96.19 kJ mol-1 เรยกคำควำมรอนทไดนวำ

ควำมรอนอนทกรลของสำรละลำยเจอจำงอนนต (integral heat of solution to finite solution)

4.5.2 ความรอนดฟเฟอเรนเชยลของสารละลาย

ควำมรอนดฟเฟอเรนเชยลของสำรละลำย คอ ควำมรอนทเกดขนเมอเตม ตวถกละลำย 1 โมล ลงในสำรละลำยทมตวถกละลำยปรมำณมำก จนท ำใหควำมเขมขน ไมเปลยนแปลง สำมำรถหำไดจำกคำควำมชนของกรำฟทเขยนระหวำง sH กบ n1/n2

108

4.5.3 ความรอนของการเกดไอออนในสารละลาย

ควำมรอนของกำรเกดไอออนในสำรละลำยเปนควำมรอนของปฏกรยำทมไอออนละลำยในตวท ำละลำยน ำปรมำณมำก หรอเปนสำรละลำยเจอจำงอนนต โดยสำมำรถใชคำ

fH

มำค ำนวณหำควำมรอนของปฏกรยำกำรเกดไอออนได โดยมขอก ำหนด คอ fH ของ H+ ใน

สำรละลำยน ำ ท 25 C มคำเปนศนย หรอ

fH [ H+(aq)] = 0

โดยสำมำรถใชสมกำร (4.1) และตำรำงท 4.1 ประกอบกำรค ำนวณหำควำมรอน ของกำรเกดไอออนในสำรละลำยได 4.6 พลงงานพนธะ ในกำรเกดปฏกรยำเคม ตองมกำรสลำยและสรำงพนธะระหวำงสำรทเขำท ำปฏกรยำกนและมพลงงำนทเกยวของในกำรสลำยและสรำงพนธะน โดยคำเอนทลปทใชเพอท ำใหพนธะเคมของโมเลกลทเปนแกส แตกออกเปนอะตอมทเปนกลำงในสถำนะแกส หรออนภำคทเปนแกส (gaseous radical ) ท 298.15 K เรยกวำ พลงงำนพนธะ (หรอเอนทลปพนธะ) ใชสญลกษณ

298H หรอ H ตวอยำงเชน

H-Cl (g) H(g) + Cl(g) 298H = 432 kJ

N N(g) N(g) + N(g) 298H = 945 kJ

พลงงำนพนธะทค ำนวณไดเปนพลงงำนพนธะเฉลย พลงงำนพนธะระหวำงอะตอมของธำตบำงชนดสำมำรถค ำนวณไดดงน 4.6.1 พลงงานพนธะระหวางคารบอน - ไฮโดรเจน

พจำรณำพลงงำนพนธะของคำรบอน - ไฮโดนเจน ในโมเลกลของมเทน ซงคดเปน

41 ของคำพลงงำนพนธะของกำรแตกตวของปฏกรยำ

CH4(g) C(g) + 4H(g) (ก)

109

สมกำร (ก) เปนกำรสลำยตวของมเทน กำรค ำนวณหำ H โดยตรงท ำไดยำก จงตองใชกฎของเฮสสมำค ำนวณหำคำ H ดงสมกำร (1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ mol-1 (2) C(gr) C(g) subH = 716.7 kJ mol-1 (3) C(gr) + 2H2(g) CH4(g)

fH = -74.81 kJ mol-1 เพอใหไดสมกำร (ก) ตองรวมสมกำรดงน [[(1) x 2] + (2) – (3)] H(E) = 2D(H2) + subH (C) -

fH = 2(435.9) + 716.7 – (-74.81) kJ = 1663.3 kJ

ดงนน พลงงำนพนธะของ C-H หำไดจำก 41 H

E(C-H) = 41 (1663.3 kJ)

= 415.8 kJ

416 kJ หมายเหต (1) D คอ dissociation energy หรอพลงงำนกำรแตกตว (2) subH คอ enthalpy of sublimation หรอเอนทลปของกำรระเหด

พลงงำนพนธะเฉลยทไดเปนพลงงำนพนธะเฉลยของ C-H ใน CH4 โดยพลงงำนพนธะเฉลยของ C-H ในโมเลกลแตละชนดไมเทำกนและไมเทำกบ 416 kJ แตอยในชวง + 10 kJ mol-1 พลงงำนพนธะ (bond energy) และพลงงำนกำรสลำยพนธะ (bond dissociation energy) มคำแตกตำงกน โดยมสมกำรแสดงกำรแตกตว คอ

CH4(g) CH3(g) + H(g) D(CH3-H) = 426.8 kJ mol-1 CH3(g) CH2(g) + H(g) D(CH2-H) = 439.3 kJ mol-1 CH2(g) CH(g) + H(g) D(CH-H) = 451.9 kJ mol-1 CH(g) C(g) + H(g) D(C-H) = 346.0 kJ mol-1

จะเหนไดวำพลงงำนกำรสลำยพนธะในแตละขนตอน ไมเทำกนและไมเทำกบ 416 kJ (ซงเปนคำทค ำนวณไดขำงตน) แตเมอน ำพลงงำนกำรสลำยพนธะทง 4 ขนตอน มำคดคำเฉลย จะมคำเทำกบ 416 kJ

110

ส ำหรบพลงงำนพนธะระหวำง C-H มำจำกกำรเฉลยพนธะของโมเลกล CH4, C2H6, C3H8 และ C4H10 เปนตน ซงมคำเฉลย 413 kJ

4.6.2 พลงงานพนธะระหวางคารบอน – คารบอน

พจำรณำพลงงำนพนธะของคำรบอน (E(C-C)) ในโมเลกลของอเทน (C2H6)

H-C-C-HH

H

H

H

เมอมกำรสลำยพนธะทงหมด C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) (ข)

ตำมกฎของเฮสส มปฏกรยำยอยเกดขน 3 ขนตอน คอ

(1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ (2) C(gr) C(g) subH = 716.7 kJ (3) 2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g)

fH = -84.68 kJ

เพอใหไดสมกำร (ข) ตองรวมสมกำรดงน {[(1) x 3] + [(2) x 2] – (3)} H(E) = [3(435.9) + 2(716.7) – (-84.68)] kJ = 2826 kJ

เนองจำกอเทนประกอบดวย C-H 6 พนธะ และ C-C 2 พนธะ พลงงำนพนธะของ C-C จงตองหกพลงงำนพนธะของ C-H ออก นนคอ

H(E) = 6E(C-H) + E(C-C) E(C-C) = H – 6E(C-H)

= 2826 – 6(413) kJ mol-1

= 348 kJ mol-1

กำรค ำนวณหำเอนทลปของกำรเกดสำรอำจงำยขน ถำใชแผนภำพพลงงำน (energy diagram) เขำชวย เชนกำรค ำนวณพลงงำนพนธะของ C2H6

111

H3

H1 H2

H1 H2

H = -H(E)

H = -H(E)

C2H6(g) 2C(g) + 6H(g)

เขยนแผนภำพพลงงำน

2C(gr) + 3H2(g) C2H6(g) 2C(g) + 6H(g)

นนคอ H1 + H2 + (-H (E)) = H3 H (E) = H1 + H2 - H3 = 2 subH + 3D(H2) -

fH = 2(716.7) + 3(435.9) – (-84.68) kJ = 2826 kJ

ตวอยางท 4.10 จงค ำนวณพลงงำนพนธะของแกสมเทน โดยใชแผนภำพพลงงำน CH4(g) C(g) + 4H(g)

วธท า เขยนแผนภำพพลงงำน C(gr) + 2H2(g) CH4(g)

C(g) + 4H(g)

นนคอ H1 + H2 + (- H(E)) = H3 H (E) = H1 + H2 - H3 = subH + 2D(H2) -

fH = 716.7 + 2(435.9) –(-74.81) kJ = 1663.3 kJ

พลงงำนพนธะของ C-H , E(C-H) หำไดจำก 41 H (E) =

41 (1663.3) kJ

E(C-H) = 416 kJ นนคอ พลงงำนพนธะของ C-H มคำ 416 kJ

H3

112

พลงงำนพนธะหรอเอนทลปของพนธะของธำตชนดตำง ๆ (ในหนวย kJ mol-1) แสดงดงตำรำงท 4.4 และ 4.5

ตารางท 4.4 พลงงำนพนธะประเภทพนธะเดยว

H C N O F Cl Br I Si S

H 436 C 413 348 N 391 292 161 O 463 351 - 139 F 563 441 270 185 153 Cl 432 328 200 203 254 243 Br 366 276 - - 237 219 193 I 299 240 - - 258 210 178 151 Si 339 290 - 363 541 359 289 213 177 S 339 259 - - - 250 - - 227 213

ทมา (Moore, 1983, p. 71) ตารางท 4.5 พลงงำนพนธะเฉลย ประเภทพนธะเดยว, พนธะค และพนธะสำม

พนธะสาม H พนธะค H พนธะเดยว H พนธะเดยว H NN 946 H2C=CH2 682 H3C-CH3 368 H3C-H 435 HCCH 962 H2C=O 732 H2N-NH2 243 H2N-H 431 HCN 937 O=O (O2) 498 HO-OH 213 HO-H 498 HN=O 481 F-F 159 F-H 569 HN=NH 456 H3C-Cl 349 H3C-NH2 331 H2C=NH 644 H2N-Cl 251 H3C-OH 381 HO-Cl 251 H3C-F 452 F-Cl 255 H3C-I 234 F-I 243

ทมา (Moore, 1983, p. 72)

113

H3

H1 H2 H = -H(E)

ตวอยางท 4.11 จำกคำ fH ของ H2O(g) ก ำหนดใหพลงงำนกำรสลำยตวของ H2(g) และ

O2(g) มคำเปน 435.9 และ 495 kJ ตำมล ำดบ จงค ำนวณพลงงำนพนธะของ O-H จำก กำรสลำยตวของไอน ำ

(ก) H2O(g) 2H(g) + O(g)

วธท า จำกกฎของเฮสส

(1) H2(g) + 2

1 O2(g) H2O(g) fH = -241.63 kJ

(2) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ (3) O2(g) 2O(g) D(O2) = 495 kJ

เพอใหไดสมกำร (ก); [(2) + [2

1 x (3)] – (1)] จะไดคำเอนทลปของกำรสลำยตวของ

ไอน ำเปนอะตอมของแกส นนคอ

H(E) = D(H2) + 2

1 D(O2) - fH (H2O)

= 435.9 + 2

1 (495) – (-241.63) kJ = 925.23 kJ

พลงงำนพนธะ (E(O-H)) หำไดจำก 2

1 (925.23) kJ = 462.6 kJ

หรออำจใชแผนภำพพลงงำนในกำรค ำนวณ ดงน

H2(g) + 2

1 O2(g) H2O(g)

2H(g) + O(g)

นนคอ H1 + H2 + (- H(E)) = H3 H (E) = H1 + H2 - H3

= D(H2) + 2

1 D(O2) - fH

= (435.9) + 2

1 (495) –(-241.83) kJ

= 925.23 kJ

114

H1 H2 H = -H(E) H3

และ E(O-H) = 2

1H(E)

= 2

1 (925.23) kJ

= 462.6 kJ

463 kJ

ตวอยางท 4.12 จงค ำนวณพลงงำนพนธะของ C-O จำกกำรสลำยตวของเอธำนอล ดงสมกำร

CH3CH2OH(g) 2C(g) + 6H(g) + O(g)

วธท า เขยนแผนภำพพลงงำน

2C(gr) + 3H2(g) + 2

1 O2(g) CH3CH2OH

2C(g) + 6H(g) + O(g)

จำกแผนภำพพลงงำนและคำ fH จำกตำรำงในภำคผนวก ข จะไดวำ

H1 + H2 + H3 +(- H(E)) = H4 H (E) = H1 + H2 + H3 - H4

= 2 subH + 3D(H2) + 2

1 D(O2) - fH

= 2(716.7) + 3(435.9) + 2

1 (495) – (-235.1) kJ

= 3223.7 kJ

จำกโครงสรำงของ CH3CH2OH(g);

H-C-C-OHH

H

H

H

H (E) = 5(C-H) + (C-C) + (C-O) + (O-H) = 3224 kJ (C-O) = 3224 – 5(413) – (348) – (463) = 348 kJ

H4

115

พลงงำนพนธะของ C-O จำกกำรสลำยตวของเอธำนอลมคำ 348 kJ

กำรหำคำเอนทลปของปฏกรยำ (Hrxn) เมอทรำบคำพลงงำนพนธะ (จำกตำรำงท 4.4 และ 4.5) อำจหำไดจำกสมกำร

Hrxn = E(reactants) - E(products) (4.11)

เมอ E (reactants) และ E (products) คอ พลงงำนพนธะส ำหรบสำรตงตนและสำร

ผลตภณฑ ตำมล ำดบ กำรค ำนวณหำ Hrxn จำกพลงงำนพนธะดงกลำวแสดงดงตวอยำงท 4.13 ตวอยางท 4.13 จงหำ Hrxn ของปฏกรยำ CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl(g) + HCl(g)

วธท า หำพลงงำนพนธะสทธของทงสำรตงตนและสำรผลตภณฑ

E (reactants) = 4E(C - H) + E(Cl - Cl)

= 4(413) + 243 kJ = 1895 kJ

E (products) = 3E(C - H) + E(C - Cl) + E(H - Cl)

= 3(413) + 328 + 432 kJ = 1999 kJ

Hrxn = 1895 – 1999 kJ

= -104 kJ เอนทลปของกำรเกดปฏกรยำมคำ -104 kJ 4.7 ผลของอณหภมตอคา H

โดยทวไปคำควำมรอนของปฏกรยำ (H) นยมวดทอณหภม 25 C แตบำงครงปฏกรยำเคมเกดขนทอณหภมอน ๆ ดวย ในกำรหำคำควำมรอนของปฏกรยำทเปลยนแปลงไปทอณหภมอน ๆ จ ำเปนตองทรำบคำควำมจควำมรอน (CP) ของทงสำรตงตนและผลตภณฑ โดยท

116

H = H(products) - H(reactants)

เมอท ำกำรหำอนพนธแบบแยกสวน เทยบกบ T เมอ P คงท จะไดวำ

PT

H

Δ =

P

)tstanreac(

P

)products(

T

H

T

H (4.12)

จำกสมกำร (3.17) (ในบทท 3)

PT

H

= CP

ดงนน

PT

H

Δ = CP(products) - CP(reactants)

= CP (4.13)

ในท ำนองเดยวกน

VT

H

Δ = CV (4.14)

สมกำร (4.13) และ (4.14) เรยกวำสมกำรของเคอรชฮอฟ (Kirchhoff’ s equation) ตำมชอของนกฟสกสชำวเยอรมน ผศกษำเรองนในป 1858 กรณท 1 ในกรณทมกำรเปลยนแปลงของอณหภมไมมำก คำควำมจควำมรอนจะมกำร

เปลยนแปลงเพยงเลกนอย จนถอวำ CP และ CV คงท เมออนทเกรตสมกำร (4.13) ท T = T1

ถง T = T2 จะไดวำ

(H) = H2 - H1

= CP (T2 – T1)

H2 = H1 + CP (T2 – T1) (4.15)

เมอ H1 คอ กำรเปลยนแปลงควำมรอนของปฏกรยำทอณหภม T1

H2 คอ กำรเปลยนแปลงควำมรอนของปฏกรยำทอณหภม T2

117

และ CP = CP(product) - CP (reactants)

ซงในกำรค ำนวณตองค ำนวณจำกจ ำนวนโมลของสำรดวย เนองจำก CP คอ คำควำมจ-

ควำมรอนของสำร 1 โมล ตวอยำงเชน ในปฏกรยำ

aA + bB cC + dD

CP = [cCP(C) + dCP(D)] - [aCP(A) + bCP(B)]

กรณท 2 ในกรณทอณหภมมกำรเปลยนแปลงมำก CP มคำไมคงทเนองจำก CP เปน

ฟงกชนของอณหภม เขยนสมกำรไดดงน

CP = a + bT + cT2 + … (4.16)

คำ a, b และ c เปนคำคงทของสำรแตละชนด เชน ส ำหรบแกสไฮโดรเจน มคำ

a = 29.07 J K-1 mol-1 b = -0.836 x 10-3 J K-2 mol-1

c = 20.1 x 10-7 J K-3 mol-1

เมอแทนคำคงททง 3 ลงในสมกำร (4.16) พบวำ แกสไฮโดรเจน มคำ

CP = 28.99 J K-1 mol-1 ท 273 K และ

CP = 32.34 J K-1 mol-1 ท 1500 K

ท ำกำรปรบสมกำร (4.16) ใหม ไดเปน

CP = d + eT + fT-2 (4.17)

เมอ d, e และ f เปนคำคงท มคำดงตำรำงท 4.6

118

ตารางท 4.6 คำพำรำมเตอรของสมกำร CP = d + eT + fT-2

substance state d (J K-1 mol-1) e (J K-2 mol-1) f (J K mol-1)

He, Ne, Ar, Kr, Xe H2

O2 N2 CO CO2 H2O H2O C (gr) NaCl

Gas Gas Gas Gas Gas Gas Vapor Liquid Solid Solid

20.79 27.28 29.96 28.58 28.41 44.22 30.54 75.48 16.86 45.94

0 3.26 x 10-3 4.18 x 10-3 3.76 x 10-3

4.10 x 10-3 8.79 x 10-3 10.29 x 10-3

0 4.77 x 10-3 16.32 x 10-3

0 5.00 x 104 -1.67 x 105 -5.00 x 104 -4.60 x 104 -8.62 x 105

0 0

-8.54 x 105 0

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 72)

คำกำรเปลยนแปลงของ CP ทอณหภมใด ๆ หำไดจำกสมกำร

CP = d + eT + fT-2 (4.18)

อนทเกรตสมกำร (4.18) จะได

H(T2) - H(T1) = 2

1

T

TCPdT (4.19)

คำ H(T1) คอ คำเอนทลปทอณหภม 25 C ซงเปนคำททรำบ

ดงนน ทอณหภมใด ๆ จงหำไดจำกสมกำร

H(T2) = H(T1) + 2

1

T

T(d + eT + fT-2) dT (4.20)

H(T2) = H(T1) + d(T2-T1) + 2

1e (T2

2-T12) - f

12 T1

T1

119

(4.21)

ตวอยางท 4.14 จำกปฏกรยำ H2O(g) H2(g) + 2

1 O2(g)

มคำ H ทอณหภม 291.15 K เทำกบ 241,750 J คำ H ท 300 K มคำก kJ ก ำหนดให

CP(H2O) = 33.56 J K-1 mol-1 CP(H2) = 28.83 J K-1 mol-1

CP(O2) = 29.12 J K-1 mol-1

โดยถอวำคำ CP คงทในชวงอณหภมน

วธท า จำกสมกำร (4.15)

H2 = H1 + CP(T2 – T1)

T1 = 291.15 K และ T2 = 300 K

CP = CP(H2) + 2

1 CP (O2) + CP(H2O)

= 28.83 + 2

1 (29.12) -33.56 J K-1

= 9.83 J K-1

H2 = 241,750 J + 9.83 J K-1 (300-291.15 K)

= 241,836.99 J ดงนน H ท 300 K มคำ 242 kJ

ตวอยางท 4.15 ปฏกรยำตอไปน มคำ H ท 298 K เทำกบ -565.98 kJ จงหำ H ท 2500 K

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

วธท า จำกตำรำงท 4.6 d = d(products) - d(reactants)

= (2x44.22)–[(2x28.41) + 29.96] J K-1 mol-1

= 1.66 J K-1 mol-1

e = e(products) - e(reactants)

= (2 x (8.79x10-3))–[(2 x (4.10x10-3)) + 4.18x10-3] J K-2 mol-1

120

= 5.20 x 10-3 J K-2 mol-1

f = f(products) - f(reactants)

= (2 x (-8.62x105))–[(2 x (-0.46x105) + (-1.67x105)] J K mol-1

= -14.61 x 105 J K-2 mol-1

จำกสมกำร (4.21)

H = -565980 J+{[1.66x(2500-298)]+[2

1 (5.20x10-3)(25002-2982)]

+ [(-14.61x105) )( 2981

25001

]} J mol-1

= -565,980 J + [(3655.32)+(16019.11)-(4318.28)] J mol-1

= -550,623.85 J mol-1 = -550.62 kJ mol-1

4.8 แคลอรเมทร

อปกรณส ำหรบวดควำมรอนของกำรเผำไหม (heat of combustion) คอ บอมบแคลอร-มเตอร ซงมสวนประกอบดงภำพท 4.6 ตวอยำงเชน กำรหำพลงงำนควำมรอนจำกกำรเผำไหมซโครส ท ำไดโดยน ำผงน ำตำลซโครส วำงไวบนจำนส ำหรบสำรตวอยำง ซงมเสนลวด (หรอเสนดำย) ส ำหรบจดระเบดสอดอย หลงจำกวำงบอมบลงในเครองแลว เตมแกสออกซเจนลงในบอมบ จนมควำมดน 30 atm แลวจดระเบด เพอใหเกดปฏกรยำเผำไหมซโครส ซงในกำรทดลองนระบบประกอบดวย สำรตงตน และสำรผลตภณฑ ตวบอมบแคลอรมเตอร เทอรโมมเตอร เครองคน และสงทบรรจภำยในทงหมด (เชนน ำ) และสวนทเหลอถอเปนสงแวดลอม สงทตองกำรวด คอ T ซงตองมคำเปนบวก

121

ภาพท 4.6 บอมบแคลอรมเตอร ทมา (Mortimer, 2000, p.87)

ถำเผำสำร n โมล และให U เปนควำมรอนของของกำรเผำไหมตอโมล ดงนน ปรมำณควำมรอนทคำยออก = - nU (4.22) ควำมรอนปรมำณน ระบบ(ตวแคลอรมเตอรและสำรประกอบ)ดงดดไวทงหมด จงม ควำมรอนของแคลอรมเตอรเองดวย ซงมคำดงน

Cv (แคลอรมเตอร) = - TUn

Δ

Δ (4.23)

คำ Cv นเปนคำทตองทรำบกอนท ำกำรทดลอง เพอน ำไปค ำนวณหำ U ของสำรตวอยำง ดงนนกอนท ำกำรทดลองจงตองท ำกำรเทยบปรบ (calibration) โดยใชสำรมำตรฐำน (calibration standard) โดยหำคำ Cv ไดจำก

Cv (แคลอรมเตอร) = -T

U n ) สำรมำตรฐำน() สำรมำตรฐำน(Δ

Δ

(4.24)

เทอรมอมเตอร

ต ำแหนงจดระเบด

ภำชนะชนใน

บอมบ

ภำชนะชนนอก

แทงคน

มอเตอรส ำหรบหมน

122

หมายเหต: สำรมำตรฐำนเปนสำรททรำบปรมำณ และควำมรอนของกำรเผำไหม (U) ทแนนอน สำรมำตรฐำนทนยมใช เชน ซโครส (C12H22O11) และกรดเบนโซอก (C6H5COOH)

ขนตอไปท ำกำรวดคำควำมรอนของกำรเผำไหมของสำรตวอยำง (Uสำรตวอยำง) โดยกำร

ชงน ำหนกทแนนอน แลวค ำนวณเปนจ ำนวนโมล (nสำรตวอยำง) แลววดอณหภมทเปลยนแปลงไป

คำ Uสำรตวอยำง สำมำรถหำไดจำกสมกำร

Cv (แคลอรมเตอร) = -T

U nง)สำรตวอยำ) งสำรตวอยำ

Δ

Δ(( (4.25)

กำรค ำนวณโดยใชสมกำร (4.25) แสดงดงตวอยำงท 4.16

ตวอยางท 4.16 คำควำมรอนของกำรเผำไหมของซโครส (C12H22O11) ทปรมำตรคงทมคำ

-5647 kJ mol-1 ท 25 C เมอน ำซโครส 2.0026 g มำเผำในบอมบแคลอรมเตอร ท 25 C พบวำ ม

อณหภมสงขน 2.966 C 1) จงค ำนวณควำมจควำมรอนของแคลอรมเตอร

2) ถำน ำเบนซน (C6H6) 0.7928 g มำเผำท 25 C พบวำอณหภมสงขน 3.008 C จงค ำนวณ U ของปฏกรยำดงกลำว

วธท า 1) หำควำมจควำมรอนของแคลอรมเตอรจำกสมกำร

Cv (แคลอรมเตอร) = - T

U n ) สำรมำตรฐำน() สำรมำตรฐำน(Δ

Δ

Cv (แคลอรมเตอร) = - K 2.966

)mol kJ )(-5647mol g /342.30g (2.0026 -1-1

= 11.14 kJ K-1

2) หำ U ของปฏกรยำกำรสนดำปของเบนซน ซงเกดปฏกรยำดงน

C6H5(l) + 2

15 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)

123

สรป

จำกสมกำร (4.25)

U(สำรตวอยำง) = -)งสำรตวอยำ(

)งสำรตวอยำ( )อรแคลอรมเต(

n

T vC Δ

= -)mol g 78 / g (0.7928

K) (3.008 )K kJ (11.141-

-1

= - 3296.81 kJ mol-1

หมายเหต: กำรเปลยนแปลงของ C = K

กฎของเฮสส คอ ผลรวมของ H ของปฏกรยำยอย โดยทควำมรอนของปฏกรยำ (H) สำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร

H = fH (products) -

fH (reactants)

คำ Hf คอ คำกำรเปลยนแปลงเอนทลปของปฏกรยำเมอสำร 1 โมล เกดจำกธำตทเปน

องคประกอบทสภำวะมำตรฐำน (อณหภม 25C ควำมดน 1 atm) และเอนทลปของกำรเกดธำตทเสถยรทสภำวะมำตรฐำนมคำเปนศนย ส ำหรบพลงงำนพนธะ เปนพลงงำนทใชเ พอท ำใหพนธะ

เคมของโมเลกลแตกออกเปนอะตอม ใชสญลกษณ H298 ส ำหรบคำเอนทลปของปฏกรยำ

(Hrxn) เมอทรำบพลงงำนพนธะ หำไดจำกสมกำร

Hrxn = E(reactants) - E (products)

โดยทวไปคำควำมรอนของปฏกรยำ (H) นยมวดทอณหภม 25 C แตบำงครงปฏกรยำเคมเกดขนทอณหภมอน ๆ ดวย ในกำรหำคำควำมรอนของปฏกรยำทเปลยนแปลงไปทอณหภมอน ๆ จ ำเปนตองทรำบคำควำมจควำมรอน (CP) ของทงสำรตงตนและผลตภณฑ

ควำมจควำมรอน คอ ปรมำณควำมรอนทใชท ำใหสำร 1 โมลมอณหภมเพมขน 1 องศำสวนควำมจจ ำเพำะ คอ ปรมำณควำมรอนทใชท ำใหสำร 1 กรมมอณหภมเพมขน 1 องศำ

124

ค าถามทายบท

แคลอรมเตอร คอ อปกรณส ำหรบวดควำมรอนของกำรเผำไหม ส ำหรบคำควำมรอน ของแคลอรมเตอรสำมำรถหำไดจำกกำรเทยบปรบกบสำรมำตรฐำน จำกนนวดคำควำมรอนของกำรเผำไหมของสำรตวอยำง โดยกำรชงน ำหนกทแนนอนแลววดอณหภมทเปลยนแปลงไป

1. จงหำคำ H ของสมกำร C(gr) C(diamond) ก ำหนดให (1) C(gr) + O2(g) CO2(g) H = -393.51 kJ (2) C(diamond) + O2(g) CO2(g) H = -395.40 kJ 2. จงหำคำ H ของปฏกรยำ 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) ก ำหนดให

(1) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) H = -98 kJ

(2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H = -484 kJ

3. จงหำคำ H ของปฏกรยำ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ก ำหนดให

fH [CaCO3(s)] = -1206.9 kJ mol-1

fH [CaO(s)] = -635.1 kJ mol-1

fH [CO2(g)] = -393.5 kJ mol-1

4. ในกระบวนกำรเทอรไมต (thermite process) จำกปฏกรยำระหวำงผงโลหะอลมเนยมกบ Fe2O3 ดงสมกำร

2Al(s) + Fe2O3(s) 2Fe(s) + Al2O3(s) จงค ำนวณปรมำณควำมรอนทเกดจำกกำรใชผง Al 20.00 g ท ำปฏกรยำกบ Fe2O3 ทม

ปรมำณมำกเกนพอ

125

5. จงค ำนวณ H ของปฏกรยำ 2C(gr) + 2H2O(l) CH3COOH(l)

โดยใชขอมลในภำคผนวก ข. 6. จำกปฏกรยำกำรเกดไอโซเมอรตอไปน CH3-O-CH3(g) CH3CH2OH(g) 6.1 จงค ำนวณหำ H298 โดยใชคำ H(E) 6.2 จงค ำนวณหำ H298 โดยใช

fH ก ำหนดให fH ของ CH3OCH3(g) มคำเทำกบ

-184.05 kJ mol-1

7. จงหำคำ H ของปฏกรยำตอไปนท 600 K CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)

8. จงหำคำ combH ของปฏกรยำ

C2H6(g) + O2(g) CO2(g) + H2O (l) โดยใชคำควำมรอนของกำรเกดสำร 9. จงหำคำ H ของปฏกรยำกำรตกตะกอนของ CaCO3 เมอผำน แกสคำรบอนไดออกไซด

ลงในสำรละลำยของ Ca2+ ในน ำ ท 25 C Ca2+ (aq) + CO2(g) + H2O (l) CaCO3(s, calcite) + 2H+ (aq) 10. จงหำคำ

fH ของปฏกรยำทอณหภม 398 K 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) เมอคำ CP ไมขนกบอณหภม 11. จงค ำนวณคำ H (373 K) ของปฏกรยำ CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l) เมอคำ CP ขนกบอณหภม

12. เมอตดกลวยมำชนหนงหนก 2.712 g แลวน ำไปเผำในบอมบแคลอรมเตอร ท ำใหม

อณหภมเพมขน 3.05 C และเมอน ำกรดเบนโซอก (C6H5COOH) 0.316 g มำเผำ

พบวำท ำใหอณหภมเพมขน 3.24 C ถำควำมรอนของกำรเผำไหมของกรดเบนโซอกท

ปรมำตร คงทมคำเปน -3227 kJ mol-1และกลวยหนงผล มน ำหนกเฉลย 125 g จง

ค ำนวณหำพลงงำนทไดจำกกลวย 1 ผล ในหนวย kcal

บทท 5

กฎขอทสอง และสามของอณหพลศาสตร

กฎขอทหนงของอณหพลศำสตร เปนกฎของกำรอนรกษพลงงำนซงสำมำรถค ำนวณหำพลงงำน งำน และเอนทลปของระบบ แตไมสำมำรถบอกท ศทำงของกำรเกดปฏกรยำได เคลำซอส (Rudolf Clausius) เปนผ เสนอฟงกชนตวใหม คอ เอนโทรป (entropy, S) เพอใชบอกถงควำมไมเปนระเบยบในระบบ (disorder) นนคอ ระบบทมเอนโทรปสงจะมควำมไมเปนระเบยบสง ค ำวำเอนโทรปมำจำกภำษำกรก แปลวำ to give direction และมจดเรมตนจำกกำรวเครำะหกำรท ำงำนของเครองจกรกลควำมรอน เพอใหเครองจกรนน ๆ มประสทธภำพสงสด โดยคำรโนต (Nicolas Léonard Sadi Carnot) ซงเปนวศวกรทหำรชำวฝรงเศส (Rock, 1983, p. 87)

5.1 การเกดไดเองของระบบ ระบบทสำมำรถเกดปฏกรยำไดเองอำจเปนระบบทเกดจำกปฏกรยำคำยควำมรอน หรอปฏกรยำดดควำมรอนกได ตวอยำงเชน ปฏกรยำกำรสมมลของกรดและเบส

H3O+ + OH- H2O(l) 298H = -55.9 kJ

ปฏกรยำกำรแยกสลำยดวยน ำ (hydrolysis) ของ ATP ไปเปน ADP

ATP3- + 2 H2O ADP2- + HPO42- + H3O+

298H = -24 kJ (ท pH 7)

หรอปฏกรยำกำรเกดสนมของเหลก

2Fe(s) + 23 O2(g) Fe2O3(s)

298H = -824.2 kJ

ปฏกรยำทงสำมขำงตน เปนปฏกรยำคำยควำมรอน ในบำงครงปฏกรยำดดควำมรอน สำมำรถเกดขนไดเองเชนกน ตวอยำงเชน ปฏกรยำกำรระเหยของน ำ

H2O(l) H2O(g) 298H = +44.0 kJ

132

ปฏกรยำกำรละลำยของสำร

NH4NO3(s) + H2O(l) NH4+(aq) + NO3

-(aq) 298H = +25.8 kJ

หรอปฏกรยำกำรระเหดของลกเหมน

C10H8(s) C10H8(g) 298H = +72.6 kJ

ปฏกรยำทสำมำรถเกดขนไดเองจงทงทมคำเอนทลป (H) เปนบวกและลบ จงไมสำมำรถใช H เปนขอพจำรณำส ำหรบบงบอกกำรเกดขนไดเองของปฏกรยำได กำรเปรยบเทยบกระบวนกำรเกดไดเอง และกระบวนกำรผนกลบได แสดงดงภำพท 5.1 ขอแตกตำงระหวำงกระบวนกำรเกดไดเอง และกระบวนกำรผนกลบไดคอ ในกระบวนกำรผนกลบได ระบบสำมำรถเกดในทศทำงทตรงขำมกบทศทำงเดมได สวนกระบวนกำรเกดไดเอง ระบบไมสำมำรถเกดใน ทศทำงตรงขำมได ภำพท 5.1 (ก) แสดงกำรขยำยตวของแกส ตำนควำมดนภำยนอก (Pex) เมอ P >> Pex (ดำนซำย) แกสสำมำรถขยำยตวไดเอง แตถำ P Pex (ดำนขวำ) ระบบอยในสมดลแลว ถำมกำรเพม Pexเพยงเลกนอย ระบบพยำยำมออกแรงตำนควำมดนภำยนอก ซงเปนกระบวนกำรผนกลบได ภำพท 5.1 (ข) แสดงกำรเยนตวของระบบ ถำใหอณหภมของระบบ (Tsys) มำกกวำสงแวดลอม (Tsystem >> Tbath) เปนกระบวนกำรเกดไดเอง ควำมรอนจำกระบบจะไหลสสงแวดลอม แตถำ Tsystem Tbath เปนกระบวนกำรผนกลบได โดยถำเพมอณหภมของน ำ ในสงแวดลอม (Tbath) เพยงเลกนอย จะเกดกำรถำยเทควำมรอนจำกสงแวดลอมไปสระบบ

ภำพท 5.1 (ค) แสดงกำรเปลยนสถำนะ ถำใหอณหภมของน ำมำกกวำ 0 C

( OH2

T >> 0 C ) น ำแขงละลำยไดเอง แตถำ OH2

T = 0 C เมอใหควำมรอนเพยงเลกนอย

แกระบบ น ำแขงจะละลำย H2O (s) H2O (l) เปนกระบวนกำรเกดไดเอง และถำดงควำมรอนเพยงเลกนอยออกจำกระบบ น ำจะกลำยเปนน ำแขง H2O (l) H2O (s) ซงเปนกระบวนกำร ผนกลบได ภำพท 5.1 (ง) เปนปฏกรยำทำงเคม

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)

ปฏกรยำนสำมำรถเกดไดเอง สวนปฏกรยำกำรแตกตวเปนไอออน (ionization) ระหวำง

HOAc(aq) + H2O(l) H3O+ + OAc- เปนปฏกรยำผนกลบได

133

(ก)

(ข)

(ค)

(ง)

ภาพท 5.1 กระบวนกำรเกดไดเอง และกระบวนกำรผนกลบไดของปฏกรยำ (ก) กำรขยำยตวของแกส (ข) กำรเยนตวของระบบ (ค) กำรเปลยนสถำนะของระบบ (ง) กำรเกดปฏกรยำเคมของระบบ

ทมา (Porile, 1987, p. 373)

Spontaneous process Reversible process

PPex PPex

TsystemTbath TsystemTbath

Concentrated HOAc

Dilute HOAc

134

5.2 การเกดไดเองและความไมเปนระเบยบของโมเลกล เพอควำมเขำใจถงปจจยทท ำใหปฏกรยำเกดขนไดเอง พจำรณำกระบวนกำรเกดไดเอง ทขนเรมตนและขนสดทำยมพลงงำนเทำกน ดงน (1) กระบวนกำรทแกส 2 ชนดแพรเขำหำกนท อณหภม และควำมดนเดยวกน ซงเกดขนไดเอง กระบวนกำรนเปนผลเนองมำจำก การเพมขนของความไมเปนระเบยบของโมเลกล (2) กำรขยำยตวของแกสอดมคตทอณหภมคงท ซงเกดกำรขยำยตวเขำไปในทรงกลมสญญำกำศ ดงภำพท 5.2

ขนเรมตน ขนสดทาย P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = T = 298.15 K n1 = n2 = n = 0.327 mol ภาพท 5.2 กำรขยำยตวของแกสอดมคตทอณหภมคงท เขำสสญญำกำศ

แ กสอดมคต แพ รจ ำกทรงกลม เล ก ด ำน ซ ำย ม อ ในข น เ รม ตน ซ ง ม ค วำมดน

8.0 atm ปรมำตร 1.0 dm3 ไปสทรงกลมใหญดำนขวำมอในขนสดทำย ท ำใหมควำมดน 2.0 atm

ปรมำตร 4.0 dm3

เนองจำก U ขนอยกบ T เทำนน ดงนนทอณหภมคงท; U = 0 และจำกสมกำร (3.7) ในบทท 3 U = q + w = 0 งำน (w) เปนศนย เนองจำกเปนกำรขยำยตวเขำไปในสญญำกำศ ดงนน q = 0

135

กำรเกดไดเองในกรณนเปนผลจำกกำรเพมควำมไมเปนระเบยบ หรอเพมควำมเปนอสระในกำรเคลอนทของโมเลกล เนองจำกในขนสดทำยมปรมำตรมำกกวำ จงมควำมไมเปนระเบยบของแกสมำกกวำ ใหแกสมขนเรมตนและขนสดทำยเชนเดยวกบกรณทแลว แตใหมกำรขยำยตวตำน

ควำมดนภำยนอกทคงท (2.0 atm) และรกษำอณหภมใหคงทท 25 C ซงเปนกำรขยำยตวแบบอณหภมคงท ดงภำพท 5.3

ขนเรมตน ขนสดทาย P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = 298.15 K Pex = 2.0 atm ภาพท 5.3 กำรขยำยตวของแกสอดมคตตำนควำมดนภำยนอกทคงท

w = -Pex V

= -(2.0 atm) (3.0 dm3)

w = -6.0 dm3 atm (101.325 atm dm

J3 )

= -608 J = -0.608 kJ สงแวดลอมรบกำรถำยเทงำนจำกระบบ

เนองจำก U = q + w = 0 q = -w ระบบจงดดควำมรอน 0.608 kJ ดวย เพอใหระบบสำมำรถรกษำอณหภมใหคงทได แรงขบส ำหรบกระบวนกำรเกดขนเองในกรณน มำจำกกำรเพมขนของควำมไมเปนระเบยบ ในกำรเคลอนทของแกส

Pex Pex

136

5.3 กฎขอทสองของอณหพลศาสตรและการเปลยนแปลงเอนโทรป ส ำหรบกฎขอทสองมนยำมคอ ในกระบวนการทผนกลบได เอนโทรปของจกรวาล ซงประกอบดวยระบบและสงแวดลอม จะมคาคงท หรอการเปลยนแปลงเอนโทรป (S) ของจกรวาลเปนศนย สวนในกระบวนการผนกลบไมได เอนโทรปของจกรวาลจะเพมขนและคา S จะมเครองหมายเปนบวก (S > 0) ซงจกรวำลในทนหมำยถง ระบบโดดเดยว

กำรเกดไดเองของปฏกรยำสวนใหญ เปนไปตำมทศทำงทมกำรเพมควำมไมเปนระเบยบของโมเลกล โดยทควำมไมเปนระเบยบของระบบวดในรปของเอนโทรป ใชสญลกษณ S สวนกำรเปลยนแปลงเอนโทรป คอ S เปนฟงกชนสภำวะ

S = S2 – S1

S มคำขนอยกบปรมำณควำมรอน (qrev) และมคำขนอยกบอณหภมดวย สำรทม

เอนโทรปสงจะมควำมไมเปนระเบยบมำกกวำสำรทมเอนโทรปต ำกวำ เชนท อณหภม 0 K ระบบของผลกสวนใหญ จะมควำมเปนระเบยบสงมำก แตถำเพมอณหภมใหแกระบบ ควำมเปนระเบยบของผลกจะลดลง หรอมเอนโทรปเพมขนนนเอง ส ำหรบกระบวนกำรทเกดขนทอณหภมคงท

S = T

qrev

qrev เปนควำมรอนทถกดงดดในกระบวนกำรผนกลบได (เปนควำมรอนทมำกทสด) กระบวนกำรทอณหภมคงท; U = 0

จำกสมกำร (3.13); U = q + w = 0 นนคอ q = -w

และ qrev = -wrev = nRT n V2/V1

ดงนน

S = T

qrev = nR n 1

2

V

V (5.1)

หนวยของ S คอ JK-1

137

ถำ S เปน บวก (+) ควำมไมเปนระเบยบเพมขน S เปน ลบ (-) ควำมไมเปนระเบยบลดลง ตวอยำงของระบบทม S เปนบวก เชน (1) โมเลกลใหญ สลำยตวใหโมเลกลเลก เชน N2O4(g) 2NO2(g) (2) จ ำนวนโมเลกลในระบบเพมขน เชน 2NH3 N2 + 3H2 (3) กำรเปลยนสถำนะในทศทำงทท ำใหปรมำตรเพมขน เชน ของแขงหลอมเหลว (ยกเวนน ำ) หรอกำรกลำยเปนไอของของเหลว (4) กำรละลำย กำรผสมสำรบรสทธเขำดวยกน สวนระบบทม S เปนลบ ปฏกรยำจะเกดในทศทำงตรงกนขำมกบระบบขำงตน ตวอยำงเชน (1) กำรรวมตวของโมเลกลเลกเปนโมเลกลใหญ หรอปฏกรยำกำรเกดพอลเมอร เชน 2NO2(g) N2O4 (g) n CH2 = CH2 (CH2-CH2)n (2) จ ำนวนโมเลกลในระบบลดลง เชน 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) (3) กำรเปลยนสถำนะในทศทำงทท ำใหปรมำตรลดลงเชน แกสเปนของเหลวหรอของเหลวกลำยเปนของแขง (4) กำรตกตะกอน ตกผลก เชน HCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + HNO3(aq)

ภาพท 5.4 เอนโทรปของกำรเปลยนสถำนะของออกซเจน ทมา (Rock, 1983, p. 87)

T (K)

S (J

K-1 m

ol-1 )

138

ภำพท 5.4 แสดงคำเอนโทรปตอโมลของออกซเจน ทเกดกำรเปลยนแปลงจำกของแขงเปนแกสทควำมดนบรรยำกำศ จำกกรำฟจะเหนไดวำ คำเอนโทรปของสำรเพมขนตลอดเวลำทมกำรเปลยนสถำนะของสำร และคำ S ของกำรเปลยนแปลงจำกของเหลวเปนแกสมคำสงกวำ S ของกำรเปลยนแปลงจำกของแขงเปนของเหลวมำก (Slig gas>> Ssolid lig)

ตวอยางท 5.1 เฮกเซน (C6H14) มจดเดอด 68.7 C ถำควำมรอนของกำรกลำยเปนไอของ

เฮกเซนท 1 atm มคำ 6896 cal mol-1 จงหำ S ของกระบวนกำรน

วธท า จำกสมกำร (5.1)

S = T

qrev

= K 341.85

mol cal 6896 -1

= 20.17 cal mol-1 K-1

นนคอ กำรระเหยของเฮกเซนมคำ S = 20.17 cal mol-1 K-1

(ถำเปนกำรควบแนนของเฮกเซน S = -20.17 cal mol-1 K-1)

ตวอยางท 5.2 จงหำคำ S จำกกำรขยำยตวของแกส ก ำหนดให P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

n = 0.327 mol T = 298.15 K

วธท า จำกสมกำร; S = nR n 1

2

V

V

S = (0.327 mol) (8.314 J mol-1 K-1) n ( 1.04.0 )

= 3.77 J K-1

คำเอนโทรปจำกกำรขยำยตวของแกส มคำ 3.77 J K-1

139

5.4 เอนโทรปของการเปลยนสถานะ กำรเปลยนสถำนะของระบบ เชน กำรหลอมเหลว กำรกลำยเปนไอและกำรระเหด ถอเปนกระบวนกำรทเกดขนทอณหภมคงท ซงมกำรเปลยนแปลงของเอนโทรปตำง ๆ กน ดงน

5.4.1 เอนโทรปของการกลายเปนไอ

เอนโทรปของกำรกลำยเปนไอ (entropy of vaporization, Svap) พจำรณำ

กระบวนกำรกลำยเปนไอของของเหลว 1 โมล ณ อณหภมซงเปนจดเดอด (boiling point, Tb)

ของของเหลวนน

ของเหลว 1 โมล ไอของสำร 1 โมล

อณหภม Tb อณหภม Tb

ควำมดน 1 atm ควำมดน 1 atm

คำควำมรอน (qrev) หรอเอนทลป (H) ทเกยวของคอ ควำมรอนแฝงของกำร

ระเหยหรอควำมรอนของกำรกลำยเปนไอ มควำมสมพนธกบเอนโทรปดงน

Svap = b

rev

T

q =

b

vapTH

(5.2)

เมอ Svap คอ กำรเปลยนแปลงเอนโทรปของกำรระเหย

vap

H คอ ควำมรอนของกำรกลำยเปนไอหรอเอนทลปของกำรกลำยเปนไอ

ตอโมลของสำร และ

vapH > 0 เนองจำกเปนกระบวนกำรดดควำมรอน

คำ Svap > 0 เสมอ

Svap = S gas - S lig > 0

140

หลกเกณฑของเทรำทน (Trouton’s Rule) กลำววำเอนโทรปของกำรกลำยเปนไอ

ของของเหลวโดยทวไป โดยเฉพำะของเหลวทไมมขว (non-polar liquid) จะมอตรำสวน b

vapTHΔ

ประมำณ 88 5 J mol-1 K-1 ทจดเดอดปกต

ส ำหรบเอธำนอลและน ำมคำ S สง เนองมำจำกพนธะไฮโดรเจนภำยในโมเลกล คำเอนโทรปของกำรระเหยของเหลวบำงชนดแสดงดงตำรำงท 5.1

ตารางท 5.1 คำเอนโทรปของกำรระเหยของเหลวบำงชนด

สาร tb (C) Tb(K) Hvap (kJ mol-1) Svap = Hvap/Tb

(J mol-1 K-1)

C6H6 80.1 353.3 30.8 87.2 C2H5OH 78.5 351.7 39.2 111.0 C2H5OC2H5 34.6 307.8 26.0 84.5 Hg 356.6 629.8 59.3 94.1 C5H12 36.2 309.4 25.8 83.3 H2O 100.0 373.2 40.7 109.0

ทมา (Segal, 1989, p. 635)

ตวอยางท 5.3 จดเดอดปกตของแอซโทน (CH3COCH3) และไนโทรเบนซน (C6H5NO2) มคำ

56.2 C และ 210.8 C ตำมล ำดบ จงประมำณคำ H ของของเหลวทงสองจำกกฎของเทรำทน

วธท า จำกสมกำร (5.2)

Hvap Tb S vap

จำกกฎของเทรำทน S vap = 88 J mol-1 K-1 จะได ส ำหรบแอซโทน; Tb = 329.35 K

Hvap = (329.35 K)(88 J mol-1 K-1)

= 29 kJ mol-1

141

ส ำหรบไนโทรเบนซน; Tb = 483.95 K

Hvap = (483.95 K)(88 J mol-1 K-1)

= 43 kJ mol-1

นนคอ Hvap ของแอซโทนและไนโตรเบนซนมคำประมำณ 29 kJ mol-1และ 43 kJ mol-1 ตำมล ำดบ

5.4.2 เอนโทรปของการหลอมเหลว

เอนโทรปของกำรหลอมเหลว (entropy of fusion, Sfus ) สำมำรถหำไดโดย

พจำรณำกระบวนกำรหลอมเหลวของของเหลว 1 โมล ณ อณหภมซงเปนจดหลอมเหลว (melting

point, Tm) หรอจดเยอกแขง (freezing point, Tf) ดงน

ของแขง 1 โมล ของเหลว 1 โมล

อณหภม Tm (หรอ Tf) อณหภม Tm (หรอ Tf)

ควำมดน 1 atm ควำมดน 1 atm

คำควำมรอน (qrev) หรอเอนทลป (H) ทเกยวของคอ คำควำมรอนแฝงของ

กำรหลอมเหลวตอ 1 โมลของสำร โดยเขยนสมกำรไดดงน

S fus = m

fus

T

HΔ (5.3)

เมอ Sfus คอ กำรเปลยนแปลงเอนโทรปของกำรหลอมเหลว

Hfus คอ ควำมรอน (เอนทลป) ของกำรหลอมเหลวตอโมลของสำร

คำ Hfus > 0 เนองจำกเปนปฏกรยำดดควำมรอน

ดงนน S fus = Sliq – Ssolid > 0

คำ Sfus ของสำรบำงชนดแสดงดงตำรำงท 5.2

142

ตารางท 5.2 คำเอนโทรปของกำรหลอมเหลวของสำรบำงชนดทจดหลอมเหลวปกต

สาร tm (C) Tm (K) Hfus (kJ mol-1) Sfus = Hfus/Tm

(J mol-1 K-1)

C6H6 5.5 278.7 9.95 35.7 C2H5OH -114.5 158.7 5.02 31.6 C2H5OC2H5 -116.3 156.9 7.27 46.3 Hg -38.9 234.3 2.33 9.94 C5H12 -129.7 143.5 8.42 58.7 H2O 0.0 273.2 6.01 22.0

ทมา (Segal, 1989, p. 636)

ถำเปรยบเทยบคำ Svap ในตำรำงท 5.1 และ Sfus ในตำรำงท 5.2 ส ำหรบสำร

ชนดเดยวกน พบวำคำ Sfus จะมคำต ำกวำ หรอมควำมเปนระเบยบมำกกวำเสมอ

5.5 เอนโทรปสมบรณและกฎขอทสามของอณหพลศาสตร ในกำรหำคำกำรเปลยนแปลงของเอนโทรป (S) จำกสมกำรทผำนมำเปนกำรหำจำกคำควำมดน ปรมำตร ควำมจควำมรอน หรอจำกคำเอนทลป ส ำหรบคำเอนโทรปของสำรทสภำวะหนง ๆ อำจค ำนวณจำกสมกำร

S = ST – SO = dTT

CT

0

p (5.4)

ST = SO + dTT

CT

0

p

หรอ ST = SO + nTdCT

0p (5.5)

โดยท ST คอ เอนโทรปของสำรทอณหภมใด ๆ SO คอ เอนโทรปของสำรท 0 เคลวน

143

Cp คอ ควำมจควำมรอน มคำขนกบอณหภมในชวงตำง ๆ ของสำร ตงแตอณหภม 0 K ถงอณหภม T ซงมชวงของกำรเปลยนแปลงอณหภม ดงน

(1) เอนโทรปของผลกทอณหภม 0 K ถงจดหลอมเหลว (Tm) (2) เอนโทรปของกำรหลอมเหลว (3) เอนโทรปจำกจดหลอมเหลว ถงจดเดอด (Tb) (4) เอนโทรปของกำรกลำยเปนไอ (5) เอนโทรปจำกจดเดอด ถงอณหภม T หรอเขยนสมกำรรวมไดดงน

ST = SO + dTT

)s(CmT

0

p +

m

fus

THΔ

+ dTT

)l(Cb

m

T

T

p +

b

vap

T

HΔ + dT

T

)g(CT

T

p

b

(5.6) หรอ

ST = SO + mT

0p nTd)s(C +

m

fus

THΔ

+ b

m

T

Tp nTd)l(C +

b

vap

T

HΔ +

T

Tp

b

nTd)g(C

(5.7)

คำ Cp กบ T และ Cp กบ log T ทควำมดน 1 atm ของแกสซลเฟอรไดออกไซดใน สถำนะตำง ๆ แสดงดงภำพท 5.5 พนทใตกรำฟคอคำเอนโทรป คำเอนโทรปของสำรในชวงอณหภมตำง ๆ สำมำรถวดไดโดยใชแคลอรมเตอร สวนคำเอนโทรปท 0 องศำเคลวน (SO ) ยงไมสำมำรถวดได จงมนกวทยำศำสตรหลำยคนพยำยำมหำคำ SO น โดยในป 1923 ลวอส (G.N. Lewis) ไดขอสรป คอ เอนโทรปของผลกสมบรณของทงธาต

และสารประกอบบรสทธ มคาเทากบศนย ทอณหภมศนยองศาสมบรณ ซงถอวำเปนกฎ

ขอทสำมของอณหพลศำสตร (third law of thermodynamics) คำ S ท 25C ของสำรบำงชนดแสดงดงตำรำงท 5.3 เรยกเอนโทรปนวำ เอนโทรปมำตรฐำน หรอเอนโทรปสมบรณ (absolute entropy) คำเอนโทรปของสำรอน ๆ แสดงไวในภำคผนวก ค

144

(ก)

(ข)

ภาพท 5.5 (ก) คำ Cp กบ T และ (ข) Cp กบ log T ของแกสซลเฟอรไดออกไซด ทมา (Silbey & Alberty, 2001, p. 92)

ตารางท 5.3 คำเอนโทรปมำตรฐำนของสำรบำงชนดท 298.15 K

สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1) แกส

H2 130.59 CO2 213.70 H2O 188.72 NH3 192.50 N2 191.50 SO2 248.50 O2 205.10 CH4 186.20 Cl2 223.00 C2H2 200.80 HCl 186.60 C2H4 219.50 CO 197.50 C2H6 229.60

145

ตารางท 5.3 (ตอ)

สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1) ของเหลว

mercury 76.02 bromobenzene 208.00 bromine 1.52 Benzene 173.00 water 70.00 Toluene 220.00 methanol 127.00 n-hexane 296.00 ethanol 161.00 cyclohexane 205.00

ของแขง C (diamond) 2.44 I2 116.10 C (gr) 5.69 NaCl 72.38 S (rhombic) 31.90 LiF 37.10 S (monoclinic) 32.60 CuSO4.5H2O 305.00 Cu 33.30 CuSO4 113.00 Fe 27.20 AgCl 96.23

ทมา (Moore, 1983, p. 111)

ขอสงเกต จำกตำรำงท 5.3 มดงน

(1) คำเอนโทรปมำตรฐำน (S) ของของแขงมคำต ำกวำของเหลว และ Sของของเหลว มคำต ำกวำแกส

(2) โมเลกลทซบซอนและมขนำดใหญ จะมคำ S สงกวำโมเลกลขนำดเลก

(3) ส ำหรบของแขง S มคำสงขนเมอเลขอะตอมเพมขน เชน C (z = 6) มคำ

S = 2.44 J mol-1 K-1 (ส ำหรบเพชร) และ 5.694 J mol-1 K-1 (ส ำหรบแกรไฟต) Cu(z = 29) มคำ

S = 33.3 J mol-1 K-1

(4) S ของอะตอมเดยวเพมขนกบกำรเพมของอเลกตรอน และโปรตอน เชน He(g) มคำ

S = 126.1 J mol-1 K-1 ในขณะท Ne(g) มคำ S = 144.1 J mol-1 K-1

(5) เอนโทรปมำตรฐำนของโลหะทงหมดมคำต ำกวำ 85 J mol-1 K-1

146

ตวอยางท 5.4 จำกขอมลตอไปนขอใดม S มำกกวำกน (1) Al(s) และ Pb(s) ทอณหภมเดยวกน

ตอบ Pb(s) มคำ S สงกวำเพรำะมเลขอะตอมสงกวำ (2) Ag(s) ท 298 K และ Ag(s) ท 398 K ตอบ Ag(s) ท 398 K สงกวำ เพรำะมอณหภมสงกวำ (3) LiCl(s) และ LaCl3 ทอณหภมเดยวกน ตอบ LaCl3 สงกวำ เพรำะโมเลกลซบซอนมำกกวำ

เชนเดยวกบ H และ G คำ S สำมำรถหำไดจำกสมกำร

rxnS =

)products(S -

)tstanreac(S (5.8)

สมกำร (5.8) ใชหำคำ S ของสำรดงตวอยำงท 5.5 และ 5.6

ตวอยางท 5.5 จงค ำนวณ S ของปฏกรยำโดยใชคำเอนโทรปมำตรฐำน (S) ของปฏกรยำ

Zn(s) + 2

1 O2(g) ZnO(s) ท 25 C

วธท า จำกสมกำร (5.8) และตำรำงในภำคผนวก ข

S = ( )s(ZnOS ) – (

)s(ZnS + 2

1 )g(2OS )

= (43.64) – (41.63 + 2

1 (205.14)) J K-1

= -100.56 J K-1

คำเอนโทรปของกำรเกด ZnO มคำ -100.56 J K-1

คำเอนโทรปเปนลบ แสดงวำควำมเปนระเบยบของระบบเพมขน เนองจำกมจ ำนวนสำรลดลง

ตวอยางท 5.6 จงหำ S ของปฏกรยำ 2NO2(g) N2O4(g) ท 25C

วธท า จำกสมกำร (5.8) และตำรำงในภำคผนวก ข

147

S = )g(4O2NS - 2

)g(2NOS

= 304.29 – 2(240.06) J K-1

= -175.83 J K-1

คำเอนโทรปของกำรเกด N2O4 มคำ -175.83 J K-1คำเอนโทรปเปนลบ เนองจำกเปนกำร

เปลยนแปลงทมแนวโนมท ำใหควำมเปนระเบยบเพมขน คอ จำกแกส NO2 เรมตน 2 โมล ไปเปน 1 โมล 5.6 พลงงานอสระของกบส ในระบบโดดเดยว ทงมวลสำรและพลงงำนของระบบจะคงท (ไมมกำรถำยเททงมวลสำรและพลงงำนระหวำงระบบและสงแวดลอม) ท ำใหระบบนมคำ q = 0 และจำกกฎขอทสอง ของอณหพลศำสตร ในกระบวนกำรผนกลบได S = 0 ในกระบวนกำรผนกลบไมได S > 0 ซงเปนกำรท ำนำยทศทำงกำรเกดปฏกรยำของระบบโดดเดยว สวนกำรท ำนำยทศทำงของกระบวนกำรเกดไดเอง สำมำรถพจำรณำได ดงน

S total = S sys + S surr

โดยท S total คอ กำรเปลยนแปลงเอนโทรปรวม

S sys คอ กำรเปลยนแปลงเอนโทรปของระบบ

S surr คอ กำรเปลยนแปลงเอนโทรปของสงแวดลอม

และจำกกฎขอทสองส ำหรบกระบวนกำรเกดไดเอง (S > 0)

S total = S sys + S surr > 0 (5.9)

พจำรณำระบบและสงแวดลอม ทอณหภม และควำมดนคงท ในกระบวนกำรเกดไดเอง จะตองมกำรถำยเทควำมรอนระหวำงระบบและสงแวดลอม โดยควำมรอนทถำยเทใหกบ

สงแวดลอม (qsurr) จะตองมคำเทำกบควำมรอนของระบบ (Hsys) แตมเครองหมำยตรงขำม

148

qsurr = -Hsys

เมอสงแวดลอมดดควำมรอน คำเอนโทรปจงเปน

Ssurr = T

qsurr

= - T

sysHΔ

แทนคำ Ssurr ลงในสมกำร (5.9)

Ssys - TsysHΔ

> 0 (ส ำหรบกระบวนกำรเกดไดเอง)

TSsys - Hsys > 0

จดรปสมกำรใหมไดเปน

-(Hsys - TSsys) > 0

Hsys - TSsys < 0 (5.10)

สมกำร (5.10) เปนสมกำรทใชท ำนำยทศทำงของปฏกรยำทเกดไดเองท อณหภม และควำมดนคงท และใหชอใหมวำ พลงงำนอสระของกบส (Gibbs’ free energy, G) โดยท G = H – TS

ตำมรปสมกำร ปฏกรยำจะเกดขนเองได คำ G ตองนอยกวำศนย (G < 0) ซงม 2 แนวโนมนนคอ

(1) ใหพลงงำนลดลง (H ต ำ); G < 0 (2) ใหเอนโทรปเพม (S สง); G < 0

ปฏกรยำคำยควำมรอนสวนใหญเปนปฏกรยำเกดไดเอง แตถำคำ G > 0 กระบวนกำรเกดขนเองไมได แตจะเกดไดในทศทำงกลบกน ทง H, T และ S เปนฟงกชนสภำวะ นนคอ

G = H - TS (5.11)

149

และสำมำรถสรปไดวำ ถำ G < 0 ท T และ P คงท ปฏกรยำเกดขนไดเอง ถำ G > 0 ท T และ P คงท ปฏกรยำเกดขนในทศทำงกลบกน ถำ G = 0 ท T และ P คงท ระบบอยในสภำวะสมดล ในกำรเปลยนแปลงทปรมำตรและอณหภมคงท ไดมกำรก ำหนดฟงกชนใหมเรยกวำ พลงงำนอสระของเฮมโฮลตส (Helmholtz’ s free energy, A) โดยก ำหนดให

A = U-TS (5.12)

โดยท A เปนฟงกชนสภำวะ เนองจำกทง U, T และ S เปนฟงกชนสภำวะ และ

(dA)T,V 0

และสำมำรถสรปคำของ A ไดดงน ถำ A < 0 ปฏกรยำเกดขนไดเอง หรอเปนปฏกรยำผนกลบไมได ถำ A > 0 ปฏกรยำผนกลบได หรอเปนปฏกรยำทสภำวะสมดล ถำ A = 0 ปฏกรยำเกดขนเองไมได แตจะเกดขนไดในทศทำงกลบกน จำกสมกำร (5.11); G = H - TS สำมำรถสรปคำของ G, H และ S เพอท ำนำยทศทำงกำรเกดปฏกรยำไดดงตำรำงท 5.4

ตารางท 5.4 คำ G H S และทศทำงกำรเกดปฏกรยำ

H S G การเปลยนแปลง (-) (+) (-)

(+)

(+) (-) (-)

(+)

(-) (+)

(-) ท T ต ำ (+) ท T สง (+) ท T ต ำ (-) ท T สง

เกดปฏกรยำขนเอง ไมเกดปฏกรยำ

เกดปฏกรยำขนเอง ไมเกดปฏกรยำ ไมเกดปฏกรยำ

เกดปฏกรยำขนเอง

ทมา (ชยวฒน เจนวำณชย, 2541, หนำ 377)

150

ในกำรค ำนวณหำคำ G จำกสมกำร ดงน

aA + bB cC + dD

G = (c CG + d

DG ) – (a AG + b

BG )

หรอ rxnG =

(products)G - )(reactantsG (5.13)

หรอหำไดจำกสมกำร G = H - T S

ส ำหรบพลงงำนอสระทเปลยนแปลงเมอธำตกลำยเปนสำรประกอบท 25 C ควำมดน 1 atm (standard Gibb’s free energy) ใชสญลกษณ

fG สำมำรถค ำนวณ ไดเชนเดยวกน โดยท

fG =

fH - T fS (5.14)

และ rxnG =

fG (products) - fG (reactants) (5.15)

คำพลงงำนอสระมำตรฐำนของกำรเกดสำรท 25 C แสดงดงตำรำงท 5.5

ตารางท 5.5 คำพลงงำนอสระมำตรฐำนของกำรเกดสำรท 25 C

สาร fΔG (kJ mol-1) สาร

fΔG (kJ mol-1) แกส

H 203.25 O 231.73 N 455.56 C 671.26 CO2 -394.36 NO 86.55 N2O 104.20 NO2 51.31 N2O4 98.89 NH3 -16.48 CO -137.17 H2O -228.57 SO2 -300.19 SO3 -371.06 H2S -33.56 HF -273.20 HCl -95.30 Br2 3.11

151

ตารางท 5.5 (ตอ)

สาร fΔG (kJ mol-1) สาร

fΔG (kJ mol-1) แกส

HBr -53.45 HI 1.70 CH4 -50.72 C2H2 209.20 C2H4 68.15 C2H6 -32.82 C6H6 129.72 HCN 124.70

ของเหลว H2O -237.13 H2O2 -120.35 C6H6 172.80 CH3OH -166.27 C2H5OH -174.78 CCl4 -65.27 CS2 65.27 CHCl3 -73.66

ของแขง Na2O -375.46 NaOH -379.49 NaCl -384.14 Na2SO4 149.49 Na2CO3 -1044.44 KOH -379.08 KCl -409.14 KMnO4 -737.60 MgO -569.43 CaCO3 -1128.79 Al2O3 -1582.30 NH4NO3 -183.87 HgO (red) -58.54 HgO (yellow) -58.40 CuO -129.70 CuSO4 -661.80 AgCl -109.79 AgNO3 -33.41 Fe2O3 -742.20 Fe3O4 -1054.4 CaO -604.03 MnO2 -465.14

ทมา (Barrow, 1988, pp. 825-829)

152

ตวอยางท 5.7 จงค ำนวณ G ของปฏกรยำตอไปนโดยใชคำ fG

(1) 2NO2 N2O4(g) (2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

วธท า (1) 2NO2 N2O4(g)

จำกสมกำร rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

= fG (N2O4) - 2

fG (NO2) = 97.89 – 2(51.31) kJ = -4.73 kJ นนคอ คำ G ส ำหรบปฏกรยำน มคำ -4.73 kJ แสดงวำปฏกรยำกำรเกด N2O4 (g) จำกกำรรวมตวของ NO2(g) สำมำรถเกดขนได

(2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

จำกสมกำร rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

= [ fG (CaO) +

fG (CO2)] - [ fG (CaCO3)]

= [(-604.03) + (-394.36)] – [-1128.80] kJ = 130.41 kJ นนคอ คำ G ส ำหรบปฏกรยำนมคำ 130.41 kJ แสดงวำปฏกรยำกำรสลำยตวของ CaCO3 ไปเปน CaO และ CO2 ไมสำมำรถเกดขนไดท 298 K ควำมดน 1 atm

ตวอยางท 5.8 จงค ำนวณ G ของปฏกรยำ

2NO2(g) N2O4(g) ท 25C โดยใชคำ H และ S

วธท า กำรหำคำ G สำมำรถหำได 2 วธคอ

(1) rxnG =

fG (products) - fG (reactants) (ดงตวอยำงท 5.7 (1))

(2) fG =

fH - T fS

โจทยก ำหนดใหหำคำ G จำกคำ H และ S หำคำ H จำกสมกำร

153

H = fH (products) -

fH (reactants) =

fH (N2O4) – 2 fH (NO2)

= 9.16 – 2(33.18) kJ = -57.2 kJ

และ S (จำกตวอยำงท 5.6) = -175.83 J K-1

ดงนน G = -57.2 kJ - (298.15 K) (-175.83 x 10-3 kJ K-1)

= -57.2 + 52.42 kJ = -4.78 kJ ซงคำ G ทค ำนวณไดนมคำใกลเคยงกบในตวอยำงท 5.7 (1) 5.7 ผลของอณหภมและความดนทมตอพลงงานอสระของกบส พลงงำนอสระของกบสมกำรเปลยนแปลงกบปจจยหลก 2 ชนด คอ อณหภม และควำมดน

5.7.1 ผลของอณหภม

จำกสมกำร

G = H - TS

และสมกำร H = U + PV ดงนน G = (U + PV) – TS หรอ dG = (dU + PdV + VdP) – TdS – SdT (ก) จำกกฎขอท 1 (สมกำร (3.8)) dU = Dq – PdV (ข) และจำกกฎขอท 2

S = Tq

ดงนน dS = T

Dq หรอ Dq = TdS

154

แทนคำ Dq ลงในสมกำร (ข) dU = TdS – PdV และแทนคำ dU ลงในสมกำร (ก) dG = (TdS – PdV + PdV + VdP) – TdS – SdT

dG = VdP – SdT (5.15)

ทควำมดนคงท (dP = 0) จะไดวำ dG = – SdT

ดงนน dTdG

= PT

G

= - S

แทนคำ S ลงในสมกำร; G = H - TS

G = H + TPT

G

จดรปสมกำรใหม

T

H-G =

PTG

= - S

หรอ PT

G

Δ = T

H-G ΔΔ = -S (5.16)

สมกำร (5.16) เรยกวำ สมกำรกบส-เฮมโฮลตส (Gibbs – Hemholtz equation) ซงแสดงควำมสมพนธของกำรเปลยนแปลงพลงงำนของกบส กบอณหภม ทควำมดนคงท

ผลของอณหภมมตอคำ H และ S มคำคอนขำงนอยเชน เมออณหภมเพมขน

ประมำณ 100 C คำ H เป ลยนแปลงไม เกน 1% สวน S เปลยนแปลงในชวง 2-3% ดงตวอยำงทแสดงในตำรำงท 5.6

155

ตารางท 5.6 คำ H และ S ทอณหภม 298 และ 600 K ของบำงปฏกรยำ

ปฏกรยา H (kJ) S (J K-1)

298H

600H 298S

600S 1) NO(g) + 2

1 O2(g) NO2(g)

2) SO3(g) SO2(g) + 21 O2(g)

3) CaCO3(s) CaO(s) + CO(g)

-57.1 +98.9 +178.3

-59.1 +97.5 +176

-73.3 +94.0

+160.5

-77.9 +93.4 +156.3

ทมา (Segal , 1989, p. 648)

ส ำหรบผลของอณหภมทมตอคำ G พบวำ G เปลยนแปลงมำกกบอณหภมดงตวอยำงท 5.9

ตวอยางท 5.9 จงค ำนวณคำ G ทอณหภม 298 และ 600 K ส ำหรบปฏกรยำ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

วธท า ใชคำจำกตำรำงท 5.6

298G =

298H - T 298S

= 178.3 kJ – (298 K)(160.5 x 10-3 kJ K-1)

= 130.47 kJ

600G = 600H - T

600S

= 176 kJ – (600 K)(156.3 x 10-3 kJ K-1)

= 82.22 kJ จำกตวอยำงท 5.9 พบวำอณหภมมผลตอ G มำกกวำ H และ S ดงนนส ำหรบปฏกรยำ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) สำมำรถสรปคำ G , H และ

S ทอณหภม 298 และ 600 K ไดดงตำรำงท 5.7

156

ตารางท 5.7 ควำมแตกตำงของคำ G H และ S ทอณหภม 298 และ 600 K

คา อณหภม

การเปลยนแปลง(%) 298 K 600 K

G (kJ) +130.45 +82.00 -37.10 H (kJ) +178.30 +176.00 -1.28 S (J K-1) +160.40 +156.30 -2.56

ทมา (Segal , 1989, p. 648)

ขอสงเกต (1) หนวยของ S มคำเปน JK-1 ตองเปลยนเปน kJ K-1 เพอใหมหนวยเดยวกนกบหนวยของ G เพอใหใชค ำนวณได (2) คำ TS มคำสงมำกเมออณหภมสงขน

5.7.2 ผลของความดน

จำกสมกำร (5.15)

dG = VdP – SdT

ทอณหภมคงท (dT = 0) จะไดวำ

dG = VdP

dPdG

= TP

G

= V (5.17)

จำกสมกำรของแกสอดมคต

PV = nRT

V = P

nRT

แทนคำ V ลงในสมกำร (5.17);

157

P

nRT =

dPdG

dG = P

nRTdP

dG = nRT dPP1

G = nRT n P2/P1 (5.18)

ถำควำมดนเรมตนของแกส 1 โมล (n = 1) มคำ 1 atm (P1 = 1) จะเปนกำรทดลองทสภำวะมำตรฐำน พลงงำนอสระของกบส จงเปนคำทสภำวะมำตรฐำนเชนกน สมกำร (5.18) จงเขยนใหมไดวำ

G - G = RT n P

G = G + RT n P (5.19)

สมกำร (5.19) แสดงถงผลของควำมดนทมตอพลงงำนอสระของกบส

ตวอยางท 5.10 แกสอดมคต 0.5 โมล ขยำยตวจนมควำมดนเปน 3.25 เทำ ของควำมดนเดม

จะมคำพลงงำนอสระของกบสเปลยนไปเทำไร ก ำหนดใหปฏกรยำเกดขนทอณหภม 25 C

วธท า จำกสมกำร (5.18) G = nRT n P2/P1 = (0.5 mol) (8.314 J mol-1 K-1) (298.15 K) n (3.25) = 1460.84 J พลงงำนอสระของกบสเปลยนไป 1.46 kJ เมอควำมดนเปลยนไปเปน 3.25 เทำของ ควำมดนเดม

158

5.8 พลงงานอสระของกบสกบคาคงทสมดล

ในกำรเกดปฏกรยำทำงเคมโดยทวไป เมอมกำรเปลยนแปลงจำกสำรตงตนเปนสำรผลตภณฑ คำพลงงำนอสระสำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร (5.11) โดย ท G ทค ำนวณไดแสดงถงกำรเปลยนแปลงทสภำวะมำตรฐำน ในกำรเกดสำรละลำย ถำใหควำมเขมขนของ สำรตงตนมคำ 1 โมแลลทสภำวะมำตรฐำน เมอปฏกรยำด ำเนนไปควำมเขมขนของสำรตงตนยอมลดลง ท ำใหสภำวะในกำรทดลองไมใชสภำวะมำตรฐำนอกตอไป ควำมสมพนธระหวำงคำ G และ G หำไดจำกสมกำร

G = G + RT n Q (5.20)

เมอ R คอ คำคงทของแกส มคำ 8.314 J mol-1 K-1 T คอ อณหภมสมบรณ และ Q คอ อตรำสวนของปฏกรยำซงหำคำไดดงนคอ

จำกปฏกรยำ aA + bB cC + dD

Q = ba

dc

]B[]A[]D[]C[

จำกสมกำร (5.20) พบวำคำ G มคำขนอยกบเทอมของ G และ RT n Q คำ G มคำคงททอณหภมหนงๆ สวน RT n Q มคำไมคงทขนกบองคประกอบของสำรในปฏกรยำ ทสมดลคำ G มคำเปนศนย และอตรำสวนของปฏกรยำจะเปลยนจำก Q เปน K สมกำร (5.20) จงเขยนใหมไดเปน

G = - RT n K (5.21)

เมอ K คอ คำคงทสมดล หำไดจำกสมกำรกำรเกดปฏกรยำทำงเคมเชน ปฏกรยำระหวำงไฮโดรเจนและไอโอดนดงสมกำร

H2(g)+ I2(g) 2HI(g)

คำคงทสมดล; K = ]I][H[

]HI[

22

2

1

159

(ก) (ข) (ค) ภาพท 5.6 ควำมสมพนธระหวำงพลงงำนอสระของระบบกบกำรด ำเนนไปของปฏกรยำ ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 158)

สมกำร (5.21) เปนสมกำรแสดงควำมสมพนธระหวำงคำคงทสมดลของปฏกรยำทำงเคมกบกำรเปลยนแปลงพลงงำนอสระ ดงนน ถำทรำบเทอมใดเทอมหนงกจะสำมำรถหำคำของ อกเทอมหนงได ควำมสมพนธระหวำงพลงงำนอสระของระบบทเกดปฏกรยำกบกำรด ำเนนไป ของปฏกรยำ แสดงดงภำพท 5.6 ในภำพท 5.6 (ก) แสดงปฏกรยำทมคำ G 0 ปฏกรยำ ไมสำมำรถเกดขนไดเอง กำรด ำเนนไปของปฏกรยำจะเลอนไปในทศทำงทมสำรตงตนมำกกวำ ภำพท 5.6 (ข) แสดงปฏกรยำทมคำ G 0 เนองจำกคำ G ของสำรตงตนมำกกวำ G ของผลตภณฑ คำ G ของปฏกรยำซงไดจำก

fG (products) - fG (reactants) จงนอยกวำศนย

ปฏกรยำสำมำรถเกดขนไดเอง กำรด ำเนนไปของปฏกรยำจะเลอนไปในทศทำงทมกำรเกดสำรผลตภณฑ สวนภำพท 5.6 (ค) แสดงปฏกรยำในสภำวะสมดล มคำ G = 0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

A + B

C=D G 0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

(G)

A + B

C

G 0

Gibb

’s fee

e ene

rgy (

G)

(G)

A + B C

G= 0

160

กำรค ำนวณตำมสมกำร (5.21) แสดงดงตวอยำงท 5.11 และ 5.12

ตวอยางท 5.11 จงค ำนวณคำคงทของปฏกรยำ ทอณหภม 298 K 2H2O(l) 2H2(g)+ O2(g)

วธท า จำกสมกำร (5.14)

rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

= [2 fG (H2) +

fG (O2)] – [2 fG (H2O)]

= [(2)(0) + (1)(0)] – [(2)(-237.13)] kJ = 474.26 kJ และจำกสมกำร (5.21) จะไดวำ 474.26 x 103 J = -(8.314 J/mol K) (298 K) n K n K = -191.42 K = e-191.42 = 7.37 x 10 -84 นนคอ คำคงทของปฏกรยำทอณหภม 298 K มคำ 7.37 x 10 -84

ตวอยางท 5.12 จงค ำนวณคำ G ทอณหภม 298 K ในปฏกรยำกำรละลำยของ AgCl(s) Ag+ (aq)+ Cl-(aq)

ก ำหนดใหคำคงทสมดลมคำ 1.6 x 10-10

วธท า จำกสมกำร (5.21) G = -RT n K = -(8.314 J/mol K) (298 K) n 1.6 x 10-10 = 55.8 x 103 J นนคอ คำ G ของปฏกรยำนมคำ 55.8 x 103 J หรอ 55.8 kJ คำ G มคำเปนบวกแสดงวำปฏกรยำกำรละลำยของซลเวอรคลอไรดไมสำมำรถเกดขนไดเอง

161

ส ำหรบปฏกรยำในสภำวะแกส ตำมสมกำร aA (g)+ bB (g) cC (g)

พลงงำนอสระของกบสมคำดงน

GA = AG + aRT n PA =

AG + RT n aAP

GB = BG + bRT n PB =

BG + RT n bBP

GC = CG + cRT n PC =

CG + RT n cCP

G = G (products) - G (reactants) = GC – (GA + GB)

= CG - (

AG + BG ) + RT n

b

BaA

cC

PPP

G = G + RT n

b

BaA

cC

PPP

(5.22)

ตวอยางท 5.13 จงค ำนวณคำ G ของปฏกรยำตอไปนท 30 C ก ำหนดใหคำควำมดนของแกสทงหมดมคำ 75 atm

C2H2(g) + 2H2(g) C2H6(g)

วธท า จำกสมกำร (5.14)

rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

= [ fG (C2H6) – [

fG (C2H2) + (2 fG (H2)]]

= (-32.82) – [209.20 + 2(0)] kJ = -242.02 kJ

จำกสมกำร (5.22); G = G + RT n

2HHC

HC

222

62

PP

P

G = -242.02x103 J + (8.314 J mol-1 K-1) (303.15 K) n 2)75)(75(75

= -263783.5 J คำ G ของปฏกรยำนมคำ -263.8 kJ

162

สรป กฎขอทสองของอณหพลศำสตรกลำววำ ในกระบวนกำรทเกดขนเอง (กระบวนกำร ผนกลบไมได) เอนโทรปของจกรวำลจะเพมขน และคำ S จะมเครองหมำยบวก เอนโทรป (S) คอ ควำมไมเปนระเบยบของระบบ ปฏกรยำเกดไดเองสวนใหญจะเกดในทศทำงทมควำมไมเปนระเบยบของระบบเพมขน โดยทกำรเปลยนแปลงเอนโทรป (S) มคำขนกบปรมำณควำมรอน (qrev) และอณหภม ดงสมกำร

S = T

qrev = nR n (V2 / V1)

กำรท ำนำยทศทำงกำรเกดปฏกรยำ สำมำรถท ำนำยไดโดยใชคำพลงงำนอสระของกบส

(G) จำกสมกำร

G = H - TS

และ rxnG =

fG (products) - fG (reactants)

ถำ G > 0 ปฏกรยำเกดไดเอง G < 0 เกดขนเองไมได หรอถำ G = 0 ปฏกรยำอยในสภำวะสมดล ในกำรเปลยนแปลงทปรมำตรและอณหภมคงท ไดมกำรก ำหนดฟงกชนใหมเรยกวำ พลงงำนอสระของเฮมโฮลตส (A) โดยก ำหนดให A = U –T S โดยสำมำรถสรปคำของ A ไดคอ ถำ A < 0 ปฏกรยำเกดขนไดเอง A > 0 ปฏกรยำผนกลบได และถำ A = 0 ปฏกรยำเกดขนเองไมได กฎขอทสำมของอณหพลศำสตร กลำววำ เอนโทรปของผลกสมบรณของธำตและ

สำรประกอบบรสทธมคำเปน 0 ทศนยองศำสมบรณ (S0 = 0) และคำ S หำไดจำกสมกำร

rxnS =

)products(S -

)tstanreac(S

163

ค าถามทายบท

1. จงประมำณเครองหมำยของ S ส ำหรบปฏกรยำตอไปน 1.1 (NH4)2 SO4(s) 2NH3(g) + H2O(g) + SO3(g)

1.2 C2H6(g) + 27 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l)

2. จงค ำนวณหำ S ของสำรจำกคำควำมรอนของกำรระเหย และจดเดอดตอไปน

สาร Tb (K) Hvap (kJ mol-1)

C6H6

CHCl3 H2O C2H5OH

353 334 373 351

30.8 29.4 40.6 38.5

3. จงค ำนวณหำ G ของปฏกรยำตอไปนท 25 C CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ก ำหนดให

คา CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) fH (kJ mol-1)

S (J mol-1K-1) -74.81 186.15

0.00 205.03

-393.51 213.63

-285.83 69.91

4. จงหำ S ของปฏกรยำท 25 C 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

ก ำหนดให

(g)) 2(SOS = 93.3 cal/mol K

(g)) 3(SOS = 61.3 cal/mol K

(g)) 2(OS = 49.0 cal/mol K

5. แกสอดมคต 1 โมล ขยำยตวแบบผนกลบไดทอณหภมคงทท 25 C จำกปรมำตร 1 dm3 เปน 10 dm3 มคำ S ของปฏกรยำและของสงแวดลอมเปนเทำไร

164

6. เมอเจอจำงสำรละลำยซโครส ควำมเขมขน 0.5 m ปรมำตร 200 cm3 ดวยน ำปรมำตร 800 cm3 คำเอนโทรปของปฏกรยำเปลยนไปเทำไร

7. กลองใบหนงมแผนกนเพอแยกบรเวณภำยในออกเปน 2 สวน โดยบรรจแกส ออกซเจน จ ำนวน 5 โมล ควำมดน 1 atm ไวดำนหนง สวนอกดำนหนงบรรจแกสไนโตรเจนจ ำนวน 1 โมล ควำมดน 1 atm จงหำคำเอนโทรปของปฏกรยำทเปลยนไปเมอดงแผนกนออก

8. จงค ำนวณ G ของปฏกรยำ Zn(s) + Cu2+(aq) Cu (s) + Zn 2+(aq) 9. จงค ำนวณหำ

fG (N2O4, g) ของปฏกรยำ

N2(g) + 2O2(g) N2O4(g)

10. จงค ำนวณคำ S ของปฏกรยำตอไปนท 25 C C2H2 (g) + 2H2(g) C2H6(g) 10.1 โดยใชคำ

fG 10.2 โดยใชคำ

fH และ fS

11. ทอณหภม 35C ควำมดน 1 atm, N2O4(g) สลำยตวไปเปน NO2(g) 27.2% จงหำคำ G ท 35C ส ำหรบปฏกรยำน

N2O4(g) 2NO2(g) 12. จำกปฏกรยำ CO2(g) 2 CO(g) + O2(g)

ก ำหนดใหทสภำวะสมดลควำมดนของแกส CO2, CO และ O2 มคำเทำกบ 0.6, 0.4 และ 0.2 atm ตำมล ำดบ ท 3000 K จงหำคำ G

13. จำกปฏกรยำ CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

มคำคงทสมดลของปฏกรยำ เทำกบ 1.00x10-5 ท 25 C 13.1 จงหำคำ G ของปฏกรยำ

13.2 ก ำหนดให S ของปฏกรยำมคำ -41.8 J mol-1K-1 จงหำ H

14. จงหำคำ S ของปฏกรยำตอไปนท 25 C N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

15. จงหำคำเอนโทรปทเปลยนแปลง เมอผสมแกสฮเลยม และแกสออกซเจนอยำงละ 10 กรม

ทอณหภม 120 C และควำมดน 1 atm

165

16. จำกปฏกรยำ

2

1 N2(g) + 23 H2(g) NH3(g)

16.1 จงค ำนวณหำ fG (NH3)

16.2 จงค ำนวณหำคำคงทอตรำของปฏกรยำ (K) 17. จำกปฏกรยำ

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) มคำคงทอตรำของปฏกรยำ (K) เทำกบ 1.35 จงหำคำ G

18. ก ำหนดใหคำ H และ S ของปฏกรยำมคำ -85.2 kJ mol-1 และ -170.2 J mol-1 K-1 ตำมล ำดบ จงค ำนวณหำ G ของปฏกรยำ เมอ

18.1 ท ำกำรทดลองทอณหภม 300 K 18.2 ท ำกำรทดลองทอณหภม 600 K 18.3 ท ำกำรทดลองทอณหภม 1000 K 18.4 ตองท ำกำรทดลองทอณหภมเทำใดจงจะท ำใหคำ G มคำเปนศนย

บทท 6

สารละลาย

สำรละลำย (solutions) คอของผสมเอกพนธ (homogeneous mixture) ขององคประกอบตงแตสองชนดขนไป องคประกอบทมปรมำณมำกเรยกวำ ตวท ำละลำย (solvent) สวนองคประกอบทมปรมำณนอยเรยกวำ ตวถกละลำย (solute) สำรละลำยทมน ำเปนตวท ำละลำย เรยกวำ สำรละลำยเอเควยส (aqueous solution) ถำในสำรละลำยมปรมำณของตวถกละลำยมำกเรยกวำ สำรละลำยเขมขน (concentrated solution) สวนสำรละลำยทมปรมำณของตวถกละลำยนอยเรยกวำ สำรละลำยเจอจำง (diluted solution) 6.1 ชนดของสารละลาย สำรละลำยอำจเปนแกส ของแขง หรอของเหลวกได ถำประกอบดวยสำรสองชนดเรยกวำสำรละลำยทวภำค (binary solution) และถำมสำร 3 ชนดเรยกวำ สำรละลำยไตรภำค (ternary solution) ชนดของสำรละลำยทวภำค แบงไดดงตำรำงท 6.1

ตารางท 6.1 ชนดของสำรละลำยทวภำค

องคประกอบท 1 องคประกอบท 2 สถานะสดทาย ตวอยาง แกส แกส แกส

ของเหลว ของแขง ของแขง

แกส ของเหลว ของแขง ของเหลว ของเหลว ของแขง

แกส ของเหลว ของแขง ของเหลว ของเหลว ของแขง

อำกำศ โซดำ (CO2 ในน ำ)

H2 ใน Pd เอทธำนอลในน ำ

NaCl ในน ำ ทองเหลอง(Cu ใน Zn)

ทมา (Chang, 2002, p. 468)

172

สำรละลำยในสภำพของแขง แบงออกเปน 2 ประเภทคอ (1) สารละลายของแขงแบบแทนท (substitutional solid solution) เกดจำกกำรแทนทของอะตอม โมเลกล หรอไอออนของสำรหนงดวยอกสำรหนง ในต ำแหนงของแลตทซในผลก เชน ทองเหลอง เปนสำรละลำยของแขง ซงเกดจำกกำรแทนททองแดงดวยสงกะส ดงภำพท 6.1 (ก) (2) สารละลายของแขงแบบแทรกตว (interstitial solid solution) เปนกำรแทรกเขำไปอยในต ำแหนงทเปนชองวำงในผลก ( interstitial site) ของอะตอม หรอโมเลกลอน ดงภำพท 6.1 (ข) (ก) (ข)

ภาพท 6.1 กำรแทนทของอะตอมประเภท (ก) สำรละลำยของแขงแบบแทนท และ (ข) สำรละลำยของแขงแบบแทรกตว 6.2 กระบวนการเกดสารละลาย ในกระบวนกำรเกดสำรละลำย มพลงงำน หรอเอนทลป ทเขำมำเกยวของ 2 ชนด คอ พลงงำนทใชแยกโมเลกลของสำร ทงตวถกละลำยและตวท ำละลำยใหแยกออกจำกกน อกสวนหนงคอ พลงงำนทใหออกมำเมอโมเลกลทงสองชนดรวมกนเปนสำรละลำย ภำพท 6.2 แสดงกำรเกดสำรละลำยและพลงงำนทเกยวของ

173

ภาพท 6.2 กำรเกดสำรละลำย คำ H1 คอ พลงงำนทใชแยกโมเลกลของตวท ำละลำย คำ H2 คอ พลงงำนทใชแยกโมเลกลของตวถกละลำย คำ H3 คอ พลงงำนทคำยออกมำเมอโมเลกลทงสองเกดเปนสำรละลำย ทมา (Chang, 2002, p. 469)

คำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำย (Hsoln ) เปนผลรวมของคำควำมรอนทงสำมขนตอน นนคอ

Hsoln = H1 + H2 + H3

ถำ Hsoln มเครองหมำยลบ (-) แสดงวำปฏกรยำนเปนปฏกรยำคำยควำมรอน

(H3 > H1 + H2)

ถำ Hsoln มเครองหมำยบวก (+) แสดงวำปฏกรยำนเปนปฏกรยำดดควำมรอน

(H3 < H1 + H2)

คำควำมรอนของปฏกรยำดดและคำยควำมรอน สำมำรถเขยนเปนแผนภำพไดดงน

174

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 6.3 แผนภำพแสดงคำควำมรอนของกำรเกดปฏกรยำ (ก) ปฏกรยำคำยควำมรอน; Hsoln = H1 + H2 + H3 < 0 (ข) ปฏกรยำดดควำมรอน; Hsoln = H1 + H2 + H3 > 0 (ค) ปฏกรยำของสำรละลำยอดมคต; Hsoln = H1 + H2 + H3 = 0

ทมา (Zumdahl, 1995, p. 797)

คำควำมรอนหรอเอนทลปของกำรเกดสำรละลำย (Hsoln) จะมคำเปนบวก (+) หรอลบ (-) ขนกบแรงระหวำงโมเลกลนน ๆ เชน ถำแรงระหวำงโมเลกลของตวถกละลำยและตวท ำละลำย (intermolecular force) มคำมำกกวำแรงระหวำงโม เลกลภำยใน ของตวถกละลำยหรอ ตวท ำละลำยเอง ( intramolecular force) คำ Hsoln < 0 และเปนปฏ ก รยำคำยควำม รอน ในทำงตรงขำมถำแรงระหวำงโมเลกลทงสองนอยกวำแรงภำยในโมเลกล คำ Hsoln > 0 และเปนปฏกรยำดดควำมรอน

0

Step 1

H1

Step 2 Step 3

H2

H3

Hsoln

Entha

lpy (H)

0

Step 1

H1

Step 2

Step 3

H2 H3

Hsoln

Entha

lpy (H)

Hsoln

0

Step 1

H1

Step 2

Step 3

H2

H3

Entha

lpy (H)

175

ในกรณของปฏกรยำดดควำมรอน แรงภำยในของโมเลกลมคำมำกกวำแรงระหวำงโมเลกลของตวถกละลำยและตวท ำละลำย แตยงเกดกำรละลำยได เนองมำจำกในกำรเกดสำรละลำยมปจจยทเกยวของ 2 ปจจยคอพลงงำน (ดดหรอคำยพลงงำน) และควำมไมเปนระเบยบของโมเลกล โดยควำมไมเปนระเบยบของสำรละลำยจะมำกกวำสำรบรสทธเสมอ จงเปนเหตผลทท ำใหสำรละลำยสำมำรถเกดขนได ถงแมจะเปนปฏกรยำดดควำมรอนกตำม

6.2.1 สารละลายของเหลวในของเหลว

กำรละลำยของของเหลวในของเหลวใชหลก “Like dissolves Like” โดยของเหลวไมมขวสำมำรถละลำยในของเหลวไมมขว เนองจำกแรงระหวำงโมเลกลของของเหลว ทงสองชนด มคำใกลเคยงหรอมำกกวำแรงภำยในโมเลกลของของเหลวชนดนน ตวอยำงเชน คำรบอนเททระคลอไรด (CCl4) ละลำยในเบนซน (C6H6), โบรมน (Br2) ละลำยในเบนซน, ก ำมะถนเหลว (S8) ละลำยในคำรบอนไดซลไฟด (CS2) และเบนซน ละลำยในโทลอน (C7H8) เปนตน สวนของเหลวทมขวสำมำรถละลำยในของเหลวทมขว เชน น ำ (H2O) ละลำยไดในเอธำนอล (C2H5OH) เนองจำกแรงภำยในและระหวำงโมเลกลของทงสองเปนแรงจำกพนธะไฮโดรเจน

(ก) (ข)

ภาพท 6.4 กำรละลำยของของเหลวตำงชนดกน ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 564)

ภำพท 6.4 แสดงกำรละลำยของของเหลวตำงชนดกน ภำพท 6.4 (ก) แสดงภำชนะบรรจของเหลว 3 ชนดคอคำรบอนเททระคลอไรด (CCl4) ซงเปนของเหลวใส ไมมขว

C8H18 เปนสำรไมมขวและมควำมหนำแนนต ำ

ทสด สำรละลำย CuSO4 ในน ำ

CCl4 เปนของเหลวใส ไมมขว มควำมหนำแนนสง อยชนลำงสด

สำรละลำย CuSO4 แยกออกมำในชนบนสด

CCl4 และ C8H18 ซงไมมขวละลำยเขำดวยกน และมควำมหนำแนนมำกกวำน ำ จงอยชนลำงสด

หลงกำรคน

176

อยชนลำงสด ชนกลำงคอสำรละลำยคอปเปอรซลเฟต (CuSO4) เปนสำรละลำยมขว สวนชนบนสดเปนออกเทน (C8H18) ซงไมมขวและมควำมหนำแนนต ำทสด หลงจำกคนสำรละลำยในขวดดงกลำว ของเหลวไมมขวทงสองชนด (CCl4 และ C8H18) ละลำยเขำดวยกน สวนสำรละลำย CuSO4 แยกชนออกมำและอยชนบนสด ในขณะท C8H18 สำมำรถละลำยไดใน CCl4 แตไมสำมำรถละลำยไดในสำรละลำย CuSO4 (ซงมน ำ เปนตวท ำละลำย) สำมำรถอธบำยไดโดยใชคำควำมรอนของกำรละลำย (Hsoln) ดงภำพท 6.5 ภาพท 6.5 แผนภำพแสดงคำควำมรอนของปฏกรยำระหวำงออกเทน (C8H18) และน ำ (H2O) เมอ Hvap คอคำควำมรอนของกำรกลำยเปนไอ (enthalpy of vaporization) Hbond คอคำควำมรอนของกำรสรำงพนธะ (enthalpy change on forming

intermolecular bonds) Hsoln คอคำควำมรอนของกำรละลำย (enthalpy of solution) Hcond คอคำควำมรอนของกำรกลำยเปนของเหลว (enthalpy change on

condensing to a liquid) ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 564)

คำควำม รอนของกำรละลำย (Hsoln) เปนควำม รอนท งหมด ท เกดข น ในกระบวนกำรเกดสำรละลำย จำกกฎของเฮสส คำ Hsoln ไดจำกผลรวมของคำควำมรอนของกำรกลำยเปนไอ (Hvap ) ทงของน ำและออกเทน คำควำมรอนทใชในกำรสรำงพนธะ (Hbond ) และคำควำมรอนของกำรกลำยเปนของเหลว (Hcond ) ซงพบวำคำ Hvap ทงของน ำและ ออกเทน มคำสงมำก ท ำให Hsoln มคำเปนบวกดวย (เปนปฏกรยำดดควำมรอน) นนคอปฏกรยำ ไมสำมำรถเกดขนเองได ดงนนน ำและออกเทนจงไมสำมำรถละลำยเขำดวยกนได

H2O(g)

H2O(l)

C8H18(g)

))

C8H18(l)

[H2O/C8H18] (g)

[H2O/C8H18] (l)

Hvap(+) Hvap(+) Hcond(-)

Hsoln(+หรอ -)

Hbond(-) +

+

177

ภำพท 6.6 แสดงกำรละลำยของไอโอดนในน ำและคำรบอนเททระคลอไรด (CCl4) โดยในขนแรกไอโอดน (จ ำนวนเลกนอย) ถกเตมลงในหลอดทดลองซงมชนของ CCl4 อยดำนลำงและน ำอยดำนบน ไอโอดนละลำยในน ำไดเลกนอยเกดเปนสำรละลำยสน ำตำลดำนบน สวน CCl4 แยกชนอยดำนลำงของหลอดทดลอง เนองจำกมควำมหนำแนนสงกวำ (ภำพท 6.6 ดำนซำย) เมอเขยำหลอดทดลอง ไอโอดนซงเปนสำรประเภทไมมขวจงละลำยใน CCl4 มำกกวำในน ำท ำใหเกดเปนสำรละลำยสมวงของไอโอดนและ CCl4 แยกชนกนกบน ำ ทอยดำนบนของหลอดทดลอง ดงภำพท 6.6 ดำนขวำมอ

ภาพท 6.6 กำรละลำยของไอโอดนในน ำและคำรบอนเททระคลอไรด ทมา (Kotz & Treichel, 2003, p. 565)

6.2.2 สารละลายของแขงในของเหลว

6.2.2.1 สารละลายของสารประกอบไอออน สำรประกอบไอออน ( ionic compounds) มควำมสำมำรถละลำยในน ำไดไมเทำกน ตวอยำงเชน น ำ 100 กรม สำมำรถ

ละลำยแคลเซยมคลอไรด (CaCl2) ได 74.5 กรม ท 20 C ในขณะทสำมำรถละลำยแคลเซยมคำรบอเนต (CaCO3) ไดเพยง 0.0014 กรมเทำนน สำรประกอบไอออนโดยทวไปสำมำรถละลำยน ำไดเนองจำกแรงไอออนไดโพล (ion-dipole) มคำสง เปนผลใหพลงงำนไฮเดรชนมคำสงดวย ภำพท 6.7 เปนแผนภำพแสดงคำควำมรอนของกำรละลำยของเกลอ (NaCl) 1 โมลในน ำ

สำรละลำยของไอโอดน (ไมมขว)

ในน ำ

CCl4 (ไมมขว)

ชนน ำ

สำรละลำยสมวงของไอโอดนและ CCl4 (ไมมขว)

เขยำ

178

ภาพท 6.7 กำรละลำยของเกลอ (NaCl) ในน ำ เมอ U คอพลงงำนโครงรำงผลก (lattice energy) Hhydr คอพลงงำนไฮเดรชน (hydration energy) Hsoln คอคำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำย ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 566)

จำกแผนภำพ พบวำคำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำยสำมำรถหำไดจำกผลรวมของพลงงำนโครงรำงผลกและพลงงำนไฮเดรชน นนคอ

Hsoln = U + Hhydr = (766 kJ/mol) + (-760 kJ/mol) = 6 kJ/mol

ส ำหรบปฏกรยำดดควำมรอน (Hhydr มคำ (+)) เมอ U > Hhydr และปฏกรยำคำยควำมรอน (Hhydr มคำ (-)) เมอ U < Hhydr

จำกกำรค ำนวณท ำใหทรำบวำกระบวนกำรเกดสำรละลำย NaCl เปนปฏกรยำดดควำมรอน ตำรำงท 6.2 แสดงคำกำรละลำยของสำรประกอบไอออนบำงชนด จำกตำรำงพบวำคำกำรละลำยของสำรประกอบไอออนมควำมสมพนธกบคำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำย (Hsoln) นนคอถำกำรละลำยในน ำของสำรประกอบไอออนเปนปฏกรยำ คำยควำมรอน (มคำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำยเปนลบ) คำกำรละลำยจะยงมคำสง

AgCl เปนตวอยำงของสำรประกอบไอออนทไมละลำยในน ำ Hsoln ของ AgCl จงมคำเปนบวกและคอนขำงสง สำรประกอบไอออนทละลำยไดดในตวท ำละลำย ทมขว เชน น ำ, NH3(liq) และ HF(liq) โดยทแรงระหวำงโมเลกลทงสองเปนแรงไอออน-ไดโพล สวน ในตวท ำละลำยทไมมขว สำรประกอบไอออนละลำยไดนอยมำก เพรำะมแรงแตกตำงกนมำก

Na+(g) + Cl-(g)

Na+(aq) + Cl-(aq) NaCl-(s) Hsoln

U (+) Hhydr (-)

179

ตารางท 6.2 คำกำรละลำยของสำรประกอบไอออนบำงชนด

สารประกอบ U

(kJ/mol) Hhydr

(kJ/mol) Hsoln

(kJ/mol) คาการละลายใน H2O

(g/100 mL) NaCl LiF KF RbF SrCl2 AgCl

766 1032 813 776 2110 916

-760 -1005 -819 -792 -2161 -851

+6 +27 -6 -16 -51 +65

35.7 (0C) 0.3 (18C) 92.3 (18C) 130.6 (18C) 53.8 (20C)

8.9 x 10-5 (10C)

ทมา (Kotz & Purcell, 1991, p. 566)

กำรละลำยของสำรประกอบไอออนเชน ตวท ำละลำยทไมมขว สำมำรถท ำใหเพมขนได โดยใชสำรประกอบทเรยกวำครำวนอเธอร (crown ether) ดงภำพท 6.8 (ก) ซงเปนโครงสรำงของ คำรบอนและออกซเจนเกำะกนเปนวง เชน 18-ครำวน-6 โดยท 18 คอจ ำนวนอะตอมทงหมดภำยในวงแหวน (ซงเปนจ ำนวนอะตอมรวมทงของ C และ O) สวนตวเลข 6 คอจ ำนวนอะตอมของออกซเจนในวงแหวน

H2CO

H2C

H2C

H2C

O

H2C

CH2

O

H2C

CH2

O

CH2

CH2

CH2O

CH2

O

K+

(ก) (ข)

ภาพท 6.8 (ก) โครงรำงสำมมตของ 18-ครำวน-6 (ข) กำรเกดพนธะระหวำง K+ กบอะตอมออกซเจนทง 6 ของ 18-ครำวน-6

ค ำวำครำวน มำจำกลกษณะโครงสรำงทมรปรำงเหมอนมงกฏ (crown) ตวอยำงเชน KMnO4 ไมละลำยใน C6H6 แตเมอเตม 18-crown-6 ลงไปเลกนอยจะสงเกตเหน

180

สมวงซงแสดงวำ KMnO4 ละลำยใน C6H6 ได โดยกำรเกดพนธะระหวำง K+ กบอะตอมทง 6 ของออกซเจน (ภำพท 6.8 (ข)) นอกจำกนยงมกำรใชครำวนอเธอรตวอน ๆ อกเชน 12-ครำวน-4 และ 15-ครำวน-5 เปนตน 6.2.2.2 สารละลายของสารประกอบโมเลกล สำรประกอบโม เลกล(molecular compounds) มแรงดงดดระหวำงโมเลกลในผลกทไมแขงแรงมำกนก เชน แรงของพนธะขวค (dipole-dipole) หรอพนธะไฮโดรเจน (H-bond) ไอโอดน (I2) เปนผลกไมมขว จงละลำยไดดในตวท ำละลำยทไมมขว เชน CCl4 ดงภำพท 6.6 เนองจำกแรงระหวำงโมเลกลทงสองมคำใกลเคยงกน คำควำมรอนของกำรละลำย (Hsoln) มคำใกลศนย ตวอยำงอน ๆ เชน แนพธำลนละลำยใน C6H6 หรอ I2 ใน C6H6 เปนตน

ส ำหรบน ำตำลซโครส ซงเปนสำรประกอบโมเลกล แตสำมำรถละลำยในน ำได เนองจำกมพนธะไฮโดรเจนในโมเลกลเชนเดยวกนกบโมเลกลของน ำ ภำพท 6.9 แสดง สตรโครงสรำงของน ำตำลซโครส

ภาพท 6.9 สตรโครงสรำงของน ำตำลซโครส

6.2.2.3 โลหะ โลหะไมละลำยในตวท ำละลำยใด ๆ (ทง ทมขวและไมมขว) แตโลหะบำงชนดท ำปฏกรยำเคมกบตวท ำละลำยเชน โลหะอลคำไลน และอลคำไลนเอรทบำงธำต ท ำปฏกรยำกบน ำแลวใหแกสไฮโดรเจน สวนโลหะอลคำไลนเมอละลำยในแอมโมเนยเหลว (NH3(liq)) ท ำใหเกดสำรละลำยสน ำเงน

181

6.3 หนวยของความเขมขน

ปรมำณของสำรละลำยศกษำในรปของควำมเขมขน ซงเปนปรมำณของตวถกละลำยในสำรละลำย ในทำงเคมมกำรใชหนวยของควำมเขมขนหลำยชนด ดงน

6.3.1 มวลเปอรเซนต

มวลเปอรเซนต (percent by mass, percent by weight หรอ weight percent) เปนกำรหำอตรำสวนของมวลตวถกละลำยตอมวลของสำรละลำยทงหมด แลวท ำใหอยในรป รอยละ

มวลเปอรเซนต = ำละลำยมวลของตวท กละลำยมวลของตวถ

กละลำยมวลของตวถ

x 100 %

มวลเปอรเซนต = ะลำยมวลของสำรลกละลำยมวลของตวถ x 100 % (6.1)

6.3.2 เศษสวนจ านวนโมล

เศษสวนจ ำนวนโมล (mole fraction, X) เปนกำรหำองคประกอบของสำร ชนดหนง ๆ ในสำรละลำย เชนกำรหำเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบ A (XA) ไดจำกสมกำร (6.2)

XA = ... nn

n

BA

A

(6.2)

โดยท nA คอ จ ำนวนโมลของสำร A nB คอ จ ำนวนโมลของสำร B

6.3.3 โมลารต

โมลำรต (molarity, M) เปนอตรำสวนของจ ำนวนโมลของตวถกละลำยตอปรมำตรทงหมดของสำรละลำย

182

M = Vn (6.3)

เมอ M คอควำมเขมขนในหนวยโมลำร n คอจ ำนวนโมลของตวถกละลำย (mol) V คอปรมำตรของสำรละลำย (dm3)

6.3.4 โมแลลลต

โมแลลลต (molality, m) เปนอตรำสวนของจ ำนวนโมลของตวถกละลำยตอน ำหนกตวท ำละลำย 1 kg

m = (kg) ท ำละลำยน ำหนกตว

n (6.4)

เมอ m คอควำมเขมขนหนวยโมแลล n คอจ ำนวนโมลของตวถกละลำย กำรค ำนวณหนวยควำมเขมขน แสดงดงตวอยำงท 6.1-6.3

ตวอยางท 6.1 โพแทสเซยมคลอไรด (KCl) น ำหนก 5.324 g ละลำยในน ำ 100.00 g จงค ำนวณหำมวลเปอรเซนตของ KCl ในน ำ

วธท า จำกสมกำร (6.1)

มวลเปอรเซนต = ะลำยมวลของสำรลกละลำยมวลของตวถ x 100 %

= g) 100.00 g (5.324g 5.324

x 100 %

= 5.05 % นนคอมวลเปอรเซนตของ KCl ในสำรละลำยนมคำ 5.05%

ตวอยางท 6.2 นกเคมคนหนงเตรยมสำรละลำยโดยกำรเตมเอธำนอลบรสทธ (C2H5OH) หนก 200.4 g ลงในน ำกลน 143.9 g จงค ำนวณหำเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบทงสอง ก ำหนดใหมวลโมเลกลของเอธำนอลและน ำกลน เปน 46.62 g/mol และ 18.02 g/mol ตำมล ำดบ

183

วธท า ค ำนวณหำเศษสวนจ ำนวนโมลของเอธำนอลและน ำกลนโดยใชสมกำร (6.2)

ส ำหรบเอธำนอล; OH

5H

2C

X = O2HOH5H2C

OH5H2C n n

n

OH

5H

2C

n = g/mol 46.62

g 200.4 = 4.299 mol

O

2H

n = g/mol 18.02

g 143.9 = 7.986 mol

OH

5H

2C

X = mol) 7.986mol (4.299

mol 4.299

= 0.35

ส ำหรบน ำกลน ; O

2H

X = O2HOH5H2C

O2H n n

n

= mol) 7.986mol (4.299

mol 7.986

= 0.65

ขอสงเกต: ผลรวมของเศษสวนจ ำนวนโมลของทงสององคประกอบ มคำเปน 1 นนคอ เศษสวนจ ำนวนโมลของเอธำนอล + เศษสวนจ ำนวนโมลของน ำกลน = 1

หรอ 0.35 + 0.65 = 1

ตวอยางท 6.3 จงค ำนวณควำมเขมขนในหนวยโมแลลของกรดซลฟวรก (H2SO4) หนก 24.2 g ในน ำกลน 198 g ก ำหนดใหมวลโมเลกลของ H2SO4 มคำ 98.08 g/mol

วธท า จำกสมกำร (6.4)

m = (kg) ท ำละลำยน ำหนกตว

n

จ ำนวนโมลของ H2SO4 = g/mol 98.08

g 24.2 = 0.25 mol

ดงนน m =

g 1000kg 1 x g 198

mol 0.25

= 1.26 mol H2SO4/kg H2O = 1.26 m นนคอกรดซลฟวรกมควำมเขมขน 1.26 โมแลล

184

6.3.5 การเปรยบเทยบหนวยความเขมขน

กำรเลอกใชหนวยของควำมเขมขนขนอยกบวตถประสงคของกำรวด เชน เศษสวนจ ำนวนโมลเหมำะกบกำรใชค ำนวณควำมดนยอยของแกส แตไมเหมำะกบกำรวเครำะหโดยน ำหนกหรอกำรไทเทรต สวนควำมเขมขนในหนวยโมลำรเปนทนยมใชเนองจำกสำมำรถวดปรมำตรของสำรละลำยไดงำยกวำกำรชงน ำหนก แตมขอเสยคอมคำขนกบอณหภม เชนใน

สำรละลำยทอณหภม 25 C มควำมเขมขน 1.0 M แตท 45 C ควำมเขมขนลดลงเปน 0.97 M เนองจำกปรมำตรของสำรละลำยมกำรขยำยตว (แชง, เรยมอนด, 2001, หนำ 590) ดงนนในกำรทดลองทมกำรเปลยนแปลงอณหภมจงควรใชควำมเขมขนในหนวยของโมแลล มำกกวำโมลำร ขอดและกำรใชงำนของควำมเขมขน แตละหนวยแสดงดงตำรำงท 6.3

ตารางท 6.3 ขอดและกำรใชงำนของหนวยควำมเขมขน

หนวยความเขมขน การใชงาน ขอด โมลำร (M) กำรไทเทรต หรอ กำรวเครำะหโดยน ำหนก วดปรมำตรไดงำย

โมแลล (m) กำรวเครำะหทมกำรเปลยนแปลงอณหภม ควำมเขมขนไมขนกบอณหภม

เศษสวนจ ำนวนโมล (X) กำรค ำนวณควำมดนยอยของแกส กำรค ำนวณควำมดนไอของสำรละลำย

ควำมเขมขนไมขนกบอณหภม

ในบำงครง จ ำเปนตองเปลยนหนวยควำมเขมขนของสำรละลำยตวเดม เพอใช ในกำรทดลองแบบตำง ๆ กำรเปลยนหนวยควำมเขมขน ค ำนวณไดดงตวอยำงท 6.4

ตวอยางท 6.4 จงค ำนวณควำมเขมขนในหนวยโมลำรของสำรละลำยกลโคส (C6H12O6) ทควำมเขมขน 0.396 m ก ำหนดใหมวลโมเลกลของกลโคสเปน 180.2 g/mol และควำมหนำแนนของสำรละลำย เปน 1.16 g/cm3

วธท า สำรละลำยกลโคสควำมเขมขน 0.396 m แสดงวำมกลโคส 0.396 โมลในตวท ำละลำย 1000 g ค ำนวณหำมวลรวมของสำรละลำย แลวหำปรมำตรรวมของสำรละลำยน นนคอ มวลรวมของสำรละลำย = น ำหนกของตวถกละลำย + น ำหนกของตวท ำละลำย = [(0.396 mol) (180.2 g/mol)] + 1000 g = 1071.36 g

185

ค ำนวณหำปรมำตรจำกสตร; D = Vm

V = 3g/cm 1.16g 1071.36

= 923.58 cm3

= 0.924 dm3

ควำมเขมขนในหนวยโมลำร (M) หำไดจำก

M = 3dm mol

= 3dm 0.924mol 0.396

= 0.429 M

ดงนนกลโคส 0.396 m มควำมเขมขน 0.429 M 6.4 สารละลายอดมคต

สำรละลำยอดมคต (ideal solution) เปนสำรละลำยทเกดจำกของเหลวสองชนด ผสมกน โดยทแรงภำยในโมเลกล (A-A หรอ B-B) มคำเทำกบแรงระหวำงโมเลกล (A-B) ปรมำตรของสำรละลำยมคำเทำเดมคอ เทำกบปรมำตรรวมของของเหลวทงสอง และไมเกดกำรดดหรอคำยพลงงำน (H = 0 ) ระหวำงทเกดสำรละลำยดวย ควำมดนไอยอย (partial vapor pressure) เปนสมบตเฉพำะของแตละองคประกอบ ในสำรละลำย และเปนตวบงบอกถงแรงดงดดระหวำงโมเลกลในสำรละลำย ในป 1887 รำอลท (Francois Marie Raoult) ไดท ำกำรทดลองวดคำควำมดนไอของตวท ำละลำย ในสำรละลำยทมควำมเขมขนตำง ๆ กน แลวสรปเปนกฎของรำอลทคอ ควำมดนไอของสำรละลำย (PA) จะเทำกบ

ผลคณของเศษสวนจ ำนวนโมลตวท ำละลำย (XA) กบควำมดนไอของตวท ำละลำยบรสทธ (PA) ท

อณหภมนน ๆ

PA = XAPA (6.5)

เมอ PA คอควำมดนไอของตวท ำละลำยในสำรละลำย

PA คอควำมดนไอของตวท ำละลำยบรสทธ

XA คอเศษสวนจ ำนวนโมลของตวท ำละลำย

186

โดยท XA = n+n

n

BA

A

สำรละลำยทเปนไปตำมสมกำร (6.5) เรยกวำสำรละลำยอดมคต ตวอยำงเชน เบนซน และโทลอน (ภำพท 6.11(ก)) เปนสำรทระเหยไดเหมอนกน อกทงโครงสรำงของทงสองใกลเคยงกน ท ำใหแรงระหวำงโมเลกลเปนแบบเดยวกน ภำพท 6.10 แสดงควำมดนไอของสำรทเปนไปตำมกฎของรำอลท

ภาพท 6.10 ควำมดนไอของสำรทเปนไปตำมกฎของรำอลท ทมา (Atkins, 1994, p. 217)

สำรละลำยสวนใหญไมเปนไปตำมกฎของรำอลทและสำมำรถแบงไดเปน 2 กรณคอ กรณท 1 แรงระหวำงพนธะ (A-B) มควำมแขงแรงนอยกวำแรงภำยในพนธะ (A-A และ B-B) คำควำมดนรวมมคำมำกกวำผลรวมของควำมดนไอยอยของสำรละลำยแตละตว ท ำใหเกดกำรเบยงเบนในทำงบวก (positive deviation) ดงภำพท 6.11 (ข) ซงเปนกำรละลำยของคำรบอนไดซลไฟดในแอซโตน ในกรณน Hsoln มคำเปน (+) หรอเปนปฏกรยำดดควำมรอน กรณท 2 แรงระหวำงพนธะ (A-B) มควำมแขงแรงมำกกวำแรงภำยในพนธะ (A-A และ B-B) คำควำมดนรวมมคำนอยกวำผลรวมของควำมดนยอยของสำรละลำยแตละตว ท ำใหเกด กำรเบยงเบนในทำงลบ (negative deviation) ดงภำพท 6.11 (ค) ซงเปนกำรละลำยของคลอโรฟอรมนแอซโตนในกรณน Hsoln มคำเปน (-) หรอเปนปฏกรยำคำยควำมรอน เสนประในภำพท 6.11 (ข) และ (ค) แสดงถงควำมดนไอของสำรละลำยเจอจำง ซงจะมคำใกลเคยงกบคำควำมดนไอของสำรละลำยอดมคต

Partial pressure of B

Partial pressure of A

Mole fraction of A

Pres

sure

Total pressure

187

(ก)

(ข) (ค)

ภาพท 6.11 ควำมดนไอของสำรละลำย

(ก) กรณของสำรละลำยอดมคต (ข) กรณทเกดกำรเบยงเบนทำงบวก (ค) กรณทเกดกำรเบยงเบนทำงลบ

ทมา (Rock, 1983, pp. 343-345)

พฤตกรรมเกยวกบควำมดนไอของสำรละลำย และกำรเบยงเบนไปจำกกฎของรำอลทแสดงดงตำรำงท 6.4 ในป 1803 เฮนร (William Henry) นกเคมฟสกส ชำวองกฤษ คนพบวำ ถำใหแกสทมมวล mB ละลำยในตวท ำละลำยทมควำมดนตำง ๆ พบวำ ควำมดนของแกสเหนอสำรละลำย เปนสดสวนโดยตรงกบเศษสวนจ ำนวนโมลของแกสทละลำยในสำรละลำยนน หรอเขยนเปนสมกำรไดวำ

Mole fraction of Carbondisulfide

Mole fraction of Benzene

Mole fraction of Chloroform

188

ตารางท 6.4 สรปพฤตกรรมเกยวกบควำมดนไอของสำรละลำย

แรงระหวางพนธะ Hsoln การเบยงเบนจาก กฎของ Raoult

ระบบตวอยาง

A-A, B-B A-B 0 ไมเบยงเบน

เบนซน-คลอโรฟอรม เบนซน-โทลอน

เอทลนโบรไมด-เอทลนคลอไรด

คำรบอนเททระคลอไรด-ไตรคลอโรเอทลน

A-A, B-B < A-B (-) ปฏกรยำคำยควำมรอน

ลบ แอซโทน-น ำ

A-A, B-B > A-B (+) ปฏกรยำดดควำมรอน

บวก เอธำนอล-เฮกเซน

คลอโรฟอรม-เอทำนอล

mB = kPB (6.6)

เมอ mB คอ มวลของแกส PB คอ ควำมดนยอยของแกส k คอ คำคงทตำมกฎของเฮนร (Henry’s law constant) ตวอกษร B ซงเปนตวหอย หมำยถง ตวถกละลำย ในขณะทตวอกษร A หมำยถง ตวท ำละลำย สมกำร (6.6) คอ สมกำรตำมกฎของเฮนร และสำมำรถเขยนใหอยในรปของควำมเขมขนไดดงสมกำร

PB = kXB (6.7)

PB = kCB (6.8)

เมอสำรละลำยเจอจำง ควำมเขมขน CB จะมคำขนกบเศษสวนจ ำนวนโมลของตวถก-ละลำย

189

กฎของเฮนร ใชไดกบตวถกละลำยทงในสถำนะแกส และของเหลวในสำรละลำยเจอจำงอนนต (infinite dilution) โดยในสำรละลำยเจอจำงอนนตน ตวท ำละลำยจะประพฤตตำมกฎของรำอลท สวนตวถกละลำยจะประพฤตตำมกฎของเฮนร คำคงทตำมกฎของเฮนร แสดงดงตำรำงท 6.5

ตารางท 6.5 คำคงทตำมกฎของเฮนร

ตวถกละลาย คาคงทตามกฎของเฮนร (k/109 Pa)

น า เบนซน H2 7.120 0.3670 N2 8.680 0.2390 O2 4.400 - CO 5.790 0.1630 CO2 0.167 0.0114 CH4 4.190 0.0569 C2H2 0.135 - C2H4 1.160 - C2H6 3.070 -

ทมา (Silbey & Alberty, 2001, p. 200)

ตวอยางท 6.5 จงค ำนวณควำมดนยอยของแกส N2 และ O2 ทละลำยในน ำทควำมดน 1 atm

อณหภม 25 C ก ำหนดใหจ ำนวนโมลของ N2 และ O2 เปน 62 และ 48 โมลเปอรเซนต และคำคงทตำมกฎของเฮนร มคำเทำกบ 8.68x109 Pa และ 4.40x109 Pa ตำมล ำดบ

วธท า ค ำนวณควำมดนยอยตำมสมกำร (6.7)

2NP มคำ 0.62 x 101325 Pa = 6.28x104 Pa

2OP มคำ 0.48 x 101325 Pa = 4.86x104 Pa

จำกสมกำร (6.7)

190

PB = kXB

2NX =

k

P2N

=

Pa10x68.8Pa10x28.6

9

4

= 7.24x10-6

2OX =

k

P2O

=

Pa10x40.4Pa10x86.4

9

4

= 1.10x10-5

ควำมดนยอยของแกส N2 และ O2 มคำ 7.24x10-6 และ 1.10x10-5 ตำมล ำดบ

ตวอยางท 6.6 จงค ำนวณคำกำรละลำยของแกสไฮโดรเจนในน ำ 1 dm3 ท 25 C ก ำหนดใหควำมดนยอยของแกส นมคำ 3.6x104 Pa

วธท า ค ำนวณคำกำรละลำยตำมสมกำร (6.7)

PB = kXB

2HX =

k

P2H

2HX =

OHH

H

22

2

nn

n

เนองจำก 2Hn มคำต ำมำก ดงนน

2HX =

OH

H

2

2

n

n =

k

P2H

2Hn =

k

nP OHH 22

คำ 2Hn จำกตำรำงท 6.5 มคำ 7.12 x 109 Pa

2Hn = (

Pa10x12.7Pa10x6.3

9

4

) ( 1molg18g1000

)

= 2.8 x 10-4 mol คำกำรละลำยของแกสไฮโดรเจนในน ำ 1 dm3 มคำ 2.8 x 10-4 โมล

191

6.5 สมบตคอลลเกทฟของสารละลายทไมแตกตว

สมบตคอลลเกทฟ เปนสมบตทขนกบปรมำณหรอจ ำนวนอนภำคของตวถกละลำยในสำรละลำย โดยไมขนกบธรรมชำตของตวถกละลำย สมบตคอลลเกทฟทส ำคญไดแก กำรลดลงของควำมดนไอ (vapor pressure lowering), กำรเพมขนของจดเดอด (boiling point elevation),กำรลดลงของจดเยอกแขง (freezing point depression) และควำมดนออสโมตก (osmotic pressure) ซงจะท ำกำรศกษำในสำรละลำยเจอจำง คอทควำมเขมขนต ำกวำ 0.2 M

6.5.1 การลดลงของความดนไอ

ถำตวถกละลำยเปนสำรไมระเหย (non volatile) แลว คำควำมดนไอของสำรละลำยจะนอยกวำควำมดนไอของตวท ำละลำยบรสทธ คำควำมสมพนธของควำมดนไอระหวำงสำรละลำยและตวท ำละลำยบรสทธ เปนไปตำมกฎของรำอลท ในสำรละลำยทมตวถกละลำยเพยงชนดเดยว เศษสวนจ ำนวนโมลของสำรหำไดจำกสมกำร

X1 = 1-X2 (ก)

เมอ X2 คอ เศษสวนจ ำนวนโมลของตวถกละลำย

และสำมำรถเขยนสมกำร (ก) ใหมไดเปน

P1 = (1-X2) *1P

หรอ

P1 = *1P - X2

*1P

P1-P1 = P = X2P1

(6.28)

P คอคำควำมดนไอทลดลง ซงขนอยกบควำมเขมขนของตวถกละลำย เทำนน ถำสำรละลำยประกอบดวย 2 องคประกอบ ทสำมำรถระเหยไดทงค ควำมดนไอของสำรละลำยจะไดจำกผลรวมของควำมดนยอยของทงหมด

PA = XA*AP

PB = XB*BP

192

กำรค ำนวณโดยใชสมกำร (6.28) แสดงดงตวอยำงท 6.7

ตวอยางท 6.7 ควำมดนไอของน ำบรสทธและสำรละลำยยเรยมคำ 23.76 และ 22.98 mmHg

ตำมล ำดบ จงค ำนวณควำมเขมขนในหนวยโมแลล (m) ของสำรละลำยน ท 25 C

วธท า จำกสมกำร (6.28) ค ำนวณหำเศษสวนจ ำนวนโมลของยเรย

P = X2*1P

(23.76-22.98 mmHg) = X2(23.76 mmHg)

X2 = 0.033

เนองจำก X2 = 2 1

2n n

n

โดยท n1 และ n2 คอจ ำนวนโมลของน ำและยเรย

เนองจำก X2 มคำเพยง 0.033 สำรละลำยนเปนสำรละลำยเจอจำงมำก ๆ จงพจำรณำให

n1>>n2 ดงนน

X2 = 2 1

2n n

n

1

2nn

(เมอ n1>>n2)

n2 = X2n1

จ ำนวนโมลของน ำ (ในน ำ 1 kg) = g/mol 18.02g 1000 = 55.49 mol

ดงนนจ ำนวนโมลของยเรยในน ำ 1 kg

n2 = X2n1

= (0.033)(55.49 mol) = 1.8 molal

ดงนนควำมเขมขนของสำรละลำยยเรยคอ 1.8 โมแลล (ยเรย 1.8 โมลในน ำ 1000 g)

193

6.5.2 การเพมขนของจดเดอดและการลดลงของจดเยอกแขง

กำรเพมขนของจดเดอด (Tb) และกำรลดลงของจดเยอกแขง (Tf) ของ

สำรละลำยเจอจำงเปนสดสวนโดยตรงกบควำมดนไอทลดลง ซงขนกบควำมเขมขนในหนวย โมแลล (m) ทจดสมดลระหวำงไอของตวถกละลำยและตวท ำละลำย จะไดวำ

*A (g) = *

A (l) + RTb n XA (6.29)

n XA = b

Aμ- AμRT

(l)*(g)* (6.30)

เมอ XA คอ เศษสวนจ ำนวนโมลของตวท ำละลำย

และ XB คอ เศษสวนจ ำนวนโมลของตวถกละลำย

นนคอ XA + XB = 1 ดงนน XA = 1 – XB

n (1 – XB) = b

Aμ- AμRT

(l)*(g)* (6.31)

= b

vap

RT

GΔ (6.32)

เมอ vapGΔ คอ พลงงำนอสระของกบสทเปลยนแปลงเมอตวท ำละลำย- บรสทธกลำยเปนไอ และจำกสมกำร

vapGΔ = vapHΔ - Tb vapSΔ (6.33)

น ำ RTb หำรตลอด

b

vap

RT

GΔ =

b

vap

RT

HΔ -

R

SvapΔ (6.34)

แทนคำ b

vap

RT

GΔ ลงในสมกำร (6.32);

n (1 – XB) = b

vap

RT

HΔ -

R

SvapΔ (6.35)

194

ถำไมมตวถกละลำย XB = 0 และ bT = T*b ดงนน

n 1 = *RTG

b

vapΔ (6.36)

= *RTH

b

vapΔ - RSvapΔ (6.37)

น ำสมกำร (6.35)ลบดวยสมกำร (6.37) และ n 1 = 0

n (1 – XB) - n 1 = [b

vapRTHΔ -

RSvapΔ ] – [ *RT

H

b

vapΔ - RSvapΔ ] (6.38)

n (1 – XB) = b

vapRTHΔ - *RT

H

b

vapΔ (6.39)

ถำ XB 1 จะไดวำ;

n (1 – XB) = -XB - 2BX

21

- 3BX

31

- …

-XB

นนคอ n (1 – XB) - XB และจดเดอดทเพมขน (T) มคำนอยมำกเมอเทยบกบจดเดอดปกต

( *bT ) ดงนน *

bbTT 2*bT แทนคำ n (1 – XB) - XB ลงในสมกำร (6.39)

- XB = b

vapRTHΔ [

bT1 - *T

1

b] (6.40)

- XB = RHvapΔ [ *

bb

b*

b

TTT -T

] (6.41)

- XB = RHvapΔ [ 2*

b

b*

b

TT -T

] (6.42)

XB = RHvapΔ [ 2*

bTTΔ

] (6.43)

หรอ Tb = vap

*b

HRT

2

Δ XB (6.44)

195

จำก XB = BA

B

n+nn

A

B

nn

เมอสำรละลำยเจอจำงมำก ๆ (nB มคำต ำมำก) และถำให m เปนจ ำนวนโมลของตวถกละลำยใน

ตวท ำละลำย 1000 กรม

m = ควำมเขมขนในหนวยโมแลล

= g 1000

nB

ดงนน

XB = m+n

m

A

An

m

แทนคำ XB ลงในสมกำร (6.44);

Tb = vap

*b

HRT

2

Δ

Anm

เมอ m nA จะไดวำ;

Tb = vap

*b

HRT

2

Δ m (6.45)

หรอ

Tb = Kbm (6.46)

เมอ Kb คอ คำคงทกำรเพมขนของจดเดอดโมแลล

(molal boiling point elevation) มหนวยเปน C/m หรอ K/m

Tb ไดมำจำก Tb - T*b โดยท

Tb คอ จดเดอดของสำรละลำย

T*b คอ จดเดอดของตวท ำละลำยบรสทธ

ซงจดเดอดของสำรละลำยจะมำกกวำจดเดอดของตวท ำละลำยบรสทธ นนคอ

Tb > T*b ดงนน Tb จงมคำเปนบวกเสมอ

196

สมกำร (6.46) แสดงใหเหนวำ จดเดอดของสำรละลำยทเปลยนแปลงไป ไมขนกบชนดของตวถกละลำย แตจะขนกบปรมำณของตวถกละลำยเทำนน ภำพท 6.15 แสดงแผนภำพสถำนะของกำรเพมขนของจดเดอดและกำรลดลงของจดเยอกแขง

ภาพท 6.15 แผนภำพสถำนะของกำรเพมขนของจดเดอด และกำรลดลงของจดเยอกแขง ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 216)

จำกภำพท 6.15 พบวำกรำฟแสดงคำควำมดนไอของสำรละลำยขณะทก ำลงเปลยนสถำนะจำกของเหลวเปนของแขง (เสนประทำงดำนซำยของกรำฟ) เบยงเบนไปทำงซำย นนคอเบยงเบนไปในทศทำงทท ำใหอณหภมต ำลง กำรทจดเยอกแขงของสำรละลำยต ำกวำ ตวท ำละลำยบรสทธ เรยกวำเกดกำรลดลงของจดเยอกแขงซงเปนสดสวนโดยตรงกบควำมดนไอ และควำมเขมขนในหนวยโมแลล เชนเดยวกนกบกำรเพมขนของจดเดอด ดงสมกำร

*A (s) = *

A (l)

*A (s) = *

A (l) + RTb n XA

ดงนน

T = fus

*f

HRT

2

Δ XB (6.47)

และ Tf = Kfm (6.48)

จดเดอดเพมขน

จดเยอกแขงลดลง

197

โดยท Kf คอ คำคงทกำรลดลงของจดเยอกแขงโมแลล

(molal freezing point elevation) มหนวยเปน C/m หรอ K/m

Tf ไดมำจำก T*f - Tf โดยท

T*f คอ จดเยอกแขงของตวท ำละลำยบรสทธ

Tf คอ จดเยอกแขงของสำรละลำย

เนองจำก T*f > Tf ดงนน Tf จงมคำเปนบวกเสมอ

คำ Kb และ Kf เปนสมบตเฉพำะของตวท ำละลำย ซงมคำดงตำรำงท 6.6 และ 6.7

ตารางท 6.6 คำคงทกำรเพมขนของจดเดอดของตวท ำละลำยบำงชนด

ตวท าละลาย จดเดอด (K) Kb (K kg mol-1)

Water Acetic acid Acetone Benzene Ethanol

373.15 391.45 329.25 353.35 351.65

0.52 3.07 1.71 2.53 1.22

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 221)

ตารางท 6.7 คำคงทกำรลดลงของจดเยอกแขงของตวท ำละลำยบำงชนด

ตวท าละลาย จดเยอกแขง (K) Kf (K kg mol-1)

Water Acetic acid Dioxane Benzene Phenol Camphor

273.15 289.75 284.85 278.65 316.15 451.55

1.86 3.90 4.71 4.90 7.40

37.70

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 219)

198

ตวอยางท 6.7 เอธลนไกลคอล (CH2(OH)CH2(OH) เปนสำรปองกนกำรแขงตว (antifreeze)

ในรถยนต ละลำยน ำไดและไมระเหย มจดเดอด 197 C จงค ำนวณจดเยอกแขงของสำรละลำยทประกอบดวยสำรน 450 g ในน ำ 1500 g และสำมำรถเกบสำรนไวในหมอน ำในฤดรอนไดหรอไม

(มวลโมเลกลของเอธลนไกลคอลคอ wM = 62.01 g/mol)

วธท า ท ำกำรหำคำควำมเขมขนของเอธลนไกลคอลในหนวยโมแลล แลวแทนคำในสมกำร (6.48) จ ำนวนโมลของเอธลนไกลคอล คอ

n = wM

g

= g/mol 62.01

g 450 = 7.25 mol

ควำมเขมขนในหนวยโมแลล ค ำนวณจำกสมกำร (6.4)

m = (kg) ท ำละลำยน ำหนกตว

n

= kg 1.50mol 7.25

= 4.83 m

ค ำนวณหำจดเยอกแขงทลดลงโดยใชสมกำร (6.48) และตำรำงท 6.7

Tf = kfm

= (1.86 K m-1)(4.83 m)

= 8.98 K = 8.98 C

นนคอสำรละลำยนจะแขงตวทอณหภม = 0-8.98 C

= -8.98 C

และจดเดอดทเพมขนสำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร (6.46) และตำรำงท 6.6

Tb = (0.52 K m-1)(4.83 m)

= 2.51 K = 2.51 C

ดงนนสำรละลำยนจะเดอดทอณหภม = 100 + 2.51 C = 102.51 C

สำรนจงสำมำรถเกบไวในหมอน ำรถยนต เพอปองกนกำรระเหยของน ำในหนำรอนได

199

6.5.3 ความดนออสโมตก

ออสโมซสเปนกระบวนกำรทโมเลกลของตวท ำละลำย ในสวนทมควำมเขมขนของตวถกละลำยนอยไหลผำนเยอกนบำง ๆ ไปยงสวนทมควำมเขมขนของตวถกละลำยสงกวำ เยอกนบำง ๆ ทยอมใหโมเลกลของตวท ำละลำยไหลผำนไปไดแตไมยอมใหโมเลกลของ ตวถกละลำยผำนนเรยกวำ เยอกงซมผำนได (semipermeable membrane) ภำพท 6.16 แสดงกระบวนกำรออสโมซส ควำมดนทใชหยดกระบวนกำรออสโมซสไดพอดเรยกวำ ควำมดนออสโมตก

(osmotic pressure) ใชสญลกษณ ในภำพท 6.17 เปนภำชนะบรรจสำรลำยและตวท ำละลำยบรสทธ เมอเรมท ำกำรทดลองระดบของของเหลวในหลอดทงสองฝงมคำเทำกน

ภาพท 6.16 กระบวนกำรออสโมซส ทมา (Osmosis, 2006, retrieved from http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall

2002/Chapter%204/osmosis.jpg)

ภาพท 6.17 เครองมอวดควำมดนออสโมตก ทมา (Mortimer, 2000, p. 248)

Pressure P

Pressure P

เยอกงซมผำนได

Pressure P + ควำมสงของตวท ำละลำย

200

เมอเวลำผำนไป ระดบน ำในหลอดเลกฝงซำยสงขนเรอย ๆ เนองจำกเกดกำรแพรของโมเลกลของตวท ำละลำยบรสทธจำกภำชนะฝงขวำมำสฝงซำย ท ำใหปรมำตรของสำรละลำยเพมขน จนท ำใหระดบของเหลวภำยในกระเปำะเพมขน และจะคงททภำวะสมดล คำควำมดนออสโมตก หำไดโดยตรงจำกคำควำมสงของของเหลวในหลอด

ทสมดลควำมดนออสโมตกของสำรละลำยหำไดจำกควำมสมพนธ

A = *A (l) + RTb n XA (6.49)

เมอ A คอ ศกยเคมของสำรละลำย

*A คอ ศกยเคมของตวท ำละลำย

ผลตำงของศกยเคมของสำรละลำยและตวท ำละลำยหำไดจำกสมกำร

A = RT n XA = G (XA) (6.50)

จำกสมกำร (5.30) ในบทท 3

jn,T

A

PG

= AV

หรอ d AG = AV dP (6.51)

เมอ d AG คอ พลงงำนอสระของกบสตอโมลของสำร A AV คอ ปรมำตรตอโมลของสำร A

ถำ AV มคำคงท เมอมกำรเปลยนแปลงควำมเขมขน สมกำร (6.51) จะไดเปน

AG (P) = 2

1

P

PAV dP (6.52)

= AV (P2 – P1) (6.53)

ทภำวะสมดล Gtotal = 0

G (XA) + AG (P) = 0 (6.54) หรอ

AV (P2 – P1) = - RT n XA (6.55)

เมอ (P2 – P1) = = ควำมดนออสโมตก

201

ดงนน AV () = - RT n XA (6.56)

= - RT n (1 – XB) (6.57)

ส ำหรบสำรละลำยเจอจำง

AV = RT XB (6.58)

ถำ XB มคำต ำ (XB XA)

XB = BA

B

n+nn

A

B

nn

แทนคำ XB ลงในสมกำร (6.58)

AV = RT A

B

nn

(6.59)

หรอ AV nA = nBRT (6.60)

แต nA AV = VA V

เนองจำกเปนสำรละลำยเจอจำง ดงนน

V = nBRT (6.61)

หรอ = V

nB RT

= MRT (6.62)

เมอ คอ ควำมดนออสโมตกมหนวยเปน atm M คอ ควำมเขมขนของสำรละลำยในหนวยโมลำร R คอ คำคงทของแกสมคำ 0.08206 dm3 atm/mol K T คอ อณหภมสมบรณ (absolute temperature)

ส ำหรบสำรละลำยเขมขน จะเพมเทอม BC2 ลงในสมกำร (6.62)

= BM

C RT + BC2 (6.63)

หรอ /C = BM

RT + BC (6.64)

เมอ B คอ คำทขนกบแรงกระท ำระหวำงโมเลกลของตวถกละลำย

202

ถำเขยนกรำฟระหวำง /C กบ C ในสมกำร (6.64) จะไดกรำฟเสนตรง มจดตด แกน y ท RT/MB และได B จำกควำมชนของกรำฟ

ส ำหรบสำรละลำย 2 ชนด ซงมควำมเขมขนเทำกน จะมควำมดนออสโมตกเทำกน เรยกสำรละลำยนวำ สำรละลำยไอโซโทนก (isotonic solution) อำจแบงได 2 กรณคอ ถำสำรละลำย 2 ชนดมควำมดนออสโมตกไมเทำกนหรอมควำมเขมขนไมเทำกน

(1) สำรละลำยทมควำมเขมขนมำกกวำ เรยกวำ สำรละลำยไฮเปอรโทนก (hypertonic solution) (2) สำรละลำยทมควำมเขมขนนอยกวำ เรยกวำ สำรละลำยไฮโปโทนก (hypotonic solution) ภำพท 6.18 (ก) แสดงเซลลเมดเลอดแดงในสำรละลำยไอโซโทนค ควำมเขมขนของสำรละลำยภำยในและภำยนอกเซลลเมดเลอดแดง มคำเทำกน อตรำกำรออสโมซสเขำและออกจำกเซลลเมดเลอดมคำเทำ ๆ กน ภำพท 6.18 (ข) เซลลเมดเลอดในสำรละลำยไฮเปอรโทนค เซลลเมดเลอดหดตวเนองจำกตวท ำละลำยเคลอนทออกจำกเซลลสสำรละลำยภำยนอก ภำพท 6.18 (ค) เซลลเมดเลอดแดงในสำรละลำยไฮโปโทนค ตวท ำละลำยจะเคลอนทจำกภำยนอกเขำสภำยในเซลล ท ำใหเซลลขยำยตวและแตกตวในทสด

(ก) (ข) (ค) ภาพท 6.18 เซลลเมดเลอดแดงในสำรละลำย (ก) ไอโซโทนค (ข) ไฮเปอรโทนค (ค) ไฮโปโทนค ทมา (Kotz & Treichell, 2003, p. 585)

203

ในกำรถนอมอำหำรประเภทแยมและเยลล ท ำโดยกำรเชอมน ำตำลตำมกระบวนกำรทเรยกวำครเนชน (crenation) โดยใหเซลลแบคทเรยอยในสำรละลำยไฮเปอรโทนค เซลลของแบคทเรยจะหดตวเนองจำกน ำเคลอนทออกจำกเซลลแบคทเรยไปสสำรละลำยภำยนอก ซงมควำมเขมขนสงกวำ ท ำใหเซลลหดตวจนกระทงในทสดไมสำมำรถท ำงำนได (Cell moment and transport, 2006)

ตวอยางท 6.8 ถำควำมดนออสโมตกเฉลยของน ำทะลมคำประมำณ 30.0 atm ท 25 C จงค ำนวณควำมเขมขนในหนวยโมลำรของสำรละลำยยเรย (NH2CONH2) ทเปนสำรละลำยไอโซ โทนกกบน ำทะเล

วธท า สำรละลำยยเรยเปนสำรละลำยไอโซโทนกกบน ำทะเล จงมควำมดนออสโมตกเทำกนคอ 30 atm ใชสมกำร (6.62) ค ำนวณหำควำมเขมขนจะไดวำ

= MRT

M = K) )(298.15K mol atmdm (0.08206

atm 301-1-3

= 1.23 M สำรละลำยยเรยทมควำมดนออสโมตก 30.0 atm มควำมเขมขน 1.23 M

ควำมดนออสโมตกเปนกลไกส ำคญทท ำใหเกดกำรล ำเลยงใหน ำในพช เมอเกดกำรคำยน ำทปำกใบ ควำมเขมขนของตวถกละลำยทใบมคำสงขน ท ำใหเกดกำรดงน ำจำกรำกผำน ทอน ำขนไปสยอด ส ำหรบตนไมทมควำมสง 120 เมตร ควำมดนออสโมตกมคำสงถง 10 -15 atm (แชง, เรยมอนด, 2001, หนำ 609)

6.6 สมบตคอลลเกทฟของสารละลายทแตกตวได

สมบตคอลลเกทฟขนอยกบจ ำนวนอนภำคในสำรละลำย นนคอส ำหรบ สำรละลำยซโครส 1 โมล ในน ำ 1000 cm3 มจ ำนวนอนภำค 1 โมล สำรละลำย NaCl 1 โมล ในน ำ 1000 cm3 มจ ำนวนอนภำค 2 โมล คอ ม Na+ 1 โมล และ Cl- 1 โมล สวน สำรละลำย CaCl2 1 โมล ในน ำ 1000 cm3 มจ ำนวนอนภำค 3 โมล คอ ม Ca2+ 1 โมล และ Cl- 2 โมล

204

ดงนนคำ Tb , Tf และ ของสำรละลำย NaCl จะเปน 2 เทำของสำรละลำยซโครส

ในท ำนองเดยวกน คำ Tb, Tf และ ของสำรละลำย CaCl2 จงเปน 3 เทำของสำรละลำยซโครส ดงนนสมกำร (6.46), (6.48) และ (6.62) จงเปลยนรปเปน

Tb = i Kbm (6.65) Tf = i Kfm (6.66)

= i MRT (6.67)

เมอ i คอ van’t Hoff factor ค ำนวณไดจำก

i = ำยงตวถกละลจ ำนวนโมลขอ

ลำยหมดในสำรละงไอออนทงจ ำนวนโมลขอ

โดยท i = 1 ส ำหรบสำรละลำยไมแตกตว เชน ซโครส i = 2 ส ำหรบสำรละลำยทแตกตวแลวใหไอออน 2 โมล จำกตวถกละลำย 1 โมล เชน NaCl หรอ KNO3 i = 3 ส ำหรบสำรละลำยทแตกตวแลวใหไอออน 3 โมล จำกตวถกละลำย 1 โมลเชน Na2SO4 หรอ MgCl2

(ก) (ข)

ภาพท 6.19 (ก) ไอออนอสระ (ข) ไอออนคในสำรละลำย ทมา (Chang, 2002, p. 492)

ในทำงปฏบตสมบตคอลลเกทฟ ส ำหรบสำรละลำยทแตกตวไดมคำนอยกวำทควร เชน

สำรละลำย NaCl เขมขน 0.0500 M ท 25 C ควรมควำมดนออสโมตกเปน 2.45 atm แต วดไดจรงเพยง 2.32 atm ซงแสดงวำมกำรแตกตวทท ำใหคำ i นอยกวำ 2 ทงนเนองจำก ส ำหรบสำรละลำยทแตกตวไดทเจอจำงมำก โมเลกลแยกกนอยดวยระยะหำงกนและลอมรอบดวยโมเลกลของน ำ จงท ำใหมพฤตกรรมแบบอดมคต จงมคำ i ตำมทควรจะเปน (i = 2 ส ำหรบ NaCl)

+

+

+ +

+

+

+

+ -

-

-

-

-

- -

-

205

แตถำสำรละลำยมควำมเขมขนเพมขน โมเลกลทแตกตวมแนวโนมรวมตวกนเปนไอออนค ( ion pair) ดงภำพท 6.19 ไอออนทมประจสงเชน Al3+, SO4

2- หรอ PO43- มแนวโนมในกำรเกดไอออนค

สงกวำ NaCl หรอ KNO3 ซงกำรเกดไอออนคจะลดปรมำณของอนภำค ท ำใหสมบตคอลลเกทฟ นอยกวำทควรจะเปน คำ van’t Hoff factor แสดงดงตำรำงท 6.8

ตารางท 6.8 คำ van’t Hoff factor ของสำรละลำยแตกตวไดเขมขน 0.0500 M ท 25 C

สารละลาย Tf (C) คา i (จากการวด) คา i (จากการค านวณ)

ซโครส HCl NaCl MgSO4 MgCl2 FeCl3 Ca(NO3)2 AlCl3

0.093 0.177 0.177 0.121 0.251 0.316 0.233 0.300

1.0 1.9 1.9 1.3 2.7 3.4 2.5 3.2

1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 4.0 3.0 4.0

ทมา (Chang, 2002, p. 492)

ตวอยางท 6.9 จงเรยงล ำดบกำรลดลงของจดเยอกแขง โดยสมมตวำสำรละลำยมพฤตกรรมสมบรณแบบ ส ำหรบสำรละลำยในน ำตอไปน ซโครส 0.05 m , NaCl 0.02m, CaCl2 0.01 m และ HCl 0.03 m วธท า จำกสมกำร (6.66) Tf = i Kfm เนองจำกเปนสำรละลำยในน ำคำ Kf จงมคำเทำกนในทกสำรละลำย คำ Tf จงขนกบคำ van’t Hoff factor (i) และควำมเขมขนในหนวยโมแลล (m) นนคอ

สารละลาย การแตกตว i m i x m ซโครส NaCl CaCl2 HCl

ไมแตกตว Na+, Cl-

Ca2+,2Cl- H+,Cl-

1 2 3 2

0.05 0.02 0.01 0.03

0.05 0.04 0.03 0.06

206

สรป

กำรลดลงของจดเยอกแขงมำกทสด คอสำรละลำยทมผลคณ i x m มำกทสด นนคอ Tf ของสำรละลำย 0.03 m HCl > 0.05 m ซโครส > 0.02 m NaCl > 0.01 m CaCl2 สำรละลำยคอของผสมขององคประกอบตงแต 2 ชนดขนไป โดยคำควำมรอนของกำรเกดสำรละลำย (Hsoln) สำมำรถบงบอกลกษณะกำรเกดปฏกรยำโดยท คำHsoln > 0 เปนปฏกรยำดดควำมรอน และ Hsoln < 0 เปนปฏกรยำคำยควำมรอน

สำรละลำยอดมคต เปนสำรละลำยทเกดจำกของเหลวสองชนดมำผสมกน โดย ถำ แรงภำยในโมเลกล มคำเทำกบแรงระหวำงโมเลกล ปรมำตรของสำรละลำยมคำเทำเดม และ ไมเกดกำรดดหรอคำยพลงงำน (H = 0 ) ระหวำงทเกดสำรละลำย

กฎของรำอลทกลำววำ ควำมดนไอของสำรละลำย (PA) จะเทำกบผลคณของเศษสวน

จ ำนวนโมลตวท ำละลำย (XA) กบควำมดนไอของตวท ำละลำยบรสทธ (P*A ) ทอณหภมนน ๆ สวน

เฮนรคนพบวำ ควำมดนของแกสเหนอสำรละลำย เปนสดสวนโดยตรงกบเศษสวนจ ำนวนโมลของแกสทละลำยในสำรละลำยนน กฎของเฮนร ใชไดกบตวถกละลำยทงในสถำนะแกส และของเหลวในสำรละลำยเจอจำงอนนต โดยในสำรละลำยเจอจำงอนนต ตวท ำละลำยจะประพฤตตำมกฎของ รำอลท สวนตวถกละลำยจะประพฤตตำมกฎของเฮนร ปรมำตรพำรเชยลโมลำร คอปรมำตรของสำรละลำยทเปลยนแปลงไป เมอเตม ตวถกละลำยจ ำนวน 1 โมล ลงไปในตวท ำละลำยปรมำณมำก ๆ

สมบตคอลลเกทฟ เปนสมบตทขนกบปรมำณหรอจ ำนวนอนภำคของตวถกละลำยในสำรละลำย โดยไมขนกบธรรมชำตของตวถกละลำย สมบตคอลลเกทฟทส ำคญไดแก กำรลดลงของควำมดนไอ, กำรเพมขนของจดเดอด,กำรลดลงของจดเยอกแขง และควำมดนออสโมตก ซงเปนกำรศกษำในสำรละลำยเจอจำง ส ำหรบสำรละลำยทแตกตวไดจะตองคณคำ i (van’t Hoff factor) เขำไปในคำทค ำนวณไดจำกสมกำรปกต

207

ค าถามทายบท

1. แนพธำลน (C10H8) 8.50 กรมละลำยในเบนซน (C6H6) 75.0 กรม จงค ำนวณหำมวลเปอรเซนตของแนพธำลนในสำรละลำยน

2. จงค ำนวณมวลเปอรเซนตของสำรละลำยตอไปน 2.1 NaBr 5.50 g ในน ำกลน 75.1 g 2.2 โทลอน 0.77 g ในเบนซน 29.23 g

3. เมอละลำยเอธลนไกลคอล (C2H4(OH)2) 45.0 g ลงในน ำครงลตร จงค ำนวณหำ โมแลลลต เศษสวนจ ำนวนโมล และมวลเปอรเซนตของเอธลนไกลคอลในสำรละลำยน 4. จงเตมตวเลขในชองวำงตอไปน

สาร โมแลลลต มวลเปอรเซนต เศษสวนจ านวนโมล NaCl C2H5OH C12H22O11 NH3 CH3COOH C2H4(OH)2

0.25 …………

0.10 ………… 0.0083 ………..

………… 5.0%

……….. 30.0% ……….

15.0

…..…… ……….. ……….. ……….. ……….. ………..

5. แคลเซยมคลอไรด เมอผสมกบน ำจะเกดเปนสำรละลำยทรอนจด และน ำไปใชเปนแผนประคบรอนได จงค ำนวณควำมรอนของกำรเกดปฏกรยำ

CaCl2(s) Ca2+(aq) + 2Cl-(aq)

ก ำหนดให H f [CaCl2](s)] = -795 kJ/mol และ

H f [CaCl2](aq)] = -877.89 kJ/mol 6. ในกำรท ำไอศกรมปน มกมกำรเตมเกลอลงในถงน ำแขง ถำตองกำรใหถงน ำแขงส ำหรบ

ปนไอศกรมมอณหภม -12 C จะตองใสเกลอเทำไร เมอใชน ำแขง 5 kg 7. เบนซลดไฮดเปนสำรอนทรยทมกใชในอตสำหกรรมสยอมและน ำหอม ถำละลำยสำรน

0.112 g ในน ำ 40.0 g แลวท ำใหจดเยอกแขงลดลงเปน -0.049 C จงค ำนวณมวล-โมเลกลของสำรน

บทท 7

วฏภาคและสมดลระหวางวฏภาค สงส ำคญทเปนปจจยก ำหนดสถำนะของสำรคออณหภม และควำมดน โดยทสสำรในสถำนะตำง ๆ สำมำรถเกดกำรเปลยนสถำนะได ถำอยในสภำวะทเหมำะสม หรอเกดสภำวะสมดล กำรเปลยนสถำนะทเกดขนทสภำวะสมดลนเรยกวำ สมดลระหวำงวฏภำค (phase equilibrium) ส ำหรบระบบทประกอบดวยวฏภำคเดยว เรยกวำระบบเอกพนธ (homogeneous system) เชน ระบบของน ำหรอระบบของสำรละลำยเชน น ำเชอม ถอเปนวฏภำคของเหลว ซงเปนกำรละลำยของน ำตำลในน ำจนในทสดมเพยงสถำนะเดยว ในกรณของน ำแขงแมจะมหลำยกอน กยงคงถอวำเปนระบบเอกพนธ คอมวฏภำคของแขงเพยงอยำงเดยว ส ำหรบระบบทประกอบดวยหลำยวฏภำคเรยกวำ ระบบววธพนธ (heterogeneous system) เชนระบบของน ำและน ำแขง ซงมสถำนะตำงกนหรอระบบของน ำและน ำมน ซงแมจะมสถำนะเปนของเหลวเหมอนกน แตองคประกอบทำงเคมตำงกน กถอวำเปนระบบววธพนธ สวนแกสนนมกถอวำมวฏภำคเดยวไมวำจะเปนแกสบรสทธหรอแกสผสม วฏภำค (phase) หมำยถง สวนทเปนเนอเดยวกนของระบบ ทมลกษณะทำงกำยภำพและองคประกอบทำงเคมเหมอนกนโดยมขอบเขตทแนนอนและแยกจำกสวนอนของระบบ เชน ระบบของน ำและน ำแขง ม 2 วฏภำคคอ วฏภำคของเหลว (น ำ) และวฏภำคของแขง (น ำแข ง) โดยท ทงสองวฏภำคนตำงกมขอบเขตทแนนอนและแยกออกจำกกนไดอยำงชดเจน เมอเวลำผำนไป น ำแขงเกดกำรละลำยกลำยเปนน ำ มกำรเปลยนแปลงจำกวฏภำคของแขงเปนวฏภำคของเหลว กำรเปลยนแปลงเชนนเรยกวำกำรเปลยนวฏภำค (phase changes) 7.1 กฎวฏภาค กบส (J.W. Gibbs) ท ำกำรศกษำระบบและสมดลระหวำงวฏภำค ไดเสนอกฎวฏภำคขน ซงมควำมสมพนธดงน

216

F = C – P + 2 (7.1)

เมอ F คอ ระดบขนควำมเสร (degree of freedom) C คอ จ ำนวนสวนประกอบ (component) P คอ จ ำนวนวฏภำค (phase) สวนประกอบ (component, C) หมำยถง จ ำนวนทนอยทสดซงเปนอสระตอกน ทจ ำเปนตองใชเพอระบสภำวะของระบบเชน ในสำรบรสทธ จะมสวนประกอบเดยว แตถำเปนสำรทไมสำมำรถเกดปฏกรยำตอกนภำยใตสภำวะทศกษำเชน ปฏกรยำกำรสลำยตวของ PCl5 ไปเปน PCl3 และ Cl2 จะมจ ำนวนสวนประกอบเทำกบ 3 คอ PCl5, PCl3 และ Cl2 ดงสมกำร

PCl5 PCl3 + Cl2

แตถำเปนปฏกรยำทเกดขนทสมดล ดงสมกำร

PCl5 PCl3 + Cl2

จ ำนวนสวนประกอบจะเทำกบ 2 เนองจำกทสมดล PCl3 ท ำปฏกรยำกบCl2 ซงไมเปนอสระจำกกน จงท ำใหจ ำนวนสวนประกอบลดลงไป 1 สวน นนคอ C = 3 - 1 = 2 และพบวำทสภำวะสมดล ศกยเคมของสวนประกอบในแตละวฏภำคทอณหภม และ ควำมดนเดยวกน จะมคำเทำกน นนคอ

αμ i = β

μ i = γiμ = … = P

μ i

เนองจำกจ ำนวนสวนประกอบในวฏภำคทสมดลใด ๆ มคำเทำกบ (P - 1) วฏภำค และ ถำมทงหมด C สวนประกอบ จะมจ ำนวนทงหมด C (P - 1) วฏภำค เชนเดยวกบจ ำนวนวฏภำค จ ำนวนของควำมเขมขนทตองระบ มคำเทำกบ P (C - 1) ควำมเขมขน เมอแทนคำลงในสมกำร (7.1) จะไดวำ F = [P (C - 1) + 2] - C (P - 1) F = C - P + 2

ตวอยำงเชน

217

(1) ระบบทประกอบดวย 1 สวนประกอบ (C = 1) เชนระบบของน ำบรสทธ จำกสมกำร (7.1) F = C – P + 2 เมอ C = 1 (ม 1 สวนประกอบ); F = 3 – P ถา P = 1 (ม 1 วฏภำค คอมน ำเพยงอยำงเดยว) F = 3 – P = 2 ท F = 2 นเรยกไบแวเรยนท (bivariant) แสดงวำในระบบน ตองกำร 2 ตวแปรเพอระบสภำวะ เชน ควำมดนและอณหภม ถา P = 2 (ม 2 วฏภำค คอมน ำและน ำแขงอยในสมดล) F = 3 – P = 1 ท F = 1 นเรยกยนแวเรยนท (univariant) แสดงวำในกรณน ก ำหนดตวแปรเพยงตวเดยวกสำมำรถอธบำยสภำวะของระบบได เชน ทควำมดนใด ๆ จะมเพยงอณหภมเดยว ทน ำและน ำแขงอยในสมดลได หรอวฏภำคของน ำและไอน ำในสมดล เมอก ำหนดอณหภมใหแนนอน ควำมดนกจะถกก ำหนดตำมไปดวย เนองจำกควำมดนไอมคำคงททอณหภมหนง ๆ ถา P = 3 (ม 3 วฏภำค คอมน ำ น ำแขง และไอน ำอยในสมดล) F = 3 – P = 0 ท F = 0 นเรยกอนแวเรยนท (invariant) ไมมระดบขนควำมเสร เพรำะจดทน ำ น ำแขง และไอน ำ อยในสมดลมเพยงจดเดยว เรยกวำจดรวมสำม (triple point) ซงตรงกบอณหภม

0.0098 C และควำมดน 4.58 mmHg (2) ระบบทประกอบดวย 2 สวนประกอบ (C = 2) จำกสมกำร (7.1)

F = C – P + 2 เมอ C = 2; F = 4 – P ถา P = 1 (ม 1 วฏภำค 2 สวนประกอบ เชน น ำกบเอทำนอล) F = 4 – P = 3 ในระบบนตองใช 3 ตวแปร เพออธบำยคอ ควำมดน อณหภม และเศษสวนจ ำนวนโมลของสวนประกอบหนง

218

ถา P = 2 (ม 2 วฏภำค 2 สวนประกอบ เชน สมดลของไอและสำรละลำยของของเหลว 2 ชนด) F = 4 – P = 2 ในระบบน เมอบอกเพยง 2 ตวแปรกจะทรำบตวแปรทเหลอได เชน เมอทรำบอณหภมและเศษสวนจ ำนวนโมลของสำรหนง กสำมำรถหำคำควำมดนไอและเศษสวนจ ำนวนโมลในไอได ถา P = 3 (ม 2 วฏภำค 3 สวนประกอบ เชน ระบบของ CaCO3, CaO และ CO2 ทสภำวะสมดล)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

F = 4 – P = 1 ในระบบน ถำก ำหนดอณหภมของ CO2 จะทรำบควำมดนของ CO2 ทนท (3) ระบบทประกอบดวย 3 สวนประกอบ (C = 3) เชน (ก) ระบบทประกอบดวยแกส เชน H2(g), O2(g) และ H2O(g) ท STP ระบบนม 1 วฏภำค F = C – P + 2

เมอ C = 3; F = 5 – P

ถำ P = 1; F = 4 (ข) ระบบทประกอบดวยของแขงและของเหลว เชน เกลอ 2 ชนด และน ำ ระบบนม 3 วฏภำค 3 สวนประกอบ F = 5 – P

P = 3; F = 2 (ค) ระบบทประกอบดวยของเหลว 3 ชนดคอกรดแอซตก, คลอโรฟอรม และน ำ เมอรวมกนจะได 2 วฏภำค F = 3 ตวแปรทงสำมคอ ควำมดน อณหภม และเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบหนง 7.2 ระบบทมสวนประกอบเดยว ในระบบทม 1 สวนประกอบ หรอระบบของสำรบรสทธ สภำวะสมดลระหวำงวฏภำคขนอยกบควำมดนและอณหภมเทำนน ซงเมอระบคำใดคำหนง จะสำมำรถบอกสภำวะทงหมด ของระบบได

219

7.2.1 สมดลระหวางของเหลวและไอ

ในกำรเปลยนสถำนะจำกของเหลวเปนไอ เกดจำกกำรทโมเลกลของของเหลวจ ำนวนหนงมพลงงำนเพยงพอจะหลดออกจำกผวของของเหลวได ซงเรยกวำกำรกลำยเปนไอ หรอกำรระเหย ในขณะทมกำรระเหย ควำมเขมขนของโมเลกลในสถำนะแกสเพมมำกขน ท ำใหมโมเลกลจ ำนวนหนงกลนตวกลบลงไปในของเหลว เรยกกระบวนกำรนวำกำรควบแนน ควำมดนไอทจดสมดล ท ำกำรวดในขณะทอตรำกำรกลำยเปนไอเทำกบอตรำ กำรควบแนน ซงเปนควำมดนไอสงสด มคำคงททอณหภมคงท และจะมคำเปลยนแปลงตำมอณหภม ภำพท 7.1 แสดงควำมสมพนธระหวำงอณหภมและควำมดนไอของของเหลว 3 ชนดคอ ไดเอทลอเธอร เอทำนอล และน ำ จำกภำพพบวำควำมดนไอของของเหลวเพมขนเ มออณหภม

เพมขนเชนไดเอทลอเธอร มคำควำมดนไอ 300 mmHg ท 10 C เมอเพมอณหภมขน เปน

34.6 C มคำ 760 mmHg ทงนเนองจำกจ ำนวนโมเลกลของสำรทมพลงงำนจลนสงจะเพมขนเมออณหภมสงขน เสนประในภำพแสดงจดเดอดปกตของของเหลวทควำมดน 760 mmHg

ภาพท 7.1 ควำมดนไอของไดเอทลอเธอร เอทำนอล และน ำ ทมา (Zumdahl, 1995, p. 772)

220

7.2.1.1 อ ณ ห พ ล ศ า ส ต ร ข อ งค ว า ม ด น ไอ ค ว ำ ม ร อ น ข อ ง ก ำ ร

กลำยเปนไอตอโมล (Hvap) หมำยถง พลงงำนทใชเพอท ำใหของเหลว 1 โมลกลำยเปนไอทงหมด

คำ Hvap นบงบอกถงแรงดงดดภำยในโมเลกลของของเหลว ถำคำ Hvap สง แสดงวำแรงดงดด

ภำยในโมเลกลของของเหลวมคำสง เกดกำรกลำยเปนไอไดยำกท ำใหมคำควำมดนไอต ำ คลำเปรง (B.P.E. Clapeyron) วศวกรชำวฝรงเศส และเคลำซอส (R.J.E. Clausius) นกฟสกสชำวเยอรมน

ไดท ำกำรทดลองหำคำของ Hvap ซงพบวำมควำมสมพนธกบควำมดนไอ และอณหภมสมบรณ

ดงน

n 2

1

P

P =

R

Hvap

21

21

TT

T-T (7.12)

เมอ R คอ คำคงทของแกสมคำ 8.314 J mol-1K-1

Hvap คอ ควำมรอนของกำรกลำยเปนไอตอโมล มหนำยเปน kJmol-1

P คอ ควำมดนไอ T คอ อณหภมสมบรณ C คอ คำคงท

ตวอยางท 7.1 เอทำนอล (C2H5OH) มควำมดนไอ 100 mmHg ท 34.9 C จงหำควำมดนไอ

ท 80.0 C ก ำหนดให Hvap = 39.3 k J/mol

วธท า โจทยก ำหนดให P1 = 100 mmHg P2 = ?

T1 = 34.9 C = 308.05 K T2 = 80.0 C = 353.15 K

Hvap = 39.3 kJ/mol

จำกสมกำร (7.2) จะไดวำ;

n 2P

(100) =

K J/mol 8.314J/mol 10 x 39.3 3

353.15K)(308.05K)(K 353.15 - K 308.05

= (4726.966 K)(-4.15 x 10-4 K-1)

221

n 2P

(100) = -1.96

2P

(100) = e-1.96 = 0.14

P2 = 714.3 mmHg

เอทำนอล ท 80 C มควำมดนไอ 714.3 mmHg

จำกตวอยำงท 7.1 จะเหนไดวำ เมออณหภมของเอทำนอลเพมขน ควำมดนไอกเพมขนเชนกน และมแนวโนมเชนเดยวกนกบของเหลวชนดอนๆ ตำรำงท 7.1 แสดงคำจดเดอด ควำมรอน และเอนโทรปของกำรกลำยเปนไอตอโมลของของเหลวบำงชนดเมอท ำกำรวดท 1 atm จำกตำรำงพบวำจดเดอดมควำมสมพนธกบกำรกลำยเปนไอของของเหลวโดยตรง นนคอเมอ

จดเดอดมคำสง คำ Hvap ของของเหลวกจะสงตำมไปดวย ซงสำมำรถอธบำยไดจำกแรงระหวำง

โมเลกล เชน ฮเลยม (He) ซงเปนธำตหม 8A มคำจดเดอดและ Hvap ต ำทสด มเทน (CH4)

มแรงยดระหวำงโมเลกลในขณะทไดเอทลอเทอร (C2H5OC2H5) เปนโมเลกลขวค จงมแรงไดโพล-

ไดโพล สวนเอทำนอล และน ำ มพนธะไฮโดรเจน จงท ำใหมคำจดเดอดและ Hvap สงขน

ตารางท 7.1 ควำมรอนของกำรกลำยเปนไอตอโมลของของเหลวบำงชนด

Substance

Liquid Vapor Vapor Gas

Tb (K)

Hvap

(kJ/mol)

Hvap

(J K-1 mol -1 ) Tf

(K)

Hfus

(kJ/mol)

Hfus

(J K-1 mol -1 )

He H2 N2 O2 H2O SO2 CH4 C2H6 CH3OH

4.20 20.38 77.33 90.18 373.15 263.13 111.16 184.52 337.85

0.084 0.904 1.777 6.820 40.656 24.916 8.180 14.715 35.270

19.660 44.350 72.130 75.600 108.951 94.680 73.260 79.750 104.390

3.45 13.95 63.14 54.39 273.15 197.48 190.67 89.88 175.25

0.021 0.117 0.720 0.444 6.009 7.401 0.941 2.858 3.167

6.280 8.370 11.380 8.160 22.096 37.450 10.380 31.800 18.070

222

C2H5OH n- C4H10 C6H6 C7H8 (toluene) CH3COOH

351.65 272.65 353.25 393.77

391.45

38.580 22.400 30.760 33.480

24.350

109.700 82.130 87.070 87.190

61.920

158.55 134.80 278.68

-

289.76

5.021 4.661 10.590

-

11.720

31.670 34.572 35.296

-

40.420

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 196)

ส ำหรบเบนซน (C6H6) ซงเปนโมเลกลไมมขว แตมจดเดอดใกลเคยงกบเอทำนอล เนองจำกกำรกระจำยอเลกตรอนในออรบทลเชงโมเลกลเปนแบบพนธะไพ (pi-bond) ท ำใหแรงระหวำงโมเลกลของเบนซน มควำมแขงแรงเทำ ๆ กบพนธะไฮโดรเจนในเอทำนอล หมายเหต จดเดอด (boiling point) หมำยถงอณหภมทควำมดนไอของของเหลวมคำเทำกบควำมดนภำยนอก โดยปกตมกท ำกำรวดทควำมดน 1 atm (เรยกจดเดอดทควำมดน 1 atm นวำ จดเดอดปกต) เมอเพมอณหภมใหของเหลวจะมฟองอำกำศเกดขน ซงควำมดนภำยในฟองอำกำศกคอควำมดนไอของของเหลว ในขณะทควำมดนทกดอยโดยรอบกคอควำมดนบรรยำกำศ เมออณหภมเพมขนควำมดนไอในฟองอำกำศเทำกบควำมดนภำยนอก ฟองอำกำศจะลอยขนสผวหนำของของเหลว และแตกออก ณ จดนคอจดเดอดของของเหลวนนเอง จดเดอดของของเหลวจงมคำขนกบควำมดนภำยนอก ดงนนในกำรแสดงคำจดเดอดของของเหลวจงตองระบควำมดนในขณะทท ำกำรวดดวย 7.2.1.2 อณหภมและความดนวกฤต อณหภมวกฤต (critical temperature, Tc) คออณหภมสงสดทสำรสำมำรถอยในสถำนะของเหลวได ถำอณหภมสงกวำนสำรนน ๆ จะอยในสถำนะแกส และไมสำมำรถควบแนนเปนของเหลวไดไมวำจะใชควำมดนสงเพยงใดกตำม

ควำมดนวกฤต (critical pressure, PC) คอควำมดนต ำสดทใช ในกำรท ำใหแกส

ควบแนนทอณหภมวกฤต ส ำหรบอณหภม และควำมดนวกฤตของสำรบำงชนด แสดงดงตำรำงท 2.2 (ในบทท 2)

เชนเดยวกนกบจดเดอดและ Hvap คำ TC และ PC มคำขนกบแรงดงดดระหวำง

โมเลกลเชนเดยวกน โดยทอณหภมต ำกวำ TC แรงดงดดระหวำงโมเลกลมคำมำกพอ ทจะยด

223

โมเลกลใหอยในสถำนะของเหลว แตเมออณหภมสงขน (สงกวำ TC) โมเลกลมพลงงำนจลน

เพมขน จนสำมำรถเอำชนะแรงดงดดระหวำงโมเลกลได ท ำใหสำรอยในสถำนะแกส

7.2.2 สมดลระหวางของเหลว-ของแขง

จดหลอมเหลว หรอจดเยอกแขง คออณหภมทของแขงและของเหลวอยรวมกนทสภำวะสมดล โดยปกตท ำกำรวดทควำมดน 1 atm จงเรยกวำ จดเยอกแขงปกต ตวอยำงของ

ของแขงและของเหลวทสภำวะสมดล คอ สมดลของน ำและน ำแขงทอณหภม 0 C ควำมดน 1 atm พลงงำนทใชหลอมเหลวของแขง 1 โมลทอณหภมคงทเรยกวำ ควำมรอนของ

กำรหลอมเหลวตอโมล (molar heat of fusion, Hfus) หรอบำงครงเรยกวำ ควำมรอนแฝงของ

กำรหลอมเหลว

จำกตำรำงท 7.1 พบวำ Hfus มคำต ำกวำ Hvap ส ำหรบสำรชนดเดยวกน

เนองจำกในกำรเปลยนสถำนะจำกของแขงเปนของเหลวใชพลงงำนไมสงนก เมอเทยบกบกำรเปลยนสถำนะจำกของเหลวเปนแกส เนองจำกแรงทใชเพอแยกโมเลกลของของแขงเปนของเหลว ต ำกวำแรงทตองใชเพอแยกโมเลกลของเหลวเปนแกส ในกำรศกษำกำรเปลยนสถำนะจำกของแขงเปนของเหลว สำมำรถใชสมกำรของคลำเปรง อธบำยไดเชนเดยวกน ดงสมกำร

fusT

P

Δ

Δ = fusm

fusVT

HΔ

Δ (7.3)

เมอ Hfus คอ ควำมรอนของกำรหลอมเหลว

Tm คอ จดหลอมเหลว

Vfus คอ ควำมแตกตำงระหวำงปรมำตรของเหลวและของแขง

(Vfus = V – Vs) โดยท Vfus > 0 ยกเวนน ำ

ตวอยางท 7.2 จดหลอมเหลวของก ำมะถนมอนอคลนกทควำมดน 1 atm มคำ 119.3 C และมกำรเปลยนแปลงปรมำตรในกำรหลอมเหลวเทำกบ 41 cm3/kg จงค ำนวณจดหลอมเหลวท ควำมดน 1000 atm ก ำหนดให Hfus = 1765.65 J/mol

วธท า จำกสมกำร (7.3)

224

fusT

P

Δ

Δ = fusm

fusVT

HΔ

Δ

P = 1000 – 1 = 999 atm

Tm = 119.3 C = 392.45 K

Hfus = 32

1765.65 = 55.18 J g-1

= 1-3-

-1

atm dm J 101.325

g J 55.18

= 0.545 dm3 atm g-1

Vfus = 41 cm3 kg-1 = 4.1 x 10-5 dm3 g-1

แทนคำ; fus

Tatm 999

Δ =

)g dm 10 x K)(4.1 (392.45g atm dm 0.545

1-35-

1-3

Tfus = 29.5 K

T = 29.5 + 392.45 K = 422 K จดหลอมเหลวของก ำมะถนมอนอคลนกทควำมดน 1000 atm คอ 422 K 7.2.3 สมดลระหวางของแขงและไอ

กำรระเหด คอกระบวนกำรทของแขงเปลยนสถำนะกลำยเปนไอ สวนกระบวนกำรกลบกนคอกำรทไอเปลยนสถำนะเปนของแขงเรยกวำ กำรพอกพน (deposition) ตวอยำงเชน ลกเหมน (แนพทำลน) เปนของแขงทสำมำรถระเหดได พลงงำนทใชในกำรท ำใหของแขง 1 โมล ระเหดเรยกวำควำมรอนของกำรระเหด

ตอโมล (molar heat of sublimation, Hsub) หรอบำงครงเรยกวำ ควำมรอนแฝงของกำรระเหด

คำควำมรอนของกำรระเหดตอโมลนมคำเทำกบผลรวมของ ควำมรอนของกำรหลอมเหลว และกำรกลำยเปนไอตอโมล

225

Hsub = Hfus + Hvap (7.14)

สมกำร (7.14) เปนกำรพสจนวำกฎของเฮสสเปนจรง นนคอ พลงงำนรวมของ

ระบบมคำเทำกน ไมวำจะมกำรเปลยนแปลงสถำนะจำกของแขงไปเปนไอ (Hsub) หรอเกดกำร

เปลยนแปลงจำกของแขงเปนของเหลวกอน แลวจงเปลยนสถำนะจำกของเหลวเปนไอ (Hfus+

Hvap )

กำรใชประโยชนของกำรระเหด เชน กำรท ำฝนเทยม หรอเรยกวำกำรลอเมฆ เนองจำกเมฆประกอบดวยละอองน ำ ซงจะรวมตวกนเปนฝนไดกตอเมอในกอนเมฆมอนภำคเลก ๆ ท ำหนำทเปนศนยกลำงใหโมเลกลของน ำเขำรวมตวกน โดยอนภำคทท ำหนำทเปนศนยกลำงนกคอน ำแขงนนเอง แตเนองจำกตองเกดกำรเยนตวยวดยงท ำใหผลกน ำแขงเกดขนไมไดจนกวำจะม

อณหภมต ำกวำ -10 C ซงเกดขนไดยำก ถำสภำพอำกำศคอนขำงรอนและแลง แตสำมำรถท ำใหเกดผลกน ำแขงไดเรวขน เมอใชน ำแขงแหง (CO2) เปนตวลอโดยใชกำรโปรยผงน ำแขงแหงทบรเวณฐำนเมฆ เมอน ำแขงแหงระเหดจะดดควำมรอนจำกกอนเมฆรอบๆ อณหภมจงลดต ำลงจนสำมำรถเกดผลกน ำแขง และท ำใหฝนตกไดในทสด (Artificial rain enhancement, 2006, retrieved from http://members.tripod.com/~inScience/rain.htm)

7.2.4 แผนภาพวฏภาคของสารทมสวนประกอบเดยว

สำรทมสวนประกอบเดยว โดยมำกเปนสำรบรสทธ ตวอยำงเชน น ำบรสทธ ก ำมะถน หรอ คำรบอนไดออกไซด เปนตน แผนภำพวฏภำคของสำรดงกลำวมดงน 7.2.4.1 แผนภาพวฏภาคของน าบรสทธ ภำพท 7.3 แสดงแผนภำพวฏภำคของน ำบรสทธ

226

ภาพท 7.3 แผนภำพวฏภำคของน ำบรสทธ ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จำกภำพท 7.3 เสนโคง AT, BT และ CT แบงแผนภำพออกเปน 3 สวน แตละสวนแทนสำรในสถำนะเดยวคอของแขง ของเหลว หรอแกส เสนโคง AT คอเสนโคงกำรระเหด (sublimation curve) แสดงสมดลระหวำงน ำแขงกบไอน ำ เสนโคง TB คอ เสนโคงกำรกำรหลอมเหลว (fusion curve) แสดงสมดลระหวำงน ำแขงกบน ำ และเสนโคง TC คอ เสนโคงของกำรกลำยเปนไอ (vapor curve) แสดงสมดลระหวำงน ำกบไอน ำ ทจดใด ๆ ซงอยบนเสนโคงดงกลำว คอ ระบบทประกอบดวย 2 วฏภำคใน

สมดล เชน ทจด D ซงตรงกบควำมดน 1 atm อณหภม 100 C เปนจดท น ำและไอน ำอยในสมดล

ทควำมดนน ถำเพมอณหภมใหสงขน จะพบแตไอน ำในระบบ หรอทอณหภม 100 C ถำเพม ควำมดนใหมำกกวำ 1 atm ในระบบนจะมเฉพำะน ำเทำนน จำกแผนภำพจะเหนวำในชวง

อณหภม 0-100 C วฏภำคทเสถยรทสดคอในสถำนะน ำ เมอลำกเสนจำกควำมดน 1 atm

ขนำนแกนอณหภม จะตดกบเสนโคงของกำรหลอมเหลว และเสนโคงของกำรกลำยเปนไอท 0 C

และ 100 C ตำมล ำดบ ซงกคอจดเยอกแขง และจดเดอดของน ำนนเอง จำกกฎวฏภำค จะไดระดบขนควำมเสรเทำกบ 1 (F = 1) แสดงวำจดตำง ๆ บนเสนกรำฟ ตองอำศยตองแปร 1 ตว เพอใชระบสภำวะของระบบนนคอ แตละอณหภมจะมควำมดนไอของน ำทแนนอน

A

B

C

D

T

เมอควำมดนเพมขน จดเยอกแขงของน ำลดลง

227

ทจด T เปนจดรวมสำม (triple point) คออณหภมและควำมดน ทของแขง

ของเหลว และแกสอยในสมดลซงกนและกน จดรวมสำมของน ำตรงกบอณหภม 0.0098 C ควำมดน 0.006 atm (หรอ 611 Pa) ทจดนจะพบน ำ น ำแขง และไอน ำอยในสภำวะสมดล และม 3 วฏภำค จำกกฎวฏภำค; F = C – P + 2 F = 1 – 3 + 2 = 0 ดงนนทจดนจงไมมระดบขนควำมเสร นนคอไมสำมำรถเลอกก ำหนดอณหภมหรอควำมดนไดตำมทตองกำร เพรำะทง 3 วฏภำคจะอยอยำงสมดลไดทอณหภมเดยว (คอท

0.0098 C) และควำมดนเดยว (คอ 0.006 atm) เทำนน ถำอณหภมและควำมดนตำงไปจำกน ทง 3 วฏภำคจะไมสมดลอกตอไป เมอไลตำมเสน TC ไปจนถงจด C พบวำน ำและไอน ำจะอยในสมดลจนกระทงถงจด C ซงทจดนเรยกวำ จดวกฤต (critical point) เมอเลยจดนไปแลวแกสและของเหลวจะไมมขอบเขตทแบงแยกใหเหนไดชดอกตอไป ในสภำวะเชนนบำงครงใชค ำวำของไหล ยงยวด (supercritical fluid, SCF) ส ำหรบสำรนน จดวกฤตของน ำตรงกบควำมดน 218 atm หรอเรยกวำ

ควำมดนวกฤต (Pc) และตรงกบอณหภม 374 C หรอเรยกวำ อณหภมวกฤต (Tc) ถำอณหภม

สงกวำ 374 C (ต ำแหนง SCF ในภำพ) กำรเพมควำมดนจะไมสำมำรถเกดน ำไดเลย ในบรเวณพนทใด ๆ ของแผนภำพ จะประกอบดวยสำรเพยง 1 วฏภำคคอ บรเวณทเปนของแขง หรอของเหลวหรอไอเพยงอยำงเดยว จำกกฎวฏภำค จะไดระดบขนควำมเสรเทำกบ 2 (F = 2 เมอ C = 1, P = 1) ดงนนในบรเวณนจะตองอำศยตวแปร 2 ตว เพอระบสภำวะของระบบ เชน ควำมดน และอณหภม นนคอตองก ำหนดทงควำมดน และอณหภม ใหแนนอนกอนจงจะไดปรมำตรทแนนอน ทควำมดนสงมำก ๆ เชน ทควำมดนมำกกวำ 2x105 kPa หรอมำกกวำ 1000 atm น ำแขงสำมำรถทรงรปรำงอยได 6 แบบดวยกน ซงเปนปรำกฏกำรณทเรยกวำ พอลมอรฟสซม(polymorphism) (Laidler & Meiser, 1999, p. 187) กำรใชประโยชนของของไหลยงยวดในทำงอตสำหกรรม เชนกำรแยกคำเฟอนออกจำกเมลดกำแฟโดยใชเทคนคโครมำโทกรำฟฟทเรยกวำ supercritical fluid chromatography โดยใช CO2 ในสถำนะของไหลยงยวด เปนตวท ำละลำย (Ball, 2003, p. 156)

7.2.4.2 แผนภาพวฏภาคของคารบอนไดออกไซด ภำพท 7.4 แสดงแผนภำพวฏภำคของคำรบอนไดออกไซด

228

ภาพท 7.4 แผนภำพวฏภำคของคำรบอนไดออกไซด ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จำกภำพท 7.4 เสนโคง AT คอเสนโคงของกำรระเหด เสนโคง BT คอ เสนโคงของกำรหลอมเหลว และเสนโคง CT คอ เสนโคงของกำรกลำยเปนไอ จดตำง ๆ บนเสนโคงดงกลำวแสดงสมดลระหวำง 2 วฏภำค โดยมคำ F = 1 (C = 1, P = 2) นนคอตองอำศยตวแปร 1 ตว เพอใชระบสภำวะของระบบ ทจด T คอ จดรวมสำม ซงคำรบอนไดออกไซดในสถำนะของแขง ของเหลว และ

แกส อยในสภำวะสมดล ทอณหภม -56.6 C และควำมดน 5.11 atm ทจดนมคำ F = 0 (C = 1, P = 3) ถำลำกเสนจำกควำมดน 1 atm ขนำนแกนอณหภม จะไมตดกบเสนโคงของกำร

หลอมเหลว แตจะตดกบเสนโคงของกำรระเหด ณ จดทมอณหภม -78.5 C นนคอถำท ำใหคำรบอนไดออกไซดในสถำนะของแขง (dry ice) รอนภำยใตควำมดนปกต จะเกดกำรระเหด โดยไมผำนกำรหลอมเหลว ในบรเวณพนทใด ๆ ในกรำฟจะมคำ F = 2 (C = 1, P = 1) ตองใชตวแปร 2 ตว เพอใชระบสภำวะของระบบ ซงกคออณหภม และควำมดน

A

B

C

จดระเหดท

78.5 C, 1 atm

T

229

7.2.4.3 แผนภาพวฏภาคของก ามะถน ภำพท 7.5 แสดงแผนภำพวฏภำคของก ำมะถน

ภาพท 7.5 แผนภำพวฏภำคของก ำมะถน ทมา (Rock, 1983, p. 295)

จำกภำพท 7.5 ก ำมะถนในสถำนะของแขงม 2 รป อยในสมดลกน คอรอมบก (rhombic) และ มอนอคลนก (monoclinic) แผนภำพนม 4 สวน คอ สวนทเปนของแขง 2 สวนและสวนของของเหลวและแกส ถำเพมอณหภมแกก ำมะถนรอมบกอยำงชำ ๆ อณหภมจะเพมตำมเสน AB จนถงจด B ก ำมะถนรอมบกจะเปลยนเปนก ำมะถนมอนอคลนก จำกนนก ำมะถนมอนอคลนก จะอยในสมดลกบไอ และมควำมดนและอณหภมเพมขนจนกระทงถงจด E ก ำมะถนมอนอคลนกเรมหลอมเหลว เสน EF แสดงสมดลระหวำงก ำมะถนเหลวและไอ เสน BD แสดงสมดลระหวำงก ำมะถนรอมบกและมอนอคลนก สวนเสน DE แสดงสมดลระหวำงก ำมะถนมอนอคลนกและไอ เสน DG แสดงกำรหลอมเหลวก ำมะถนรอมบกทควำมดนสงมำก ๆ ซงก ำมะถนรอมบกจะเปลยนเปนก ำมะถนเหลว โดยไมผำนก ำมะถนมอนอคลนก และถำใหควำมรอนแกก ำมะถน รอมบกอยำงรวดเรว จะเกดกำรเปลยนวฏภำคตำมเสนประซงเรยกวำเสนอปเสถยร ทจด H เรยกวำจดเปลยนสถำนะ (transition point) ของก ำมะถน ซงเปนอณหภมทของแขงรปหนง เปลยนเปนอกรปหนงของสำรเดยวกน ทอณหภมต ำกวำน ก ำมะถนรอมบกจะเปนรปทเสถยร และทอณหภมสงกวำน ก ำมะถนมอนอคลนกจะเปนรปทเสถยร บรเวณภำยในสำมเหลยม BDE เปนสวนของก ำมะถนมอนอคลนกทเสถยร สวนบรเวณภำยนอกจะอยในรปของก ำมะถนรอมบก กำรเปลยนจำกก ำมะถนรอมบกเปนก ำมะถน

Temperature (C)

Pres

sure

(atm

)

230

มอนอคลนก ตองเปนไปอยำงชำ ๆ จงจะท ำใหเกดสมดลได และถำเผำก ำมะถนรอมบกอยำง

รวดเรวจะหลอมกลำยเปนของเหลวทอณหภม 113 C โดยไมเปลยนเปนก ำมะถนมอนอคลนก เสนกรำฟ AB และ BE แสดงถงเสนโคงของกำรระเหด (sublimation curve) หรอสมดลระหวำงก ำมะถนรอมบกกบไอ และสมดลระหวำงก ำมะถนมอนอคลนกกบไอ ทควำมดน

บรรยำกำศ ตำมล ำดบ ทอณหภม 95.5 C เปนอณหภมสงสดทจะพบก ำมะถนรอมบก ทอณหภม

สงกวำน จะอยในรปของก ำมะถนมอนอคลนกซงเปนรปทเสถยรจนถงอณหภม 119.3 C ซงเปนอณหภมทก ำมะถนหลอมเหลว ทจด B เปนจดรวมสำม ระหวำงก ำมะถนรอมบก มอนอคลนก และไอ สวนจด E เปนจดรวมสำม ระหวำงก ำมะถนมอนอคลนก ของเหลว และไอ จด D เปนจดรวมสำม ระหวำงก ำมะถนรอมบก มอนอคลนก และของเหลว

ซงตรงกบอณหภม 151 C 7.3 ระบบทวภาค จำกกฎของวฏภำค เมอระบบมสวนประกอบเทำกบ 2 จดเปนระบบทวภำค (binary system) และถำมเพยงวฏภำคเดยว จะมระดบขนควำมเสรเทำกบ 3 (F = 3) ซงจะตองใชตวแปร 3 ตวเพอระบสภำวะของระบบ ไดแก ควำมดน อณหภม และควำมเขมขนขององคประกอบ ซงแสดงเปนแผนภำพวฏภำคเปนแบบ 3 มต แตเนองจำกแผนภำพแบบ 3 มตไมสะดวกตอกำรพจำรณำ จงนยมก ำหนดใหตวแปรตวใดตวหนงคงท ภำพท 7.6 แสดงแผนภำพวฏภำคของระบบทวภำค และจำกแผนภำพ 3 มต ถำก ำหนดใหตวแปรตวใดตวหนงคงทจะไดแผนภำพแบบ 2 มต แผนภำพวฏภำคในภำพท 7.6 สำมำรถเขยนไดเปน แผนภำพระหวำงควำมดนไอกบองคประกอบทอณหภมคงท (PX) และแผนภำพระหวำงอณหภมกบองคประกอบทควำมดนคงท (TX) ภำพท 7.7 คอ แผนภำพระหวำงควำมดนและองคประกอบ(PX) ของสำร

231

ภาพท 7.6 แผนภำพวฏภำคของระบบทวภำคทด ำเนนตำมกฎของรำอลท ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 240)

ภาพท 7.7 แผนภำพระหวำงควำมดนกบองคประกอบของสำร ทมา (Atkins, 1994, p. 246) จำกภำพท 7.7 เสนโคงเสนบนคอ เสนของเหลว (liquid curve) แทน ควำมดนไอรวมซงสมพนธกบเศษสวนจ ำนวนโมลของของเหลว สวนเสนลำงคอ เสนไอ (vapor curve) แทนควำมดนไอรวมซงสมพนธกบเศษสวนจ ำนวนโมลของไอ

จดเดอดปกตของสำร A จดเดอดปกตของสำร B

จดเดอดของ สำร B ท ควำมดนตำง ๆ

Pres

sure

Mole fraction A

X2 X3 X1

P2

c e

d

tie line

232

จำกภำพ ทควำมดน P2 ของเหลวมปรมำณ X2 เมอควำมดนลดลงตำมแนวเสนประจนกระทงถงเสนของเหลวทจด c ของเหลวจะเรมกลำยเปนไอ องคประกอบตำง ๆ ในสภำวะไอ ไดจำกกำรลำกเสนตำมแนวแกน X (เสนทควำมดนคงท) หรอเรยกวำ ไทไลน (tie line) ตดเสนไอทจด e เมอควำมดนลดต ำลงกวำจด c ในระบบจะม 2 วฏภำคซงเปนสวนของสำร ในสภำวะไอ และของเหลวอยรวมกน เมอลำกไทไลนตดเสนของเหลวและเสนไอทจด a และจด b องคประกอบของสำรในสภำวะของเหลวและไอ มคำเทำกบ X1 และ X3 ตำมล ำดบ แผนภำพระหวำงอณหภมกบองคประกอบ (TX) ของระบบของเหลวและไอ แสดงดงภำพท 7.8 เมอเปรยบเทยบกบภำพท 7.7 พบวำกำรโคงลงของกรำฟส ำหรบสำรละลำย ชนดเดยวกนจะกลบกน เนองจำกองคประกอบทมควำมดนไอสง จะมจดเดอดต ำ

ภาพท 7.8 แผนภำพระหวำงอณหภมกบองคประกอบ ทมา (Atkins, 1994, p. 249)

พนทใตเสนของเหลวในภำพท 7.8 เปนบรเวณของของเหลว เสนโคงลำง คอ เสนจดเดอด (boiling point curve) สวนบนของกรำฟสำรละลำยจะอยในสมดลกบไอ เสนโคงบนเรยกวำ เสนควบแนน (condensation curve) พนทเหนอเสนโคงสำรจะอยในสถำนะไอ

*BT

Vapour

Mole fraction A

Temp

eratu

re

Liquid *AT

A B

C D

233

7.3.1 การกลนล าดบสวน

เนองจำกจดเดอดของสำรละลำย มควำมสมพนธกบควำมดนไอของสำรละลำย ตำมกฎของรำอลท ดงนนสำรละลำยทมควำมเขมขนตำงกน ยอมมควำมดนไอตำงกนไป และเดอดทอณหภมตำงกนดวย เมอเขยนกรำฟระหวำงจดเดอดของสำรละลำยกบองคประกอบท

ควำมดนคงท จะไดกรำฟลกษณะเดยวกนกบภำพท 7.8 ถำให *AT และ *

BT เปนจดเดอดของ

องคประกอบ A และ B ตำมล ำดบ จำกภำพพบวำ *BT มำกกวำ *

AT นนคอองคประกอบ A ม ควำมดนไอสงกวำ จงเดอดเรวกวำองคประกอบ B เสนโคงบน แสดงเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบ A ในไอทอยในสมดล สวนเสนโคงลำง แสดงเศษสวนจ ำนวนโมลขององคประกอบ A ในสำรละลำย

จำกภำพ เมอใหควำมรอนแกสำรละลำยทมสวนประกอบตรงต ำแหนง A

จนเดอด ทอณหภม T2 จะพบวำในไอมองคประกอบเทำกบ B (ตำมไทไลน) ซงมองคประกอบของ

สำร A มำกกวำทต ำแหนง A และถำท ำใหไอทมสวนประกอบทต ำแหนง B ควบแนน จะได

ของเหลวทจด C ซงมสวนประกอบของทงสำร A และ B เมอใหควำมรอนอกครง จะไดไอทม

สวนประกอบเทำกบ D ซงมเศษสวนจ ำนวนโมลของสำร A มำกกวำทต ำแหนง B ถำท ำกำรกลนซ ำ ๆ จะไดไอทมองคประกอบของสำร A และของเหลวทมองคประกอบของสำร B เพมขน กระบวนกำรนเปนหลกส ำคญในกำรกลนแยกล ำดบสวน (fractional distillation)

แตละขนตอนในภำพท 7.8 คอ ABC และ BCD เรยกวำ ทโอเรทเคลเพลต (theoretical plate,

TEP) จำกภำพถำเรมทต ำแหนง A ในคอลมน โดยทสวนบนสดของคอลมน พบสำรทม

องคประกอบเทำกบทต ำแหนง Dจะไดวำคอลมนนม TEP เปน 2 ภำพท 7.9 แสดงอปกรณกำรกลนแบบบบเบลแคป (bubble cap) ซงเปนอปกรณทท ำใหกำรกลนล ำดบสวนท ำไดอยำงตอเนอง ดำนลำงสดของคอลมนใชบรรจสำรละลำยและอปกรณใหควำมรอน ทเพลตลำงจะมอณหภมสงกวำเพลตบน (ดงภำพท 7.10) พจำรณำเพลตทมอณหภม T1 ไปยงเพลตทมอณหภม T2 โดยท T2 นอยกวำ T1 ตำมแนวลกศร ab (ภำพท 7.11) ไอบำงสวนจะควบแนน เมอท ำใหเปนไออกครงจะท ำใหไดสำรทมองคประกอบ c (c > a) ดงนนเมอไอผำนไปยงเพลตทสงขนเรอย ๆ องคประกอบของไอจะเปลยนไปตำมแนว a c e จนถงบรเวณสวนบนสดของคอลมน ซงจะผำนเขำสเครองควบแนนไดเปนของเหลวบรสทธในทสด ตวเลขในภำพท 7.11 แสดงถงจ ำนวน TEP ของคอลมน

234

ภาพท 7.9 อปกรณกำรกลนแบบบบเบลแคป

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 243)

ภาพท 7.10 ทโอเรทเคลเพลต

ทมา (Fractional distillation of ideal mixtures of liquids, 2006, retrieved from http://www. chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/idealfract.html)

235

ภาพท 7.11 แผนภำพแสดงกำรกลนแบบล ำดบสวน

ทมา (Atkins, 1994, p. 249) 7.3.2 สารผสมคงจดเดอด

สำรละลำยทเปนไปตำมกฎของรำอลท ถอวำเปนสำรละลำยสมบรณแบบ และม

Hsoln เปนศนย ส ำหรบสำรละลำยจรงอำจเกดกำรเบยงเบนไปจำกกฎของรำอลท ถำควำมดนไอ

ของสำรละลำยต ำกวำทค ำนวณไดจำกสำรละลำยอดมคต เรยกวำเกดกำรเบยงเบนทำงลบ และถำควำมดนไอของสำรละลำยสงกวำทค ำนวณไดจำกสำรละลำยอดมคต เรยกวำเกดกำรเบยงเบนทำงบวก ถำใหควำมรอนแกสำรละลำยซงมองคประกอบตรงกบจดต ำสด ในแผนภำพอณหภมและองคประกอบ (TX) จะไมสำมำรถแยกสวนประกอบทงสองออกจำกกนได เรยกสำรละลำยประเภทนวำ สำรผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดต ำสด (minimum boiling azeotrope) ดงภำพท 7.12 ซงแสดงแผนภำพอณหภมและองคประกอบของระบบเอทำนอล-น ำ อณหภมต ำสดท

ของผสมทงสองกลำยเปนไอ คอท 78.2 C ซงเมอถงอณหภมนของผสมจะเรมกลำยเปนไอแลว

กลนตวกลำยเปนของเหลวบรสทธ แตจำกภำพพบวำท 78.2 C เศษสวนจ ำนวนโมลของเอทำนอลเปน 95.6 และน ำคอ 0.4 ทอณหภมนคอจดเดอดอำซโอโทรปต ำสด จงไมสำมำรถแยกของผสมออกจำกกนไดอก ในทำงปฏบต ถำตองกำรใหควำมบรสทธของเอทำนอลสงกวำนจะตองกลนแบบ 3 องคประกอบ คอเตมเบนซนลงไป จะท ำใหไดเอธำนอลเพมขนเปน 98 % ซงถอวำเปนเอธำนอลบรสทธ (Process for producing absolute alcohol by solvent extraction and vacuum distillation, 2006, retrieved from http://www.freepatentsonline.com)

e

a

c b

d f

Mole fraction A

Temp

eratu

re T1

T2

236

ภาพท 7.12 แผนภำพอณหภมและองคประกอบของระบบเอทำนอล-น ำ ทมา (Rock, 1983, p. 455)

ส ำหรบสำรผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดสงสด (maximum boiling azeotrope) ดงแสดงในภำพท 7.13 ซงเปนกำรเบยงเบนทำงลบจำกกฎของรำอลท ตวอยำงของระบบน เชน ระบบของคลอโรฟอรม-แอซโทน และระบบของกรดไนทรก-น ำ เปนตน

ภาพท 7.13 แผนภำพอณหภมและองคประกอบของระบบคลอโรฟอรม-แอซโทน ทมา (Raff, 2001,p. 377)

ตำรำงท 7.2 และ 7.3 แสดงตวอยำงของสำรผสมคงจดเดอดชนดอน

Mole fraction of Chloroform

Temp

eratu

re (K

)

Mole fraction of ethanol 350

370

360

380 P = 101.325 kPa

Vapor Composition

Liquid composition

237

ตารางท 7.2 สำรผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดต ำสดทควำมดน 1 atm

Component A Tb

(K) Component B

Tb

(K)

Azeotrope

Weight % A Tb (K)

H2O H2O H2O H2O Carbon disulfide Methanol Acetic acid Ethyl alcohol

373.15 373.15 373.15 373.15 319.35 337.85 391.25 351.45

Ethanol 2-Propanol 1-Chlorohexane Acetophenone Iodomethane Pentane Heptane Benzene

351.45 355.65 407.65 474.75 315.70 309.30 371.40 353.25

4.00 12.00 29.70 81.50 18.60 7.00

33.00 31.70

351.32 353.25 364.95 372.25 314.35 304.00 364.87 341.05

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 245) ตารางท 7.3 สำรผสมคงจดเดอดแบบจดเดอดสงสดทควำมดน 1 atm

Component A Tb

(K) Component B

Tb

(K)

Azeotrope

Weight % A Tb (K)

H2O Chloroform Acetic acid Ethanol

373.15 334.35 391.25 351.45

HNO3 Methyl acetate Butanol 1-Aminobutane

359.15 330.25 390.25 350.95

85.60 64.35 43.00 82.20

393.85 337.89 393.45 355.35

ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 245)

7.3.3 สมดลระหวางของเหลวในของเหลว

ในระบบทวภำคเมอผสมของเหลว 2 ชนดเขำดวยกน ของเหลวทงสองอำจผสมกนได (miscible) ท ำใหมเพยงวฏภำคเดยว ผสมกนไดบำงสวน (partially miscible) หรอผสมกนไมไดเลย (immiscible) ภำพท 7.14 (ก) แสดงถงกำรผสมกนไดของสำรเมอเพมอณหภม ภำพท 7.14 (ข) แสดงถงกำรผสมกนไดของสำรเมอลดอณหภม ทองคประกอบและอณหภมใด ๆ กตำมท

238

อยในบรเวณเสนทบจะแยกเปน 2 วฏภำค องคประกอบของ 2 วฏภำค จะหำไดจำกจดตดตำมเสนในแนวนอน ผำนจดทก ำหนดและขอบของบรเวณ 2 วฏภำค

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 7.14 แผนภำพกำรละลำยของของเหลวในของเหลว ทมา (Levine, 1995, pp. 330-331)

ส ำหรบภำพท 7.14 (ค) ของเหลวทงสองจะผสมกนไดทอณหภมสงสดและต ำสด และจะม 2 วฏภำคระหวำงอณหภมทงสองนน ตวอยำงเชน นโคตนในน ำ ดงภำพท 7.15

ภาพท 7.15 ระบบนโคตน – น ำ ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 249)

ภำพท 7.15 แสดงระบบนโคตน – น ำ โดยเรมจำกกำรเตมนโคตนลงไปในน ำบรสทธท 370 K จำกนนเพมอณหภมใหกบสำรละลำยนโคตน เมอเตมนโคตนลงในน ำ นโคตนจะละลำย

a b

c

d

Temp

eratu

re

Composition

Temp

eratu

re

Composition

Temp

eratu

re

Composition

239

ในน ำจนกระทงเตมไดประมำณ 6% คอทจด a ซงเปนจดอมตวของนโคตนในน ำ จนถงจด b คอ 80% ซงเปนจดอมตวของน ำในนโคตน หลงจำกนนถำเตมนโคตนตอไปจะไดสำรละลำยวฏภำคเดยว ส ำหรบอณหภมสดทำยทสำรจะปรำกฏเปนสองวฏภำค เรยกวำ อณหภมสำรละลำยวกฤต (critical solution temperature) จำกแผนภำพจด c เปนอณหภมสงสดของสำรทจะปรำกฏเปน 2 วฏภำค จงเรยกวำอณหภมอปเปอรคอนโซลต (upper consolute temperature, tuc) และจด d เปนอณหภมต ำสดทสำรจะปรำกฏเปน 2 วฏภำคไดเชนกน จงเรยกวำอณหภมโลเวอรคอนโซลต (lower consolute temperature, tlc)

7.3.4 สมดลระหวางของแขงและของเหลวในระบบทวภาค

7.3.4.1 ระบบยเทกตกอยางงาย ระบบยเทกตก คอ ระบบทวภำคซงผสมกนเปนเนอเดยวในสภำวะของเหลวแตไมสำมำรถผสมกนไดในสภำวะของแขง วธทนยมใชเพอเขยนแผนภำพของสมดลชนดนคอ กำรวเครำะหทำงควำมรอน (thermal analysis) ท ำไดโดยน ำของแขง 2 ชนดมำผสมกนดวยอตรำสวนทแนนอน แลวใหควำมรอนจนกระทงละลำยและผสมเปนเนอเดยวกน จำกนนจงปลอยใหเยนตวลงดวยอตรำสม ำเสมอ แลวเขยนกรำฟกำรเยนตว (cooling curve) ไดดงภำพท 7.16 (ก) จำกกรำฟกำรเยนตวท (1) ซงเปนกรำฟกำรเยนตวของสำร A บรสทธ (0% B) จะแขงตวทอณหภม 3 แลวปลอยใหเยนตว เมอเตม B ลงไปในจ ำนวนตำง ๆ กน เชน ในกรำฟกำรเยนตวท (2) เมอปลอยใหของเหลวเยนตวจนถงอณหภม 4 สำร A จะแขงตวออกมำ แลวปลอยใหเยนตวไปเรอย ๆ จนถงอณหภม 6 สำร B จะแขงตวออกมำ อณหภมจะคงทชวขณะ จนกระทงแขงตวหมด ระบบจะมแตของแขง A และ B อยรวมกน และเปนไปเชนเดยวกนในกรำฟกำรเยนตวอน ๆ จำกนนน ำอณหภมกำรแขงตวและเศษสวนจ ำนวนโมลมำเขยนแผนภำพวฏภำคไดดงภำพท 7.16 (ข) จำกภำพพบวำ อณหภมทสวนประกอบทงสองแขงตวออกมำมคำเทำกนคอท 6 เรยกอณหภมนวำ อณหภมยเทกตก (eutectic temperature, te) สำรผสมทมองคประกอบพอเหมำะทท ำใหสำร A และ B แขงตวพรอมกน คอทองคประกอบ u เรยกวำ ของผสมยเทกตก (eutectic mixture) จำกภำพท 7.16 (ข) เมอเตมสำร B ลงใน A จะท ำใหจดเยอกแขงของ A ต ำลงตำมเสน XU หรออำจเรยกเสน XU วำเสนกำรละลำย (solubility curve) ของสำร A ใน B และเสน UZ เปนเสนกำรละลำยของสำร B ใน A ซงเสน XU และ UZ เปนเสนสมดลระหวำงของแขงกบสำรละลำย ส ำหรบศกยเคม สำมำรถหำไดจำกควำมสมพนธเชนเดยวกนกบกำรลดลงของ จดเยอกแขง ดงน

240

n XB = R

Hfus(B) (T1

T1

f ) (7.21)

(ก) (ข)

ภาพท 7.16 แผนภำพวฏภำคของระบบยเทกตก ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 251)

ค ำวำ ยเทกตก แปลวำ หลอมไดงำย (easily melted) เนองจำก ถำมของผสม ยเทกตกเมอเพมอณหภมถง te ของผสมจะหลอมเหลวทนท ภำพท 7.17 แสดงกำรละลำยของเกลอในน ำ ซงเปนแผนภำพระหวำงอณหภมและ

สวนประกอบของ NaCl – H2O เรมจำกน ำผสมน ำแขงท 0 C (273.15 K) แลวเตม NaCl ลงไป

NaCl จะละลำยในของเหลวแลวท ำใหจดเยอกแขงของน ำลดต ำลงกวำ 0 C ถำอณหภมคงท และไมมกำรถำยเทควำมรอนระหวำงระบบและสงแวดลอม พลงงำนภำยในของระบบจะคงท สวนพลงงำนทท ำใหน ำแขงหลอมเหลว ไดมำจำกกำรสญเสยพลงงำนจลนของโมเลกลในระบบ เปนผล

ท ำใหอณหภมของระบบลดต ำลง อณหภมจะลดต ำลงจนถงจดเยอกแขง (Tf) ระบบจะเขำส

สภำวะสมดลอกครงหนง อณหภมต ำสดเมอเตม NaCl ลงในน ำทผสมน ำแขงคอ -21.1 C (252.05 K) ซงเปนอณหภมทน ำแขง NaCl และสำรละลำยอมตวของ NaCl อยในสภำวะสมดล

อณหภมของระบบจะคงทท -21.1 C จนกระทงมควำมรอนเขำไปในระบบ แลวหลอมน ำแขงจนหมดจำกนนระบบจะเขำสวฏภำคของเหลว ส ำหรบระบบยเทกตกอน ๆ แสดงดงตำรำงท 7.4

U

Z

X

241

ภาพท 7.17 แผนภำพระหวำงอณหภมและสวนประกอบของระบบ NaCl – H2O ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 252) ตารางท 7.4 แสดงระบบยเทกตกของเกลอชนดตำง ๆ ในน ำแขง

ชนดของเกลอ te (K) รอยละโดยน าหนก (% wt) NH4Cl KCl NaBr NaCl NaI Na2SO4

257.70 262.40 245.10 252.00 241.60 272.00

19.70 19.70 40.30 23.30 39.00 3.84

ทมา (ปรญญำ อรณวสทธ, 2537, หนำ 178) 7.3.4.2 การเกดสารประกอบใหม ในระบบทวภำคทมแรงดงดดระหวำงองค- ประกอบมำก จนกระทงเกดเปนสำรประกอบใหมได และมองคประกอบของสำรคงเดม เรยกสำรประกอบประเภทนวำ สำรประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต (congruent melting compound) สวนสำรประกอบทหลอมเหลวแลว องคประกอบของของเหลวไม เห มอนองคประกอบในสภำวะของแขง เรยกวำ สำรประกอบท มจดหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต (incongruent melting compound)

Temp

eratu

re (K

)

242

ภำพท 7.18 เปนแผนภำพวฏภำคของระบบฟนอล (P) และแอนลน (A) ซงเกดสำรประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต ใหสำรประกอบในสภำพของแขงทมอตรำสวนโดยโมลเทำกน (AP) และสำมำรถละลำยเขำดวยกนไดทงหมดในสภำพของเหลว จำกภำพพบวำเสนตรงในแนวแกน y ทต ำแหนงกงกลำงภำพ ณ จดทอตรำสวนโดยโมลของแอนลนเปน 0.5 (แสดงสำรประกอบ C6H5OH. C6H5NH2 หรอ AP) ไดแบงแผนภำพออกเปนสองสวนเทำ ๆ กน โดยครงภำพทำงดำนซำยแสดงวฏภำคระหวำง P และ AP แกน y ดำนซำยมอสดแสดงอณหภมทสำร P บรสทธหลอมเหลว เสนไทไลนแสดงอณหภมยเทกตกของสำรประกอบ P + AP ทอณหภม 288 K บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสำรประกอบ P + AP ในสถำนะของแขง สวนครงภำพทำงดำนขวำแสดงวฏภำคระหวำง AP และ P แกน y ดำนขวำมอสดแสดงอณหภมทสำร A บรสทธหลอมเหลว เสนไทไลนแสดงอณหภมยเทกตกของสำรประกอบ AP + P ทอณหภม 260 K บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสำรประกอบ AP + P ในสถำนะของแขง บรเวณเหนอเสนทงหมดคอสวนทเปนของเหลว

ภาพท 7.18 แผนภำพวฏภำคของระบบฟนอล-แอนลน

ทมา (Mortimer, 2000, p. 241)

Temp

eratu

re (K

)

243

ส ำหรบสำรประกอบทองคประกอบเปลยนแปลงเมอหลอมเหลว อำจเกดขนโดยกำรสลำยตวเปนสำรประกอบใหม ทมองคประกอบไมเหมอนเดม กำรเปลยนแปลงเชนนเรยกวำ กำรหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต หรอปฏกรยำเพอรเทกตก (peritectic reaction) ภำพท 7.19 แสดงแผนภำพวฏภำคของระบบทองแดงและแลนทำนม (Cu-La) ซงเกดสำรประกอบแบบอนคอนกรเอนต ใหสำรประกอบใหม 4 ชนด ทมองคประกอบแตกตำงกนคอ LaCu6 LaCu4 LaCu2 และ LaCu เสนตรงในแนวแกน y ทง 4 เสน แสดงต ำแหนงทเกดสำรประกอบทงส แกน y

ดำนซำยมอสดแสดงอณหภมท Cu บรสทธหลอมเหลวทอณหภม 1083 C เสนไทไลนแสดง

อณหภมยเทกตกของสำรประกอบ Cu + LaCu6 ทอณหภม 840 C บรเวณใตเสนไทไลนแสดงสำรประกอบ Cu + LaCu6 ในสถำนะของแขง ซงเกดกำรหลอมในลกษณะเดยวกนกบวฏภำค AP (ในภำพท 7.18) ท ำใหเกดสำรประกอบแบบคอนกรเอนต จำกภำพพบวำมต ำแหนงทเกดสำรประกอบแบบคอนกรเอนต 2 ต ำแหนง คอ ต ำแหนงทเกดสำรประกอบ LaCu6 และ LaCu2 ในขณะทต ำแหนงทเกดสำรประกอบ LaCu4

และ LaCu มสภำพทตำงออกไป จำกเสนไทไลนททอณหภม 551 C LaCu หลอมเปนของเหลวทเศษสวนจ ำนวนโมลของ La เปน 0.57 พรอมกนกบของแขง LaCu2 ท ำใหบรเวณใตเสนไทไลนทอณหภมน มสำรประกอบ LaCu + LaCu2 ในขณะทเหนอเสนไทไลนแสดงองคประกอบของ La + LaCu2 ปรำกฏกำรณนเรยกวำ กำรหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต และจดทเกดปรำกฏกำรณน เรยกวำจดเพอรเทกตก (peritectic point) หรอในตวอยำงระบบทวภำคของ Na2O.SiO2 และ CaO.SiO2 เกดสำรประกอบ

คอ 2Na2O.CaO.3SiO2 (สำร A) ซงถำไดรบควำมรอนทอณหภมประมำณ 1141 C สำร A จะสลำยตวใหสำรประกอบใหม คอ Na2O.2CaO.3SiO2 (สำร B) และเรยกอณหภมทจดนวำ จดหลอมเหลวอนคอนกรเอนต ส ำหรบระบบน ถำเรมตนโดยกำรใหอณหภมแกสำรสงประมำณ

1300 C จำกนนลดอณหภมลงจนถง 1205 C ของแขง B เรมแยกตวจำกของเหลว และเมอถง

อณหภม 1141 C จะเกดปฏกรยำเพอรเทกตกขน ของเหลวทมองคประกอบ ณ จดทเกดเพอร-เทกตก จะท ำปฏกรยำกบของแขง B บำงสวน แลวเกดเปนของแขง A สำรทง 3 วฏภำคจะอยดวยกนทอณหภมนจนกระทงของเหลวทงหมดเปลยนไปเปน A จำกนนจะเหลอแค 2 วฏภำคคอ A และ B ถำลดอณหภมลงอก จะไมเกดกำรเปลยนแปลงใด ๆ

244

ภาพท 7.19 แผนภำพวฏภำคของระบบทองแดง-แลนทำนม ทมา (Mortimer, 2000, p. 242) 7.4 ระบบไตรภาค ส ำหรบระบบทประกอบดวยสวนประกอบ 3 สวน หรอเรยกวำ ระบบไตรภำค ( ternary system) จะมองศำของควำมอสระเทำกบ 5-P ถำระบบมเพยงวฏภำคเดยว F = 4 จะตองใช ตวแปร 4 ตว ไดแก ควำมดน อณหภม และองคประกอบ 2 ตว จงตองควบคมควำมดนและอณหภมใหคงท แลวเขยนแผนภำพในลกษณะ 2 มต โดยใชหลกทวำ ทจดใด ๆ ในสำมเหลยมดำนเทำ ผลรวมของระยะตงฉำกกบดำนตำง ๆ จะเทำกบควำมสงของสำมเหลยมนน ภำพท 7.20 เปนแผนภำพสำมเหลยม (triangular diagram) ซงถกแบงออกดำนละ 10 สวนเทำ ๆ กน แตละดำนของสำมเหลยมแทนระบบทวภำค (องคประกอบท 3 เปนศนย) เชน ทจด T ประกอบดวย สำร A 50%, B 10% และ C 40% หรอ XA : XB : Xc เทำกบ 0.5 : 0.1 : 0.4

ภำพท 7.21 แสดงระบบของน ำ-คลอโรฟอรม–กรดแอซตก ซงเปนระบบของของเหลวทผสมกนไดบำงสวนหนงค โดยทกรดแอซตก (สำร A) ละลำยไดในคลอโรฟอรม (สำร B) และ น ำ(สำร C) แตคลอโรฟอรมและน ำ ผสมกนไดบำงสวน จำกภำพ ทจด b เปนจดอมตวของสำร C ในB และทจด c เปนจดอมตวของสำร B ใน C ทจด a อตรำสวนระหวำงปรมำณของวฏภำค b ตอวฏภำค c มคำเทำกบ ac/ba เมอเตมสำร A ลงไปจะท ำใหองคประกอบทงหมดของระบบ

Temp

eratu

re (

C)

245

ภาพท 7.20 แผนภำพสำมเหลยมของระบบไตรภำค ทมา (Atkins, 1994, p. 259)

เทำกบ a ทจด b และ c ซงเปนจดอมตวของสำร C ใน B และ B ใน C ตำมล ำดบ เมอเตม A

ลงไปอกจดอมตวของ C ใน B และ B ใน C จะเลอนไปเปน b, c ไทไลนจะสนลงเรอย ๆ และจะไมขนำนกน ในทสดจะท ำใหไดเสนโคงมำบรรจบกนทจด p ซงเรยกวำจดวกฤตไอโซเทอรมล (isothermal critical point) หรอจดเพลต (plait point) โดยทบรเวณใตเสนโคงจะม 2 วฏภำค สวนบรเวณทอยเหนอเสนโคงจะมเพยงวฏภำคเดยว

ภาพท 7.21 แผนภำพวฏภำคของระบบน ำ-คลอโรฟอรม-กรดแอซตก ทมา (ปรญญำ อรณวสทธ, 2537, หนำ 181)

ภำพท 7.22 แสดงแผนภำพวฏภำคของระบบทของเหลวมำกกวำ 1 คผสมกนไมได ในภำพท 7.22 (ก) แสดงบรเวณททง 2 วฏภำคแยกกน สวนภำพ (ข) แสดงบรเวณของ 2 วฏภำค ตอเนองกน และภำพ (ค) แสดงบรเวณของทง 2 วฏภำค และ 3 วฏภำค (บรเวณ DEF)

(CHCl3)

T

246

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 7.22 แผนภำพแสดง A-C และ B-C ผสมกนไดบำงสวนในระบบ A-B-C ทมา (ปรญญำ อรณวสทธ, 2537, หนำ 182)

ภำพท 7.23 แสดงระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2 เปนกำรปรบปรงสมบตทำงควำมรอนของเซรำมกส ทมสวนประกอบของเซอรโคเนยม และฮำฟเนยม ซงโดยปกตใชเปนวสดกนควำมรอน (thermal-resistance) ทอณหภมสงมำก ๆ เชนใชเปนวสดปองกนควำมรอนทผวของยำนอวกำศ ในภำพเปนระบบไตรภำคเทยม (pseudo-ternary phase diagram) ทมมทงสำมของสำมเห ลยมเปนสำรต ง ตน คอ ZrB2 ห รอ HfB2, ZrC ห รอ HfC และ SiC จำกภำพพบวำสำรประกอบทไดเปนของผสมของ ระบบท 1 คอ ZrB2, ZrC และ SiC หรอระบบท 2 คอ HfB2, HfC และ SiC แตจะไมสำมำรถสงเครำะหสำรประกอบจำกสำรตงตนทงหมดได จงเรยกวำ ระบบ ไตรภำคเทยม

ภาพท 7.23 ระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2 ทมา (Ceramic composites of ZrB2, HfB2, ZrC, HfC, and SiC, 2006, retrieved from http://

www.nasatech.com/Briefs/May99/ARC12087.html)

247

สรป วฏภำค หมำยถง สวนทเปนเนอเดยวกนของระบบ ทมลกษณะทำงกำยภำพและองคประกอบทำงเคมเหมอนกน และสวนประกอบ หมำยถง จ ำนวนทนอยทสด ทจ ำเปนตองใชเพอระบสภำวะของระบบ

คำควำมรอนของกำรกลำยเปนไอตอโมล (Hvap) หมำยถง พลงงำนทใชเพอท ำให

ของเหลว 1 โมลกลำยเปนไอทงหมด คลำเปรง และเคลำซอส พบวำ Hvap สมพนธกบควำมดน-

ไอ และอณหภมสมบรณดงสมกำร n P = - R

Hvap + C ซงอยในรปของสมกำรเสนตรง

อณหภมวกฤต คออณหภมสงสดทสำรสำมำรถอยในสถำนะของเหลวได สวนควำมดนวกฤต คอควำมดนต ำสดทใชในกำรท ำใหแกสควบแนนทอณหภมวกฤต

ควำมรอนของกำรระเหดตอโมล (Hsub) มคำเทำกบผลรวมของ ควำมรอนของกำร

หลอมเหลว และกำรกลำยเปนไอตอโมล ดงสมกำร

Hsub = Hfus + Hvap

สำรผสมคงจดเดอดคอ สำรละลำยทเบยงเบนไปจำกกฎของรำอลท เมอใหควำมรอนแกสำรละลำยทมองคประกอบหนง จะไมสำมำรถแยกสวนประกอบทงสองออกจำกกนได ควำมสมพนธระหวำงวฏภำคของสำรแตละชนดแสดงไดดวยแผนภำพวฏภำค แผนภำพน แสดงบรเวณเสถยรภำพของแตละวฏภำคของสำร คนดวยเสนทแสดงสมดลระหวำง 2 วฏภำค ทจดรวมสำม ทงสำมวฏภำคอยรวมกนในสมดล สำรทมสวนประกอบเดยว โดยมำกเปนสำรบรสทธ ตวอยำงเชน น ำ ก ำมะถน หรอ คำรบอนไดออกไซด ส ำหรบระบบทวภำค มระดบขนควำมเสร 3 ตองใชตวแปร 3 ตวเพอระบสภำวะของระบบ แสดงเปนแผนภำพวฏภำคเปนแบบ 3 มต แตนยมก ำหนดใหตวแปรตวหนงคงท ท ำใหไดแผนภำพ 2 มต

ระบบยเทกตก คอ ระบบทวภำคซงผสมกนเปนเนอเดยวในสภำวะของเหลวแตไมสำมำรถผสมกนไดในสภำวะของแขง ระบบทวภำคทสำรประกอบใหม มองคประกอบของสำรคงเดม เรยกวำ สำรประกอบทมจดหลอมเหลวแบบคอนกรเอนต สวนสำรประกอบทหลอมเหลวแลว

248

ค าถามทายบท

องคประกอบของของเหลวไมเหมอนองคประกอบในสภำวะของแขง เรยกวำ สำรประกอบทม จดหลอมเหลวแบบอนคอนกรเอนต

1. ในกำรกลนของผสมระหวำงน ำมนหอมระเหยชนดหนงกบน ำดวยไอน ำ พบวำของผสม

เดอดท 99 C ภำยใตควำมดน 1 atm ณ อณหภมนจะไดควำมดนไอของน ำเทำกบ 730 mmHg จำกกำรกลนจะไดสำรละลำย 10 %wt ของน ำมน จำกขอมลทได จงค ำนวณน ำหนกโมเลกลของน ำมนหอมระเหยชนดน

2. เอทลอเธอรมควำมดนไอ 401 mmHg ท 291 K จงหำควำมดนไอทอณหภม 300 K ก ำหนดให Hvap เทำกบ 26.0 K J mol-1 K-1

3. ควำมดนไอของของเหลวชนดหนงเพมเปน 2 เทำ เมออณหภมเพมจำก 85 C เปน 95 C จงค ำนวณควำมรอนของกำรกลำยเปนไอตอโมลของสำรน

4. จงค ำนวณควำมดนทตองใชเพอเปลยนจดเยอกแขงของน ำ ไป 1 C ก ำหนดให Hfus ของน ำแขงมคำ 333.5 J/g และควำมหนำแนนของน ำและน ำแขงเทำกบ 0.9998 และ 0.9168 g/cm3 ตำมล ำดบ

5. ทงสเตนบรสทธหลอมเหลวท 3370 C เมอเปนของเหลว มควำมดนไอ 5 mmHg ท

4337 C และ 60 mmHg ท 5007 C จงค ำนวณจดเดอดของทงสเตน

6. แนพทำลน (C10H8) หลอมเหลวท 80 C ถำควำมดนไอของของเหลวมคำ 10 mmHg ท

85.8 C และ 40 mmHg ท 119 C และส ำหรบของแขงมคำ 1 mmHg ท 52.6 C จงหำ 6.1 Hvap ของของเหลว 6.2 จดเดอด 6.3 ควำมดนไอทจดหลอมเหลว

7. ทควำมดน 1 atm จดเดอดและจดหลอมเหลวของ SO2 มคำ 727 C และ -10C

ตำมล ำดบ สำรนมจดรวมสำมท -75.5 C และ 1.65 x 10-3 atm และจดวกฤตท 157 C และ 78 atm จำกขอมลทก ำหนดใหจงเขยนแผนภำพวฏภำคของ SO2

บทท 8

เคมไฟฟา เคมไฟฟำเปนกำรศกษำกำรเปลยนแปลงระหวำงพลงงำนเคมและพลงงำนไฟฟำ นนคอกำรศกษำเกยวกบกำรผลตและกำรใชไฟฟำ ซงเปนผลจำกปฏกรยำทำงเคมทมกำรถำยทอดอเลกตรอน หรอทเรยกวำปฏกรยำรดอกซ ปฏกรยำทำงเคมทเกดขนแลวใหพลงงำนไฟฟำ เรยกวำ เซลลกลวำนก สวนปฏกรยำทำงเคมทเกดขนเองไมได ตองใชพลงงำนไฟฟำท ำใหเกดปฏกรยำเคม เรยกวำเซลลอเลกโทรลซส 8.1 ปฏกรยารดอกซ ปฏกรยำรดอกซ (redox reaction) เปนผลรวมของสองปฏกรยำทเกดขนพรอมกนนนคอปฏกรยำออกซเดชน (oxidation) และปฏกรยำรดกชน (reduction) ซงมกำรยำยอเลกตรอนจำกอะตอมหนงไปสอกอะตอมหนง โดยท ออกซเดชน เปนปฏกรยำทมกำรสญเสยอเลกตรอนท ำใหเลขออกซเดชนเพมขน สวนรดกชน เปนปฏกรยำทมกำรรบอเลกตรอน ท ำใหเลขออกซเดชนลดลง ตวออกซไดซ (oxidizing agent, oxidant) คอสำรทชวยใหเกดปฏกรยำออกซเดชน แตตวเองเกดปฏกรยำรดกชน สวนตวรดวซ (reducing agent, reductant) คอสำรทชวยใหเกดปฏกรยำรดกชน แตตวเองเกดปฏกรยำออกซเดชน ตวอยำงเชนในปฏกรยำรดอกซ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (8.1) สมกำร (8.1) ประกอบดวย 2 ปฏกรยำยอย (หรอ 2 ครงปฏกรยำ (half reactions)) คอ

ปฏกรยำออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

ปฏกรยำรดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

254

ในปฏกรยำออกซเดชน Zn มเลขออกซเดชนเพมขนจำก 0 เปน 2+ โดยท Zn เปนตวรดวซและเกดปฏกรยำออกซเดชน สวนในปฏกรยำรดกชน Cu มเลขออกซเดชนลดลง จำก 2+ เปน 0 และ Cu ยงท ำหนำทเปนตวออกซไดซ ซงเกดปฏกรยำรดกชน แตละครงปฏกรยำออกซเดชน รดกชน อำจเขยนสรปไดดงสมกำร

oxidant + ne- reductant

ซงเปนปฏกรยำผนกลบได สวน ne- คอกำรยำย e- จ ำนวน n โมล ในปฏกรยำรดอกซ กำรเพมขนของเลขออกซเดชน จะตองเทำกบกำรลดลง ของเลขออกซเดชนเสมอ 8.2 เซลลกลวานก ปฏกรยำรดอกซ เปนปฏกรยำทำงเคมทสำมำรถท ำใหเกดกระแสไฟฟำขนได จำกกำรทดลองจมลวดทองแดง (Cu) ลงในสำรละลำยซลเวอรไนเทรต (AgNO3) ดงภำพท 8.1 สำรละลำยจะเกดกำรเปลยนแปลงจำกสำรละลำยใสไปเปนสำรละลำยสน ำเงน ปฏกรยำทเกดขนคอ

Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

(สน ำเงน)

ซงเปนปฏกรยำออกซเดชน – รดกชน ม 2 ครงปฏกรยำคอ ออกซเดชน Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- รดกชน 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) ปฏกรยำรดอกซ Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

ภาพท 8.1 ปฏกรยำออกซเดชนของลวดทองแดงในสำรละลำยซลเวอรไนเทรต

255

ทมา (Electrochemical series: metal trees silver nitrate, 2006, retrieved from http:// jchemed.chem. wisc.edu)

จะเหนไดวำปฏกรยำนมกำรใหและรบอเลกตรอนเกดขน แตไมมกระแสไฟฟำเกดขน เนองจำกเปนกำรใหและรบอเลกตรอนโดยตรง ถำมกำรแยกทง 2 ปฏกรยำออกเปน 2 ครงเซลล ดงภำพท 8.2

ภาพท 8.2 เซลลกลวำนก ทมา (Kotz & Trieshel, 2003, p. 835) จำกภำพ เซลลทำงซำยมแผนทองแดง (Cu) จมในสำรละลำย CuSO4 และทำงขวำมแผนเงน (Ag) จมในสำรละลำย AgNO3 แผนเงนและแผนทองแดงท ำหนำทเปนอเลกโทรด (electrode) อเลกโทรดทเกดปฏกรยำออกซเดชนเรยกวำ แอโนด (anode) หรอขวลบ (-) สวนอเลกโทรดทเกดปฏกรยำรดกชนเรยกวำ แคโทด (cathode) หรอขวบวก (+) เมอตอสองครงปฏกรยำดวยเสนลวด ผำนเครองวดกระแสไฟฟำ อเลกตรอนจะไหลจำกขวทองแดงทเกดปฏกรยำออกซเดชน ซงเปนแอโนด ไปยงขวเงนซงเปนแคโทด เมออเลกตรอนไหลออกจำกขวทเกดปฏกรยำออกซเดชน จะท ำใหควำมเขมขนของไอออนบวกเพมขนเรอย ๆ ในขณะทขวทเกดปฏกรยำรดกชน กจะมควำมเขมขนของไอออนบวกลดลงเรอย ๆ เชนกน เพอรกษำควำมเปนกลำงทำงไฟฟำของทง 2 ครงเซลล จงตองใชสะพำนเกลอ (salt bridge) หรอแผนพรน (porous plate) เปนตวกลำงท ำหนำทดงกลำว

256

(ก) (ข)

ภาพท 8.3 (ก) กำรใชสะพำนเกลอในเซลลกลวำนก (ข) กำรใชแผนพรนในเซลลกลวำนก ทมา (Zumdahl, 1998, p. 449)

ภำพท 8.3 (ก) แสดงกำรใชสะพำนเกลอ ซงเปนหลอดแกวรปตวยคว ำภำยในบรรจสำรละลำย ซงอำจเปน NaNO3 หรอ KCl เปนตน ขณะเกดปฏกรยำ ภำยในหลอดแกวจะมกำรเคลอนยำยไอออนลบ (NO3

- หรอ Cl-) ไปทำงซำย สวนไอออนบวก (Na+ หรอ K+) จะเคลอนทไปทำงขวำมอ ท ำใหเกดควำมเปนกลำงทำงไฟฟำของทงสองครงเซลล สวนแผนพรน (ภำพท 8.3 (ข)) จะยอมใหไอออนบวกและลบเคลอนทผำนได และท ำหนำทปองกนกำรผสมกนระหวำงสำรละลำยทงสองครงเซลล บำงครงเรยกเซลลทใชแผนพรนกนวำเซลลแดเนยล ตำมชอของนกเคมชำวองกฤษคอ จอหน เฟรเดอรก แดเนยล (John Frederic Daniell) ภำพท 8.4 แสดงกำรรวม สองครงเซลลเขำดวยกน ท ำใหเกดเซลลกลวำนก (หรอ เซลลโวลตำอก) ตำมชอนกวทยำศำสตรสองคนคอ ลยจ กลวำน (Luigi Galvani) และอเลซซำนโดร โวลตำ (Alessandro Volta) ซงเปนผศกษำเรองเซลลเคมไฟฟำในยคแรก ภำพท 8.4 แสดงกำรไหลของอเลกตรอนและไอออนในปฏกรยำทเกดขนระหวำงสงกะสและทองแดง โดยมกำรใชสะพำนเกลอเพอใหเปนกลำงทำงไฟฟำ

Porous disk

257

ภาพท 8.4 แสดงกำรไหลของอเลกตรอนและไอออนในเซลลกลวำนก ทมา (Hill & Petrucci, 2002, p. 778)

8.3.1 ศกยไฟฟาของเซลล

เซลลกลวำนกประกอบขนจำกปฏกรยำออกซเดชน – รดกชน มลกษณะเปนกำรใหอเลกตรอนจำกตวทถกออกซไดซ ซงเกดปฏกรยำออกซเดชน ไปทตวถกรดวซ ซงเกดปฏกรยำรดกชน อเลกตรอนในเซลลจะไหลจำกแอโนด (ขวลบ) ตำมเสนลวดไปยงแคโทด (ขวบวก) กำรใหและรบอเลกตรอน ท ำใหเกดควำมตำงศกยระหวำงสองอเลกโทรด จงม แรงเคลอนไฟฟำ (electromotive force หรอ emf) เกดขน แรงเคลอนนคอทมำของศกยไฟฟำของเซลล (cell potential) โดยท ควำมตำงศกย คอ งำนทจะตองท ำในกำรเคลอนทประจ 1 คลอมบ ระหวำง จดตำงศกย 1 โวลท หรอเขยนเปนสมกำรไดคอ

1 V = 1 J C-1 (8.2)

กำรวดคำศกยไฟฟำของเซลลใชเครองมอทเรยกวำ โวลทมเตอร (voltmeter) แตในงำนทตองกำรควำมแมนย ำจะใชโพเทนซโอมเตอร (potentiometer) เนองจำกไมมกำรสญเสยพลงงำนอนเนองมำจำกควำมตำนทำนของเครองมอ

8.3.2 แผนภาพเซลล

เพอใหเกดควำมเขำใจตรงกน ไดมกำรก ำหนดสญลกษณของแผนภำพเซลล (cell diagram) โดยเขยนครงเซลลแอโนดตำมดวยครงเซลลแคโทด ใชสญลกษณเสนตรงเดยว

258

ในแนวตงคนระหวำงวฏภำค และใชเสนตรงคแทนสะพำนเกลอหรอแผนพรน เซลลกลวำนกในภำพท 8.6 สำมำรถเขยนแผนภำพเซลลไดดงน

Cu(s) Cu2+(aq, 1 M) Ag+(aq, 1 M) Ag(s) แอโนด แคโทด

ในงำนวเครำะหทตองกำรควำมแมนย ำ ควรระบควำมเขมขน (ในหนวยโมลำร, M) หรอแอกตวตของสำรละลำยอเลกโทรไลตไวดวย 8.4 ศกยไฟฟารดกชนมาตรฐาน ศกยไฟฟำของเซลล เปนผลรวมของศกยไฟฟำของสองครงเซลล คำทวดไดจงเปนศกยไฟฟำของทงสองครงเซลลเสมอ ศกยไฟฟำของครงเซลลใด ๆ สำมำรถหำไดหำกก ำหนดใหอกครงเซลลหนงมศกยไฟฟำอำงองเทำกบศนย ศกยไฟฟำอน ๆ จะเปนคำสมพทธกบคำน ครงเซลลอำงองทใชคออเลกโทรดไฮโดรเจนมำตรฐำน (standard hydrogen electrode, SHE) ศกยไฟฟำไฮโดรเจนมำตรฐำน ไดจำกปฏกรยำรดกชน ก ำหนดใหมคำเปนศนย

2H+(aq) + 2e- H2 (g) E = 0.00V

E เปนศกยไฟฟำมำตรฐำนวดทสภำวะมำตรฐำน (standard state คอท [H+] = 1.0 M และควำมดนของแกส H2 เปน 1 atm) อเลกโทรดไฮโดรเจนมำตรฐำนประกอบดวยอเลกโทรดแพลททนม (platinum electrode) ซงเปนอเลกโทรดเฉอย จมลงในสำรละลำยทม [H+] = 1.0 M และมแกสไฮโดรเจน ทควำมดน

1 atm ผำนสำรละลำยทอณหภม 25 C ดงภำพท 8.9

259

ภาพท 8.9 อเลกโทรดไฮโดรเจนมำตรฐำน

ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 759)

อเลกโทรดแพลททนมมหนำท 2 ประกำร คอ ชวยใหมพนทในกำรแตกตวของโมเลกลไฮโดรเจน โดยไฮโดรเจนจะเกดกำรแตกตวทผวอเลกโทรดเกดเปนไฮโดรเจนอะตอมดงสมกำร

H2 2H+ + 2e-

และท ำหนำทเปนตวน ำไฟฟำไปยงวงจรภำยนอก ซงทอณหภม 25 C ศกยไฟฟำของปฏกรยำรดกชนของ H+ มคำเปนศนยดงสมกำร

2H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm) E = 0 V

ศกยไฟฟำทเกดขนจำกปฏกรยำรดกชนของอเลกโทรดทสภำวะมำตรฐำน (ทควำมเขมขน

1.0 M ส ำหรบสำรละลำย หรอทควำมดน 1 atm ส ำหรบแกส) คอคำ E ส ำหรบคำศกยไฟฟำของอเลกโทรดไฮโดรเจนมำตรฐำนมคำเปนศนย จงสำมำรถน ำมำใชหำศกยไฟฟำของอเลกโทรดอน ๆ ได เชน กำรหำศกยไฟฟำมำตรฐำนของสงกะส

Zn(s) Zn2+(1 M) H+(1 M) H2 (1 atm) Pt (s)

มสองครงปฏกรยำคอ

ฟองแกส H2

แผนโลหะ Pt

260

ออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- รดกชน 2H+(aq) + 2e- H2(g) ปฏกรยำรดอกซ Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

เมอวดแรงเคลอนไฟฟำ (electromotive force, emf) ของปฏกรยำทอณหภม 25 C มคำ 0.76 V ซงมคำเทำกบศกยไฟฟำของเซลล (

cellE ) สำมำรถหำไดจำกทงสองครงปฏกรยำคอ

cellE =

cathodeE - anodeE (8.3)

โดยททง cathodeE และ

anodeE เปนคำ E ทไดจำกศกยไฟฟำมำตรฐำนรดกชน (คำ E

จำกตำรำงท 8.5) ส ำหรบปฏกรยำระหวำง Zn และ SHE สำมำรถค ำนวณคำ EZn ไดดงน

cellE =

2/HH

E

-

/ZnZn2E

0.76 V = 0 -

/ZnZn2E

/ZnZn2E

= -0.76 V

หมายเหต

2/HH

E

หมำยถงศกยไฟฟำมำตรฐำนทเกดจำกปฏกรยำรดกชนของ

2H+ + 2e- H2 (0.0 V)

/ZnZn2E

หมำยถงศกยไฟฟำมำตรฐำนทเกดจำกปฏกรยำรดกชนของ

Zn2+ + 2e- Zn (-0.76 V)

ส ำหรบศกยไฟฟำมำตรฐำนของโลหะชนดอน ๆ สำมำรถหำไดเชนเดยวกน โดยถำอเลกโทรดไฮโดรเจนตอเขำกบอเลกโทรดทรบอเลกตรอนไดดกวำ อเลกโทรดไฮโดรเจนกสำมำรถท ำหนำทเปนแอโนดได เชน เมอน ำ Cu อเลกโทรดตอเขำกบ SHE ดงภำพท 8.5

261

ภาพท 8.5 กำรหำคำศกยไฟฟำมำตรฐำนของโลหะทองแดง ทมา (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 760)

แผนภำพเซลล คอ

Pt(s) H2(1 atm) H+(1 M) Cu2+ (1 M) Cu (s)

มสองครงปฏกรยำคอ ออกซเดชน H2(g) 2H+(aq) + 2e- รดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยำรดอกซ H2(g) + Cu2+(aq) 2H+(g) + Cu(s)

แรงเคลอนไฟฟำทอณหภม 25 C มคำ 0.34 V จำกสมกำร (8.15) จะไดวำ

cellE = cathodeE -

anodeE

cellE =

/CuCu2E

-

2/HH

E

0.34 V =

/CuCu2E

- 0

ดงนน

/CuCu2E

= 0.34 V

และส ำหรบแผนภำพเซลลของ

Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

มสองครงปฏกรยำคอ

262

ออกซเดชน Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- รดกชน Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยำรดอกซ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

cellE หำไดจำกสมกำร (8.15)

cellE =

cathodeE - anodeE

=

/CuCu2E

-

/ZnZn2E

= (0.34 V) – (- 0.76 V) = 1.10 V ส ำหรบปฏกรยำทคำ

cellE มเครองหมำยบวก ปฏกรยำเกดไดในทศทำงทเขยน ส ำหรบปฏกรยำทคำ

cellE มเครองหมำยลบ ปฏกรยำเกดขนเองไมไดแตจะเกดขนไดในทศทำงตรงขำม ตำรำงท 8.1 แสดงศกยไฟฟำรดกชนมำตรฐำนมกำรเรยงตำมควำมสำมำรถในกำรเกดรดกชน สวนบนสดมคำเปนลบมำกทสดเรยงล ำดบจนถงบวกมำกทสด

ตารางท 8.1 ศกยไฟฟำรดกชนมำตรฐำน

Cathode (reduction) Half-reaction standard potential, E° (Volts)

F2(g) + 2e- 2F-(aq) 2.87 H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) 1.78 MnO4

-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.51 Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) 1.36 Cr2O7

2-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33 O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) 1.23 Br2(l) + 2e- 2Br-(aq) 1.09 Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77 O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(l) 0.70 I2(s) + 2e- 2I-(aq) 0.54

263

ตารางท 8.1 (ตอ)

Cathode (reduction) Half-reaction standard potential, E° (Volts)

O2(g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH-(aq) 0.40 Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.34 Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 0.15 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00 Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.13 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.26 Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.45 Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -0.83 Al3+(aq) + 3e- Al(s) -1.66 Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e- Na(s) -2.71 Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

ทมา (McMurry & Fay, 2004, p. 775).

ส ำหรบคำศกยไฟฟำรดกชนมำตรฐำนอน ๆ ดไดจำกภำคผนวก ค ในเซลลกลวำนก ครงเซลลทมคำศกยไฟฟำรดกชนสงกวำ ท ำหนำทเปนแคโทด ขอสงเกต จำกตำรำงท 8.1

E ทมคำเปนบวกมำกเปนสำรทถกรดวซไดงำย

F2 + 2e- 2F- E = +2.87 V

คำ E = +2.87 V นเปนคำสงสดในตำรำง ท ำใหฟลออรน เปนตวออกซไดซทแรงทสด

สวน ลเทยม; Li+ + e- Li E = -3.04 V

คำ E เปนลบมำกทสด แสดงวำ Li+ ไมชอบเกดปฏกรยำตำมทศทำงทเขยน (ไมชอบเกดปฏกรยำรดกชน) จงท ำให Li+ เปนตวออกซไดซทออน (แตเปนตวรดวซทแรง)

264

ดำนซำยของสมกำร ควำมสำมำรถของตวออกซไดซลดลงจำกบนลงลำง สวนดำนขวำของสมกำร ควำมสำมำรถของตวรดวซ เพมขนจำกบนลงลำง ครงเซลล ทเขยนในตำรำงเปนปฏกรยำผนกลบได ดงนนแตละปฏกรยำสำมำรถเปน

แอโนดหรอแคโทดกได สวนคำศกยไฟฟำ (E) หำกเปนปฏกรยำยอนกลบ กตองเปลยน

เครองหมำยเปนตรงกนขำม ดงนนหำกมกำรสลบขำงของสมกำร ตองสลบเครองหมำยของ E

กำรคณหรอหำรสมกำรดวยตวเลขสมประสทธทใชดลสมกำรไมมผลตอคำ E เชน

Br2 + 2e- 2Br- E = +1.09 V

2Br2 + 4e- 4Br- E = +1.09 V ภำยใตสภำวะมำตรฐำน สำรทอยทำงซำยของสมกำร จะสำมำรถท ำปฏกรยำกบสำรทอยทำงขวำมอของสมกำรทอยถดขนไปดำนบน เรยกวำ กฎแนวทแยง (diagonal rule) เชน

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0.34 V

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = - 0.76 V

ในกรณน ปฏกรยำรวมเกดขนดงสมกำร

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

โดย Cu2+ ท ำหนำทออกซไดซ Zn ไปเปน Zn2+

กำรค ำนวณคำ E แสดงดงตวอยำงท 8.5 – 8.6 ตวอยางท 8.1 จงหำคำ

cellE ของเซลลกลวำนกตอไปน

Fe3+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Fe2+(aq)

วธท า แยกเปน 2 ครงปฏกรยำ

Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.77 V

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

ดลสมกำรและกลบขำงสมกำร เพอใหไดสมกำรสทธตำมโจทย

265

แคโทด 2Fe3+ (aq) + 2e- 2Fe2+ (aq) แอโนด Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e- เซลล 2Fe3+ + Cu(s) 2Fe2+(aq) + Cu2+ (aq)

cellE =

cathodeE - anodeE

= (0.77V) – (0.34V) = 0.43 V นนคอคำ

cellE ของปฏกรยำมคำเปน 0.43 V ตวอยางท 8.2 จงเรยงล ำดบควำมสำมำรถในกำรเปนตวออกซไดซของธำตเหลำน Ag+, Zn2+, N2+, Cl2, H+ และ Co2+

วธท า จำกตำรำงท 8.5 และตำรำงในภำคผนวก ค ธำตแตละตวมคำ E ดงน

Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0.80 V

Zn2+(aq)+2e- Zn(s) E = -0.76 V

Ni2+(aq)+2e- Ni(s) E = -0.23 V

Cl2(g)+2e- 2Cl-(aq) E = +1.36 V

2H+(aq)+2e- H2(g) E = 0.00 V

Co2+(aq)+2e- Co(s) E = -0.28 V

เนองจำกธำตทมคำ E เปนบวก (+) มำก เปนตวออกซไดซทแรง ดงนนจงเรยงล ำดบ กำรเปนตวออกซไดซไดดงน Cl2 > Ag+ > H+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+ 8.3 ศกยไฟฟาของเซลล งานทางไฟฟา และพลงงานอสระ กระแสไฟฟำเกดจำกกำรไหลของประจอเลกตรอน ปรมำณ ประจ Q เคลอนทผำนจดทก ำหนดใหในเวลำ t ดวยกระแส I หรอเขยนเปนสมกำรไดวำ

266

Q = It (8.4)

เมอ Q คอ ปรมำณประจมหนวยเปนคลอมบ (C) โดยท 1 coulomb (C ) = 1 ampare (A) x 1 second (s) I คอ กระแสไฟฟำมหนวยเปนแอมแปร (A) t คอ เวลำ มหนวยเปนวนำท (s) ส ำหรบปรมำณประจตอโมลของอเลกตรอน 1 โมล มคำ 1 ฟำรำเดย (F) 1F = (e) NA = (1.60218 x 10-19C)(6.02214 x 1023 mol-1) 1F = 96,485 C mol-1 สวนแรงเคลอนไฟฟำ (electromotive force, emf) ในเทอมของควำมตำงศกย (มหนวยเปน V) ระหวำงจด 2 จดในวงจร คดเปนงำน ตอปรมำณประจทมกำรเคลอนยำย หรอ

emf (V) = (C) ปรมำณประจ

(J)งำน

พจำรณำงำนทำงเทอรโมไดนำมกส เมอใหเซลลเปนระบบซ งสำมำรถผลตไฟฟำได งำนทไดจงมเครองหมำย (-) เนองจำกระบบท ำงำน นนคอ

E = Qw

= ปรมำณประจ

งำน

เนองจำกเซลลไฟฟำเปนระบบทยอนกลบได งำนทไดจงเปนงำนทมำกทสด

-wmax = QEmax (ก)

คำ Q คอจ ำนวนโมลของอเลกตรอน ซงไดจำกจ ำนวนโมลของอเลกตรอน (n) คณดวยปรมำณประจตอโมลอเลกตรอน (F) นนคอ

Q = nF (8.5)

ส ำหรบเซลลเคมไฟฟำทสภำวะใด ๆ กำรเปลยนแปลงพลงงำนของกบส หำไดจำกสมกำร

wmax = G

จำกสมกำร (ก);

wmax = -QEmax = wmax = G

267

และจำกสมกำร (8.23) จะไดวำ G = -nFE

ส ำหรบสภำวะมำตรฐำน

G = -nF cellE (8.6)

จำกสมกำร (8.6) ถำ G < 0 นนคอ G มคำเปนลบ (-) คำศกยไฟฟำของเซลล (E) จะมคำเปนบวก (+)

โดยถำ E มคำเปนบวก (+) ปฏกรยำสำมำรถเกดขนไดเองในทศทำงทเขยน

E มคำเปนลบ (-) ปฏกรยำไมสำมำรถเกดขนไดเองในทศทำงทเขยน

E มคำเปนศนย ปฏกรยำอยในสมดล ตวอยางท 8.3 เซลลกลวำนกเซลลหนงมคำศกยไฟฟำสงสด 2.50 V แตในกำรทดลองเมอผำนอเลกตรอน 1.33 โมล เขำไปในเซลล วดคำควำมตำงศกยได 2.10 V จงหำประสทธภำพของเซลลน

วธท า หำงำนสงสดทเซลลนสำมำรถท ำได โดยใชสมกำร Q = nF

และ Wmax = -QEmax

คำศกยไฟฟำสงสดทเซลลควรผลตไดคอ 2.50 V

Wmax = -nFEmax

= -(1.33 mol e- )(96,485 C/mol)(2.50 J/C) = -3.21 x 105 J คำศกยไฟฟำทเซลลผลตไดจรงคอ 2.10 V งำนทไดคอ W = -(1.33 mol e-)(96,485 C/mol)(2.10 J/C) = -2.69 x 105 J ประสทธภำพของเซลลคอ

x100W

W

max = 100 x

J 3.21x10J 2.69x10

5

5

= 83.8%

นนคอเซลลนมประสทธภำพ 83.8%

268

จำกสมกำร (5.21) ในบทท 5 ควำมสมพนธระหวำง G และ K มคำดงสมกำร

G = -RT n K = -nF

cellE จดรปสมกำรใหมคอ

cellE =

nFK n RT

(8.7)

เมอ cellE คอคำศกยไฟฟำมำตรฐำนของเซลล

R คอคำคงทของแกส (มคำ 8.314 J mol-1K-1) T คออณหภม (K) n คอจ ำนวนโมลอเลกตรอนทเกดในปฏกรยำ F คอคำคงทของฟำรำเดย มคำ 96,485 C mol-1

เมอแทนคำ R, F และ T ท 25 C ลงในสมกำร (8.25) จะไดวำ

cellE = K n

nFRT

= K n mol C 96485 x n

K 298.15 x Kmol J 8.3141

11

cellE = K n

n(V) 0.025693

(8.8)

ตวอยางท 8.4 จงหำคำ G และ K ของปฏกรยำตอไปนท 25 C

Cu(s) + 2Ag+(1M) Cu2+(1M) + 2Ag(s)

วธท า จำกสมกำร (8.24)

G = -nF cellE

n คอจ ำนวนโมลของอเลกตรอนในปฏกรยำคอ 2 โมลอเลกตรอน

cellE ของปฏกรยำระหวำง Cu และ Ag คอ

269

GO = -RT n K EO = K n nFRT

G = -nF cellE

แคโทด 2Ag+ (aq) + 2e- 2Ag(s) แอโนด Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e- ปฏกรยำรวม 2Ag+(aq)+Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+ (aq)

cellE =

cathodeE - anodeE

= (0.80 V) – (0.34 V) = 0.46 V จำกสมกำร (8.24);

G = -(2 mol e-)(96,485 C/mol e-)(0.46 V) = -8.88 x 104 J ส ำหรบคำ K หำไดจำกสมกำร (8.26) คอ

cellE = K n

n(V) 0.025693

0.46 V = K n 2

(V) 0.025693

n K = (V) 0.025693(V) 0.46 x 2

= 35.81

K = e35.81 = 3.57 x 1015

นนคอคำ G และ K มคำ -8.88 x 104 J และ 3.57 x 1015 ตำมล ำดบ

ควำมสมพนธระหวำงคำ G, K และ cellE แสดงดงภำพท 8.6 และตำรำงท 8.2

ภาพท 8.6 ควำมสมพนธระหวำงคำ G, K และ cellE

ทมา (Hill & Petrucci, 2002, หนำ 792)

K

G

Ecell

270

ตารางท 8.2 ควำมสมพนธระหวำงคำ G, K และ cellE

G K Ecell การด าเนนไปของปฏกรยา

ลบ (-) 0 บวก (+)

> 1 =1 <1

บวก (+) 0

ลบ (-)

ปฏกรยำเกดไดเอง ปฏกรยำอยในสมดล ปฏกรยำไมสำมำรถเกดในทศทำงทก ำหนดใหแตจะเกดในทศทำงตรงกนขำม

ทมา (Chang, 2002, p. 779)

8.3.1 การบวกและลบของครงปฏกรยา

ในกรณทธำตชนดหนง ๆ มสถำนะออกซเดชน ตงแตสำมคำขนไป ถำมกำรก ำหนดศกยไฟฟำรดกชนของสองครงปฏกรยำ คำศกยไฟฟำของครงปฏกรยำทสำม สำมำรถหำ

ไดโดยใชวธกำรบวกหรอลบของครงปฏกรยำ หรอจำก G ซงเปนสมบตทขนกบปรมำณ และเปนไปตำมกฎของเฮสส ตวอยำงเชน

A + 2e- B 1G = -n1F

1E B + 3e- D

2G = -n2F 2E

A + 5e- D 3G = -n1F

1E - n2F 2E

= -n3F 3E

ดงนน -n3F 3E = -n1F

1E - n2F 2E

3E =

3

2211

n

EnEn

(8.9)

หมายเหต คำ 1E และ

2E ในสมกำร (8.9) ตองเปนศกยไฟฟำตำมรปของสมกำร โดยถำเปนปฏกรยำรดกชน ใหใชศกยไฟฟำมำตรฐำนรดกชนและถำเปนปฏกรยำออกซเดชน ใหใชศกยไฟฟำมำตรฐำนออกซเดชน (คำลบของรดกชน) กำรค ำนวณตำมสมกำร (8.9) แสดงดงตวอยำงท 8.5 และ 8.6

271

ตวอยางท 8.5 คำ E ของปฏกรยำตอไปนมคำเทำไร Cu2+ + e- Cu+

ก ำหนดให Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

Cu+ + e- Cu E = 0.52 V

วธท า เพอใหไดสมกำรตำมทตองกำร ตองจดรปสมกำรใหมดงน Cu2+ + 2e- Cu

1E = 0.34 V Cu Cu+ + e-

2E = -0.52 V Cu2+ + e- Cu+ จำกสมกำร (8.9) จะได;

3E =

3

2211

n

EnEn

= (1)

V) 0.52(1)(V) (2)(0.34

= 0.16 V

คำ E ของปฏกรยำ Cu2++ e- Cu+ มคำ 0.16 V

ตวอยางท 8.6 จงหำคำ Eของปฏกรยำ Fe3++ 3e- Fe

ก ำหนดให Fe2+ + 2e- Fe E = -0.44 V

Fe3+ + e- Fe2+ E = 0.77 V

วธท า จดสมกำรเพอใหไดสมกำรสดทำยดงน Fe2+ + 2e- Fe

1E = -0.44 V Fe3+ + e- Fe2+

2E = 0.77 V Fe3++ 3e- Fe

3E =

(3)V) (1)(0.77V) (2)(-0.44

= 0.297 V

คำ Eของปฏกรยำ Fe3++ 3e- Fe มคำ 0.297 V

272

ในกรณของศกยไฟฟำของเซลลทว ๆ ไป cellE สำมำรถหำไดโดยวธเดยวกน แตจ ำนวน

โมลอเลกตรอนทใหออกไปจำกแอโนด (n1) จะตองเทำกบจ ำนวนโมลอเลกตรอนทรบเขำไปทแคโทด (n2) และถอวำเปนจ ำนวนโมลอเลกตรอนรวมของปฏกรยำ (นนคอ n1 = n2 = n3) เมอเปนเชนนจ ำนวนโมลอเลกตรอนจะหกลำงกนและจะไดสมกำรเดมในทสดนนคอ

cellE =

cathodeE - anodeE

ตวอยำงเชนปฏกรยำระหวำง Mg และ Ag+ ดงสมกำร

Mg Mg2++2e- anodeE = -(-2.37V)

2Ag++ 2e- 2Ag cathodeE = 0.80 V

Mg+ 2Ag+ Mg2++ 2Ag

cellE = cathodeE -

anodeE

= 0.80 V – (-2.37V) = 3.17 V ถำใชสมกำร (8.27) และม n1 = n2 = n3 = 2 จะไดวำ

3E =

3

2211

n

EnEn

= (2)

(2)(0.80V)V) (2)(2.37

= 3.17 V

8.3.2 ผงศกยไฟฟาและดสพรอพอรชนเนชน

ปฏกรยำดสพรอพอรชนเนชน (disproportionation) คอปฏกรยำทสำรตวหนงสำมำรถเกดออกซเดชนและรดกชนไดพรอมกน พจำรณำผงศกยไฟฟำรดกชน (หรอ ผงศกยไฟฟำลำตเมอร, Latimer potential diagram) ของทองแดง ซงประกอบดวยครงปฏกรยำของ

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

Cu+ + e Cu+ E = 0.52 V

Cu2++ e- Cu+ E = 0.16 V

273

0.16 V 0.52 V

0.34 V

-0.037 V 0.77 V -0.44 V

เขยนผงศกยไฟฟำ ไดเปน

Cu2+ Cu+ Cu

สำรทสำมำรถเกดดสพรอพอรชนเนชนได ตำมผงจะตองมคำศกยไฟฟำมำตรฐำนรดกชนทำงขวำมำกกวำ (เปนบวก (+) มำกกวำ) ทำงซำยมอเสมอ ปฏกรยำดสพรอพอรชนเนชนน เปนผลรวมของครงปฏกรยำรดกชนและครงปฏกรยำออกซเดชน สวนคำแรงเคลอนไฟฟำ (emf) ของเซลลเปนควำมแตกตำงระหวำงสองศกยไฟฟำรดกชน (

cathodeE - anodeE ) ถำควำมแตกตำง

เปนบวก ดสพรอพอรชนเนชน สำมำรถเกดขนได ดงเชนในกรณของ Cu+ นนคอ 2Cu+ Cu2+ + Cu

cellE = 0.52 – 0.16 V = 0.36 V และมคำ

cellE > 0 ปฏกรยำจงสำมำรถเกดขนเองได ตวอยางท 8.11 ผงศกยไฟฟำตอไปนสำมำรถเกดขนเองไดหรอไม

Fe3+ Fe2+ Fe

วธท า ตำมผงน Fe2+ ไมสำมำรถเกดดสพรอพอรชนเนชนได เนองจำก 3Fe2+ 2Fe3+ + Fe

cellE = -0.44 – 0.77 = -1.21 V คำ

cellE < 0 จงไมสำมำรถเกดปฏกรยำขนเองได 8.4 ผลจากความเขมขนและสมการแนนสท ส ำหรบปฏกรยำของเซลลกลวำนกและอเลกโทรไลต มกก ำหนดใหควำมเขมขนของสำรละลำยอเลกโทรไลตเปน 1.0 M แตถำมกำรเปลยนแปลงควำมเขมขนในเซลล คำ ควำมตำงศกยของเซลลจะเกดกำรเปลยนแปลงเชนกน

274

พจำรณำปฏกรยำของ

Cu(s) + 2Ce4+(aq) Cu2+(aq) + 2Ce3+(aq)

ถำสำรละลำยอเลกโทรไลตทใชในเซลลนมควำมเขมขน 1.0 M คำศกยไฟฟำของเซลลจะมคำเปน 1.27 V ถำเพมควำมเขมขนของ Ce4+ ใหมำกกวำ 1.0 M ปฏกรยำจะเกดในทศทำงทใหผลตภณฑเพมขน ซงเปนกำรเพมแรงเคลอนอเลกตรอน และศกยไฟฟำมำกขนดวย แตถำเพมควำมเขมขนของสำรผลตภณฑ (Cu2+ หรอ Ce3+) จะท ำใหคำศกยไฟฟำลดลง

8.4.1 สมการแนนสท

เนองจำกปฏกรยำทำงเคมไฟฟำสวนใหญ มกก ำหนดใหควำมเขมขนของสำรละลำยอเลกโทรไลต มคำ 1.0 M และท ำกำรทดลองทสภำวะมำตรฐำน แตหำกมกำรเปลยนแปลงควำมเขมขนของสำรละลำย หรอ มกำรเปลยนแปลงอณหภม คำศกยไฟฟำกจะเปลยนไปดวย พจำรณำสมกำร

aA + bB cC + dD (ก)

จำกสมกำร (5.20) ในบทท 5;

G = G + RT n Q

และจำกสมกำร (8.6);

-nFE = -nFE + RT n Q

E = E - nFRT

n Q (8.10)

สมกำร (8.10) น เรยกวำสมกำรของแนนสท (Nernst equation) ซงเรยกตำมชอของนกวทยำศำสตรชำวเยอรมน (Walter Hermann Nernst) สมกำร (8.10) อำจเขยนใหมไดเปน

E = E - nF

RT (2.303) og Q

ถำท ำกำรทดลองท 25 C (298.15 K) จะไดวำ

275

F

RT 2.303 = 1-

-1-1

mol C 96,485K) )(298.15molK J (8.314 (2.303)

= 0.0592 J C-1 = 0.0592 V

สมกำรแนนสท ท 25 C จงอยในรปของ

E = cellE -

n0.0592

og Q (8.11)

คำ Q หำไดจำกสมกำร (ก) นนคอ;

Q = ba

dc

[B] [A][D] [C]

สมกำรของแนนสทใชไดทงกบครงปฏกรยำและปฏกรยำรวมของเซลล กำรค ำนวณตำมสมกำร (8.11) แสดงดงตวอยำงท 8.7 ตวอยางท 8.7 พจำรณำปฏกรยำของเซลลกลวำนกตอไปน

2 Al(s) + 3 Mn2+(aq) 2 Al3+(aq) + 3 Mn(s) 3

ก ำหนดให ควำมเขมขนของ Mn2+ และ Al3+ มคำ 0.50 และ 1.50 M ตำมล ำดบ จงหำคำศกยไฟฟำของเซลลน

วธท า หำคำ cellE ของปฏกรยำจำก 2 ครงปฏกรยำนนคอ

รดกชน 3 Mn2+ + 6e- 3 Mn cathodeE = -1.180 V

ออกซเดชน 2Al 2 Al3+ + 6e- anodeE = -1.662 V

cellE =

cathodeE - anodeE

= -1.18 V – (-1.66 V) = 0.48 V จำกสมกำร (8.11) จะไดวำ

E = cellE -

n0.0592

og Q

= 0.48 - 3

2

(0.50)(1.50)

og 6

0.0592

276

E = 0.48 - (1.26)6

0.0592

= 0.48 – 0.012 = 0.468 V ศกยไฟฟำของเซลลนมคำ 0.468 V

8.4.2 เซลลความเขมขน

เนองจำกศกยไฟฟำรดกชนของครงเซลล ขนอยกบควำมเขมขนของไอออนใน แตละครงเซลล ส ำหรบเซลลทำงเคมไฟฟำอำจสรำงจำกสองครงปฏกรยำทมสวนประกอบเหมอนกน แตแตกตำงกนทควำมเขมขน เรยกเซลลชนดนวำเซลลควำมเขมขน ตวอยำงเชน

Cu(s) Cu2+(0.010 M) Cu2+ (0.10 M) Cu(s)

โดยมศกยไฟฟำมำตรฐำนรดกชนเปน

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34 V

จำกทง 2 ครงเซลล ครงเซลลทมควำมเขมขนมำกจะเกดปฏกรยำรดกชนสวน ครงเซลลทมควำมเขมขนนอย จะเกดปฏกรยำออกซเดชน ปฏกรยำรวมของเซลลคอ

Cu2+(0.10 M) Cu2+(0.010 M)

คำ cellE ส ำหรบเซลลนมคำเปนศนยเนองจำกมครงปฏกรยำชนดเดยวกน สวนคำ

Ecell สำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร (8.11)

นนคอ

Ecell = 0.00 - M) (0.10M) (0.010

og2

0.0592

= 0 – (- 0.0296) V = 0.0296 V เซลลนจงสำมำรถผลตไฟฟำได ตวอยำงของเซลลควำมเขมขนชนดอน ๆ เชน

Ag(s) Ag+(0.10 M) Ag+ (1.00 M) Ag(s)

277

ภาพท 8.7 เซลลควำมเขมขนของซลเวอร ทมา (Zumdahl, 1998, p. 464)

จำกภำพท 8.7 แอโนด มควำมเขมขนนอยกวำ จงพยำยำมเพมควำมเขมขน ท ำใหเกดออกซเดชน สวนปฏกรยำรดกชนจะเกดขนกบครงเซลลทมควำมเขมขนมำกกวำ อเลกตรอน จะไหลจำกแอโนด (ขวลบ) ไปตำมเสนลวดเพอไปรดวซ Ag+ ใหเปน Ag

8.4.3 เครองวดความเปนกรด-ดาง

สมกำรของแนนสท สำมำรถใชประโยชนในกำรหำควำมเขมขนของ H+ (หรอคำ pH) ได พจำรณำสมกำร

Pt(s) H2(g) H+ (aq) Cu2+(aq) Cu(s)

มปฏกรยำของครงเซลลเปน แอโนด H2(g) 2H+(aq) + 2e- แคโทด Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ปฏกรยำรวม H2(g) + Cu2+(aq) Cu(s) + 2H+(aq)

ท 25C; Ecell = E - 2

2

HP ][Cu][H

og2

0.05922

(ก)

278

ถำ [Cu2+] =1.0 Mและควำมดน 2HP = 1 atm

E = E - og2

0.0592 [H+]2

= E - 0.0592 og [H+]

= E + 0.0592 (pH)

ดงนน pH = 0.0592EE

วธกำรนเปนกำรหำ pH แบบงำย แตถำควำมเขมขนของ Cu2+ และ 2HP มคำไมเทำกบ 1 สมกำร

(ก) สำมำรถเขยนไดเปน

E = E - 2][H og2

0.05921 og

20.0592

2H]P2

[Cu

= E+ 0.0592 (pH) (ข)

คำ E ในสมกำร (ข) เปนกำรรวมเทอม E และ 2

2H]P[Cu

1 og

20.0592

เขำดวยกน เครองวดควำมเปนกรดดำงสรำงขนจำกพนฐำนของควำมสมพนธตำมสมกำร (ข) นนเอง เครองวดควำมเปนกรดดำงประกอบดวยขวไฟฟำ 2 ขว และโพเทนซโอมเตอร (เครองวดคำควำมตำงศกย) ซงจะวดควำมตำงศกยระหวำงขวไฟฟำทงค แลวเปลยนเปนคำ pH ใหอำนไดโดยตรง ในกำรวดคำควำมเปนกรดดำง ตองใชขวไฟฟำทงสองจมลงในสำรละลำยทตองกำรวด ในปจจบนนยมใชขวไฟฟำ ซงรวม 2 ขวไฟฟำเขำดวยกน (combination electrode) แลวอำนคำควำมเปนกรดดำง ส ำหรบเครองวดควำมเปนกรดดำงแบบขวไฟฟำแกว ประกอบดวยเสนลวด Ag เคลอบดวย AgCl ในสำรละลำย HCl บรรจอยในหลอดซงมกระเปำะแกวบำง ท ำหนำทเปนเยอกน (glass membrane) ขวไฟฟำนเรยกวำ ขวไฟฟำใชงำน (working หรอ indicator electrode) สวนอกขวไฟฟำหนง ท ำหนำทเปนขวไฟฟำอำงอง (reference electrode) หรอขวคำโลเมล (ท ำจำกสำรประกอบของเมอรควรคลอไรด (Hg2Cl2) สมกำร (ข) อำจเขยนใหม ในรปของ pH ไดเปน

pH = 0.0592EE

279

คำ E เปนศกยไฟฟำทไดมำจำกทงขวไฟฟำใชงำนและขวไฟฟำอำงอง และมคำคงทส ำหรบขวไฟฟำคนน ๆ ส ำหรบขวไฟฟำแกว ทมควำมไวตอไอออนใดไอออนหนงโดยเฉพำะเรยกวำ ไอออนซเลคทฟ อเลกโทรด (ion-selective electrode) ในกำรวดคำพเอชโดยทวไปขวไฟฟำแกวน มควำมไวเฉพำะกบ H+ ไอออน แตสำมำรถท ำใหขวไฟฟำนมควำมไวตอไอออนอน ๆ เชน Na+, K+

หรอ NH4+ ไดโดยกำรเปลยนเยอกน (membrane) ทท ำดวยผลกอยำงอน เชน ถำท ำดวยผลก

แลนทำนมฟลออไรด (LaF3) ขวไฟฟำนสำมำรถใชวดไอออน F- ไดหรอถำท ำดวย Ag2S สำมำรถใชวดไอออนของ Ag+ และ S2- ได ภำพท 8.8 แสดงไอออนซเลกทฟอเลกโทรด

ภาพท 8.8 ไอออนซเลกทฟอเลกโทรด ทมา (Laidler & Meiser, 1999, p. 329) 8.5 การแยกสลายดวยไฟฟา กำรแยกสลำยดวยไฟฟำ (electrolysis) เปนปรำกฏกำรณทใชพลงงำนทำงไฟฟำ ท ำใหเกดกำรเปลยนแปลงทำงเคมและเกดปฏกรยำเคมขน ศกยไฟฟำทนอยทสดทท ำใหเกดกำรแยกสลำยดวยไฟฟำขน เรยกวำศกยไฟฟำแตกตว (decomposition potential, Ed) ซงอำจเปนคำทใกลเคยงกบศกยไฟฟำยอนกลบ (Erev) มคำ ดงตำรำงท 8.1 แตในหลำยกรณศกยไฟฟำแตกตว (Ed) มคำมำกกวำศกยไฟฟำยอนกลบ (Erev) โดยเฉพำะเซลลทมแกสเกดขน สวนทเกนนเรยกวำศกยไฟฟำเกนตว (over potential, Eov)

280

Ed = Erev + Eov (8.12)

โดยท Eov เปนศกยไฟฟำเกนตว Erev เปนศกยไฟฟำยอนกลบ Ed เปนศกยไฟฟำแตกตว เซลลอเลกโทรไลต (electrolytic cell) เปนเซลลเคมไฟฟำ มลกษณะโดยทวไปคลำยกบเซลลกลวำนก แตกตำงกนทมกำรเพมแหลงก ำเนดไฟฟำเขำไปในวงจรดงภำพท 8.8

(ก) (ข)

ภาพท 8.8 (ก) เซลลกลวำนก และ (ข) เซลลอเลกโทรไลต

โดยทส ำหรบเซลลกลวำนก คำศกยไฟฟำของเซลลมคำ 1.10 V และมปฏกรยำเกดขน ดงสมกำร แอโนด Zn Zn2+ + 2e- แคโทด Cu2+ + 2e- Cu Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu อเลกตรอนไหลจำกแอโนด (ขวลบ (-)) ไปยงแคโทด (ขวบวก (+)) สวนเซลลอเลกโทรไลต จะตองมกำรผำนกระแสไฟฟำเขำไปในเซลล โดยศกยไฟฟำทใหแกเซลลตองมคำมำกกวำ 1.10 V

แอโนด Cu Cu2+ + 2e- แคโทด Zn2+ + 2e- Zn Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn

e-e-

Zn Cu

Cl-K+

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

e-e-

Zn Cu

Cl- K+

Zn2+

SO42-

Cu2+

SO42-

281

อเลกตรอนไหลจำกแคโทด (ขวลบ (-)) มำยงแอโนด (ขวบวก(+)) เนองจำกทแอโนด Cu ละลำยออกไป ทแคโทด Zn ไปเคลอบทอเลกโทรด กระแสไฟฟำในเซลลอเลกโทรไลตไดมำจำกกำรไหลของอเลกตรอน (เชน จำกแบตเตอรซงเปนเซลลกลวำนก) อเลกตรอนไหลจำกแอโนดของเซลลกลวำนกไปยงขวหนงของเซลลอเลกโทรไลต ท ำใหเกดรดกชนขนทขวน (ขวทเกดรดกชนคอขวแคโทด) สวนทแคโทดของเซลลกลวำนกตองกำรอเลกตรอนจงดงอเลกตรอนจำกเซลลอเลกโทร-ไลต ท ำใหเกดออกซเดชนขนทขวแอโนดของเซลลอเลกโทรไลต ซงจะเหนไดจำกภำพท 8.9 แสดงเซลลกลวำนก ในรปแบบของเซลลแดเนยลโดยมแผนพรนท ำหนำทแทนสะพำนเกลอ

ภาพท 8.9 เซลลแดเนยล ทมา (McMurry & Fay, 2004, p.765)

ปรมำณโลหะทเคลอบทขวแคโทด สำมำรถหำไดจำกปรมำณไฟฟำ (Q) และจ ำนวน โมลของอเลกตรอน ทใชรดวซโลหะ โดยท ปรมำณไฟฟำ; Q = It สวนจ ำนวนโมลอเลกตรอนคดจำก 1 โมลอเลกตรอน = 1F = 96,485 C กำรค ำนวณแสดงดงตวอยำงท 8.9

282

ตวอยางท 8.9 จงหำน ำหนกของสงกะส (Zn) ทใชเคลอบ ถำใชกระแสไฟฟำ 15.0 แอมแปร ผำนเขำในสำรละลำยทม Zn2+ (aq) เปนเวลำ 30.0 นำท

วธท า จำกสมกำร ปรมำณไฟฟำ Q = It = (15.0 A)(30.0 min x 60 s min-1 ) = 2.70 x 104 A s = 2.70 x 104 C ปรมำณไฟฟำทคดเปนจ ำนวนโมลอเลกตรอนคอ

-e C/mol 96,485

C10 x 2.70 4

= 2.8 x 10-1 mol e-

เนองจำก Zn2+ + 2e- Zn นนคอ e- 2 mol ท ำใหเกด Zn 1 mol

จ ำนวนโมลของ Zn = -

--1

e mol 2e mol10 x 2.8

= 0.14 mol Zn คดเปนน ำหนก = 0.14 mol Zn x 65.39 g/mol Zn = 9.15 g ของ Zn น ำหนกของสงกะสทใชเคลอบ เมอใชกระแสไฟฟำ 15.0 แอมแปร คอ 9.15 g

8.5.1 การแยกสลายดวยไฟฟาของน า

เมอผำนกระแสไฟฟำเขำในเซลลทมน ำจะเกดปฏกรยำดงนคอ แอโนด 2H2O O2 + 4H+ + 4e- แคโทด 4H2O + 4e- 2H2 + 4OH- ปฏกรยำรวม 6H2O 2H2 + O2 + 4(H+ + OH-)

หรอ 2H2O 2H2 + O2

cellE = cathodeE -

anodeE

= (-0.83 V) – (1.23 V) = -2.06 V ซงตองใชไฟฟำ (อยำงนอยทสด) -(-2.06 V) = 2.06 V

283

ศกยไฟฟำทค ำนวณนไดเปนศกยไฟฟำมำตรฐำน ซง H+ และ OH- ไอออนม ควำมเขมขนเปน 1.0 M แตปกตน ำบรสทธมควำมเขมขนของ H+ เทำกบ OH- โดยมคำ 10-7 M ท ำใหศกยไฟฟำของกำรแตกตวจรงมคำเพยง -1.23 V ส ำหรบน ำบรสทธ เนองจำกน ำบรสทธมไอออนของ H+ และ OH- นอย กำรแยกสลำยดวยไฟฟำของน ำแทบไมมกำรแตกตว จงตองมกำรเตมเกลอลงไป เพอชวยใหมกำรแตกตวเกดขนภำพท 8.10 แสดงกำรแยกสลำยดวยไฟฟำของน ำ โดยมแกสไฮโดรเจนเกดขนทำงซำย และแกสออกซเจนเกดขนทำงขวำ

ภาพท 8.10 กำรแยกสลำยดวยไฟฟำของน ำ ทมา (Zumdahl, 1995, p. 477)

8.5.2 การแยกสลายดวยไฟฟาของสารละลายทมไอออนผสม

ส ำหรบเซลลอเลกโทรไลต ทประกอบดวยสำรละลำยทมหลำยไอออนเชน Cu2+, Ag+ และ Zn2+ ล ำดบกำรเขำเคลอบทแคโทดของไอออนเหลำน ไดจำกกำรเปรยบเทยบศกยไฟฟำรดกชน

Ag+ + e- Ag E = 0.80 V

Cu2++ 2e- Cu E = 0.34 V

Zn2++ 2e- Zn E = -0.76 V

โดยไอออนท E มคำบวกสงจะเกดรดกชน (เขำเคลอบ) ไดกอน ดงนนล ำดบกำรเขำเคลอบจงเปนAg+ > Cu2+ > Zn2+

284

8.6 ปรมาณวเคราะหของการแยกสลายดวยไฟฟา ส ำหรบไอออนแตละชนด จ ำนวนโมลของอเลกตรอนทใชในกำรเกดปฏกรยำมคำตำงกนเชน Ag+ + e- Ag Cu2++ 2e- Cu Al3++ 3e- Al ปรมำณของ Ag, Cu และ Al ทเกดขน 1 โมล จะตองใชอเลกตรอน 1, 2 และ 3 โมล หรอ 1, 2 และ 3 ฟำรำเดย ตำมล ำดบ หรอถำใชปรมำณไฟฟำ 1 ฟำรำเดย ในกรณทงสำม จะได

Ag 1 โมล ของ Cu 2

1 โมล และ Al 31 โมล

นนคอ มวลของแตละสำรในขวไฟฟำทเกดขนทขวไฟฟำ เปนสดสวนโดยตรงกบมวลอะตอมของสำรนน ๆ ทท ำปฏกรยำกบสำรหนงโมล หรอ จำกสมกำร (8.23)

Q = nF

เมอ Q คอ ปรมำณไฟฟำ n คอ จ ำนวนโมล F คอ คำคงทของฟำรำเดยมคำ 96,485 C/mol e-

เชนถำผำนปรมำณไฟฟำ 100,000 C (1.04 F) เขำไปในแตละเซลลอเลกโทรไลต ของสำรละลำยทงสำมจะได Ag (s) = 1.04 โมล

Cu (s) = 2

1 (1.04) โมล

และ Al (s) = 31 (1.04) โมล

มวลของสำรทท ำปฏกรยำ (รบหรอใหอเลกตรอน) กบอเลกตรอน 1 โมล เรยกวำน ำหนกสมมล (equivalent weight)

285

เนองจำก 1 C = A s และ Q = It

Q = nF และ n = FQ

ปรมำณหรอพลงงำนไฟฟำทใชในกระบวนกำรกำรแยกสลำยดวยไฟฟำ เปนงำน (w) ทกระท ำตอระบบ จงมเครองหมำยเปนบวก

ตวอยางท 8.10 ในกำรแยกสลำยสำรละลำยโครเมยม โดยใชกระแสไฟฟำ 3.00 แอมแปร เปนเวลำ 1.00 ชวโมง ไดโครเมยมหนก 1.94 กรม ทแคโทด จงหำประจของโครเมยม

วธท า จำกสมกำร Q = It = (3.00 A)(3600 s) = 1.08 x 104 C

และ n = FQ

= emol/C485,96

C10 x 1.08 4

= 0.112 mol e-

จ ำนวนโมล Cr = g/mol 52.0

1.94

= 0.0373 mol

จ ำนวนโมลอเลกตรอนทใช = Cr mol 0.0373e mol 0.112 -

= 3 mol e- / mol Cr นนคอจะตองใชอเลกตรอน 3 mol เพอรดวซ Cr 1 โมล หรอเขยนไดเปน Cr3+

286

สรป ปฏกรยำรดอกซคอ ผลรวมของสองปฏกรยำทมกำรใหและรบอเลกตรอน โดยทปฏกรยำออกซเดชนคอ ปฏกรยำทมกำรสญเสยอเลกตรอน สวนปฏกรยำรดกชนคอ ปฏกรยำทมกำรรบอเลกตรอน อเลกโทรไลตคอสำรละลำยทน ำไฟฟำโดยไอออน คำกำรน ำไฟฟำของอเลกโทรไลตมคำขนกบควำมเขมขน ควำมสำมำรถในกำรแตกตวและแรงดงดดระหวำงไอออน คำศกยไฟฟำรดกชนมำตรฐำน (

cellE ) คอคำศกยไฟฟำของเซลลทไดจำกกำรวดเทยบกบศกยไฟฟำไฮโดรเจนมำตรฐำน คำศกยไฟฟำของสองครงปฏกรยำใด ๆ หำไดจำกสมกำร

cellE =

cathodeE - anodeE

ปรมำณทำงไฟฟำ คดจำกปรมำณประจทเคลอนทผำนจดทก ำหนดในเวลำ t ดวยกระแส I หรอ Q = It และสำมำรถคดไดจำกจ ำนวนโมลของอเลกตรอน คณดวยคำคงทของฟำรำเดย หรอ Q = nF จำกควำมสมพนธทำงเทอรโมไดนำมกสทสภำวะมำตรฐำนจะไดวำ

G = -nF cellE = -RT n K

cellE = K n

n

V 0.25693

ในกรณทธำตมสถำนะออกซเดชนตงแต 3 คำขนไป ถำทรำบ cellE ของ 2 ครงปฏกรยำจะ

สำมำรถหำคำ E ของครงปฏกรยำท 3 ไดจำกสมกำร 3E =

3

2211

n

EnEn

ดสพรอพอรชนเนชนคอปฏกรยำทสำรตวหนง สำมำรถเกดออกซเดชนและรดกชนไดพรอมกน ส ำหรบปฏกรยำทำงเคมไฟฟำทท ำกำรทดลองทคำควำมเขมขนของสำรละลำยไมเทำกบ 1.0 M สำมำรถหำคำศกยไฟฟำของปฏกรยำไดจำกสมกำร

E = cellE - Q og

n0.0592

เครองวดควำมเปนกรดดำง เปนกำรประยกตใชควำมรทำงเคมไฟฟำ เพอวดคำควำม- ตำงศกยของไอออนในสำรละลำย สวนกำรแยกสลำยดวยไฟฟำ เปนปฏกรยำทใชพลงงำนทำงไฟฟำท ำใหเกดกำรเปลยนแปลงทำงเคม ศกยไฟฟำทนอยทสดทท ำใหเกดปฏกรยำกำรแยกสลำยดวยไฟฟำ เรยกวำศกยไฟฟำแตกตว (Ed)

287

ค าถามทายบท

1. จงค ำนวณควำมแรงไอออนของสำรละลำยตอไปน 1.1 สำรละลำย LiCl เขมขน 0.5 โมแลล 1.2 สำรละลำย MgCl2 เขมขน 0.2 โมแลล 1.3 สำรละลำยผสมของสำรในขอ 1.1 และ 1.2

2. จงดลสมกำรพรอมทงค ำนวณคำ E ของปฏกรยำตอไปน O2(g) + H+(aq) + I-(aq) H2O(l) + I2(s)

3.จงค ำนวณคำ cellE ของปฏกรยำตอไปน และปฏกรยำเหลำนสำมำรถเกดขนเองไดหรอไม

3.1 2I-(aq) + Zn2+(aq) I2(g) + Zn(s) 3.2 Zn2+(aq) + Ni(s) Zn(s) + Ni2+(aq) 3.3 2Cl-(aq) + Cu2+(aq) Cu(s) + Cl2(g) 3.4 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)

4. จงหำคำ cellE และ G ของปฏกรยำตอไปน

4.1 Al(s) + 3Ag+(aq) Al3+(aq) + 3Ag(s) 4.2 4IO3

-(aq) + 4H+(aq) 2I2(s) + 2H2O(l) + 5O2(g)

5. จงหำคำ K ท 25 C ของปฏกรยำตอไปน 5.1 Ag+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 5.2 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + 2H2O(l) + Cl2(g) 5.3 2OCl-(aq) 2Cl-(aq) + O2(g) ในสำรละลำยเบส

6. จงหำน ำหนกของอะลมเนยมทเกดขนในเซลลอเลกโทรไลต เมอมกำรผำนกระแสไฟฟำ 1.00 x 105 A เปนเวลำ 1 ชวโมง ศกยไฟฟำทใช 5.00 V

7. จงหำคำ E ของปฏกรยำ O2 + 2H3O+ + 2e- H2O2 + 2H2O

ก ำหนดให O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O E = 1.229V

H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O E = 1.77V

288

1.23 V 0.68V 6.68 V

1.78 V

8. ส ำหรบปฏกรยำ 2CuI(s) + Cd(s) Cd2+(aq) + 2I-(aq) + 2Cu(s)

cellE มคำ 0.23 V ก ำหนดให E

/CdCd2 = -0.403 V

จงหำคำ E ของปฏกรยำ 2CuI(s) + 2e- 2Cu(s) + 2I-(aq)

9. จำกผงศกยไฟฟำ

O2 H2O2 H2O

ปฏกรยำ 2H2O 2H2O + O2 เกดไดเองหรอไม

289

ปฏบตการเคมเชงฟสกส 1

290

ปฏบตการท 1

การหาคาคงทของแกส

A Determination of the Gas Constant

จดประสงค

ค ำนวณคำคงทของแกสจำกควำมสมพนธของควำมดน ปรมำตร อณหภมและจ ำนวนโมลของแกส วเครำะหขอผดพลำดทเกดขนหรออำจจะเกดขนไดในกำรทดลองครงน

……………………………………………………………………..

หลกการ

โมล (mole) มำจำกภำษำลำตน ซงแปลวำ เปนตง หรอกอง ควำมหมำยของโมลในทำงเคม หมำยถง

สงใดกไดทมจ ำนวนเทำกบ 6.02 1023 เชน มด 1 โมล หมำยถง มดจ ำนวน 6.02 1023 ตวหรอ ชำง

6.02 1023 เชอก หมำยถง ชำง 1 โมลนนเอง

จำกกำรทดลองพบวำ อะตอม โมเลกลหรอ ไอออน ถำมจ ำนวนเทำกบ 1 โมล หรอ 6.02 1023 แลวจะมน ำหนกเปนหนวยของกรมเทำกบ มวลอะตอม (atomic mass) มวลโมเลกล (molecular mass) หรอ มวลสตร (formular weight) เชน

ไฮโดรเจน (H) จ ำนวน 6.02 1023 อะ ตอม หนก 1 กรม

ไฮโดรเจนโมเลกล (H2) จ ำนวน 6.02 1023 โมเลกล หนก 2 กรม

ไฮโดรเจนไอออน (H+) จ ำนวน 6.02 1023 ไอออน หนก 1 กรม

ไนโตรเจนโมเลกล (N2) จ ำนวน 6.02 1023 โมเลกล หนก 28 กรม กฎของแกสสมบรณแบบ (Ideal Gas หรอ Perfect Gas Law) แกสทเปนแกสสมบรณแบบ จะประพฤตตวตำมควำมสมพนธดงสมกำร 1.1 PV = nRT เมอ p แทน ควำมดน V “ ปรมำตร n “ จ ำนวนโมล T “ อณหภม R “ คำคงทของแกส เรยกวำคำคงทของแกสสมบรณแบบ ในกำรทดลองครงน จะเปนกำรเตรยมแกสไนโตรเจน ซงเปนแกสจรง (real gas) และเกบโดยกำรแทนทน ำ จำกคำปรมำตร อณหภม ควำมดน และจ ำนวนโมลของแกส จะสำมำรถหำคำ R ไดจำกสมกำร(1.1)

291

แกสไนโตรเจน

แกสไนโตรเจนเตรยมไดจำกปฎกรยำระหวำงกรดซลฟำมก (HSO3NH2) กบโซเดยมไนไตรท (NaNO2) ดงสมกำร (1.2) NaNO2 + HSO3NH2 NaHSO4 + N2 + H2O (1.2)

จำกสมกำร (1.2) จะเหนวำ NaNO2 จ ำนวน 1 โมล ท ำปฏกรยำพอดกบ HSO3NH2 จ ำนวน 1 โมลแลวเกดแกส N2 จ ำนวน 1 โมลดวย ถำเรมตนดวย NaNO2 จ ำนวน 3 โมล และ HSO3NH2 จ ำนวน 2 โมล ปฎกรยำจะเกดขนโดย NaNO2 1 โมลจะท ำปฏกรยำพอดกบ HSO3NH2 1 โมล ดงนน HSO3NH2 และNaNO2 กจะลดลงดวยจ ำนวนโมลเทำ ๆ กน จน HSO3NH2 หมดไป เหลอแต NaNO2 1 โมล ปฏกรยำกจะหยด ในกรณนจะเหนวำ HSO3NH2 เปนตวท ำใหปฏกรยำหยดลง เรำเรยกสำรทมปรมำณจ ำกดจนท ำใหปฏกรยำสนสดนวำ “ สำรก ำหนดปรมำณ” ในปฏกรยำหนง ๆ สำรก ำหนดปรมำณอำจเปนสำรตวใดกไดทเปนตวเขำท ำปฎกรยำ (reactant) และเปนตวจ ำกดใหปฏกรยำสนสดลง คำน ำหนกหรอจ ำนวนโมลของสำรก ำหนดปรมำณนมประโยชนในกำรค ำนวณหำน ำหนก หรอจ ำนวนโมลของผลผลต (product) ทเกดขนจำกปฏกรยำ เชน ในขำงตนพบวำเรมตนดวยสำรก ำหนดปรมำณ HSO3 NH2 2 โมล ปฏกรยำสนสดลงเมอ HSO3 NH2 ท ำปฏกรยำไป 2 โมล แต สมกำร (1.2) เรำจะพบวำ HSO3 NH2 หำยไป 2 โมล กจะเกด N2 ขนมำเทำกบ 2 โมลดวย ส ำหรบกำรเตรยมแกสไนโตรเจน สำรทเขำท ำปฏกรยำ ไดแก NaNO2 และ HSO3NH2 ตวทเลอกเปนสำรก ำหนดปรมำณกคอ HSO3NH2 เพรำะเปนสำรทไมดดควำมชนและมมวลโมเลกลคอนขำงสง สวน NaNO2

นนเปนสำรดดควำมชน จงไมใชสำรก ำหนดปรมำณ และควรมปรมำณใหมำกเกนพอ ดงนน จ ำนวนโมลของแกสไนโตรเจนทเกดขนจงค ำนวณไดจำกน ำหนกของ HSO3NH2 ทใช ควำมดนของแกสไนโตรเจนทเกบโดยกำรแทนทน ำ ไดจำกกำรหกคำควำมดนไอน ำอมตว (vapour pressure of water) ดงตำรำง 1.1 ออกจำกคำควำมดนบรรยำกำศทอณหภมเดยวกน

292

ตาราง 1.1 แสดงคำควำมดนไอน ำอมตวทอณหภมตำง ๆ

อณหภม

(C) ความดน (Pa)

อณหภม

(C) ความดน (Pa)

อณหภม

(C) ความดน (Pa)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

610.472 656.734 705.796 757.924 813.385 872.313 934.973 1001.63 1072.56 1147.75 1227.74 1312.40 1402.26 1497.32 1589.11 1704.90 1817.67

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

1937.14 2063.39 2196.71 2337.77 2486.42 2643.34 2808.79 2983.30 3167.15 3360.86 3564.84 3779.49 4005.33 4242.78 4492.22 4754.59 5030.03

34 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

100 105

5319.20 5622.77 7375.80 9583.04 12333.4 15737.1 19915.3 25002.8 31156.9 38542.8 47341.9 57807.6 70094.3 84511.5 101323 120797

เครองมอและอปกรณ

1. Glass vial 2. บวเรตขนำด 50 ml 3. Erlenmeyer flask 4. จกยำงพรอมหลอดแกวและสำยยำงน ำแกส 5. กระบอกตวง ขนำด 50 และ 10 ml 6. บกเกอรขนำด 100 และ 250 ml

สารเคม

1. Sodium nitrite, NaNO2 (MW 69.00)

293

2. Sulfamic acid, HSO3 NH2 (MW 97.00) ควำมเขมขน 0.3 M

วธทดลอง

1. จดเครองมอดงรป 1.1 โดยลำง Erlenmeyer flask ใหสะอำดและลำงอกครงดวยน ำกลน 2. บรรจน ำในบวเรตใหเตม จำกนนจบบวเรตคว ำครอบทอน ำแกสในบกเกอรขนำด 250 ml ทมน ำอย

ประมำณ 150 ml โดยใหปลำย stopcock อยดำนบนและควรมอำกำศเหลออยบำงเลกนอย (dead Space) เพอทจะสำมำรถอำนปรมำตรของน ำในบวเรตได

3. กำรอำนปรมำตรน ำในบวเรตควรอำนดวยควำมระมดระวง เพรำะเปนกำรอำนกลบขำงของตวเลขทปรำกฏอยดำนขำงของบวเรต ถำระดบน ำเรมตนอยท 50 ml แสดงวำปรมำตรของน ำในบวเรตเปน 50 ml เมอมกำรแทนทน ำดวยแกสทเกดขนจำกกำรทดลอง ปรมำตรของแกสจะเทำกบผลตำงของปรมำตรของน ำในบวเรตตอนเรมตน และตอนทปฎกรยำสนสดแลว

รป 1.1 เครองมอทใชในกำรหำปรมำตรของแกสทเตรยมไดโดยกำรแทนทน ำ

การเตรยมแกสไนโตรเจน

1. ชงโซเดยมไนไตรท (NaNO2 ) 2กรม ใสลงในบกเกอรขนำด 100 ml ใหมปรมำณมำกเกนพอทจะท ำปฏกรยำกบกรดซลฟำมก

2. ผสมน ำกลนปรมำตร 20 ml ในบกเกอรทบรรจโซเดยมไนไตรท ใชแทงแกวคนจนสำรละลำยเปนเนอเดยวกน เกบไวใช 2 ครง ๆ ละ 5 ml

3. ไขสำรละลำยของกรดซลฟำมก 25ml จำกบวเรตใสลงใน Erlenmeyer flask

294

4. เทสำรละลำยโซเดยมไนไตรทปรมำตร 5 ml ลงใน glass vial ซงทมดำยยำว 8 นวผกอย แลวคอย ๆ หยอน vial ลงไปใน Erlenmeyer flask ใหมำกทสด โดยพยำยำมอยำใหสำรละลำยโซเดยมไนไตรทท ำปฎกรยำกบสำรละลำยกรดซลฟำมก

5. ปดจกยำงโดยใหปลำยเสนดำยทเหลออยตรงทปดจกยำง ตรวจใหแนใจวำไมมอำกำศรวเขำ-ออกไดพรอมทงบนทกปรมำตรของน ำในบวเรต

6. เรมท ำปฏกรยำ โดยคอย ๆ เอยง Erlenmeyer flask เพอใหสำรละลำยโซเดยมไนไตรท ใน vial ท ำปฏกรยำกบสำรละลำยกรดซลฟำมก พรอมทงแกวง flask เพอใหปฏกรยำเกดอยำงสมบรณและเพอเปนกำรไลแกสไนโตรเจนทสะสมอยทกนของ flask ใหออกไปแทนทน ำในบวเรต

7. หลงจำกทปฎกรยำสนสด (ประมำณ 5 นำท ) บนทกปรมำตรของน ำในบวเรต พรอมทงใชไมบรรทดวดควำมสงของน ำทเหลออยในบวเรตจำกระดบน ำทอยในบกเกอร (ซม) วดอณหภมของน ำในบกเกอรโดยอนมำนวำเปนอณหภมของแกสทอยในบวเรต

8. ท ำกำรทดลองซ ำอกครง

การค านวณ

1. กำรหำจ ำนวนโมล จำกควำมเขมขนและปรมำตรของโซเดยมไนไตรทกบกรดซลฟำมกทใชทดลองแตละครง สำมำรถค ำนวณ หำจ ำนวนโมลของโซเดยมไนไตรทและกรดซลฟำมกได และจำกจ ำนวนโมลของ สารก าหนดปรมาณ สำมำรถค ำนวณหำจ ำนวนโมลของแกสไนโตรเจนทเกดขนได 2. กำรหำคำ R หำคำ R ไดจำก R = PV/nT เมอ n แทน จ ำนวนโมลของแกสทเกดขน P “ ควำมดนของแกส ในหนวย Pa ซงมคำเทำกบ ผลตำงระหวำงควำมดน

บรรยำกำศกบควำมดนไอน ำอมตว ทอณหภมของแกส (ตำรำง 1.1) V “ ปรมำตรของแกสในหนวย m3 ซงมคำเทำกบปรมำตรของน ำทถกแทนท T “ อณหภมของแกส ในหนวย K จงค ำนวณหำเปอรเซนตควำมคลำดเคลอนของ R ทไดจำกกำรทดลองวำตำงจำกคำ R จรงเทำไร (R = 8.314 JK-1 mol-1)

โดย % ควำมคลำดเคลอน = (R-8.314) 100 8.314

295

3. กำรคดควำมดนของแกส (ทถกตอง ) ตำมรป 1.2

สมดลของควำมดน Patm = Pgas + PH2O+ Ph

Pgas = Patm - PH2O- Ph (1.4) เมอ Pgas แทนควำมดนของแกส N2 Patm แทนควำมดนบรรยำกำศ PH2O แทนควำมดนไอน ำอมตวของน ำทอณหภมตำง ๆ Ph แทนควำมดนเนองจำกควำมสงของน ำ h (cm) รป 1.2

คำ P นจะถกตองเมอระดบน ำในบวเรตทเกบแกสเทำกบระดบน ำในบกเกอร แตในกำรทดลองหำกแกสแทนทน ำไมหมดจะท ำใหระดบน ำในบวเรตสงกวำระดบน ำในบกเกอร (ตำมรป 1.2) ดงนนจงตองใชสมกำร (1.4) เพอหำคำควำมดนทถกตองของแกส ระดบน ำสง 1 ซม. เปนควำมดน 98.088 Pa ระดบน ำสง h ซม. เปนควำมดน 98.088h Pa สงทควรพจารณาเกยวกบจ านวนโมล (แตไมน ามาค านวณ)

ในกำรทดลอง กอนกำรเกดปฏกรยำใน erlenmeyer flask จะมอำกำศอยจ ำนวนหนง เมอปฏกรยำเกดขนจนสนสดลง ถำจ ำนวนโมลของอำกำศนยงคงเทำเดม (หรออำจถกแทนทดวยแกส N2 ดวยจ ำนวนโมลเทำๆ กน) ปรมำตรแกสทเกดขนกจะอยในบวเรตทงหมด แตถำอำกำศทอยใน erlenmeyer flask มจ ำนวนโมลเปลยนไป เชน นอยลง อำกำศทหำยไปจะเขำไปอยในบวเรต ท ำใหเขำใจวำเปนแกสทเกดขนซงท ำใหปรมำตรของแกสมคำมำกกวำควำมเปนจรง สำเหตทท ำใหอำกำศทมอยใน erlenmeyer flask มจ ำนวนลดลงไปจำกเดมกคอผลเนองจำกอณหภม ในกำรทดลองปฏกรยำกำรเกดแกสเปน exothermic reaction ดงนนอณหภมหลงจำกปฏกรยำสนสดลงจงสงกวำอณหภมเรมตน จงท ำใหอำกำศใน erlenmeyer flask ขยำยตวลนเขำไปอยในบวเรต ท ำใหปรมำตรของแกสทไดผดไป คำควำมผดพลำดของปรมำตรโดยประมำณเนองจำกอณหภมสำมำรถค ำนวณไดจำกสตร

V = constant T

296

เอกสารอางอง

1. G .S. WEISS, R. K. WISMER and T. G. GRECO, Experiments in General Chemistry : A

Laboratory Program to accompany petrueei’s General Chemistry: 3rd ed.’ Macmillan Publishing Co., Inc., New York 1982

2. L. N. CARMICHAEL, D. F. NAINES, Laboratory Chemistry ,Chales E.merrill Publishing Co.,Toronto,1979

3. R. G. CAVELL and T. G. Davirs, Laboratory Experiments:Chem 200-202 The University

of Alberta, Edmonton, Alberta,Canada, The University of Alberta Duplicating Department Edmonton, Canada, 1975-1976.

297

ปฏบตการท 2

ความรอนของปฏกรยา (Heat of Reaction) ……………………………………………………………..

จดประสงค

เพอหำปรมำณควำมรอนทเกดขนในปฏกรยำเคมหลำยปฏกรยำ

หลกการ

กำรทดลองในครงนจะใช มาตรความรอน (calorimeter) เปนเครองมออยำงงำยทประกอบดวยสไต-

โรโฟม (styrofoam) และเทอรโมมเตอร เพอหำปรมำณควำมรอน (หรอ enthalpy, H) ทเกยวของกบปฏกรยำกรด-เบสหลำยปฏกรยำ ผลของกำรทดลองอยในหนวยกโลจลของควำมรอนตอโมลของสำรทเขำท ำปฏกรยำ มาตรความรอน ประกอบดวยบกเกอรทอยในสไตโรโฟมและมฝำปดอยำงมดชดซงมแทงแกวคนสำรและเทอรโมมเตอรเสยบอย เทอรโมมเตอรใชวดอณหภมของสำรละลำย และแทงคนใชคนสำรละลำยใหอณหภมในบกเกอรเทำกนตลอด มำตรควำมรอนอยำงงำยทประกอบขนตำมน ใหถอวำไมมควำมรอนสญเสยจำกสำรละลำย ในตอนท1 ของกำรทดลอง จะหำควำมจควำมรอนของสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอน C ซงมคำใน

หนวย จล ของควำมรอนทท ำใหสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอนเพมขน 1 C ในกำรทดลองจะบรรจน ำ 50.0 ml ลงในมำตรควำมรอน และวดอณหภมของน ำเปน T1 แลวเทน ำรอนทมอณหภม T2 ปรมำตร 50.0 ml ลงในมำตรควำมรอน และวดอณหภมสดทำยเปน T โดยควำมรอนทสญเสยของน ำรอนเทำกบควำมรอนทไดรบโดยน ำเยนและสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอนควำมรอนจ ำเพำะของน ำ คอ 4.184 J/g.deg ดงนน ควำมรอนทสญเสยจำกน ำรอนสำมำรถค ำนวณไดจำกสมกำร

Q = msT เมอ Q แทน ปรมำณควำมรอน m แทน มวลของน ำหรอสำรละลำย s แทน ควำมรอนจ ำเพำะของน ำ

T แทน ควำมแตกตำงของอณหภม ควำมรอนทสญเสย = (50.0 g x 4.184 j/g.deg) (T2-Tf)deg = 209.2 (T2-Tf) J ควำมรอนทไดรบโดยน ำและสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอน ค ำนวณไดจำกสมกำร ควำมรอนทไดรบ = (50.0 g x 4.184 j/g.deg + C J/deg) (Tf-T1)deg = (209.2 + C) (Tf-T1) J ควำมรอนทไดรบ = ควำมรอนทสญเสย (209.2 + C) (Tf-T1) = 209.2 (T2-Tf)

298

โดยท T1,T2 และ Tf เปนคำทไดจำกกำรทดลอง ดงนนเรำสำมำรถค ำนวณควำมรอนทสญเสยและควำมรอนทไดรบ และหำคำ C ได

ในตอนท 2 จะหำปรมำณควำมรอนของปฏกรยำ

NaOH + HCl NaCl + H2O

โดยบรรจสำรละลำย 2.50 M NaOH จ ำนวน 50.0 ml ลงในมำตรควำมรอน สำรละลำยนจะม NaOH 0.125 โมล จำกนนเทสำรละลำย 1.60 M จ ำนวน 50.0 ml ลงในมำตรควำมรอน สำรละลำยนจะม HCl 0.0800 โมล ปฎกรยำกรด-เบส ทเกดขน จะท ำใหอณหภมเพมขนจำก T3 เปน T4 ควำมรอนจำกปฎกรยำ Q สำมำรถค ำนวณจำกสมกำร

Q = (100 x 4.184 J/g.deg + C J/deg) (T4 + T3) deg ควำมรอนจำกปฏกรยำนจะท ำใหสำรละลำย 100 ml (คดเปนน ำหนก 100 g โดยประมำณ) และสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอนมอณหภมเพมขนเทำกบ T4 - T3

ในตอนท 2 น เมอผสม NaOH 0.125 โมล และ HCl 0.0800 โมลเขำดวยกน จะเกด NaCl –7ho 0.0800 โมล แสดงวำ HCl ถกใชจนหมด ดงนน HCl จงเปนสำรก ำหนดปรมำณ (limiting agent) ผลของกำรทดลองจะไดปรมำณควำมรอนอยในหนวย kJ/mol ของสำรทเขำท ำปฏกรยำ ดงนน Q จงเปลยนเปน kJ และหำรดวยจ ำนวนโมลของสำรก ำหนดปรมำณ ควำมรอนของปฏกรยำ = (QJ)(1kJ/1000 J) mol.HCl ในตอนท 3 บรรจสำรละลำย 2.50 M NaOH จ ำนวน 50.0 ml ลงในมำตรควำมรอนและเตมสำรละลำย 2.00 M ลงไป 50.0 ml กำรค ำนวณจะเหมอนกบตอนท 2 ยกเวนใชสำรก ำหนดปรมำณ 0.100 โมล ในสำรละลำย เมอ HCl แตกตวหมด จะไดไอออน H+ และCl- ไอออน Cl- ไมเกดปฏกรยำ แตไอออน H+ ท ำปฏกรยำกบไอออน OH- จำก NaOH เกดเปนน ำ ปฏกรยำจะเปนดงน H+ + OH- H2O + CH3COO-

กรดใด ๆ ทแตกตวเปนไอออนหมด ถอเปนกรดแกจะใหคำควำมรอนของปฏกรยำเทำกน

ในตอนท 4 จะศกษำปฏกรยำของกรดออนกบไอออน OH- เชน กรดแอซตก CH3COOH แตกตวได

เลกนอยในสำรละลำย สมกำรระหวำงกรดแอซตกกบ NaOH จะเปนดงน CH3COOH + OH- H2O + CH3COO-

299

เมอค ำนวณควำมรอนของปฏกรยำนแลว มำพจำรณำ 2 สมกำรตอไปน CH3COOH H+ + CH3COO-

H+ + OH- H2O จำกผลกำรทดลอง สำมำรถค ำนวณหำปรมำณควำมรอนของปฏกรยำทใชในกำรแตกตวของกรด

แอซตกได

เครองมอและอปกรณ

1. บกเกอรขนำด 250 ml 2. ถวย styrofoam ขนำด 200 ml 2 ใบ 3. เทอรโมมเตอร 4. แทงคนวงแหวน 5. กระบอกตวง 6. ยำงรด 7. ฝำปดถวยเจำะร 2 ร

สารเคม

1. Sodium hydroxide, NaOH 2.5 M 2. Hydrochloric acid , HCl 2.0 M 3. Acetic acid, CH3COOH 2.00 M 4. Thymol blue

การทดลอง

1. ประกอบมำตรควำมรอนดงรป 3.1 เทน ำกลน 50.0 ml ในมำตรควำมรอน

2. เทน ำกลนปรมำตร 50.0 ml ลงในบกเกอร แลวท ำใหรอนจนมอณหภม 60-65 C วดอณหภมของน ำในมำตรควำมรอนขณะคนเปน T1 และวดอณหภมของน ำอนเปน T2 แลวเสยบเทอรโมมเตอรเขำกบมำตรควำมรอนและเทน ำอนลงในมำตรควำมรอน คนใหเขำกน อำนอณหภมสงสดของน ำ 100 ml (Tf) จำกนนค ำนวณควำมรอนทสญเสยโดยน ำรอน คำของ C,ควำมจควำมรอนของสวนตำง ๆ ของมำตรควำมรอนในหนวยจล

3. ท ำมำตรควำมรอนใหแหง และประกอบใหม เทสำรละลำย 2.50 M NaOH จ ำนวน 50.0 ml และเทลงในมำตรควำมรอน ตวงน ำกลน 10.0 ml ดวยกระบอกตวงทแหงและสะอำด เตมสำรละลำย 2.00 M HCl ลงไปอก 40.0 ml (สำรละลำยใหมทไดจะมควำมเขมขน 1.60 M ) วดอณหภมของสำรละลำยทงสอง ควรใหมคำเทำกนหรอใกลเคยงกนมำกทสด อณหภมนจะเปน T3 เทสำรละลำย HCl ลงในมำตรควำมรอน คนสำรละลำยและวดอณหภมสดทำย T4 ทดสอบ

300

สำรละลำยในมำตรควำมรอนดวยไธมอลบล ค ำนวณควำมรอนทเกดขนในปฏกรยำอยในหนวย kJ/mol HCl

4. ท ำกำรทดลองเชนเดยวกบตอนท 2 โดยใชสำรละลำย 2.00 M HCl จ ำนวน 50.0 ml และทดสอบสำรละลำยสดทำยดวยไธมอลบล

5. ท ำกำรทดลองเชนเดยวกบตอนท 2 โดยใชสำรละลำยกระแอซตก 2.00 M จ ำนวน 50.0 ml ค ำนวณควำมรอนทเกดขนในปฏกรยำ ในหนวย kJ/โมลแอซตก ใชขอมลตำง ๆ ค ำนวณควำมรอนของปฏกรยำทใชในกระบวนกำร

CH3COOH CH3COO- + H+ โดยสมมตวำปฏกรยำทเกดขนในมำตรควำมรอนเปน CH3COOH + OH- CH3COO- +H2O

หมายเหต กอนท ำกำรทดลองครงตอไป ควรลำงถวยสไตโรโฟมดวยน ำประปำเพอใหอณหภมเขำสอณหภมหอง

รป 3.1 มำตรควำมรอน (Calorimeter)

ฝาปด

สารละลาย

301

การทดลองท 3

เรอง กฏของเฮสส (Hess’s Law)

วตถประสงค

1. เพอวดปรมำณควำมรอนทเปลยนแปลงจำกปฏกรยำเคม โดยใชคำลอรมเตอรแบบงำย 2. เพอหำควำมรอนของกำรเกด Mg2+ , Zn2+ และ Cu 2+ ในน ำ

หลกการ ในกำรเกดปฏกรยำมกมพลงงำนในรปของพลงงำนควำมรอนเกยวของ ปฏกรยำทเกดขนแลวใหควำมรอนออกมำเรยกวำ ปฏกรยำคำยควำมรอน (exothermic reaction) สวนปฏกรยำทมกำรดดควำมรอนเขำไปในขณะทเกดขนเรยกวำ ปฎกรยำดดควำมรอน (endothermic reaction) พลงงำนควำมรอนทเปลยนแปลงในปฏกรยำทควำมดนคงท คอ กำรเปลยนแปลงของเอนธำลป (enthalpy change) นนเอง มสญลกษณเปน

Hและมเครองหมำยเปนลบ ส ำหรบพลงงำนทใหออกมำ หรอเปน บวก ส ำหรบพลงงำนทดดเขำไป ในป คศ.1840 เฮสส (G.H.Hess) ไดเสนอกฎวำ “ส ำหรบปฏกรยำทอำจแบงออกเปนหลำยขนตอนกำรเปลยนแปลงเอนธำลป ของปฏกรยำรวม จะมคำเทำกบผลรวม(โดยคดเครองหมำย) ของกำรเปลยนแปลงเอนธำลป ของปฏกรยำยอยทงหมด” เมอจมโลหะหลำยชนดลงในสำรละลำยทเปนกรด เรำมกพบวำมแกสและควำมรอนเกดขน แสดงวำปฏกรยำระหวำงโลหะดงกลำวกบกรด เปนแบบคำยควำมรอน เรำสำมำรถน ำปฏกรยำดงกลำวไปตอเปนเซลลไฟฟำ พลงงำนทไดจำกปฏกรยำจะอยในรปของพลงงำนไฟฟำ และสำมำรถน ำปฏกรยำไปใชประโยชนได ในกำรทดลองนจะศกษำควำมรอนทถำยเทของปฏกรยำ ระหวำงผงโลหะแมกนเซยม และสงกะสกบสำรละลำยกรดแก HCl และ ของปฏกรยำระหวำงผงโลหะสงกะสกบสำรละลำยทองแดง (II) ซลเฟต โดยวดปรมำณควำมรอนทถำยเทดวยคำลอรมเตอรแบบงำย จำกนนค ำนวณหำควำมรอนของกำรเกดอออน Mg2+ , Zn2+ และ Cu 2+ ในน ำโดยใชกฎของเฮสส (Hess’s Law) คาลอรมเตอร (Calorimeter) คำลอรมเตอรเปนเครองมอทใชวดปรมำณควำมรอน ทเปลยนแปลงในกำรเกดกระบวนกำรทำงเคมและฟสกส คำลอรมเตอรทใชในกำรทดลองนเปนแบบงำย ใชส ำหรบวดควำมรอนทเปลยนแปลงของปฏกรยำทเกดในสำรละลำย อปกรณทใชประกอบดวยหลอดทดลอง ส ำหรบบรรจสำรละลำยม styrofoam หมหลอดทดลองท ำหนำทเปนฉนวน ดงรปท 4.1 เนองจำกในกำรทดลองนคำลอรมเตอรเปนหลอดแกวหมดวย Styrofoam เรำอำจสมมตวำควำมรอนทเกดขนจำกปฏกรยำมกำรถำยเทใหแกน ำเทำนน โดยถอวำคำควำมจควำมรอน (heat capacity) ของคำลอร

302

มเตอรมคำต ำมำก ดงนนควำมรอนทคำลอรมเตอรไดรบจะมคำนอยมำกเมอเปรยบเทยบกบควำมรอนทน ำไดรบจำกปฏกรยำทเกดขน

รปท 3.1 คำลอรมเตอรอยำงงำย

อปกรณและสารเคมทใชในการทดลอง

1. บกเกอรขนำด 50 cm3 7. Styrofoam

2. หลอดทดลองขนำด 25x150 มม.2หลอด 8. ยำงรด

3. เทอรโมมเตอร 100 C 9. จกคอรกส ำหรบปดหลอดทดลอง เจำะร 2 ร

4. แทงแกวส ำหรบคน 10. ผงโลหะแมกนเซยมและสงกะส

5. กระบอกตวงขนำด 25 cm3 11. สำรละลำย HCl เขมขน 1.0 mol/dm3

6. นำฬกำจบเวลำ 12. สำรละลำย CuSO4 เขมขน 0.50 mol/dm3

การทดลอง ก. ปฏกรยาระหวางผงโลหะแมกนเซยมกบสารละลายกรด HCl

1. ประกอบคำลอรมเตอรแบบงำย ดงแสดงในรป ใชยำงรด จดเทอรโมมเตอรใหคำงอยบนจกคอรกและ ใหปลำยดำนลำงของเทอรโมมเตอรอยเหนอกนหลอดทดลอง อยำใหแทงแกวแตะกบเทอรโมมเตอรเพอปองกนกำรเสยดสในขณะทคนสำรละลำย เครองมอทใชทกชนในกำรทดลองจะตองสะอำดและแหง

2. ตวงสำรละลำย HCl เขมขน 1.0 mol/dm3 ปรมำตร 10.0 cm3 เทลงในหลอดทดลองของคำลอรมเตอร ปลอยใหสำรละลำยอยในคำลอรมเตอร ประมำณ 5 นำท หรอจนกระทงอณหภมคงท (ขอ

303

ควรระวง ควรใหกระเปำะของเทอรโมมเตอรจมอยในสำรละลำย ในระหวำงกำรทดลองวดอณหภมของสำรละลำย)

3. ใสผงโลหะแมกนเซยม (ประมำณ 0.30 กรม) ลงในคำลอรมเตอร พรอมกบเรมจบเวลาทนท ปดจกคอรกคนสำรละลำยอยำงชำ ๆ เปนครงครำว อำนอณหภมทก ๆ 30 วนำท เปนเวลำ 3 นำท แลวจงอำนอณหภมทก ๆ นำทอก เปนเวลำ 7 นำท จดผลทไดในสมดบนทก

4. เขยนกรำฟระหวำงอณหภมกบเวลำดงแสดงในรป เพอหำอณหภมสงสดทควรจะได รปท 3.2 กรำฟแสดงควำมสมพนธระหวำงอณหภมและเวลำ

ข. ปฏกรยาระหวางผงโลหะสงกะสกบสารละลายกรด HCl ท ำกำรทดลองเชนเดยวกบกำรทดลอง ก. แตใชผงโลหะสงกะส (ประมำณ 1.0 กรม) แทนผงโลหะแมกนเซยม และใชสำรละลำยกรด HCl เขมขน 1.0 mol/dm3 ปรมำตร 20.0 cm3 วดอณหภมเรมตนของสำรละลำย และอำนอณหภมหลงจำกใสผงโลหะสงกะสในสำรละลำยกรด HCl ทก ๆ 30 วนำทเปนเวลำ 5 นำท หลงจำกนนอำนอณหภมทก 1 นำทอก 25 นำท (รวมทงหมด 30 นำท) หำอณหภมสงสดโดยกำรเขยนกรำฟดงรป ขอควรปฏบต กำรทงโลหะในกำรทดลองน ใหทงในททเตรยมไว หำมทงลงอำงน ำ ค. ปฏกรยาระหวางผงโลหะสงกะสกบสารละลาย CuSO4 ท ำกำรทดลองเชนเดยวกบกำรทดลอง ก. แตใชผงโลหะสงกะส (ประมำณ 1.0 กรม) แทนผงโลหะแมกนเซยมและใชสำรละลำย CuSO4 เขมขน 0.50 mol/ dm3 ปรมำตร 20.0 cm3 แทนสำรละลำย HCl วดอณหภมเรมตนของสำรละลำย และอำนอณหภมหลงจำกใสผงโลหะสงกะสลงในสำรละลำย CuSO4

ทก ๆ 30 วนำท เปนเวลำ 10 นำท หำอณหภมสงสดโดยเขยนกรำฟ

ขอแนะน าในการค านวณ

1. กำรค ำนวณหำควำมรอนทไดจำกปฎกรยำ (Q) เนองจำกคำลอรมเตอรท ำดวย Styrofoam จงถอวำดดควำมรอนไดนอยมำก ดงนนอำจกลำวไดวำ

304

Q ปฏกรยำ = -Q น ำ ถำควำมหนำแนนของสำรละลำย = ควำมหนำแนนของน ำ (1g/ cm3 )

และควำมรอนจ ำเพำะของสำรละลำย = ควำมรอนจ ำเพำะของน ำ 4.18 kJ C

Q น ำ(J) = มวลของสำรละลำย (g) x 4.18 J/g C) x T (C)

Q น ำ(J) ปรมำตรของสำรละลำย (cm3) x 4.18 J/ cm3 C) x T (C)

T คอ อณหภมสงสดของสำรละลำย - อณหภมเรมตนของสำรละลำยเปน C

2. กำรค ำนวณหำควำมรอนของกำรเกดไอออน

ถำ Q ปฏกรยำ = H ของปฏกรยำ กำรค ำนวณหำควำมรอนของกำรเกด Mg2+ (aq)

จำกกำรทดลอง ก.เกด Mg2+ = 5.0x10-3 โมล และถำ Q ปฎกรยำ = Q1J

Hf, Mg2+ (aq) = Q1X10-3 Kj/mol 5.0x10-3 กำรค ำนวณหำควำมรอนของกำรเกด Zn2+ (aq)

จำกกำรทดลอง ข.เกด Zn2+ = 1.0x10-2 โมล และถำ Q ปฎกรยำ = Q2J

Hf, Zn2+(aq) = Q2X10-3 Kj/mol 1.0x10-2

กำรค ำนวณหำควำมรอนของกำรเกด Cu 2+(aq)

จำกปฏกรยำ Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) จำกกำรทดลอง ค.เกด Zn2+ = 1.0x10-2 โมล และถำ Q ปฎกรยำ = Q3J

H ของปฎกรยำ = Q3X10-3 Kj/mol 1.0x10-2

= Hf, Zn2+(aq) - Hf, Cu 2+(aq)

Hf, Cu 2+(aq) = Hf, Zn2+(aq) - H ของปฏกรยำ

หมายเหต - เปรยบเทยบคำ Hf ทไดจำกกำรทดลองกบคำมำตรฐำน (Hf ) วจำรณถงสำเหตทท ำใหคำทไดตำงไปจำกคำมำตรฐำน

- คำ Hf ของ Cu 2+(aq), Mg2+ (aq) และ Zn2+(aq) มคำ +64.4 , -462.0 และ –152.4

305

การทดลองท 4 การสรางแผนผงวฏภาคของของแขง-ของเหลว ส าหรบระบบไบฟนล

กบแนพธาลน

วตถประสงค เพอศกษำและสรำงแผนผงวฏภำคของของแขง-ของเหลว ส ำหรบระบบไบฟนลกบแนพธำลน

หลกการ แผนผงวฏภำคของระบบทเปนของแขง-ของเหลวทประกอบดวยสำร 2 ชนด ไดจำกกำรเขยนกรำฟระหวำงอณหภม และองคประกอบ (composition) ภำยใตควำมดนบรรยำกำศ ซงอำจถอไดวำควำมดนคงท องคประกอบในทนหมำยถงควำมเขมขนของสำรตวใดตวหนงในสภำพทเปนของเหลว อำจเปนเศษสวนโมล (mole fraction) โมลเปอรเซนต (mole percent) เศษสวนมวล (mass fraction) หรอมวลเปอรเซนต (mass percent) กได พจำรณำแผนผงวฏภำคของของแขง-ของเหลวแบบงำย ส ำหรบระบบทประกอบดวยสำร 2 ชนด จะมลกษณะดงรป 5.1 (ก) ในระบบประกอบดวยสำร A และ B ทอณหภมสง จะหลอมเหลวกลำยเปนสำรละลำยเนอเดยวกน (homogeneous solution) สำร A และ B บรสทธมจดหลอมเหลวทอณหภม TA และ TB

ตำมล ำดบ รป 4.1 (ก) แผนผงวฏภำคของของแขง-ของเหลวทเกดของผสมยเทคตก (eutectic mixture) แบบงำยท ควำมดนคงท (ข) กรำฟกำรเยนตวทไดจำกกำรเขยนกรำฟระหวำงอณหภมกบเวลำ กรำฟเสน I และ V เปนกรำฟแสดงกำรเยนตวของสำร A และ B บรสทธ ตำมล ำดบ กรำฟ II, III และ IV เปนกรำฟแสดงกำรเยนตวของ สำรผสม A และ B ทมองคประกอบตำงกน

306

จดหลอมเหลวหรอจดเยอกแขงสำมำรถหำไดจำกกำรทดลอง ในกำรทดลองมกจะหำจดเยอกแขงโดยน ำสำรไปหลอมเหลวแลวท ำใหเยนลงอยำงสม ำเสมอ วดอณหภมทลดลงเทยบกบเวลำ จะไดเสนกรำฟทเรยกวำ กรำฟกำรเยนตว (cooling curve) เมอน ำสำรบรสทธไปหลอมเหลวแลวปลอยใหเยนลงอยำงชำๆ และสม ำเสมอ จะพบวำเมอสำรเรมแขงตวทจดเยอกแขง อณหภมจะคงท และคงทตลอดเวลำเมอสำรแขงตว ดงเสนกรำฟท I และ V ในรป 5.1 (ข) จนกวำจะกลำยเปนของแขงหมด อณหภมจงจะลดลงอกเพอใหเทำกบอณหภมภำยนอก ในกำรทดลองบำงครง จะพบวำในชวงทของเหลวเรมเปลยนเปนของแขงอณหภมจะไมคงท แตจะลดลงอยำงรวดเรว แลวเพมขนและคงททจดเยอกแขง ทงนเนองจำกเกดกำรเยนตวยงยวด (supercooling) เพรำะเกดกำรจดเรยงโมเลกลของของแขงไมทนเชนจด a ในกรำฟกำรเยนตวท I ในรป 5.1 (ข) เสนกรำฟ II ในรป 5.2 แสดงกำรเยนตวของของผสม A และ B ทมเศษสวนโมลของ B เทำกบ XB1 ในกรณนจะพบวำเมออณหภมลดลงถงจด O หรอทอณหภม T1 สำรละลำยจะอมตวดวยสำร A จดนจะเปนจดเยอกแขงจดแรกของสำรละลำย โดยสำร A จะเรมแขงตวออกจำกสำรละลำย ควำมชนของกรำฟกำรเยนตวจะเรมเปลยนทนท เพรำะกำรแขงตวของสำรละลำยจะปลอยควำมรอนแฝง (latent heat) ออกมำ ท ำใหอตรำกำรลดลงของอณหภมของระบบชำลง และเนองจำกกำรทสำร A กลำยเปนของแขงกอน ท ำใหองคประกอบของสำรละลำยเปลยน จดเยอกแขงของสำรละลำยจงไมคงท แตจะลดลงตำมเสนกรำฟ OP ในกำรทดลองอำจเกดกำรกำรเยนตวยงยวด (จด O’ ) ทอณหภมทต ำกวำจดเยอกแขงได สนกรำฟ OP ในกรำฟกำรเยนตวมควำมสมพนธกบเสนกรำฟ OE ในแผนผงวฏภำครป 5.1(ก) ทอณหภมใดๆ บนสน OP จะหำองคประกอบของสำรละลำยไดจำกเสนกรำฟ OE ตวอยำงเชน เมอระบบมอณหภมลดลงเปน T2 สำรละลำยทเหลออยจะมเศษสวนโมลของ B เปน XB2

รป 5.2 กรำฟกำรเยนตวส ำหรบระบบทประกอบดวยสำร A กบ B และเกดเปนของผสมยเทคตกแบบงำย

เวลา (s)

อณหภม

(c)

T1

T2

TE

P

O’

O

ของแขง A+B

ของเหลว + ของแขง A

ของเหลว

II

307

เมออณหภมของระบบลดลงเปน TE จะไดสำรละลำยอมตวของทงสำร A และ B สำรละลำยดงกลำวคอของผสมยเทคตก (eutectic mixture) นนเอง มองคประกอบยเทคตก (eutectic composition) ของสำรละลำยเปน XE สำร A และ B จะแขงตวออกมำจำกสำรละลำยในสดสวนทเหมอนกนกบทมในสำรละลำย สำรละลำยจงมองคประกอบทคงท ตลอดเวลำทสำรแขงตว อณหภมจะคงทท TE จนกวำสำรจะแขงตวจนหมด อณหภมจงจะลดลงเพอใหเทำกบอณหภมภำยนอก ส ำหรบของผสมทแสดงดงกรำฟกำรเยนตวเสน IV จะใหผลกำรทดลองคลำยกบกรำฟกำรเยนตวเสน II แตในกรณของของผสม IV จะพบวำทจดเยอกแขงจดแรก สำร B จะแขงตวออกมำจำกสำรละลำยกอน และทจดเยอกแขงจดสดทำย (TE) สำร Aและ B จงจะแขงตวพรอมกน ทอณหภมคงท TE น เสนกรำฟ III น ไดจำกของผสม A กบ B ทมองคประกอบยเทคตก กรำฟกำรเยนตวทไดจะมจดเยอกแขงจดเดยวคออณหภม TE และอณหภมจะคงทตลอดเวลำทสำรก ำลงแขงตว จนกวำสำรจะแขงตวจนหมด จำกจกเยอกแขงของสำรละลำยทมเศษสวนโมลตำงๆ ทไดจำกกรำฟกำรเยนตวในกำรทดลองสำมำรถน ำมำสรำงแผนผงวฏภำคของของแขง-ของเหลว ส ำหรบระบบของไบฟนลกบแนพธำลน

อปกรณในการทดลอง

1. เทอรโมมเตอร 0-100 C 2. หลอดทดลองพรอมแจคเกต แทงคนสำร และจกคอรก

สารเคม 1. แนพธำลน (Napthalene, C10H8) มวลโมเลกล 128 2. ไบฟนล (Biphenyl, C12H10) มวลโมเลกล 154

วธทดลอง 1. น ำหลอดทดลองทบรรจสำรผสมไบฟนลและแนพธำลน ตำมตำรำงขำงลำงน ไปหำจดหลอมเหลวของแต

ละเศษสวนโมล โดยน ำหลอดทดลองทละหลอดไปจมลงในน ำเดอดจนกระทงของแขงในหลอดละลำยหมด อณหภมของสำรตอนเรมตนจะเปนเทำไรกได แตจะตองใหสำรหลอมเปนของเหลวใหหมด

หลอดทดลองท 1 2 3 4 5 6 7 8 9 มวลของไบฟนล (g) 0 5 5 8 8 8 15 15 15 มวลของแนพธำลน(g) 15 15 8 8 5 4 5 2.5 0

2. สวมหลอดทดลองลงในหลอดแจคเกต แลวเสยบเทอรโมมเตอรลงไป คนของเหลวอยำงสม ำเสมอพรอมทง

อำนอณหภมทกๆ 30 วนำท บนทกเวลำ และอณหภมลงในสมดบนทกผลกำรทดลอง 3. หลงจำกของเหลวเรมเปลยนเปนของแขง ใหท ำเครองหมำยดอกจนทร (*) ทอณหภมนนไวดวย แตยงคงให

อำนอณหภมทกๆ 30 วนำท ตอไปอกประมำณ 7-8 นำท จงหยดกำรทดลอง 4. ท ำเชนเดยวกนนในของผสมทกๆ หลอด

308

การค านวณ 1. ค ำนวณหำคำเศษสวนโมลของระบบไบฟนล-แนพธำลน โดยใชคำน ำหนกจำกตำรำงขำงบน 2. จำกควำมสมพนธระหวำงอณหภมทลดลงทบนทกไวจำกกำรทดลองกบเวลำ ใหเขยนกรำฟกำรเยนตวของ

แตละหลอดทดลอง เพอหำจดเยอกแขงของไบฟนลบรสทธ จดเยอกแขงของแนพธำลนบรสทธ และจดเยอกแขงของของผสมระหวำงไบฟนลกบแนพธำลน ทมองคประกอบตำงๆ

3. จำกกรำฟกำรเยนตวทงหมดทได ใหเขยนแผนผงวฏภำคของของระบบไบฟนล-แนพธำลน ระหวำงอณหภมและเศษสวนโมล ทควำมดนบรรยำกำศ พรอมทงเขยนรำยละเอยดลงในแผนผงวฏภำคใหสมบรณ