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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Reaktionen des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphans mit Phosphorhalogeniden — Kristall- und Molekülstruktur des (2-Hydroxyphenyl)diphenylphosphoniumbromids
Reactions of (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphane with Phosphorus Halides - Crystal and Molecular Structure of (2-Hydroxyphenyl)diphenylphosphonium Bromide
Reinhard SchmutzlerInstitu t für A norganische C hem ie, Technische U niversitä t B raunschw eig,Pockelsstr. 4, D-3300 B raunschweig
Dietmar SchomburgGesellschaft für B iotechnologische Forschung m bH , M ascheroder W eg 1, D-3300 B raunschweig
Rainer Bartsch und Othmar Stelzer*Fachbereich 9, A norganische C hem ie, Bergische U niversität-G esam thochschule W uppertal,G außstr. 20, D-5600 W uppertal 1
Z. N aturforsch. 39b, 1177-1184 (1984); eingegangen am 9. D ezem ber 1983
(2-H ydroxyphenyl)diphenylphosphane, S tructure , Silylation,R eactions with Phosphorus H alides, Com plex
R eaction of hexam ethyldisilazane with (2-hydroxyphenyl)d iphenylphosphane 1 affords the trim ethylsilyl derivative 2-(M e3SiO) —C6H 4—PP h2 (2). The Si —O -bond is cleaved by various phosphorus halides, e .g . [Bu"3PF]+ B r“ , PhPC l2, PC13, Ph2P F 3 and P hP F4 w ith form ation of the corresponding P -O -d eriv a tiv es and trim ethylfluoro- or trim ethy lch lorosilane, respectively. The 31P{'H } N M R spectra of the products are discussed. [2-(Bu"3PO ) — C 6H 4—P P h 2]~Br~ (7) on reaction with nickel(II) brom ide form s a param agnetic com plex of com position N iB r2L2 (L = 7). A distorted tetrahedra l coordination geom etry at Ni m ay be derived from its m agnetic m om ent, electronic spectra and conductivity data . T he structure o f the hydrobrom ide of 1. shows strong hydrogen bonding betw een the O H - and PH -group of the cation and the brom ide anion (P —H 1,42Ä ,H —B r 2,41 Ä, angle P - H - B r 150°; O - H 1,00 Ä , H --Br 2,09 Ä , angle O - H - B r 176°).
2-Phosphinoanisole und 2-Phosphinophenole sind als Chelatbildner von aktuellem Interesse. Entalkylierung bzw. Halogenwasserstoffabspaltung liefern bei Umsetzungen mit Übergangsmetallhalogeniden Komplexe mit stabilen fünfgliedrigen Chelatringen [1, 2].
Die ortho-ständige Hydroxylgruppe in 2- H O -C 6H4-P P h 2 eröffnet jedoch auch die Möglichkeit, zwei oder mehr der Donorgruppierungen zu einem mehrzähnigen Ligandensystem zu verknüpfen. Darüber hinaus lassen sich über die Funktionalität in ortho-Position Acceptorgruppierungen binden und deren intramolekulare Wechselwirkung mit dem P- Donor untersuchen. Anstelle der 2-Phosphinophe- nole 2-HO—C6H4—PPh2 bzw. 2-Phosphinophenol- ether 2-RO —C6H4—PPh2 sollte bei der Synthese dieser Verbindungen der Trimethylsilylether 2-Me3SiO—C6H4—PPh2 eingesetzt werden. Der Me3Si-Rest als gute Abgangsgruppe [3] verleiht ihm eine den 2-Phosphinophenolen vergleichbare
* Sonderdruckanforderungen an: Prof. D r. O. Stelzer.0340-5087/84/0900-1177/$ 01.00/0
Reaktivität. Bei Umsetzungen mit Halogeniden des Phosphors liefert er neben den gewünschten Produkten Halogensilane Me3SiX (X = F, CI) anstelle der Halogenwasserstoffe HX bei analogen Reaktionen der 2-Phosphinophenole. Damit werden die Nachteile der HX-Abspaltung mit Hilfsbasen umgangen.
Synthese des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenyl- phosphans
Wird 2-Hydroxydiphenylphosphan [1] mit Hexa- methyldisilazan [4] im Überschuß erhitzt, so bildet sich das Silylderivat 2 unter Abspaltung von N H 3 in guter Ausbeute.
D er Trimethylsilylether 2 läßt sich auch durch dreitägiges Erhitzen von 1 mit überschüssigem Tri- methylchlorsilan in guter Ausbeute darstellen.
Bei der Synthese von 1 durch Etherspaltung in o- Diphenylphosphinoanisol ( lc ) fiel zunächst das Hy- drobromid l a an. Nach Umkristallisation aus Dichlormethan kann es in Form wohl ausgeprägter Kristalle erhalten werden. Umsetzung von l a mit einem
1178 R. Schm utzler e ta l . ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id
Me^SiCl ( Uberschuß
/ 3 Tage Rückfluß
PPh-
OH
+ HN(SiMe3)2 / - NH3
Methylcyclohexan
PPh,
OSiMe-(1 )
Br
OSiMe-,
Ph^PNa+ Kn-,
Äquivalent Natriumethylat liefert 1, das mit einem weiteren Äquivalent in das Phenolat l b überführt werden kann.
PPh2H
OH
B r'
1a (2 )
PPh2
0 " Na +
1b
Versuche, 2 ausgehend vom 2-Bromphenyltrime- thylsilylether darzustellen, verliefen unbefriedigend.
Die Umsetzung mit Ph.PNa liefert ein Substanzgemisch, das nach der ''P^H j-N M R-spektroskopi- schen Untersuchung nur wenig 2 enthält.
2 zeigt im ''P { ]H}-NMR-Spektrum ein Singulett, das gegenüber dem Signal der Ausgangsverbindung 1 nur geringfügig nach höherem Feld verschoben ist. D er Gang der (5P-Werte (Tab. I) innerhalb der Serie
Tab. I. 19F- und 31P-N M R -spektroskopische D aten der V erb indungen 1—11 (Lösungsm ittel D ichlorm ethan).
V erb indung (3P [ppm] V PP[Hz] M P P m ]
1 - 18,1la - 5,8lb - 22,12 - 16,23 (P P h2) - 16,9 36,5
(PC12) + 184.24 (PPh-,) - 15,8 30,1
(PCI) + 117,05 (P P h .) - 18,2 18.3
(PCI) + 156,26 (PP h .) - 17.7 13,7
(PO ) + 156,07 (P P h2) - 16,9 -
(P B u”3) + 103.88 (PP h .) - 20.3 -
(PF2) - 51,1 -3 5 ,0 (775)b9 (P F 3) - 62.1 50,1 -4 6 ,3 (901)b
10 (PF ,) - 66,0 - -3 5 .0 (822)b11 (PB u"3) + 103.8lc - 16.8
Ph3P - 5 ,9a
Ref. [5]; b 7 PF[Hz].
Tab. II. 13C {!H }-N M R -D aten von 1 und 2 sowie von Ph3P und 2 -M e O -C 6H 4- P P h 2; W erte in K lam m ern K opplungskonstan ten / ( 31P - 13C) in H za.
C ( l) C(2) C(3) C(4) C(5) C (6) C(7) C (8) C(9) C(10)
Ph3Pb 138,3 134,5 129,2 129,3 129,2 134,4 138.3 134.5 129,2 129,3( -1 2 ,5 ) (19,6) (6 ,8) (0,33) (6 ,8) (19.6) ( -1 2 ,5 ) (19.6) (6 ,8) (0,33)
lc c 125,9( 12,6)
161,3(15,3)
110,4( 1,6)
130,4 121,1( 1.0)
133.7(1.3)
136,9(10,7)
133.9(20. 1)
128,4(7,3)
128,6
l d 121,2 ( ~ 2)
55 ,2e
159,3(18,3)
115,7(~ 3 )
131,7 129,3 135,3(3,6)
135,3(3,6)
133,6(18.9)
128,9(7.3)
129,3
2d 121,6( < 1)
0,13f(1,1)
157,6(16,7)
118,1(1,2)
130,2 128,8 135 137.2( 11,2)
134.3(20,6)
128.6(8 .2)
128.8
3 2 / 8 9
a Indizierung d e r C -A tom e * 1° 5 b siehe Ref. [6 b]; c Lösungsm ittel CDC1,;5 6
d L ösungsm ittel C D 2C12; e —O —C H ,: f —O —SiM e3.
R. Schm utzler et al. • (2 -H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id 1179
P P h,
X = H, OSiMe3 (2), OMe ( lc ) , OH (1), ONa (lb ) -5 ,9 [5] -1 6 ,2 -1 6 ,8 -18 ,1 -22 ,1
induktiven Effekt der elektronegativen Substituenten zurückzuführen [6 c]. Im Falle monosubstitu- ierter Benzolderivate findet man fü r..;C —X eine lineare Beziehung zwischen den (3C-Werten und der Elektronegativität von X [6 d],
kann durch den mesomeren Substituenteneffekt befriedigend erklärt werden. Danach wächst die negative Partialladung in o-Position zur Gruppe X in der angegebenen Reihenfolge an und bewirkt eine zunehmende Abschirmung des 31P-Kerns [6 a].
Das ^C fH j-N M R -S pektrum von 2 (Tab. II) entspricht, abgesehen von dem Signal für die Me3Si —O- Gruppe, weitgehend dem von 1. Durch den mesomeren Effekt der OR-Gruppierungen (R = H, CH3, OSiMe3) sind die Kohlenstoffatome C (l) und C(3) stärker abgeschirmt als im Triphenylphosphan [6 b]. Die Resonanz für C(2) in 1, 2 und 2-M eO—C6H 4—PPh2 erfährt eine Tieffeldverschie- bung im Vergleich zu Ph3P (Indizierung der C-Ato- me siehe Tab. II). Dies ist in erster Linie auf den
Röntgenstrukturanalyse von la
Das Kation des Phosphoniumsalzes l a besitzt neben der OH-Gruppe eine acide 7 P — H-Gruppie- rung, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken- bindungen in der Lage sein sollte. Es war zu untersuchen, inwieweit diese Wechselwirkungen die Kon- formation des Kations, d .h . die relative Orientierung der Phenylringe bestimmen. Die Bindungswinkel und -längen in l a waren im Zusammenhang mit der Diskussion der Basizität von Phosphanen von Interesse [7].
Die Atom koordinaten und die anisotropen Temperaturfaktoren sind in Tab. I l l a und IIIb mit dem in Abb. 1 verwendeten Numerierungsschema wie
1180 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id
dergegeben. Die mittlere C —C-Bindungslänge beträgt 1,387 Ä, die C —H-Bindungslängen liegen zwischen 0,86 und 1,09 Ä und die O —H-Bindung hat eine Länge von 1,00 Ä. Bindungslängen und -winkel sind in Tab. IV wiedergegeben.
Das Kation in la hat verzerrte Tetraederstruktur. Die drei Phenylringe sind annähernd propellerför-
T ab. I I Ia . L ageparam eter der A tom e von la .
xla ylb z/c
Br 0,3072(1) 0,4328(1) 0,0198(1)P 0,8561(1) 0,6638(1) 0,7471(1)C ( l l ) 0,7604(3) 0,6177(2) 0,5845(3)C(12) 0,8377(4) 0,5862(2) 0,5063(4)C(13) 0,7623(4) 0,5485(2) 0,3816(4)C(14) 0,6111(5) 0,5443(2) 0,3340(4)C(15) 0,5331(4) 0,5747(2) 0,4111(5)C(16) 0,6066(4) 0,6121(2) 0,5373(4)C(21) 0,7651(3) 0,7505(2) 0,7643(3)C(22) 0,7593(3) 0,7684(2) 0,8948(3)C(23) 0.6898(4) 0,8350(2) 0,9111(4)C(24) 0,6255(4) 0,8829(2) 0,7991(4)C(25) 0,6307(4) 0,8655(2) 0,6701(4)C(26) 0,7008(4) 0,7997(2) 0,6516(3)C(31) 0.0453(3) 0,6796(2) 0,7669(3)C(32) 0,0970(4) 0,7490(2) 0,7343(4)C(33) 0,2469(4) 0,7597(2) 0,7572(4)C(34) 0,3440(4) 0,6981(2) 0,8159(4)C(35) 0,2941(3) 0,6286(2) 0,8472(4)C(36) 0,1425(3) 0,6186(2) 0,8218(3)O 0,0825(2) 0,5521(1) 0,8431(3)
T ab. IIIb . A niso trope T em p era tu rfak to ren (Ä 2 • 103) derN ichtw asserstoffatom e von la.
U l i U 22 U33 U 23 U 13 U 12
Br 42(1) 48(1 63(1) 19(1) 20( 1) 2( 1)P 33(1) 31(1 33(1) 1( 1) 15(1) 5(1)C ( l l ) 33(2) 33(2 37(2) - 1( 1) 13(1) 0( 1)C(12) 44(2) 50(2 47(2) - 11(2) 22(2) - 2(2)C(13) 61(3) 62(3 47(2) 17(2) 22(2) - 2(2)C(14) 65(3) 48(3 49(2) 11(2) 10(2) - 8(2)C(15) 45(2) 63(3 69(3) 15(2) 6(2) - 8(2)C(16) 39(2) 60(3 61(2) - 12(2) 20(2) 1(2)C(21) 30(2) 33(2 37(2) 3(1) 15(1) 5(1)C(22) 44(2) 40(2 40(2) 2(2) 20(2) 3(1)C(23) 62(3) 44(2 57(2) - 4(2) 35(2) 8(2)C(24) 49(2) 44(2 71(3) 0(2) 27(2) 17(2)C(25) 60(3) 51(3 52(2) 10(2) 13(2) 25(2)C(26) 59(2) 53(3 36(2) 4(2) 15(2) 16(2)C(31) 38(2) 30(2 36(2) - 5(1) 16(2) 3(1)C(32) 48(2) 37(2 45(2) - 2(2) 19(2) 2(2)C(33) 57(3) 43(3 62(3) - 7(2) 31(2) -1 3 (2 )C(34) 35(2) 59(3 62(2) -1 4 (2 ) 21(2) - 10(2)C(35) 29(2) 48(2 56(2) - 8(2) 12(2) 4(2)C(36) 35(2) 34(2 37(2) - 4(2) 12(1) 3(1)O 38(1) 35(1 66(2) 6( 1) 15(1) 5(1)
Tab. IV . B indungslängen (Ä ) und Bindungswinkel (°) von la.
C ( l l ) - P 1,786(3) C (2 1 ) -P 1,790(4)C (3 1 ) -P 1,783(4) C ( 1 2 ) - C ( l l ) 1,383(6)C ( 1 6 ) - C ( l l ) 1,391(5) C (1 3 )-C (1 2 ) 1,393(6)C (1 4 )-C (1 3 ) 1,366(6) C (1 5 )-C (1 4 ) 1,371(8)C (16)—C(15) 1,399(6) C (2 2 )-C (2 1 ) 1,390(5)C (2 6 )-C (2 1 ) 1,397(5) C (2 3 )-C (2 2 ) 1,382(6)C (2 4 )-C (2 3 ) 1,378(6) C (2 5 )-C (2 4 ) 1,372(7)C (2 6 )-C (2 5 ) 1,378(7) C (3 2 )-C (3 1 ) 1,394(6)C (3 6 )-C (3 1 ) 1,399(5) C(33) —C(32) 1,388(6)C (3 4 )-C (3 3 ) 1,391(6) C (3 5 )-C (3 4 ) 1,383(7)C (3 6 )-C (3 5 ) 1,402(5) O —C(36) 1,349(5)H ( l ) - P 1,42 (4)
C(21) —P —C ( l l ) 111.2(1) C ( 3 1 ) - P - C ( l l ) 110,5(2)C ( 3 1 ) - P - C ( 2 1 ) 112,0(2) C ( 1 2 ) - C ( l l ) - P 120,7(2)C ( 1 6 ) - C ( l l ) - -P 119,7(3) C (2 2 ) -C (2 1 ) -P 118,1(3)C(26) — C (2 1 )--P 122,0(3) C (3 2 ) -C (3 1 ) -P 122,9(3)C(36) —C (3 1 )- P 116,2(3) 0 - C ( 3 6 ) - C ( 3 1 ) 117,2(3)O —C (36)—C(35) 123.7(3)
mig angeordnet. Ein Vergleich der Struktur mit der von M ePPh3+ [8] ergibt eine geringfügige Vergrößerung des mittleren Csp2—P —Csp2-Winkels (111,2 im Vergleich zu 110°), was durch den kleineren Raumbedarf des Protons im Vergleich zur Methylgruppe erklärt werden kann. Die Bindungslängen des Phosphors zu den Aryl-Kohlenstoffatomen sind denen der Vergleichsverbindung sehr ähnlich (Mittelwert 1,786(4) Ä im Vergleich zu 1,80(2) Ä). Die Phos- phor-Wasserstoff-Bindungslänge ist nicht signifikant verschieden von den in Phosphonium-Bromid (P—H 1,414(10) Ä [9]) und Phosphonium-Iodid (1,414(1) Ä [10]) ermittelten Werten. Wie in diesen Verbindungen werden P—H --A nion Wasserstoffbrücken gebildet (P—H 1,42(4) Ä, H - Br 2,41 Ä, Winkel P - H - B r 150°). Das Proton ist von der Pseudo-C3-Achse des Kations deutlich in Richtung auf das Bromid-Anion verschoben. Eine starke Wasserstoffbrücke besteht auch zwischen dem Anion und dem Hydroxyproton eines zweiten Phospho- niumkations (H---Br 2,09 Ä, Winkel O — H - B r 176°).
Die nicht diskutierten Bindungsparameter liegen in dem normalerweise für entsprechende Werte gefundenen Bereich.
Reaktionen des (2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenyl- phosphans (2) mit Halogenverbindungen des Phosphors in der Koordinationszahl 3—5
Phosphortrichlorid und Phenyldichlorphosphan reagieren mit 2 (n = 1,2) unter Bildung der Verbin-
R. Schm utzler et al. - (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id 1181
düngen 3—6. Sie besitzen den Charakter von „Phosphorhybridliganden“ [11] (tertiäres Phosphan/Chlor- phospit bzw. Phosphinat), die bei Koordination an ein Übergangsmetall sechsgliedrige Chelatringe auszubilden in der Lage sind.
(A )P P h ,
n 2RPCl- 3, U
O -PR C I(B )
(3)(A ) (A )
P P h, Ph,P
(B )O - P - O
5,6r = c i 3, 5R = Ph: A . 6
Die Verbindungen 3, 4 und 5 konnten nicht in analytisch reiner Form erhalten werden, ihre Bildung ließ sich jedoch 31P{'H}-NM R-spektroskopisch zweifelsfrei belegen. Die chemischen Verschiebungen der Phosphorkerne A und B sowie die beobachteten Multiplizitäten der Signale (Kopplung VPP) (Tab. I) belegen die vorgeschlagene Struktur. 6 wurde als farbloser Feststoff erhalten, der anhand seines 31P{1H}-NMR-Spektrums und elem entaranalytisch charakterisiert wurde.
Die 31P{1H}-NMR-Signale für die Phosphoratome A und B in 3 bzw. 4 sind durch die Kopplung VPP in Dubletts aufgespalten; 5 bzw. 6 zeigen für PA ein Dublett, für PB ein Triplett. Fluorphosphoniumsalze des Typs [R3P —F]+Br~ reagieren mit Phenyltrime- thylsilylethern glatt unter Bildung von Trimethyl- fluorsilan und Phenoxyphosphoniumsalzen [12], In analoger Weise liefert 2 bei Umsetzung mit [Bu3PF]+B r_ das Phosphoniumsalz 7 mit einer PPh,- Gruppierung in ortho-Position zur O —PR3-Gruppe.
\ P F ]+ B r ' +PPh-
OSiMe,
(A )PPh,
0 -P B u n3
(B )
bzw. vierfach koordinierten Phosphor (A bzw. B) beobachtet. Die chemische Verschiebung <3P von PB unterscheidet sich nur wenig von dem <3P-Wert für [Ph—O — PBu"3]~Br~ [12], eine Kopplung zwischen PA und PB tritt nicht auf. Lewis-Säure-Basen-Wech- selwirkung zwischen der Donorgruppierung — PPh2 und dem Oxyphosphoniumfragment — O —PBu”3 muß daher ausgeschlossen werden.
Ersetzt man die — O —PR3+-Einheit durch Oxy- fluorphosphorangruppierungen, so läßt der zunehmende Acceptorcharakter eine Säure-Base-Wechsel- wirkung zwischen PA und PB erwarten. Die Umsetzung von 2 mit Diphenyltrifluorphosphoran führt unter Abspaltung von Trimethylfluorsilan zur Bildung von 8 mit einer — OPF,Ph,-Gruppierung in ortho-Position zum Ph2P-Donor:
Im 3IP{1H}-NMR-Spektrum von 7 wird je ein Signal bei —16,9 und +103,9 ppm für den dreifach
PPh.
O-Si Me-
(A )
P h2 PF3
PPh,
0 -P F ,P h
Me3SiF (5)
(B )2 2
Die W erte für (3F und <5P sowie die Kopplungskonstante ' / PF liegen im Erwartungsbereich für Fluor- phosphorane des Typs XF2PR2 (X = Halogen, OR; R = Alkyl, Aryl) [13]; eine Kopplung 4/ PP zwischen den 31P-Kernen A und B wird nicht beobachtet. Phe- nyltetrafluorphosphoran reagiert mit 2 in analoger Weise wie Diphenyltrifluorphosphoran. Neben 9 erhält man jedoch stets das Disubstitutionsprodukt 10. Das Mengenverhältnis von 9:10 läßt sich durch die Wahl der Stöchiometrie (1:1 bzw. 1:2) im erwarteten Sinne verschieben.
(A ) (A ) (A )PPh,
0 - P F 3Ph(B )
PPh2 P h2P
:b) PhP — 0IF
10
Br~+ M e ^ iF (4)
Die (5P-Werte für die Phosphoratome A in 9 und 10 liegen ebenso wie für 3—8 nahe bei denen von 1. Die chemischen Verschiebungen <3P(B) in 9 bzw. 10 und PhOPF3Ph bzw. (PhO)2PF2Ph [13] unterscheiden sich nur wenig. Damit kann eine starke Lewis-Säure- Basen-Wechselwirkung innerhalb der Einheit
1182 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id
p 2 P(B) = PPhCl (4), PC12(3), PPh-O- (6)
P(B) PF2Ph2(8), PF3Ph (9), PF2Ph-O-(10)0
ausgeschlossen werden. Die überraschend große Kopplungskonstante 47PP für 9 mit dem stärksten Le- wissäurecharakter der Phosphoratome B innerhalb der Serie 3—10, deutet auf eine schwache Wechselwirkung dieser A rt hin. Die Größe von 4/ PP legt nahe, daß hier, wie auch im Falle von 3—6, die Wechselwirkung der Kernspins von P(A) und P(B) „durch den Raum “ erfolgt [14]. Voraussetzung hierfür ist die Überlappung von besetzten Orbitalen an P(A) und leeren (Acceptor) Orbitalen an P(B) [15].
Die Derivate von 1 besitzen mit der Ph2P-Gruppe den Charakter von Lewisbasen und sollten daher mit Übergangsmetallhalogeniden Komplexe bilden. Dies wurde am Beispiel von 7 exemplarisch aufgezeigt. Wasserfreies Nickel(II)bromid reagiert mit 7 unter Bildung von 11, das als grüner Feststoff anfällt:
Bun̂ P+ +PBun,7 3 2 Br’ 3
11
Die Leitfähigkeit in Dichlormethan beträgt 9.07 ß -1cm2mol-1. Das magnetische Moment, bestimmt nach der Methode von Evans [16] in Dichlormethanlösung, spricht für das Vorliegen von zwei ungepaarten Elektronen pro Nickelatom. Mit 3,48B. M. liegt /ueff deutlich unter dem für reguläre Tetraedersymmetrie theoretisch zu erwartenden Wert von 3,9—4,1. Hierfür ist die Aufspaltung des 3T 1(g)-Grund- zustandes durch eine Komponente des Ligandenfelds niedrigerer Symmetrie verantwortlich [17]. Cotton, Faust und Goodgame [18] fanden für den zu11 vergleichbaren Nickelkomplex NiBr2(Ph3P)2 mit tetraedrischer K oordination//eff = 3,27 B.M . Ein dynamisches Gleichgewicht zwischen tetraedrischer und planarer (diamagnetischer) Form kann ausgeschlossen werden [19]. Im ''Pj'H J-N M R-Spektrum wird nur ein Signal bei +103.8 ppm beobachtet, das der —O —PBu"3-Gruppierung zugeordnet wird (7: + 103,8). Eine Wechselwirkung mit dem paramagne
tischen Koordinationszentrum tritt nicht auf, wie das Fehlen einer Kontaktverschiebung (Fermi- oder Pseudokontakt) [20] zeigt. Das UV/VIS-Spektrum von 11, gelöst in Dichlormethan, weist im Bereich von 800—200 nm drei Banden auf: 745(70), A2:665(150). a3:375(1725) (W erte in Klammern entsprechen den molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten). In Analogie zu der für das tetraedrische NiBr2(Ph3P)2 gegebenen Interpretation des Spektrums in diesem Bereich [18, 21] ordnen wir diese Banden den Übergängen 3Tj(F) —> 3T2(F) (A j),
3T!(F) - > 3A 2 (A2) und 3T,(F) - > 3T2(P) (A3) z u .
Experim enteller Teil
Die Verbindungen 2-MeO —C6H 4PPh2 [2], (MeSi)2NH [4], Bu'13PF+B r“ [22], Ph2PF3 [23] und PhPF4 wurden nach Literaturangaben dargestellt. Die 19F- und ’'P-Kernresonanzspektren wurden am Gerät C 60 HL der Firma JEO L, die 13C-Spektren am HFX 90 der Firma Bruker sowie am FT 80 A der Firma Varian aufgenommen. Bei der Messung der 19F-NM R-Spektren wurde CC13F als interner Standard, bei der Messung der ''P-NM R-Spektren 85- proz. Phosphorsäure als externer Standard benutzt. Verschiebungen zu höherem Feld werden mit negativem, Verschiebungen zu tieferem Feld mit positivem Vorzeichen angegeben. Als Lösungsmittel diente, soweit nicht anders angegeben, Dichlormethan.
Darstellung von 2-H ydroxyphenyl- diphenylphosphonium brom id ( la )
Ein Gemisch aus 111,2g (0.38 mol) 2-Methoxy- phenyldiphenylphosphan und 240 g 48-proz. Bromwasserstoffsäure wurde 4 d in Inertgasatmosphäre unter Rückfluß gehalten. Am Ende der Reaktionszeit hatten sich zwei Phasen gebildet. Die untere, viskose wurde abgetrennt, mit Alkohol versetzt und auf —20 °C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden nochmals aus Dichlormethan umkristallisiert. Man erhielt l a in spektroskopisch reiner Form (Schmp. 198 °C). Zur weiteren Identifizierung wurde es in das Phosphan 1 überführt. Ausbeute: 64.7 g (47%) la .
Das Phosphoniumsalz l a (24.6 g, 67.0 mmol) wurde zu einer Lösung von 1.4 g (67.0 mmol) Natrium in 200 ml Ethanol gegeben und 5 h bei Raumtem peratur gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum (0,1 mbar, 25 °C) wurden die zurückbleibenden Kristalle in Dichlormethan aufgenommen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen (0,1 mbar, 20 °C). Es verblieben 17,5 g (94%) 1 als farblose Kristalle.
R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)diphenylphosphonium brom id 1183
Darstellung von 2-Trimethylsiloxyphenyl- diphenylphosphan (2)
Zu einer Suspension von 21,0 g (75,5 mmol) von 2-Hydroxyphenyldiphenylphosphan (1) in 40 ml Me- thylcyclohexan wurden 7,0 g (43,4 mmol) Hexame- thyldisilazan gegeben. Nach Zugabe von 0,1 g Tri- methylchlorsilan wurde das Reaktionsgemisch 16 h bei 100 °C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum (0,1 mbar) verblieb 2 als zähes Öl. Es wurde in 70 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung auf —40 °C abgekühlt. 2 fiel in Form farbloser Kristalle an. Ausbeute: 35,4 g (99%). Die Verbindung 2 kann auch durch Umsetzung von 1 mit überschüssigem Trimethylchlorsilan bei 50—60 °C in vergleichbaren Ausbeuten erhalten werden.
M ol.-Gew.: 350,1Ber. C 71,97 H 6,56 P 8,85,Gef. C 71,62 H 6,59 P 8,57.
Darstellung der Verbindung 7
Ein Gemisch aus 4,27 g (14,2 mmol) [Bu^PFjBr und 4,98 g (14,2 mmol) 2 wurde in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 3 d bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0,1 mbar) wurde der Rückstand dreimal mit je 20 ml Petrolether und anschließend einmal mit gekühltem Tetrahydrofuran (10 ml, —40 °C) gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum (0,1 mbar) blieb das Produkt als farbloser Feststoff zurück. Ausbeute: 6,70 g (84%).M ol.-Gew.: 559,5
Ber. C 64,40 H 7,39 P 11,07,Gef. C 64,27 H 7,45 P 10,94.
Allgem eine Arbeitsvorschriftzur Darstellung der Verbindungen 6 und 8
(2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphan (2) (6,20 g, 17,1 mmol bzw. 5,07 g, 14,4 mmol) und 1,58 g (8,8 mmol) Phenyldichlorphosphan bzw. 3,50 g (14,4 mmol) Diphenyltrifluorphosphoran wurden in 20 ml Benzol gelöst. Die Reaktionslösung wurde 7 Tage bzw. 16 h unter Rückfluß gekocht, wobei im ersten Fall das monosubstituierte Produkt4 vollständig in das disubstituierte Produkt 6 überführt wurde. Nach Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im Vakuum (0,1 mbar) blieb der Phospho- nigsäureester 6 als farbloser Feststoff zurück, während das Difluorphosphoran 8 als zähflüssiges Produkt erhalten wurde, das nicht zur Kristallisation zu bringen war. Ausbeute: 5,24 g 6 (89%); 6,95 g 8 (96%).
6: Mol.-Gew.: 662.65Ber. C 76,13 H 5,02 P 14,02,Gef. C 75,52 H 5,10 P 13,37.
8: Mol.-Gew.: 500,5Ber. C 72,00 H 4,83 P 12,38,Gef. C 71,52 H 4,89 P 12,38.
Umsetzung von 2 m it Phosphortrichlorid und Phenyltetrafluorphosphoran
(2-Trimethylsiloxyphenyl)diphenylphosphan (2) und Phosphortrichlorid bzw. Phenyltetrafluorphosphoran wurden im molaren Verhältnis 1:1 bzw. 1:2 in 20 ml Benzol gelöst. Die Reaktionslösungen wurden 3 d bei Raum tem peratur gerührt, wobei jedoch keine einheitlichen Produkte erhalten wurden. Wie 19F- und ’'P-NM R-spektroskopische Untersuchungen zeigten, bildeten sich stets Gemische der Verbindungen 3 und 5 bzw. 9 und 10. Auch die Durchführung der Reaktion in reinem Phosphortrichlorid bzw. Phenyltetrafluorphosphoran erbrachte keine einheitlichen Produkte. Die Reaktionsprodukte enthielten stets ein Gemisch aus 3 und 5 bzw. 9 und 10, sowie im letzteren Fall noch andere nicht identifizierbare Substanzen.
Darstellung des Kom plexes 11Ein Gemisch aus 1,97 g (3,5 mmol) (2-Diphenyl-
phosphino)phenoxy-tri-/i-butylphosphoniumbromid(7) und 1,67 g (7,7 mmol) wasserfreiem Nickel(II)- bromid wurde in 20 ml Dichlormethan eine Woche bei Raum tem peratur gerührt. Überschüssiges NiBr2 wurde abzentrifugiert, das Lösungsmittel im Vakuum (0,1 mbar) entfernt und der Rückstand dreimal mit je 20 ml Petrolether gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum (0,1 mbar) wurde der Komplex 11 als grüner Farbstoff erhalten. Ausbeute: 2,04 g (87%).Mol.-Gew.: 1337,5
Ber. C 53,88 H 6,18 Br 23,90,Gef. C 53,64 H 6,32 Br 23,11.
Röntgenstrukturanalyse von l a
2-Hydroxyphenyl-diphenylphosphoniumbromid ( la ) kristallisiert monoklin, Raumgruppe P 2 fn . Die Elementarzelle mit den Param etern a = 9,631(3), b = 17,466(7), c = 10,229(3) Ä, ß = 110,46(3)°, drö =1,480 g/cm3 enthält vier Formeleinheiten. Die Daten wurden auf einem Syntex P2]-Diffraktometer nach der 6 —20-M eßm ethode im Bereich 3°< 2 0 ^ 135° mit Graphit-monochromatisierter Kupfer-Ka-Strah- lung (A = 1,54178 Ä ) gemessen. Die Meßgeschwin
1184 R. Schm utzler et al. ■ (2-H ydroxyphenyl)d iphenylphosphonium brom id
digkeit variierte zwischen 2,93 und 29,307min je nach Intensität des zu messenden Reflexes. Die D aten wurden für Lorentz-, Polarisations- und A bsorptionseffekte korrigiert (ju = 41,2 cm-1 für Cu—Ka). Nach der D atenreduktion resultierten 2324 unabhängige Reflexe (F> 2,5 a(F)).
Die Struktur wurde mit direkten und Differenz- Fourier-M ethoden gelöst. Nach der Verfeinerung mit anisotropen Tem peraturfaktoren für die Nichtwasserstoffatome beträgt der Zuverlässigkeitsfaktor R = 0,044. Die W asserstoffatome wurden mit Ausnahme des Hydroxyprotons, das festgehalten wurde, mit isotropen Tem peraturfaktoren frei verfeinert. Im
letzten Verfeinerungscyclus war das Verhältnis von Parameteränderung zu geschätzter Standardabweichung für alle Parameter kleiner als 0,015. Eine abschließende Differenz-Fouriersynthese gab keine Restdichtemaxima über 0,62 e/Ä3 [24],
Wir danken für Forschungsmittel des Landes Niedersachsen sowie für Mittel des Fonds der Chemischen Industrie. Den Firmen BASF A G , Bayer AG, Hoechst A G , Chemische Fabrik Kalk GmbH und Stauffer Chemical Co. sind wir für die Überlassung von Chemikalien verbunden.
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[24] W eitere E inzelheiten zur K rista llstruk turun tersuchung können beim Fachinform ationszentrum E n erg ie , Physik, M athem atik , D-7514 E ggenstein-L eopoldshafen u n ter A ngabe der H in terlegungsnum m er C SD 50841, der A u to ren und des Z eitschriftenzitats angefo rdert werden.