Mdulo de control neumtico

" .

Horno del cromatgrafo

. Rafael Cela Rosa A. Lorenzo M.o del Carmen Casais

Tcnicas e I

s~p~raclon ~~ . QUlmlCa anahtlca

biblioteca de qumicas

~ EDITORIAL SINTESIS

5\{3.

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En ella encontrar el catlogo completo y comentado

PRO

ACR

LB

1 1

2.~

~ J 1 1Reservados todos los derechos. Est prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil

previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicacin, ntegra o parcialmente

por eualquier sistema de recuperacin y por cualquier medio, sea mecnico, electrnico, magntico,

electroptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorizacin previa por escrito de 3. O Editorial Sntesis, S. A.

3 3

Rafael Cela, Rosa Antonia Lorenzo, M,a del Carmen Casais

EDlTORIAL SNTESIS, S. A.

Valleherrnoso, 34 - 28015 Madrid

Telf.: 91 593 20 98 4.11http://www.sintesis.com E

Depsito Legal: M. 48.150-2002

ISBN: 84-9756-028-0

.t

.t Impreso en Espaa - Printed in Spain 4

:;c:

NDICE

PROLOGO............................................................................................................................................ 13

ACRNIMOS Y SMBOLOS UTILIZADOS ................................................................................ 17

PARTEI:

GENERALIDADES, FUNDAMENTOS TERICOS Y ASPECTOS COMUNES

1. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS ANALTICAS DE SEPARACIN...................... 29

1.1. Introduccin. Los mtodos de separacin y su papel en el proceso analtico ............... 30

1.2. Clasificacin de los principales mtodos analticos de separacin ................................. 35

2. MODELIZACIN DE LAS SEPARACIONES MULTIETAPA.......................................... 39

2.1. Modelizacin de las separaciones ....................................................................................... 40

2.2. Procesos multietapa ............................................................................................................. 41

2.3. Los componentes en movimiento ....................................................................................... 44

2.4. Cuestiones ............................................................................................................................. 51

3. CONCEPTOS TERMODINMICOS BSICOS .................................................................... 53

3.1. Equilibrio. Revisin de conceptos termodinmicos bsicos ............................................ 54

3.2. Influencia de campos xternos ............................................................................................ 57

4. TRANSPORTE DE TIPO SEPARATIVO. CARACTERSTICAS DEL FLUJO

EN LOS SISTEMAS DE SEPARACIN .................................................................................. 59

4.1. Transporte de tipo separativo ............................................................................................. 60

4.2. Flujo en capilares .................................................................................................................. 63

4.3. Flujo en lechos empaquetados ............................................................................................ 65

6 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

4.4. Otros tipos de flujo .................................................................... ........................................... 68 7..

4.4.1. Capilaridad ............................................................................................................. 68

4.4.2. Conveccin ............................................................................................................. 68

4.4.3. Flujo electroosmtico .:......................................................................................... 69

4.5. Caractersticas del flujo en funcin de su velocidad ........................................................ 69

4.6. Efecto de la viscosidad en el transporte de tipo separativo ............................................ 70

4.7. Cuestiones ............................................................................................................................. 71

5. FORMACIN DE LAS BANDAS Y RESOLUCIN........................................................... . 73

5.1. Formacin de las bandas y resolucin ............................................................................... . 74

5.2. Zonas gaussianas ................................................................................................................. . 75

5.3. Momentos estadsticos ........................................................................................................ . 77

5.4. Procesos aleatorios, varianza y difusin. Modelizacin de las separaciones

cromatogrficas .................................................................................................................... . 80

5.5. Flujo en lechos empaquetados (difusin Eddy o multitrayecto) .................................. .. 83

5.6. Desplazamiento en lechos porosos y geles ...................................................................... .. 83

5.7. Fenmenos fuera del equilibrio ........................................................................................ .. 84

5.8. La altura de plato como un ndice del ensanchamiento de las bandas ......................... . 85

5.9. La consecucin de la separacin ....................................................................................... . 87 8.l:5.10. El concepto de resolucin .................................................................................................. . 88

J:5.11. Bandas estacionarias ........................................................................................................... . 91

5.12. Cuestiones ............................................................................................................................ . 92

6. ANLISIS DE LA FORMA DE LOS PICOS. CARACTERIZACIN DE LA CALIDAD DE SEPARACIONES COMPLEJAS Y MEJORA

DE LA RESOLUCIN ................................................................................................................ 95

BIBI

6.1. Introduccin .......................................................................................................................... 96

6.2. Anlisis de la forma de los picos ........................................................................................ 96

6.2.1. El modelo gaussiano exponencialmente modificado ........................................ 96

6.2.2. Modelos empricos ................................................................................................ 97 9. S1

6.3. Caracterizacin de la asimetra de los picos ...................................................................... 98

6.3.1. Factor de asimetra ................................................................................................ 99

6.3.2. Factor de cola ......................................................................................................... 99

6.4. Evaluacin de la separacin para el conjunto de las especies ........................................ 100

6.4.1. Capacidad de picos ................................................................................................ 104

6.5. Lmite de la resolucin. Aparicin de hombros en los picos ........................................... 106 !

6.6. Resolucin de picos solapados. Tcnicas para la mejora de la resolucin 4

en las separaciones .......................................................................................................H...... 108

6.6.1. Deconvolucin de picos .................................................................................. ...... 109

6.7. Formacin de bandas en dos o ms dimensiones .................................................._.......... 11.1 ! 6.8. Cuestiones ............................................................................................................ _............... 115

ndice 7

7. ANLISIS CUANTITA'TIVO ..................................................................................................... 119

7.1. Introduccin .......................................................................................................................... 120

7.2. Deteccin de las seales ...................................................................................................... 120

7.3. Integracin. Clculo del rea de los picos ......................................................................... 126

7.3.1. Procedimientos de integracin grfica ................................................................ 126

7.3.2. Integracin de picos asimtricos ......................................................................... 127

7.3.3. Picos solapados ...... :............................................................................................... 128

7.3.4. Picos asimtricos solapados ................................................................................. 129

7.3.5. Integracin numrica ............................................................................................ 129

7.4. Altura de pico o rea de pico? .......................................................................................... 130

7.4.1. Influencia del ruido ............................................................................................... 131

7.5. Tcnicas del anlisis cuantitativo ........................................................................................ 134

7.5.1. Mtodo del patrn interno ................................................................................... 134

7.5.2. Mtodo del patrn externo .................................................................................. 136

7.5.3. Mtodo de normalizacin interna ....................................................................... 137

7.5.4. Mtodo de adiciones ............................................................................................. 137

7.5.5. Mtodo de dilucin isotpica ............................................................................... 138

7.6. Cuantificacin en separaciones multidimensionales ........................................................ 139

7.7. Cuestiones ............................................................................................................................. 141

ss 8. EL ESQUEMA DE CLASIFICACIN DE GIDDINGS. CLASIFICACIN BASADA

EN EL TRANSPORTE DE MATERIA .................................................................................... 143:SS 91

92 8.1. El esquema de clasificacin de Giddings. Clasificacin basada en el transporte

de materia .............................................................................................................................. 144

8.2. Categoras en las separaciones ............................................................................................ 144

BIBLIOGRAFA PRIMERA PARTE ............................................................................................. 147

95

PARTEII:

% ALGUNAS TCNICAS DE SEPARACIN DE ESPECIAL

% INTERS EN QUMICA ANALTICA

%

97 9. SEPARACIONES POR DESTILACIN Y TCNICAS RELACIONADAS .................... 151

98

99 9.1. Introduccin .......................................................................................................................... 152

99 9.2. Destilacin convencional ..................................................................................................... 152

liX) 9.3. Teora y tipos ......................................................................................................................... 153

:O~ 9.4. Automatizacin de los procesos de destilacin de aplicacin analtica ......................... 161

106 9.5. Concentracin de muestras por evaporacin .................................................................... 162

9.6. Tcnicas de espacio de cabeza .............................................. ,............................................. 166

:08 9.6.1. Mtodos estticos .................................................................................................. 166

:09 9.6.2. Mtodos dinmicos ............................................................................................... 175

n1 9.7. Generacin de hidruros voltiles ....................................................................................... 178

:15 9.8. Bibliografa ........................................................................................................................... 179

8 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

10. PRECIPITACIN Y COPRECIPITACIN. ELECTRODEPOSICIN............................. 181 12. ]

10.1. Precipitacin y coprecipitacin ........................................................................................... 182 1

10.1.1. Conceptos bsicos ..................... :........................................................................... 182 ]

10.1.2. La precipitacin como tcnica de separacin. Aplicaciones ............................ 187

10.1.3. Separaciones mediante coprecipitacin. Aplicaciones ..................................... 188

10.2. Electrodeposicin ................................................................................................................. 191

10.2.1. Conceptos bsicos ................................................................................................. 191 1

10.2.2. Separaciones mediante deposicin electroltica ................................................ 199

10.2.3. Efecto de la composicin del electrolito en la electrodeposicin ................... 202

10.2.4. Separaciones en ctodo de mercurio .................................................................. 203

10.3. Bibliografa ............................................................................................... ............................. 204

I

11. EXTRACCIN Y LIXIVIACIN POR DISOLVENTES ................................................... .. 205

r

11.1. Extraccin lquido-lquido convencional .......................................................................... . 206 !

11.1.1. Introduccin .......................................................................................................... . 206 t

11.1.2. Fundamentos tericos de los equilibrios de distribucin. Ley de distribucin 207

11.1.3. Relacin de distribucin ...................................................................................... . 207

11.1.4. Factores que influyen en el equilibrio de distribucin ..................................... . 210 1:

11.1.5. Tcnicas de la extraccin lquido-lquido .......................................................... .. 215 1:

11.2. Mtodos tradicionales de extraccin slido-lquido ....................................................... .. 222 12

11.2.1. Soxhlet ................................................................................................................... . 222 12

11.2.2. Extraccin asistida por ultrasonidos (sonicacin) ........................................... .. 22

9 ndice

12. INTERCAMBIO INICO ........................................................................................................... 263

12.1. Introduccin .......................................................................................................................... 264

12.2. Tipos de intercambiadores inicos ..................................................................................... 265

12.2.1. Naturaleza del grupo ionognico ........................................................................ 265

12.2.2. Estado fsico ........................................................................................................... 267

12.2.3. Constitucin qumica ........................................................................................ .... 267

12.3. Propiedades generales de las resinas de intercambio inico ........................................... 270

12.3.1. Capacidad de intercambio ...... :............................................................................. 270

12.3.2. ndice de ramificacin o entrecruzamiento ........................................................ 271

12.3.3. Tipos y tamao de partculas. Porosidad ............................................................ 272

12.3.4. Estabilidad ............................................................................................................ 273

12.3.5. Hinchamiento ........................................................................................................ 273

12.4. Equilibrio de intercambio inico .................................................... .................................... 275

12.4.1. Coeficiente de selectividad ................................................................................... 275

12.4.2. Coeficiente distribucin. Factor de separacin .................................................. 279

12.5. Equilibrio de intercambio de iones en concentraciones traza ........................................ 281

:-:'5 12.6. Intercambio de aniones de cidos dbiles en un cambiador aninico ........................... 282

:-:6 12.7. Equilibrio de intercambio inico en presencia de agentes complejantes ...................... 282

:-a""' 12.7.1. Cambiadores catinicos ........................................................................................ 282

:;::r: 12.7.2. Cambiadores aninicos ......................................................................................... 284

::0 12.8. Equilibrio de Donnan .............................................................................................. ............ 285

':15 12.9. Absorcin de especies no electrolticas ............................................................................. 288

12.10. Cintica del intercambio inico .......................................................................................... 289

........, 12.11. Tcnicas de separacin mediante intercambio inico. Aplicaciones

_ -"'l.... no cromatogrficas ............................................................................................................... 290

12.11.1. Tcnica discontinua (batch) ................................................................................. 291

::-\. 12.11.2. Tcnica de atrapado en columna (trapping) ...................................................... 292

::-\. 12.12. Bibliografa ............................................................................................................................ 294

""'6 "l

~"'7_.

~""'''7-,

13. CROMATOGRAFA DE GASES.............................................................................................. 295

.::::s '"':;.t. 13.1. Introduccin .......................................................................................................................... 296

....36 13.2. Componentes del sistema. Fase mvil ................................................................................ 297

::, 13.2.1. Ecuacin de velocidad .......................................................................................... 297

""~9 13.2.2. Flujo de fase mvil en una columna capilar .............................................. ,........ 304

....;9 13.2.3. Efecto de la compresibilidad de la fase mvil.................................................... 306

2-W 13.2.4. Regulacin de la presin y el flujo de gas .......................................................... 312

:u 13.3. Componentes del sistema. Fase estacionaria .................................................................... 315

:~ 13.3.1. Influencia de la fase estacionaria (lquida) en la separacin ........................... 319

:-t.6 13.4. Componentes del sistema. El soporte slido ..................................................................... 329

:-\.8 13.4.1. Influencia del soporte slido en las separaciones .............................................. 330

13.4.2. Control de la actividad superficial de los soportes. Desactivacin .................. 332

::5() 13.5. Componentes del sistema. La columna .............................................................................. 333

'"'58 13.5.1. Deposicin de la fase estacionaria en las columnas capilares de slice

260 fundida .................................................................................................................... 340

10 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

15. (13.6. Instrumentacin para cromatografa de gases .................................................................. 346

13.6.1. El horno .................................................................................................................. 346

13.6.2. El inyector .............................................................................................................. 348 t

13.6.3. Portales de inyeccin ........................................................................................... 354 t

t13.6.4. El detector .............................................................................................................. 358

t13.7. Derivatizacin ....................................................................................................................... 367

13.8. Anexo. Definiciones y terminologa ................................................................................... 368 l~

13.9. Bibliografa ............................................................................................................................ 397 t

~ ~ ~

14. CROMATOGRAFA LQUIDA EN COLUMNA.................................................................. 399

16. "I14.1. Introduccin .......................................................................................................................... 400

14.2. Caracterizacin y clasificacin de las tcnicas de la cromatografa lquida D

en columna ............................................................................................................................ 401

14.2.1. Polaridad. Parmetros de solubilidad ................................................................. 403 1.

14.2.2. El esquema de clasificacin de disolventes de Snyder ...................................... 404

14.3. Cromatografa lquida en columna convencional (LC) y de alta eficacia (HPLC) ...... 407

u14.3.1. Retencin ............................................................................................................... 408

14.3.2. Selectividad (factor de separacin) ..................................................................... 410

14.4. La tendencia a la miniaturizacin ....................................................................................... 416

14.5. Instrumentacin en cromatografa lquida en columna ................................................... 420

14.5.1. Sistemas de almacenamiento y dispensadores de fase mvil........................... 421

14.5.2. Sistemas de impulsin de la fase mvil............................................................... 422

14.5.3. Sistemas de inyeccin de la muestra ................................................................... 424

14.5.4. Dispositivos de pre-tratamiento de las muestras ............................................... 428 1.

14.5.5. La columna .............................................................................................................. 429

14.5.6. Control de la temperatura en la columna ........................................................... 432

14.5.7. Dispositivos o sistemas de derivatizacin post-columna .................................. 432

14.5.8. Detectores .................................................... :.......................................................... 433

14.6. Cromatografa lquido-slido (LSC) .................................................................................. 434

14.7. Cromatografa sobre fases ligadas qumicamente ............................................................ 436 1.

14.7.1. Cromatografa en fase invertida (RPLC) ........................................................... 437

14.7.2. Eluciones programadas ........................................................................................ 441

14.7.3. Fases ligadas para cromatografa en fase normal.............................................. 448 17. E

14.7.4. Cromatografa de pares inicos (IPC) ................................................................ 448

14.8. Cromatografa de intercambio inico (lEC) ..................................................................... 452 n

1J14.8.1. Fases estacionarias de intercambio inico .......................................................... 452

14.8.2. Fase mvil. Selectividad ........................................................................................ 454

14.8.3. Cromatografa inica ............................................................................................ 461

14.9. Cromatografa de exclusin por tamaos y otras tcnicas de cromatografa lquida

de importancia en bioanlisis .............................................................................................. 472

14.9.1. Cromatografa de exclusin ................................................................................. 472

14.9.2. Cromatografa de afinidad ................................................................................... 481 n

14.9.3. Cromatografa lquida quiral ............................................................................... 484

14.10. Anexo. Definiciones y terminologa ................................................................................... 490

14.11. Bibliografa ............................................................................................................................ 498

ndice 11

:;!I) 15. CROMATOGRAFA PLANA .................................................................................................... 501

~

15.1. Introduccin .......................................................................................................................... 5023-!-S 15.2. Fase estacionaria ................................................................................................................... 505354

15.3. Fase mvil .............................................................................................................................. 508

.355

15.4. Cmara cromatogrfica (cmara de elucin o de desarrollo) ......................................... 508

'515""' :yjS 15.5. Aplicacin de las muestras .................................................................................................. 510

-:,::n 15.6. Desarrollo de los cromatogramas ....................................................................................... 511

15.7. Anlisis cualitativo y cuantitativo ...................................................................................... 512

15.8. Anexo. Definiciones y terminologa ................................................................................... 514

15.9. Bibliografa ............................................................................................................................ 516

16. TCNICAS DE ADSORCIN Y ABSORCIN EN LA PREPARACIN

DE MUESTRAS. EXTRACCIN Y MICROEXTRACCIN EN FASE SLIDA .......... 519

16.1. Introduccin. Interaccin de los solutos con las fases empleadas para su retencin ... 520

16.1.1. Absorcin ............................................................................................................... 520

16.1.2. Adsorcin. Isotermas de adsorcin ..................................................................... 521

16.2. Extraccin en fase slida (SPE) ......................................................................................... 523

16.2.1. Fundamento ........................................................................................................... 524

..t: 16.2.2. Aspectos prcticos de la SPE ............................................................................... 524

.!.:6

.1:)) 16.2.3. Propiedades de las fases utilizadas en SPE ........................................................ 525

16.2.4. Interacciones qdsorbente-analito ........................................................................ 530

.121

.1-" 16.2.5. Tipos de fases ........................................................................................................ 532

16.2.6. Acoplamiento de la SPE con tcnicas cromatogrficas .................................... 537

.!.2-116.3. Microextraccin en fase slida (Solid-phase microextraction, SPME) .......................... 539

..!.:S 16.3.1. Aspectos prcticos ............. :................................................................................... 5404:9 16.3.2. Fundamento terico .............................................................................................. 543~32

~32 16.3.3. Parmetros que afectan a la extraccin .............................................................. 546

16.3.4. Desorcin de los analitos de la fibra de SPME ................................................. 552

16.3.5. Seleccin del mtodo de calibracin ............................................. '...................... 553434

16.4. Bibliografa ............................................................................................................................ 555436 437

~1 17. TCNICAS ELECTROFORTICAS........................................................................................ 5574-t.8

4-f.8 17.1. Introduccin .......................................................................................................................... 558

..t51 17.2. Teora de las separaciones electroforticas ....................................................................... 558451.

17.2.1. Definiciones ........................................................................................................... 5584:4 17.2.2. Modelos que describen la movilidad de los iones ............................................. 560~l 17.2.3. Influencia del pH sobre la movilidad electrofortica ....................................... 565

.-:ry 17.2.4. Calentamiento Joule ............................................................................................. 567

....

'T.-:ry_ 17.2.5. Electrosmosis ....................................................................................................... 568

17.3. Modos de electroforesis ....................................................................................................... 572

.!..Sl 17.3.1. Electroforesis de frente mvil.............................................................................. 574

..!.5-t17.3.2. Electroforesis de zona .......................................................................................... 575~'X) 17.3.3. Isotacoforesis ......................................................................................................... 581498

12 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

17.3.4. Isoelectroenfoque (enfoque isoelctrco) .......................................................... 586 17.4. Electroforesis capilar ........................................................................................................... 589

17.4.1. Parmetros analticos: tiempos de migraci6n, eficacia y resoluci6n ...... ;......... 590 17.4.2. Modificaci6n del flujo electroosm6tico .............................................................. 594 17.4.3. Inyecci6n de la muestra ........................................................................................ 595 17.4.4. Sistemas de detecci6n ........................................................................................... 603 17.4.5. Modos de la electroforesis capilar ....................................................................... 610

17.5. Bibliografa ............................................................................................................................ 620

NDICE ALFABTICO.............................................. ........................................................................ 621

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6'::1

Cuando iniciamos la preparacin de este libro nos planteamos la difcil tarea de elaborar una obra que reuniera diversos conceptos en un espacio no demasiado extenso, y con un claro enfoque analtico. La preparacin de un texto docente lgicamente parte de los precedentes existentes y el autor o autores tratan de aportar bien un enfoque o informacin diferentes o ms actuales, bien un modo de discusin de las cuestiones ms adecuado o eficaz a la enseanza de la disciplina. Sin embargo, el nmero de textos acadmicos dedicados a las tcnicas de separacin es relativamente reducido. Existen excelentes monografas dedicadas a las diferentes tcnicas. Unas con enfoque analtico y otras no, pero igualmente tiles. Tambin existe un gran nmero de pequeos manuales, muchos de ellos editados por firmas comerciales de gran implantacin en el mercado de la instrumentacin analtica. Sin embargo, el nmero de textos generales sobre tcnicas de separacin contina siendo muy reducido desde hace ya varias dcadas y la prueba es que tales textos siguen siendo utilizados y recomendados en los cursos generales de mtodos de separacin en la prctica totalidad de las universidades pese a que algunos han sido descatalogados hace ya aos. Otra cuestin fundamental era seleccionar el material de manera que su extensin no resultara exagerada. En principio, es menos comprometido elaborar una obra que contenga referencias ms o menos detalladas a la mayora de las tcnicas que optar por una

PRLOGO

seleccin, que no necesariamente habr de ser compartida por algunos colegas. Ello nos ha llevado a tratar de manera muy dispar las cuestiones. No solamente hemos renunciado a distribuir el texto en captulos homogneos, especialmente en lo que se refiere a su extensin, sino que algunas tcnicas prcticamente no son mencionadas, o lo son de tal manera que, en realidad, debe aceptarse que el texto no se ocupa de ellas. Adems, el enfoque analtico ha sido uno de los criterios bsicos para la seleccin del material. Los temas considerados son aquellos que, en nuestra opinin, tienen mayor importancia y/o aplicabilidad prctica en la qumica analtica actual y deben formar parte del currculum en qumica analtica de los futuros qumicos. Otras aplicaciones y las de tipo industrial o preparativo se han omitido de manera casi total y, por ello, algunas tcnicas reciben un tratamiento muy resumido o casi nulo. Esto no quiere decir que no sean importantes para el futuro qumico; simplemente, entendemos que deberan ser explicadas en asignaturas correspondientes a otras reas y hallarse en textos de otras disciplinas y no en los de qumica analtica. Obviamente, este tipo de decisiones es discutible, pero hemos pensado que mereca la pena asumir riesgos y afrontar las crticas.

El resultado es un texto dividido en dos partes. Una primera trata de proporcionar una visin terica y unificada de los mtodos de separacin. Obviamente, la aproximacin del desaparecido

14 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

profesor Giddings, de cuya enorme obra cientfica los autores no ocultan su admiracin, se ha utilizado como gua para ello. Sin embargo, se ha procurado llegar a un texto suficientemente accesible al alumno e introducir de paso muchos de los aspectos metodolgicos comunes a las diferentes tcnicas de separacin. Uno de los problemas de la discusin de las tcnicas de separacin cuando sta se organiza precisamente por tcnicas es la inevitable reiteracin de tales aspectos comunes o, en su defecto, la sensacin por parte del alumno de que algunas tcnicas tienen una aplicabilidad cuantitativa mucho mayor que las restantes. La aproximacin utilizada evita, en buena medida, reiteraciones pero tiene el riesgo de que el alumno disocie estos conceptos de su aplicacin dentro de cada una de las tcnicas. El trabajo del profesor debe reducir este riesgo hasta un mnimo tolerable. Por otro lado, la divisin adoptada permite al profesor distribuir el material en funcin del tiempo asignado al curso. En las diversas universidades espaolas, la asignatura de Tcnicas de Separacin dispone de un nmero de crditos que oscila entre 3 y 6. Obviamente, el texto supera las posibilidades de los cursos de menor extensin e incluso puede resultar demasiado amplio para los cursos que disponen de mayor duracin. Sin embargo, el profesor puede balancear, en funcin del tiempo disponible, los contenidos de la primera y la segunda partes del texto, de modo que la duracin del curso sea empleada de manera ptima. Entendemos que la primera parte, resumida incluso cuando ello sea necesario en funcin de la duracin del curso, debe formar el ncleo introductorio de un curso de tcnicas de separacin en qumica analtica. La segunda parte del texto, la ms amplia, se ha dedicado al estudio de algunas tcnicas de separacin de especial importancia en la qumica analtica. Los aspectos instrumentales, cuya

cita es inevitable en cualquier caso, han sido redu dua cidos al mnimo de manera intencionada. No se tem trata de un texto de anlisis instrumental, pero dal la gran mayora de las actuales tcnicas de sepa arJ..I! racin estn completamente instrumentalizadas tenll y, por tanto, este tipo de aspectos no pueden igno por rarse completamente. Se han incluido tambin debl muchos aspectos de tipo prctico en forma de lII.3]I notas o recuadros. En la mayora de los casos, se UDI pretende con ellos incentivar la curiosidad del g:r3I alumno y enviarle a la biblioteca para profundi crOl zar en el tema o suministrar material de base para cree organizar seminarios. Hasta donde ha sido posi XOSt ble, hemos tratado de seleccionar como ejemplos coa de aplicacin artculos procedentes de revistas nos I de amplia difusin, de modo que resulte muy pro emh bable acceder a ellos en las bibliotecas de la siadl mayor parte de las facultades de Qumica. Las ribk referencias bibliogrficas tienen diferente ubi C01R cacin y objetivo en funcin de sta a lo largo del texto. Por una parte, las referencias bibliogrficas directas se han insertado en el texto en las pginas correspondientes. En algunos casos, lgicamente, la referencia viene acompaada de una recomendacin al alumno en cuanto al inters o inmediatez de su consulta. En otros, se trata de referencias de valor fundamentalmente histrico. Al final de los captulos, adems se propone una bibliografa complementaria, generalmente textos o monografas que el alumno podr utilizar para ampliar, cuando lo necesite, la informacin que se le proporciona en el texto.

Otra decisin ha sido la inclusin de la terminologa de la IUPAC de 1993 para la cromatografa. No se trata de una traduccin oficial. La IUPAC prev un mecanismo para ello y existe una traduccin al castellano que cumple los requisitos establecidos por la IUPACl. No hemos pretendido enmendar en absoluto esta ltima, ni era nuestro objetivo presentar una nueva tra

1 Unin Internacional de Qumica Pura yAplieada, Divisin de Qumiea Analtica, Comisin para Cromatografa y otras Separaciones Analticas, Comisin para Nomenclatura Analtica, Nomenclatura para Cromatografa, preparado para su publicacin por L. S. Ettre (traducido al castellano por M. 1. Jimnez Vacas; revisado por M. V. Dabrio, 1. Sanz, 1. Martnez Castro), Grupo de Cromatografa y Tcnicas Afines (Real Sociedad Espaola de Qumica), 1995.

duccin al castellano. Simplemente, se ha prerotendido incorporar la nomenclatura recomendada por la IUPAC en los textos de separaciones analticas como algo natural, reproduciendo la terminologa de la IUPAC, en vez de dispersar por el texto definiciones que, en buena lgica, deberan coincidir con dicha terminologa. La mayor parte del documento se ha incluido como un anexo al captulo 13, dedicado a la cromatografa de gas y el primero de los dedicados a la cromatografa en esta segunda parte. Partes concretas del documento se han situado como anexos en los captulos 14 (cromatografa lquida en columna) y 15 (cromatografa plana), puesto que nos parecan ms apropiados en ese contexto. Sin iILa5 embargo, no hemos querido fragmentar dema

.-osiado el documento. Creemos que resulta prefe

=la rible que el alumno asocie esta terminologaLas como un intento de unificar el, en ocasiones, ca-Im

,el mI ).as

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Prlogo 15

tico panorama de los simbolismos en las tcnicas de separacin. Otro intento de facilitar esa labor es el listado que rene los smbolos y acrnimos empleados en el texto. En cada caso (se han ordenado alfabticamente), se indica su significado. Cuando un mismo smbolo se ha empleado en dos o ms captulos con diferente significado, se indican todos los significados, as como el captulo en el que aparecen mediante su nmero entre parntesis.

Con todo ello hemos tratado de lograr un texto de mtodos de separacin analticos, til tanto para los alumnos como para los profesores encargados de esa asignatura, Puesto que no hay demasiados textos de este tipo, al menos, esperamos comprensin hacia nuestros excesos y errores y la retroalimentacin tanto de los alumnos como de los colegas. Ello ser una buena prueba de que el libro ha llegado a sus destinatarios.

Acrnimos

a,j3,yCD ACN AGP AMD BSA C18 C8 CD CD-MEKC CEC CE-MS CGE CIEF CITF CMC COO CZE DAD DEAE DMAE DMG D-SFE DVB EC EDTA ELSD EOF ESI FFHPTLC FFTLC FTIR GC-MS HETP HFIP HPLC HPTLC

ACRNIMOS

Y SMBOLOS UTI LIZADOS

Ciclodextrinas Acetonitrilo alfa-cido glicoprotena Desarrollo mltiple automatizado Albmina de suero bovino Octadecilsilano Octilsilano Ciclodextrina Electroforesis capilar electro cintica micelar utilizando ciclodextrinas Electrocromatografa capilar Combinacin electroforesis capilar-espectrometra de masas Electroforesis capilar en gel Isoelectroenfoque capilar Isotacoforesis capilar Concentracin micelar crtica Carboxi Electroforesis capilar de zona Detector de matriz de fotodiodos Dietilaminoetil Dimetilaminoetil Dimetilglioxima Derivatizacin-Extraccin con fluidos supercrticos Divinilbenceno Electroforesis capilar cido etilen diamino tetraactico Detector evaporativo de dispersin de luz Flujo electro osmtico Ionizacin electrospray Cromatografa en capa fina de alta eficacia, de flujo forzado Cromatografa en capa fina de flujo forzado Espectroscopa Infrarroja por transformada de Fourier Cromatografa de gas-Espectrometra de masas Altura equivalente de plato terico Hexafluoroisopropanol Cromatografa lquida de alta eficacia (en columna) Cromatografa en capa fina de alta eficacia

1 8 Tcnicas de separacin en Qumico analtica

HSA HS-SPME IC ICP-AES ICP-MS lEC IPC IUPAC KNN LC UF LLC LSC MAE MAP MCL MDQ MEKC MWD ODS OV Ox PA PAGE PAHs PC PC PCBs PDMS PEEK PLOT PLS PS PT PTFE Red RPLC RSD SAX SCOT SCX SDS

SEC SFC SFE

Albmina de suero humana Microextraccin en fase slida muestreo del espacio de cabeza Cromatografa inica Plasma por acoplamiento inducido-Espectroscopa de emisin atmica Plasma de Induccin Acoplada-Espectrometra de Masas Cromatografa de Intercambio Inico Cromatografa de pares inicos Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada Mtodo de los K vecinos ms prximos (mtodo de clasificacin supervisada) Cromatografa lquida en columna convencional Fluorescencia inducida por lser Cromatografa lquido-lquido Cromatografa lquido-slido Extraccin asistida por microondas Proceso asistido por microondas Mximo nivel de contaminante permitido (US-EPA) Mnima cantidad detectable Electroforesis capilar electrocintica micelar Distribucin de pesos molecualres Octadecilslano Protena ovomucoide Especie oxidante Poliacrilato Electroforesis en gel de poliacrilamida Hicrocarburos aromticos policclicos Presin crtica Cromatografa de papel Bifenilos policlorados Polidimetilsiloxano Polietilentercetona Columna Tubular Abierta de Capa Porosa Modelado por mnimos cuadrados parciales Poliestireno Punto triple Politetrafluoroetileno Especie reductora Cromatografa lquida en fase invertida Desviacin estndar relativa lntercambiador aninico fuerte Columna Tubular Abierta de Soporte Recubierto lntercambiador catinico fuerte Dodecilsulfato sdico Sulfoetil Cromatografa de exclusin por tamaos Cromatografa con fluidos supercrticos Extraccin por fluidos supercrticos

SThIC SPE

SP~fE TC TCA TBII THF TLC ThL\J UY,'Y VOCl

w~~~ WCO wex

Simb

a a a 9\ aA .B a g a.. J.I aM f) f)g f)r f)t X 8 8 8 8 o o o(.;."''Ah Ap L1P E t t' i! i!

SIMCA SPE SPME TC TCA TEMED THF TLC TMAE UV/Vis VOC's WAX WCOT WCX

Smbolos

a a a 9\ aA/E ag a,.},l aM f3 f3g f3r f3t X 8 8 8 8 8' 8 !

20 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

f,r

(j> (j> (j> (j> r r r 11 11 11 ({J(t) ({Jj 1( 1(

XM KT A Aa Aj J-l J-l J-l' J-l1 k J-labs J-lap J-le J-lef J-leo J-lep J-lF J-lj J-l. dk(a) v

P P Pj Pr a a cici-x aDLM

Permitividad relativa Flujo (4) Factor de calibracin o factor de respuesta relativo a un patrn interno (7) Retentividad relativa (13) Porosidad total del medio (17) ngulo de contacto (4) Parmetro de resistencia al flujo (13) Coeficiente de actividad (3) Tensin superficial (4) Factor de aumento del campo elctrico (17) Viscosidad (4) Sobrepotencial de activacin o concentracin (10) Viscosidad de la fase mvil (13) Funcin caracterstica Fraccin (en volumen) del disolvente j Logaritmo del factor de retencin (13) Conductividad (17) Conductividad en la zona de muestra Conductividad en la zona del tampn Conductividad molar Conductividad molar a dilucin infinita Conductividad equivalente del ion j Velocidad de la fase mvil (5,13) Momento dipolar (14) Velocidad promedio de las molculas que forman la banda Momento k-simo central Movilidad electrofortica absoluta Movilidad aparente Movilidad electrofortica efectiva Movilidad electrofortica efectiva Movilidad electroosmtica Movilidad electrofortica promedio Movilidad electrofortica del ion frontal (isotacoforesis) potencial qumico de la especie i Movilidad electrofortica del ion j Momento de orden k-simo con respecto al origen Velocidad reducida de la fase mvil Densidad de un fluido (4) Polarizabilidad (13,14) Factor de friccin para el ion j Densidad reducida Desviacin tpica o estndar (2) Densidad de carga de los contraiones en la capa difusa (17) Varianza Varianza en la distribucin espacial de un componente Difusin longitudinal molecular

al

0'15 ' '

'm 's UJ (;

a

a

a

A A

A

A

Ao

_Ac Ac As b

b B Bo C

C C Co

Co

CF cm c

r

e\, Cx d d D

D

D

D

de de df

Acrnimos y smbolos utilizados 21

(J'eddy Difusin eddy o mezcla por conveccin

(J't Desviacin estndar (en unidades de tiempo)

Efecto de la transferencia de masa en la fase mvil (J'tm Efecto de la transferencia de masa en fase estacionaria

r Tiempo necesario para la elucin de una desviacin estndar de la banda (5)

r Tiempo de relajacin dielctrica (11)

r Tiempo promedio de residencia de una molcula en la fase mvil

(J'ts

m

rs Tiempo promedio de residencia de una molcula en la fase estacionaria

1IJ Frecuencia angular , Potencial zeta a Radio de las partculas (4)

a Eje mayor de la elipse que representa una banda en sistemas bidimensionales planos (6)

a Segmento de la anchura del pico utilizado en la evaluacin de la asimetra (6)

A rea de contacto entre capas de fluido (4)

A Superficie del electrodo (10)

A Trmino de la ecuacin de van Deemter (13)

A rea de la seccin transversal de la celda de conductividad (17)

Concentracin del analito

A rea de seccin de columna

Ao

, e

AG Medida cuantitativa de la seal analtica As rea de adsorbente requerida por una molcula de soluto b menor de la elipse que representa una banda en sistemas bidimensionales planos

(6)

b Segmcnto de la anchura del pico utilizado en la evaluacin de la asimetra (6)

B Trmino de la ecuacin de van Deemter

Ba Permeabilidad especfica

e Concentracin

e Densidad de energa cohesiva (14)

e Trmino de la ecuacin de van Deemter

Concentracin lmite del componente para la cual la mancha deja de ser visible Capacitancia en vacio del condensador Coneentracin del electro lito frontal Concentracin de equilibrio de soluto en el disolvente Coeficiente de proporcionalidad empleado en la definicin de la integracin de picos Concentracin de soluto adsorbido Concentracin en la fase X Distancia Distancia entre las moleulas Coeficiente de difusin (4) Relacin de distribucin (11) Detectabilidad mnima (13) Coeficiente de difusin molecular (17) Dimetro del capilar (4) Dimetro de columna (13) Espesor de la capa de fase lquida

22 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

di DM D

mx dNA d p Dp DS D Dx E E E E E E e-

E{X} FY En f f f F F Fa Fe FtJ Fe Fh g

g G G h h H H He!! hRf J J J Ji ] J

Dimetro interno del capilar Coeficiente de difusin en la fase mvil Coeficiente de distribucin del soluto X (mximo, no afectado por el pH) Fraccin equivalente del catin A en la resina Dimetro de partcula Profundidad de penetracin de la radiacin Coeficiente de difusin en la fase estacionaria o lquida Suma de todos los coeficientes efectivos de difusin Coeficiente de distribucin (reparto) del soluto X Energa interna (3) Exceso de la funcin de densidad de probabilidad (5) Potencial (10) Energa cohesiva (14) Energa de activacin del flujo viscoso (17) Fuerza del campo elctrico (17) Electrn Esperanza matemtica Potencial normal de electrodo Energa efectiva de activacin para un desplazamiento molecular Coeficiente de friccin (4) Distancia vertical desde el valle hasta el punto de control en el criterio de Kaiser (5) Factor de respuesta del sistema (9) Flujo medido a la salida de la columna (13) Faraday (17) Flujo de fase mvil a temperatura ambiente Flujo de fase mvil a temperatura de la columna Fuerza de rozamiento (friccin) Fuerza elctrica Fuerza de viscosidad Distancia vertical desde la lnea base hasta el punto de control en el criterio de Kaiser (5)

Constante gravitacional (17)

Energa libre de Gibbs (3)

Conductancia elctrica (17)

Altura del pico (6)

Altura de plato reducida (13)

Entalpa (3)

Altura equivalente de plato terico (5,13)

Altura efectiva de plato

Valor del Rfmultiplicado por 100

ndice de retencin de Kovats (13)

Potencial de ionizacin (13,14)

Intensidad de la corriente elctrica (10,17)

Corriente de prdida

Factor de correccin por compresibilidad de la fase mvil

Densidad de flujo (5)

J k K k' k(r ko K[I Ke. KO)l..] I0ps K KA5 Kc Kj K K= Kf>o Kg K" Kps Ks 1 L L L L Lo Lj lim M M me m.

e

mi.! Ms ms M,M."

mx Mz n

n

n

n

N N

Acrnimos y simb%s utilizados 23

J Densidad de corriente (10,17) k Factor de retencin K Conductividad trmica del medio k' Factor de capacidad (terminologa desaconsejada) k (x) Factor de retencin (el componente X se indica opcionalmente) ko Factor de retencin (hipottico) en agua pura Ko Permeabilidad especfica (4) Ko Constante de distribucin en cromatografa de exclusin (14) J

24 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

N nb ne Nd N e N

r

nx P P P P PI pO pOA p Ph Pi Pi Pi Po Ps q q Q Q Q q(+'-) QA Q r

r r

r

r

r

r

R R R R R R% R ll2 re

re

Re

Ruido del detector (13) Tamao molecualr del disolvente Capacidad de picos Nmero de moles de destilado Nmero de platos efectivo Nmero de moles de reflujo Cantidad del analito en la fase X Presin (3) Energa potencial (4) Presin relativa (13) Potencia (17) Parmetro de polaridad de Snyder Presin de vapor del soluto puro Presin de vapor del componente A Presin de vapor del analito en equilibrio con el ana lito en la fibra Presin de vapor del ana lito en el espacio de cabeza Probabilidad de un evento i (5) Presin de entrada (13) Presin parcial del componente i Presin de salida Presin de vapor del analito en equilibrio con el analito en la matriz acuosa Calor (3) Densidad de flujo (4) Flujo total en un sistema (4) Concentracin total de soluto (10) Calor generado (17) Carga del ion Cantidad inicial de la especie A en una fase Cantidad inyectada de la especie i Nmero de recipiente (2) Radio de curvatura del menisco lquido (4) Radio de una seccin cilndrica de fluido (4) Fraccin de la altura del pico (7) Radio de la columna (9) Retencin relativa (13) Radio de la fibra (16) Coeficiente de reparto (5) Porcentaje de recuperacin (9) Resistencia del material dielctrico (11) Factor de retardo (13) Resistencia elctrica (10,17) Factor de recuperacin ( en porcentaje) Resolucin Radio del capilar (4) Radio de columna (13) Nmero de Reynolds

R rG rj R.\! r

Are: Rs Ro;, R:r S S S S !!J SO SN T T fo to to toR Ta Te td tea t eq fion tm

tm tM t

r

me

tN tR tR R rR T r

u

U UD U o

V

V

V

Acrnimos y smbolos utilizados 25

Rf Factor de retardo (movilidad relativa de un soluto en un sistema de disolventes) Retencin relativa no ajustada rG

r. Radio hidrodinmico (o de Stokes) del ion solvatado RM Relacin logartmica derivada del valor Rf

Radio de poro ~rel Retardo relativo Rs Resolucin de picos Rsp Resolucin especfica Rx Factor de retardo con respecto a un estndar 5 Entropa (2) 5 5kew de la funcin de densidad de probabilidad (5) 5 Solubilidad (10) 5 Sensibilidad del detector (13) 50 Concentracin de una especie en disolucin saturada (10) 5 Energa de adsorcin del soluto (14) 5N Nmero de separacin T Temperatura absoluta T Factor de asimetra USP (6)

Tiempo que una molcula reside en la fase mvil (5) to Punto en el que el pico comienza a ser detectado (6) to Tiempo muerto o tiempo remanente del sistema (14) to

tDR Tiempo de retencin corregido Ta Temperatura ambiente Te Temperatura de separacin

Tiempo de desorcin td t Tiempo de migracin del flujo electroosmtico eo t Tiempo necesario para el establecimiento del equilibrio eq

Tiempo de migracin de ion que no entra en las micelas tioll

t Posicin del mximo del pico (6) m

t Tiempo de migracin efectivo (17)

m

Tiempo remanente de fase mvil tM t Tiempo de migracin de las micelas me

Tiempo de retencin neto tN Tiempo de retencin (5) tR Tiempo total de retencin (13) tR

(R . Tiempo de retencin corregido (5) (R Tiempo de retencin ajustado (13) T Rendimiento

r

u Velocidad de la fase mvil il Velocidad lineal promedio del gas portador U Velocidad media de desplazamiento

Velocidad de difusin Velocidad de gas portador a la salida de la columna Velocidad de la fase mvil (13) Volumen molar (14) Diferencia de potencial elctrico

26 Tcnicas de separacin en Qumica analtica

v Velocidad de un fluido en un sistema Vo Diferencia de potencial entre placas del condensador (11)

Volumen interpartcula de la columna (13) Vo Volumen interpartcula de la columna (14) Vo Volumen muerto de la columna (14) Vo Volumen de retencin especfico a la temperatura de la columna VJl

yt Volumen de gas remanente corregido Volumen de retencin corregido 11

Va Volumen de disolvente adsorbido por gramo de fase slida V ap Velocidad aparente Ve Volumen de columna Veo Velocidad del flujo electroosmtico Volumen de la fase estacionaria Volumen de retencin especfico a cero grados

Volumen del espacio de cabeza ~ Vi Volumen intrapartcula

Velocidad en el estado estacionario (isotacoforesis) V1TP V Velocidad del ion j

Volumen remanente de fase mvil VM Volumen mximo de elucin Vrnx Volumen mnimo de elucin Vrnn Volumen de retencin neto VN Volumen total de retencin VR

V'R Volumen de retencin ajustado V Volumen de la matriz V

s

s Volumen de fase estacionaria VI Volumen total de lquido del lecho cromatogrfico V Volumen

x

W Trabajo W Anchura de la banda en la base

Anchura del pico en la base W b Anchura del pico a media altura W h

W Anchura del pico en los puntos de inflexin Masa de la fase estacionaria Ws

X Longitud, desplazamiento Fraccin molar del componente AXA Fraccin molar del modificador en la fase mvil X b

XC Reactancia capacitiva Distancia alcanzada por un lquido en el interior de un capilar XI

XglL Fraccin molar del soluto en una de las fases Ca indicar) Xi Valores que puede adoptar una variable aleatoria X y Distancia entre capas de fluido Z Carga del ion j

La separacin es el arte y la ciencia de maximizar el transporte de tipo separativo

frente al transporte de tipo dispersivo.

1. Calvin Giddings

PARTE I

GENERALlDADES FUNDAMENTOS TERICOS

YASPECTOS COMUNES

-'

"

INTRODUCCiN A LAS TCNICAS

,

ANALITICAS DE SEPARACiN

,

1

1.1. Introduccin. los mtodos de separacin y su papel en el proceso analtico

1.2. Clasificacin de los principales mtodos analticos de separacin

30 Parte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

En este captulo se pretende introducir algunos centrar la lnea de desarrollo de los captulos subsiconceptos fundamentales de las tcnicas de sepa guientes, que profundizarn en las ideas expuestas racin con el propsito de situarlas dentro del en este. Del mismo modo se introducen diversos cricontexto del proceso analtico general, de modo que se entienda el carcter relativo de las condiciones que pueden caracterizar la calidad de las separaciones obtenidas cuando sta se supedita a los objetivos ltimos del proceso analtico. Se trata, pues, de

1.1. Introduccin. Los mtodos de separacin y su papel en el proceso analtico

Resulta evidente que las tcnicas y, en trminos ms amplios, la ciencia de la separacin en qumica tienen como objetivo primario situar elementos, especies, compuestos, etc., que originalmente se nos presentan reunidos o mezclados en compartimentos (en el sentido fsico de la palabra) diferentes y diferenciables. Separar implica aislar unas cosas de otras y cualquier tcnica capaz de lograr tal objetivo, independientemente de los mecanismos utilizados o las fuerzas puestas en juego, forma parte del, actualmente, muy amplio campo de la ciencia de la separacin. Esquemticamente, podemos representar tales procesos mediante diagramas como los de la figura 1.1, queriendo indicar este tipo de representacin que si las especies a, b, e y d, se han presentado ante nosotros mezcladas de cualquier forma, ocupando un espacio fsico comn (por ejemplo, un material o una muestra representativa de dicho material), nuestro objetivo es situar cada una de esas especies en una regin diferente de dicho espacio.

Es evidente que el esquema {lJ de la figura anterior supondra un xito total en nuestro objetivo, puesto que todas y cada una de las especies han logrado ser separadas en regiones diferenciables. Desde luego, siendo sta una situacin aparentemente ptima, no siempre se consigue plenamente el objetivo, de manera que situaciones como las indicadas en los esquemas {2}, [3J Y

terios para la clasificacin de las tcnicas de separacin. Se opta ahora por criterios y propuestas de clasificacin convencionales. Este aspecto se completar en el captulo 8, una vez desarrollada la teora necesaria para ello.

{4] resultan igualmente posibles, y suponen, aparentemente, un xito parcial o incompleto en nuestro proceso de separacin.

Esta visin es, sin embargo, no solamente demasiado simplista, sino que resultara claramente errnea. No siempre debe interesamos la separacin de todos los componentes de la mezcla (lo que en el prrafo anterior hemos denominado un xito total). Por ejemplo, los esquemas {2} y {3} representan el aislamiento en grupos o familias o bien el aislamiento de una especie particular (a en el esquema), con respecto a las dems. Supongamos que esta especie es especialmente importante por su valor econmico, su importancia tecnolgica o por la informacin que comporta con respecto a un determinado problema. En esta situacin, el xito del proceso es igualmente total, puesto que hemos separado lo que nos interesa respecto a lo dems.

Independientemente de que ms adelante efectuaremos un tratamiento ms riguroso de esta cuestin, podemos plantear ahora el problema en trminos netamente conceptuales. Si las especies aparecen juntas es porque, en virtud de procesos naturales o artificiales, ese estado de mezcla resulta estable. De lo contrario, ellas mismas tenderan a separarse sin necesidad de nuestra intervencin. Es fcil entonces aceptar que cualquier proceso de separacin no espontneo implica desestabilizar el sistema, lo que necesariamente requerir la aportacin de algn tipo de energa. Pero eso, implica trabajo y cuesta dinero. Entonces, porqu invertir ms energa de la necesaria? Si nicamente interesa aislar

Captulo 1: Introduccin a las tcnicas analticas de separacin 31

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ab a baabb a a b b

abedd e d b b d d e d b

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e e d d bbaedd a a d e d e b ebbedae d e d d d baeddeba e d d e e bbeed aab abaaeeebe ada a beeb

b b e d e b d e d b b d d e b e d e d d e b b e d e b e e d b e lITJa

aa a a

e

a a a a a b b b b a b b b a b

e e d e d e d d e e e d d e d e e d d e d d e e d e d e

Ie:ga FIGURA 1.1. Visin esquemtica de diversas posibilidades de separacin para un conjunto aislar de cuatro especies hipotticas.

32 Parte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

(por ejemplo) el componente a, sera un autentico despilfarro energtico intentar separar todos y cada uno de los componentes de la mezcla.

La situacin representada por el esquema {4} es diferente. En este caso, lo que hemos logrado es enriquecer una de las regiones en el componente a mientras la otra regin est enriquecida en el componente b. Est claro que la separacin lograda no es perfecta pero nada nos impide intentar repetir el proceso con cada una de esas dos regiones por separado. Al menos en teora, podremos aproximarnos a una separacin total de las especies a y b, en etapas sucesivas del mismo tipo de proceso de separacin.

La idea bsica de toda esta argumentacin es que las tcnicas de separacin, aun compartiendo un objetivo fundamental comn, son aplicables de distinta forma a diferentes problemas y solamente tras la consideracin cientfica del problema a resolver estaremos en condiciones de seleccionar y aplicar el proceso o tcnica de separacin apropiados para su resolucin en condiciones ptimas de consumo energtico, coste y esfuerzo.

En este sentido, suele admitirse la existencia de dos tipos netamente diferentes de problemas a la hora de plantear una separacin, como son:

a) Las separaciones denominadas preparativas, utilizadas bsicamente en la actividad industrial (a gran o pequea escala), en las que se busca fundamentalmente el aislamiento o purificacin de una o algunas especies respecto a las dems que puedan acompaarlas, debido a su inters o valor econmico. El grado de purificacin requerido, y por tanto hasta qu punto debe forzarse la separacin, viene usualmente determinado por la aplicacin final de la especie de inters o su valor intrnseco. Quiere ello decir que para un mismo material pueden concebirse procesos de separacin distintos cuyo objetivo de pureza puede ser claramente diferente. Por otro lado, no es difcil imaginar que dentro de una actividad industrial tales procesos sue

len caracterizarse por un modo de funcionamiento continuo y adaptar su escala de operacin a las exigencias de la produccin.

b) Por el contrario, las separaciones denominadas analticas buscan la informacin o, ms usualmente, facilitar la obtencin de la misma a travs de las tcnicas de anlisis cuando stas no son suficientemente selectivas.

La bsqueda de informacin qumica es el objetivo ltimo de cualquier proceso analtico, pero no siempre (en realidad, raras veces) dicha informacin es fcil de obtener. El esquema bsico de cualquier proceso analtico, representado en la figura 1.2, muestra que usualmente resulta necesario actuar sobre la muestra para prepararla y aislar los elementos que comportan la informacin que buscamos de manera que sea no solamente ms fcil sino, en especial, ms segura la obtencin de dicha informacin. Ntese que se ha empezado por definir el material objeto del problema analtico como un conjunto de informacin ya disponible (y, por tanto, innecesaria) e informacin latente o no disponible. Dicha informacin es precisamente la que provoca el problema analtico y, consecuentemente, el motor de todo el proceso. Nada puede hacerse si no tenemos una idea clara de cul es la informacin que estamos buscando y qu medios debemos aplicar para extraerla. Por tanto, es necesario modelizar el problema antes de abordarlo de manera experimentaL Puesto que generalmente, el material objeto de inters es demasiado extenso, costoso, etc., el qumico analtico no trabaja directamente con dicho conjunto de informacin sino con una parte del mismo (una o varias muestras), cuya condicin fundamental es que deben incluir necesariamente la informacin que estamos buscando. La muestra analtica es, por consiguiente, un portador de informacin que relaciona directamente el material objeto de estudio con el mundo de la experimentacin analtica. Asumiendo, pues, que la muestra contiene la informacin que nos interesa, la siguiente operacin es acceder a

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Captulo 1: Introduccin a las tcnicas analticas de separacin 33

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Problema analtico (Modelizacin)

Muestreo

Preparacin de la muestra

Medicin

Elaboracin y tratamiento de los datos

Transformacin de los resultados en trminos de la informacin requerida.

FIGURA 1.2. Esquema del proceso analtico general y sus aspectos informacionales.

Informacin disponible

11 } Informacin latente

34 Parte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

dicha informacin. Si tal proceso puede efectuarse de manera directa procedemos a la medida y, en caso necesario (usualmente lo es), a la elaboracin de los resultados y su transformacin en trminos de la informacin prctica y valiosa que bamos buscando. En muchos casos, no obstante, no podemos acceder directamente a la informacin, simplemente porque los restantes componentes en la muestra aportan durante el proceso de medida su informacin que no solamente, sabemos de antemano, carece de utilidad o inters inmediato, sino que, y esto es ms grave, se adiciona o combina (en trminos ms usuales, interfiere) de forma generalmente irresoluble a la informacin de inters.

En estos casos, lo que necesitamos es separar en la muestra los componentes o partes que transportan la informacin de inters respecto a los dems para, finalmente, efectuar la medida justamente sobre aquellos que contienen la informacin buscada y no sobre el conjunto.

Las tcnicas de separacin se sitan pues en una etapa intermedia del proceso analtico que puede ser ms o menos compleja, larga o costosa, dependiendo del propio problema analtico y en consecuencia debe formar parte igualmente del proceso de modelizacin inicial. No siempre son necesarias ni deben ser utilizadas ms all de lo estrictamente necesario, no slo por el coste que implican, sino porque obviamente hacen ms lento todo el proceso, puesto que implican operaciones adicionales y, como veremos, introducen (como cualquier otra operacin en el proceso) dificultades adicionales en el experimento y nuevas posibilidades de error, que pueden contribuir a disminuir la seguridad de la informacin finalmente obtenida.

Cualquiera de los esquemas representados en la figura 1.1 puede ser til con fines analticos. En el primer caso, buscamos una caracterizacin completa y exhaustiva del material a travs de la separacin, caracterizacin y medida cuantitativa de todos y cada uno de sus constituyentes. En el segundo, la separacin en grupos o familias puede suponer, bien simplificar procesos posteriores de separacin ms detallados a los que no

pueda accederse de manera directa, o bien esa Ue1"lll misma separacin puede resolver el problema si se.::a nuestro inters no est en una especie en parti t05 41 cular sino en un grupo de especies ms o menos C

-Captulo 1: Introduccin a las tcnicas analticas de separacin 35

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tiempo, o, lo que es lo mismo, que pueden hacerse confluir en algn punto del espacio en momentos o ventanas de tiempo diferentes. En ambos casos, el resultado es en teora similar, aunque experimentalmente los procedimientos son claramente distintos.

En el caso en el que existan fases fsicamente diferentes, debe tenerse en cuenta que no siempre la fase apropiada para la separacin resulta igualmente apropiada para la medida. As, por ejemplo, en el anlisis espectrofotomtrico de iones metlicos, frecuentemente se recurre a la formacin de complejos intensamente coloreados mediante reacciones con ligando s orgnicos. Muchos de tales complejos son, sin embargo, poco solubles en disoluciones acuosas (en las originalmente estaban presentes los iones) pero mucho ms en disolventes orgnicos. En consecuencia, recurrimos a procesos de transferencia a otro disolvente (extraccin) que no slo permiten separar las especies de inters sino, especialmente, hacer ms eficaz la medida posterior y con frecuencia conllevan un efecto de preconcentracin.

En algunos casos, la propia tcnica de separacin puede ser til con fines de obtencin directa de informacin. Por ejemplo, el comportamiento cromatogrfico de una o varias especies puede servir en ocasiones como un medio suficientemente seguro de identificacin de las mismas o, al menos, aportar informacin provisional o complementaria que pueda ser posteriormente utilizada para confirmar los resultados obtenidos en otros procesos de medida. Con frecuencia se puede hacer que las tcnicas de separacin (unas, desde luego, mucho ms que otras, en virtud del desarrollo instrumental alcanzado) trabajen de forma combinada con las tcnicas de medida usuales en qumica analtica (tcnicas tanto espectroscpicas, como electroqumicas, o de otro tipo), de manera que tras la separacin se procede de forma prcticamente simultnea a la identificacin y cuantificacin de las especies separadas. De este modo se han generado tcnicas, que pueden denominarse simbiticas, en las que cada una de ellas aprovecha las

caractersticas de la otra para obviar sus propias limitaciones analticas, constituyendo de esta forma verdaderos analizadores que permiten la resolucin de problemas sumamente complejos y habituales actualmente.

1.2. Clasificacin de los principales mtodos analticos de separacin

La clasificacin de los mtodos de separacin que tienen uso desde un punto de vista analtico es realmente dificultosa. No solamente su nmero es elevado y su aplicabilidad diversa; tampoco su importancia es equivalente. Algunos, como la cromatografa, resultan enormemente ms importantes en el laboratorio analtico que otros. Por otra parte, tcnicas que pueden haber sido desarrolladas hace dcadas y cuya importancia fue grande en un determinado momento pero que despus fueron superadas por otras, renacen frecuentemente gracias a los avances tecnolgicos que permiten aprovechar nuevas facetas o superar alguna de las limitaciones reconocidas desde el establecimiento de la tcnica. Es, por tanto, difcil clasificar las tcnicas de separacin y sera ilusorio pretender que cualquiera de las clasificaciones establecidas mantendr su vigencia indefinidamente.

En este momento, vamos a pasar revista a diversas aproximaciones convencionales a la clasificacin de las tcnicas de separacin. Posteriormente, tras la consideracin de aspectos tericos que unifican en gran medida la ciencia de la separacin, volveremos sobre esta cuestin para describir la clasificacin propuesta por Giddings [Giddings, 1. C. (1978): Sep. Sci. Technol., 13: 3]. Ello nos permitir apreciar que alguna de las diferencias tradicionalmente establecidas en las clasificaciones convencionales no son sino tenues fronteras.

La mayora de las tcnicas de separacin implican la existencia de dos fases. Un tipo de aproximacin a la clasificacin hace uso de las caractersticas de dichas fases, de acuerdo con el esquema del cuadro 1.1.

36 Parte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

CUADRO 1.1 Clasificacin de las tcnicas de separacin en funcin de las caractersticas de las fases involucradas

Fose inicial que Segunda fose contiene lo muestro

(o es lo propia muestro) Gas (Vapor) Lquida Slida T:::-13 Gas Difusin trmico Cromatografa gas-lquido Cromatografa gas-slido

Lquido Destilacin Cromatografa lquido-Iquido Fraccionamiento Extraccin lquido-lquido por espumo Dilisis

Ultrafiltracin Sublacin por disolventes

Slida Sublimacin Fusin por zonas lixiviacin Extraccin por fluidos supercrticos

Cromatografa lquido-slido Precipitacin Electrodeposicin Cristalizacin Formacin de compuestos de inclusin Extraccin en fose slido Fraccionamiento por Campo-Aujo

[Y;:'iIi C~ tc,-ci

F~ n-:Jd

c..........

En la clasificacin anterior se ha considerado como fase inicial aquella que contiene la muestra con los componentes a separar o bien es la propia muestra. Esta circunstancia puede utilizarse igualmente para establecer una clasificacin de las tcnicas de mayor importancia prctica. As, tcnicas como la cromatografa (en todas sus variantes, excepto la cromatografa por desarrollo frontal) la extraccin lquido-lquido, la electroforesis, la dilisis o la precipitacin son tcnicas en las que la muestra se adiciona o incluye en una de las fases (la fase mvil). Por el contrario, en la destilacin, extraccin en fase slida, cristalizacin y en la tcnica de fusin por zonas la muestra constituye directamente una de las fases (no necesariamente mvil).

En otros casos, se ha utilizado como criterio de clasificacin la manera en la que se forma la segunda fase. En tcnicas como la cromatografa, la extraccin lquido-lquido, la electroforesis o la dilisis la segunda fase se adiciona. Por el contraro, en la destilacin, precipitacin, cristalizacin, fraccionamiento por espuma, etc., la segunda fase se forma como consecuencia del proceso. Otro

. lesa der..:

tipo de clasificacin distingue entre procedimien do di: tos que se realizan en una sola etapa (o varias, pero prCXllejecutadas tpicamente de modo discontinuo), L.s. como por ejemplo la extraccin lquido-lquido dl4.7I frente a las tcnicas que tpicamente (o inevitablemente) se ejecutan de forma continua (como, por ejemplo, las tcnicas cromatogrficas). Tam ebin puede utilizarse la direccin de la segunda fase con respecto a la primera como un criterio de clasificacin. En unos casos, la fase que contiene Ec.;'iIJ la muestra se mueve en direccin contraria a la segunda fase o bien ortogonalmente. En realidad, C~ [)es,a una de ellas se mantiene (o puede considerarse Ex!-:::ai que se mantiene) estacionaria frente a la otra. Este Fus.o.l tipo de clasificaciones por tanto, utiliza una pro 5\1:>-1'1111

Prec:.::JIpiedad o caracterstica particular para dividir las tcnicas en dos amplios grupos.

Otro tipo de clasificacin que durante aos ha gozado de bastante aceptacin se basa en la consideracin del tipo de proceso que tiene lugar tal y como muestra el siguiente cuadro 1.2.

En realidad, muchos de las tcnicas implican varios procesos y, por tanto, la clasificacin es solamente aproximada.

a

Captulo 1: Introduccin a las tcnicas analticas de separacin 37

CUADRO 1.2 Clasificacin de las tcnicas de separacin en funcin del tipo de proceso involucrodo

Procesos mecnicos Procesos fsicos Procesos qumicos

Tomizodo y exclusin por tomoo Porticin Combios de estodo Dilisis Cromotografo gos-Iquido Precipitocin Cromotogrofo de xclusin por Cromotogrofo gos-slido Electrodeposicin tomoos (cromotogrofo de permeocin) Cromotogrofo lquido-lquido Formocin de compuestos de inclusin Extroccin lquido-lquido Filtrocin y ultrofiltrocin Electroforesis de zono

Froccionomiento por espumo

Centrifugocin (densidod) Combios de estodo Destilocin Sublimocin Cristolizocin Fusin por zonos

Enmoscoromiento (seudoseporocin)

Combio inico

1iI!:enILpero _no). li:[uido

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Emos Renla le lu",aar 2. II(Sican Dnes

Finalmente, otra de las clasificaciones usuales en las pasadas dcadas se basaba en la consideracin del establecimiento explcito de un estado de equilibrio en el sistema o alternativamente procesos controlados cinticamente [Karger, B. L. Snyder, L. R YHorvath, C. (1973); An introduction to Separation Science, Wiley, Nueva York).

CUADRO 1.3 Clasificacin de las tcnicas de separacin

de acuerdo con el estado del sistema

Equilibrio Cintico

Cromotogrofo Dilisis Destilocin Electroforesis de zono Extroccin Difusin Fusin por zonos Centrifugocin Sublimocin U Itro filtrocin Precipitocin

Muchos han sido los investigadores que durante las pasadas dcadas han intentado proporcionar clasificaciones suficientemente tiles de las tcnicas de separacin [por ejemplo: Rony, P. R. (1972): Chem. Eng. Prog. Symp. Ser., 68: 89. Lee, H. L; Lightfoot, E. N.; Reis, J. F. G. Y Waissblith, M. D. (1977), en N. Li (ed.) Recent Developments in Separation Science, Vol. lII. Part A, CRC Press, Cleveland.; Miller, J. M. (1975): Separation Methods in Chemical Analysis, Wiley, Nueva York]. En todo caso, era necesario en este punto disponer de una mnima visin de las tcnicas, algunas de las cuales sern citadas en los prximos captulos y estudiadas con ms detalle posteriormente. Como se indic al principio, volveremos sobre esta cuestin una vez establecidas las bases de los principales procedimientos de separacin de importancia analtica.

2

2.1. Modelizacin de las separaciones 2.2. Procesos multietapa 2.3. Los componentes en movimiento 2.4. Cuestiones

MODELIZACiN DE LAS

SEPARACIONES MULTIETAPA

40 Parte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

En este captulo se introduce de modo concep objeto de un estudio ms detallado en los siguientual la modelizacin de las separaciones que tes captulos. Se presta especial atencin a los efectienen lugar mediante mltiples etapas de equi tos y consecuencias prcticas. Se utiliza para ello librio, actualmente las ms relevantes dentro del pro un modelo de la separacin por extraccin con disolceso analtico. El tratamiento matemtico y termo ventes inmiscibles, intuitivo y de fcil tratamiento dinmico se reducen al mnimo, puesto que sern cuantitativo.

2.1. Modelizacin de las separaciones

Si revisamos nuevamente la figura 1.1, parece lgico admitir que difcilmente las separaciones pueden ser tan netas como las representadas en los esquemas (1} a (3}. Asumir que todas y cada una de las molculas o componentes de un mismo tipo, en una sola etapa de separacin, quedarn alojados en una regin claramente diferenciable de las dems supone una situacin ideal que raramente podemos esperar en la prctica. Tal y como se ha visto, conceptualmente, una separacin implica el movimiento de uno o ms componentes con respecto a los dems dentro del espacio que inicialmente comparten, en el sentido de alejarse de ellos. Esta cuestin, tan aparentemente simple se opone, sin embargo, al segundo principio de la termodinmica. La entropa aumenta en los procesos de mezcla y no en los de separacin. Por tanto, sern los procesos de mezcla los que tiendan a producirse de manera espontnea. Si pretendemos realizar una separacin ser necesario efectuar trabajo y aplicar calor, as como permitir dilucin de manera que el proceso resulte termodinmicamente factible.

El esquema de la figura 2.1 muestra dos procesos termodinmicamente favorables (espontneos), puesto que, de acuerdo con el segundo principio, ambos vienen acompaados por un aumento de entropa. En el caso (a), se produce la mezcla mantenindose el volumen constante. En el segundo (b), simplemente se produce una dilucin por aumento de volumen. Los dos procesos, sin embargo, no son independientes sino que ocurren simultneamente, puesto que en la situacin (a) las especies no slo se mezclan, sino

que pasan a ocupar, cada una de ellas, un volumen claramente superior. De hecho, el proceso de mezcla es simplemente una dilucin de los componentes en el espacio total que ocupan tras la mezcla. As, desde un punto de vista termodinmico, cada componente en el proceso (a) se comporta como si se diluyera aisladamente [caso (b )], no siendo significativo si esta dilucin se produce en el seno de otros componentes o en un medio disolvente cualquiera.

En el caso de gases o lquidos ideales la entropa de dilucin aumenta proporcionalmente con el logaritmo natural del volumen disponible para la dilucin:

ll.S = n9tln Vfinal [2.1]Vnicial

donde 9t es la constante de los gases y n, el nmeFG...I

ro de moles del componente. Sin embargo, la termodinmica no impide una

situacin como la representada en el esquema (c) de la figura 2.1, en la que cada uno de los com ne d'~ ponentes se ha desplazado hasta una regin par ciIII ticular pero sin por ello concentrarse. Si de algu 5fjllla na manera podemos diferenciar (o registrar como YodI diferentes) dichas regiones, el objetivo de la sepa cia,d racin habra sido igualmente logrado. Claro est vo II que si no existen barreras entre tales regiones, las }la especies tendern (entrpicamente) a dispersar oo. se y con ello ocupar todo el espacio disponible, des.a lo que obviamente se sigue oponiendo a los obje la fiI tivos de la separacin. Podemos pues hablar de puesl transporte de materia que favorece la separacin las al y transporte de materia que por dispersin se opo seri

Captulo 2: Modelizacin de Jas separaciones mulfietapa 41

d : e-J-o

acisd~

42 Porte 1: Generalidades, fundamentos tericos y aspectos comunes

nes analticas de la ciencia de la separacin es utilizar tcnicas que implican no una sino varias (o muchas) etapas de separacin, en las que de modo reiterado se procura forzar el transporte de tipo separativo de las especies que nos interesan hacia regiones delimitadas, limitando en lo posible los fenmenos de transporte dispersivo. Este tipo de procesos puede denominarse separaciones multietapa. A veces, las etapas son claramente diferenciables en el tiempo o en el espacio. Otras veces, no son fsicamente perceptibles, aunque los efectos netos del proceso pueden atribuirse o modelizarse conceptualmente, recurriendo a su existencia.

En la situacin ms sencilla podemos imaginar que las regiones son fsicamente separables y que, por tanto, manejamos espacios discretos en todo momento, con lo que las etapas resultan discontinuas. Un caso tpico que se adapta bien a esta suposicin lo constituyen los procesos de extraccin lquido-lquido convencionales. Con el mismo objetivo de simplificacin vamos a imaginar que estamos manipulando una sola sustancia, en vez de la situacin usual en la que intentaremos separar una mezcla en sus componentes. Imaginemos que disponemos de una serie de recipientes de igual volumen apropiados para la manipulacin de dos fases lquidas completamente inmiscibles, a una de las cuales denominaremos extractante y la otra, la que contiene inicialmente la especie de inters, refinado. Supongamos, asimismo por simplicidad, que en todos los casos situamos en los recipientes iguales volmenes de ambas fases lquidas, luego si normalizamos el volumen total a la unidad, los volmenes de ambas fases sern en todo momento Vrefinado = Vextractante =0.5. Denominemos A a la especie de inters y supongamos que es soluble en cualquiera de las dos fases. Ahora bien, si ambas fases son diferentes (de otro modo difcilmente seran inmiscibles), cabe suponer que la especie A no ser igualmente soluble en cualquiera de las dos, sino de forma preferente en alguna de ellas. Supongamos que efectivamente A manifiesta una solubilidad doble en la fase refinado que en la fase extraetante. En consecuen

cia, cuando el sistema alcance el equilibrio (por ejemplo, tras un proceso de mezcla mecnico), debemos esperar que se cumpla la condicin:

KA 0.5 = [Aextractante ] P [ Arefinado ] [2.2] = (MA)extractante x 0.5

(MA)refinado 0.5

donde KA debe ser un factor constante (determinado por la relacin de solubilidades de la especie A en ambos disolventes para una cierta temperatura), que podemos denominar constante de particin de la especie A entre las fases refinado y extractante, igual al cociente de las concentraciones de la especie A en cada una de las fases (una vez alcanzado el equilibrio) y, por tanto, igual al cociente de las masas (M) de la especie A presentes en cada una de las fases multiplicado por el factor de relacin de volmenes, que gracias a las simplificaciones efectuadas inicialmente resulta la unidad.

As, si inicialmente el 100% de la especie A estaba presente en la fase refinado, tras una primera etapa de separacin (particin entre las fases en este caso), es fcil deducir que en la fase refinado quedar el 66.666 ... % (que podemos redondear al 66.7% para simplificar), mientras que en la fase extractante habr pasado el 33.333...% (-33.3%) de la cantidad inicialmente presente. Podemos decir que un 33.3% de A ha sido extrado.

Puesto que las fases son inmiscibles, su separaein fsica resultar sencilla por decantacin. Si ahora completamos el volumen que queda libre al separar la fase extractante mediante un nuevo volumen idntico de fase extractante limpia (es decir, el disolvente puro), y repetimos el proceso de mezcla y equilibrado de las fases, habremos realizado una nueva etapa de separacin idntica a la anterior, con la nica diferencia de que ahora la cantidad de A presente en la fase refinado era inferior (slo el 66.7% ), a la origi