9.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, Gazi Üniversitesi, Ankara

BOYAR MADDELERİN Mn, Fe, Ag METAL

OKSİTLERİ KATKILI TiO2 KATALİZÖRLERİ

İLE SULU ORTAMDA DEGREDASYONU

Özge KERKEZ1,2, İsmail BOZ2, Hasan USLU1,2, Selva ÇAVUŞ2

1 Beykent Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, 343962 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, 34320

İçerik

Endüstriyel Atık Sular, Geçerli Arıtma Yöntemleri Heterojen Fotokatalitik Degredasyon Fotokatalizörler ve Özellikleri Son Yıllarda Yapılan Çalışmalar

Deneysel: Katalizörlerin Hazırlanması ve Tanımlanması, Metilen Mavisi Degredasyon Reaksiyonları

Sonuçlar

Önemli Çevresel Problem: Endüstriyel Atık Sularİçerdikleri organik kimyasallar: boyar maddeler

Yüksek stabilite Çıkış akımlarında yüksek konsantrasyon Toksik, kanserojen

Su Arıtma Yöntemleri Biyolojik Prosesler Fiziksel Prosesler

Adsorpsiyon, Sedimantasyon, Koagülasyon, Filtrasyon, İyon Değişimi

Kimyasal Prosesler Klorlama, Ozonlama

İleri Oksidasyon Prosesleri Fenton prosesi (H2O2+UV, Fenton: H2O2+Fe2+/Fe3+, foto-

Fenton: H2O2+Fe2+/Fe3+ + UV)

Foto-ozonlama, ozon+kataliz, O3+H2O2, O3+Fe2+/Fe3+) Yarı-iletkenlerle Heterojen Fotokataliz

Heterojen Fotokatalitik Degredasyon

Heterojen Fotokatalitik Degredasyon

22CB OOe

HOHOHh 2VB

OHOHh VB

OHROHRH 2

Heterojen Fotokatalitik Degredasyon, TiO2

Fotokataliz ar-ge çalışmalarında en çok ilgi çeken yarı-iletken: TiO2

Biyolojik ve kimyasal inertlik Yüksek oksidasyon gücü Fotokorozyona ve kimyasal korozyona karşı uzun vadeli stabilite Çevre dostu (zehirsiz) Geniş bant aralığı, 3,2 eV (UV ışıması ile aktiflik göstermektedir)

VBCBhv

2 heTiO

TiO2 Taneciği Üzerinde Boyanın Parçalanması

Solar enerji kullanılması için görünür alan ışıma altında aktivite gösteren fotokatalizörlerin geliştirilmesi çalışmaların ilgi odağı olmuştur.

TiO2’i modifiye etmek Değerli metal yüklenmesi İyon katkılanması ( Metal iyonu katkılanması ve Anyon

katkılanması) Kompozit yarı-iletken sentezlenmesi Metal iyon implantasyonu

Yeni malzemeler kullanmak InVO4, AgAlO2, Bi2WO6, CaIn2O4, CaBi2O4...

Daha yüksek etkinlik gösteren ve görünür alan ışımaya duyarlı katalizör geliştirmek için:

Deneysel

Katalizörlerin Hazırlanması: İmpregnasyon metodu ile,

%2 Mn+4 / TiO2 (P25) %2 Fe+2 / TiO2 (P25) %2 Ag+1 / TiO2 (P25) %2 Ag2S / TiO2 (P25)

Solgel metodu ile, TiO2

%2 Ag+ / TiO2

XRD

20 30 40 50 60 70 80

ARA

AR

R

A

2 teta

Ag2S / TiO

2 imp.

Ag+1 / TiO2 imp.

Fe+3 / TiO2 imp.

Mn+4 / TiO2 imp.

XRD

20 30 40 50 60 70 80

AR

R

A

2 teta

TiO2 soljel

Ag+1 TiO2 soljel

Ag+1 / TiO2 imp.

Görünür Alan Reflektans Spektrumu

400 600 800

0

20

40

60

80

100%

Ref

lekt

ans

Dalgaboyu (nm)

Ag+1 /TiO2 imp.

Fe+3 /TiO2 imp.

Mn+4 /TiO2 imp.

Görünür Alan Reflektans Spektrumu

400 600 800

0

20

40

60

80

100

% R

efle

ktan

s

Dalgaboyu (nm)

Ag2S / TiO

2 imp.

Ag+1 / TiO2 imp.

Ag+1 TiO2 soljel

TiO2 soljel

Deneysel

Fotokatalitik reaksiyonlar: Metilen mavisi 20 ppm ve 10 ppm başlangıç konsantrasyonları Katalizör ilavesi Karanlıkta 2 saat adsorpsiyon UV ve görünür alan ışıma altında reaksiyon

500 550 600 650 700 750 800

Dalgaboyu (nm)

665 nm

R² = 0,9988

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 5 10 15 20

Konsantrasyon (ppm)

Abs

orba

ns

Reaksiyon Parametreleri Katalizör miktarı pH Işık şiddeti Organik boyanın konsantrasyonu

pH=6, 10 ppm boya konsantrasyonuUV ışıması

0,75 g/L katalizör miktarı, 10 ppm boya konsantrasyonuUV ışıması

0 20 40 60 80 100 120 1400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/C

0

Reaksiyon Süresi (dak)

[TiO2]=0,1 g/L

[TiO2]=0,3 g/L

[TiO2]=0,75 g/L

0 20 40 60 80 100 120 1400,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/C

0

Reaksiyon Süresi (dak)

pH=2 pH=6 pH=10

Reaksiyon Sonuçları

Reaksiyon şartları: pH=6, 10 ppm metilen mavisi konsantrasyonu, 1 g/L katalizör yüklemesi, Görünür alan ışıma

0 50 100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/C

0

Reaksiyon Süresi (dak)

TiO2 (P25)

Ag+1 / TiO2 imp.

Fe+3 /TiO2 imp.

Mn+4 / TiO2 imp.

Reaksiyon Sonuçları

Reaksiyon şartları: pH=6, 10 ppm metilen mavisi konsantrasyonu, 1 g/L katalizör yüklemesi,Görünür alan ışıma

0 50 100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

C/C

0

Reaksiyon Süresi (dak)

Ag2S / TiO

2 imp.

Ag+1 /TiO2 imp.

Ag+1 TiO2 soljel

TiO2 soljel

TiO2 (P25)

Reaksiyon Sonuçları Metilen mavisi degredasyonunda en aktif katalizör: Ag+1/TiO2 imp

3 saat sonunda %77 dönüşüm sağlamıştır.

Mn ve Fe oksitlerinin yüklenmesi ile Ag kadar yüksek dönüşümlere ulaşılamamıştır. Ag +1 ile daha hızlı e- - h+ oluşumu veya daha düşük e- - h+

rekombinasyonu Reflektanslar düşük olmasına rağmen metilen mavisi degredasyonunda

yüksek dönüşümler sağlanmamıştır %2 Mn ve Fe metal oksitleri rekombinasyon merkezi olarak davranmıştır.

Bununla birlikte, soljel metoduyla hazırlanan anataz formundaki Ag+1 yüklü TiO2 katalizörü de %62 dönüşüm sağlamıştır.

Değerli Metallerin Yüklenmesi

Pt, Au, Pd, Rh, Ag gibi değerli metallerin yüklenmesiyle TiO2 ile fotokataliz etkinliğinin oldukça arttığı görülmüştür.

Bu metaller TiO2’den daha düşük Fermi seviyelerine sahiptir, fotonla uyarılan elektronlar iletkenlik bandından TiO2 yüzeyine yerleşmiş metal partiküllerine transfer olurlar.

Elektron-boşluk rekombinasyonu olasılığı önemli miktarda indirilmiştir.

Geçiş Metalleri İyonları Yüklenmesi

TiO2 kafes örgüsüne yerleşen metal iyonları, TiO2’nin bant aralığında safsızlık enerji seviyeleri oluştururlar. Işıma duyarlılığını görünür alana kaydırırlar.

Elektron-boşluk rekombinasyonunu erteler:

Optimum metal iyonu konsantrasyonu önemli bir parametredir.

1nCB

n MeM 1n

VBn MhM

e- tuzağı

h+ tuzağı

Sonuç Endüstriyel atık sulardan organik boyaların giderilmesi hem çevre

ve insan sağlığı hem de su kaynaklarının sürdürülebilirliği açısından önemli bir problemdir.

Heterojen fotokatalitik degredasyon bu problemin çözümü için umut veren etkili bir yöntemdir.

Prosesin problemleri: elektron-boşluk çiftinin yeniden birleşmesi, güneş ışığı kullanımının limitli olması

Bu çalışmada Ag+1 / TiO2 (P25) katalizörünün her iki probleme de çözüm getirdiği görülmüştür.

Bu yöndeki çalışmalarımız UV ışığına ihtiyaç duymayan, görünür alan ışımaya duyarlı daha yüksek aktivite gösteren katalizörler geliştirmeye yönelik devam etmektedir.

Referanslar 1. Jain, R. ve Shrivastava, M., “Photocatalytic removal of hazardous dye cyanosine from

industrial waste using titanium dioxide”, Journal of Hazardous Materials, 152, 216-220, 2008. 2. Kaur, S. ve Singh, V., “TiO2 mediated photocatalytic degradation studies of Reactive Red

198 by UV irradiation”, Journal of Hazardous Materials, 141, 230-236, 2007. 3. Erdemoğlu, S., Aksu, S. K., Sayılkan, F., İzgi, B., Asilturk, M., Sayılkan, H., Frimmel, F. ve

Güçer, Ş., “Photocatalytic degradation of Congo Red by hydrothermally synthesized nanocrystalline TiO2 and identification of degradation products by LC–MS”, Journal of Hazardous Materials, 155, 469-476, 2008.

4. Rauf, M. A. ve Ashraf, S. S., “Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic degradation of dyes in solution”, Chemical Engineering Journal, 151, 10-18, 2009.

5. Tian, J., Wang, J., Dai, J., Wang, X. ve Yin, Y., “N-doped TiO2/ZnO composite powder and its photocatalytic performance for degradation of methyl orange”, Surface & Coatings Technology, 2009.

Meng Ni, Michael K.H. Leung, Dennis Y.C. Leung, K. Sumathy, 2007, A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production, Renewable & Sustainable Energy Reviews, 11, 401-425

U.G. Akpan, B.H. Hameed, Parameters affecting the photocatalytic degradation of dyes using TiO –based photocatalysts: A review,2009, Journal of Hazardous Materials, 170, 520–529

R. Vinu, Giridhar Madras, Photocatalytic activity of Ag-substituted and impregnated nano-TiO2, 2009, Applied Catalysis A: General, 366, 130-140

TEŞEKKÜRLER