8. skupina: fe ru, 0s

8. Skupina: Fe Ru, 0s

- valenční sféra – Fe, Os (n-1)d6ns2 x Ru 4d7 5s1

Skupinové trendy 8 skupiny

- hodnoty IE – podobné pro všechny prvky (Os – nedostatečným stíněním 4f elektronů nejvyšší hodnota 1. IE), - vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb - polarita vazeb se zvětšuje se zmenšeným oxidačního čísla- oxidační čísla od –II do VIII - sloučeniny Fe a Ru ve vysokých ox. číslech – silná oxidovadla (RuO4 – se při záhřevu explozivně rozkládá RuO2 a O2) - tvorba násobných vazeb – [OsN(O)3]- , v karbonylech M-C násobná vazba - k.č. 4 -10, - k.č. 4 (Td) – vyšší ox. čísla - RuVIII - RuVI, OsVII, FeVI-FeII (FeCl4)2- - k.č. 6 (Oh) – nižší ox. čísla – II, III (komplexy u Fe jsou většinou vysokospinové a silně paramagnetické) x Os,Ru – nízkospinové a slabě paramagnetické)- k.č. 5 (TBP) – Fe0 v Fe(CO)5

8. Skupina: Fe, Ru, Os

Vlastnosti Fe, Ru, Os

- v tuhém stavu – Fe - kubická prostorově centrovaná mřížka x Ru, Os – hexagonální mřížka - Fe – měkké, kujné x Os, Ru – křehké, tvrdé. - Fe – neušlechtilý kov – v neoxidujících zř. kyselinách poskytuje [Fe(H2O)6]2+ - Os, Ru – ušlechtilé kovy – rozpouští se alkalickým oxidačním tavením (OH- a ClO3

- nebo NO3

-) Ru (Os) → RuO4

2- (Os(OH)4O4)2-

Os – s kyslíkem za vyšší teploty → OsO4 x Fe → Fe2O3. H2O

Výroba: Fe: hematit (Fe2O3), magnetit (Fe3O4), limonit FeO(OH), siderit FeCO3, pyrit FeS2

redukce oxidů, hydroxidů vodíkem, elektrolýza Fe2+ solí, termický rozklad Fe(CO)5 FeO(OH) → Fe2O3 + H2 → Fe + H2O

Ru, Os: žíháním (NH4)3[RuCl6] a [Os(NH3)4O2]Cl2 v atmosféře vodíku


Sloučeniny Fe, Ru, Os

Tab. 424 slovakia



Halogenidy :Vyšší oxidační čísla než III – pouze Ru a Os (nejvyšší ox. čísla OsVII, VI a RuVI, V pouze s fluoridy) FeX2, FeX3 – nižší ox. číslo – zvýšení iontovosti vazeb - OsF6 – nejstálejší flourid - přímá syntéza z prvků- FeCl3 – v parách je přítomen Fe2Cl6 (struktura Al2Cl6), připravuje se syntézou z prvků, na vzduchu dochází k jeho hydrolýze

FeCl3 + O2 (3 H2O) → Fe2O3 + 6 Cl2 (6 HCl)- tvoří řadu hydrátů – FeCl3.6H2O je nejstálejší – vzniká reakcí Fe s HCl v přítomnosti Cl2 - způsobuje rychlou koagulaci bílých krvinek – využití roztoku FeCl3 jako prostředku na zastavení krvácení

RuCl3 – B-forma je rozpustná v EtOH, za vyšších teplot (450°C) → a forma – vrstevnatá struktura příprava: působením Cl2 v přítomnosti CO na RU



Oxidy : RuO4, OsO4 – žluté látky, tetraedrické struktury – rozpustné v hydroxidech za vzniku RuO4

-

a v druhém kroku RuO42- ([Os(OH)2O4]2-) – RuO4 výraznější redukční účinky

-oba oxidy působí na sliznici (oční i dýchací)- OsO4 – oxidací Os kyslíkem (i Ru touto cestou vzniká pouze RuO2) x RuO4 – oxidací kyselých roztoků obsahujících Ru silnými ox. činidly.

Fe2O3, FeO, Fe3O4 – nejsou úplně stechiometrické (Fe0.815O – Fe0.945O) – podobné krystalové struktury – kubická plošně centrovaná mřížka s oktaedrickými a tetraedrickými dutinami obsazenými atomy kyslíku. Fe2O3 – –modifikace - struktura korundu, v přírodě – minerál krevel,

Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3

rozpustný ve vodě – silně kyselé roztoky

Fe3O4 – v přírodě jako magnetit, rozpouští se v kyselinách na Fe2+ a Fe3+

FeO – snadná oxidace vzduchem FeC2O4 → FeO + CO2 + CO

6. Skupina: Cr, Mo, W

Sloučeniny Cr, Mo, WSoli oxokyselin FeO4

2-, RuO42- - tetraedrický anion MO4, silná oxidovadla, v kyselém prostředí se rozkládají

za uvolnění kyslíku, Fe2O3 (Fe3+,Ru) + 3 KNO3 + 4 KOH → K2FeO4 (K2ReO4) + 3 KNO2 + 2 H2OOsmiany – obsahují anion [Os(OH)4O2]2- - snadná oxidace na [Os(OH)2O4]2-

FeIII (d5) - soli většiny oxokyselin – Fe2(SO4)3.10H2O, Fe2(NO3).9(nebo 6)H2O, Fe(ClO4)2.10H2O -snadná hydrolýza komplexu [Fe(H2O)6]3+ - existuje pouze v silně kyselých prostředích

-komplexy jsou oktaedrické – vysokospinové (t2g3 eg

2) x u ligandů se silným ligandovým polem nízkospinové (t2g

5) [Fe(CN)6]3- OsIII, RuIII – nízkospinové oktaedrické komplexy, většinou s dusíkovými atomy [Ru(NH3)6]X3

FeII (d6) – modrozelené, zelené soli oxokyselin, vodné roztoky obsahují kation [Fe(H2O)6]2+ - snadná hydrolýza a oxidace,

[Fe(H2O)6]2+ + H2O → [Fe(H2O)5(OH)]+ + H3O+

5 [Fe(H2O)6]2+ + MnO4- + 8 H3O+ → 5 [Fe(H2O)6]3+ + [Mn(H2O)6]2+ + 6 H2O

FeSO4. 7H2O – v medicíně jako zdroj železa, (NH4)2Fe(SO4). 6H2O (Mohrova sůl) – patří do skupiny schönitů MIMII(SO4)2.6H2O-Komplexy jsou oktaedrické – FeII vysoko (t2g

4 eg2 – u [Fe(H2O)6]2+) i nízkospinové (t2g

6 – u [Fe(CN)6]2+) podle síly ligandového pole - OsII, RuII - nízkospinové


Sloučeniny Fe, Ru, OsRedoxní vlastnosti : závislé na složení koordinační sféryObr 451 rovnice

RuII – charakteristická tvorba komplexů NO [RuCl5NO]2- - kde skupina RuNO je velmi stálá a odolává redoxním i substitučním reakcím[Ru(NH3)5N2]Cl2 – první komplex s vázanu molekulou N2


Organokovové sloučeniny Fe, Ru, Os

Karbonyly Jednojaderné - M(CO)5 (TBP) s lineárním fragmentem M-C-OVícejaderné – koncové a můstkové skupiny CO

Bis (5-cyklopentadienylové) komplexy FeII, RuII, OsII


Bioanorganické sloučeniny Fe

- Velký počet bio-komplexů Fe – siderochromy (transportní sloučeniny), feritiny (akumulační komplexy), hemoglobin, myoglobin (přenašeče a aktivátora malých molekul).

1. Siderochromy: komplexy s velkou konstantou stálosti (1028-32), kterými se Fe dostává do těla.

Rozlišujeme dva typy ligandů : fenolátové a hydroximátové

2. Feritiny: v živočišných organismech, v buňkách pankreasu, molekula se skládá z jádra a bílkovinového obalu. Jádro obsahuje 4500 atomů Fe – vázaných ve formě FeO(OH) a Fe(O)H2PO4 – z obalu se FeIII uvolňuje po redukci na FeII např. kys. askorbovou.


Bioanorganické sloučeniny Fe

Hemoglobin – přenáší O2 od plic ke svalům – tam odevzdávají O2 – myoglobinu (větší afinita ke kyslíku) poté váže CO2 prostřednictvím aminoskupin a odnáší je zpět do plic.

Otrava: silné – akceptory (CO, PF3) – silná vazba na FeII brání přenosu O2 - NO3

-, NO2- - nereverzibilní oxidace FeII-Mb na FeIII

FeII-Mb + NO2- + 3 H3O+ → FeIII-Mb-NO + 3 H2O

3. Hemoglobin, myoglobin: přenašeči a aktivátory molekul O2. Myoglobin (Mw: 17500 g/mol – obsahuje jeden porfyrínový kruh) x Hemoglobin (Mw: 65000 g/mol – obsahuje 4 porfyrínové kruhy s FeII). Atomy FeII jsou penta-koordinované – 4xdonorový atom N z porfyrínu a jeden atom N z imidazolového kruhu hystidínového zbytku

9. Skupina: Co, Rh,, Ir

- valenční sféra – Co, Ir (n-1)d 7ns2 x Rh 4d8 5s1


-hodnoty IE, EA – podobné pro dvojice Co a Fe, Rh a Ru, Ir a Os (podobnost prvků v periodě) - vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb - polarita vazeb se zvětšuje se zmenšeným oxidačního čísla- oxidační čísla od –I do VI - vyšší ox. čísla stálejší u atomů s větším atomovým číslem a jen s atomy F – tvorba MF6 - redoxní stabilita – ovlivněna vlastnostmi ligandů – [Co(H2O)6]3+ - silné oxidovadlo x [Co(CN)6]4-- silné redukovadlo - vystupují jako CA v komplexech – tvorba jednoduchých i násobných vazeb (v karbonylech), v nízkých ox. stavech – stabilizace pomocí vazeb s -ligandy, k.č. 4 -6: k.č. 4 – tetraedrický tvar typický pro ox. číslo II např. [CoIICl4]2- x pro ox. číslo I – čtvercové komplexy [RhICl(PPh3)3] k.č. 6 (Oh) – prakticky všechna ox. čísla , ox. číslo III – diamagnetické komplexy s el. konfigurací t2g

6 (např. [Co(NH3)6]3+, [Rh(H2O)6]3+

x [CoF6]3- jediný paramagnetický komplex).

9. Skupina: Co, Rh, Ir

Vlastnosti Co, Rh, Ir

- v tuhém stavu – -Co, Rh, Ir - kubická prostorově centrovaná mřížka x -Co – hexagonální mřížka (přeměna formy na formu Co probíhá při 417°C). Co – feromagnetický Tc = 1106°C- Rh – měkké, tažný x Co, Ir – tvrdé kovy. - Co – neušlechtilí kov x málo reaktivní kov. x Rh, Ir – ušlechtilé kovy

Výroba: Co: smaltin CoAs2 a kobaltin CoAsS redukce oxidů vodíkem, uhlím, aluminotermickyRh, Ir: žíháním (NH4)3[MCl6]


Sloučeniny Co, Rh, Ir

ox. číslo II – charakteristické pro Co, zabarvení komplexů závislé na typu ligandu či počtu molekul vody : CoCl2 (modrý), CoCl2 . H2O (tmavě fialový), CoCl2.2H2O (růžově fialový) a 4H2O (červený) a 6H2O (růžový).

Halogenokomplexy [IrCl6]2- - (Oh), el. konfigurace t2g

5 - tmavě červené sloučeniny, rozpustné ve vodě,

Halogenidy :

Vyšší oxidační čísla než III – pouze Rh a Ir (nejvyšší ox. čísla - pouze s fluoridy) RhF6 (Oh) – přímá syntéza z prvků, - termickým rozkladem → [{RhF5}4] - nejstabilnější halogenidy RhIII, IrIII – (RhCl3 – červená látka – její hydrát RhCl3. 3H2O – výchozí látka k přípravě komplexů RhIII či RhI)


Sloučeniny Co, Rh, IrOxidy :MIIO – pouze CoO – strukturu NaCl, zahříváním přechází (600-700°C) na Co3O4 – spinelovou strukturu, kde CoII v tetraedrických a CoIII ionty jsou v oktaedrických dutinách. Příprava: rozklad Hydroxidu, uhličitanu, dusičnanu(Co(OH)2 modrý – oxidace na CoO(OH) hnědý)

Rh2O3 – jediný stabilní oxid Rh se strukturou korundu, Příprava: syntéza z prvků (event. RhCl3) z vodného roztoku RhIII působením hydroxidu – Rh2O3.5H2O

IrO2 - rutilová struktura, Příprava: syntéza z prvků, event. dehydratací sraženiny vzniklé působením hydroxidů na [IrCl6]2-


Sloučeniny Co, Rh, IrSoli oxokyselin a komplexní sloučeniny:ox. číslo III (d6) – charakteristické pro Co,Vodné roztoky – obsahují spíše [Co(H2O)6]2+ x [Co(H2O)6]3+ je silné oxidovadlo

[Co(H2O)6]3+ + e- → [Co(H2O)6]2+ E° = 1,84 V

- oxidují vodu - [Co(H2O)6]3+ + 6 H2O → 4 [Co(H2O)6]2+ + O2 + 4 H3O+ - málo známých oxokyselin – Co2(SO4)3.18 H2O

Redoxní stálost CoIII kationů – závisí na typu ligandu → z hodnot E° - nejstálejší [Co(CN)6]3-

a [Co(NH3)6]3+



CoIII (d6) – t2g6 (Oh), diamagnetické x [CoF6]3- je paramagnetický

Příprava: oxidace CoII sloučenin O2, H2O2 za přítomnosti ligandů (např. NH3)Co(NO3)2 + O2 + 20 NH3 + 4 NH4NO3 → 4 [Co(NH3)6](NO3)3 + 2 H2O

-Charakteristická tvorba vícejaderných komplexů – OH-, O2-, O22-, NH2

-, NH2- jako můstkové ligandy.

RhIII a IrIII (d6) – t2g6 (Oh), diamagnetické (4dn a 5dn konfigurace mají větší tendence ke

spárování elektronů něž 3dn) - redoxně stálejší – neposkytují ox. číslo II x z amminkomplexů se redukuje kovový prvek- ve vodě existuje [Rh(H2O)6]3+ - žlutý a poměrně stálý.



ox. číslo II (d7) – charakteristické pro CoII soli oxokyselin- Bezvodé soli jsou modré x hydráty jsou růžové (CoCl2.6H2O) nebo červené (CoSO4.7H20, Co(NO3)2.6H2O- vodné roztoky obsahují [Co(H2O)6]2+ (snadná substituce Cl- aniony za vzniku CoCl4-)

- charakteristická je tvorba komplexů s různým tvarem polyedru

některé komplexy CoII – silná redukovadla - schopné redukovat vodu- 2 K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2 K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2

- důkaz CoII iontů – modře zabarvený [Co(NCS)4]2-


Sloučeniny Co, Rh, Irox. číslo I (d8) – charakteristické pro komplexy RhI a IrI, komplexy kyselin

Příprava : Redukce RhCl3.3H2O nebo R2[IrCl6].

- většina komplexů obsahuje PR3 ligandy: Wilkinsonův katalyzátor [RhCl(PPh3)3] , Vaska komplex trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]

Wilkinsonův kat.- Červenofialová látka, lehce podléhá substitučním a adičním reakcím, katalýza hydrogenačních reakcí



Vaska’s komplex – studium oxidačních reakcí – vznik stálých IrIII komplexů

[RhH(CO)(PPh3)3] -katalýza hydroformylačních reakcí

RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO Cyklus hydroformylace Cyklus hydroformylace

alkenůalkenů katalyzovaný katalyzovaný transtrans--

[RhH(CO)(PPh[RhH(CO)(PPh33))33]]

(PP = PPH3)

+ CO

RhRh

RhRh RhRh RhRh

RhRh

RhRhRhRh



Organokovové sloučeniny- karbonyly, sendvičové komplexy- Karbonyly : vysokotlaká reakce CO s kovy, oxidy, halogenidy – [M2(CO)8] – dva můstkové CO, vazba M-M- Nejstabilnější je Co2(CO)8 , která zahříváním přechází na [Co4(CO)12]

[Co4CO12] a [Rh4CO12] – klastr s třemi můstkovými CO x [Ir4(CO)12] – základem je tetraedr Ir4 , kde každý atom Ir váže tři skupiny CO


Sloučeniny Co, Rh, IrBioanorganické sloučeniny- Vitamín B12

- CoIII – K.č. 6. , 4 atomy dusíku pyrolového kruhu, imidazol a CN skupina v axiálních polohách- spolupůsobí při vzniku červených krvinek, nedostatek způsobuje chudokrevnost

10. Skupina: Ni, Pd,, Pt

- valenční sféra - Ni 3d8 4s2

- Pd 4d10 5s0 - Pt 5d9 6s1


-vysoká hodnota IE a malé EA – netvoří kationy Mn+ ani aniony Mn- - typická je tvorba kovalentních vazeb - oxidační čísla od –I do VI ( Ni – typické ox. číslo II x Pd, Pt – II, IV) - tvorba násobných vazeb v karbonylech, M-M v klastrech typu [Ni5(CO)12]2-, [Ni6(CO)12] [Pt9(CO)18]2-

- Pt a Pd – snadná vazba vodíku → nestechiometrické hydridy- Ni – tvorba inkluzívních sloučenin (klatrátů) , které mají v dutinách uložené organické molekuly,Např. [Ni(CN)2NH3]. nC6H6 k.č. 4 - 6: NiII - k.č. 6 (Oh) – zelený [NiII(H2O)6]2+ , modrý [NiII(en)3]2+ jsou paramagnetické (dva nepárové el.) - k.č. 4 – diamagnetické (čtverec) x paramagnetické (tetraedrické) PdII, PtII – k.č 4 - diamagnetické čtvercové komplexy ([PtCl2(NH3)2], [Pd(H2O)6]2+)PtIV – k.č. 6 (Oh) – diamagnetické s el. konfigurací t2g

6

10. Skupina: Ni, Pd, Pt

Vlastnosti Ni, Pd, Pt

- v tuhém stavu – kubická prostorově centrovaná mřížka - Ni – feromagnetický, neušlechtilý kov (pomalu reaguje se zř. kyselinami) x Pd, Pt – ušlechtilé kovy (Pd – rozp. v konc. HCl, HNO3 x Pt – lučavka královská)

Pt + HNO3 + HCl = H2[PtCl6] + NO + H2O - schopnost absorbovat plyny – H2 (Pd) a O2 (Pt). Pd – absorbuje až 900 násobek svého objemu, vodík koordinovaný na paládium má větší reaktivitu (Pd nasycené H2 na vzduchu vzplane) Využití: Hydrogenační reakce (Pd) a oxidační procesy (Pt) Výroba: Ni: elektrolyticky, Mondův proces Pd, Pt: žíháním [PdCl2(NH3)2] a (NH4)2[PtCl6]


Hydridy a halogenidy Ni, Pd, Pt

HydridyNestechiometrické sloučeniny – systém Pd/H2 dosahuje složení PdH0.5. Vodík se v první fázi adsorbuje na povrch a zvyšováním tlaku dochází k vniká do struktury kovu, která se nemění, ale objem se zvětšuje o 10%.

+ +

295295

°°CC

250250

°°CC160160

°°CC

3030

°°CCatomový poměr H : Pd

při

bli

žný

tlak

/

105 P

a


Hydridy a halogenidy Ni, Pd, Pt

H2[PtCl6] → PtCl4 + 2 HCl

PtX3 – diamagnetické sloučeniny s atomy PtIV a PtII Typické dihalogenidy MX2 – PtF2 neexistuje NiX2 – vodné roztoky obsahují [Ni(H2O)6]2+

NiCl2 – tvoří zlatožluté lehce sublimovatelné krystalky – NiCl2. 2H2O (světle žlutý) a NiCl2. 6H2O (zelený) Příprava: syntéza z prvků

Halogenidy

Pt - PtF5, PF6 – silné oxidovadlo, O2, Xe – O2[PtF6] a Xe[PtF6]x (kde x = 1 až 2) PtX4 – nejvýznamnější PtCl4 – dobře rozpustný ve vodě – vzniká H2[PtCl4(OH)2]


Soli oxokyselin a koordinační sloučeniny Ni, Pd, PtNiII - tvary závislé na k.č., PdII a PtII – čtvercové komplexy x PdIV, PtIV – oktaedrické komplexy

Komplexy PdIV, PtIV - el. konfiguraci t2g6 – diamagnetické komplexy – kineticky stabilní

[PtL6]X4 a [PtX6]2- H2[PtCl6] – rozpustná ve vodě, etanolu, etheru. (Pt + HCl + Cl2); K2[PtCl6] – komerčně dostupný, žlutá tuhá látka - působením H2[PtCl6] na KCl

M2[PtCl4] + OH- → M2[Pt(OH)6]PdIV a NiIV – méně stálé - nejvýznamnější [PdX6]2- (X = Cl, Br, F) a K2[NiF6] – silné oxidovadlo

NiII – ve vodě zelené komplexy [Ni(H2O)6]2+ - součástí Ni(NO3)2. 6H2O, NiSO4. 7H2O, Ni(ClO4)2. 6 H2O. Komplexy NiII – tetraedrické , čtvercové, oktaedrické Oktaedrické – převážně N-donorové ligandy, paramagnetické (dva nepárové el.), tohoto uspořádáni lze dosáhnout i polymerizací – např. Ni(acac)2 –z vodného roztoku – [Ni(acac)2(H2O)2] , který dehydratací přechází na [Ni(acac)2]3


Soli oxokyselin a koordinační sloučeniny Ni, Pd, Pt

Čtvercové komplexy NiII – diamagnetické, žluté, červené – např. [Ni(CN)4]2-, [Ni(dmgH)2]

Tetraedrické komplexy NiII – paramagnetické, modře zbarvené – např. [NiX4]2- (X = Cl, Br, F) event. [NiL2X2]

Pro většinu komplexů NiII – existence rovnováhy mezi jednotlivými tvary – např. oktaedr – čtverec.Např. u [Ni(PR3)2X2] – izolace čtvercových i tetraedrických komplexů v závislosti na X a R Penta-koordinované komplexy NiII – TBP, [Ni(CN)2(PMe2Ph)3] x tetragonální pyramida [Ni(tetars)X]+



Kyano komplexy – tvorba klatrátů

Komplexy PdII, PtII - čtvercové, diamagnetické komplexy, u Pt - kineticky stabilní -Substituční reakce v PtII komplexech – závisí na vlastnosti ligandu v trans poloze Vliv ligandů na substituci ligandů v trans poloze se zmenšuje v řadě: C2H4, CO, CN- > NO > PR3 H- > CH3

- > C6H5- NO2

- > SCN-, I- > Br- > Cl- > NH3, py > F- > OH- > H2O > NO3

-



Komplexy NiIII (d7) – K3[NiF6], NiI (d9) – [Ni(PPh3)3X] – paramagnetické tetraedrické komplexyNi0 - Ni(CO)4, K4[Ni(CN)4] – redukce K2[Ni(CN)4] draslíkem v NH3,


HydrolHydrolýýzaza cis-cis-platinplatinyyPt

H3N

H3N Cl

Cl

Pt

H3N

H3N OH2

Cl

Pt

H3N

H3N OH

Cl

Pt

H3N

H3N OH2

OH2

Pt

H3N

H3N OH

OH2

Pt

H3N

H3N OH

OH

– H+

+ H+

– H+

+ H+

– H+

+ H+

+ H2O– Cl–

+ H2O– Cl–

pKa = 6,3pKa = 6,3

pKa = 5,6pKa = 5,6 pKa = 7,3pKa = 7,3


PtPt

Platina

Dusík

Fosfor

Komplex cisplatiny a DNAKomplex cisplatiny a DNAKomplex cisplatiny a DNAKomplex cisplatiny a DNA

8. skupina: fe ru, 0s

Documents