7 elektrokémia - vegygepweb.inc.bme.hu/csonka/csg/oktat/altkem/7_elektrkemia.pdfÁltalánoskémia,...
TRANSCRIPT
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
1
Elektrokémia Slide 1 of 52
7 Elektrokémia
7-1 Elektródpotenciálok mérése7-2 Standard elektródpotenciálok7-3 Ecell, ΔG, és Keq7-4 Ecell koncentráció függése7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal7-6 Korrózió: nem kívánt elem7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése7-8 Elektrolízis ipari alkalmazásai
Fókusz membrán potenciálok
Elektrokémia Slide 2 of 52
7-1 Elektródpotenciálok mérése
Cu(s) + 2Ag+(aq)
Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
Cu(s) + Zn2+(aq)
Nincs reakció
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
2
Elektrokémia Slide 3 of 52
Elektród reakciók, elektródok
Anód (ox)
Katód (red)
Elektrokémia Slide 4 of 52
Galvánelem
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
3
Elektrokémia Slide 5 of 52
Terminológia
• Elektromotoros erő, Ecell.– A cella feszültsége.
• Cella diagram.– A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása:– Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon.– Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon.
• Fázishatár jele: |.• Fél cellák közötti határ jele
(rendszerint só-híd): ||.
Elektrokémia Slide 6 of 52
Terminológia
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
4
Elektrokémia Slide 7 of 52
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
Elektrokémia Slide 8 of 52
Terminológia
• Galvánelem (cella).– Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget
teremt.• Elektrolizáló cella.
– Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására.• Redoxi pár, M|Mn+
– Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e-.
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
5
Elektrokémia Slide 9 of 52
7-2 Standard elektród potenciálok
• Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető.
• Az elektródok potenciálja nehezen mérhető.• Ökényes nulla potenciált választanak.
Standard Hidrogén Elektród (SHE)
Elektrokémia Slide 10 of 52
Standard Hidrogén Elektród (SHE)
2 H+(a = 1) + 2 e-↔ H2(g, 1 bar) E° = 0 V
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(aq, a = 1)
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
6
Elektrokémia Slide 11 of 52
Standard elektród potenciál, E°
• E° nemzetközi egyezmény szerint definiálják.• A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott
elektród esetében.– Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M).– Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm).– Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet
használunk (pl. Pt).
Elektrokémia Slide 12 of 52
Redox pár
Cu2+(1M) + 2 e- → Cu(s) E°Cu2+/Cu = ?
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V
Standard cella potenciál: a két standard elektródpotenciáljának különbsége.
E°cella = E°katód - E°anód
katódanód
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
7
Elektrokémia Slide 13 of 52
Standard Cella Potenciál
Pt|H2(g, 1 bar)|H+(a = 1) || Cu2+(1 M)|Cu(s) E°cell = 0.340 V
E°cell = E°cathode - E°anode
E°cell = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2
0.340 V = E°Cu2+/Cu - 0 V
E°Cu2+/Cu = +0.340 V
H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → H+(1 M) + Cu(s) E°cell = 0.340 V
Elektrokémia Slide 14 of 52
Standard redukciós potenciál mérése
cathode cathode anodeanode
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
8
Elektrokémia Slide 15 of 52
Standard Reduction Potentials
Elektrokémia Slide 16 of 52
7-3 Ecell, ΔG, és Keq
• A cellák elektromos munkát végeznek.– Elektromos töltés mozog.
• Faraday konstas, F = 96,485 C mol-1wmaxusef = welec = -nFE
ΔG = -nFE
ΔG° = -nFE°
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
9
Elektrokémia Slide 17 of 52
Két fél-reakció kombinálása
Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s) E°Fe3+/Fe = ?
Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s) E°Fe2+/Fe = -0.440 V
Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq) E°Fe3+/Fe2+ = 0.771 V
Fe3+(aq) + 3e- → Fe(s)
ΔG° = +0.880·F J
ΔG° = -0.771·F J
ΔG° = +0.109·F JE°Fe3+/Fe = +0.331 V
-3·F·E° = ΔG° = +0.109·F J
E°Fe3+/Fe = +0.109·F /(-3·F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E°Fe2+/Fe + E°Fe3+/Fe2+ )/3 = -0.0363 [V]
ΔG° = -nFE°
Elektrokémia Slide 18 of 52
Spontán változás
• ΔG < 0 spontán változás.• Ezért E°cell > 0 mert ΔG°cell = -nFE°cell• E°cell > 0
– A reakció a felírásnak megfelelő irányú.• E°cell = 0
– A reakció egyensúlyban van.• E°cell < 0
– A reakció a felírással ellenkező irányú .
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
10
Elektrokémia Slide 19 of 52
Fémek oldódása savakban
M(s) → M2+(aq) + 2 e- E° = -E°M2+/M
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g) E°H+/H2 = 0 V
2 H+(aq) + M(s) → H2(g) + M2+(aq)
E°cell = E°H+/H2 - E°M2+/M = -E°M2+/M
Ha E°M2+/M < 0, E°cell > 0. EzértΔG° < 0.
A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak.
Elektrokémia Slide 20 of 52
Az E°cell és Keq viszonya
ΔG° = -RT ln Keq = -nFE°cell
E°cell = nFRT
ln Keq
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
11
Elektrokémia Slide 21 of 52
Összefoglalás
Elektrokémia Slide 22 of 52
7-4 Ecell mint az aktivitás függvénye
ΔG = ΔG° -RT ln Q
-nFEcell = -nFEcell° -RT ln Q
Ecell = Ecell° - ln QnFRT
Váltsuk át log10 –re és számítsuk ki az állandókat:
Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
A Nernst egyenlet:
log Q E-4 1.221-3 1.192-2 1.162-1 1.1330 1.1031 1.0732 1.0443 1.0144 0.985
Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Ecell = 1.103 V
Q = aZn2+/aCu2+
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
12
Elektrokémia Slide 23 of 52
Példa 7-8
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét Ecell:
Elektrokémia Slide 24 of 52
Példa 7-8
Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Ecell = Ecell° - logn0.0592 V [Fe3+]
[Fe2+] [Ag+]
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)
Ecell = 0.029 V – 0.018 V = 0.011 V
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
13
Elektrokémia Slide 25 of 52
Koncentrációs elemek
Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal.
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)
2 H+(1 M) + 2 e-→ H2(g, 1 atm)
H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-
Elektrokémia Slide 26 of 52
Koncentrációs elemek
Ecell = Ecell° - logn0.0592 V x2
12
Ecell = 0 - log20.0592 V x2
1
Ecell = - 0.0592 V log x
Ecell = (0.0592 V) pH
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecell = Ecell° - log Qn0.0592 V
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
14
Elektrokémia Slide 27 of 52
Oldhatósági szorzat meghatározása
Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)
Ag|Ag+(telített AgI)||Ag+(0.10 M)|Ag(s)
Ag+(0.100 M) + e-→ Ag(s)
Ag(s) → Ag+(telített) + e-
Elektrokémia Slide 28 of 52
Példa 7-10Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell)segítségével.
AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal).
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
Ag+(0.100 M) → Ag+(telített M)
Ecell = Ecell° - log Q = n0.0592 V Ecell° - log n
0.0592 V[Ag+]0.10 M AgI
[Ag+] telített AgI
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
15
Elektrokémia Slide 29 of 52
Példa 7-10
Ecell = Ecell° - log n0.0592 V
[Ag+]0.10 M AgI
[Ag+]telített AgI
Ecell = Ecell° - log n0.0592 V
0.100 x
0.417 =0 - (log x – log 0.100) 1
0.0592 V
0.417log 0.100 - 0.0592log x = = -1 – 7.04 = -8.04
x = 10-8.04 = 9.1·10-9 Ksp = x2 = 8.3·10-17
Legyen [Ag+] telített AgI = x :
Elektrokémia Slide 30 of 52
7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal
• Elsődleges cella (elemek).– A reakció megfordíthatatlan.
• Másodlagos cella (akkumulátor).– A reakció megfordítható (töltés).
• Tüzelőanyag cellák.– Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja
feszültséggé.
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
16
Elektrokémia Slide 31 of 52
A Leclanché (Száraz) Elem
Elektrokémia Slide 32 of 52
Száraz elem
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-Oxidáció:
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:
NH4+ + OH-→ NH3(g) + H2O(l) Sav-bázis reakció:
NH3 + Zn2+(aq) + Cl-→ [Zn(NH3)2]Cl2(s)Csapadékképződés:
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
17
Elektrokémia Slide 33 of 52
Alkáli szárazelem
Zn2+(aq) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s)
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e-
Oxidáció (2 lépés):
2 MnO2(s) + H2O(l) + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 OH-Redukció:
Zn (s) + 2 OH-→ Zn (OH)2(s) + 2 e-
Elektrokémia Slide 34 of 52
Ólom akkumulátor
• A leggyakoribb másodlagos elem
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
18
Elektrokémia Slide 35 of 52
Ólom akkumulátor
PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq)+ 2 e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Oxidáció:
Redukció:
Pb(s)+ HSO4-(aq)→ PbSO4(s) + H+(aq) + 2 e-
PbO2(s) + Pb(s) + 2 H+(aq) + HSO4-(aq) → 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
E°cell = E°PbO2/PbSO4 - E°PbSO4/Pb = 1.74 V – (-0.28 V) = 2.02 V
Elektrokémia Slide 36 of 52
Ezüst cink elem: gombelem
Zn(s),ZnO(s)|KOH(sat’d)|Ag2O(s),Ag(s)
Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2 Ag(s) Ecell = 1.8 V
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
19
Elektrokémia Slide 37 of 52
Nickel-Cadmium elem
Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l) → 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)
Elektrokémia Slide 38 of 52
Tüzelőanyag cella
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
2{H2(g) + 2 OH-(aq) → 2 H2O(l) + 2 e-}
2H2(g) + O2(g)→ 2 H2O(l)
E°cell = E°O2/OH- - E°H2O/H2= 0.401 V – (-0.828 V) = 1.229 V
ε = ΔG°/ ΔH° = 0.83
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
20
Elektrokémia Slide 39 of 52
Levegő elemek
4 Al(s) + 3 O2(g) + 6 H2O(l) + 4 OH- → 4 [Al(OH)4](aq)
Elektrokémia Slide 40 of 52
7-6 Corrosion: Unwanted Voltaic Cells
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 OH-(aq)
2 Fe2+(aq) + 4 e- → 2 Fe(s)
2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l)→ 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)
Ecell = 0.841 V
EO2/OH- = 0.401 V
EFe/Fe2+ = -0.440 V
In neutral solution:
In acidic solution:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 4 H2O (aq) EO2/OH- = 1.229 V
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
21
Elektrokémia Slide 41 of 52
A víz stabilitásapH 2H+/H2 O2/2OH-
0 0.000 1.229
1 -0.059 1.170
2 -0.118 1.111
3 -0.178 1.051
4 -0.237 0.992
5 -0.296 0.933
6 -0.355 0.874
7 -0.414 0.815
8 -0.474 0.755
9 -0.533 0.696
10 -0.592 0.637
11 -0.651 0.578
12 -0.710 0.519
13 -0.770 0.459
14 -0.829 0.400
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
0 2 4 6 8 10 12 14
Elec
tród
pot
enci
ál
pH
A víz stabilitása
O2/2OH-
2H+/H2
O2 fejlődés
Stabil H2O
H2 fejlődés
Elektrokémia Slide 42 of 52
Korrózió
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
22
Elektrokémia Slide 43 of 52
Korrózió védelem
Elektrokémia Slide 44 of 52
Korrózió védelem
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
23
Elektrokémia Slide 45 of 52
7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése
Galván Cella:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) E = 1.103 V
Elektrolizáló Cella:
Zn2+(aq) + Cu(s) → Zn(s) + Cu2+(aq) E = -1.103 V
Elektrokémia Slide 46 of 52
Komplikációk
• Túlfeszültség.• Versengő reakciók.• Nem standard állapotok.• Az elektródok
természete.
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
24
Elektrokémia Slide 47 of 52
Kvantitatív vonatkozások
1 mol e- = 96485 C
Töltés (C) = áramerősség (C/s) · idő (s)
ne- =I · t
F
Elektrokémia Slide 48 of 52
7-8 Ipari elektrolízis
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
25
Elektrokémia Slide 49 of 52
Electroplating
Elektrokémia Slide 50 of 52
Klór alkáli eljárás
-
Általános Kémia, 2008 tavasz
26
Elektrokémia Slide 51 of 52
Fokusz: Membrán potenciálok
Elektrokémia Slide 52 of 52
Nernst Potenciál, ΔΦ