7. clasificación de los sólidos
DESCRIPTION
Apuntes Física Estado SólidoTRANSCRIPT
-
Unitat 7
Classificaci dels slids
Fsica de lEstat Slid
Grau de Fsica
Universitat de Barcelona
Facultat de Fsica
-
1
7. CLASSIFICACI DELS SLIDS
7.1. ESQUEMA DE BANDES
A. Nmero dorbitals en una banda
B. Metalls i allants
C. Classificaci dalguns elements
7.2. ESQUEMA DENLLA
A. Enlla molecular. Potencial de Lennard-Jones
B. Enlla inic. Energia electrosttica o de Madelung
C. Enlla covalent. Enlla mixt
D. Enlla metllic
-
2
7.1. ESQUEMA DE BANDES
A. NOMBRE DORBITALS EN UNA BANDA
Tenint en compte el principi dexclusi de Pauli, el nombre mxim delectrons que
es poden collocar en una banda denergia s
el nombre de valors permesos del vector dona k (compatibles amb condicions peridiques de contorn) a la primera zona de Brillouin,
que ja vam veure que s igual al nombre de celles primitives del cristall, N,
multiplicat pel nombre de valors possibles de la tercera component despn per a cada valor del vector dona k,
que ja sabem que s 2, perqu lespn dun electr s S = 1/2 i la tercera
component pot ser mS = 1/2.
Per tant, hi ha 2N orbitals a cada banda denergia, on N s el nombre de celles
primitives.
[Els 2N orbitals poden estar ocupats o buits.]
2N orbitals a cada banda
-
3
B. METALLS I ALLANTS
Quan els electrons de valncia ocupen els estats monoparticulars presents en
lestructura de bandes dun slid determinat, lestat fonamental respon a una
daquestes dues situacions:
i) Cadascuna de les bandes est totalment plena o totalment buida.
ii) Hi ha almenys una banda que est parcialment plena.
En el primer cas, i si lltima banda ocupada est separada de la segent per una
regi prohibida, NO hi ha cap manera de variar de forma contnua la quantitat de
moviment total dels electrons, perqu NO hi ha estats buits accessibles.
[Recordatori: en una banda totalment plena, el moment cristall total dels electrons
s zero, ja que el vector dona pren tots els valors possibles en totes direccions i
sentits.]
Aix, per exemple, si saplica un camp elctric, NO sindueix corrent elctric a
travs del slid, i es diu que el material en qesti s un allant.
En el segon cas, els electrons poden canviar contnuament de vector dona k, ja que
hi ha estats buits accessibles a les bandes parcialment plenes.
En conseqncia, laplicaci dun camp elctric indueix laparici dun corrent
elctric net al llarg del slid, i es diu que el material en qesti s un metall.
A la pgina segent es mostren tres exemples de slids que illustren com varien les
propietats de transport en funci de lompliment de les bandes.
-
4
Els materials corresponents als dos primers esquemes de bandes sn un allant i un
metall, respectivament, com a conseqncia nicament de la concentraci
delectrons de valncia.
[Observaci: la concentraci delectrons de valncia s igual al nombre delectrons
per volum de cella primitiva.]
El tercer esquema correspon als slids que es coneixen amb el nom de semimetalls
o metalls per solapament, la ra dels quals s el solapament de bandes.
En general, els semimetalls sn mals conductors, per si les bandes se solapen
molt, poden arribar a ser bons conductors, com s el cas de lestany i del plom.
allant semimetall
EF
metall
EF
-
5
C. CLASSIFICACI DALGUNS ELEMENTS
EN FUNCI DE LA SEVA ESTRUCTURA DE BANDES
C.1. METALLS ALCALINS
Elements: Li, Na, K, Rb, Cs
Configuraci electrnica: [ ] n s1
En aquests elements, cada tom contribueix amb un electr de valncia, i
lestructura cristallina s b.c.c. amb base monoatmica.
Per tant, a cada cella primitiva li correspon un electr de conducci.
Daltra banda, com que la banda s est semiplena (ja que dels dos electrons que
caben a la banda, noms nhi ha un), aquests elements es comporten com metalls.
Els electrons daquesta banda es comporten com si fossin quasi lliures.
Els electrons restants del slid es troben fixats als ions.
Aix es pot comprovar comparant els dos
diagrames de bandes del sodi (Na) que
apareixen a la figura de la pgina segent,
calculats al llarg del trajecte que sindica
a linterior de la primera zona de Brillouin
( H P N H).
banda s semiplena metalls
-
6
La figura (a) mostra el diagrama de bandes calculat en laproximaci de xarxa
buida (model delectrons lliures)
La figura (b) mostra el mateix diagrama calculat en laproximaci delectrons quasi
lliures. Les similituds amb el diagrama (a) sn notables, cosa que demostra que el
comportament dels electrons a la banda s s proper al delectrons lliures.
H HP N
(a)
H HP N
(b)
H HP N
-
7
Estudiem ara la forma de la superfcie de Fermi per al sodi.
Com que lestructura de bandes s semblant a la dels electrons lliures, la superfcie
de Fermi no ha de diferir massa duna superfcie esfrica.
La distorsi ser ms gran en aquelles regions en qu la distncia entre la superfcie
de Fermi i les fronteres de zona sigui ms petita.
La distncia ms petita des del centre de la primera zona de Brillouin () a les fronteres de zona s N, on N s el punt central duna de les cares rmbiques. Per tant, la distorsi ms gran de la superfcie de Fermi sha de donar al llarg
daquesta direcci, prop del punt N.
Ara b, si ens fixem en lesquema anterior, en aquesta direcci (N), lenergia de Fermi del sodi correspon a nivells electrnics per als quals la banda conserva
prcticament la forma parablica.
En conseqncia, la superfcie de Fermi NO arriba a interceptar la primera zona de
Brillouin i t essencialment forma esfrica.
-
8
Clcul del moment de Fermi (kF) i de la distncia N per al sodi La densitat dtoms del sodi es pot calcular com el nombre dtoms que hi ha en
una cella convencional, dividit pel volum daquesta cella. Com que la xarxa de
Bravais del sodi s b.c.c., a la cella convencional hi ha dos toms, i si tenim en
compte que el parmetre de xarxa (aresta de la cella convencional) s a = 4.225 ,
la densitat atmica ser
n = 2/a3 = 2.652 1028 toms/m3
Com que cada tom t un nic electr de valncia, la densitat electrnica ser igual:
ne = n = 2.652 1028 electrons/m3
Aleshores, el valor del moment de Fermi s
kF = (3 2 ne)1/3 = 9.223 109 m-1
Daltra banda, la distncia N s igual a un quart de diagonal duna cara del cub:
1102/122
m 10052.124441N =
=
+
=
aaa
Per tant, kF < N, cosa que vol dir que lesfera de Fermi cap sencera dins de la primera zona de Brillouin i, per tant, gaireb no pateix distorsions.
Superfcie de Fermi del sodi (Na)
a4
-
9
C.2. METALLS NOBLES
Elements: Cu, Ag, Au
Configuraci electrnica: [ ] n d10 (n+1)s1
En aquests elements, cada tom contribueix amb 11 electrons de valncia, i
lestructura cristallina s f.c.c. amb base monoatmica.
Per tant, a cada cella primitiva li corresponen 11 electrons de conducci.
Daltra banda, com que la banda s est semiplena (ja que dels dos electrons que
caben a la banda, noms nhi ha un), aquests elements es comporten com metalls.
Encara que estiguin plenes, les bandes d juguen un paper important en les
propietats de transport, ja que estan solapades amb la part baixa de la banda s i no
estan gaire allunyades de lenergia de Fermi.
En el diagrama de bandes adjunt, corresponent al coure (Cu), la forma de la banda
s, exceptuant la seva part ms baixa, recorda molt la forma corresponent a
laproximaci de xarxa buida per a una xarxa f.c.c., la qual cosa vol dir que la
superfcie de Fermi ser aproximadament esfrica.
Els punts del diagrama de bandes on la superfcie es distorsiona ms respecte a la
banda delectrons lliures sn els punts a i b.
Per tant, s a les proximitats daquests punts (punts X i L de la primera zona de
Brillouin, situats respectivament als centres de les cares quadrades i hexagonals) on
la superfcie de Fermi saparta ms de la forma esfrica.
banda s semiplena bandes d plenes metalls
-
10
Aix explica les protuberncies, centrades al voltant del punt L, i el bony que es
dirigeix cap al punt X. A la figura adjunta es poden comparar aquestes
deformacions per als tres metalls nobles (coure, argent, or).
C.3. ALCALINOTERRIS
Elements: Ca, Sr, Ba
Configuraci electrnica: [ ] n s2
En aquests elements, cada tom contribueix amb 2 electrons de valncia.
Lestructura cristallina s f.c.c. per al calci (Ca) i lestronci (Sr), i b.c.c. per al bari
(Ba), amb base monoatmica en tots tres casos.
Per tant, a cada cella primitiva li corresponen 2 electrons de conducci.
Cu
Cu
Ag
Au
banda s
bandes d
Cu
banda s enaproximaci
de xarxa buida
-
11
Com que la banda s est totalment plena, haurien de ser allants, per el solapament
de la primera banda amb bandes superiors els fa semimetalls de baixa
conductivitat.
La figura mostra lestructura de bandes del calci (Ca), en la qual es pot veure que el
nivell de Fermi est per sobre del mnim de la segona banda i per sota del mxim
de la banda s. Aix, comena a poblar-se la segona banda abans que shagi omplert
totalment la primera, i el material s un semimetall.
banda s plena semimetalls solapament +
Estructura de bandes del calci (Ca)
banda s
EF
solapament
semimetall
-
12
C.4. METALLS DIVALENTS HEXAGONALS
Elements: Zn, Cd
Configuraci electrnica: [ ] n d10 (n+1)s2
En aquests elements, cada tom contribueix amb 2 electrons de valncia.
Lestructura cristallina s hexagonal compacta (hcp), que s una xarxa hexagonal
simple amb una base diatmica [vegeu problema 1.3]. Per tant, hi ha 2 toms per
cella primitiva i, en conseqncia, 4 electrons de conducci per cella primitiva.
A diferncia dels metalls nobles, clculs de lestructura de bandes indiquen que en
aquest cas les bandes d sn estretes i estan lluny de la banda s, de manera que
prcticament no intervenen en els fenmens de conducci.
Malgrat tot, encara que, pel fet de tenir les bandes totalment plenes, shaurien de
comportar com allants, tamb en aquests elements es dna solapament entre
bandes, i aix fa que es comportin com semimetalls.
C.5. TRIVALENTS
Elements: B, Al
Configuraci electrnica: [ ] ns2 np1
En aquests elements, cada tom contribueix amb 3 electrons de valncia.
Lestructura cristallina del bor (B) s una xarxa de Bravais rombodrica (o
trigonal) amb un base diatmica, de manera que a cada cella primitiva t 2 toms i,
per tant, 6 electrons de valncia.
-
13
Aix vol dir que, si un cristall de bor t N celles primitives, tindr 6N orbitals, i
com que el nombre mxim dorbitals a una banda s 2N, tindr 3 bandes plenes, de
manera que haur de ser un allant.
Lestructura cristallina de lalumini (Al), en canvi, s una xarxa f.c.c. amb una
base monoatmica; s a dir, aquest element t 3 electrons per cella primitiva.
Per tant, com que t un nombre senar delectrons per cella primitiva, hi haur
dhaver almenys una banda parcialment plena, de manera que haur de ser un
metall.
Aquests dos metalls, amb estructura atmica similar, constitueixen un bon exemple
de la influncia de lestructura cristallina sobre les propietats de transport.
Per entendre com socupen les bandes en lalumini, considerarem laproximaci de
xarxa buida.
Tenint en compte la densitat del gas delectrons daquest element, si fem un clcul
semblant al que vam fer per al sodi a la pgina 7, es pot veure que lesfera de Fermi
arriba fins a la quarta zona de Brillouin (ocupa aquesta ltima zona molt
lleugerament, de manera que aquesta contribuci es pot menysprear).
La figura adjunta mostra la primera i segona zones de Brillouin de lalumini i
nesquematitza la superfcie de Fermi a les tres primeres zones.
3 bandes plenes allant
alguna banda parcialment plena
metall
-
14
En concret, la figura (c) mostra lesfera delectrons lliures comparada amb la
segona zona de Brillouin. Lesfera omple completament la primera zona, passa a
travs de la segona fins arribar a la tercera i, fins i tot, toca lleugerament la quarta.
Les porcions de lesfera a la segona i tercera zones shan traslladat a la primera per
obtenir en esquema zonal redut els estats ocupats a la segona i tercera bandes.
La primera banda, per tant, NO contribueix al transport, ja que est totalment plena
per dos dels electrons que aporta cada cella primitiva.
El tercer electr es reparteix entre la segona i tercera bandes, si menyspreem la
petita contribuci de la quarta. Per tant, es complir la igualtat
,3
IIIII nnn ee =+
on IIIII i ee nn sn les concentracions electrniques a la segona i tercera bandes, respectivament, i n s la concentraci electrnica total.
1a zona de Brillouincristall f.c.c.
2a zona de Brillouincristall f.c.c.
Superfcie de Fermi (Al)
2a banda 3a banda
-
15
Daltra banda, com que el nombre de nivells a cada banda ha de ser ladequat per
poder arribar a acomodar dos electrons per cella primitiva, sha de complir
,3
2IIII
=+ nnn he
on IIhn s la concentraci destats vacants (buits, desocupats) a la segona banda.
Tenint en compte la forma de la superfcie de Fermi que viem a la figura anterior,
podem dir que a la superfcie de Fermi a la segona banda hi falten electrons, s a
dir, cont vacants o forats, mentre que a la tercera banda cont electrons.
Aix, la densitat neta de portadors ser la diferncia entre la concentraci
delectrons a la tercera banda i la concentraci de forats a la segona:
Per tant, la concentraci neta de portadors a lalumini s equivalent a la que donaria
un forat (a causa del signe negatiu) per cella primitiva.
Aquest resultat es confirma experimentalment a partir de mesures defecte Hall.
C.6. METALLS DE TRANSICI
Configuraci electrnica: [ ] ndm (n+1)sl, amb m [1,10] i l = 0, 1, 2.
Aquests elements cristallitzen en estructures f.c.c. o b.c.c. monoatmiques, o b en
estructura hexagonal compacta (hcp).
Tots sn conductors, per a diferncia dels metalls alcalins o dels metalls nobles,
les seves propietats de transport depenen fortament dels electrons d.
3IIIII nnn he =
-
16
Els clculs destructures de bandes en aquests metalls no noms mostren que les
bandes d es troben a la part alta de la banda de conducci (com ja passava per als
metalls nobles), sin que, en general, sestenen fins a lenergia de Fermi.
Quan passa aix i, per tant, els nivells que hi ha sobre la superfcie de Fermi
deriven dorbitals d, laproximaci delectrons fortament lligats s probablement
ms adequada per estimar la superfcie de Fermi que no pas laproximaci
delectrons quasi lliures.
Per aix, la superfcie de Fermi dels metalls de transici sassembla poc a una
esfera delectrons lliures lleugerament distorsionada, que era el que trobvem per a
metalls alcalins o metalls nobles.
Superfcie de Fermi (W)
-
17
La figura de la pgina anterior mostra la superfcie de Fermi del tungst (W), un
metall de transici que t una xarxa de Bravais b.c.c. i una configuraci electrnica
[Xe] 4f14 5d4 6s2.
Aix vol dir que el nombre delectrons per cella primitiva s parell i que, per tant,
el material hauria de ser allant, per el solapament de bandes fa que sigui un
semimetall.
El fet que hi hagi nivells a la superfcie de Fermi lorigen dels quals siguin orbitals
d, fa que aquesta superficie sallunyi molt de lesfera delectrons lliures.
C.7. SEMICONDUCTORS
En lestat fonamental, cadascuna de les bandes dun material semiconductor
intrnsec (sense impureses) est totalment plena o totalment buida, de manera que
aquest material s un allant a T = 0.
Ara b, lamplada de la banda prohibida, Eg, entre la darrera banda totalment
ocupada i la primera banda totalment buida no s massa gran, cosa que permet
lexcitaci delectrons duna banda a laltra a temperatures finites.
Aix fa que el material es comporti con un conductor a T 0, i que la seva conductivitat millori a laugmentar la temperatura.
[Observaci: un material tamb es pot comportar com un semiconductor, anomenat
extrnsec, a causa de lexistncia dimpureses.]
-
18
La distinci entre un allant i un semiconductor NO est perfectament delimitada.
Per conveni es diu que un material s semiconductor quan lamplada de la banda
prohibida s ms petita o igual que 2 eV.
Cristall Eg(eV) a T = 4.2 K
Ge 0.74
Si 1.16
GaAs 1.52
ZnO 3.43
Diamant 5.60
Al2O3 7.00
Eg 2 eV semiconductor
allant(T = 0)
Eg
semiconductor (T 0)
-
19
Estudi del silici (Si) i del germani (Ge)
Configuraci electrnica: [ ] ns2 np2
En aquests elements, cada tom contribueix amb 4 electrons de valncia.
Lestructura cristallina s de tipus diamant, de manera que a cada cella primitiva
hi ha 2 toms i, per tant, 8 electrons de valncia.
En conseqncia, aquests elements tenen 4 bandes totalment plenes i, per tant, es
comporten com allants a temperatura nulla.
Lample de banda prohibida, per, s de lordre d1 eV (vegeu la taula de la pgina
anterior), i aix fa que a temperatura finita passin a comportar-se com
semiconductors.
La figura de la pgina segent mostra les estructures de bandes del silici i del
germani al llarg del recorregut que sindica a la primera zona de Brillouin.
En aquests esquemes, lenergia de Fermi correspon al valor E = 0, de manera que,
per sota daquest valor, totes les bandes estan plenes, i per sobre, buides, a T = 0.
El mxim de lltima banda plena (banda de valncia) es dna en tots dos casos
per al punt (centre de la primera zona de Brillouin), mentre el mnim de la primera banda buida (banda de conducci) es dna al llarg de la direcci X, prop del punt X (centre duna cara quadrada), per al silici, i en el punt L (centre duna
cara hexagonal) per al germani.
Allants a T = 0
Eg ~ 1 eV
Semiconductors
T ~ 300 K
-
20
Aix, en ambds casos, lelectr ha de canviar denergia i de vector dona per
passar del mxim de la banda de valncia al mnim de la banda de conducci.
Es parla, aleshores, de semiconductors de gap indirecte, en oposici als
semiconductors de gap directe, en el quals noms hi ha canvi denergia, per no
pas de vector dona, per passar duna banda a laltra.
EF
EF
-
21
7.2. ESQUEMA DENLLA
La qesti fonamental que tractarem en aquest darrer subapartat s la segent:
Qu s el que fa que un cristall es mantingui unit?
La cohesi dels slids s causada nicament per la interacci electrosttica
atractiva que hi ha entre les crregues negatives dels electrons i les crregues
positives dels nuclis.
Els valors especfics daquesta interacci depenen fortament de la forma concreta
que adopta la distribuci espacial del nvol electrnic format pels electrons de
valncia, que en fsica de lestat slid rep el nom denlla.
Atenent a la distribuci espacial de crrega dels electrons de valncia, es poden
establir, de forma molt general, 4 menes denllaos:
molecular inic
covalent metllic
-
22
Descrivim breument qu passa amb les distribucions de crrega en cada enlla:
Enlla molecular:
Els toms neutres amb escorces electrniques tancades es troben lligats entre si
dbilment per forces de van der Waals associades a les fluctuacions de les
distribucions de crrega.
Enlla inic:
Es transfereixen crregues duns toms als altres i els ions resultants es mantenen
junts a causa de les forces electrosttiques negatives que apareixen entre ions
positius i negatius.
Enlla covalent:
Els toms neutres apareixen units per les parts que se solapen de les distribucions
de crrega respectives.
Enlla metllic:
Els electrons de valncia se separen de cada tom per formar un nvol com
delectrons en qu es troben dispersos els ions positius.
Un concepte important que es far servir en les discussions que vnen tot seguit s
el denergia de cohesi que definim a continuaci:
[Un terme semblant, anomenat energia reticular o energia de xarxa es fa servir
en cristalls inics, substituint els toms neutres per ions.]
Energia de cohesi
Energia que sha de subministrar al slid per separar-ne els components en toms neutres, en reps, amb la mateixa configuraci electrnica,
i a distncia infinita de separaci entre ells.
-
23
A. ENLLA MOLECULAR
Considerarem noms
els slids formats per molcules amb 2 toms iguals amb enllaos saturats (N2, O2, Cl2, Br2, I2), i
els cristalls formats per gasos nobles (Ar, Ne, Kr, Xe), tret de lheli (He), que ometrem a causa del seu comportament peculiar [que ja vam
descriure a la pg. 27 del tema anterior].
Els toms del slids formats per gasos nobles mantenen una configuraci molt
prxima a la dun tom estable de capes tancades.
Sempaqueten de la manera ms densa possible, en una xarxa f.c.c. amb base
monoatmica, i formen cristalls allants, transparents i amb baixa temperatura de
fusi (TF = 24, 84, 117 i 161 K per a Ne, Ar, Kr i Xe, respectivament).
Una cosa semblant passa amb els cristalls constituts per molcules qumicament
saturades.
Qu s el que mant units aquests slids?
Quan dos toms (o molcules neutres) saproximen suficientment entre si, les
petites fluctuacions en la distribuci de crrega que poden donar-se en cada tom
donaran lloc a laparici dun moment dipolar elctric fluctuant.
El moment dipolar instantani dun tom crea un camp elctric al seu entorn, que
indueix un moment dipolar sobre els toms vens, cosa que fa que aparegui una
fora datracci entre ells, semblant a la que es dna entre dos dipols elctrics.
Aquesta interacci dipolar fluctuant origina la fora dinteracci atractiva dbil
anomenada fora de van der Waals.
-
24
La fora dinteracci de van der Waals entre dos toms separats una distncia R
dna lloc a una energia potencial dinteracci atractiva que es pot modelitzar
amb fora precisi com
61
RU a
A banda daquesta fora atractiva, entre els toms que formen el slid apareix una
fora repulsiva que impedeix que la xarxa es collapsi i que t lorigen en el
principi dexclusi de Pauli.
Quan els toms sapropen suficientment, els seus nvols electrnics comencen a
superposar-se i els electrons de ltom A pretenen ocupar estat electrnics de
ltom B, i viceversa.
Per com que aquests estats ja estan ocupats, passen a ocupar estats excitats que es
troben desocupats.
-
25
Aix augmenta lenergia total del sistema i dna lloc a un terme denergia
potencial dinteracci repulsiva que es pot modelitzar com
121
RU r
Aix, lenergia potencial total dinteracci entre dos toms separats una distncia
R ve donada per
Aquesta expressi es coneix amb el nom de potencial de Lennard-Jones, i es
troba representada a la figura adjunta.
Els parmetres que hi apareixen sn els segents:
s la distncia interatmica a qu sanulla lenergia U i dna el radi
dimpenetrabilitat dels toms.
s el valor mnim de lenergia U, s de lordre duns 100 K, i sassoleix per a
un valor de la distncia entre toms igual
a R0 = 21/6 .
R0 s la distncia dequilibri entre dos
toms i caracteritza el radi dacci de les
forces interatmiques.
Els parmetres i es determinen experimentalment en fase gasosa.
=
612
4)(RR
RU
potencial de Lennard-Jones
R0R
U
-
26
Energia de cohesi dels gasos nobles en estat slid
Els gasos nobles cristallitzen (gas slid) formant una estructura f.c.c. amb base monoatmica, que s lestructura ms densa de totes, s a dir, amb la fracci
dempaquetament ms gran.
Si menyspreem lenergia cintica dels toms, lenergia total del cristall, lenergia
de cohesi, es calcula sumant lenergia potencial de Lennard-Jones per a totes els
parells dtoms que es poden formar en el cristall.
Aix, si el cristall t N toms, lenergia potencial total ser
,)4(21
612
tot
=
j ijj ij RpRpNU
on pijR s la distncia entre un tom de referncia i i qualsevol altre tom j,
expressada en funci de la distncia entre primers vens, R, i el factor 1/2 sinclou
per no comptar dues vegades cada parell.
Si es calculen les sumes anteriors, anomenades sumes estructurals, per a una
xarxa f.c.c., en qu qualsevol tom t 12 primers vens, sobt
,45392.141;13188.121612
=
=
j ijj ij pp
de manera que lenergia total val
=
1612
tot 45392.1413188.122 RRNU
-
27
La distncia dequilibri entre primers vens, R0, es calcula cercant el mnim
daquesta energia, s a dir, resolent lequaci dUtot/dR = 0, la soluci de la qual s
R0 = (1.6787)1/6 = 1.09 Si ara substitum R0 en lexpressi de lenergia total trobem el valor de lenergia de
cohesi:
La taula segent recull el valor experimental de la distncia interatmica dequilibri
en termes del radi dimpenetrabilitat de ltom, R0/, el valor del parmetre , el valor del potencial dionitzaci, Pion, i els valors teric i experimental de lenergia
de cohesi per tom, Ucoh/N, de cristalls de gasos nobles.
Cristall R0/ (exp) Pion (eV) exp (eV) Ucoh(eV)/N (exp) Ucoh(eV)/N (teo)Ne 1.14 21.56 0.003 0.02 0.027
Ar 1.11 15.76 0.010 0.08 0.089
Kr 1.10 14.00 0.014 0.11 0.120
Xe 1.09 12.13 0.020 0.17 0.172
i) En haver menyspreat lenergia cintica dels toms (fins i tot a T = 0 hi ha
energia cintica de punt zero), lacord teoria/experiment millora amb laugment
del pes atmic, ja que aix fa disminuir la correcci quntica de punt zero.
ii) Com ms petit s el potencial dionitzaci, Pion, ms fcil resulta produir
deformacions a la distribuci de crrega electrnica dun tom i ms grans sn
els moments dipolars induts. Per tant, la fora de van der Waals entre toms s
ms gran i tamb lenergia de cohesi del cristall s ms gran.
Ucoh = Utot(R0) = 2.15 (4N)
-
28
B. ENLLA INIC
Els cristalls inics estan formats per un conjunt dions positius i negatius disposats
ordenadament.
Per tant, lenlla inic sestableix a partir de la interacci electrosttica dions amb
crregues oposades.
Encara que el mecanisme datracci per mitj de forces de van der Waals tamb
est present, noms representa un 2% de lenergia associada a lenlla inic.
Aquests sn alguns exemples de compostos que formen cristalls inics:
Halurs alcalins: (F, Cl, Br, I) + (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) Nitrurs i carburs de metalls de transici PbS, PbSe, PbTe, TlCl, TlBr, TlI (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) + (O2, S2, Se2, Te2)
Molts cristall inics tenen estructura de clorur de sodi (NaCl), clorur de cesi (CsCl)
o de sulfur de zinc (ZnS).
Formaci dun enlla inic
Els enllaos inics sestableixen entre ions amb capes completes que es formen per
transferncia de crrega electrnica entre toms neutres.
Exemple: Procs de formaci duna molcula de clorur de sodi, NaCl.
Na: [Ne] 3s1
Cl: [Ne] 3s2 3p5
-
29
Na + 5.14 eV Na+ + e (Na+ [Ne]) (energia dionitzaci)
e + Cl Cl + 3.61 eV (Cl [Ar]) (afinitat electrnica)
Na+ + Cl NaCl + 7.90 eV
(energia de formaci)
[N.B. Les energies a esquerra i dreta sinverteixen i salliberen, respectivament, en
el procs.]
Per tant, lenergia de cohesi de la molcula de NaCl (energia que caldria aportar
si volgussim trencar una molcula daquest cristall) s, aproximadament,
Ucoh = 7.9 + 3.6 5.1 = 6.4 eV
Observacions:
i) Els ions que formen un cristall inic tenen una distribuci electrnica de
simetria quasi esfrica (capes completes), distorsionada lleument en els punts de
contacte entre ions.
ii) Els estats electrnics de cada i en el cristall prcticament no es modifiquen
respecte als estats corresponents a li lliure.
iii) Tots els elements tenen una certa afinitat electrnica, A; com ms elevada
sigui, ms tendncia tindr ltom a guanyar electrons.
Element Na Li C O F Cl
A (eV) 0.55 0.62 1.27 1.46 3.40 3.61
-
30
Energia electrosttica o de Madelung
Lenergia dinteracci, Uij, entre dos ions de crregues +q i q, separats una distncia rij, t les contribucions segents:
ijr
q2 Energia dinteracci electrosttica (expressada en el sistema CGS),
)/exp( ijr Terme repulsiu que dna compte de la resistncia dels ions a solapar els seus orbitals (principi dexclusi de Pauli)
El terme repulsiu actua noms a primers vens i, com en el cas dels cristalls
moleculars, lexpressi que el representa s noms fenomenolgica.
Si definim la distncia entre dos ions en termes de la distncia a primers vens, R,
rij = pij R,
i definim la constant de Madelung de lestructura cristallina com el sumatori
,)( j ijp
lenergia dinteracci de li i-sim amb tota la resta dions es pot escriure com
,2
/
=
RqezU Ri
on z s el nombre de primers vens (nombre de coordinaci) de ltom i-sim.
[N.B. La constant de Madelung s sempre positiva per definici.]
-
31
Si el cristall est format per 2N ions, lenergia total del cristall ser
Utot = N Ui,
ja que la interacci entre parells dions noms sha de comptar un cop.
Minimitzant aquesta expressi, s a dir, imposant dUtot/dR = 0, obtindrem la
distncia dequilibri entre ions, R0, que ve donada per una equaci transcendent:
( )
zqRR
2
020 /exp =
El valor denergia de cohesi sobt substituint aquest resultat en lexpressi dUtot:
La taula segent recull els valors experimentals de la distncia dequilibri entre
ions, R0, del producte del nombre de coordinaci per la constant denergia
repulsiva, z, i del parmetre de repulsi, , i els valors experimentals i terics de lenergia de cohesi per molcula, Ucoh/N, dalguns cristalls inics.
Cristall R0 () z (108 erg) () Ucoh/N (eV) exp. teric
LiF 2.014 0.296 0.291 10.49 10.50
NaF 2.317 0.641 0.290 9.297 9.332
NaCl 2.820 1.050 0.321 7.918 7.745
KI 3.533 2.850 0.348 6.500 6.266
==
00
2
0totcoh 1)( RRqNRUU
-
32
C. ENLLA COVALENT
Lenlla covalent s la forma tpica com senllaa el carboni a altres toms per
formar compostos orgnics.
Tamb s lenlla preferit pel silici i pel germani per formar tota una gamma de
compostos, molts dels quals tenen propietats semiconductores interessants.
De fet,els elements amb carcter covalent ms marcat sn els de la quarta columna
del sistema peridic, els anomenats tetravalents, la configuraci electrnica dels
quals s [ ]ns2 np2: carboni (C), silici (Si), germani (Ge), estany (Sn).
En els slids covalents, lestat dels electrons de valncia difereix del corresponent
als mateixos toms allats.
Per tant, per saber amb detall com sn els orbitals que formen aquesta mena
denlla i lenergia de cohesi del slid, sha daplicar teoria de bandes.
Formaci denllaos covalents
Els toms neutres amb electrons desaparellats (en capes incompletes), que formen
enllaos covalents, saproximen per maximitzar el solapament dorbitals, de
manera que es produeix un procs que es coneix amb el nom dhibridaci.
Com a conseqncia daquest procs, es formen uns enllaos molt direccionals
entre toms adjacents, que comparteixen dos electrons despn antiparallel (enlla
homopolar).
Aix fa que la densitat de crrega electrnica en la direcci de lenlla sigui gran
entre els dos toms enllaats.
-
33
Exemples de slids covalents
Les configuracions electrniques dels tres primers elements tetravalents sn les
segents:
C: [He] 2s2 2p2 Si: [Ne] 3s2 3p2 Ge: [Ar] 4s2 4p2
Quan un tom dun daquests tres elements forma part dun slid, sapropa a la
configuraci de gas noble compartint els electrons de valncia (electrons
desaparellats) amb toms vens.
El procs dhibridaci que dna lloc a la formaci denllaos covalents s el mateix
en tots tres elements:
Un electr s es promociona a una subcapa p buida, seguint el procs
ns2 np2 ns1 npx1 npy1 npz1
Desprs, els quatre orbitals shibriden per formar un orbital sp3 que produeix una redistribuci de la crrega electrnica que afavoreix la coordinaci
tetradrica tpica de lestructura diamant.
Aquesta estructura s poc compacta (el factor dempaquetament s 0.34, aprox.),
per dna lloc a cristalls molt durs (oposen molta resistncia a la deformaci), ja
que lenlla covalent s gaireb tan intens com linic.
Tanmateix, aquests cristalls tamb sn frgils (es trenquen amb facilitat), a causa de
lelevada direccionalitat de lenlla.
Cristall C Si Ge
Ucoh/N (eV) 7.3 4.64 3.17
-
34
Enlla mixt
En molts compostos, els enllaos covalent i inic es presenten superposats i donen
lloc a una mena denlla mixt, amb un grau dionicitat o de covalncia diferent per
a cada compost.
(a) Germani. Perfectament covalent. Quatre electrons per cella unitat estan
igualment distributs al voltant de cada nucli inic Ge4+.
(b) Arsenur de galli. Covalent. Hi ha una petita tendncia que el nvol electrnic
de valncia al voltant dels ions As5+ sigui una mica ms gran del que cal per
compensar la crrega de li, i una mica ms petit al voltant dels ions Ga3+.
Lenlla, per tant, t un petit carcter inic.
(c) Selenur de calci. Inic. Hi ha un petit nvol de crrega al voltant dels ions
Ca2+, en detriment del nvol total de crrega que hi hauria dhaver al voltant
dels ions Se6+ perqu, juntament amb la crrega electrnica, es comportessin
com ions Se2 en un enlla perfectament inic.
-
35
(d) Clorur potssic. Perfectament inic. El potassi perd un electr (K+) que passa
a formar part del nvol delectrons de valncia que envolta els nuclis inics
Cl7+ perqu aquests ltims es comportin com ions Cl.
D. ENLLA METLLIC
Quan els toms neutres sajunten per formar un slid metllic, els electrons de
valncia estenen les seves funcions dona al llarg del slid i formen enllaos
anlegs als covalents, per sense la direccionalitat daquests ltims.
Per aquesta ra, cristallitzen formant estructures compactes (f.c.c., b.c.c., h.c.p.) i
sn fcilment malleables (sen pot fer lmines amb facilitat).
A ms, com que aquests slids contenen electrons quasi lliures, sn bons
conductors.
La taula adjunta recull lenergia de cohesi per tom dalguns metalls alcalins:
Cristall Li Na K
Ucoh/tom (eV) 1.69 1.13 1.00
Els metalls de transici tenen energies de cohesi mes grans que els metalls alcalins
perqu els orbitals d formen enllaos amb un grau de direccionalitat ms gran que
els enlaos formats pels orbitals s.
-
36