7. a molekulÁk elektronszerkezete

7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

7.1 A variációs elv

A modell:

(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)

A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

Schrödinger-egyenlet

enneenneenee )VE()VVVT(

eT

neV

V

eE

: elektronok kinetikus energiája

: potenciális energiák

: elektron energiája

eeV

nnV

: elektronok és magok vonzása

: elektronok közötti taszítás

: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.

Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

''E'H

d'''Ed'H'

d''

d'H'

'E '

'E : közelítő energia alapállapotban

: kiindulási hullámfüggvény

Iterációs eljárás.

A variációs elv

Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0

Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál.

0 : a hullámfüggvény alapállapotban

E0 : alapállapotú energia.

Elektonállapotok I: alapállapot

Számításos kémia

- molekulák egyensúlyi geometriája

- normálrezgések frekvenciája és alakja

- töltéseloszlás az atomokon

- kémiai reakciók

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

40

80

120

160

B: Phenol-d0, measured

Rel

ativ

e ab

sorp

tion

inte

nsiti

es (

arbi

trar

y un

its)

Wavenumber, cm-1

500 1000 1500 2000 2500 3000 35000

40

80

120

160

A: Phenol-d0, calculated

Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok

Fotofizika (spektroszkópia)

Fotokémia

Fotobiológia

N O

CH

RNO

3

2

CH3 CH

R

3CH32NO

N O+ -

h

h ,T

1

2

Példa fotokémiai reakcióra:

fotokróm vegyület

spiropiránszíntelen

UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

merocianinpiros

látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás

Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói

Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:

Alapállapotban:

R• + O2 RO2• (gerjesztett O2 nem reagál)

Gerjesztett állapotban:

>C=C< + O2* >C-C< 2 >C=O

O-O

(alapállapotú O2 nem reagál)

Példa fotobiológiai folyamatra:

bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés

Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni

kellFényvédő készítmények egyik

aktív komponense

TiO2

Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló

bevonattal

Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

'

7.2 Az LCAO-MO módszer

MO: molecular orbital - molekulapálya

LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel

Egy sor: egy elektron

Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény

)()()(

)1()1()1(

NNN

Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

Lineáris kombináció

A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,

a.) amelyeknek energiája nem túl távoli

b.) amelyek számottevő mértékben átfednek

c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

Példa: N2-molekula (1)

a.) feltétel teljesül

b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel teljesül



b.) feltétel teljesül




b.) feltétel nem teljesül

c.) feltétel nem teljesül



b.) feltétel teljesül


7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

Homonukleáris (H2, N2, Cl2)

Kétatomos molekulák

Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

Példa: N2 homonukleáris molekula

Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

)]1()1([2

1)1( 21 sss

)]1()1([2

1)1( 21 sss

Molekulapályák előállítása

atompályákból

: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)

: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)

Jelölési konvenciók:

*-index : „lazító” pálya

nincs index : „kötő” pálya

-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus

-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van

„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)

„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)

Megjegyzés:

Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

N2 molekula MO diagramja

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

1s1s 1s1s

2s2s2s2s

2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz

N2 molekula : p kombinációk

betöltöttbetöltött

betöltetlenbetöltetlen

kötőkötő

lazítólazító

Elektronkonfiguráció

Alapállapotban:

Gerjesztett állapotban:

2g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()s2()s2()s1()s1(

1*u

1g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(

Szingulett és triplett állapotok

1*u

1g

4u

2*u

2g

2*u

2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(

Gerjesztett állapot:

Szingulett állapot Triplett állapot

S = 0 S = 1

7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.

Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.

Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek

Lokális szimmetria szerinti felosztás:

-kötés : hengerszimmetrikus kötésre

-kötés : csomósík a kötés síkjában

n-jelleg : magányos elektronpár

Elektronátmenetek és jelöléseik

Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Példa: formaldehid

Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

Belső héjak

Vegyértékhéj betöltött pályák

Vegyértékhéj üres pályák

A formaldehid MOED-je

A formaldehid két molekulapályája

1(CH2) 2a1 2(CH2) 2b2

A C2v csoport karaktertáblázata

C2v E )(12 zC

v(xz)

v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz

A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy

B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz

B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz

Formaldehid elektronkonfigurációi

Alapkonfiguráció:

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:

n-* átmenet

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2

Az állapot szimmetriájának meghatározása

Alapkonfiguráció:

22

21

21

21

22

21

22

21 )3()1()4()3()2()2()1()1( bbaababa

A1 állapot

Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

Szingulett és triplett állapotok

21

22

21

21

21

22

21

22

21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa

A2 állapot

1A23A2

Szingulett áll. Triplett áll.

2b1

3b2

Kiválasztási szabályok

Szingulett-szingulett Megengedett

Triplett-triplett Megengedett

Szingulett-triplett Tiltott

Triplett-szingulett Tiltott

Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz

Szimmetria kiválasztási szabály

Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

d'ˆ" vv

E

[1000 cm ]-1

57.2

55.5

32.8

25.2

01A1

A (b b )3

2 2 1

A (b b )1

2 2 1

B (b b )1

1 1 1

B (b a )1

2 2 1

B (b a )1

1 1 1

n*

n

*

*

n

*

*

*

*

*

**

Átmenetek a formaldehid elektronszínképében

Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete

Ábrázolás: Jablonski-diagramon

Jablonski-diagram

VR

VR

S0

S1

T1

T2

S2

sz ingulettabszorbció

ISC

ICfluo reszcencia

trip le ttabszorbció

foszforeszcencia

IC

VR:ISC: IC:S:T:

rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)

belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett

v=0

v=n

sugárzásnélküli átmenet

sugárzásos átm enet

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia

Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.

Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.

= 100-1000 nm

Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm

UV-tartomány: 200-400 nm

Látható tartomány: 400-800 nm

Közeli IR tartomány: 800 nm-től.

Módszerek I.UV-látható abszorpciós spektroszkópia

Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

abszorbancia transzmisszió

Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)

I

IlogA o (%)100

I

IT

o

Szerves vegyületek

a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)

b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)

c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)

Vizsgálható vegyületek

Szervetlen vegyületek

Átmeneti fémkomplexek

A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.

Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.

Fényforrás

Rés

Fényosztó

M intaReferencia

Detektorok

O ptika i rács

KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)

A benzol elektronszínképe (gőz)

Fényforrás

Rések

Fotódiódatöm b

M intaholografikus rácsHom orú

EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER

Módszerek II.UV-látható emissziós spektroszkópia

A gerjesztést követő emissziót mérjük.

Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)

Spektrum ábrázolása:

Vízszintes tengelyen [nm]

Függőleges tengelyen intenzitás

IF (önkényes egység)

F fluoreszcencia kvantumhatásfok

Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)

számafotonok t kisugárzot

számafotonok elnyelt F

Vizsgálható vegyületek

Fluoreszkáló anyagok

A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.

A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei

1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük.

Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M

2. Kétszeres szelektivitás

- elnyelés hullámhossza szerint

- kisugárzás hullámhossza szerint

Fontos analitikai módszer!

Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe

DetektorO ptika i rács

EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R

G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R

Fényforrás

O ptika i rács

M inta

SPEKTROFLUORIMÉTER

Módszerek III.UV-látható CD-spektroszkópia

CD = cirkuláris dikroizmus

Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer!

A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.

síkban polarizált fény

cirkulárisan polarizált fény

(a) balra (a) jobbra

A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!

Ezt a hatást mérjük:

c A A A

c A

c A

b j b j

b b

j j

CD-jel:

CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében

Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe

CH3

H

H2N

H2N

HCH3

(R)-FEA (S)-FEA

(R)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma

CD-spektrum

abszorpciós spektrum

R-FEA

S-FEA

A CD spektroszkópia alkalmazásai

1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása

2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése

3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)

7. a molekulÁk elektronszerkezete

Documents