6. sc: spin coating (rotationsbeschichtung) · im praktikum werden unterschiedlich konzentrierte...

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6. SC: Spin Coating

(Rotationsbeschichtung)

Aufgabe (Kurzfassung)

1. Mit Hilfe eines Spin Coaters (Rotationsbeschichters) sollen bei verschiedenen Rota-

tionsgeschwindigkeiten aus unterschiedlich stark konzentrierten Lösungen von Poly-

styrol in Toluol Polystyrolfilme auf Glasträgern hergestellt werden.

2. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie sind Extinktionsspektren der Filme bei Raumtem-

peratur aufzunehmen. Durch Messungen an einer Polystyrolfolie bekannter Dicke

(Standard) wird die Schichtdicke der hergestellten Polystyrolfilme bestimmt.

3. Die Anwendbarkeit einer empirisch gefundenen und einer theoretisch hergeleiteten

Gleichung, die beide einen Zusammenhang zwischen Schichtdicke, Rotationsge-

schwindigkeit und Konzentration der Ausgangslösung herstellen, ist zu überprüfen

und kritisch zu diskutieren.

Hinweis

Zum Versuchstag ist ein USB-Stick mitzubringen.

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1. Einleitung

Das Spin Coating (englisch für „Rotationsbeschichtung“) ist ein häufig in der Industrie ange-wandtes Verfahren zum Auftragen und gleichmäßigen Verteilen von Materialien (auch „Resist“ genannt) auf einem Substrat (auch Träger oder „Wafer“ genannt). Eine schematische Darstellung des Verfahrens findet sich in Abbildung 1.

Abb. 1: Das Spin Coating Verfahren

Das Substrat wird auf einem Drehteller („Chuck“) mittels Vakuum fixiert. Mit einer Dosier-einrichtung über dem Zentrum des Substrats wird die gewünschte Menge an „Resist“ aufge-bracht. Bei dem aufgebrachten Material handelt es sich um eine schwerflüchtige Substanz (z.B. Polymer, Lack oder Flüssigkristall), die in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel gelöst ist. Beschleunigung des Drehtellers, Enddrehzahl und Rotationszeit werden am Spin Coater eingestellt und das aufzubringende gelöste Material wird gleichmäßig über die Wafer-Oberfläche verteilt. Überschüssige Lösung wird vom Substrat abgeschleudert.

Der Spin Coating Prozess lässt sich in drei Teilprozesse untergliedern. Im ersten Teilschritt, den man üblicherweise als „Deposition“, „Spin-Up“ oder „Dispense“ bezeichnet, wird die Lösung in die Mitte des Substrats gegeben. Anschließend wird der Drehteller in Rotation versetzt, wobei sich die Lösung aufgrund der Zentrifugalkraft auf dem Substrat verteilt und überschüssige Lösung vom Substrat heruntergeschleudert wird. Da sich der Lösungstropfen auf dem Substrat ausdünnt, wird dieser Teilschritt im Englischen als „Thinning“ oder „Spreading“ bezeichnet. Andere für diesen Teilschritt existierende Bezeichnungen sind „Spin-Off“ oder „Ramp-Up“. Im letzten Teilschritt („Evaporation“ oder „Drying“) verdampft wäh-rend des Rotationsvorgangs das leichtflüchtige Lösungsmittel, während die schwerflüchtige Komponente als Film auf dem Substrat zurückbleibt.

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Ziel des Versuches ist zu untersuchen, wie die Schichtdicke des Polystyrolfilms von der Kon-zentration der eingesetzten Lösung abhängt. Hierzu existieren in der Literatur Modell-vorstellungen von Flack et al. [1] und Meyerhofer [2], die Aussagen darüber erlauben, wie die Schichtdicke der Filme l von Einflussgrößen wie der Viskosität der eingesetzten Lösung � , der Rotationsgeschwindigkeit im Spin Coating Prozess � , sowie der Evaporationsrate e abhängt. Die Evaporationsrate e ist proportional zur Wurzel aus � .

In den theoretischen Ableitungen werden die Lösungen als Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten behandelt, auf die Zentrifugalkräfte und lineare Scherkräfte wirken. In Referenz [2] wird gezeigt, dass die Filmdicke l im Rahmen des Modells durch die folgende Gleichung bestimmt wird:

( ) ( )

31

23

331

2

3

112

3/

/

/

��

�

�

��

�

�

⋅−

⋅∝

��

�

�

��

�

�

⋅−⋅

⋅⋅⋅=

ω

ν

ω

ν

PS

KPS

PS

KPS

x

x

x

exl . (1)

xPS ist der Stoffmengenanteil des Polystyrols. Im letzten Teil von Gleichung (1) wurde ausgenutzt, dass die Evaporationsrate proportional zur Wurzel aus � ist. νK steht für die kinematische Viskosität, die mit der dynamischen Viskosität η und der Dichte ρ der Lösung zusammenhängt:

ρην /=K . (2)

In der Literaturstelle [3] wird beschrieben, dass man empirisch den folgenden Zusammenhang

findet [4]:

α

βγ

ω

η )/( 0ccl

⋅∝ . (3)

c ist die Menge des eingesetzten Polystyrols (in g/100ml), c0 beträgt 1g/100ml. Die Expo-nenten α, β und γ sind experimentell bestimmbar. In Referenz [5] wurden beispielsweise folgende Werte gefunden: α = 0.5, β = 1.0 und γ = 1.0. Verwenden Sie diese Werte für die Ermittlung der Filmdicken nach Glg. (3).

Für die Überprüfung der Anwendbarkeit der Gleichungen (1) und (3) werden die Werte unterschiedlicher Messgrößen benötigt. Dabei sind c und ω direkt aus dem Experiment bekannt. Für die Viskosität η einer Polymerlösung kann bei hohen Verdünnungen angenommen werden, dass die folgende Gleichung erfüllt ist:

δηη/(g/mol))(

/

1)/(

0

MKcc

L ⋅=−

. (4)

Für Polystyrol gilt δ=0.62 und K=3.7⋅10-4. Die Molare Masse des eingesetzten Polystyrols beträgt ca. 280000 g/mol. Die Viskosität des Lösungsmittels Toluols (ηL) beträgt 0.6 mPa s, die Dichte von Toluol bei 20°C liegt bei 0.8669⋅103 kg/m3.

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Zur Abschätzung der Dichte und der Stoffmengenanteile xPS der Polystyrollösungen kann

davon ausgegangen werden, dass das Volumen der Lösung gleich dem Volumen des

Lösungsmittels ist.

2. Versuchsdurchführung

2.1 Herstellung der Polystyrolfilme

Im Praktikum werden mit Hilfe des Spin Coating Verfahrens Polystyrolfilme hergestellt, in

dem man eine Polystyrol/Toluol-Lösung auf ein Glassubstrat tropft. Dazu wird eine selbst ge-

baute Spin Coating Apparatur eingesetzt, siehe Abb. 2, bei der die Rotationsgeschwindigkeit,

die Beschleunigung (vorzugeben durch die Zeit bis zum Erreichen der Rotationsgeschwin-

digkeit) sowie die Rotationszeit (Haltezeit) eingestellt werden können. Nach Ablauf der

Haltezeit schaltet die Apparatur automatisch die Pumpe ab. Die Apparatur darf aus Sicher-

heitsgründen nur mit geschlossenem Deckel betätigt werden.

Abbildung 2: a) Spin Coating Apparatur und b) Aufsicht auf den durch die Schutz-

haube abgedeckten Drehteller.

Es werden 1.8 cm x 1.8 cm große Glassubstrate verwendet. Da die Dicken der Objektträger in

unterschiedlichen Chargen leicht variieren, sind immer nur Substrate aus einer Packung zu

verwenden. Vor der Reinigung der Glassubstrate ist zu überprüfen, ob diese in die

Einmündung im Drehteller passen.

Die Reinigung der Substrate, sowie die anschließende Beschichtung werden im Abzug

durchgeführt!

Die Substrate werden mit Hilfe eines RCA-Reinigers bei 70 °C in einem großen Becherglas

für ca. 30 Minuten gereinigt. Der RCA-Reiniger ist aus Perhydrol (30%ige H2O2-Lösung),

25%iger Ammoniak-Lösung und bidestilliertem Wasser im Verhältnis 1/1/5 anzusetzen.

Typischerweise werden zur Reinigung der Substrate 30 ml Perhydrol, 30 ml Ammoniak-

Lösung und 150 ml bidestilliertes Wasser benötigt. Nach dem Reinigungsvorgang sind die

a) b)

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Substrate nur noch mit Pinzette und/oder Handschuhen zu berühren, wobei nicht direkt auf

die Oberflächen gefasst werden darf. Die Substrate werden nach dem Entfernen aus der

Reinigungslösung drei- bis viermal mit bidestilliertem Wasser gespült bis kein Geruch nach

Ammoniak mehr festzustellen ist. Nicht direkt eingesetzte Substrate werden in bidestilliertem

Wasser aufbewahrt. Zur Beschichtung wird ein Substrat vorsichtig entnommen und im

Stickstoffstrom getrocknet.

Im Praktikum werden unterschiedlich konzentrierte Lösungen von Polystyrol in Toluol ein-

gesetzt, deren Zusammensetzungen von ca. 3 g Polystyrol/100 ml Toluol bis zu ca. 0.5 g

Polystyrol/100 ml Toluol in Abstufungen von 0.5 g Polystyrol/100 ml Toluol variieren. Die

genauen Einwagen liegen im Praktikum aus. Alle Lösungen sind bereits vorbereitet worden,

da die Zeit zum Auflösen des Polystyrols in Toluol selbst unter ständigem Rühren einige

Stunden beträgt. Bevor der eigentliche Beschichtungsvorgang durchgeführt wird, sollten die

Lösungen kurz durchgerührt werden, um die Lösungen zu homogenisieren.

Für den Beschichtungsprozess wird zunächst ein gereinigtes Substrat in der Mitte des Tellers

platziert und mit Hilfe von Unterdruck, der durch eine interne Pumpe erzeugt wird fixiert.

Vorrangegangene Experimente zeigen, dass bei der vorhandenen Apparatur besonders homo-

gene Filme entstehen, wenn die Polystyrol/Toluol-Lösung auf das schon bei der Endge-

schwindigkeit rotierende Glassubstrat getropft wird. Die Rotationsgeschwindigkeit soll

zwischen 3000 Umdrehungen pro Minute und 4000 Umdrehungen pro Minute liegen.

Mit Hilfe der ausliegenden Pipette werden jeweils 20 Mikroliter (Abk. µl) bis 40 µl der

ausstehenden Lösungen auf das rotierende Substrat gegeben. Dabei ist darauf zu achten, dass

die vorliegende Lösung blasenfrei ist. Unterschiede in der Schichtdicke und Schichthomo-

genität können dadurch entstehen, dass man die Lösung in einem Satz oder tropfenweise auf

das Substrat gibt. Auch die Höhe, aus der die Lösung auf das Substrat getropft wird, bestimmt

die Schichtdicke. Nachdem das Tropfverfahren in Vorversuchen erprobt worden ist, sollen die

unterschiedlich konzentrierten Lösungen in möglichst immer derselben Art und Weise auf die

Substrate getropft werden.

Nach dem Auftropfen der Lösung lässt man die beschichteten Substrate noch für ca. ein bis

zwei Minuten rotieren. Nach dem Abstellen des Spin-Coaters werden die beschichteten

Substrate entnommen, auf Alufolie platziert und für ca. 5 Minuten trocknen gelassen.

Alle Praktikumsgruppen werden 6 ausstehende Polystyrol/Toluol Lösungen untersuchen. Die

Rotationsgeschwindigkeiten, die Menge der eingesetzten Lösung und die Art und Weise wie

getropft werden soll, werden jedoch bei jeder Gruppe variiert und zu Versuchsbeginn bekannt

gegeben.

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2.2 FTIR-Messungen an Polystyrolfilmen

Die getrockneten Polystyrolfilme werden mit Hilfe eines Fourier-Transform-Infrarot-Spektro-

meters AVATAR 320 der Firma Nicolet untersucht. Bevor das erste Spektrum aufgenommen

wird, sollte das IR-Gerät mindestens eine halbe Stunde laufen, damit die IR-Quelle eine

konstante Temperatur erreicht. Als IR-Quelle wird ein aus Siliziumcarbid bestehender

„Globar“ verwendet, der sich durch Stromfluss auf eine Betriebstemperatur von etwa 1500 K

aufheizt und dessen spektrales Verhalten in erster Näherung dem des PLANCKschen Strah-

lers (Schwarzen Strahlers) entspricht.

Während der gesamten Versuchsdauer ist zwecks Austausches von Proben, Probenhaltern etc.

ausschließlich der Probenraum zu öffnen. Keinesfalls dürfen Spektrometerbereiche, in denen

sich optische Komponenten, wie z.B. die Quelle, das Interferometer, der Laser usw. befinden,

geöffnet werden. Der Probenraum des verwendeten Spektrometers ist nicht evakuierbar und

sollte während der Messungen geschlossen sein.

Zunächst wird immer ein Hintergrundspektrum aufgenommen. Dabei wird die Intensität

)~(0 νI im Wellenzahlbereich zwischen 400 cm-1

und 4000 cm-1

bestimmt. Die Wellenzahl ν~

ist die inverse Wellenlänge der verwendeten IR-Strahlung. I0 steht für die Intensität der nicht

durch die zu untersuchende Probe beeinflussten IR-Strahlung und dient als Referenz für die

sich daran anschließende Probenmessungen. Da sich die Intensität der IR-Quelle zeitlich

ändern kann, sollten die Hintergrundspektren und die Probenmessungen in kleinem zeitlichem

Abstand aufgenommen werden.

Im Anschluss an die Hintergrundmessung wird die eigentliche Probe eingebaut. Aufgrund der

Anregung charakteristischer Schwingungen in der Probe wird die Intensität der IR-Strahlung

gegenüber I0 bei charakteristischen Frequenzen deutlich abgeschwächt. Die bei der Proben-

messung ermittelte Intensität wird im Folgenden als ν~(I ) bezeichnet. Für ein gegebenes

Material hängt die Intensität von der Probendicke l ab. Für die Abnahme von ν~(I ) mit der

Probendicke gilt:

)~(d

)~(dν

νI

l

I∝− (5)

Mit Verwendung des Proportionalitätsfaktors ε* lässt sich diese Gleichung nach Variablen-

trennung umschreiben in

�� ⋅−=

lI

I

lI

I

0

)~(

)~(

d*)~(

)~(d

0

ε

ν

νν

ν

(6)

Daraus erhält man das Lambert-Beer’sche Gesetz:

)*exp()~(

)~(

0

lI

I⋅−= ε

ν

ν (7)

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Der negative dekadische Logarithmus der linken Seite von Glg. (7) wird auch als Extinktion

)~(νE bezeichnet. Es gilt:

lI

IE ⋅=��

�

��

�−= ε

ν

νν

)~(

)~(log)~( 0 , (8)

wobei ε den Extinktionskoeffizienten, der materialabhängig ist, bezeichnet. Bei Lösungen

unterschiedlicher Konzentration ist ε üblicherweise proportional zur Konzentration der

Lösung. Ist die Extinktion eines Materials für verschiedene, genau definierte Probendicken

(Standards) bekannt, so lassen sich über Extinktionsmessungen desselben Materials

unbekannte Probendicken bestimmen.

Im Praktikum werden bei allen Messungen 100 Einzelspektren aufgenommen, über die

automatisch gemittelt wird. Alle ermittelten Extinktionsspektren sind als SPA und als CSV

Dateien abzuspeichern. Die CSV-Dateien enthalten ASCII-Daten, die kopiert und für die

Auswertung weiter verarbeitet werden sollen. In jedem Fall wird eine automatische Basis-

linienkorrektur durchgeführt. Die so korrigierten Dateien werden ebenfalls als CSV-Dateien

abgespeichert. Zur Auswertung sind die Spektren im Wellenzahlenbereich zwischen

2750 cm-1

und 3200 cm-1

darzustellen.

Im Versuch wird als Standard eine Polystyrolfolie mit der Dicke 38.1 µm (entspricht 1.5 mil)

verwendet. Dieser Standard ist sehr vorsichtig zu behandeln, damit er nicht verkratzt, und er

soll direkt nach der Messung wieder in ihren Behälter zurückgelegt werden. Die Hinter-

grundmessung wird in Luft ohne Probenhalter durchgeführt. Für die Standardfolie ist sowohl

als Transmissions- als auch ein Extinktionsspektrum aufzunehmen.

Anschließend ist zunächst die Extinktion eines gereinigten Glassubstrats zu messen, wobei

die Hintergrundmessung mit dem leeren Probenhalter durchgeführt wird. Danach werden die

getrockneten, mit Polystyrol beschichteten Filme untersucht. Die Hindergrundmessungen

werden mit Hilfe eines gereinigten Glassubstrats durchgeführt.

Bei der Bestimmung der Extinktionsspektren ist darauf zu achten, dass die abgespeicherten

Daten basislinienkorrigiert sein müssen.

Zusammenfassung der durchzuführenden Messungen

Hintergrundmessung (Referenz) Probenmessung

kein Probenhalter, leerer Strahlengang Standard (Polystyrolfilm)

leerer Probenhalter Probenhalter mit gereinigtem Glassubtrat

Probenhalter mit gereinigtem Glassubstrat Probenhalter mit trockenen Polystyrolfilmen

auf gereinigten Glassubstraten

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1. Aufgaben und Auswertung

1. Mit Hilfe eines Spin Coaters (Rotationsbeschichters) sollen bei verschiedenen Rota-

tionsgeschwindigkeiten aus unterschiedlich stark konzentrierten Lösungen von Poly-

styrol in Toluol Polystyrolfilme auf vorher gereinigten Glasträgern hergestellt werden.

Die Konzentrationen der Lösungen variieren zwischen ca. 3 g Polystyrol/100 ml

Toluol und ca. 0.5 g Polystyrol/100 ml Toluol. Die Herstellung der Filme erfolgt

unter Variation verschiedener Parameter, wie Rotationsgeschwindigkeiten des

Substrats, Zutropfgeschwindigkeit und Menge an zugetropfter Lösung. Die genauen

Herstellungsbedingungen sind im Protokoll zu dokumentieren.

2. Mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie sind Extinktionsspektren eines Glassubstrats, einer

Standardfolie und einer Reihe von Polystyrolfilmen auf Glassubstraten bei Raumtem-

peratur aufzunehmen. Die basislinienkorrigierten ASCII-Dateien werden für

Darstellungen und Auswertungen im Protokoll verwendet.

• Erläutern Sie mit Hilfe von Darstellungen der Messergebnisse, die Sie für die

Standardfolie bzw. das Glassubstrat gewonnen haben, warum für die

Auswertung der Extinktionen der selbst hergestellten Polystyrolfilme nur

Banden oberhalb von 2750 cm-1

herangezogen werden.

• Stellen Sie die unter konstanten Bedingungen (z.B. bei derselben

Rotationsfrequenz, derselben Anzahl von Tropfen) für die verschieden

konzentrierten Lösungen ermittelten Spektren jeweils in einem Diagramm dar.

• Aus den Extinktionen der beiden intensivsten Banden im Wellenzahlenbereich

zwischen 2750 cm-1

und 3200 cm-1

der Polystyrolfolie bekannter Dicke (Stan-

dard) sind die Schichtdicken der hergestellten Polystyrolfilme zu bestimmen.

Fassen Sie die Ergebnisse für beide Wellenzahlen tabellarisch zusammen. Auf

welche Schwingungen sind die Banden zurückzuführen?

3. Die Anwendbarkeit der theoretisch abgeleiteten Gleichung (1) und der empirisch

gefundenen Gleichung (3), die einen Zusammenhang zwischen Schichtdicke,

Rotationsgeschwindigkeit und Konzentration der Ausgangslösung herstellen, ist mit

Hilfe geeigneter Diagramme zu überprüfen. Dazu werden lineare Auftragungen der

nach Gleichungen (1) und (3) berechneten Schichtdicken gegen die Konzentration mit

den Messwerten verglichen. Beachten Sie, dass aufgrund der unbekannten Propor-

tionalitätskonstanten in den Gleichungen (1) und (3) die Absolutwerte der

Schichtdicken nicht direkt bestimmt werden können. Wählen Sie daher für beide

Gleichungen Vorfaktoren so, dass die für die niedrigste Konzentration bestimmten

Schichtdicken mit den experimentell ermittelten übereinstimmen und verwenden Sie

diese Faktoren für die Berechnung der Schichtdicken bei anderen Konzentrationen.

Diskutieren Sie die unterschiedlichen Konzentrationsabhängigkeiten.

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Literatur

1. Flack, W.W., Soong D.S., Bell, A.T., Hess, D.W.

A Mathematical-Model for Spin Coating of Polymer Resists.

Journal of Applied Physics, 1984. 56(4): p. 1199-1206.

2. Meyerhofer, D.

Characteristics of Resist Films Produced by Spinning.

Journal of Applied Physics, 1978. 49(7): p. 3993-3997.

3. Chakraborty, M., D. Chowdhury, and A. Chattopadhyay,

Spin-coating of polystyrene thin films as an advanced undergraduate experiment.

Journal of Chemical Education, 2003. 80(7): p. 806-809.

4. Madou, M.

Fundamentals of Microfabrication; CrC Press: Boca Raton, FL 1997.

5. Sze, S.M.

Semiconductor Devices Physics and Technology

John Wiley & Sons New York 1985

WEB-Adressen mit Informationen und weitere Literatur zum Thema „Spin Coating“

http://www.mse.arizona.edu/faculty/birnie/Coatings/basics.htm

http://www.solgel.com/articles/Nov00/mennig.htm

J. H. Lai, Polymer Engineering and Science, 19 (1979) 1117-1121

B. T. Chen, Polymer Engineering and Science 23 (1983) 399-403

Weill, in The Physics and Fabrication of Microstructures and Microdevices, Ed.: Kelly M.J.

und C. Weisbuch, 17, Heidelberg 1986

WEB-Adressen mit Informationen zur FTIR-Spektroskopie

http://www.ir-spektroskopie.de/basics/lexikon.html

http://www.ir-spektroskopie.de/spec/ftir-prinzip/index.html#2

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Sicherheitshinweise

Die aushängenden Betriebsanweisungen sind zu beachten!

Informationen über eingesetzte Gefahrstoffe:

Name CAS-Nr. EG-Nr.

Gefahr K M RE/F Kennzeichnung R-Sätze S-Sätze

H,S MAK-Werte in mg m-3 (ppm) AGW in mg m-3 (ppm)

Ammoniaklösung 25%ig

1336-21-6 231-635-3

C, N RE: Y R 34-50 S (1/2)-26-36/37/39-45-61

14 (20)

Toluol 108-88-3 203-625-9

F, Xn RE: Y R 11-38-48/20-63-65-67 S (2)-36/37-62-46

H 190 (50) 190 (50)

Wasserstoffperoxid-lösung 30%ig

7722-84-1 231-765-0

O, C, Xn

(RE: Y) R 5-8-20/22-35 R22-41 S (1/2)-17-26-28-36/37/39-45

0.71 (0.5)

Informieren Sie sich vor Praktikumsbeginn über die R- und S-Sätze z.B. über die folgende

Adresse:

http://www.uni-muenster.de/imperia/md/content/physikalische_chemie/praktikum/rsstze.pdf

Skriptversion

Version vom 14.4.2008

Downloaded 09 Apr 2008 to 128.176.126.57. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://jap.aip.org/jap/copyright.jsp

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