第七章　玻耳兹曼统计

• 热力学量的统计表达式• 已经完成了统计物理学的第一步（导出了

热力学的分布函数）

• 下面是用分布函数导出热力学系统的物理意义。

•§7.1热力学量的统计表达式

熵的物理意义• 用统计物理的方法讨论。• 玻耳兹曼的工作 :The Boltzmann Principle• the meaning of two parameters and . 先分析微

观状态数 Ω ，再求 (S 、 and )

•Ω= Ω1· Ω2······ Ωn

• lnΩ=lnΩ1+lnΩ2······+ln Ωn

•lnΩ is a extensive quantity

孤立系统平衡态的性质

• 热力学：

• 统计物理学：

极大时的熵 S 对应着热力学系统的平衡态。极为自然的问题 : lnΩ 和 S 之间是否存在联系？

玻耳兹曼的结论• The Boltzmann Principle ：

KJkkS /1038.1,ln 23

在统计物理中，有时使用更为方便的表达方式：

lnS

熵的物理意义• Boltzmann: the increase in entropy in a

n equalization process is the result of the system passing from a less probable states to the most probable state.

• 平衡化过程熵的增加是系统从较少几率态到较多几率态变化的结果。

讨论　同一个物理系统，当它从完全混乱状态有序状态时，例如

无序排列的液体的水在温度不变的条件下分子结晶成冰，熵如何变化？

　例：一个红色墨滴滴入白色清水中，红色分子逐渐扩散至均匀状态，其过程为熵增加。可以认为分子从有序变为无序。熵增加，反之，则为熵减小。

因此，熵的统计意义就是分子的“混乱程度” .

不可逆过程的理解• 对于一个不可逆的过程，热力学认为，从

热力学的定义上确定了其方向。• 统计物理学认为： 从较大微观状态数到较

小微观状态数的变化方向是不可能的。

• 热力学第二定律的本质在此。

分布函数

UEe

Ne l

ll

l

l

ll 1

,1

上符号表示玻色分布，下符号表示费米分布。熵与 N 和 U 有关。讨论：消除 al ， […] 由 f 的函数构成。

l

lkS [...]/

玻耳兹曼分布

llll

ll

l

al

aaaNN

aN l

lnlnln

!lnln!lnln M.B.

lllll aa

e l

lnln,

)ln(ln MB UNNNkkS UNNkS )1(!/ln/ MB

玻色分布

]lnln)ln()[(ln B.E. lllll

llll aaaa

l llll

llll

lll

lllllllllll

llll

llllll

a

ENa

aaaaaa

aa

eaaa l

)11)exp(

1ln(ln)ln(

)]([

)ln()]([ln)ln()(

)(ln)ln(

)(],1)/[exp(

))1ln((ln BE l

lleUNkkS

费米分布]ln)ln()(ln[ln F.D. ll

lllllll aaaa

)()ln(ln)ln()(

)(],1)/[exp(

lllllllllll

llllll

aaaaaa

eaaa l

))1ln((

))1

ln((

))ln(ln(ln FD

ll

ll

llllll

l

l

l

eUNk

e

eUNk

aENkkS

熵的统一表达式• 三种情况下的表达式：

l

lleUNkS )1ln(/

求 and

分析方法：定 ωi, i 为常数。1) 不变， S 对求导；2) 不变， S 对 求导。

and 的物理意义

• 1) 不变， S 对求导；

l

lleUNkS )1ln(/

VV

l

ll

VVV

UN

e

UU

NkSl

,,

,,,

)1

(/

• 2) 不变， S 对求导；

VV

l

l

VVV

UN

e

UNN

kSl

,,

,,,

)1

(/

and 的值• 利用熵的全微分的公式：

d

Sd

SdS VV ,, )()(

• 代入前面的结论：

dU

dN

dkS

VVV ,,,

/

dU

dN

dkS

VVV ,,,

/

dUdN

dU

dU

dN

dN

kdS VVVV

,,,, )()()()(/

与热力学公式的比较• 已知：

dNT

dUT

dNT

dVT

PdU

TdS

dNPdVTdSdU

V

11

dUdNkdSV /

• 已知：

• 与前面公式比较：

• 结论：

kTkT

1,

三种分布函数的表达式• 原来的三种表达式：

1)exp(

1)(

f

• 新的表达式：

1]/)exp[(

1)(

kTf

• 常用的经典公式：kTFef /)()(

玻耳兹曼常数 k

• 玻耳兹曼常数 k 是微观量，粒子数 N 是宏观量，可以将此微观量转化为宏观量：

• Nak = 6.023×1023×1.38×10 –23 = 8.31 (J K-

1mol-1)

• 在附录中 R = 8.314 (J K-1mol-1); k = R/NA.

• 理想气体的物态方程： PV = nRT = NkT.

熵函数的确定

• 在公式中，最后一项的意义？

l

llekTUNTS )1ln(

l

lleUNkS )1ln(/

•G = N ； ( 为一个分子的化学势 ) 。•F = U – TS = G – PV ， F – G=U – TS – G= U -TS- N

l

llekTPV )1ln(

PVUNkS /

分布函数的讨论• Three Statistical Distributions• 1) the Bose-Einstein distribution • 2) the Fermi-Dirac distribution • 3) the Maxwell-Boltzmann distribution

l

kTll

i

kTl

ll

lkTll

ikTl

ll

lkTll

ikTl

ll

ll

ll

il

eUeaN

eU

eaN

eU

eaN

/)(/)(

/)(/)(

/)(/)(

,)3

1,

1)2

1,

1)1

Maxwell-Boltzmann 分布函数

s

kT

l

kTl

kT

l

kTl

kT

l

kTl

ll

sl

ll

eeZ

ZeeeeaN

//

////)(

• 定义新的函数：

• 新函数 Z 称为配分函数：

s

ss

l

kTl

l

kTll

s

s

l

l

e

eN

e

eNU

/

/

配分函数的作用• 导出热力学公式：• 内能

ZNeNe

eNU

ss

ss

s

s

s

lnln

)(ln,),(ln 2 ZT

NTUorZNU

能量关系• 根据前面导出的公式，能量与体积无关，但由第一

定律，系统的体积变化时，会因做功而影响能量。• 其机理是，体积的变化（或长度 L 变化）使电子的

波长、波矢 k 、动量变化，因而影响了能级的变化。能级的变化与体积有关，与温度无关。

,...2,1,0, xx nnL

,...2,1,0,22

xxx nnL

k

,...2,1,0,2

xxxx nnL

hkhp

,...2,1,0,)(2

22

222

xxx

x nL

n

m

h

m

p

能量关系• 从第一定律的宏观意义上看，系统的体积变化时，

在熵不变的条件下：

SdV

dUp

pdVpdVTdSdU

)(

• 引入广义坐标 y （体积 V ）和广义力 Y （动量p ）：

Zy

ZyZ

N

ey

eey

ayy

UY

lll

l

ll

l

lS

ll

ln1

)1

(

)1

()(

系统的做功• 无穷小的准静态过程做功：

ll

lll

l daay

dyYdy

• 无引入能量的表达式：

ll

lll

ll

ll dadaadU

• 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的。• 第二项是能级不变，分布变化引起的。

讨　论• 物理意义：第一项是分布不变，能级变化引起的：

体积变化会引起能级变化。• 第二项是能级不变，分布变化引起的。运用第一

定律知道是吸热引起的，为什么？• 吸热会使粒子的总能量增加，温度升高，粒子在

各个能级重新分布。• 对比第一定律，上式为：

TdSYdydaYdydadadU ll

lll

lll

l

熵的再次推导• 由前面公式：

dyZy

NZNdYdydUTdSTdSYdydU )ln()ln(,

• 引入 lnZ 的全微分公式，并公代入上式：dy

y

Zd

ZZd

lnln

ln

TdSZZdN

ZdN

ZdN

dZZdN

ZNdYdydU

)ln(ln

)ln(ln

])ln(ln[)ln(

熵的再次推导• 利用前面公式导出熵：

)ln(ln

)ln(ln

ZZNkddS

ZZdN

TdS

• 利用两面的两个公式：

NZ lnln ZNU ln

• 得到的熵为：

)ln(ln ZZNkS

熵与自由能• 可以得到：

lll akNNk

UkNNk

ZZNkdS

)(ln

)(ln

)ln(ln

• 自由能 F ：

ZNkT

ZNZN

ZN

ZZNkTZN

TSUF

ln

lnlnln

)}ln(ln{ln

• 延广性要求： !lnln NkTZNkTF

总　结• 可以由配分函数导出的函数：

]ln[ln1

]ln[ln ZNZNkT

]ln[ln ZNN

G

!lnln NkTZNkTF ZNkTF ln

)(ln ZNU

)ln(ln)(1

ZZNkFUT

S

配分函数的积分表达• 变化量子数

lrl

ll h

eeZ ll

• 量子数变成相空间的任意小体积与每个量子态所占的体积比。体积足够小就可以积分：

......dpdqh

ed

h

e

heZ

rrl

rl

ll

l

玻耳兹曼分布的积分表达由配分函数的积分表达式，可以导出玻耳兹曼的

积分表达式：

......... dph

eVdpdq

h

eZ

rr

ll

...

......

/...

...

/

//

/

///)(

dpe

dpe

h

Vdpe

h

Vdpe

N

a

h

Vdpeeea

kT

kT

rl

kT

r

kTl

r

kTkTkT

ll

l

l

l

l

l

l

作业：7.4 ， 7.5 ， 7.6 ， 7.7

附加题：利用如下公式导出熵的表达式

l

ll aST

§7.2 理想气体的物态方程• 考虑单原子分子，如果势能不为 0 ：

),,(2

2

zyxUm

p

dVe

dVe

dpe

dpeNa kTzyxU

kTzyxU

mkTp

mkTp

l /),,(2

2 /),,(

2/

2/

...

.../

•如果势能为 0 ：

zmkTp

ymkTp

xmkTpmkTp dpedpedpe

h

Vdpe

h

VZ zyx 2/2/2/

32/

3

2222

...

理想气体的配分函数• 根据公式：

dxeI x2

2/32/2/2/

2/

)2(

22

222

2

mkTdpedpedpe

mkTmkTdpe

zmkTp

ymkTp

xmkTp

xmkTp

zyx

x

2/33

2/2/2/3

)2(222

mkTh

Vdpedpedpe

h

VZ z

mkTpy

mkTpx

mkTp zyx

理想气体的物理量• 压强：

• 自由能：

• 内能：

V

NmkT

h

V

V

NZ

V

Np

})2(ln{ln 2/33

})2(ln{ln 2/33

mkTh

VNkTZNkTF

kTN

N

mkTh

VNZNU

2

3ln

})2(ln{ln

2/3

2/33

理想气体的经典近似• 量子统计可以表示为：

1)exp(

1)(

f

什么时候可以用经典近似？对应的物理条件是什么？

考虑最低能级的情况，能量为 01exp

1)(

f

近似条件为：1e

mkT2

经典近似的结论

2/32

2/33

2/33

)2

(1

)2(

)2(

h

mkT

nmkT

Nh

V

N

Ze

mkTh

VZ

讨论： n, m, T

运用量子力学的基本原理得到电子的波长关系

3/13

2/12/1

/,1:1

)2()2(~,~

nLne

kTmmpkT

德布罗意波长要远小球分子间的平均距离。

§7.3 麦克斯韦速度分布律• 研究气体分子的质心平移规律，导出气体分子的速度分布规律。

• 分子运动的能量是准连续的。• 用经典的统计理论分析。• 与前面的差异在于不是用能量而是用速度作为变量，导出分布函数。

麦克斯韦速度分布律• 以动量为变化的分布函数是：

llaN

33

3

h

dpdpVdpe

h

pVe

heea

zyxl

lll

ll

ll

2/333

)2( mkTeh

Vdpdpdpe

h

VaN zyx

ll

l

zyxl dpdpdpemkT

Na l

2/3)2(

结 论• 由上面的分析可以得到分布函数：

zyx

vvvkT

m

zyx

pppmkT

zyxl

dvdvdvekT

m

dpdpdpemkT

dpdpdpemkTN

a

zyx

zyxl

)(22/3

)(2

12/32/3

222

222

)2

(

)2

1()

2

1(

• 速度为球形分布： dvvekT

m

N

a vkT

ml 222/3

2

)2

(4

222/32

)2

(4)( vekT

mvf

vkT

m

• 麦氏速度分布律：

用分布函数计算物理量• 粒子的平均速度

2/1322/3 )8

()2

(4)(2

m

kTdvve

kT

mvdvvfv

vkT

m

• 最概然速率（粒子数最多时的）：

m

kTv

kT

mv

dv

vdfmvvvv mm

2,0|)2(,0|

)( 2

• 方均速率：

)3

()2

(4)( 422/32222

m

kTdvve

kT

mdvvvfvv

vkT

m

s

速率分布的性质• 分布函数的温度关系

• 比值： 1:2

:2

3::

ms vvv

例：碰壁数的计算• 单位体积内速率为 v – (v+dv) 的分子数为：

dvvfn )(

• 单位体积内速率为 vx-vx+dvx ，的分子数为：

xx dvvfn )(

• 设该器壁在右侧，对于速率为 vx-vx+dvx ，且距离器壁在 vxdt 以内的柱形体内的粒子可以碰撞到器壁。

• 在单位时间内，碰撞到截面积 dA 上的分子数是

0

22/1

0

0

2

)2

()(

)(x

kT

mv

x

xx

xxxdvev

kT

mn

dvvf

dvvfvn

x

•可算出单位时间碰撞到单位面积上的粒子数是

m

kTn

2

xxxxx dvvfdtdAvndvvfdVndtdAd )()(

• 给定器壁的截面积 dA ，求在时间 dt 内，速率为 vx-vx+dv

x 能够碰撞的粒子数。

§7.4能量均分定理• 动能和势能的广义表达为乘积项：

sr

srrski

kiik qqbppaqp,,

),(

• 可以证明动能项与温度相关：

kTpa ii 2

1

2

1 2

kTqb2

1

2

1 211

简易算法（ 1 ）• 最简单的方法是直接利用经典的分布函数

kTs

s

eTAf

)(

• 物理量的平均可通过分布函数计算

dpe

dpepx

dppf

dppfpxx

kT

p

kT

p

s

s

)(

)(

)(

)(

)()(

• 计算动能：kT

dpe

dpeap

dppf

dppfapap

ikT

ap

ikT

ap

i

iis

iisi

ii

i

2

121

)(

)(21

2

1

2

222________

22

2

分布函数计算

rt

ti

i

h

dqdpe

e

NZ

kT

dpe

dpeap

h

dqdpeap

Zh

dqdpeap

Nap

ikT

p

ikT

p

i

rt

ti

i

irt

ti

i

ii

i

i

2

121

2

11

2

11

2

1

2

22

22

________

2

2

2

kT

dqe

dqebq

h

dqdpebq

Zh

dqdpebq

Nbq

ikT

q

ikT

q

i

rt

ti

i

irt

ti

i

ii

i

i

2

121

2

11

2

11

2

1

2

22

22

________

2

2

2

关于能量均分定理• 上式称之为能量均分定理。每个平动和转动自由

度都对内能有贡献： NAT/2 。而每个振动自由度贡献了 2 倍的值，即 NAT 。

• 理论与实验的相同点与矛盾点：• 单原子分子仅有平动，总能量为 3 NAT/2 。两者

基本相同。• 双原子气体，理论预言 Cv=7 NA/2； Cp= 9NA/2 。• 实验测量： Cv=5 NA/2； Cp= 7NA/2 。• 实验上无论如何达不到 Cv=7 NA/2 ，因为随着温

度增加， Cv 会增加，但在达到 7 NA/2 时，气体已经分解了。

结　论

• 对能量有贡献的每个平方项都对应着 kT/2. 不论是 p还是 q 。如此，才称之为能量均分。

作业： 7.10 ，　 7.16

§7.5 理想气体的内能和热容量• 双原子分子具有平动、转动和振动三种运动方式。• 平动：质心的运动，三个自由度。（同前）• 振动：相对于质心的振动运动。• 转动：两个不同原子的振动

rvtr

rv

vt

t

rvrvt

tl

ll

l

zzzeee

eeeeez

rvt

rvtll

,,

rvt

rvtrvt UUUzzzNZNU

}lnln{lnln

振 动• 平动结论与前面相同。• 振动的能量可以表示为：

hnv )2/1(

)1ln(2

ln

1

1

1

1 2/2/

0

2/

0

)2/1(

hv

hh

hh

n

hnh

n

hnv

eh

Z

ee

eeeeeZ

• 振动能级的配分函数为：

振动的能量与比热• 能量（实际值很小，常温下接近于 0 ）

12ln

hvv e

hNhNZNU

2

2

)1(

h

h

vv e

e

kT

hNkU

TC

• 比热

转 动• 转动的能量与配分函数：

IkT

hll

lr

lr

elZ

llI

hll

2

)1(

0

2

2

)12(

...2,1,0,12,2

)1(

• 转动的内能：

NkC

NkTUrV

r

双原子分子的能量• 双原子分子的能量可以表示为（ 7.4.7 ）式

rrzyx upppI

pppm

222

2222

2

1)

sin

1(

2

1)(

2

1

• 第一项是平动，第二项是转动，第三项是振动，第四项是相互作用。

• 一个单原子分子有三个自由度；一个双原子分子有三个平动自由度和两个转动自由度及一个振动自由度。

• 对于理想气体，实际起作用的是前两项。

实用举例• 双能级系统的统计计算

• N 个粒子的磁系统。每个粒子均有磁矩 ，其自旋为 1/2, 只能平行或反平行于外加磁场 H 的方向。平行时，粒子磁能量为 -H;反平行时，粒子磁能量为 H 。

现假定低能级的能量 = 0 ，高能级的能量 = 1

设简并度分别为 w0 和 w1 。可以求出两个能级上的粒子数 N0 和 N1 ，粒子在能级上的概率 P0 和 P1 ，由此可以计算出熵、内能、热容量。

第八章　玻色和费米统计• 方法与上一章相同，只是数学的表示有差异。

• 8.1　热力学量的统计表达式• 简并与非简并• 简并：必须用量子方法处理• 非简并：粒子量子性可以用经典表示，满足已经讨论过的

公式。

12

2/3

2

h

mkT

N

Ve

简并的统计表达• 已知物理量 α ， β ， y( 广义位移 ) 。玻色系统的粒子数为：

l

ll le

aN1

• 定义巨配分函数为：

)1ln(ln

]1[l

ll

e

e

l

• 可以导出的物理量有：

ln,ln

ln

ln

Vp

yY

U

N

玻色开系的熵• 开系配分函数的全微分：

YdyUddN

dyy

ddd

lnlnln

ln

• 熵变： )(1

NdYdydUT

dS

)(

)()(ln1

NUd

YdyUddNNdYdydUddSk

}{ln0 NUkSS

§7. 7 玻色—爱因斯坦凝聚• Bose-Einstein condensation• 自由玻色系的特征• Characteristic of free Boson systems• • 玻色—爱因斯坦凝结• Bose_Einstain Condensation• • λ 相变• λ-Phase Trnsation• • 玻色—爱因斯坦凝结的新进展• New Progresses in BEC

• In 1924 the Indian physicist Satyendra Nath Bose sent Albert Einstein a paper in which he used a statistical argument to derive the black-body photon Spectrum.

Albert Einstein translated it into German andgot it published． In the same year, predicted that at sufficiently low temperatures the particles would become locked together in the lowest quantum state of the system —— Bose-Einstein condensation (BEC).