ΕΤΕΡΟΚΥΚΛΙΚΕΣ
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1.1 - (C). , (heteroatoms). (Py) ( , . 66), ( , . 80 91), , .. 18- -6 ( , . 62), ( , . 188) ( , . 188).
1) , (1), (2), 1,4- (3) (4) ( 1).. . , 1,4- , .
1. .
2) , 3,4--2- (5), 1,2,3,4- (6) 2,3,4,5- (7) ( 2). ( ), (-CH2-) (=C-) .
2. .
3) , . []. ( [4]) ( [6]). : ) , =CH , ) . CH=CH . (8), (9) (10), (11) (12) ( 3).
3. .
4) , 4+2 Hckel 4+2 - ..
. (13), (14) (15) ( 4). , (16). ( 4).
4. .
1.2
. ( ) (trivial) (common) .
5. .
Hantzsch-Widman . ( Hantzsch-Widman), (prefix), (stem) (suffix) (ending), :
: / / , .
1. .
#
()
(S)
(N)
(P)
:
1: T 1. , , -, -, -, ... , , 1, .. ( ), ( S N), ( P), ...
2: To 2.
2. 3-10 .
#
3------
4------
5------
6------&
7------
8-----
9------
10------
# - (non-cummulative double bonds).
1,2- (H2C=C=CH-CH3) - 1,3- (H2C=C-CH=CH2).
& () (), .
3: , 2. 6 1-3.
6. .
, 2 (), , , ... () , 7. , . , .
7. , , .
4: ( ) . . 1-4 8.
8. .
5: , , (). , . 5,( 2- 4-) 9. , , 1 1-.
9. . .
6: , , ( ) . , , , , .... . H , [] , . . . , . .
10. .
, , ( 3, . 80). , IUPAC 1. 1 4 ( 11). , IUPAC , . , .
11. . (silicon).
1.1
() : o (1,3-), 1,2,5-.
() ( IUPAC) :
() () , 2 5 (- ), . , 1,3- () () ( 1 3 ). .
. ( 10), , 1,2-.
, , S () (), 1 S 2 5 ). , 1,2,5- .
() . , , . . , . ( , 1) ( , 2 3). , : 1,2,3-.
2- ( 5 7 5). , (.. ) (.. ), (-CH2-) (C=O), 2 -2-. , : 2--2-.
T, , S. E, ( 2). S . , 1 3. , : 1,3-.
___________________________________________________________________________
1.1
() () (). 1,4-.
1.2
(2,4,6--1,3,5-), 3,5- 4- (4--1,2-).
2.1 ,
( ., 15) . .. , , CC. CC 139 pm (1,39 ) 120. ( ) ( 1.10 8.2, 3).
15. (A), , ().
() 16. To Hckel (4+2 ) =1, 6 (41+2) ( C ). , ( 8.3, 3).
1.1 [6] HC=CH ( 2 p ) , [ 3 15()]. , , HC=CH (), () (S) . p HC=CH sp2 .
, , , 16. 15 16, 6, , .
4 C . ( 1.2, 3). C 2,5 3,0 (), 3,5 (O) 2,5 (S), .
( ) , . 150,2 kJ/mol (35,6 kcal/mol), 100 kJ/mol (), 80 kJ/mol () 120/kJ (). ( ) , .
-V (E 15.), . VI . , . , .
, , C . , C . , ( . 69 233, 3), - -. , ( ) 2 5 3 4.
, . , , , . ( ) ( ). pKa= 3,8 ( ) , (.. pKa 10,87 . 11,27, ). , (+) ( VI), . , . pKa 17,51, , , .. pKa= 44 ( . 219, 3).
17 17, 17 17 17 17 , , , . , 18 . , (q) .
2.1
( 2 2) , 1 3 .
Hantzsch-Widman; T ; ;
(pK = 7,00) (pK = 14,57) . ; M , ; M / (.. ), L- . .2.2 ,
, 32 C. , 2- ( , 60) ( 1) 2- (61) .
, , ( ), (steam distillation). H , 162 C. 2- (.. 134 C), D- ( , 62) ( 1.2.2 , 3). 1.1 2.1 3.
1. () () .
, , 131 C. A , , , ( 2).
2. .
, , 84 C. 1,3- 600 C ( 3).
3. 1,3-.
M , . , . Paal-Knorr, , . 1,4- 1,4-, :
() (P2O5), ,
() , ,
() (P2S5) (H2S), .
4, 5 Paal-Knorr , . , , , 1,4-.
4. Paal-Knorr , .
2.1
5, 3,5- 2,4- .
I ( 1.1) , ( ).
, CH3COOH, V ( . 120-122, 3). ( 11.4) , .
IV , , ( 11.1, 3) V, .
V 2 .
___________________________________________________________________________
2.1
3,4- 2,3--1,4- .
2.3 ,
(
> > >> .
+ , 2 ( 5) 3 ( 4). , 2 (63) ( 18). , 65, ( ), .
.
6. , .E+ = - = .
, 66 68 ( 7). C-3 67, , , .
7. .
, . , .
, , 95% , -2- (69) 69-76% ( 8), -2-( -2-) (70 71) 72 90% .
8. .
. , 0 C -, 2- (73) 90% Cl2 CH2Cl2 2- 64% . 2-- 2-- (74) - (75). - Br2 (AcOH) 76 Cl2 SO2Cl2.
9. .
H , . (77) (.. 5-10 C), 2- (78) (79) , (5-7%) 3-. , 1,4- ( ) 80 ( 10), 2- (81) . , ( ) 1,4-, , .
10. .
Friedel-Crafts , . Friedel-Crafts Lewis. , , BF3 , 2- (82) ( 11). , SnCl4 , 2- (83) .
11. .
, 2- (84) . ( Vilsmeier-Haack) Vilsmeier (85), -2- (86) . , ( ) ). , 3 - (.. ) 5 [ (), 12]. 3 - (.. Br), 2 [ (), 12], , 5. 2 - (.. -), 5 4 5 ( 2,4-) S [ (), 12].
12. .
2.2
.
. , ( ) COOCH3 2. , () , (Cl) 5.
( S) ( ) Br 3. , (B) , (Br) 2.
___________________________________________________________________________
To 1,4- . Diels-Alder. , (89) (30 C), , - 90 ( 13). (90 C), , - 91.
Pd , (). , THF ( . 81, . 3), , .. 64,5 oC. , , Grignard . Ni .
13. Diels-Alder 1,3-.
2.2
. .
3.1
2.1, ( ., 15) , . ., . 1.1 [6] -CH= ( 1 p ) , = [ 3 ( = ) 19()].
19. .
CH= (). p CH= p (), sp2 . 20 . , E 19, 6, .
134 kJ/mol, (150,2 kJ/mol). , . -V (E 19.), (3,0) C (2,5) . , , VI . , .
C , C2, C4 C6, . , , 2, 4 6. , () ( 8.6, 3), , -. , , 3 5.
, .VI ( 19), 2 4 2, - . , (.. ) 2 4 ( ), ( . 40 218, 3).
, . , . , sp2 , sp3 . s sp2 , , sp3 . , . , pKa 5,23 ( ), (.. pKa 11,01).
21 21 , 22 . , q 3 5 .
3.1
1 3 ( 3 3). Hantzsch-Widman; T ; ;
, () () . :
M / (.. ) 2- 1 () . ( );
3.2
, 115 C. , . M (/ ) .
, (), . Hantzsch, - . , .
antzsch 14. 92. 15 . , 92 (2+), 93. , , 2,5- (94).
14. Hantzsch.
3.1
N 1,5- , .
3.3 3.1, . 3 5. 2 6 4. , .
, ( ), . . 23.
23. , , . , + : 2 ( 6), 4 3 ( 5). ( 16), 2 5 4 (100 101) , C., 3, 102 , . 102 100 101.
16. . E+ = - = .
, , , . . , 300 C 3- (103) ( 17). (70% ) 25 (+2 3) SO2. , HgSO4 250 C, -3- (104) . () 3- (105) , , AlCl3 () 3- (106), , 130 C .
17. .
Friedel-Crafts ( ). Friedel-Crafts . , 23, ( Lewis) .
3.1
, - , ( 23), 4--1- (). 4- (III) PCl3. , .
To ( . 52, 3) :
A (-), , , . , , C-4 (HNO3/H2SO4) 4 .
, . (). Chichbabin . , 18, 107, 2- (108) 70% .
18. Chichibabin. 2-( 4-) , , S C. - 19. . (=1), : 2- (2,10x1010), 2- (2,76x108), 4- (7,05x1010) 4- (7,43x109).
19. 2- 4-.
H . (2/Pt) , , , . , 106 C. , pKa 11,2 .
3.2
(2-, 3- 4-) , 2/Pd
,
4.1.1
Hckel , , . ( . 339, 3), 10 (=42+2) . ( .V, 24) , .,. .. 25 .
, 250 kJ/mol (60 kcal/mol). (150,2 kJ/mol), . , . , ( ) .V .VI (E 24). E .VII , , . 1. , CH=CH ( 2 p ) CH= ( 1 p ) . , , [ 24()].
24. , .
4.1.2
25 25 . , . 196 kJ/mol, , , 250 kJ/mol. , . , , . , IV V ( 26) . , ( , VII) , . , VI, III , , . , C-3, .
26. .
, . pKa (= 3,5) ( ) pKa 16,97. , .. H2SO4, , , , C-3. , (109, 26) , , .
4.1.3 27 27 . , . 200 kJ/mol. , .
, . V V ( 28) .
VII , 8 6, . ( ) . : C-8 >C-5/C-6 >C-7 >C-3. C-5 C-6 ( C-8 C-7), , , 29.
28. .
29. C-5 C-6 .
, 2 4 ( 2, ) IV V.
, . pKa=4,94 ( ), (pKa=5,23).
4.1.4 27 27 , . 27, , ( 2). , . . , . , . , V V ( 30), . , , : = 1, 10-12, 10-6, 10-5.
VII , 5 7, . , , , . , C-8 C-7 ( C-5 C-6), , 31.
30. .
31. C-8 C-7 .
, , 1 3 ( 1 ), IV V.
, , , . pKa 5,40 ( ).
31 31, 32 32 33 33 , , , .
4.1
( 4 4).
T ; ;
;
M ( Traube) 4,5- () . N .
M / (.. ) . 4.2.1
, 52C 253 C. A . M , .
. Fischer, - ( Brnsted), .. H2SO4, (PPA), CF3CO2H, HCl, Lewis, .. ZnCl2, BF3, . O ( . 123, 3). Fischer 20 21 .
20. Fischer.
4.1
Fischer, .
4.2.2
, , .. 237 C. , / .
. Friedlnder, o-- ( ) -CH2 . Friedl nder 22, 23 .
22. Friedl nder.
4.2.3
, .. (26 C), 243 C. M , / .
. Bischler-Napieralski, - . 3,4- . Bischler-Napieralski 24, 25 .
24. Bischler-Napieralski.
, , , . 134 3. , ( 2 ), (.. 200 C), ( 2 C-C ), ( ). , , .
4.2
Skraup, ,- .
Skraup.
4.3.1
. 4.1.2, , 3, 26. 3 , 2 , 6, ( 26).
26. .
4.3.2
4.1.3 4.1.4, . , 5 8. , 2 1 . , , .
, , , ( ), . , ( 23), Lewis, , . -.
27 . , 5,8- (128) 86% 5,8- (129).
27. .
, 28 . () Chichibabin, .
28. .
4.3
.
() pKa PhCH2CN 21,9 Ph-CC-H 28,7.