5

Часть 1.ТЕРМОДИНАМИКА

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика как наука возникла из потребностей практичес-кой деятельности человека. В связи с промышленной революцией в XYII-XYIII веках использование лишь мускульной силы человека и живот-ных, а также простых механизмов стало тормозом прогресса. В АнглииДж.Уатт, в России – И. Ползунов строят новые двигатели – паровыемашины. XYIII век вошел в историю как “век пара”. Делаются попыт-ки сформулировать принципы работы таких механизмов, в основе ко-торых лежит предположение о существовании гипотетической среды –теплорода, проникающей во все тела. Избыток этой невесомой материиприводит к нагреванию тела, недостаток ее – к охлаждению.

Но еще М. В. Ломоносов в своей работе “О причине тепла и холо-да” подверг гипотезу теплорода критике и пытался объяснить нагрева-ние и охлаждение тел “коловратным”, вращательным движением струк-турных частиц вещества. Идея Ломоносова на полтора века опередилаутверждение молекулярно-кинетической теории, и потому была забы-та. Вместе с тем, критика теплорода продолжалась. Так нагревание стру-жек металла при сверлении стволов орудий нельзя было объяснить уча-стием в этом явлении теплорода. Английский ученый Деви обнаружилнагревание двух кусков льда при трении их друг о друге.

В 1824 г. французский инженер Садди Карно создает теорию ра-боты циклически действующих паровых двигателей, определяет макси-мальный коэффициент работы таких машин. Эта работа Карно сталаосновой нового раздела физики – термодинамики. Английский ученыйДжоуль многолетними опытами показал эквивалентность способов из-менения температуры тела или путем энергопередачи, или путем совер-шения работы. Роберт Майер, Гельмгольц и Томсон устанавливаютвеликий закон природы – закон сохранения и превращения энергии. Вкачестве основной характеристики внутренних свойств тела вводитсяновая физическая величина – энергия. Именно “движение” (динамика)энергии в физических процессах является предметом изучения новойнауки – термодинамики.

6

Предмет и методы термодинамики

Физическим содержанием термодинамики является рассмотре-ние свойств макроскопических тел в состоянии равновесия. Изучаяпроцессы с энергетической точки зрения, термодинамика не учиты-вает внутреннего строения этих тел. Это дает общность выводам тер-модинамики.

В основе термодинамики лежат три постулата (начала), которыеявляются обобщением опытных данных:

1-е начало – это не что иное, как другая формулировка великогозакона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ).

2-е начало определяет направление естественно происходящихфизических явлений. В частности, это начало утверждает, что самопро-извольно только нагретое тело может передать энергию менее нагрето-му телу. Для количественного описания утверждений этого начала вво-дится новая величина – энтропия.

3-е начало утверждает недостижимость абсолютного нуля темпе-ратуры.

Для рассмотрения термодинамических процессов используются дваметода: 1. Метод замкнутых циклов; 2. Метод термодинамических фун-кций. Первый метод разработан, в основном, С. Карно; второй – в ра-ботах американского физика конца ХIХ века Гиббса. Оба метода име-ют практическое применение, оба приводят к одинаковым результатам.Ниже мы проиллюстрируем “работу” обоих методов при решении рядазадач.

Термодинамические параметры и определения

Физическая система, которую мы будем называть в термодинами-ке термодинамической системой, считается однородной или гомогенной,если по всем направлениям в ней и во всех точках ее объема свойствасистемы одинаковы. Если термодинамическая система состоит из от-дельных однородных частей, разделенных поверхностями, то такая си-стема называется гетерогенной.

Физические величины, определяющие свойства термодинамичес-кой системы, называются термодинамическими параметрами. Эти па-раметры условно делят на внутренние и внешние параметры. Условность

7

состоит в том, что в одном случае этот параметр является внутренним,зависящим от свойств самой системы, в другом – определяется окружа-ющими телами. Например, объем газа зависит от объема сосуда, в ко-тором находится газ. В данном случае объем является внешним пара-метром. При рассмотрении твердого тела его объем является внутрен-ним параметром, так как не зависит от свойств окружающих тел.

Число независимых параметров, определяющих равновесное состоя-ние термодинамической системы, называется числом степеней свободыэтой термодинамической системы. Между параметрами системы суще-ствует однозначная связь, которая математически представляется фун-кцией состояния. Так энергетическое состояние термодинамической си-стемы в состоянии равновесия однозначно выражается через пара-метры этой системы. Чтобы не происходило с термодинамической сис-темой, но если она остается в равновесном состоянии, то при возвраще-нии в исходное состояние, она будет находится в том же энергетическомсостоянии. Именно это свойство функций состояния является характер-ным: изменение функции состояния однозначно определяется началь-ным и конечным состояниями термодинамической системы. С матема-тической точки зрения говорят, что данная функция обладает полнымдифференциалом. Интеграл по замкнутому процессу от такой функцииравен нулю.

Если же значение функции, составленной из параметров состоя-ния, при переходе системы из одного состояния в другое, зависит от путиперехода и поэтому в конечном состоянии каждый раз может прини-мать разные значения, то такая функция параметров является функциейпроцесса в термодинамическом процессе перехода.

Как неоднократно отмечалось выше, термодинамика рассматри-вает равновесные состояния термодинамических систем. Состояние тер-модинамической системы является равновесным, если за время наблюде-ния этой системы ее параметры остаются неизменными.

При изменении состояния термодинамической системы соверша-ется термодинамический процесс. Если изменение состояния происхо-дит достаточно медленно так, что в каждое мгновение можно считать,что система находится в равновесном состоянии, то такой термодина-мический процесс называется равновесным. В противном случае про-цесс считается неравновесным. Равновесный процесс по своему опреде-лению является обратимым, неравновесный процесс всегда необратим.

8

Уравнение состояния

Выше отмечалось, что между параметрами равновесного состоя-ния термодинамической системы существует аналитическая связь. Урав-нение, связывающее независимые внутренние и внешние параметры вравновесном состоянии системы, называется уравнением состояния(иногда – термическим уравнением состояния). В общем виде это урав-нение можно записать так:

( ) 0=TVpF ,, , (1)если в качестве независимых параметров взяты давление, температураи объем. Известное из школьного курса физики уравнение Менделеева– Клапейрона является типичным термическим уравнением состояния

Уравнение (1) можно разрешить относительно любого параметра.Сделаем это:

( )TVpp ,= , (2)( )TpVV ,= , (3)( )VpTT ,= . (4)

Все три параметра являются функциями состояния, так как привозвращении системы в исходное состояние должны принимать прежниезначения. В курсе математического анализа доказывается, что такиевеличины обладают полным дифференциалом, составим эти полныедифференциалы:

dVVTdp

pTdT

dppVdT

TVdV

dVVpdT

Tpdp

pT

Tp

TV

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

(5)

Из шести частных производных лишь три являются независимы-ми, а три другие представляют из себя обратные функции. Решая совме-стно эти три уравнения получим следующее соотношение:

9

1−=

∂∂

⋅

∂∂

∂∂

VT

p

Tp

pV

TV

. (6)

Введем термические коэффициенты, известные нам из школьногокурса физики:

.

,

,

T

V

p

pV

V

Tp

p

TV

V

∂∂

−=γ

∂∂

=β

∂∂=α

1

1

1

(7)

По определению, коэффициенты - положительные величины. А таккак производная в последнем равенстве всегда отрицательная величи-на, то необходимо дополнительно поставить знак минус в последнемвыражении.

Исходя из определений (7), соотношение (6) принимает вид:р⋅⋅= γβα . (8)

Соотношение (8) позволяет определить один из коэффициен-тов при известных двух других и давлении. В определенной степенисоотношение (8) представляет собой уравнение состояния в терми-ческом варианте.

Если нам известна энергия системы, то она безусловно являет-ся функцией параметров состояния. Поэтому можно записать, чтоэнергия U является функцией, например, выбранных выше трех па-раметров:

( ).,, TVpUU = (9)Уравнение (9) называют калорическим уравнением состояния, так

как некоторые величины, связанные с этим уравнение, можно опреде-лить с помощью калориметрических измерений.

10

Температура

Эта характеристика равновесного состояния термодинамическойсистемы играет важную роль. Поэтому иногда, чтобы отметить этотфакт, наличие температуры как термодинамического параметра назы-вают нулевым началом термодинамики.

Понятие о температуре сложилось из повседневной практики. Мыговорим “горячее” или “холодное”, прикладывая к физическому телусвою руку. Но такое определение температуры может ввести в заблуж-дение (вспомним, какой мы ощущаем холодную воду, когда приходим сзамершими руками с мороза!). Только с помощью второго начала тер-модинамики ученым удалось дать определение понятия температуры,не зависящее от субъективных ощущений. В механике не используетсяэтот параметр состояния, поэтому фактически классическая механикарассматривает механические свойства тел при абсолютном нуле. Еслисистема находится в термодинамическом равновесии, то температураво всех ее частях одна и та же. Отсюда следует, что только для описаниятермодинамического равновесия пригоден этот параметр. Из опытаследует также, что, если два тела порознь находятся в термодинамичес-ком равновесии с третьим телом, то и между ними существует термоди-намическое равновесие. Это означает: у всех тел в этом случае имеетсяодна и та же температура. На этом опытном факте основано использо-вание прибора – термометра. “Рабочее тело” термометра используеткакое-либо его физическое свойство. Например, увеличение объема телапри нагревании, или возникновение термо-ЭДС и т.д. Физики устано-вили, что только газовый термометр, заполненный идеальным газом,дает показания, которые не зависят от свойств “рабочего тела” в термо-метре. Температура, определенная таким прибором, получила названиетермодинамической температуры и измеряется в кельвинах (К). В этойтемпературной шкале есть абсолютный нуль 0К, все остальные темпе-ратуры лежат в области положительных значений температуры.

Внутренняя энергия

Из названия этой энергии следует, что она принадлежит самомутелу (термодинамической системе). Эта энергия слагается из кинетичес-кой энергии движения тела как целого, из потенциальной энергии взаи-модействия его с внешними телами или полями, из энергии покоя, при-

11

сущей, согласно специальной теории относительности, всем веществен-ным телам, из энергии (кинетической и потенциальной) структурныхчастиц самого тела (здесь мы формально вышли за пределы термодина-мической модели тела). В большинстве рассматриваемых задач, выби-рая соответствующую систему отсчета, или нулевой уровень отсчетаэнергии, или пренебрегая взаимодействием с внешними телами и поля-ми, под внутренней энергией мы будем понимать только последнюю еесоставляющую-энергию структурных частиц тела.

По своему определению, внутренняя энергия является функциейсостояния. Это означает, что при возвращении термодинамической си-стемы после совершения какого-либо термодинамического процесса висходное состояние, ее внутренняя энергия должна иметь исходное зна-чение. Из предыдущего ясно, что между внутренней энергией и темпе-ратурой в состоянии термодинамического равновесия должна существо-вать однозначная связь.

Работа

В процессе взаимодействия с окружающими телами внутренняяэнергия термодинамической системы может измениться. В термодина-мике различают два пути, два способа изменения внутренней энергиисистем: 1.Совершение работы системой или над ней; 2. Непосредствен-ная передача (или отдача) энергии от окружающих тел рассматривае-мой системе.

В первом способе подразумевается процесс взаимодействия с ок-ружающими телами, в результате которого происходит изменение па-раметров состояния термодинамической системы. Этот процесс подо-бен процессу совершения механической работы, поэтому для его коли-чественного расчета используется формула классической механики:

∑=i

iidxYA ,δ (10)

где Aδ - бесконечно малая величина работы, iY - обобщенная сила (дав-ление, напряженность магнитного поля, напряженность электрическо-го поля и т.д.), iх - обобщенная координата (объем, магнитный момент,вектор поляризации и т.д.).

12

Как видно из определения работы, эта величина не является функ-цией состояния, ее значение зависит от пути совершения процесса. Со-гласно данному выше определению работа является функцией процес-са. В приведенной формуле (10) это символически обозначено буквойδ . Естественно, работа не обладает свойством иметь полный диффе-ренциал от своих переменных. Договоримся считать работу, совершае-мую термодинамической системой, отрицательной, так как она совер-шается за счет убыли энергии системы, а работу окружающих тел надсистемой – положительной величиной, так как благодаря этому про-цессу увеличивается внутренняя энергия системы.

Второй путь изменения внутренней энергиитермодинамической системы*

Обсудим второй путь изменения внутренней энергии термодина-мической системы. В период возникновения термодинамики как науки,когда предполагалось существование невесомой тепловой жидкости –теплорода, этот путь заключался в переходе теплорода от более горяче-го тела в менее нагретое. Такой процесс получил тогда название про-цесса теплопередачи при контакте тел. Соответственно говорили о теп-ловой энергии. Именно в этот период в физику были введены такие по-нятия как теплоемкость, удельная теплота процесса (плавления, кипе-ния) и т.д.

Но в середине ХIХ века стало ясно, что никакого теплорода несуществует, а, следовательно, не существует и тепловой энергии, кото-рой обладает теплород. Просто энергия передается от одного тела дру-гому и не только при контакте. Максвеллом теоретически были пред-сказаны, а Герцем экспериментально обнаружены электромагнитныеволны, которые обладают специфической “лучистой”, а правильнее го-ворить сейчас – электромагнитной энергией. Так что нагретые тела мо-гут обмениваться между собой этой энергией, что приведет к измене-нию внутренней энергии этих тел.

Как видим, изменилось понимание второго пути изменения внут-ренней энергии термодинамической системы. К сожалению, термино-логия, возникшая на базе гипотетического теплорода, сохранилась. Аэто часто приводит к неправильному пониманию физических процес-сов. Анахронизмом сегодня звучат слова “о тепловой энергии”, или “о

* Обращаем внимание читателя, что данный вопрос излагается нетрадиционно.

13

теплоте, заключенной в теле”, или “о тепло -счетчиках, учитывающихрасход тепловой энергии”* *. Употребляемое ныне выражение “количе-ство теплоты” также имеет негативный характер (количество несуще-ствующей энергии - теплоты).

Поэтому в дальнейшем мы не будем употреблять все упомянутыевыше понятия (автор понимает всю трудность этого начинания. Но кто-то должен начать, чтобы привести в соответствие терминологию и со-временное понимание обсуждаемого вопроса. Нам не впервые прихо-дится проводить подобную работу. Многие годы мы “боролись” про-тив употребления понятия “релятивистская масса”, или “масса покоя”,или “масса фотона”. И с удовлетворением отмечаем положительныйрезультат этой корректировки физического словаря).

Итак, второй способ изменения внутренней энергии термодина-мической системы заключается в обмене энергией (в различных ее ви-дах) с окружающими телами. При этом никакой работы может не со-вершаться. Это самостоятельный путь изменения состояния термоди-намической системы.

Естественно возникает вопрос: передаваемое (получаемое) коли-чество энергии является функцией процесса или состояния? Ответ на-прашивается однозначный – это функция процесса, так как количествопередаваемой (получаемой) энергии зависит от условий передачи этойэнергии, конечное состояние может быть получено в разных термоди-намических процессах. Будем обозначать это передаваемое (получае-мое) количество энергии латинской буквой Q и считать ее положитель-ной величиной, если термодинамическая система получает эту энергию,и отрицательной величиной, если термодинамическая система отдаетнекоторое количество своей энергии.

Первое начало термодинамики

Многовековая история человечества, многочисленные эксперимен-ты и теоретические раздумья привели к утверждению основного законаприроды – закона сохранения и превращения энергии. Еще в 1775 годуфранцузская академия наук объявила, что больше не будет рассматри-вать проекты построения машины – вечного двигателя, способной со-

** Тепло -счетчики учитывают расход горячей воды, приходящей к нам по трубам, по-добно тому, как электросчетчики учитывают расход электроэнергии, приходящей к нампо проводам. Экономию дают не счетчики, а рачительность людей.

14

вершать работу без затраты энергии. Очень важно иметь ввиду, что речьидет о периодически действующей машине, которую называют вечнымдвигателем 1-го рода.

По сути дела мы получили одну из формулировок первого началатермодинамики, который является конкретной формулировкой великогозакона природы – закона сохранения и превращения энергии (ЗСПЭ). Изэтого определения непосредственно следует другая формулировка: всевиды энергии способны к взаимному превращению в строго определен-ных количествах. Хотя к установлению этого закона вплотную подхо-дили ученые ранее середины ХIХ века (вспомним формулировку М.В.Ломоносова: “Что от чего отнимется, то к другому присовокупится”),но до середины ХIХ века физика, по сути дела, была механикой. Всефизические явления толковались на основе механики Ньютона, и быллишь один вид энергии – механическая энергия. (Кстати сказать, в фи-зике не употреблялось понятие “энергия”, а синонимом была “живаясила”. Основополагающая работа Гельмгольца – 1847г.- называлась “Осохранении живой силы”).

Если рассматривается полностью изолированная система, котораяне может ни принимать, ни отдавать энергию, а также не может совер-шать работу, то, естественно, внутренняя энергия такой системы естьвеличина постоянная. Это утверждение также можно считать формули-ровкой первого начала термодинамики, или ЗСПЭ.

Система может быть частично изолированной. Например, она неможет получать (отдавать) энергию извне. Такая изоляция называетсяадиабатической. В этом случае энергия системы может измениться лишьпри совершении работы.

Дадим математическую формулировку первому началу (ЗСПЭ).Будем рассматривать процесс, в котором наша система обмениваетсябесконечно малым количеством энергии с окружающими телами и спо-собна совершать бесконечно малую работу. Помня, что только внут-ренняя энергия является функцией состояния и обладает полным диф-ференциалом, совершаемая работа или передаваемое количество энер-гии – это функции процесса, упростим запись, применяя для бесконечномалых величин обозначение через символ d. Тогда баланс величин, оп-ределяющих в общем случае процесс, происходящий с рассматриваемойсистемой, запишется так:

dAdQdU −= , (11)где dU - изменение внутренней энергии системы, dQ - количество энер-гии, переданной системе от окружающих ее тел, dA - элементарная ра-бота, совершенная системой.

15

В формуле (11) учтено правило знаков, сформулированного ранеепри рассмотрении понятий внутренняя энергия, работа и процесса об-мена энергией системы с окружающими телами. Выражение (11) слова-ми можно прочитать так:

В элементарном процессе внутренняя энергия термодинамической(а вообще говоря, любой) системы изменяется как за счет притока энер-гии извне, так и за счет совершения системой работы.

Выражение (11) можно переписать в следующем виде:dAdUdQ += , (12)

и можно прочитана так:полученное системой элементарное количество энергии от окружаю-

щих тел идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение систе-мой работы.

Пусть наша система совершает замкнутый цикл и возвращается висходное состояние. Математически это запишется так:

∫ ∫ ∫+= dAdUdQ . (13)Но первый интеграл справа, по определению внутренней энергии,

будет равен нулю, и выражение (13) принимает вид:

∫ ∫= .dAdQ (14)Равенство (14) утверждает, что в замкнутом процессе система со-

вершает работу за счет полученной извне энергии. Но это есть ни чтоиное, как утверждение невозможности вечного двигателя первого рода,т.е. утверждение ЗСПЭ.

Применение первого начала к анализу основных термодинамических процессов

Будем рассматривать простейшую термодинамическую систему,которая может совершить работу лишь благодаря изменению ее объема(мы отвлекаемся от случаев совершения работы при механической де-формации или поляризации под действием внешнего электрическогополя, или изменения поверхности, или намагничивания образца и т.д.).Тогда формула (12) запишется так:

.pdVdUdQ += (15)

16

К простейшим термодинамическим процессам относятся:1. Изохорический; 2. Изобарический; 3. Изотермический; 4. Адиа-

батический.1. В изохорическом процессе, по определению, объем системы счи-

тается неизменным, т.е. V=Const, а потому dV=0 и формула (15) прини-мает вид:

dUdQ = , (16) это означает, что вся полученная системой извне энергия пойдет на уве-личение внутренней энергии.

2. В изобарическом процессе, по определению, неизменным счита-ется давление, под которым находится система, т.е. p=Const. Тогда вформуле (15) в этом процессе сохраняются все члены. А это означает,что полученная извне энергия пойдет как на увеличение внутренней энер-гии системы, так и на совершение ею работы.

3. По определению, изотермический процесс протекает при неиз-менной температуре. Чтобы выяснить, на что пойдет полученная систе-мой извне энергия, сделаем дополнительное математическое преобра-зование. В нашем случае (это следует из сделанной выше оговорки отом, какие виды работ мы будем рассматривать) внутренняя энергиябудет характеристической функцией двух параметров - температуры иобъема (используя уравнение состояния, давление можно выразить че-рез объем). Тогда можно составить выражение для полного дифферен-циала внутренней энергии:

dVVUdT

TUdU

TV

∂∂

+

∂∂

= (17)

и формула (15) запишется так(с учетом, что dT=0):

.dVpVUdQ

T

+

∂∂

= (18)

Первый член в формуле (17) связан с изменением внутренней энер-гии при изменении температуры системы, второй член – при измененииобъема системы, что на микроскопическом уровне (здесь мы вынужде-ны перейти на уровень статистической физики) означает изменение по-тенциальной энергии частиц системы при изменении расстояния междуними (потенциальная энергия, наряду с кинетической энергией частицсистемы, составляет внутреннюю энергию этой системы).

17

Итак, в изотермическом процессе часть полученной системой из-вне энергии пойдет как на совершение работы, так и на изменение еевнутренней энергии. В случае идеального газа его частицы обладаюттолько кинетической энергией и не взаимодействуют друг с другом нарасстоянии (у них нет потенциальной энергии). Поэтому в случае иде-ального газа вся полученная извне энергия пойдет на совершение рабо-ты. Одновременно мы установили, что внутренняя энергия идеальногогаза является функцией только температуры.

4. Про адиабатический процесс мы уже говорили выше. Адиаба-тическая оболочка системы не позволяет ей обмениваться энергией сокружающими телами, т.е. в этом процессе dQ=0. И формула (15) запи-сывается так:

dAdU −= . (19)В адиабатическом процессе работа системы совершается за счет

уменьшения ее внутренней энергии.

Энергоемкость

Как уже отмечалось выше, со времен господства гипотетическихсред вроде теплорода, эфира, электрической жидкости и т.д. в физичес-ком словаре сохранились слова, которые в современной физике не име-ют никакого физического смысла. Наоборот, слова типа “теплота”, “ко-личество теплоты”, “теплоемкость”, “скрытая теплота” и т.п. толькоискажают и вносят педагогические трудности в изложение физики.

Мы уже рискнули взять на себя ответственность в “реформации”физического словаря. И вместо бессмысленных нынче слов “теплота” и“количество теплоты” ввели адекватные действительности слова “энер-гия” и “количество энергии”.

Пришло время продолжить эту работу. Важным понятием, связан-ным с различными физическими процессами, является величина энер-гии, сообщение которой телу (или отнятие ее у тела) изменяет внутрен-нюю энергию так, что температура тела изменяется на один кельвин.Это количество энергии мы будем называть энергоемкостью системы(по аналогии с электроемкостью, величина которой численно равноколичеству электричества, изменяющего напряжение на теле на одинвольт). Определим эту величину так:

.x

x TQC

∂∂

= (20)

18

В определяющей формуле (20) индекс х указывает на то, что энер-гоемкость зависит от условий, при которых происходит передача коли-чества энергии, а потому величина С является функцией процесса. Имен-но поэтому составляется частная производная, при неизменном пара-метре х. Помимо энергоемкости тела (системы), определяемой форму-лой (20), введем удельную и молярную энергоемкости, которые рассчи-тываются соответственно на единицу массы и на один моль (кило-моль).

Используя формулы (15) и (17), составим следующее выражение:

.dVpVUdT

TUdQ

TV

+

∂∂

+

∂∂

= (21)

Поделим обе стороны равенства на dT и укажем, что процесс пе-редачи системе некоторого количества энергии, в результате чего ее тем-пература изменится на единицу, происходит при постоянстве парамет-ра х (при этом полные производные нужно заменить на частные):

.xTVx

x TVp

VU

TU

TQC

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

= (22)

Мы получили общее выражение, определяющее новую функциюпроцесса – энергоемкость. Рассмотрим это выражение применительно кпростейшим термодинамическим процессам, к изотермическому, изо-хорическому, изобарическому и адиабатическому.

Для рассмотрения первого случая нам необходимо ввести новоепонятие, понятие о термостате как о системе тел, окружающих нашутермодинамическую систему, и физические размеры которого во многораз превышают размеры нашей системы. При изотермическом процессетемпература термостата (и нашей системы) остается постоянной неза-висимо от того, что термостату передается(или от него забирается) не-которое количество энергии. Это означает, что в изотермическом про-цессе энергоемкость равна ±∞=ТС .

Термостату нужно сообщить бесконечную по величине энергию (всилу огромности термостата), чтобы изменить температуру на один гра-дус. Но наша термодинамическая система находится в термодинами-ческом равновесии с термостатом, температура у них должна быть оди-накова. Поэтому мы и получаем, что в изотермическом процессе энер-гоемкость равна бесконечности (при этом нужно помнить, что энерго-емкость, это физическая величина, численно равная тому количествуэнергии, передача которой может изменить температуру тела (термо-стата) на один градус).

19

Рассмотрим формулу (22) применительно к изохорическому про-цессу. Согласно определению, при изохорическом процессе объем телане изменяется. Поэтому второе слагаемое в формуле (22) отпадает, иона принимает вид:

.V

V TUС

∂∂

= (23)

Формула (23) может служить определением величины .VCРассмотрим изобарический процесс. Формула (22) с учетом фор-

мулы (23) запишется так:

.ppT

VP TVp

VUCC

∂∂

+

∂∂

+= (24)

В случае идеального газа первое слагаемое в квадратных скобкахравно нулю (это следует из определения идеального газа) и формула(24) принимает вид:

.p

Vp TVpCC

∂∂

+= (25)

Состояние идеального газа описывается уравнением Менделеева– Клапейрона, которое для одного моля запишется так:

,RTpV = (26)где R – универсальная газовая постоянная.

Составим производную

.pR

TV

p=

∂∂

(27)

Формула (25) принимает вид:.RCС Vp += , (28)

которая называется уравнением Роберта Майера.По сути дела, уравнение Майера выражает то же, что и формула

первого начала применительно к идеальному газу. Конкретно же этоуравнение утверждает, что у идеального газа энергоемкость при посто-янном давлении больше энергоемкости при постоянном объеме. При-чина этого проста: при постоянном объеме вся полученная газом энер-гия идет на изменение внутренней энергии, что проявляется в измене-нии температуры. При передаче энергии при постоянном давлении частьэнергии идет на совершение работы.

20

В случае адиабатического процесса, по определению этого про-

цесса, .0==∂∂ C

TQ

Второе начало термодинамики

2-е начало термодинамики было сформулировано немецким фи-зиком Клаузиусом в 1851 году, после утверждения 1-го начала – законасохранения и превращения энергии. Однако, еще в 1824 году французс-кий инженер Сади Карно, разрабатывая теорию паровых машин, полу-чил формулу для максимального коэффициента полезного действияидеальной машины, работающей по замкнутому циклу, состоящему издвух изотерм и двух адиабат:

,1

21

TTT −

=η (29)

где −21 ,TT температуры соответственно нагревателя и холодильника.Можно утверждать, что именно это определение является первой,

исходной формулировкой второго начала термодинамики.2-е начало термодинамики, как и первое, обобщает огромный

опытный материал, из которого следует, что невозможно построитьциклически действующую машину, которая превращала всю получен-ную энергию в работу. Подобная машина получила название вечногодвигателя 2-го рода. Таким образом, второе начало утверждает, чтоневозможен вечный двигатель 2-го рода.

Клаузиус придал формулировке второго начала иное звучание:Невозможен переход внутренней энергии от тела более холодного

к телу более нагретому без какого-либо изменения в самой системе илиокружающей среде.

Английский физик Томсон и немецкий физик Планк сформулиро-вали 2- начало так:

Невозможно создать периодически действующую машину, вся де-ятельность которой сводилась бы к совершению работы и охлаждениюнагретого тела.

Фактически все формулировки тождественны и лишь оттеняюткакую-то сторону второго начала термодинамики.

21

Энтропия

Из содержания второго начала термодинамики следует возмож-ность введения новой функции состояния, названной Клаузиусом (1865г.)энтропией. Покажем это.

Проделаем элементарные алгебраические действия с формулой дляКПД идеальной (т.е. способной работать как в прямом, так и в обрат-ном направлении) машины:

,1

21

1

21

TTT

QQQ −

=−

(30)

где знак равенства написан потому, что мы рассматриваем идеальнуюмашину (в случае реальной тепловой машины левая сторона формулы(30) была бы меньше правой), величины −21 ,QQ это количества энер-гии соответственно полученной рабочим телом машины от нагревателя(источника энергии) и отданного рабочим телом холодильнику (окру-жающей среде).

Обратим внимание на знак минус, который означает, что энергия

2Q отдается рабочим телом, сама же величина 2Q >0, мы учтем это ниже.Из формулы (30) следует:

,02

2

1

1 =−TQ

TQ

(31)

или, внося знак ( - ) в величину ,2Q получаем* :

,02

2

1

1 =′

+TQ

TQ

(32)

где .22 QQ −=′ Помня это соотношение, далее знак штриха писать не бу-

дем ( 2Q ′ 0).

Величина i

i

TQ

называется приведенным количеством энергии. Фор-

мула (32) утверждает, что для идеальной машины, работающей по цик-лу Карно, сумма приведенных количеств энергии равна нулю.

* Обращаем внимание читателя, что в ряде руководств вывод этой формулы ошибочени получается парадоксальный результат: сумма положительных дробей оказывается рав-ной нулю. В нашем выводе вторая дробь

22

Обобщим полученный результат на несколько машин, совместноработающих по циклам Карно. Особенностью этой системы машин яв-

ляется то, что холодильник предыду-щей машины будет нагревателем пос-ледующей. Все циклы Карно охваченыпроизвольным замкнутым циклом (см.рис.1). Для каждого цикла можно на-писать выражение типа формулы (32).При этом нужно учитывать правилознаков.

Нужно иметь ввиду, что, если дляпредыдущей машины отдаваемая энер-гия – отрицательная величина, то для

последующей – знак у нее должен быть изменен. Напишем выражения,подобные формуле (32) для первых трех соприкасающихся машин:

0

,0

3

3

2

2

2

2

1

1

=+−

=+

TQ

TQ

TQ

TQ

Продолжая составление таких выражений для всех соприкасаю-щихся машин и складывая их, получим, что все “внутренние” приведен-ные количества энергии войдут в сумму дважды с разными знаками и,как подобные члены, сократятся. В сумме останутся только те приве-денные количества энергии, которые соответствуют “внешним” изотер-мам. В результате для произвольного замкнутого цикла будет выпол-няться следующее соотношение:

0=∑i i

i

TQ

,

в котором приведенные количества энергии будут соответствовать толь-ко “внешним” изотермам, возникающие на нашей диаграмме, когда мыразбивали произвольный замкнутый цикл на соприкасающиеся беско-нечно малые циклы Карно (см. рис.1). В пределе эта сумма перейдет винтеграл по замкнутому процессу:

∫ = 0TdQ

. (33)

Рис. 1.

23

Если рассматривать выражение (33) с точки зрения условия суще-ствования полного дифференциала, то можно утверждать, что выраже-

ние TdQ

является полным дифференциалом некоторой функции, новой

функции состояния термодинамической системы, которую мы назовемэнтропией и обозначим буквой S.

Итак,

.T

dQdS = (34)

До сих пор мы рассматривали идеальные циклы Карно, и поэтомув формуле (30) писали знак равенства. В реальной машине ее КПД все-гда меньше КПД идеальной машины, поэтому, в общем случае, форму-лу (30) нужно записать так:

,1

21

1

21

TTT

QQQ −

≤−

(35)

где знак равенства будет относиться к идеальной машине, а знак нера-венства – к неидеальной, реальной машине.

Исходя из формулы (35), получим математическое выражение фор-мулировки 2-го начала, данного Клаузиусом. Рассмотрим полностью(и адиабатически, и механически) замкнутую систему, состоящую из двухподсистем, имеющих неравные температуры. Воспользуемся формулой(35). Учитывая полную изолированность нашей системы, получаем, что

.21 QQ =И формула (35) принимает вид:

.01

21 ≥−T

TT

Так как абсолютные температуры положительные величины, тооставим только знак неравенства. А тогда непосредственно следует, чтонагревателем будет тело с более высокой температурой, энергия будетсамопроизвольно переходить от тела с более высокой температурой ктелу с более низкой температурой .21 TT >

Из формулы (34) следует, что энтропия определяется с точностьюдо аддитивной постоянной величины, так как

∫ += .0STdQS (36)

24

Из определения энтропии следует, что эта величина аддитивная,т.е. энтропия сложной системы равна сумме энтропий ее частей.

Проделывая с формулой (35) аналогичные действия, которыемы совершали с формулой (30), мы получим следующее обобщениеформулы (33):

∫ ≤ ,0TdQ

(37)

справедливое для произвольного обра-тимого и необратимого замкнутыхпроцессов.

Рассмотрим замкнутый процесс,изображенный на рисунке 2. Разобьеминтеграл по замкнутому процессу (37)на два интеграла по двум частям про-цесса АСВ и ВDА:

( ) ( ) 0≤+ ∫∫A

B

B

AT

dQDT

dQC (38)

Допусти, что участок диаграммы ADB обратим. Перепишем фор-мулу (38) так:

( ) ( ) .∫∫ ≥B

A

B

AT

dQCT

dQD (39)

Так как участок процесса ADB обратим, то на этом пути переходапроцесс можно описать с помощью функции состояния – энтропии, ивместо формулы (39) мы получаем:

.∫≥−B

AAB T

dQSS (40)

Формула (40), дающая обобщенное выражение второго началатермодинамики, утверждает, что в случае обратимого процесса значе-ние интеграла, стоящего в правой части формулы (40), равно разностиэнтропий в состояниях А и В. Если же процесс протекает необратимо,то значение интеграла меньше этой разности. Если система адиабати-чески изолирована, то dQ=0, и формула (40) утверждает, что энтропиязамкнутой системы не изменяется в случае совершения обратимого про-цесса. И возрастает, если процесс необратим. Таким образом, введен-

Рис. 2.

25

ная новая функция состояния – энтропия, позволяет определить направ-ленность процесса. И указывает, что в конечном состоянии энтропиядолжна возрасти, если происходит реальный процесс, в котором хотябы один участок необратим. Мы получили утверждение, которое назы-вается законом возрастания энтропии. Это закон имеет не только физи-ческий, но и философский смысл. Более подробно мы рассмотрим этотвопрос в курсе “Статистическая физика”, где дадим статистическое тол-кование этого закона. Сейчас же обратим внимание на ограниченностьдействия этого закона: он справедлив только в замкнутой системе, по-этому распространять его на всю Вселенную неправомерно.

Абсолютная термодинамическая шкала температур

Ранее, рассматривая параметры термодинамической системы, мыввели понятие “температура” и установили, что ее измеряют при помо-щи термометрического тела, которое приводится в состояние равнове-сия с системой. Но в зависимости от свойств термометрического телатемпературная шкала получается разной. Таким образом, введеннаяранее температура в определенной степени оказывается зависящей отсвойств термометрического тела. Для уменьшения этой зависимости вкачестве термометрического тела используют газовый термометр, за-полненный газом, близким по свойствам к идеальному газу.

Покажем, что второе начало термодинамики позволяет ввести тер-модинамическую шкалу температур, совершенно не зависящую отсвойств термометрического тела. Будем называть эту температуру аб-солютной термодинамической температурой.

Воспользуемся соотношением (31), записав его так:

.2

1

2

1

TT

QQ

= (41)

Применим это соотношение ко всем элементарным циклам Кар-но, работающих совместно так, как это было рассмотрено выше (холо-дильник одной машины является нагревателем следующей):

4

3

4

3

3

2

3

2

2

1

2

1 ;TT

QQ

TT

QQ

TT

QQ

=== и так далее. (42)

На основании свойств пропорции и с учетом соотношения (41),получаем:

26

32

21

32

21

TTTT

QQQQ

−−

=−−

. (43)

Аналогичные соотношения мы составим и для следующих пар ма-шин. В левой части (43) стоит отношение полезных работ, совершаемыхмашинами. Естественно, эти величины не зависят от рабочего тела. Знаяэти работы, мы можем определить отношение разности температур. Еслиработы одинаковы, то и разности температур одинаковы. Чтобы полу-чить абсолютное значение температуры, необходимо выбрать репернуюточку на температурной шкале, которой приписать определенное зна-чение. Исторически сложилось так, что за нулевое значение температу-ры принята температура, при которой параметры идеального газа ста-новятся равными нулю. Тем самым мы устанавливаем связь темпера-турной шкалы Кельвина с абсолютной термодинамической шкалой,вводимой с помощью 2-го начала термодинамики. Только на микро-скопическом уровне (в курсе “Статистическая физика”) мы сможемвскрыть физическую природу температуры. То, что в шкале Кельвинаесть наименьшая температура, принимаемая за 0К, следует также изпредположения, что КПД идеальной машины, работающей по циклуКарно, может равняться 1. Действительно, это возможно лишь при ус-ловии, что .02 КT = Все остальные температуры в шкале Кельвина заве-домо положительные величины (однако, ниже, исходя из 3-го началатермодинамики, мы придем к выводу, что абсолютный нуль температу-ры недостижим, а потому КПД и идеальной машины, работающей поциклу Карно, не может быть равен 1).

Основное уравнение термодинамикидля равновесных процессов

Объединим математические формулировки первого и второго на-чал термодинамики:

.

,

TdQdS

pdVdUdQ

=

+=

Получаем:.pdVdUTdS += (44)

27

Это уравнение носит название основного уравнения для равновес-ных процессов в силу того, что оно используется при анализе всех равно-весных процессов в термодинамических системах, число частиц в кото-рых неизменно. Использование соотношения (44) позволяет ограничить-ся либо калорическим, либо лишь термическим уравнениями состояния.Дело в том, что уравнение (44) устанавливает аналитическую связь междуэтими уравнениями. Покажем это для простейшей системы, находящей-ся под постоянным внешним давлением(именно такую систему мы, восновном, и рассматриваем в нашем курсе). Представим соотношение(44) так:

dVTp

TdUdS += = dVpV

UT

dTTU

T TV

+

∂∂

+

∂∂ 11

, (45)

где использовано соотношение (17).Так как энтропия является функцией состояния и, следовательно,

обладает полным дифференциалом, то соотношение (45) можно рассмат-ривать как полный дифференциал этой функции от переменных Т ир. Составим этот полный дифференциал:

dVVSdT

TSdS

TV

∂∂

+

∂∂

= . (46)

Сравнивая выражения (45) и (46), получаем:

.1

,1

+

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

pVU

TVS

TU

TTS

TT

VV

(47)

Используя условие взаимности коэффициентов полного дифферен-циала, составляем дифференциальное уравнение, связывающее калори-ческое и термическое уравнения состояния:

pVU

TpT

TV+

∂∂

=

∂∂

. (48)

Применим формулу (48) для определения энергии идеального газа.Воспользуемся еще термическим уравнением состояния этого газа, ка-ковым является уравнение Клапейрона – Менделеева:

.RTpV =

28

Составим производную , стоящую слева в уравнении (48):

.VR

Tp

V=

∂∂

Из уравнения (48) следует:

.0=

∂∂

TVU

Это означает, что внутренняя энергия идеального газа не зависит отего объема, т.е. не зависит от расстояния между частицами этого газа.Это естественно, так как, по определению, между частицами идеально-го газа нет взаимодействия на расстоянии. Исходя из определения энер-гоемкости при постоянном объеме

,VV

CTU

=

∂∂

считая эту энергоемкость для идеального газа постоянной величиной,получаем:

,0UTCU V += (49)

где 0U - постоянная интегрирования.Аналогично можно найти калорическое уравнение и для газа Ван-

дер-Ваальса.Применим соотношение (48) и для нахождения разности энерго-

емкостей .Vp CC −Ранее мы получили выражение (24):

.pT

Vp TVp

VUCС

∂∂

+

∂∂

=−

Выразим отсюда множитель, стоящий в квадратных скобках иподставим в формулу (48):

.pV

VP TV

TpTCС

∂∂

∂∂

=− (50)

Используя соотношение (6) и выражения для коэффициентовγα и (см. (7)), получаем:

29

.12γ

αVTCC Vp =− (51)

Так как все величины, стоящие справа в формуле (51) – положи-тельные величины, то отсюда тотчас же следует: .Vp CC >

На приведенных примерах мы убеждаемся, что объединенная фор-мула 1-го и 2-го начал термодинамики действительно можно назватьосновным уравнением термодинамики для равновесных процессов.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Как было указано ранее, в термодинамике используют два методаизучения (анализа) термодинамических процессов и систем: метод зам-кнутых циклов и метод термодинамических функций. Проиллюстриру-ем возможности метода замкнутых циклов на примере вывода и анали-за уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Для этого воспользуемся цик-лом Карно. И будем рассматривать бесконечно малый цикл, т.е. цикл, вкотором происходит бесконечно малое изменение температуры и совер-шается бесконечно малая работа. Воспользуемся формулой для КПДцикла Карно:

.1

21

1

21

TTT

QQQ −

=−

(52)

По своему смыслуdAQQ =− 21

есть полезная работа, которую совершает машина. Из рис.3 видно, чтодля бесконечно малого цикла его диаграмма с большой точностью со-

впадает с параллелограммом, пло-щадь которого может быть приня-та за полезную работу. Она равна:

dA = dp ( ) dVdpVV ⋅=− 12 .С другой стороны

dTTT =− 21 .И формула (52) может быть запи-сана так (индексы опущены

TиQу ):Рис. 3.

30

или

( )

( ) .

,

12

12

VVTQ

dTdp

TdT

QVVdp

−=

=−

(52*)

Уравнение (52*) носит имя ученых Клапейрона и Клаузиуса. Оноприменяется при анализе фазовых переходов 1-го рода, при которыхпроисходит поглощение или выделение энергии. К таким процессамотносятся, например, процессы плавления или кипения. С другой сто-роны, это уравнение позволяет рассчитать одну из величин, если осталь-ные известны.

Используя уравнение (52*), установим некоторые особенностипроцесса плавления, например, льда. Поставим вопрос: что будет с тем-пературой плавления, если увеличить давление на лед? В формуле (52*)

12,0, VVQConstT = (так как объем льда больше объема полу-чившейся при таянии воды), следовательно правая сторона формулы

31

чала возникла в связи с построением теории химических реакций и ис-следованием вещества при сверх низких температурах.

Как и первое и второе начала, третье начало является обобщени-ем опытных фактов и в рамках классической термодинамики не можетиметь доказательства. Оно также имеет несколько эквивалентных фор-мулировок

При введении энтропии по формуле

TdQdS =

было отмечено, что вводимая таким образом новая термодинамичес-кая функция – энтропия- определена лишь с точностью до некоторойпостоянной. Нернст утвердил, что значение этой постоянной для всехвеществ одно и то же, и принял эту константу равной нулю. Такова однаиз формулировок 3-го начала. Отсюда непосредственно следует, что при

КТ 0→ и энтропия также стремиться к нулю.Покажем, что из выше приведенных формулировок 3-го начала

можно получить утверждение, что абсолютный нуль в шкале Кельвинанедостижим (часто это утверждение так же называют 3-им началом тер-модинамики). Будем совершать с рабочим телом повторно идущие другза другом адиабатное расширение и изотермическое сжатие. При адиа-батном расширении температура тела будет понижаться, при изотер-мическом сжатии будет уменьшаться энтропия. По третьему началу, приизотермических процессах, когда температура близка к абсолютномунулю, энтропия перестает изменяться при сжатии, т.е. процессы идутбез передачи энергии. Поэтому состояние с S=0 за конечное число ука-занных процессов недостижимо, а, следовательно, недостижим и 0К. Кабсолютному нулю температуры можно лишь приближаться асимпто-тически. Полученный вывод позволяет сформулировать 3-е начало итак: нельзя создать машину, способную отнять всю внутреннюю энер-гию от тела, т.е. охладить его до абсолютного нуля температуры.

Свойства тел вблизи абсолютного нуля температуры

Получение жидкого гелия в начале ХХ века расширило областьфизических исследований вещества при низких и сверхнизких темпера-турах. Достаточно упомянуть об открытии таких явлений как сверх-проводимость и сверхтекучесть. Общеизвестно, что и обычные свойствавещества при понижении температуры существенно изменяются. Поэто-

32

му ученые занялись не только разработкой способов получения сверх-низких температур, но и установлением характера поведения термоди-намических величин при этих температурах.

Пусть с термодинамической системой происходит адиабатно-изо-барический процесс. Тогда первое начало термодинамики принимаетвид:

pdVdU −= ,откуда

.1

2

∫=V

V

pdVU

Составим от этого выражения производную по температуре припостоянном объеме:

∫

∂∂

=

∂∂ 1

2

.V

V VVdV

Tp

TU

Но на основании 3-го начала вблизи абсолютного нуля не толькоэнтропия, но и другие термодинамические функции, в том числе и внут-ренняя энергия, перестают зависеть от температуры. Это означает, чтолевая сторона последнего равенства равна нулю при .0KT → А, следо-вательно, и

.00,

→

∂∂

→ KTVTp

Мы получили важный результат: вблизи абсолютного нуля темпе-ратуры при изменении температуры при постоянном объеме давление неизменяется. Из определения (6) следует, что термический коэффициентдавления

VTp

p

∂∂

=1

β

при ,0→T также стремиться к нулю.Воспользуемся соотношением (7), переписав его так:

.VTp T

ppV

TV

∂∂

∂∂

−=

∂∂

33

Так как

0,0,0 =

∂∂

=

∂∂

≠

∂∂

pVT TVиьноследовател

Tpно

pV

.

Мы получили утверждение, что при стремлении температуры кабсолютному нулю кельвина объем тела перестает зависеть от темпера-туры. Исходя из определения коэффициента объемного расширенияполучаем, что

.01

0,

→

∂∂

=→ КT

pTV

Vα

Установим еще одно важное свойство конденсированных термо-динамических систем вблизи 0К. Воспользуемся соотношением (24),записав его так:

.pp

Vp TVp

VUCC

∂∂

+

∂∂

=−

Но при Т→ 0К ,0→

∂∂

pTV следовательно .Vp CС →

На основании 3-го начала термодинамики

.00,0..,00,

KTприCитогдааCетTU

pVKTV

→→→→

∂∂

→

Термодинамические функции и тождества

Как указывалось выше, рассмотрение свойств термодинамическихсистем производится, в основном, двумя методами: 1. Метод термоди-намических циклов; 2. Метод термодинамическ�