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AF 1
Chimica Fisica I: TermodinamicaLaurea in Scienza dei Materiali
AA 2019 - 2020
5. Grandezze Standard
Grandezze tabulate
16 October 2019
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Tb : T standard di ebollizione
Tm : T standard di fusione
* talora si usano le temperature normali di transizione p=1 atm
1 atm=1.01325 bar
1 bar=0.987 atm
per es. H2O T standard di ebollizione 99.6 ºC
T normale di ebollizione 100 ºC
p=py=1 bar
AF 2
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Esempi
Hmy (H2O, s, 273.15K) ¹ Hm
y (H2O, l, 273.15K)
Smy (C, grafite, 400K) ¹ Sm
y (C, diamante, 400K)
stato metastabile
* si usa anche la notazione Emy (J, a ,T) = EJ,(a)
y(T)
* NB: in alcuni testi lo stato standard viene definito con riferimento a p=1 bar e T=298 K3
Stato Standard di un composto chimico: forma pura alla pressione standard
py = 1 bar
grandezza termodinamica standard Emy (J, a ,T)
si riferisce allo stato standard (per 1 mole nel caso di grandezze estensive) ; dipende da T, dal tipo di sostanza (J) e dallo stato di aggregazione (a)* il valore delle grandezze energetiche standard Um
y , Hmy , Am
y , Gmy = µy può essere
determinato solo rispetto a un certo riferimento (non è così per Vmy e Sm
y)
• la definizione •• deve essere modificata per i gas reali (si veda cap. 6)•• può venire estesa in forma opportuna alle specie in soluzione (si veda cap. 10)
grandezza molare (non parziale molare)
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reazione chimica |nA| A + |nB| B = |nC| C + |nD| D
|nj| coefficienti stechiometrici
nJ coefficiente stechiometrico con segno (- per reagente, + per prodotto)
AF 4
grandezza standard di reazione DrEy (T) : differenza del valore di Ey(T) tra prodotti e reagenti, sotto le condizioni1) numero di moli di reagenti e prodotti uguali ai coefficienti stechiometrici2) reagenti e prodotti nel loro stato standard (separati) e alla medesima temperatura T
DrEy (T) º SJ nJ Emy(J,aJ,T)
* le grandezze standard di reazione acquistano significato solo dopo avere specificato la reazione (coefficienti stechiometrici e stato di aggregazione di reagenti e prodotti, qualora questo non sia implicito)* il valore delle grandezze standard di reazione può essere determinato sperimentalmente* il terzo principio della termodinamica implica che DrSy (0 K) = 0 per i solidi cristallini
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Esempio reazione di combustione del metano
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l)
AF 5
a 298 K DrHy (298K) = Hmy(CO2, g, 298K) + 2Hm
y(H2O, l, 298K)
- Hmy(CH4, g, 298K) - 2Hm
y(O2, g, 298K)
Grandezze standard di combustioneci si riferisce alla reazione di 1 mole del composto, in genere organico, con O2(g)
• si assume che la combustione sia completa e porti alla formazione di CO2 (g) e H2O(l) (più eventualmente N2 o altri prodotti)
• si assume che reagenti e prodotti siano nel loro stato stabile alla pressione py e alla temperatura T
per es. DcHy (CH4,g,298K)= - 890 kJ mol-1
nel caso di reazioni di combustione DrHy si indica anche come DcHy
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6
Entalpie di combustione standard
I nutrizionisti determinano il contenuto caloricodegli alimenti e dei loro ingredienti bruciandoliin una bomba calorimetrica. Le reazioni checonducono alla completa demolizione deglialimenti all’interno dell’organismo sonocomplesse ma portano agli stessi prodottiottenuti dalla semplice reazione dicombustione.
Entalpie standard di combustione
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grandezza standard di formazione DfEy (T): grandezza standard di reazione per la formazione di 1 mole di sostanza pura a partire dagli elementi nel loro
stato di riferimento (forma stabile alla pressione py e alla data T)
AF 7
* Tabelle termodinamiche
DfHy , DfGy , Smy , Cp,m
y ad una certa temperatura (spesso T0=25ºC)
* DfHy = 0, DfGy = 0 per gli elementi nel loro stato di riferimento
entalpie standard di formazione a 298 K
DfHy (CH4,g, 298K)= - 74.6 kJ mol-1
DfHy (C6H6,l,298K)= + 82.9 kJ mol-1
DfHy (CO2,g,298K)= - 394 kJ mol-1reazione di
combustione della grafite
C (s,grafite) + 2H2(g) = CH4(g)
6 C (s,grafite) + 3H2(g) = C6H6(l)
C (s,grafite) + O2(g) = CO2(g)
Esempio. Le grandezze standard di formazione di metano, benzene e anidride carbonica si riferiscono alle seguenti reazioni:
C (s,grafite) = C (s,diamante) DfHy (C,diam.,298K)= 1.9 kJ mol-1
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9
Relazione tra DrEy e DfEy
DrEy º SJ nJ EJy (definizione)
si può calcolare come DrEy º SJ nJ DfEJy
Esempio reazione di combustione del metano
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l)
DrHy (298K) = DfHy(CO2, g, 298K) + 2 DfHy(H2O, l, 298K)
- DfHy(CH4, g, 298K) – 2 DfHy(O2, g, 298K)
ricordando la definizione di DfHy:
= Hmy(CO2, g, 298K) - Hm
y(C, grafite, 298K) – Hmy(O2, g, 298K)
+ 2 Hmy(H2O, l, 298K) - 2 Hm
y(H2, g, 298K) – Hmy(O2, g, 298K)
– Hmy(CH4, g, 298K) + Hm
y(C, grafite, 298K) + 2 Hmy(H2, g, 298K)
+ 0
coincide con l’espressione riportata a pag 5:DrHy (298K) = Hm
y(CO2, g, 298K) + 2Hmy(H2O, l, 298K) - Hm
y(CH4, g, 298K) - 2Hmy(O2, g, 298K)
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Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di reazione
può essere integrata (noti DrHy a una temperatura di riferimento T0 e DrCpy(T)
nell�intervallo tra T0 e T)(legge di Kirchhoff)
• relazione di Gibbs-Helmholtz
dΔrH T( )
dT= νJ
dHm J,α,T( )dTJ
∑ = νJCp,m J,α,T( )
J∑ = ΔrCp
T( )
d ΔrG T( ) / T!
"#$
d 1/ T( )= νJ
d Gm J,α,T( ) / T!
"#$
d 1/ T( )J∑ = νJ
J∑ Hm
J,α,T( )= ΔrH T( )
ΔrH T( )= ΔrH T0( )+ ΔrCp
!T( )d !TT0
T∫
= ΔrH T0( )+ΔrCp
T0( ) T - T0( )
ΔrG T( )T
=ΔrG
T0( )T0
+ ΔrH "T( )d 1/ "T( )
1/T0
1/T
∫
=ΔrG
T0( )T0
+ΔrH T0( ) 1T −
1T0
%
&'
(
)* AF 10
se DrCpy(T)
» DrCpy(T0)
se DrHy (T) » DrHy (T0) (DrCp
y » 0)
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Dipendenza dalla temperatura delle grandezze standard di formazione
Tabelle: grandezze standard di formazione, (DfHy e DfGy), oppure (DfGy e Smy), oppure
(DfHy e Smy), a una temperatura fissata T0 (di solito T0=298K)
® si possono calcolare le grandezze standard di formazione a T= T0
come si possono determinare le grandezze standard di formazione a un�altra T ?
si usano le equazioni di pag. 10, in questo caso per le grandezze standard di formazione
AF 11