5 comportamento quÍmico iqg 111
TRANSCRIPT
1
COMPORTAMENTO QUÍMICO DOS ELEMENTOS: QUÍMICA
DOS NÃO-METAIS
INTRODUÇÃO
Os 112 elementos conhecidos combinam-se para formar milhões de compostos.
O que torna difícil estudar um a um.
É muito mais útil estudar um grupo selecionado de elementos e seus compostos.
Utilizando a Tabela Periódica como guia, poderemos descrever a preparação, aspropriedades e as aplicações dos elementos e seus compostos.
A descrição é chamada de química descritiva.
2
(a) (b)
Figura 1 – (a) Comparação das estruturas de CO2 e do SiO2; onde o CO2 tem ligações duplas, enquanto oSiO2 tem apenas ligações simples. (b) Comparação da formação da ligação π por superposição lateral deorbitais p entre dois átomos de carbono e entre dois átomos de silício. A distância entre os núcleos aumentaao passarmos do carbono para o silício. Os orbitais p não se sobrepõem tão efetivamente entre dois átomosde silício por causa dessa separação maior, assim o silício não faz ligações múltiplas.
1) COMPORTAMENTO QUÍMICO DOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
A) HIDROGÊNIO
Propriedades
Os átomos de hidrogênio são os mais simples dos átomos, uma vez que eles sãofeitos de somente duas partículas subatômicas, um próton e um elétron.feitos de somente duas partículas subatômicas, um próton e um elétron.
O H tem a mesma configuração eletrônica de valência que os elementos do Grupo 1(alcalinos), ns1, mas o H é um não-metal, e existe como molécula diatômica, H2.
Como tem poucas semelhanças com os metais alcalinos, então não vamos associá-lo a nenhum grupo.
O hidrogênio é o mais abundante dos elementos: cerca de 89% de todos os átomosdo universo.
Entretanto, há muito pouco hidrogênio livre na Terra porque as moléculas de H2,sendo muito leves, movem-se com velocidades tão altas que escapam da gravidadeda terra.
3
São necessários átomos mais pesados para ancorar os átomos de hidrogênio aoplaneta, sob a forma de compostos.
Uma grande parte do hidrogênio está presente como água, tanto nos oceanos comoencapsulada em minerais e argilas.
É também encontrado nos hidrocarbonetos que constituem os combustíveis fósseis:carvão, petróleo e gás natural.carvão, petróleo e gás natural.
Como as fontes naturais de hidrogênio gasoso são muito pequenas para satisfazer asnecessidades da indústria, é necessário extraí-lo de seus compostos.
A maior parte do hidrogênio comercial é obtida como um subproduto do refino dopetróleo em uma seqüência de duas reações catalisadas.
A primeira é a reação de reformação, na qual um hidrocarboneto e vapor sãoconvertidos em monóxido de carbono e hidrogênio, usando um catalisador de níquel:
A mistura de produtos, chamada de gás da síntese, é o ponto de partida para aprodução de muitos outros produtos, inclusive o metanol.
(g)H 3 CO(g) O(g)H(g)CH 2Ni
24 +⎯→⎯+
A reação de reformação, é seguida da reação de deslocamento, na qual o monóxidode carbono contido no gás de síntese reage com mais água:
O hidrogênio é preparado no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de umácido forte (tal como ácido clorídrico) por metal que tenha potencial-padrão negativo,
(g)H (g)CO OH CO(g) 22Fe/Cu
2 +⎯⎯ →⎯+
ácido forte (tal como ácido clorídrico) por metal que tenha potencial padrão negativo,como o zinco (FIGURA 1), por exemplo:
O hidrogênio é um insípido, incolor e inodoro (TABELA 1).
Como as moléculas de H2 são não-polares, elas podem atrair-se umas com as outras
O(l)H 2 (g)H (aq) Zn (aq)OH 2 Zn(s) 222
3 ++→+ ++
somente pelas fracas forças de London.
Cada molécula tem somente dois elétrons, e portanto, somente um pequeno dipoloelétrico instantâneo; essas forças são tão fracas que o hidrogênio apenas secondensa ao estado líquido a 20 K.
Por causa dessas forças intermoleculares fracas, tem baixa solubilidade na maioriados líquidos, particularmente em líquidos polares.
4
Figura 2 – Preparação do H2 no laboratório pela redução dos íons hidrogênio de um ácido forte (tal comoácido clorídrico) por metal que tenha potencial-padrão negativo, como o zinco, por exemplo.
Tabela 1 – Propriedades físicas do hidrogênio.
5
Uma propriedade física notável do hidrogênio é a sua densidade muito baixa(0,089 g cm-3), que é menos de um décimo da densidade da água.
Essa baixa densidade faz do hidrogênio um combustível levíssimo.
O hidrogênio tem a entalpia específica mais alta do que qualquer outrocombustível conhecido (a maior entalpia de combustão por grama), e por isso ohidrogênio líquido é usado com o oxigênio líquido como fonte de energia parag q g q g pmotores principais de foguete de naves espaciais.
O hidrogênio pode vir a ser o principal combustível do futuro.
O hidrogênio é extraído da água por eletrólise, mas esse processo só éeconomicamente viável onde a eletricidade é barata.
Os químicos estão atualmente buscando meios de usar a energia solar parali ã d ã d á d i ã f t í i d árealizar a reação de separação da água, a decomposição fotoquímica da água em
seus elementos:
Uma rota promissora para a realização desse sonho é uma classe especial decélula eletroquímica energizada pelo sol.
-10r222 mol kJ 474 (g)O (g)H 2 O(l)H 2 +=Δ+→ G
Principais utilizações
Cada ano, cerca da metade dos 3 x 108 Kg de hidrogênio, usados na indústria, éconvertida em amônia pelo processo de Harber.
O hidrogênio é usado para a fabricação de metanol:
(g)NH 2 (g)H 3 (g)N 322 ⇔+
g p ç
Cerca de um terço do hidrogênio fabricado é usado em mineração para a extraçãohidrometalúrgica do cobre e de outros metais, a extração de metais de seu minériopela redução em solução aquosa:
(g) OHCH (g)H 2 CO(g) 32 →+
-1or2 mol kJ 65- (aq)H2Cu(s) (g)H (aq)Cu =Δ+→+ ++ G
Neste processo, os minerais contendo CuO2 e CuS são dissolvidos em H2SO4, eentão o H2 é borbulhado na solução. Só os metais com potencial-padrão positivopode ser extraído com hidrogênio, tal como o cobre (Cu2+/Cu: Eo = + 0,34 V).
O H2 é usado na indústria de alimentos para converter óleos vegetais em gordurasaturada:
r2 ( q)( )(g)( q)
CH...-...CH C...C... (g)H rcatalisado2 ⎯⎯⎯ →⎯=+
6
Principais compostos
O hidrogênio é incomum porque pode formar tanto um cátion H+ ou um ânion H-.
Além disso, sua eletronegatividade intermediária permite que ele possa tambémformar ligações covalentes com todos os elementos, exceto com os metais.
Todos os elementos de um grupo principal, com exceção dos gases nobres eg p p p , ç gpossivelmente índio e tálio, formam compostos binários com o hidrogênio, assimesses hidretos podem ser examinados para verificar as tendências periódicas.
Hidretos binários classificados como salinos (com o Grupo 1 e 2) , metálicos (coma maioria dos elementos de transição) ou moleculares (com o Grupo 13 ao 17, comexceção ao índio e tálio do Grupo 13). FIGURA 3 e TABELA 2.
Alguns compostos binários moleculares de hidrogênio possuem caráter ácido.E l HCl HBExemplo: HCl, HBr.
O íon hidreto (H-) é grande, com raio de 154 pm, intermediário entre os íonsfluoreto e cloreto.
O raio do íon e sua pequena carga tornam-no altamente polarizável e contribuempara o caráter covalente nas suas ligações com cátions.
Figura 3 – As diferentes classes e compostos binários de hidrogênio e sua distribuição através da TabelaPeriódica.
7
Tabela 2 – Propriedades químicas do hidrogênio.
Entretanto, a carga positiva única do núcleo do hidrogênio é insuficiente paracontrolar os dois elétrons no íon H-, que assim são facilmente perdidos.
A baixa energia requerida para que um íon hidreto perca um elétron faz com queos hidretos iônicos sejam agentes redutores muito poderosos, com Eo = - 2,25 Vpara H2/H-.
Esse valor é similar ao do potencial-padrão para o par Na+/Na (Eo = - 2,71 V), e,p p p p ( , ), ,como o sódio metálico, os íons hidreto reduzem a água assim que entram emcontato com ela:
NaH (s) + H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g)
Como essa reação produz hidrogênio, hidretos salinos são de uso potencial comofontes transportáveis de hidrogênio.
Os hidretos de nitrogênio, oxigênio e flúor participam das forças intermolecularesit f t h id li õ d hid ê imuito fortes conhecidas como ligações de hidrogênio.
B) ELEMENTOS DO GRUPO 14: C, Si e Ge
Propriedades e principais utilizações
O carbono é o centro da vida e da inteligência natural. O silício e germânio são ocentro da tecnologia eletrônica e da inteligência artificial. TABELA 3
8
Tabela 3 – Elementos do Grupo 14.
A camada de valência semi-preenchida desses elementos lhes dá as propriedadesespeciais que estabelecem a linha divisória entre os metais e os não-metais.
O carbono, na cabeça do grupo, forma tantos compostos que ele tem o seupróprio ramo da química, a química orgânica.
Os elementos mostram caráter metálico crescente para baixo no grupo,TABELA 4
O carbono tem propriedades não-metálicas definidas: forma compostoscovalentes com os não-metais e iônicos com os metais.
Os óxidos de carbono e silício são ácidos.
O germânio é um metalóide típico pois exibe propriedades metálicas ou não-metálicas de acordo com o outro elemento presente no composto.
Al d dif t b ilí i ê d i d bAlgumas das diferenças entre o carbono e o silício vêm do menor raio do carbono,que explicam a ampla ocorrência de ligações duplas C=C e C=O, comparada coma raridade das ligações duplas Si=Si e Si=O.
Os átomos de silício são muito grandes para superpor lado a lado os orbitais p,requisito necessário para formar entre eles as ligações π.
9
Tabela 4 – Propriedades químicas dos elementos do Grupo 14.
O CO2 consiste de moléculas discretas, e é um gás que respiramos. O SiO2consiste de redes de grupos -O-Si-O-, é um mineral.
Os compostos de silício podem também agir como ácidos de Lewis, enquanto queos de carbono não.
Como o átomo de silício é maior que o de carbono e pode expandir sua camadade valência usando os orbitais d, ele pode acomodar um par isolado de uma base, p pde Lewis atacante.
A configuração dos elétrons de valência é ns2np2 para todos os membros dogrupo.
Os quatro elétrons do C e Si estão igualmente disponíveis para formar 4 ligaçõescovalentes.
P i i i tPrincipais compostos
a) As diferentes formas do carbono
O carbono tem um série importante de alótropos: o diamante, o grafite e osfulerenos.
10
Podemos entender as diferenças nas propriedades dos alótropos do carbono peloestudo de suas estruturas.
O grafite consiste de camadas planas de átomos de carbono, em hibridização sp2,em arranjo hexagonal. FIGURA 4
Os elétrons são livres para se moverem de um átomo para outro de carbono,através da rede π delocalizada formada pelos orbitais p não-hibridizados de cadap pátomo de carbono. Esta rede espalha por todo sólido.
Por causa da delocalização de elétrons, o grafite é um sólido preto, lustroso econdutor elétrico; por isso é usado como condutor na indústria e como eletrodo nascélulas eletroquímicas e baterias.
Sua propriedade de ser escorregadio, que é resultado da facilidade com que ascamadas deslizam umas sobre as outras quando impurezas estão presentes,
d l b ifi t “ i ” l i iconduz ao seu uso como lubrificante e como a “mina” em lapiseiras.
No diamante, cada átomo de carbono é hibridizado sp3 e ligado tetraedricamente aseus quatro vizinhos, como todos os elétrons em ligações σ. FIGURA 5
O diamante é um sólido rígido, transparente e isolante elétrico. É a substânciamais dura conhecida e o melhor condutor de calor, sendo cerca de cinco vezesmelhor que o cobre.
Figura 4 – O grafite consiste do arranjo de planos superpostos de hexágonos. Quando impurezas estãopresentes, os planos podem deslizar uns sobre os outros, facilmente. O grafite é bom condutor deeletricidade dentro dos planos, mas mau perpendicularmente aos planos.
11
Figura 5 – A estrutura do diamante. Cada átomo de carbono é hibridizado sp3 e forma ligações σ tetraédricascom seus quatro vizinhos. Este motivo repete-se em todo o cristal e explica a sua dureza.
O diamante é um abrasivo ideal, pois ele pode riscar todas as outras substâncias,uma vez que o calor gerado pelo atrito é rapidamente retirado.
As moléculas C60 identificadas em 1985 são denominadas fulereno debuckminster. FIGURA 6
O interior da molécula de C60 é grande o suficiente para envolver um átomo deoutro elemento, abrindo novas perspectivas de trabalho., p p
Os fulerenos são membros da família de moléculas que lembram os fulerenos debuckminster, mas têm mais de 60 átomos.
Eles são formados nas chamas que emitem muita fumaça e nas estrelas gigantesvermelhas.
Diferente do carbono e diamante, os fulerenos que são moleculares, podem serdi l id l t bdissolvidos por solventes como o benzeno.
Outra estrutura interessante do carbono são os nanotubos de carbono queconsiste de tubos concêntricos com paredes como lâminas de grafite enroladas emcilindros; formando fibras condutoras muito fortes.
12
Figura 6 – Fulereno de buckminster.
b) Silício e germânio
O silício é o segundo elemento mais abundante na crosta terrestre.
Ocorre largamente nas rochas como silicatos, que são compostos que contêm oíon silicato, SiO3
2-; e como sílica, SiO2 (da areia). FIGURA 8
O silício puro é obtido da quartzita, uma forma granular do quartzo, pela reduçãop q , g q , p çcom carbono de alta pureza em um forno elétrico de arco:
O produto cru é exposto ao cloro para formar tetracloreto de silício, que é entãodestilado e reduzido com hidrogênio até uma forma mais pura do elemento:
CO(g) 2 Si(s) C(s) 2 (s)SiO2 +⎯→⎯+ Δ
HCl(g)4Si(s)(g)H2 (l)SiCl 24 +→+Na decomposição do silano, SiH4, por uma descarga elétrica, produz uma formaamorfa de silício, e este é usado em equipamentos fotovoltaicos, que produzemeletricidade a partir da luz solar.
O germânio não era conhecido até 1886 e teve a distinção de ter sido previsto porMendeleev.
(g)( )(g)( ) 24
13
Figura 7 – Aparelho de refinamento por zona para purificação de Si.
Figura 8 – Três formas comuns de sílica (SiO2): (a) quartzo; (b) quartzito, e (c) cristobalita. As partes pretasda amostra de cristobalita são obsidiana, uma rocha vulcânica que contém sílica. A areia consiste em grandeparte de pequenos pedaços de quartzo impuro.
14
O germânio é recuperado da poeira das chaminés das indústrias deprocessamento de minerais de zinco (nos quais ocorre como uma impureza).
O germânio é usado na indústria de semicondutores.
c) Os óxidos de carbono
O CO2 é formado pela queima de matéria orgânica e durante a respiração animal.2 p q g p ç
O CO2 é o anidrido ácido do ácido carbônico, H2CO3, que se forma quando o gásé dissolvido na água.
Uma solução de dióxido de carbono em água é uma mistura em equilíbrio de CO2,H2CO3, HCO3
- e uma pequena quantidade de CO32-:
(aq)COHO(l)H(g)CO 3222 ⇔+O CO2 é favorecido nesse equilíbrio.
Bebidas carbonatadas são feitas usando-se altas pressões parciais de CO2 paraproduzir altas concentrações de dióxido de carbono em água.
Quando a pressão parcial de CO2 é reduzida pele remoção da tampa, o equilíbriodesloca-se na direção do CO2 e o líquido efervesce.
(aq)COHO(l)H (g)CO 3222 ⇔+
CO2 sólido (gelo seco), sublima diretamente ao gás, uma propriedade que o tornaconveniente como refrigerante e embalagem fria.
O monóxido de carbono, CO, é produzido quando o carbono ou um compostoorgânico queima em um ambiente com pouco ar.
O CO é o anidrido formal do ácido fórmico, HCOOH, e o gás pode ser produzidono laboratório pela desidratação do ácido fórmico com ácido sulfúrico concentradop çquente:
O CO reagem com íons hidróxido em álcali quente para produzir os íons formato:
O(l)H CO(g) HCOOH(l) 2SOH C, 150 42
0
+⎯⎯⎯⎯ →⎯
( )HCO( )OHCO( ) --
O CO é um gás incolor, sem cheiro, inflamável, quase insolúvel e muito tóxico, quecondensa em um líquido incolor a – 90 oC.
Não é muito reativo, em grande parte devido a sua entalpia de ligação (1074 kJmol-1) que é a maior do que a de qualquer molécula.
(aq)HCO(aq)OH CO(g) 2→+
15
Entretanto, o CO é uma base de Lewis e o par de elétrons isolado sobre o carbonoforma ligações covalentes com os átomos do bloco d e com íons.
É também um ácido de Lewis, porque o seu orbital antiligante π vazio pode aceitardensidade eletrônica de um metal. FIGURA 9
)(4atm 1 C,50 Ni(CO)4CO(g)Ni(s)
o
l⎯⎯⎯ →⎯+
A formação de complexos é também responsável pela toxicidade do monóxido decarbono: ele liga-se mais fortemente ao ferro do que o oxigênio na hemoglobina ea impede de aceitar o oxigênio do ar nos pulmões, sufocando a vítima.
O monóxido de carbono é um agente redutor usado na produção de vários metais,principalmente o ferro em altos fornos:
)(4Ni(CO)4CO(g) Ni(s) l→+
2C 800
32 CO 3 Fe(l) 2 CO(g) 3 (s)OFeo
+⎯⎯ →⎯+
a
b
Figura 9 – O monóxido de carbono pode ligar-se a um átomo de metal do bloco d (a) fazendo o uso do parisolado do átomo de C para formar uma ligação σ e (b) usando seu orbital π antiligante vazio para aceitar oselétrons doados pelo orbital d do átomo metálico.
b
16
d) Os óxidos de silício: os silicatos
A sílica, SiO2, é uma rede sólida e dura, que é insolúvel em água. Ocorrenaturalmente como quartzo e como areia, que consiste de pequenos fragmentosde quartzo, normalmente é colorida de marrom dourado pelas impurezas de óxidode ferro. FIGURA 10
A sílica deve sua dureza à sua estrutura em rede de ligações covalentes.g ç
Na sílica pura, cada átomo de silício está no centro de um tetraedro de átomos deoxigênio, e cada átomo de O dos vértices é compartilhado por dois átomos desilício. FIGURA 11
Cada tetraedro contribui com um átomo de Si e 4 x ½ = 2 átomos de O para osólido, que tem fórmula empírica SiO2.
A t t d t é li d é t íd ti d d iA estrutura do quartzo é complicada porque é construída a partir de cadeiashelicoidais de unidades SiO4 enroladas umas sobre as outras.
Quando aquecido a cerca de 1500 oC, muda para outro arranjo, que é o mineralcristobalita. FIGURA 13
Seus átomos de silício são arranjados como os átomos de carbono no diamante;mas um átomo de O fica entre cada par de átomos de Si vizinhos.
Figura 10 – Formas impuras de sílica: ametista (esquerda), na qual a cor é devida às impurezas de Fe3’+;ágata (centro) e ônix (direita).
17
(a) (b)
Figura 11 – (a) Estrutura da sílica. (b) Estrutura geométrica do íon Si2O76-, formado pelo compartilhamento
de um átomo de oxigênio por dois átomos de silício. Esse íon está presente em diversos minerais, comohardystonita [Ca2Zn(Si2O7)].
Figura 12 – As estruturas do silicato consistem em tetraedros ligados por seus vértices. Os tetraedros sãoligados por um átomo de oxigênio compartilhado. (a) Representação de uma cadeia infinita de fibra única desilicato. Cada tetraedro é ligado a dois outros. A unidade repetitiva tem fórmula de Si2O6
4-, ou como umafórmula mais simples, SiO3
2-. (b) Representação de uma estrutura bidimensional de camada. Cada tetraedroé ligado a três outros. A unidade repetitiva da camada tem a fórmula Si2O5
2-.
18
Figura 13 – A estrutura da cristobalita é parecida com a do diamante exceto pelo fato de um átomo de O(vermelho) ficar entre cada dois átomos de Si (azul).
O ácido metassilícico, H2SiO3, é um ácido fraco. O ácido ortossilícico, H4SiO4, étambém um ácido fraco. Entretanto, quando uma solução de ortossilicato de sódioé acidificada, precipita-se a sílica gelatinosa, ao invés de formar-se o H4SiO4:
Os silicatos podem ser vistos como arranjos variados de oxiânions tetraédricos desilício. Cada ligação Si-O tem um considerável caráter covalente.
O(l)H 6 O(gel)H(s).SiO O(l)H (aq)SiO (aq)OH4 2222-4
43 +→+++ xx
g ç
As diferenças entre os vários silicatos vêm do número de cargas negativas emcada tetraedro, o número de átomos de O compartilhados com outros tetraedros eda maneira com a qual as cadeias e folhas de tetraedros se unem.
Os silicatos mais simples, os ortossilicatos, são construídos de íons SiO44-.
Estruturas mais complexas (e mais comuns) resultam quando alguns dos íonsSi4+ ili t ã b tit íd í Al3+ f l i ili t ASi4+, nos silicatos, são substituídos por íons Al3+ para formar os aluminossilicatos. Acarga positiva que falta é fornecida por cátions extra.
Os feldspatos são aluminossilicatos nos quais mais da metade dos íons Si4+ ésubstituída por íons Al3+.
Silicones consistem de cadeias longas de –O-Si-O-Si- com as posições de ligaçãorestantes no silício sendo ocupadas por grupos orgânicos, tais como –CH3.
19
C) ELEMENTOS DO GRUPO 15: N, P, As e Sb
Os elementos do Grupo 15 (TABELA 5) variam bruscamente suas propriedadesdesde o gás nitrogênio quase não-reativo, passando pelo fósforo levemente não-metálico, que é tão reativo em contato com o ar que acende, até os importantesmateriais arsênio e antimônio que são semicondutores, e finalmente o bismutometálico (que não iremos comentar). TABELA 7
Propriedades e principais utilizações
O nitrogênio é raro na crosta terrestre, mas é o principal componente da nossaatmosfera (76 % em massa).
O nitrogênio é necessário para o crescimento das plantas. Entretanto, as plantasnão podem usar o nitrogênio em sua forma molecular por causa da força deligação N≡N (944 kJ mol-1), que faz com que o gás nitrogênio seja tão inerte quanto
bos gases nobres.
Para estar disponível para os organismos, o nitrogênio deve primeiro ser fixado,ou combinado, com outros elementos formando compostos mais úteis.
Uma vez fixado, o nitrogênio pode ser convertido em outros compostos usadoscomo remédios, fertilizantes, explosivos e plásticos. Algumas bactérias tambémfixam o nitrogênio em nódulos de algumas raízes.
Tabela 5 – Os elementos do Grupo 15.
20
Tabela 6 – Propriedades dos elementos do grupo 5A.
Tabela 7 – Propriedades químicas dos elementos do Grupo 15.
21
Tabela 8 – Estados de oxidaçãodo nitrogênio.
Figura 14 – Seqüência de conversão de N2 em compostos comuns de nitrogênio.
22
Atualmente a síntese de Haber da amônia é o principal caminho industrial para afixação de nitrogênio, mas requer altas temperaturas e pressões.
O gás N2 puro é obtido pela destilação fracionada do ar líquido.
O nitrogênio é altamente eletronegativo (χ = 3,0). Essa alta eletronegatividade érefletida no fato que o nitrogênio é o único elemento do Grupo 15 que formahidretos capazes de formar ligações de hidrogênio.p g ç g
Devido a seus átomos serem pequenos, o nitrogênio pode formar ligaçõesmúltiplas com outros átomos do Período 2 usando seus orbitais p.
O nitrogênio tem uma grande variedade de números de oxidação: de -3 em NH3 a+5 em HNO3.
As propriedades do fósforo, no Período 3, diferem significativamente daquelas doit ê i d t át d fó f ã initrogênio, em grande parte porque os átomos de fósforo são maiores, sua
eletronegatividade é mais baixa, e ele tem orbitais 3d disponíveis.
O raio atômico do fósforo é aproximadamente 50 % maior do que o do nitrogênio,assim dois átomos de fósforo são muito grandes para se aproximarem o suficientepara que seus orbitais 3p se sobreponham formando ligações múltiplas.
O tamanho dos átomos e a disponibilidade dos orbitais 3d significa que o fósforopode formar até seis ligações, enquanto o nitrogênio pode formar somente quatro.
O fósforo é obtido das apatitas, as quais são uma variedade de minérios de fosfatode cálcio, Ca3(PO4)2. As rochas são aquecidas em um forno elétrico com carbono eareia:
CO(g) 10 (l)CaSiO6(g)PC(s)10(s)SiO 6 (s))(POCa 2 342243 ++⎯→⎯++ Δ
O vapor de fósforo condensa como fósforo branco, um composto molecular sólido,altamente reativo, macio, branco e tóxico consistindo de moléculas tetraédricas P4.
(g)( )(g)( )( )( ))( 342243
O fósforo branco se transforma em fósforo vermelho quando aquecido naausência de ar. É menos reativo, mas pode ser inflamado por atrito.
23
O arsênio e antimônio são metalóides. Eles são conhecidos no estado puro desdea Antigüidade porque são facilmente reduzidos a partir de seus minérios.
Eles são usados principalmente nas ligas de chumbo empregadas como eletrodosde baterias e na indústria de semicondutores.
O arseneto de gálio é usado em lasers, incluindo os lasers usados em CD players.
Principais compostos
a) Os compostos com hidrogênio e os halogênios
O mais importante composto de hidrogênio dos elementos do Grupo 15 é aamônia, NH3, que é preparada em enormes quantidades pelo processo de Haber.
A amônia é pungente (penetrante, provoca dor, cáustico), é um gás tóxico qued lí id i l 33 Ccondensa em um líquido incolor a – 33 oC.
O líquido assemelha-se à água em suas propriedades físicas, incluindo suafacilidade atuar como solvente para uma vasta série de substâncias, no entanto,como seu momento dipolar (1,47 D) é menor do que a da água (1,85 D), sais comforte característica iônica, tais como KCl, não se dissolvem em amônia.
Sais com ânions polarizáveis tendem a ser mais solúveis.
A amônia é muito solúvel em água devido as ligações de hidrogênio. A amônia éuma base fraca de Brønsted em água; e também é uma base razoavelmente fortede Lewis, particularmente para elementos do bloco d. Exemplo:
Sais de amônio se decompõem quando aquecidos:
(aq))Cu(NH(aq)NH 4 (aq)Cu 2433
2 ++ →+
Δ
O nitrato de amônio é usado como explosivo, e é um componente da dinamite:
O nitrato de amônio também é usado como fertilizante.
A hid i NH NH é ól i l É d l id ã d
O(g)H(g)CO(g)NH2(s)CO)(NH 223324 ++⎯→⎯Δ
O(g)H 4 (g)O (g)N 2 (s)NONH 2 222C 300
34
o
++⎯⎯ →⎯
A hidrazina, NH2NH2, é um óleo incolor. É preparada pela suave oxidação daamônia com solução básica de hipoclorito:
A hidrazina possui PF = 1,5 oC e PE = 113 oC. Ela é perigosamente explosiva e énormalmente armazenada em soluções aquosas. Sendo usada como combustívelde foguete.
O(l)H (aq)Cl (g)HN (aq)ClO (aq)NH 2 2-
42-
3 ++→+
24
O nitrogênio tem número de oxidação + 3 nos seus haletos (NH3, NCl3, NI3).
Nitretos são sólidos que contêm o íon nitreto, N3-. Os nitretos são estáveis
somente quando formados com pequenos cátions, tais como o lítio e o magnésio.
O nitreto de magnésio, Mg3N2, é formado junto com o óxido quando o magnésio équeimado no ar:
( )( )( ) Δ
O nitreto de magnésio, como todos os nitretos, dissolve-se em água para produziramônia e o correspondente hidróxido:
N ã í it t t b f t it d ót d á
(s)NMg(g)N Mg(s) 3 232 ⎯→⎯+ Δ
(g)NH 2 (s)Mg(OH) 3 O(l)H 6 (s)NMg 32223 +→+
Nessa reação, o íon nitreto atua como uma base forte, aceitando prótons da águapara formar amônia.
Os compostos de hidrogênio de outros membros do Grupo 15 são muito menosestáveis do que a amônia e decrescem em estabilidade para baixo no grupo.
A fosfina, PH3, é um gás tóxico que cheira fracamente a alho e explode emchamas no ar se estiver ligeiramente impuro.
Por não poder fazer ligações de hidrogênio, a PH3 é menos solúvel em água.
O tricloreto de fósforo, PCl3, e o pentacloreto de fósforo, PCl5, são os dois haletosde fósforo mais importantes.
Uma reação típica de haletos não-metálicos é sua reação com água para daroxiácidos, sem mudança no número de oxidação (reação de hidrólise):
A reação de PCl5 (estado de oxidação +5) com água produz ácido fosfórico, H3PO4(também estado de oxidação +5), que é uma reação violenta e perigosa:
HCl(g) 3 (s)POH O(l)H 3(l)PCl 3323 +→+
HCl(g) 5 (l)POH O(l)H 4 (s)PCl 4325 +→+
O pentacloreto de fósforo é um sólido iônico de cátions tetraédricos PCl4+ e deânions octaédricos PCl6-, mas ele vaporiza em um gás de moléculas de PCl5 comforma de bipirâmide trigonal.
25
b) Os óxidos de nitrogênio e os oxiácidos
Há muitos óxidos de nitrogênio, com propriedades que estão relacionadas comseus números de oxidação, os quais variam de +1 a +5.
Todos os óxidos de nitrogênio são ácidos e alguns são os anidridos ácidos dosoxiácidos de nitrogênio. TABELA 9
O óxido de dinitrogênio, N2O (número de oxidação +1), é comumente chamado deóxido nitroso, que é obtido pelo cuidadoso aquecimento de nitrato de amônia:
Por ser insípido, não-tóxico em pequenas quantidades e se dissolve facilmente emgorduras, o N2O é algumas vezes usado como agente espumante e propelente em
d h till
O(g)H 2 O(g)N (s)NONH 22C 250
34
o
+⎯⎯ →⎯
sprays de creme chantilly.
O óxido de nitrogênio (ou monóxido de nitrogênio), NO (número de oxidação +2), écomumente chamado de óxido nítrico. É preparado industrialmente pela oxidaçãocatalítica de amônia:
O(g)6H NO(g) 4(g)5O (s)NH4 2Pt C, 1000
23
o
+⎯⎯⎯ →⎯+
Tabela 9 – Os óxidos e os oxiácidos de nitrogênio.
26
Pequenas quantidades de óxido nítrico ocorrem naturalmente em nossos corpos,nos quais age como um neurotransmissor, ajuda a dilatar os vasos sanguíneos eparticipa em outras mudanças psicológicas.
O NO contribui, como os clorofluorcarbonos, para a destruição da camada deozônio:
223 O NOO NO +→+
O resultado final dessas duas reações (O3 + O → 2 O2) é a destruição de umamolécula de ozônio.
Como o NO é regenerado, ele age como um catalisador, assim uma pequenaquantidade de óxido de nitrogênio pode eliminar uma grande quantidade de ozônio.
22
223
O NO O NO +→+
O óxido de nitrogênio é um gás incolor que é rapidamente oxidado para dióxido denitrogênio quando exposto ao ar:
(g)NO 2 (g)O NO(g) 2 22 →+
O dióxido de nitrogênio, NO2 (número de oxidação +4), é um gás sufocante,tóxico, escuro que contribui para a cor e o odor da neblina.
O NO2 desproporciona-se em ácido nítrico (número de oxidação +5) e óxido denitrogênio (número de oxidação +2).
NO(g) (aq)HNO 2 O(l)H (g)NO 3 322 +→+O trióxido de dinitrogênio, N2O3 (número de oxidação +3), é instável como um gás.
É o anidrido do ácido nitroso, HNO2, e forma este ácido quando é dissolvido emágua:
Os nitritos são produzidos pela redução de nitratos com um metal a quente:
(aq)HNO 2 O(l)H (g)ON 2232 →+
PbO( )( )KNOPb( )( )KNO C350 o
A maioria dos nitritos são solúveis em água e moderadamente tóxicos. Apesar desua toxicidade, os nitritos são usados no processamento de produtos de carneporque eles formam um complexo rosa com a hemoglobina e inibem a oxidação dosangue.Os nitritos são responsáveis pela cor rosa do presunto, lingüiça e outras carnes
defumadas.
PbO(g)(s)KNOPb(s) (s)KNO 2C350
3 +⎯⎯ →⎯+
27
O ácido nítrico, HNO3 (número de oxidação +5) é usado extensivamente naprodução de fertilizantes e explosivos. É feito pelo processo de Ostwald em trêsestágios:
Passo 1 A oxidação da amônia, de número de oxidação -3 para +2:
O(g)H 6 NO(g) 4 (g)O 5 (g)NH 4 2Pt/Rh atm, 5 C, 850
23
o
+⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯+
Passo 2 A oxidação do óxido de nitrogênio, de número de oxidação +2 para +4:
Passo 3 A desproporcionação em água, de número de oxidação de +4 para +5 e+2:
(g)NO 2 (g)O NO(g) 2 22 →+
O ácido nítrico, um líquido incolor que ferve a 83 oC, é normalmente usado emsolução aquosa.
O ácido nítrico concentrado é freqüentemente amarelo-pálido como resultado deuma decomposição parcial do ácido em NO2.
NO(g)(g)HNO2O(l)H (g)NO3 322 +→+
Como o nitrogênio tem o número de oxidação mais elevado (+5) no HNO3, o ácidonítrico é um agente oxidante tanto quanto um ácido.
Muita de sua força como agente oxidante (o valor muito negativo da energia livrede reação quando ele toma parte em uma reação oxidante) é devida à forte ligaçãona molécula N2, que é um dos produtos das reações.
c) Os óxidos de fósforo e os oxiácidos)
Os oxiácidos e os oxiânions de fósforo estão entre os produtos químicos maisfabricados.
As estruturas dos óxidos de fósforo estão baseadas na unidade tetraédrica PO4,que é similar à unidade que ocorre nos óxidos do seu vizinho, o silício.
O fósforo branco queima em um ambiente com pouco suprimento de ar paraf ó id d fó f (III) P Oformar o óxido de fósforo (III), P4O6.
(S)OP (g)O 3 branco)(s,P 6424 →+
28
As moléculas são tetraédricas, tal como o P4, mas um átomo de O fica entre cadapar de átomos.
O óxido de fósforo (III) é o anidrido do ácido fosforoso, H3PO3, e é convertido emácido pela água fria:
(aq)POH 4 O(l)H 6 (s)OP 33264 →+Embora a fórmula sugira que possa ser um ácido triprótico, H3PO3 é um ácido
diprótico porque um dos átomos de H está ligado diretamente ao átomo de P e aligação P-H é apolar.
O óxido de fósforo (V), P4O10, é um sólido branco que reage com a água e éusado com um agente secante. O óxido de fósforo (V) é o anidrido do ácidofosfórico, H3PO4, o ácido que dá origem aos fosfatos:
O ácido fosfórico é usado principalmente para a produção de fertilizantes, comoum aditivo dos alimentos, na fabricação de refrigerantes e em detergentes.
O ácido fosfórico puro, é um sólido incolor com um ponto de fusão de 42 oC; masno laboratório, é um xarope por causa da água absorvida.
4 10 2 3 4P O (s) + 6 H O(l) 4 H PO (aq)→
O ácido fosfórico é usualmente adquirido com 85 % H3PO4, com densidade alta de1,7 g mL-1 devido a grande quantidade de ligações de hidrogênio.
Apesar do número de oxidação alto (+5), o ácido mostra um apreciável poderoxidante somente nas temperaturas acima de 350 oC, de modo que pode serusado onde o ácido nítrico e o ácido sulfúrico seriam muito oxidantes.
O ácido fosfórico é a origem dos fosfatos, que contém o ânion tetraédrico PO43- eg , q 4
são de grande importância comercial.
A chocha de fosfato é tratada com ácido sulfúrico para dar uma mistura de sulfatose fosfatos chamados superfosfato, um fertilizante muito importante:
Quando o ácido fosfórico é aquecido, ele sofre uma reação de condensação, umaã l d lé l bi lé l d á é lib d
3 4 2 2 4 4 2 4 2Ca (PO ) (s) + 2 H SO (l) 2 CaSO (s) + Ca(H PO ) (s)→
reação na qual duas moléculas se combinam e uma molécula de água é liberada;formando H4P2O7, o ácido pirofosfórico.
O polifosfato mais importante é trifosfato de adenosina, ATP, que é encontrado emtoda célula viva.
29
D) ELEMENTOS DO GRUPO 16: O, S, Se e Te
À medida que nos deslocamos para a direita na Tabela Periódica os elementostornam-se cada vez mais não-metálicos; e no Grupo 16, até mesmo o Polônio, nabase do grupo, é considerado um metalóide.
A configuração eletrônica de valência dos átomos de todos os elementos no grupoé ns2np4, de modo que estes átomos precisam somente de mais dois elétrons parap , q p pcompletar suas camadas de valência.
Os membros do grupo são coletivamente chamados calcogênios.
Propriedades e principais utilizações
O oxigênio é o elemento mais abundante da crosta terrestre e representa 23% damassa da atmosfera. De fato, a Terra é o único planeta do sistema solar com umat f id tatmosfera oxidante.
O nível de oxigênio na atmosfera aumentou significativamente quando plantasterrestres começaram a produzir oxigênio por fotossíntese :
6 CO2(g) + 6 H2O(l) → C6H12O6 (s)+ 6 O2(g)
O oxigênio está presente como elemento livre no ar, mas é muito mais reativo doque o nitrogênio.
Tabela 10 – Os elementos do Grupo 16.
30
Mais do que 2 x 1010 kg de oxigênio líquido são produzidos a cada ano nosEstados Unidos (por volta de 80 kg por habitante) por destilação fracionada de arlíquido.
A preparação do oxigênio no laboratório é pela decomposição catalítica do KClO3na presença de MnO2:
2 KClO3(s) → 2 KCl(s) + 3 O2(g).
O maior consumidor de oxigênio é a indústria do aço, onde o oxigênio é sopradodentro do ferro derretido para oxidar quaisquer impurezas, particularmente ocarbono.
Os médicos administram o oxigênio para aliviar o esforço sobre o coração e opulmão, e como um estimulante.
O O2 é usado com acetileno, C2H2 para a solda de oxiacetileno:2 , 2 2 p
2 C2H2 (g) + 5 O2(g) → 4 CO2(g) + 2 H2O(g)
O oxigênio é um gás incolor, insípido (sem , inodoro , formado por moléculas deO2, que se condensa em um líquido azul pálido a – 183 oC.
Como o O2 tem elétrons desemparelhados, a molécula é paramagnética.
O O2 molecular é utilizado na obtenção de S(s) pelo processo de Claus, no qualparte de H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural é primeiro oxidadoa dióxido de enxofre:
2 H2S(g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2O(l)
300 oC, Al2O3
2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(l)
O ozônio se decompõe para formar oxigênio:
O3 (g) → O2(g) + O(g) ΔH° = 107 kJ.
O ozônio é um agente oxidante mais forte do que o oxigênio:
O3(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → O2(g) + H2O(l) E° = 2,07 VO2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V.
O ozônio pode ser preparado pela passagem de uma corrente elétrica através doO2 seco (FIGURA 15):
3 O2(g) → 2 O3(g)
31
Figura 15 – Preparação do ozônio.
As eletronegatividades decrescem para baixo no grupo e os raios atômicos eiônicos aumentam.
As diferenças entre oxigênio e enxofre são similares àquela entre nitrogênio efósforo, e por razões similares: o enxofre tem átomos que são 58% maiores doque os átomos de oxigênio, e ele tem eletronegatividade e energia de ionizaçãoprimária mais baixas.
As ligações de enxofre com hidrogênio são muito menos polares do que asligações entre oxigênio e hidrogênio.
Conseqüentemente, as ligações S-H não tomam parte em ligações hidrogênio;como resultado, H2S é um gás, enquanto que H2O é um líquido, apesar de ter umnúmero de elétrons menor e portanto forças de London mais fracas.
O enxofre também tem pouca tendência a formar ligações múltiplas, tendendo af li õ i l di i i té i t át f d dformar ligações simples adicionais com até seis outros átomos e fazendo uso deseus orbitais d para isso.
O enxofre tem a habilidade de encadear-se, ou formar cadeia de átomos.
O enxofre encontra-se amplamente distribuído em minérios de sulfetos, queincluem galena, PbS; cinábrio, HgS; pirita, FeS2; e esfalerita, ZnS.
32
Figura 16 – Extração de enxofre pelo processo de Frasch. O processo tem seu nome em homenagem aHerman Frasch, que o inventou em 1890. O processo é particularmente útil para a extração de enxofre dedepósitos localizados sob areia movediça ou água.
O mineral molibdenita, MoS2. é uma rocha mole com um brilho metálico epropriedades similares àquelas do grafite.
O enxofre também é encontrado como depósitos do elemento (pedra enxofre), nopetróleo.
O processo de Claus (comentado anteriormente) é usado para obter S(s) no qualparte do H2S que ocorre nos poços de petróleo e de gás natural.p 2 q p ç p g
A maior parte do enxofre produzido é usado para fazer ácido sulfúrico, e outraparte, para vulcanizar borracha.
O enxofre elementar é um sólido amarelo, insípido, quase inodoro, insolúvel, não-metálico, é um sólido molecular formado por anéis em formas de coroa S8.
33
O selênio e o telúrio ocorrem em minérios de sulfeto; eles são tambémrecuperados do sedimentos formados no ânodo durante o refinamento eletrolíticodo cobre.
Ambos elementos tem vários alótropos, o mais estável consiste de longas cadeiasde átomos em ziguezague.
Embora esses alótropos se pareçam com metais brancos, eles são mausp p ç ,condutores elétricos.
A condutividade do selênio é aumentada pela exposição à luz, fato pelo qual ele éusado em células solares, aparelhos fotoelétricos e máquinas fotocopiadoras.
O selênio também ocorre como um sólido vermelho escuro consistindo demoléculas Se8.
P i i i tPrincipais compostos
a) Os compostos com hidrogênio
O composto de oxigênio e hidrogênio mais importante é a água.
A maioria da água chegou na Terra do espaço exterior na forma de cometas.Também, água presa dentro de sólidos foi liberada nas profundezas da terra.
A água é um solvente, aonde as reações químicas normalmente ocorrem.
A água é um composto reativo, e um perigoso contaminante em ambientes não-aquosa, sendo agressivamente corrosiva e essencial para nossa sobrevivência.
Por exemplo, a água é um agente oxidante:- -
2 22 H O(l) + 2 e 2 OH (aq) + H (g) = -0,42 V em pH 7E→
Um exemplo é a reação da água com metais alcalinos:
A água é um agente redutor suave:
2 22 Na(s) + 2 H O(l) 2 NaOH(aq) + H (g)→
+ -2 22 H O(l) 4 H (aq) + O (g) + 4 e = -0,81 V em pH7E→
Entretanto, poucas substâncias, exceto o flúor, são agentes oxidantessuficientemente fortes para aceitar os elétrons liberados nessa semi-reação.
A água é também uma base de Lewis, pois uma molécula de H2O pode doar umde seus pares de elétrons livres para um ácido de Lewis e formar complexos taiscomo o [Fe(H2O)6]3+.
2 2( ) ( q) (g) p
34
O peróxido de hidrogênio, H2O2, é um líquido pálido que é apreciavelmente maisdenso do que a água (1,44 g mL-1 a 25oC) mas é similar em outras propriedadesfísicas: seu ponto de fusão é -0,4 oC e seu ponto de ebulição é 152 oC.
Quimicamente são muito diferentes. A presença de um segundo átomo deoxigênio faz do H2O2 um ácido fraco.
O peróxido de hidrogênio é um agente oxidante mais forte do que a água e atuap g g q gtanto em soluções ácidas como básicas (oxida Fe2+ e Mn2+ em soluções ácidas ebásicas).
Também atua como agente redutor na presença de agentes oxidantes maispoderosos (reduz íons permanganato e o cloro em soluções ácidas e básicas).
O H2O2 é usado como clareador de cabelo (solução de 6%) onde atua oxidando ospigmentos do cabelo; e também, como agente oxidante para controlar a poluição e
ti é ti d é ti ( l ã 3%)antiséptico doméstico (solução 3%).
O contato com o sangue catalisa seu desproporcionamento em água e gásoxigênio, o que limpa o ferimento.
Exceto para a água, todos os compostos binários do Grupo 16 com hidrogênio(H2S, etc.) são gases tóxicos com odores desagradáveis.
Eles são tóxicos insidiosos porque paralisam o nervo olfativo e, após breveexposição, eles não são mais percebidos.
O gás sulfeto de hidrogênio, H2S, é formado também pela protonação do íonsulfeto, uma base de Br∅nsted, em uma reação como:
2 2FeS(s) + 2 HCl(aq) FeCl (aq) + H S(g)→
Ou pela reação direta do elementos a 600 oC.
O sulfeto de hidrogênio é um ácido diprótico fraco.
Os sulfetos dos elementos do grupo s são moderadamente solúveis, enquanto ossulfetos dos metais pesados dos blocos p e d são geralmente muito insolúveis.
b) Os óxidos de enxofre e os oxiácidos
O enxofre forma diversos óxidos que são conhecidos como SOx.
Os mais importantes óxidos e oxiácidos de enxofre são o dióxido e o trióxido e oscorrespondentes ácidos sulfuroso e sulfúrico.
O enxofre queima no ar para formar o dióxido de enxofre, SO2, um gás incolor,sufocante e tóxico.
35
A maioria do SO2 é obtida pela decomposição da vegetação, emissões vulcânicase do H2S natural que é oxidado da SO2 pelo oxigênio atmosférico:
O dióxido de enxofre é o anidrido do ácido sulfuroso, H2SO3, que é o ácido que dáorigem aos sulfitos de hidrogênio (ou bissulfitos) e os sulfitos:
2 2 2 22 H S(g) + 3 O (g) 2 SO (g) + 2H O(g)→
SO ( ) H O(l) H SO ( )O SO2 é facilmente liquefeito sob pressão e por isso é usado como um gás para
refrigeração.
Também é usado para a preservação de frutas secas e como um branqueadorpara tecidos e farinha e na produção de ácido sulfúrico (mais importante).
O ú d id ã d f SO lfit é 4 ( l
2 2 2 3SO (g) + H O(l) H SO (aq)→
O número de oxidação do enxofre no SO2 e nos sulfitos é +4 (um valorintermediário entre -2 e +6 que apresenta o enxofre); por isso, esses compostospodem agir como agentes oxidantes ou redutores.
A reação mais importante do SO2 é a sua lenta oxidação a SO3:
2 2 32 SO (g) + O (g) 2 SO (g)→
O ácido sulfúrico, H2SO4, é produzido comercialmente no processo de contato,em que o enxofre é primeiramente queimado em oxigênio e o SO2 é oxidado a SO3por contato com o catalisador V2O5:
o
o2 5
1000 C2 2
500 C, V O2 2 3
S(g) + O (g) SO (g)
2 SO (g) + O (g) 2 SO (g)
⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
Como o SO3 forma um ácido corrosivo com água, ele é absorvido em ácidosulfúrico concentrado, 98%, para dar o líquido oleoso, denso chamado, óleum:
3 2 4 2 2 7SO (g) + H SO (l) H S O (l)O óleum é convertido no ácido pela diluição com água:H S O (l) + H O(l) 2 H SO (l)
→
→
O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior produção mundial.
O ácido sulfúrico é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e sedecompõe) a 300 oC. Ele tem três importantes propriedades químicas: é um ácidode Brφnsted, um agente desidratante e um agente oxidante.
2 2 7 2 2 4H S O (l) + H O(l) 2 H SO (l)→
36
c) Os haletos de enxofre
O enxofre reage diretamente com todos os halogênios, exceto o iodo.
Ele se inflama espontaneamente em flúor e queima brilhantemente dandohexafluoreto de enxofre, SF6.
Apesar do alto número de oxidação (+6), do átomo de enxofre, o SF6 não é ump ç ( ), , 6bom agente oxidante.
Sua baixa reatividade é, em grande parte, devido aos átomos de F que estão aoredor do átomo central S como uma armadura que o protege dos ataques.
Um dos produtos da reação de enxofre com cloro é o dicloreto de dienxofre,S2Cl2, um líquido amarelo com um cheiro que causa náuseas, que é usado navulcanização da borracha.
O S2Cl2 reage com etano para dar o gás mostarda, S(CH2CH2Cl)2. O gásmostarda causa bolhas, corrimento do nariz, vômitos e destrói a córnea do olho.
D) ELEMENTOS DO GRUPO 17: Os halogênios
As propriedades químicas especiais dos halogênio (TABELA 11), os membros doGrupo 17, podem ser explicadas pelas suas configurações eletrônicas de valência,ns2np5, que precisam somente de mais um elétron para alcançar uma configuraçãode camada fechada.
Para completar o octeto de elétrons de valência, todos os átomos de halogênio sep , gcombinam para formar moléculas diatômicas, tias como F2 e I2.
Os elementos formam uma família que apresenta variações suaves daspropriedades físicas, pois as forças de London entre as moléculas são as forçasintermoleculares dominantes.
Como a eletronegatividade diminui no grupo para baixo, e os raios atômico eiônico aumentam moderadamente no mesmo sentido, as propriedades químicas
t t bé i õ ã d l i d d dmostram também variações suaves, com a exceção de algumas propriedades doflúor.
Propriedades e principais utilizações
O flúor, o primeiro elemento do grupo, é o halogênio de maior abundância nacrosta terrestre.
37
Tabela 11 - Os elementos do grupo 17.
Tabela 12 Algumas propriedades dos halogêniosTabela 12 - Algumas propriedades dos halogênios.
38
O flúor está presente em muitos minerais incluindo fluorita, CaF2; criolita, Na3AlF6;e as fluoroapatitas, Ca5F(PO4)3.
O flúor é o elemento oxidante mais forte (Eo = +2,85 V) e por isso o elemento nãopode ser obtido a partir de seus compostos através de oxidação por um outroelemento.
O flúor é produzido eletrolisando-se uma mistura anidra fundida, de fluoreto dep ,potássio e fluoreto de hidrogênio por volta de 75 oC com um ânodo de carbono.
O flúor é um gás reativo, quase incolor de moléculas F2.
A maioria do flúor produzido pela indústria é usado para fazer o sólido volátil UF6usado para o processamento de combustível nuclear.
O restante é usado na produção de SF6 para equipamentos elétricos e para fazert d b fl d T fl ( lit t fl til )compostos de carbono fluorados, como o Teflon (politetrafluoretileno).
A maioria dos hidrocarbonetos flúor substituídos são relativamente inertesquimicamente: eles são inertes à oxidação pelo ar, ácido nítrico quente, ácidosulfúrico concentrado e outros agentes oxidantes fortes.
O flúor tem um número de peculiaridades que se originam de sua altaeletronegatividade, de seu pequeno tamanho e de sua carência de orbitais ddisponíveis.
Ele é o elemento mais eletronegativo de todos e tem um número de oxidação de-1 em todos os seus compostos.
Sua alta eletronegatividade e seu pequeno tamanho lhe permitem oxidar outrosg p q pelementos aos seus números de oxidação mais altos.
O pequeno tamanho ajusta nisto, ele permite que vários átomos de F seempacotem ao redor do átomo central, como em IF7.
Como o íon fluoreto é muito pequeno, as entalpias de rede de seus compostosiônicos tendem a ser altas. Um resultado é a baixa solubilidade dos fluoretos emrelação a outros haletos.
Os fluoretos covalentes são freqüentemente mais voláteis do que oscorrespondentes cloretos porque o primeiro tem menos elétrons, de modo que sãofracas.
Entretanto, uma notável exceção é a baixa volatilidade do HF relativa à do HCl; adiferença é devida ao flúor formar ligações de hidrogênio, as quais permitem queas moléculas de HF fiquem mais fortemente unidas no líquido.
39
O cloro é um dos produtos químicos produzidos em enormes quantidades. Ele éobtido de cloreto de sódio, de sal mineral fundido ou de salmoura, por eletrólise.
O Cl2 é um gás amarelo esverdeado pálido formado que condensa a – 34 oC, ereage diretamente com quase todos os elementos (as exceções são o carbono, onitrogênio, o oxigênio e os gases nobres).
Ele é um agente oxidante forte e oxida metais para altos estados de oxidação:g p ç
O cloro é usado em vários processos industriais, incluindo a fabricação deplásticos, solventes e pesticidas.
É também usado como alvejante nas indústrias de papel e têxtil e como umd i f t t t t t d á
2 22 Fe(s) + 3 Cl (g) 2 FeCl (s)→
desinfetante em tratamento de água.
O cloro também é usado para produzir bromo da salmoura através da oxidaçãode íons Br-:
- -2 22 Br (aq) + Cl (g) Br (l) + 2 Cl (aq)→
O bromo é um líquido corrosivo fumegante marrom avermelhado de moléculas Br2e possui um odor penetrante.
O bromo é usado em química orgânica sintética por causa da facilidade com quepode ser adicionado e removido dos produtos químicos orgânicos que são usadoscomo intermediários na realização de sínteses complicadas.
Os brometos orgânicos são incorporados em tecidos como retardadores deg pincêndio e são usados como pesticidas; os brometos inorgânicos, particularmentebrometo de prata, são usados em emulsões fotográficas.
O iodo é encontrado como íon iodeto em salmoura e como uma impureza nosalitre do Chile, e também, na salmoura dos poços de petróleo marinhos.
O iodo elementar é produzido pela oxidação com o cloro:- - oCl (g) + 2 I (aq) I (aq) + 2 Cl (aq) = - 54 54 kJG→ Δ
O iodo se dissolve em solventes orgânicos para dar uma variedade de cores queresultam das diferentes interações entre as moléculas de I2 e o solvente.
O elemento é pouco solúvel em água, a menos que os íons I- estejam presentes;nesse caso, o íon solúvel marrom triiodeto I3- é formado.
2 2Cl (g) + 2 I (aq) I (aq) + 2 Cl (aq) = - 54,54 kJG→ Δ
40
O iodo por si só tem pouco uso direto, mas dissolvido em álcool, ele é umconhecido anti-séptico de ação oxidante moderada.
É um elemento traço que é essencial para os sistemas vivos; sua deficiência emseres humanos provoca um aumento de tamanho da glândula tireóide no pescoço.Os iodetos são adicionadas no sal de cozinha (para produzir sal iodado) paraprevenir essa deficiência.
O astato é um elemento radioativo que se encontra na natureza nos minérios deurânio e tório, mas somente em pequeníssimas quantidades.
As amostras são feitas bombardeando bismuto com partículas α em um cíclotron,o qual acelera as partículas a uma velocidade muito alta.
Os isótopos de astato não vivem o suficiente para que suas propriedades sejamestudadas, mas acredita-se, por dados de medidas espectroscópicas, que tenham
i d d i il à d i dpropriedades similares às do iodo.
Principais compostos
Os halogênios formam compostos entre eles mesmos. Estes interhalogênios têmfórmulas XX´, XX´3, XX´5, XX´7 onde X é o mais pesado (e o maior) dos doishalogênios (TABELA 13).
Tabela 13 - Interhalogênios conhecidos.
41
São todos preparados pela reação direta dos dois halogênios; o produto formadoserá determinado pelas proporções dos reagentes usados:
2 2 3
2 2 5
Cl (g) + 3 F (g) 2 ClF (g) Cl (g) + 5 F (g) 2 ClF (g)
→→
Os interhalogênios têm propriedades físicas intermediárias entre as doshalogênios que os formam.
A química dos fluoretos pode ser relacionada à diminuição da energia dedissociação das ligações quando o outro halogênio torna-se mais pesado.
Os fluoretos dos halogênios mais pesados são todos muito reativos: o gástrifluoreto de bromo é tão reativo que o amianto queima nele.
Os haletos de hidrogênio, HX, podem ser preparados pela reação direta desteselementos:
Essas reações são vigorosas, diminuindo do flúor ao iodo.
2 2H (g) + X (g) 2 HX(g) →
Uma fonte menos perigosa de haletos de hidrogênio no laboratório é obtida daação de um ácido não-volátil sobre um haleto metálico, como em:
Como o Br- e I- são oxidados pelo ácido sulfúrico, o ácido fosfórico é usado napreparação de HBr e HI:
2 2 4 4 2CaF (s) + 2 H SO (aq,conc) Ca(HSO ) (aq) + 2 HF(g)→
Todos os haletos de hidrogênio são gases pungentes e incolores (TABELA 14),mas o fluoreto de hidrogênio é um líquido em temperaturas abaixo de 20 oC.
Sua baixa volatilidade é um sinal do grande número de ligações de hidrogênio, ecurtas cadeias em ziguezague de moléculas unidas por ligações de hidrogênio, até(HF)5, existem no vapor.
3 4 2 4KI(s) + H PO (aq) KH PO (aq) + HI(g)Δ⎯⎯→
Todos os haletos de hidrogênio se dissolvem na água para dar soluções ácidas.
O ácido fluorídrico tem a propriedade de atacar o vidro e a sílica.
Os haletos metálicos anidros podem ser formados pela reação direta:
2 32 Fe(s) + 3 Cl (g) 2 FeCl (s)→
42
Tabela 14 Os haletos de hidrogênioTabela 14 - Os haletos de hidrogênio.
Eles são também formados pela reação do halogênio com um óxido do metal napresença de um agente redutor:
Os haletos metálicos tendem a ser iônicos a menos que o metal tenha um númerode oxidação maior do que +2.
2 3 2 3Cr O (s) + 3 C(s) + 3 Cl (g) 2 CrCl (s) + 3 CO(g)Δ⎯⎯→
As forças ácidas e o poder oxidante dos oxiácidos de halogênios (TABELA 15)aumentam com o número de oxidação do halogênio.
Os ácidos hipohalogenosos, HXO (número de oxidação +1), são preparados pelareação direta do halogênio com água. Gás cloro desproporciona-se em água paraproduzir ácido hipocloroso e ácido hidroclórico:
2 2Cl (g) + H O(aq) HClO(aq) + HCl(aq)→Em meio alcalino, o gás cloro desproporciona-se para produzir hipoclorito de sódio
e íons cloreto:
O hipoclorito de cálcio é usado em piscinas ao invés do hipoclorito de sódioporque os íons Ca2+ formam carbonato de cálcio insolúvel, de fácil filtração.
- - -2 2Cl (g) + 2 OH (aq) ClO (aq) + Cl (aq) + H O(l)→
43
Tabela 15 - Oxiácidos de halogênio.
Os hipocloritos têm a propriedade de oxidar material orgânico; por essa razão, sãousados em alvejantes líquidos domésticos e como desinfetantes.
A ação deles como agentes oxidantes provém em parte da decomposição do ácidohipocloroso em solução:
+ -22 HClO(aq) 2 H (aq) + 2 Cl (aq) + O (g)→
Os íons clorato, ClO3- (estado de oxidação +5), formam-se quando o cloro reage
com um álcali aquoso concentrado aquecido:
Os cloratos são agentes oxidantes úteis.
O i i l d l t d ódi é f t d dió id d l ClO O l
- - -2 3 23 Cl (g) + 6 OH (aq) ClO (aq) + 5 Cl (aq) + 3 H O(l)Δ⎯⎯→
O principal uso do clorato de sódio é como fonte de dióxido de cloro, ClO2. O clorono ClO2 tem número de oxidação de +4, de modo que o clorato deve ser reduzidopara formá-lo. O dióxido de enxofre é um agente conveniente para esta reação:
O ClO2 é usado para branquear massa de papel, porque pode oxidar os váriospigmentos do papel sem degradar as fibras de madeira.
3 2 2 4 4 22 NaClO (l) + SO (g) + H SO (aq, diluído) 2 NaHSO (aq) + 2 ClO (g)→
44
Os percloratos, ClO4- (estado de oxidação +7), são preparados por oxidação
eletrolítica de cloratos aquosos:
O ácido perclórico, HClO4, é preparado pela ação de ácido clorídrico concentradosobre perclorato de sódio, seguido por destilação.
- - + -3 2 4ClO (aq) + H O(l) ClO (aq) + 2 H (aq) + 2 e→
Ele é um líquido incolor e o mais forte de todos os ácidos comuns.
Como o cloro tem seu número de oxidação mais alto, +7, nestes compostos, elessão agentes oxidantes poderosos; o contato entre ácido perclórico e até mesmouma pequena quantidade de material orgânico pode resultar em uma perigosaexplosão.