5. aminy, aldehydy, ketony
TRANSCRIPT
![Page 1: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/1.jpg)
AminyAldehydy i ketony
Chemia Organicznadla studentów Biotechnologii
Wykład 5
Alina Sionkowska
![Page 2: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/2.jpg)
AMINY (kontynuacja wykładu 4)ORGANICZNE POCHODNE AMONIAKU
O zasadowości amoniaku decyduje para elektronów występującaprzy atomie N.
.. .. .. ..
![Page 3: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/3.jpg)
Pierwszo i drugorzędowe tworzą wiązania wodorowe
Wiązania wodorowe
![Page 4: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/4.jpg)
+ 3Fe + 6HCl +3FeCl2 + 2H2O
Nitrowanie (wykład 2) aminobenzen
Aminy aromatyczne i ich reakcje +6 elektronów
3Fe0 -6el = 3Fe2+
![Page 5: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/5.jpg)
Tworzenie soli arenodiazoniowych z HNO2
Aminy alifatyczne również tworzą produkty diazoniowe, alesą one bardzo nietrwałe (ubytek N2, tworzy się karbokation).
Wodorosiarczan benzenodiazoniowy
![Page 6: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/6.jpg)
Wykorzystanie soli arenodiazoniowych• N2 może być zamieniona nukleofilem
Sole arenodiazoniowe
![Page 7: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/7.jpg)
Reakcja sprzęgania diazoniowego• Sole arenodiazoniowe ulegaja reakcji sprzęgania z
zaaktywowanymi pierścieniami aromatycznymi, dającbarwne azozwiązki Ar N=N Ar′
Związek azowy
+ H2SO4
![Page 8: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/8.jpg)
• Jon diazoniowy (elektrofil) reaguje z elektronami fenolulub aryloaminy
Wodorosiarczan benzenodiazoniowy
fenol
p-hydroksyazobenzenPomarańczowy, Tt= 127oC
Reakcja sprzęgania diazoniowego
+ H2SO4
![Page 9: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/9.jpg)
OH OH
CH3
OH OH
NO2
NO2
O2N
fenol m-krezol 1-naftol (α-naftol) kwas pikrynowy (oraz izomery orto i para) (oraz izomer ß)
Fenole
Barwniki azowe: sprzężony układ π elektronowy umożliwia absorbowanie promieniowania w widzialnym obszarze widma elektromagnetycznego (chromofory:-N=O, -N=N-).
Nie zawsze związek barwny jest barwnikiem. Musi zawierać grupy auksochromowe, pogłębiające barwę: dzięki występowaniu w nichwolnych par elektronowych, nadających barwnikowi właściwości lączenisię z cząsteczkami substancji barwionej (-OH, -NHR, -NH2, -NR2, -OR)
![Page 10: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/10.jpg)
AMINY heterocykliczne: związki, w których atom N stanowiczęść pierścienia.
..
..
..
..
.. ..
.. ..
![Page 11: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/11.jpg)
Struktura
O
carbonyl groupGrupa karbonylowa
Aldehydy i ketony
![Page 12: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/12.jpg)
Nazewnictwo aldehydów
Przyrostek -al do nazwy alkanu. Węgielkarbonylowy - numer 1.
H
HO methanal
or
formaldehydeH3C
HO
etanal aldehyd octowy
Metanal formaldehyd
CH3CH2CHCH2CHOCH3
3-metylopentanal
![Page 13: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/13.jpg)
CH3CO
HCH3(CH2)2C
O
HCH3CHC
CH3 O
H
CH2=CHCH2CH2CO
HC
O
HCCH2CH2CH2
O
HCCH2CH2CH=CHC
O
H
O
H
4-pentenal pentanodial 2-heksenodial
etanal butanal 2-metylopropanal
Przykłady
![Page 14: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/14.jpg)
H3CH2C
H3CO butanone
H3C
H2CO
1-fenylo-2-propanon
Nazewenictwo ketonów -on
butanon
H3C
H3CO propanon aceton
O
benzofenon
![Page 15: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/15.jpg)
4-penten-2-on 4-fenylo-4-hydroksy-2-butanon 1-fenylo-1-butanon
CH2=CHCH2CCH3
O
12345C6H5CHCH2CCH3
OH O
1234
CCH2CH2CH3
O
Przykłady
![Page 16: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/16.jpg)
C O
R
'R
sp2
120o
σσ
π
δ−δ+
Kolejność atomów węgla waldehydach i związanych z nimiatomów wodoru (lubpodstawników) w łańcuchuwęglowodorowym oznacza się zapomocą liter greckich αααα, ββββ, γγγγ itd.
Czynniki elektrofilowe
Czynniki nukleofilowe
Indukowanapolaryzacja
Grupa karbonylowa jest płaska
Budowa grupy karbonylowej
![Page 17: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/17.jpg)
Właściwości fizyczne
• związek Temp. wrzenia [oC]• Metanal -21• Etanal 21• Propanal 49• Aceton 56• Butanal 76• Butanon 80• Pentanal 102• 2-pentanon 102
Temperatury wrzenia aldehydów i ketonów o podobnej masie cząsteczkowej są zbliżone dosiebie, jednak nieco wyższe niż odpowiadających im węglowodorów, a znacznie niższe niżodpowiednich alkoholi. Aldehydy o większej masie cząsteczkowej mają dość przyjemny zapachszczególnie takie aldehydy aromatyczne, jak aldehyd benzoesowy i cynamonowy (C6H5-CH=CH-CHO). Również ketony mają zwykle przyjemny zapach i są bardziej odporne na utlenianie niżaldechydy. Niektóre ketony o małych masach cząsteczkowych są dobrymi rozpuszczalnikamiżywic i lakierów, a aldehydy mrówkowy i octowy są ważnymi odczynnikami przemysłowymi.Wodny roztwór aldehydu mrówkowego, tzw. formalina jest stosowany do konserwowaniapreparatów biologicznych
Rozpuszczalne w wodzie dzięki możliwości tworzeniawiązań wodorowych z H2O.Wraz ze wzrostem M rozpuszczalność maleje.
![Page 18: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/18.jpg)
Formaldehyd (formalina)
• Gaz w temp. pokojowej.• Formalina 40% wodny roztwór
formaldehydu.
O
CO
C
OC
H H
H
H
H
H����������heat H C
O
H �����������H2OH C
H
OHHO
trioxane, Tt. 62°C
formaldehydTw. -21°C formalina
![Page 19: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/19.jpg)
Otrzymywanie aldehydów – utlenianiealkoholi pierwszorzędowych
RCOOH or ArCOOHRCHO or ArCHO
Ag(NH3)2+
KMnO4
K2Cr2O7
Aldehydy łatwo utleniają się do kwasów
![Page 20: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/20.jpg)
Redukcja do alkoholi
![Page 21: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/21.jpg)
RCHOHR'R R'
O
K2Cr2O7or CrO3or KMnO4
PCC/CH2Cl2 or
Otrzymywanie ketonów – utlenianiealkoholi drugorzędowych
Ketony trudniej utlenić do kwasów
![Page 22: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/22.jpg)
Próba Tollensai reakcja z Cu(OH)2
bezbarwny Lustrosrebrne
CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
wodorotlenek diaminasrebra
Próba z wodorotlenkiem miedzi(II)
CH3CHO + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O
pomarańczowy osad
2Ag+ +2el 2Ag0
C+1 – 2el C+3
2Cu2+ +2el 2 Cu+
![Page 23: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/23.jpg)
Reaktywność grupy karbonylowej
C O
R
'R
π
σsp2
120o
σ
C=Oδ+ δ-
Jon alkoksylowy
Addycja nukleofilowa
![Page 24: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/24.jpg)
W przyłączeniu nukleofilowym aldehydy są bardziej reaktywneniż ketony.Łatwiejszy dostęp do atomu C grupy C=O.W aldehydach grupa C=O jest bardziej spolaryzowana.
Aldehyd keton
![Page 25: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/25.jpg)
Aldehydy aromatyczne są mniej reaktywne w reakcjach przyłączenia nukleofilowego niż aldehydy alifatyczne.Efekt rezonansowy pierścienia aromatycznego
Metanal aldehyd benzoesowy
Aldehyd benzoesowy
![Page 26: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/26.jpg)
Addycja nukleofilowaR
'RO
:Nu'R C O
Nu
RC'R
R
NuO-
δ+δ−
C'RR
NuO-
H2OC'R
R
NuOH
Niektóre nukleofile naładowane ujemnie:OH-, H-, R3C-, RO-, CN-
Niektóre nukleofile obojętne:HOH, ROH, NH3, RNH2
Nu- nukleofil
Protonowanie produktu pośredniego
C
![Page 27: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/27.jpg)
K = 2000C
H H
HO OH
����������
����������
����������H2O+H
C
O
H
Przyłączanie wody
Przyłączanie HCN
K = 0.002C
CH3 CH3
HO OH
���������
�����������
�����������H2O+CH3
C
O
CH3
CH3CH2C
O
CH3 + CCH3CH2 CH3
HO CN
HCN ������������
������������
�����������
cyjanhydryna
Aceton hydrat acetonu
1,1-diolDiole geminalne
![Page 28: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/28.jpg)
Przyłączanie alkoholiAldehyd + Alkohol – Hemiacetal → Acetal
CH3
H OCH3
OH
hemiacetalH CH3
O+ CH3OH
dry HCl
CH3
H OCH3
OHCH3OH
-H2O
CH3
H OCH3
OCH3
acetal
Etanal metanol
![Page 29: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/29.jpg)
Przyłączanie amin: (Iminy i enaminy)
RNH2 przyłącza się do C=O dając iminy, R2C=NR(ubytek HOH)
R2NH - enaminy, R2N CR=CR2 (ubytek HOH)(en + amina = nienasycona amina)
Imina enamina
Aldehydlub keton
![Page 30: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/30.jpg)
Powstawanie imin
C=O przechodzi w C=N-R
CC
OC
C
OH+
+ R2NHNH
R
C
C
HON
R
C
C
H2ON
R
C
CN
R
+ H3O+
R
H
H HH
H H
R R R
H H H
Powstawanie enamin
Po przyłączeniu R2NH odłączany jest H
![Page 31: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/31.jpg)
H2NOH hydroxyloamina
H2NNH2 hydrazyna
H2NNHC6H5 fenylohydrazyna
H2NNHCONH2 semikarbazyd
NOH
NNH2
NNHC6H5
NNHCONH2
oxym
hydrazon
fenylohydrazon
semikarbazon
Przyłączanie pochodnych amoniaku
![Page 32: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/32.jpg)
C O
R
'R
sp2
120o
σσ
π
δ−δ+
Czynniki elektrofilowe
Czynniki nukleofilowe
Indukowanapolaryzacja
Budowa grupy karbonylowej i właściwości atomów H w pozycji α, β, itd.
![Page 33: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/33.jpg)
Kwasowośc atomów H w położeniu α
CH
HH Ka = 10-50
CH
H
Ka = 10-44
C H Ka = 10-25
CRO
CH
Ka= 10-19 - 10-20
![Page 34: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/34.jpg)
zasada
enol
Alfa podstawione związki karbonylowe
Jon enolanowy
JON ENOLANOWY:
![Page 35: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/35.jpg)
JON ENOLANOWY:
Deprotonowanie na atomie C protonowanie na atomie O
Forma ketonowa jon enolanowyForma enolowa
Alkohol winylowy
Tautomeria- rodzaj izomerii, wynikający z szybkich wzajemnychprzemian enoli w ketony i na odwrót:samorzutne przemieszczanie się atomów wodoruw położeniu α α α α do grup karbonylowych
Tautomeriaketo-enolowa
![Page 36: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/36.jpg)
Jon enolanowy – nukleofil
C CO
- C CO
-
Bogaty w elektrony
![Page 37: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/37.jpg)
• Reakcja SN2 zchlorowcopochodnymialkilowymi przy C- daje nowewiązania C-C– Wydłużone ketony
Jon enolanowy chlorowcopochodna alkilowa
![Page 38: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/38.jpg)
Halogenowanie ketonów
+ X2H+
or OH-C CH O
C CX O
+ HX
α-haloketone
X2 = Cl2, Br2, or I2
α-halogenoketon
+ H+
![Page 39: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/39.jpg)
Chlorowce wyciągają elektronyZwiększaja polaryzację
Reaktywność grup karbonylowych
CH3 są donorami elektronów, Redukują ładunek + na at. CStała szybkości
Hydratacji K
![Page 40: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/40.jpg)
Kondensacja aldolowa
Pod wplywem rozcienczonej zasady lub rozcienczonegokwasu dwie czasteczki aldehydu lub ketonu moga laczycsie, w wyniku czego tworzy sie beta-hydroksyaldehydalbo beta-hydroksyketon
Reakcja ta nie zachodzi jezeli czasteczka aldehydu lubketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, zereakcji nie bedzie podlegac: ArCHO, HCHO, ArCOAr.
O + CH
C O CO
C C
H
O
an aldol
H+
or base
Aldehyhoalkohol Aldol
lub OH-C
![Page 41: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/41.jpg)
Kondensacja w środ. OH- – dwa aldehydytworzą aldol (β-hydroksy aldehyd)
Powstawanie jonu enolanowego
Atak nukleofila na grupę C=OEtanal zasada jon enolanowy
Jon enolanowy etanal
![Page 42: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/42.jpg)
H3C H
O+ H C
H
HCH
OOH-
Dehydratacja - α,β-nienasycone aldehydy: aldehydy krotonowe(mutagenne, karcenogenne – połączenia z DNA)
H3C CH
OC CH
HH
HO
NaHSO4∆
CH3CH=CHCHO
Kondensacja OH- – dwa aldehydy tworzą aldol(β-hydroksy aldehyd) – H2O = Kondensacja
![Page 43: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/43.jpg)
Dysproporcjonowanie
Aldehyd benzoesowy tetraedryczny produkt pośredni
Kwas benzoesowy
Alkohol benzylowy
Reakcja Cannizzaro
Aldehydy nie zawierajace atomów wodoru (alfa) ulegaja w obecnosci stezonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcjiprowadzacej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.
![Page 44: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/44.jpg)
Spektroskopia w podczerwieni
Aldehyd
Keton
![Page 45: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/45.jpg)
Wybrane aldehydy i ketonyWybrane aldehydy i ketony
Hormony
![Page 46: 5. Aminy, aldehydy, ketony](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022082204/55cf9db2550346d033aec303/html5/thumbnails/46.jpg)
cynamon
menton
migdały
wanilina
Używane jako przyprawy